«Основы химии. Том II»

Можно также упомянуть фосфат уранила, HUPO6, который следует рассматривать как ортофосфат, в котором два атома водорода замещены радикалом уранила UO2, т. е. как H(UO2)PO4. Эта соль образуется в виде гидратированного желатинозного желтого осадка при смешении раствора нитрата уранила с двунатрийфосфатом. Осаждение происходит в присутствии уксусной кислоты, но не в присутствии соляной кислоты. Если же присутствует избыток соли аммония, то аммиак входит в состав образующегося ярко-желтого желатинозного осадка в пропорции UO2NH4PO4. Этот осадок нерастворим в воде и уксусной кислоте, а его раствор в неорганических кислотах при кипячении полностью изгоняет всю фосфорную кислоту. Этим фактом пользуются для удаления фосфорной кислоты из растворов — например, из тех, которые содержат соли кальция и магния.

[12] Двуокись урана, или уранил, UO2, содержащаяся в солях UO2X2, имеет внешний вид и многие свойства металла. Урановую окись можно рассматривать как окись уранила (UO2)O, ее соли — как соли этого уранила; ее гидроокись (UO2)H2O2 устроена подобно CaH2O2. Зеленая окись урана, урано-урановая окись (легко образующаяся из урановых солей при потере кислорода), U3O8 = UO2·2UO3, при прокаливании с древесным углем или водородом (сухим) дает блестящее кристаллическое вещество с удельным весом около 11,0 (Урлауб), внешне напоминающее металлы и разлагающее водяной пар при красном калении с выделением водорода; однако оно не разлагает соляную или серную кислоту, но окисляется азотной кислотой. То же вещество (т. е. двуокись урана UO2) получается также прокаливанием соединения (UO2)K2Cl4 в токе водорода согласно уравнению UO2K4Cl4 + H2O = UO2 + 2HCl + 2KCl. Сначала его принимали за металл. В 1841 году Пелиго нашел, что оно содержит кислород, так как при прокаливании его с древесным углем в токе хлора выделялись окись и двуокись углерода, причем из 272 частей вещества, считавшегося металлом, он получил 382 части летучего продукта, содержащего 142 части хлора. Отсюда был сделан вывод, что взятое вещество содержало эквивалентное количество кислорода. Поскольку 142 частям хлора соответствуют 32 части кислорода, отсюда следовало, что с 32 частями кислорода в веществе было соединено 272 - 32 = 240 частей металла, а в полученном хлорном соединении — те же 142 части хлора. Эти вычисления сделаны для принятого теперь атомного веса урана (U = 240, см. примечание 14). Пелиго принял другой атомный вес, но это не меняет принципа рассуждения.

[13] Четыреххлористый уран, хлористый уранус, UCl4, соответствует закиси урана как основанию. Он был получен Пелиго путем прокаливания урановой окиси, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора: UO3 + 3C + 2Cl2 = UCl4 + 3CO. Это зеленое летучее соединение (примечание 12) кристаллизуется в правильных октаэдрах, очень гигроскопично, легко растворимо в воде с выделением значительного количества тепла и уже не выделяется из своего раствора в безводном состоянии, а при выпаривании выделяет соляную кислоту. Раствор хлористого урануса в воде имеет зеленый цвет. Он также образуется при действии цинка и меди (с образованием закиси хлористой меди) на раствор хлористого уранила UO2Cl2, особенно в присутствии соляной кислоты и нашатыря. Растворы солей уранила превращаются в соли урануса под действием различных восстановителей, в том числе органических веществ или под действием света, в то время как соли UX4 превращаются в соли уранила UO2X2 при соприкосновении с воздухом или под действием окислителей. Растворы зеленых солей уранила действуют как мощные восстановители и дают с поташом и другими щелочами бурый осадок гидроокиси урануса UH4O4. Эта гидроокись легко растворима в кислотах, но не в щелочах. При прокаливании она не образует окись UO2, так как разлагает воду, но высшие окиси урана при прокаливании в токе водорода или с углем дают закись урана. Как она, так и хлорид UCl4 растворяются в крепкой серной кислоте, образуя зеленую соль U(SO4)2·2H2O. Та же соль вместе с сульфатом уранила UO2(SO4) образуется при растворении зеленой окиси U3O8 в горячей серной кислоте. Полученные в последнем случае соли могут быть разделены добавлением к раствору спирта, оставляемого на свету; спирт восстанавливает соль уранила в соль урануса, причем требуется избыток кислоты. Избыток воды разлагает эту соль с образованием основной соли, которая также легко получается при других условиях и содержит UO(SO4)·2H2O (что соответствует урановой соли).

[14] Атомный вес урана прежде принимался равным половине настоящего: U = 120, и окислы U2O3, закись UO и зеленая окись U3O4 соответствовали тем же типам, что и окислы железа. При определенном сходстве с элементами группы железа уран представляет много отличий, не позволяющих объединять его с ними. Так, уран образует весьма прочный окисел U2O3 (U = 120), но не дает соответствующего хлорида U2Cl6 (однако Роско в 1874 году получил UCl5, подобно MoCl5 и WCl5), а при тех условиях (прокаливание окиси урана, смешанной с древесным углем, в токе хлора), когда можно было ожидать образования этого соединения, он дает (U = 120) хлорид UCl2, характеризующийся своей летучестью, каковое свойство не свойственно в такой степени ни одному из двуххлористых соединений RCl2 группы железа.

Изменение или удвоение атомного веса урана — т. е. признание U = 240 — было сделано впервые в первом (русском) издании этого сочинения (1871 г.) и в моей статье того же года в «Annalen» Либиха на том основании, что с атомным весом 120 уран не мог быть помещен в периодическую систему. Я считаю не излишним прибавить следующие замечания по этому поводу: (1) В других группах (K—Rb—Cs, Ca—Sr—Ba, Cl—Br—I) кислотный характер окисей с возрастанием атомного веса падает, а основной возрастает, следовательно, того же следует ожидать и в группе Cr—Mo—W—U, и если CrO3, MoO3, WO3 суть ангидриды кислот, то мы действительно находим падение их кислотного характера, а потому трехокись урана UO3 должна быть весьма слабым ангидридом, но зато ее основные свойства должны быть также очень слабыми. Урановая окись действительно обнаруживает эти свойства, как было указано выше (примечание 10). (2) Хром и его аналоги кроме окисей RO3 образуют также низшие степени окисления RO2, R2O3, то же наблюдается и у урана; он образует UO3, UO2, U2O3 и их соединения. (3) Молибден и вольфрам при восстановлении из RO3 легко и часто дают промежуточную окись синего цвета, и уран обнаруживает то же свойство, давая так называемую зеленую окись, которая по современным воззрениям должна быть рассматриваема как U3O8 = UO2·2UO3, аналогично Mo3O8. (4) Высшие хлориды RCl6, возможные для элементов этой группы, или неустойчивы (WCl6), или совсем не существуют (Cr); но имеется одно единственное низшее летучее соединение, разлагающееся водой и способное к дальнейшему восстановлению в нелетучий хлоридный продукт и металл. То же наблюдается у урана, образующего легколетучий хлорид UCl4, разлагаемый водой. (5) Высокий удельный вес урана (18,6) объясняется его аналогией с вольфрамом (удельный вес 19,1). (6) Для урана, как и для хрома и вольфрама, в форме RO3 преобладают желтые тона, тогда как низшие формы зелены и сини. (7) Циммерман (1881) определил плотности паров бромистого урануса UBr4 и хлористого UCl4 (19,4 и 13,2), и они оказались соответствующими приведенным выше формулам, то есть подтвердили высший атомный вес урана U = 240. Роско, великий авторитет по металлам этой группы, первый признал предложенный атомный вес урана U = 240, который после работ Циммермана сделался всеобщим достоянием.

[15] Урановое стекло, получаемое добавлением к стеклу желтой соли K2U2O7, обладает зелено-желтой флуоресценцией и иногда употребляется для украшений; оно поглощает фиолетовые лучи, подобно другим солям урановой окиси, то есть обладает спектром поглощения, в котором отсутствуют фиолетовые лучи. Показатель преломления поглощенных лучей изменяется, и они испускаются вновь в виде зеленовато-желтых лучей; поэтому соединения урановой кислоты, помещенные в фиолетовую часть спектра, испускают зеленовато-желтый свет, и это представляет один из лучших примеров (другой — раствор сернокислого хинина) явления флуоресценции. Лучи света, прошедшие сквозь урановые соединения, не содержат тех лучей, которые возбуждают явления флуоресценции и химического превращения, как это доказывают исследования Стокса.

[16] Сравнение перманганата калия с перхлоратом калия или манганата калия с сульфатом калия прямо показывает, что многие физические и химические свойства веществ зависят не от природы элементов, а от тех атомных типов, в которых они выступают, от рода движений или от положения, занимаемого атомами, образующими молекулу.

[17] Если же сравнить спектры (т. I, стр. 565) хлора, брома и йода со спектром марганца, то обнаруживается известное сходство или аналогия, связывающая марганец как с железом, так и с хлором, бромом и йодом.

[18] Название «перекись» должно быть сохранено только за теми высшими окисями (а MnO2 стоит между MnO и MnO3), которые либо прямым способом двойного обмена способны давать перекись водорода, либо содержат большую долю кислорода, чем основание или кислота, подобно тому как перекись водорода содержит больше кислорода, чем вода. Их тип будет H2O2, и примерами их служат перекись бария BaO2 и перекись серы S2O7 и др. Такая двуокись, как MnO2, по всей вероятности, представляет собой соль — то есть манганит марганца MnO3MnO, а также, как основная соль слабого основания, способна соединяться со щелочами и кислотами. Поэтому название перекиси марганца должно быть оставлено и заменено двуокисью марганца. PbO2 лучше называть двуокисью свинца, чем перекисью. Серный колчедан марганца MnS2, соответствующий железному колчедану FeS2, встречается иногда в природе в красивых октаэдрах (и комбинациях с кубом), например в Сицилии; он называется гауритом.

[18 bis] Сравнивая манганаты с перманганатами — например, K2MnO4 с KMnO4, — мы находим, что они отличаются по составу отнятием одного эквивалента металла. Такое отношение в составе, получающееся при окислении, встречается нередко: например, K4Fe(CN)6 при окислении дает K3Fe(CN)6; H2SO4 при окислении дает надсерную кислоту HSO4 или H2S7O8; H2O образует HO или H2O2 и т. д.

[19] При получении кислорода из двуокиси с помощью H2SO4 образуется MnSO4; при получении хлора из HCl и MnO2 получается MnCl2. Эти две соли марганца могут служить примерами соединений MnX2. Сернокислый марганец обыкновенно содержит различные примеси, а также значительное количество соли железа (из природного MnO2), от которых его нельзя освободить кристаллизацией. Однако их удаление может быть достигнуто смешением части жидкости с раствором карбоната натрия; при этом выпадает осадок карбоната марганца. Этот осадок собирают и промывают, а затем прибавляют к остальной массе нечистого раствора сернокислого марганца; при нагревании раствора с этим осадком все железо осаждается в виде окиси. Это происходит потому, что при растворении двуокиси марганца в серной кислоте все железо переходит в ферри-состояние (потому что двуокись действует как окислитель), которое как чрезвычайно слабое основание, осаждаемое карбонатом кальция и другими родственными солями, осаждается также и карбонатом марганца. После такой обработки раствор сернокислого марганца очищается далее кристаллизацией. Если он имеет ярко-красный цвет, то это происходит от присутствия высших степеней окисления марганца; их можно разрушить кипячением раствора, при чем кислород из окислов марганца выделяется и получается весьма слабо окрашенный раствор сернокислого марганца. Эта соль замечательна легкостью, с которой она дает различные соединения с водой. Выпариванием обесцвеченного раствора сернокислого марганца при очень низких температурах и охлаждением насыщенного раствора примерно до 0° получаются кристаллы, содержащие 7 атомов кристаллизационной воды, MnSO4·7H2O, изоморфные с кобальтовым и железным купоросами. Эти кристаллы даже при 10° теряют 5% воды и совершенно выветриваются при 15°, теряя около 20% воды. Выпариванием раствора соли при обычной температуре, но не выше 20°, получаются кристаллы, содержащие 5 молекул H2O, изоморфные с медным купоросом; если же кристаллизация ведется между 20° и 30°, образуются крупные прозрачные призматические кристаллы, содержащие 4 молекулы H2O (см. Никель). Кипящий раствор также осаждает эти кристаллы вместе с кристаллами, содержащими 3 молекулы H2O, тогда как первая соль при плавлении и кипячении со спиртом дает кристаллы, содержащие 2 молекулы H2O. Грэм получил одноводную соль высушиванием соли при температуре около 200°. Последний атом воды удаляется с трудом, как это вообще бывает со всеми солями вроде MnSO4·nH2O. Кристаллы, содержащие значительное количество воды, имеют розовый цвет, а безводные кристаллы бесцветны. Растворимость MnSO4·4H2O (глава I, примечание 24) на 100 частей воды составляет: при 10° — 127 частей, при 37,5° — 149 частей, при 75° — 145 частей и при 101° — 92 части. Отсюда видно, что при температуре кипения эта соль менее растворима, чем при низших температурах, а потому раствор, насыщенный при обычной температуре, при кипячении мутнеет. Сернокислый марганец, будучи аналогичен сульфату магния, разлагается при прокаливании подобно последнему, но оставляет тогда не закись марганца, а промежуточную окись Mn3O4. Он дает двойные соли с сульфатами щелочных металлов. С сернокислым алюминием он образует красивые лучистые кристаллы, состав которых напоминает квасцы, а именно MnAl2(SO4)4·24H2O. Эта соль легко растворима в воде и встречается в природе.

Хлористый марганец, MCl2, кристаллизуется с 4 молекулами H2O, подобно закисной соли железа, а не с 6 молекулами H2O, как многие родственные соли — например, соли кобальта, кальция и магния; 100 частей воды растворяют 38 частей безводной соли при 10° и 55 частей при 62°. Спирт также растворяет хлористый марганец, и спиртовой раствор горит красным пламенем. Эта соль, подобно хлористому магнию, легко образует двойные соли. Раствор буры дает грязно-розовый осадок состава MnH4(BO3)2·H2O, употребляемый как сиккатив в малярном деле. Цианистый калий производит с солями марганца желтовато-серый осадок MnC2N2, растворимый в избытке реактива с образованием двойной соли K4MnC6N6, соответствующей желтому синеродистому калию. При выпаривании этого раствора часть марганца окисляется и осаждается, в то время как в растворе остается соль, соответствующая красному солеобразователю Гмелина K3MnC6N6 (см. главу XXII). Сероводород не осаждает солей марганца, даже ацетат, но сернистый аммоний дает телесного цвета осадок MnS; при 320° этот сульфид марганца переходит в зеленую разновидность (Антони). Щавелевая кислота в концентрированных растворах солей марганца дает белый осадок оксалата MnC2O4. Этот осадок нерастворим в воде и употребляется для приготовления самой закиси марганца, потому что при прокаливании (в трубке без доступа воздуха) он разлагается подобно щавелевой кислоте с образованием углекислоты, окиси углерода и закиси марганца. Получаемая таким образом закись марганца представляет собой зеленый порошок, который, однако, с такой легкостью окисляется, что при соприкосновении с накаленным телом горит на воздухе, переходя в красную промежуточную окись Mn3O4. В растворах солей марганца щелочи производят осадок гидроокиси MnH2O2, который на воздухе быстро поглощает кислород и дает бурую промежуточную окись или, точнее говоря, ее гидрат.

Закись марганца кроме описанного выше способа получения из оксалата может быть также добыта прокаливанием высших окисей в токе водорода, а также из карбоната марганца. Закись марганца, прокаленная в присутствии водорода, приобретает большую плотность и уже не столь легко окисляется. Ее можно получить и в кристаллическом виде, если во время прокаливания карбоната или высшего окисла пропускать в ток водорода след сухого газообразного хлористого водорода. Она получается тогда в виде прозрачных изумрудно-зеленых кристаллов правильной системы и в этом состоянии легко растворима в кислотах.

Закись марганца при окислении дает красную окись марганца Mn5O4. Это самая устойчивая из всех окисей марганца; она устойчива не только при обыкновенной, но и при высокой температуре, то есть не поглощает и не выделяет самопроизвольно кислород. Все высшие окиси марганца при прокаливании переходят в нее, теряя кислород, а закись марганца — поглощая кислород. Эта окись не дает каких-либо определенных солей, но растворяется в серной кислоте, образуя темно-красный раствор, содержащий сульфаты как марганцовистый, так и марганцовый (окиси Mn2O3). Последний с сернокислым калием дает марганцевые квасцы, в которых глинозем замещен изоморфной с ним окисью марганца. Но эти квасцы, подобно раствору промежуточной окиси в серной кислоте, при слабом нагревании выделяют кислород и оставляют соль марганцовистую.

Двуокись марганца еще менее основна, чем закись, и в присутствии кислот выделяет кислород или галоген, образуя, как и закись, соли марганца. Однако если ее взвесить в эфире и пропускать в охлаждаемую смесь газообразный хлористый водород, то эфир приобретает зеленый цвет вследствие образования четыреххлористого марганца MnCl4, соответствующего переходящей в раствор двуокиси. Она, однако, очень нестойка и чрезвычайно легко разлагается с выделением хлора. Соответствующий фторид MnF4, полученный Никле, гораздо устойчивее. Во всяком случае, двуокись марганца не обнаруживает ярко выраженного основного характера, а имеет скорее кислотный характер, что особенно заметно в упомянутых соединениях MnF4 и MnCl4, а также в свойстве двуокиси марганца соединяться со щелочами. Если высшие степени окисления марганца раскислять в присутствии щелочей, они часто дают двуокись, соединенную со щелочью, — например, в присутствии поташа образуется соединение, содержащее K2O·5MnO2, что указывает на слабый кислотный характер этого окисла. При прокаливании в присутствии соединений натрия двуокись марганца часто образует Na2O·8MnO2 и Na2O·12MnO2, а известь при нагревании с MnO2 дает от CaO·3MnO2 до (CaO)2·MnO2 (Руссо) в зависимости от температуры. Кроме того, возможно, что MnO2 представляет собой солеобразное соединение, содержащее MnOMnO3 или (MnO)3Mn2O7, и существуют реакции, подтверждающие такой взгляд (Спринг, Ричардс, Траубе и др.); например, известно, что хлористый марганец и перманганат калия в присутствии щелочей дают двуокись.

Двуокись марганца может быть получена из солей марганца действием окислителей. Если взбалтывать гидроокись или карбонат марганца в воде, через которую пропускается хлор, то гипохлорит металла не образуется, как это имеет место с некоторыми другими окисями, а осаждается двуокись марганца: 2MnO2H2 + Cl2 = MnCl2 + MnO2·H2O + H2O. Вследствие этого гипохлориты в присутствии щелочей и уксусной кислоты прибавлением к раствору солей марганца дают гидратированную двуокись марганца, как было упомянуто выше. Нитрат марганца при нагревании до 200° также оставляет двуокись марганца. Она получается также из марганцовистых и марганцовых солей щелочных металлов при их разложении в присутствии небольшого количества кислоты; практический способ превращения солей MnX2 в высшие степени окисления приведен в главе II, примечание 6.

[20] Другие химики получали марганец различными способами и приписывали ему разные свойства. Эта разница вероятно зависит от присутствия углерода в различных пропорциях. Девиль получил марганец сильным нагреванием чистой двуокиси, смешанной с чистым углем (из жженого сахара), в известковом тигле до сплавления получившегося металла. Полученный металл имел розовый оттенок, подобно висмуту, и был очень хрупок, хотя и чрезвычайно тверд. Он разлагал воду при обычной температуре. Бруннер получил марганец с удельным весом около 7,2, который очень слабо разлагал воду при обычной температуре, не окислялся на воздухе и был способен принимать яркую полировку, подобно стали; он имел серый цвет чугуна, был очень хрупок и достаточно тверд, чтобы царапать сталь и стекло, как алмаз. Способ Бруннера состоял в следующем: он разложил фтористый марганец (полученный как растворимое соединение при действии плавиковой кислоты на карбонат марганца) натрием, смешав эти вещества в тигле и покрыв смесь слоем соли и плавикового шпата; после чего тигель сначала постепенно нагревали до начала реакции, а затем сильно нагревали для сплавления отделившегося металла. Глатцель (1889) получил 25 г марганца серого цвета с удельным весом 7,39 нагреванием смеси 100 г MnCl2 с 200 г KCl и 15 г Mg до ярко-белого каления. Муассан и другие нагреванием окислов марганца с углеродом в электрической печи получили карбиды марганца — например, Mn3C — и отметили, что металл улетучивается в жару вольтовой дуги. Металлический марганец однако не приготовляется в большом масштабе, а вырабатываются лишь его сплавы с углеродом (они легко и быстро окисляются) и ферромарганец, или крупнокристаллический сплав железа, марганца и углерода, выплавляемый в доменных печах подобно чугуну (см. главу XXII). Этот ферромарганец применяется при производстве стали по способу Бессемера и другим (см. главу XXII) и для производства марганцовистой бронзы. Однако в Америке Грин и Валь (1895) получили почти чистый металлический марганец в большом масштабе. Они сначала обрабатывают руду MnO2 30-процентной серной кислотой (которая извлекает все присутствующие в руде окислы железа), а затем нагревают ее в восстановительном пламени для превращения в MnO, смешивают с порошком Al, извести и CaF2 (в качестве плавней) и нагревают смесь в тигле, выложенном магнезией; при определенной температуре немедленно происходит реакция, и получается металл с удельным весом 7,3, содержащий лишь небольшой след железа.

Марганец дает два соединения с азотом: Mn5N2 и Mn3N2. Они были получены Прейлингером (1894) из амальгамы марганца Mn2Hg5 (полученной на ртутном аноде действием электрического тока на раствор MnCl2); ртуть может быть удалена из этой амальгамы нагреванием ее в атмосфере водорода, после чего металлический марганец получается в виде серой пористой массы с удельным весом 7,42. Если эту амальгаму нагревать в сухом азоте, она дает Mn5N2 (серый порошок, удельный вес 6,58), но если ее нагревать в атмосфере NH3, она дает (как и Mn5N2) Mn3N2 (темную массу с металлическим блеском, удельный вес 6,21), которая при нагревании в азоте превращается в Mn5N2, а при нагревании в водороде выделяет NH3 и выделяет водород из раствора NH4Cl. Во всяком случае, марганец есть металл, разлагающий воду легче железа, никеля и кобальта.

[21] Том I, стр. 157, примечание 7.

[22] Это название было известно алхимикам, но истинное объяснение изменения цвета принадлежит исследованиям Шевильо, Эдвардса, Мичерлиха и Форхгаммера. Изменение цвета манганата калия объясняется его нестойкостью и распадом на два других соединения марганца — высшее и низшее: 3MnO3 = Mn2O7 + MnO2. Трехокись марганца действительно разлагается таким образом под действием воды (см. далее): 3MnO3 + H2O = 2MnHO4 + MnO2 (Франке, Торп и Хамбли). Нестойкость соли доказывается тем фактом, что она раскисляется органическими веществами с образованием двуокиси марганца и щелочи, так что, например, раствор этой соли нельзя фильтровать через бумагу. Избыток щелочи увеличивает устойчивость соли; при нагревании она распадается в присутствии воды с выделением кислорода.

Способ получения перманганата калия понятен из изложенного выше. Существует много рецептов получения этого вещества, так как в настоящее время оно применяется в значительных количествах как для технических, так и для лабораторных целей. Но во всех случаях сущность методов одна и та же: смесь щелочи с каким-либо оксидом марганца (даже с закисью марганца, которую можно получить из хлористого марганца) сначала нагревают в присутствии воздуха или окисляющегося вещества (для быстроты — с хлорнокислым калием); затем полученную массу обрабатывают водой и нагревают, причем двуокись марганца выпадает в осадок, а в растворе остается перманганат калия. Этот раствор можно кипеть, так как жидкость будет содержать свободную щелочь; но раствор нельзя упаривать досуха, так как крепкий раствор, равно как и твердая соль, разлагается от нагревания.

При прибавлении разбавленного раствора сернокислого марганца к кипящей смеси двуокиси свинца и разбавленной азотной кислоты весь марганец может перейти в марганцовую кислоту (Крум).

[22 бис] Раствор этой соли с избытком нечистой коммерческой щелочи обычно приобретает зеленый оттенок.

[23] Раствор перманганата калия дает красивый спектр поглощения (глава XIII). Если свет при прохождении через этот раствор теряет в нем часть своих лучей (если так можно вырадиться), то это отчасти объясняется возрастающей окислительной способностью, которую приобретает тогда раствор. Здесь же заметим, что разбавленный раствор перманганата калия образует бесцветный раствор с солями никеля, так как зеленый цвет раствора солей никеля дополняет красный. Такой обесцвеченный раствор, содержащий большую долю никеля и малую долю марганца, с течением времени разлагается, дает осадок и снова приобрел зеленый цвет, присущий солям никеля. Прибавление раствора соли кобальта (розово-красного) к соли никеля также разрушает цвет обеих солей.

[24] Если действовать серной кислотой на перманганат калия без всяких особых предосторожностей, то выделяется большое количество кислорода (может произойти даже взрыв и воспламенение) и выделяется фиолетовые брызги разлагающейся марганцовой кислоты. Но если чистую соль (т. е. свободную от хлора) растворить в чистой хорошо охлажденной серной кислоте без всякого повышения температуры, то на дне сосуда оседает жидкость зеленого цвета. Эта жидкость не содержит серной кислоты и состоит из марганцового ангидрида, Mn2O7 (Ашофф, Террейль). Приготовить сколько-нибудь значительное количество ангидрида этим способом невозможно, так как при своем скоплении он со взрывом разлагается, выделяя кислород и оставляя красный оксид марганца. Марганцовый ангидрид, Mn2O7, растворяясь в серной кислоте, дает зеленый раствор, который (согласно Франке, 1887) содержит соединение Mn2SO10 = (MnO3)2SO4 — то есть серную кислоту, в которой оба водорода замещены группой MnO3, соединяющейся с OK в перманганате калия. Эта смесь с небольшим количеством воды дает Mn2O7 согласно уравнению: (MnO3)2SO4 + H2O = H2SO4 + Mn2O7, а при нагревании до 30° дает трехокись марганца, (MnO3)2SO4 + H2O = 2MnO2 + H2SO4 + O. Чистая трехокись марганца получается, если раствор (MnO3)2SO4 вливать по каплям на углекислый натрий. Тогда вместе с углекислым ангидридом перегоняются брызги трехокиси марганца, которые можно уловить в хорошо охлажденном приемнике, что показывает протекание реакции по уравнению: (MnO3)2SO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + 2MnO3 + CO2 + O (Торп). Трехокись разлагается водой с образованием двуокиси марганца и раствора марганцовой кислоты: 3MnO3 + H2O = MnO2 + 2HMnO4. Та же кислота получается при растворении марганцового ангидрида в воде.

Перманганат бария при обработке серной кислотой дает ту же кислоту. Эту соль бария можно приготовить действием хлористого бария на труднорастворимый перманганат серебра, AgMnO4, который выпадает в осадок при смешении крепкого раствора соли калия с азотнокислым серебром. Раствор марганцовой кислоты представляет собой ярко-красную жидкость, отражающую темно-фиолетовый оттенок. Разбавленный раствор имеет абсолютно такой же цвет, как и соль калия. На свету, а также при нагревании выше 60° он выделяет двуокись марганца, причем тем быстрее, чем сильнее разбавлен раствор. Он проявляет свои окислительные свойства во многих случаях, как уже упоминалось. Раствором марганцовой кислоты поглощается даже газообразный водород; ею также окисляются древесный уголь и сера, подобно тому как и перманганатом калия. Этим можно воспользоваться при анализе пороха, так как при обработке его раствором перманганата калия вся сера переходит в серную кислоту, а весь уголь — в углекислый ангидрид. Мелкораздробленная платина немедленно разлагает марганцовую кислоту. С йодистым калием она выделяет йод (который впоследствии может быть окислен в йодную кислоту) (Мичерлих, Фромгерц, Ашофф и др.). Аммиак не образует соответствующей соли со свободной марганцовой кислотой, так как он окисляется с выделением азота. Окислительное действие марганцовой кислоты в крепком растворе может сопровождаться пламенем и образованием фиолетовых паров марганцовой кислоты; так, крепкий ее раствор воспламеняется при соприкосновении с бумагой, спиртом, щелочными сульфидами, жирами и т. д.

Можем добавить, что, по данным Франке, 1 часть перманганата калия с 13 частями серной кислоты при 100° дает бурые кристаллы соли Mn2(SO4)3,H2SO4,4H2O, которая при обработке водой дает осадок гидрата двуокиси марганца, H2MnO3 = MnO2H2O.

Спринг путем осаждения перманганата калия сульфитом натрия и промывания осадка декантацией получил растворимый коллоидный оксид марганца, состав которого представлял среднее между Mn2O3 и MnO2 — а именно Mn2O3,4(MnO2H2O).

[25] Для быстрых и точных определений такого рода пользуются теми методами химического анализа, которые известны под названием «титрования» (объемный анализ) и состоят в измерении объема растворов известной крепости, требующихся для полного превращения данного вещества. Подробности относительно теории и практики титрования, в котором очень часто применяется перманганат калия, следует искать в руководствах по аналитической химии.

[26] Измерения скорости и ускорения служат для определения меры сил в механике, но в таком случае скорости суть величины длины или пути, пройденного в единицу времени. Скорость химического изменения воплощает в себе понятие совершенно иного рода. Во-первых, скорости реакций суть величины масс, вступивших в химические превращения; во-вторых, эти скорости могут быть только относительными количествами. Отсюда понятие «скорости» имеет в химии совсем не тот смысл, что в механике. Единственный их общий фактор — это время. Если dt есть приращение времени, а dx — количество вещества, изменившегося за этот промежуток времени, то дробь (или частное) dx/dt выразит скорость реакции. Естественный вывод, к которому пришли как Харкорт и Эссон, так и до них (в 1850 г.) Вильгельми (который исследовал скорость превращения, или инверсии, сахара при переходе его в глюкозу), заключается в установлении того, что эта скорость пропорциональна количеству еще не изменившихся веществ — т. е. что dx/dt = C(A - x), где C — постоянный коэффициент пропорциональности, а A — количество вещества, взятого для реакции в момент, когда t = 0 и x = 0, то есть в начале опыта, от которого отсчитывается время t и изменившееся количество вещества x. Интегрируя предыдущее уравнение, получаем log(A/(A - x)) = kt, где k — новая константа, если взять обыкновенные (а не натуральные) логарифмы. Отсюда, зная A, x и t для каждой реакции, находим k, и оно оказывается постоянной величиной. Так, из цифр, приведенных в тексте для реакции 2KMnO4 + 108C2H2O4 + 14MnSO4, можно вычислить, что k = 0,0114; например, t = 44, x = 68,4 (A = 100), откуда kt = 0,5004 и k = 0,0114 (см. также главу XIV, примеч. 3, и главу XVII, примеч. 25 бис).

[27] Исследования, выполненные Хоудом, Вант-Гоффом, Оствальдом, Уордером, Меншуткиным, Коноваловым и др., имеют в этом направлении особенное значение. Ввиду сравнительной новизны этого предмета и отсутствия применимых, а также несомненных выводов я считаю невозможным вдаваться в эту область теоретической химии, хотя вполне уверен, что ее развитие должно привести к весьма важным результатам, особенно в отношении химических равновесий, так как Вант-Гофф уже показал, что предел реакции в обратимых реакциях определяется достижением равных скоростей для противоположных реакций.

ГЛАВА XXII ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ И НИКЕЛЬ

Судя по атомным весам и формам высших оксидов уже рассмотренных элементов, нетрудно составить себе представление о семи группах периодической системы. Таковы, например, типичный ряд Li, Be, B, C, N, O, F или третий ряд Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl. Им соответствуют семь обычных типов оксидов от R2O до R2O7 (глава XV). Положение восьмой группы совершенно обособленно и определяется тем обстоятельством, что, как мы уже видели, в каждой группе металлов, имеющих больший атомный вес, чем калий, следует делать различие между элементами четных и нечетных рядов. Ряд четных элементов, начинающийся ярко щелочным элементом (калий, рубидий, цезий), вместе с следующим за ним нечетным рядом и оканчивающийся галоидом (хлор, бром, йод), образует большой период, свойства членов которого повторяются в других подобных периодах. Элементы восьмой группы расположены между элементами четного ряда и элементами следующего за ним нечетного ряда. И по этой причине элементы восьмой группы находятся посредине каждого большого периода. Свойства принадлежащих к ней элементов, во многих отношениях самостоятельные и поразительные, с типичной ясностью проявляются на железе, хорошо известном представителе этой группы.

Железо принадлежит к числу тех элементов, которые широко распространены не только в земной коре, но и во всей вселенной. Его оксиды и их различные соединения встречаются в самых разнообразных частях земной коры; но здесь железо всегда находится в соединении с каким-нибудь другим элементом. На земной поверхности в свободном виде железо не встречается, так как оно легко окисляется под действием воздуха. Изредка оно встречается в самородном состоянии в метеоритах, или аэролитах, падающих на землю.

Метеорное железо образуется вне Земли [1]. Метеориты представляют собой обломки, которые обращаются вокруг Солнца по орбитам и падают на Землю при сближении с ней во время своего движения в мировом пространстве. Метеорная пыль при прохождении через верхние слои атмосферы и накаливании от трения о газы производит то явление, которое известно под названием пападающих звезд [2]. Таково учение о метеоритах, и потому самый факт содержания в них каменистых (кремнистых) веществ и металлического железа показывает, что вне Земли элементы и их скопления до известной степени те же, что и на самой Земле.

Наиболее распространенным земным соединением железа служит бисульфид железа, FeS2, или железный колчедан. Он встречается в образованиях как водных, так и огневых, иногда в громадных массах. Это вещество серовато-желтого цвета, с металлическим блеском и удельный вес которого равен 5,0; оно кристаллизуется в правильной системе [2 бис].

Оксиды служат главными рудами, употребляемыми для получения металлического железа. Большинство руд содержит окись железа, Fe2O3, или в свободном виде, или соединенную с водой, или же в соединении с закисью железа, FeO. Роды и разновидности железных руд многочисленны и разнообразны. Окись железа в обособленном виде является иногда в виде кристаллов ромбоэдрической системы, имеющих металлический блеск и серовато-стальной цвет; они хрупки и дают красный порошок, удельный вес около 5,25. Окись железа по типу окисления и свойствам напоминает глинозем; однако она, хотя и с трудом, растворима в кислотах даже в безводном состоянии. Кристаллический оксид носит название железного блеска, но чаще всего окись железа встречается в некристаллическом виде, в массах с красным изломом, и тогда известна под названием красного железняка. В таком виде она, впрочем, составляет довольно редкую руду и находится преимущественно в жилах. Гидраты окиси железа, гидроксиды железа [3], встречаются чаще всего в водных или слоистых образованиях и известны под именем бурых железняков; они имеют обыкновенно бурый цвет, дают желтовато-бурый порошок и не обладают металлическим блеском, имея землястый вид. Они легко растворяются в кислотах и рассеяны в других образованиях, особенно в глинах (например, охра); иногда они встречаются в почковидных и подобных массах, очевидно водного происхождения. Таковы, например, так называемые болотные, озерные и торфяные руды, находящиеся на дне болот и озер, а также под и в залежах торфа. Эта руда образуется из воды, содержащей в растворе углекислую закись железа, которая после поглощения кислорода осаждает гидроксид железа. В реках и источниках железо находится в растворе в виде углекислой закиси при посредстве угольной кислоты: отсюда существование железистых минеральных источников, содержащих FeCO3. Эта углекислая закись железа, или сидерит, встречается либо в виде некристаллического продукта очевидно водного происхождения, либо в виде кристаллического шпата, называемого шпатистым железняком. Наиболее замечательны почковидные скопления первого; они называются сферосидеритами и иногда образуют целые пласты в юрских и каменноугольных образованиях. Магнитный железняк, Fe3O4 = FeO,Fe2O3, в силу своей чистоты и практического применения представляет весьма важную руду; он представляет собой соединение закиси и окиси железа, от природы магнитен, имеет удельный вес 5,1, кристаллизуется в хорошо сформированных кристаллах правильной системы, с трудом растворим в кислотах и иногда образует громадные массы, как, например, гора Благодать на Урале. Однако в большинстве случаев — например, у Корсак-Могилы (к северу от Бердянска и Ногайска, близ Азовского моря) или у Кривого Рога (к западу от Екатеринослава) — магнитный железняк примешан к другим железным рудам. На Урале, в Кавказе (не говоря о Сибири) и в местностях, прилегающих к бассейнам Дона, Россия обладает богатейшими в мире железными рудами. К югу от Москвы, в Тульской и Нижегородской губерниях, в Олонецком крае и в Орловской губернии (возле Зиновьева в Кромском уезде) и во многих других местах также имеются обильные запасы железных руд среди осадочных водных образований; сидерит Орловской губернии, например, отличается большой чистотой [4].

Железо встречается также в виде различных других соединений — например, в некоторых силикатах, а также в некоторых фосфатах; но эти виды сравнительно редки в природе в чистом состоянии и не имеют того промышленного значения, как упомянутые ранее природные соединения железа. В небольших количествах железо входит в состав всякой почвы и всех каменных образований. Так как закись железа, FeO, изоморфна с магнезией, а окись железа, Fe2O3, с глиноземом, то здесь возможны изоморфные замещения, и потому нередко встречаются минералы, в которых количество железа колеблется в значительных пределах; таковы, например, пироксен, амфибол, некоторые разновидности слюды и др. Хотя много окиси железа вредно для произрастания растений, все же растения без железа не процветают; оно входит в качестве непременной составной части в состав всех высших организмов; в золе растений мы всегда находим больше или меньше его соединений. Оно находится также в крови и составляет одно из красящих веществ в ней; 100 частей крови высших организмов содержат около 0,05 железа.

Восстановление руд железа в металлическое железо в принципе очень просто, потому что при сильном нагревании оксидов железа с древесным углем, водородом, окисью углерода и другими восстановителями [5] они легко дают металлическое железо. Но дело осложняется тем, что железо не плавится при теплоте, развиваемой горение древесного угля, и потому оно не отделяется от тех механически примешанных посторонних веществ, которые находятся в железной руде. Это устраняется следующим весьма замечательным свойством железа: при высокой температуре оно способно соединяться с небольшим количеством (от 2 до 5 проц.) углерода и тогда образует чугун, который легко плавится при теплоте, выделяемой горением древесного угля на воздухе. По этой причине металлическое железо получается не прямо из руды, а образуется лишь после дальнейшей обработки чугуна; первым продуктом, извлекаемым из руды, оказывается чугун. Сплавленная масса располагается в печи ниже шлака — то есть сплавленных теплотой печи примесей руды. Если бы эти примеси не сплавлялись, то они забили бы печь, в которой плавится руда, и непрерывная плавка чугуна была бы невозможна [6]; пришлось бы периодически остужать печь и снова ее нагревать, что означает непроизводительную трату топлива, а потому при получении чугуна преследуется цель получить все землистые примеси руды в виде сплавленной массы, или шлака. Лишь в редких случаях сама руда образует массу, плавящуюся при употребляемой температуре, причем эти случаи нежелательны, если много окиси железа уносится в шлаке. Примеси руд чаще всего состоят из некоторых смесей — например, смеси глины с песком или смеси известняка с глиной, или кварца и т. д. Эти примеси сами по себе не отделяются и не плавятся. Трудность промышленности заключается в образовании легкоплавкого шлака, в который переходило бы все постороннее вещество руды и стекало на дно печи поверх более тяжелого чугуна. Это достигается примешиванием к руде и древесному углю определенных флюсов. Флюс есть вещество, которое при смешении с посторонним веществом руды образует плавящуюся стекловидную массу, или шлак. Флюсом для кремнезема служит известняк с глиной; для известняка берется определенное количество кремнезема, причем наилучший прием выработан опытом и многолетней практикой в деле плавки железа и других металлургических процессах [7].

Таким образом, в печь, где производится плавка железной руды, должны вводиться следующие материалы: (1) железная руда, состоящая из оксида железа и посторонних веществ; (2) флюс, требуемый для образования с посторонним веществом легкоплавкого шлака; (3) углерод, необходимый (a) для восстановления, (b) для соединения с восстановленным железом с целью образования чугуна, (c) главным образом для горения и выделяющейся при этом теплоты, необходимой не только для восстановления железа и превращения его в чугун, но также и для плавления шлака, а также чугуна — и (4) воздух, необходимый для горения древесного угля. Воздух вводится после предварительного подогревания с целью экономии топлива и получения высшей температуры. Воздух нагнетается под давлением посредством специального воздуходувного устройства. Это позволяет точно регулировать жар и скорость плавки. Все эти составные части, необходимые для плавки железа, должны помещаться в вертикальной, то есть шахтной печи, которая в основании должна иметь приемник для скопления образующихся шлака и чугуна, дабы операция могла идти без перерыва. Стенки такой печи должны быть выложены из огнеупорных материалов, если она предназначена служить для непрерывного получения чугуна путем загрузки руды, топлива и флюса в горло печи, нагнетания дутья в нижнюю часть и выпуска расплавленного железа и шлака снизу. Вся операция ведется в печах, известных под именем доменных печей. Прилагаемый рисунок 93 (который заимствован с любезного разрешения из «Словаря прикладной химии» Торпа) изображает вертикальный разрез такой печи. Эти печи имеют обычно крупные размеры — от 50 до 90 футов высоты. Их иногда пристраивают к возвышенности с тем, чтобы облегчить доступ к верхней части, куда загружаются руда, флюс и древесный уголь или кокс [8].

Чугун, образующийся в доменных печах, не всегда одинакового качества. При медленном охлаждении он мягок, имеет серый цвет и не полностью растворим в кислотах. При обработке кислотами остается остаток графита; он известен как серый, или мягкий, чугун. Это обычная форма рядового чугуна, применяемого для отливки различных предметов, так как в таком состоянии он не так хрупок, как в виде белого чугуна, который не оставляет частиц графита при растворении, а выделяет свой углерод в виде углеводородов. Этот белый чугун характеризуется белесовато-серым цветом, тусклым блеском, кристаллическим строением в изломе (более однородным, чем у серого чугуна) и такой твердостью, что напильник его едва берет. Когда белый чугун получается (из марганцевой руды) при высоких температурах (и с избытком извести), содержа мало серы и кремния, но значительное количество углерода (до 5 проц.), он приобретает крупнокристаллическое строение, возрастающее пропорционально количеству марганца, и тогда известен под названием «зеркального чугуна» (и «ферромарганца») [9].

Чугун представляет собой материал, который либо пригоден для непосредственного употребления для отливки в формы, либо для переработки на ковкое железо и сталь. Последние главным образом отличаются от чугуна тем, что содержат меньше углерода — так, сталь содержит от 1 проц. до 0,5 проц. углерода и гораздо меньше кремния и марганца, чем чугун; ковкое же железо содержит обычно не более 0,25 проц. углерода и не более 0,25 проц. других примесей. Таким образом, сущность переработки чугуна в сталь и ковкое железо заключается в удалении большей части углерода и других элементов: S, P, Mn, Si и др. Это достигается посредством окисления, так как кислород воздуха, окисляя железо при высокой температуре, образует с ним твердые оксиды; а последние, приходя в соприкосновение с углеродом, содержащимся в чугуне, раскисляются, образуя ковкое железо и окись углерода, которая выделяется из массы в газообразном виде. Очевидно, окисление должно вестись с расплавленной массой в состоянии взбалтывания, чтобы кислород воздуха приводился в соприкосновение со всей массой углерода, содержащегося в чугуне, или же операция производится посредством прибавления кислородных соединений железа (оксидов, руд, как в мартеновском процессе). Чугун плавится гораздо легче ковкого железа и стали, а потому, по мере выделения углерода, масса в печи (при пудлинговании) или на горне (в кричном процессе) становится все более и более густой; сверх того, степень твердости составляет до некоторой степени мерило количества выделенного углерода, и операция может оканчиваться либо образованием стали, либо ковкого железа [10]. Во всяком случае, железо, употребляемое для промышленных целей, содержит примеси. Химически чистое железо может быть получено осаждением железа из раствора (смеси сернокислого железа с сернокислой магнезией или хлористым аммонием) долгим действием слабого гальванического тока; железо получается тогда в виде плотной массы. Этот способ, предложенный Бётхером и примененный Клейном, дает, как показал Р. Ленц, железо, содержащее окклюдированный водород, который выделяется при нагревании. Это гальваническое осаждение железа употребляется для выделки гальванопластических клише, отличающихся большой твердостью. Электролитически осажденное железо хрупко, но если его нагреть (после удаления водорода), оно становится мягким. Если чистый гидроксид железа, который легко приготовляется осаждением растворов солей железа при помощи аммиака, нагревать в токе водорода, он образует сначала тусклый черный порошок, самовоспламеняющийся на воздухе (пирофорное железо), а затем серый порошок чистого железа. Первоначально получаемое порошкообразное вещество представляет собой закись-окись железа; при бросании на воздух оно воспламеняется, образуя оксид Fe3O4. Если нагревание в водороде продолжать, то получается еще больше воды и чистое железо, не воспламеняющееся самопроизвольно. Если небольшое количество железа сплавить в гремучегазовом пламени (с избытком кислорода) в кусочке извести и в смеси с порошкообразным стеклом, то образуется чистое жидкое железо, так как в гремучегазовом пламени железо плавится и горит, но примешанные к железу вещества окисляются первыми. Окисленные примеси здесь либо исчезают (углекислый ангидрид) в газообразном виде, либо превращаются в шлак (кремнезем, марганец, окись и др.) — то есть сплавляются со стеклом. Чистое железо имеет серебристо-белый цвет и удельный вес 7,84; оно плавится при температуре более высокой, чем точки плавления серебра, золота, никеля и стали, т. е. около 1400°–1500°, и ниже точки плавления платины (1750°) [11]. Но чистое железо делается мягким при температуре значительно ниже той, при которой оно плавится, и тогда легко ковется, сваривается и прокатывается или вытягивается в листы и проволоку [11 бис]. Чистое железо может прокатываться в чрезвычайно тонкий лист, весящий меньше листа обычной бумаги того же размера. Эта ковкость есть важнейшее свойство железа во всех его видах и наиболее выражена у листового железа, а наименее у чугуна, ковкость которого по сравнению с ковким железом мала, но все же весьма значительна при сравнении с другими веществами — такими, например, как горные породы [12].

О химических свойствах железа уже неоднократно упоминалось в предыдущих главах. Железо ржавеет на воздухе при обычной температуре — то есть покрывается слоем оксидов железа. Здесь, без сомнения, играет роль влага воздуха, так как в сухом воздухе железо совсем не окисляется, а также потому главным образом, что в ржавчине железа всегда находится аммиак; аммиак должен происходить от действия водорода воды в момент его выделения на азот воздуха. Сильно отполированная сталь ржавеет далеко не так легко, но если ее смочить водой, она легко покрывается ржавчиной. Так как ржавчина обусловливается доступом влаги, то железо можно предохранять от ржавчины покрыванием его веществами, препятствующими доступу к нему влаги. Отсюда возникает обычай покрывать железные предметы парафином [13], лаком, маслом, красками или эмалировать стекловидным флюсом, имеющим такой же коэффициент расширения, как железо, или плотной окалиной (образующейся от действия перегретого пара), или плотным слоем различных металлов. Ковкое железо (как листовое, так и в других видах), чугун и сталь часто покрывают оловом, медью, свинцом, никелем и подобными металлами, предохраняющими от соприкосновения с воздухом. Эти металлы весьма эффективно предохраняют железо от ржавчины, если они образуют совершенно сплошную поверхность, но в тех местах, где железо обнажается, случайно или от износа, ржавчина появляется гораздо быстрее, чем на однородной железной поверхности, потому что по отношению к этим металлам (а также по отношению к ржавчине) железо будет вести себя тогда как электроположительный полюс в гальванической паре и оттого будет притягивать кислород. Цинковое покрытие не производит этого неудобства, так как железо электроотрицательно по отношению к цинку, вследствие чего оцинкованное железо не легко ржавеет, и даже железный котел, содержащий несколько кусков цинка, ржавеет меньше, чем без цинка [14]. Железо окисляется при высокой температуре, образуя железную окалину, Fe3O4, состоящую из закиси и окиси железа, и, как было видно, разлагает воду и кислоты с выделением водорода. Оно способно также разлагать соли и оксиды других металлов, каковое свойство применяется в технике для извлечения меди, серебра, свинца, олова и др. По этой причине железо растворимо в растворах многих солей — например, в сернокислой меди с осаждением меди и образованием сернокислого железа [15]. При действии на кислоты железо всегда образует соединения FeX2 — то есть соответствующие закиси FeO и отвечающие магниевым соединениям, — и потому два атома водорода заменяются одним атомом железа. Сильно окисляющие кислоты, как азотная, могут превратить образующуюся закисную соль в высшую степень окисления, или в окисную соль (соответствующую полутораокиси Fe2O3), но это есть вторичная реакция. Железо, хотя и легко растворимое в разбавленной азотной кислоте, теряет это свойство при погружении в крепкую дымящую азотную кислоту; после этой операции оно даже теряет свойство растворимости в других кислотах до тех пор, пока наружный слой, образовавшийся от действия крепкой азотной кислоты, не будет механически удален. Это состояние железа называется пассивным состоянием. Пассивное состояние железа зависит от образования на его поверхности пленки оксида вследствие действия на железо низших оксидов азота, содержащихся в дымящей азотной кислоте [16]. Крепкая азотная кислота, не содержащая этих низших оксидов, не делает железо пассивным, но стоит только прибавить немного спирта или другого восстановителя, образующего эти низшие оксиды в азотной кислоте, как железо принимает пассивное состояние.

Железо легко соединяется с неметаллами — например, с хлором, йодом, бромом, серой и даже с фосфором и углеродом; но зато свойство соединяться с металлами развито в нем мало — то есть оно с трудом образует сплавы. Ртуть, действующая на большинство металлов, непосредственно на железо не действует, и амальгама железа, или раствор железа в ртути, употребляемая для электрических машин, получается лишь особым путем — именно при содействии натриевой амальгамы, в которой железо растворяется и посредством которой оно восстанавливается из растворов своих солей.

При действии железа на кислоты оно образует закисные соли типа FeX2, а в присутствии воздуха и окисляющих агентов они постепенно переходят в окисные соли типа FeX3. Эта способность переходить из закисного состояния в окисное еще более развита в гидроксиде закиси железа. Если прибавить едкий натр к раствору сернокислого железа, или зеленого купороса, FeSO4 [17], получается белый осадок гидроксида закиси железа, FeH2O2; но при соприкосновении с воздухом, даже под водой, он зеленеет, делается серым и наконец буреет, что происходит от совершающегося окисления. Гидроксид закиси железа очень мало растворим в воде; раствор имеет, однако, явную щелочную реакцию, происходящую оттого, что он представляет собой довольно энергичный основной оксид. Во всяком случае, закись железа гораздо энергичнее окиси железа, так что если прибавить аммиак к раствору, содержащему смесь закисной и окисной солей, то сначала осядет один лишь гидроксид окиси железа. Если углекислый барий, BaCO3, взбалтывать на холоде с закисными солями, то он их не осаждает — то есть не превращает в углекислые соли закиси железа; но он на холоде совершенно отделяет все железо от окисных солей согласно уравнению Fe2Cl6 + 3BaCO3 + 3H2O = Fe2O3,3H2O + 3BaCl2 + 3CO2. Если гидроксид закиси железа кипятить с раствором едкого кали, то вода разлагается, выделяется водород и гидроксид закиси железа окисляется. Соли закиси железа во всех отношениях подобны солям магния и цинка; они изоморфны с ними, но отличаются тем, что гидроксид закиси железа не растворим ни в едком кали, ни в аммиаке. Однако в присутствии избытка аммиачных солей некоторая доля железа не осаждается щелочами и углекислыми щелочами, каковой факт указывает на образование двойных аммиачных солей [18]. Соли закиси железа имеют тусклый зеленоватый цвет и образуют растворы также бледно-зеленого цвета, тогда как соли окиси имеют бурый или красновато-бурый цвет. Соли закиси железа, будучи способны окисляться, образуют весьма активные восстановители — например, под их действием хлорное золото, AuCl3, выделяет металлическое золото, азотная кислота превращается в низшие оксиды, а высшие оксиды марганца также переходят в низшие виды окисления. Все эти реакции протекают с особенной легкостью в присутствии избытка кислоты. Это зависит от того, что закись железа, FeO (или соль), действуя как восстановитель, превращается в окись железа, Fe2O3 (или соль), и в окисном состоянии она требует для образования нормальной соли больше кислоты, чем в закисном. Так, в нормальном сернокислом железе, FeSO4, на один эквивалент железа приходится один эквивалент серы (в сернокислом радике), а в нейтральной окисной соли, Fe2(SO4)3, приходится один эквивалент железа на полтора серы в виде элементов серной кислоты [19].

Самым простым окислителем для перевода закисных солей в окисные служит хлор в присутствии воды — например, 2FeCl2 + Cl2 = Fe2Cl6, или, вообще говоря, 2FeO + Cl2 + H2O = Fe2O3 + 2HCl. Когда требуется такое превращение, лучше всего прибавить к закисному раствору хлорнокислый калий и соляную кислоту; при их взаимной реакции образуется хлор и действует как окислитель. Азотная кислота производит сходное действие, хотя и медленнее. Соли закиси железа могут быть полностью и быстро окислены в окисные соли посредством хромовой кислоты или марганцовой кислоты, HMnO4, в присутствии кислот — например, 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2O4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O. Эта реакция легко наблюдается по изменению цвета, и окончание ее видно легко, потому что перманганат калия образует растворы ярко-красного цвета, и при прибавлении его к раствору соли закиси железа в присутствии кислоты немедленно происходит вышеуказанная реакция, и раствор тогда обесцвечивается, так как все образующиеся вещества окрашены в растворе лишь слабо. Как только все закисное соединение перешло в окисное состояние, всякий избыток прибавленного перманганата сообщает жидкости красный цвет (см. главу XXI).