«Основы химии. Том II»

Однако вопрос в данном случае не столь прост, как мы увидим впоследствии. Не одни лишь хромовые квасцы, но и все хромовые соли дают по меньшей мере две, если не три разновидности. По крайней мере, в существовании двух — зеленой и фиолетовой модификации — нет сомнения. Зеленые хромовые соли получаются нагреванием растворов фиолетовых солей, фиолетовые растворы образуются при долгом хранении растворов зеленых солей. Превращение фиолетовых солей в зеленые под действием тепла само по себе служит указанием на возможность объяснения различных модификаций тем, что они содержат различные пропорции (или состояния) воды, причем зеленые соли имеют меньшее количество воды, чем фиолетовые. Впрочем, существуют и другие объяснения. Окись хрома является основанием, подобным глинозему, и поэтому способна давать как кислые, так и основные соли. Предполагается, что разница между зелеными и фиолетовыми солями обусловлена этим фактом. Это мнение Крюгера основано на том обстоятельстве, что спирт выделяет из зеленого раствора соль, содержащую меньше серной кислоты, чем нормальная фиолетовая соль. С другой стороны, Леве показал, что всю кислоту нельзя отделить от зеленых хромовых солей подходящими реактивами столь же легко, как от того же раствора фиолетовых солей; так, соли бария не осаждают всю серную кислоту из растворов зеленых солей. Согласно другим исследованиям, причина разнообразия хромовых солей кроется в различии содержащихся в них оснований — то есть она связана с модификацией свойств самого окисла хрома. Это относится только к гидроокисям, но так как сами гидроокиси являются лишь особыми формами солей, наблюдаемые до сих пор различия в этом направлении между гидроокисями лишь подтверждают общность различий, наблюдаемых в соединениях хрома (см. прим. 7 bis).

Соли окиси хрома, подобно солям глинозема, легко разлагаются, дают основные и двойные соли и имеют кислую реакцию, так как окись хрома — слабое основание. Едкие калий и натрий дают осадок гидроокиси с хромовыми солями, CrX3. Фиолетовые и зеленые соли дают гидроокись, растворимую в избытке реактива; но гидроокись удерживается в растворе очень слабыми сродствами, так что она частично выделяется теплом и разбавлением водой, а при кипячении — полностью. В щелочном растворе хромовая гидроокись легко превращается в хромовую кислоту под действием двуокиси свинца, хлора и других окислителей. Если окись хрома встречается вместе с такими окислами, как магнезия или окись цинка, то при осаждении она выделяется из своего раствора в комбинации с этими окислами, образуя, например, ZnO,Cr2O3. Виард получил соединения Cr2O3 с окислами Mg, Zn, Cd и др. При осаждении фиолетового раствора хромовых квасцов аммиаком получается осадок, содержащий Cr2O3,6H2O, в то время как осадок из кипящего раствора с едким калием представлял собой гидрат, содержащий четыре эквивалента воды. При сплавлении с бурой хромовые соли дают зеленое стекло. Такая же окраска сообщается обычному стеклу присутствием следов окиси хрома. Хромовое стекло, содержащее большое количество окиси хрома, может быть измельчено и использовано в качестве зеленого пигмента. Среди гидратов окиси хрома зелень Гюне [Гигне] образует один из широко употребляемых зеленых пигментов, которые были вытеснены ядовитыми мышьяково-медными пигментами, такими как зелень Швейнфурта, некогда бывшая в большом употреблении. Зелень Гюне обладает чрезвычайно яркой зеленой окраской и отличается большой устойчивостью не только под действием света, но и по отношению к реактивам; так, она не изменяется щелочными растворами, и даже азотная кислота на нее не действует. Этот пигмент остается неизменным до температуры 250°; он содержит Cr2O3,2H2O и обычно небольшое количество щелочи. Он приготавливается сплавлением 3 частей борной кислоты с 1 частью двухромовокислого калия; кислород выделяется, и получается зеленое стекло, содержащее смесь боратов хрома и калия. В остывшем виде это стекло измельчается и обрабатывается водой, которая экстрагирует борную кислоту и щелочь и оставляет позади вышеназванную гидроокись хрома. Эта гидроокись расстается с водой только при калении докрасна, оставляя безводный окисел.

Гидроокиси хрома теряют воду при прокаливании и при этом самопроизвольно накаляются, подобно обычной гидроокиси железа (глава XXII). Однако неизвестно, обнаруживают ли это явление все модификации окиси хрома. Безводная окись хрома, Cr2O3, чрезвычайно трудно растворима в кислотах, если она претерпела вышеуказанное рекалесценционное свечение. Но если она рассталась с водой или большей ее частью и еще не подверглась этому самоиндуцированному накаливанию (не потеряла часть своей энергии), то она растворима в кислотах. Она не восстанавливается водородом. Она легко получается в различных кристаллических формах множеством способов. Хроматы ртути и аммония дают весьма удобный способ ее приготовления, так как при прокаливании они оставляют после себя окись хрома. В первом случае выделяются кислород и ртуть, а во втором — азот и вода: 2Hg2CrO4 = Cr2O3 + O5 + 4Hg или (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4H2O + N2. Вторая реакция идет очень бурно, и масса соли самопроизвольно сгорает при достаточно высокой температуре. Смесь сернокислого калия и окиси хрома образуется при нагревании двухромовокислого калия с равным весом серы: K2Cr2O7 + S = K2SO4 + Cr2O3. Сульфат легко экстрагируется водой, и остается ярко-зеленый остаток окиси, цвет которого тем ярче, чем ниже температура разложения. Получаемый таким образом окисел используется как зеленый пигмент для фарфора и эмали. Безводная окись хрома, полученная из хлористого хромила, CrO2Cl2, имеет удельный вес 5,21 и образует почти черные кристаллы, дающие зеленый порошок. Они достаточно тверды, чтобы царапать стекло, и обладают металлическим блеском. Кристаллическая форма окиси хрома идентична форме окиси железа и глинозема, с которыми она изоморфна.

[7 bis] Наиболее важным из соединений, соответствующих окиси хрома, является хлористый хром, Cr2Cl6, который известен в безводном и гидратированном виде. Во многих отношениях он напоминает хлористое железо и хлористый алюминий. Между безводным и гидратированным хлоридами существует большая разница; первый нерастворим в воде, второй легко растворяется, и при выпаривании его раствор образует расплывающуюся на воздухе массу, которая весьма неустойчива и легко выделяет соляную кислоту при нагревании с водой. Безводная форма имеет фиолетовый цвет, и Велер приводит следующий способ ее приготовления: готовится интимная смесь безводной окиси хрома с углем и органическим веществом, которая загружается в широкую тугоплавкую стеклянную или фарфоровую трубку, нагреваемую в печи для сжигания; один конец трубки сообщается с аппаратом, генерирующим хлор, который пропускается через несколько склянок с серной кислотой для его полного осушения перед тем, как он достигнет трубки. При нагревании той части трубки, в которой помещена смесь, и пропускании хлора образуется слаболетучий возгон хлористого хрома, CrCl3 или Cr2Cl6. Это вещество образует фиолетовые пластинчатые кристаллы, которые могут перегоняться в сухом хлоре без изменения, однако требующие для своей возгонки краснокалильного жара. Эти кристаллы жирны на ощупь и нерастворимы в воде, но если их превратить в порошок и долго кипятить в воде, они переходят в зеленый раствор. Концентрированная серная кислота не действует на безводную соль или действует с чрезвычайной медленностью, подобно воде. Даже царская водка и другие кислоты не действуют на кристаллы, и щелочи обнаруживают лишь весьма слабое действие. Удельный вес кристаллов равен 2,99. При сплавлении с углекислым натрием и селитрой они дают хлористый натрий и хромат калия, а при прокаливании на воздухе образуют зеленую окись хрома и выделяют хлор. При прокаливании в токе аммиака хлористый хром образует нашатырный спирт и нитрид хрома, CrN (аналогичный нитридам BN, AlN). Мосберг и Пелиго показали, что при прокаливании хлористого хрома в водороде он расстается с одной третью своего хлора, образуя хлористый хромовый металл [хлористый хромовый низший хлорид], CrCl2 — то есть из соединения, соответствующего окиси хрома, Cr2O3, образуется соединение, отвечающее закиси хрома, CrO — точно так же, как водород превращает хлорное железо в хлористое при содействии тепла. Хлористый хром (закисный) [хлористый хромовый], CrCl2, образует бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде, которые при растворении выделяют значительное количество тепла и образуют синюю жидкость, способную с величайшей легкостью поглощать кислород из воздуха, превращаясь при этом в хромовое соединение.

Синий раствор хлористого хрома может быть также получен действием металлического цинка на зеленый раствор гидратированного хлористого хрома; цинк в этом случае присоединяет хлор точно так же, как это делал водород. Его следует применять в большом избытке. При действии цинка на хлористый хром также образуется окись хрома, и если раствор остается в течение долгого времени в соприкосновении с цинком, то весь хром переходит в хлорокись хрома. Другие соли хрома также восстанавливаются цинком в закисные соли, CrX2, подобно тому как соли железа FeX3 переводятся им в закисные соли FeX2. Закисные соли хрома чрезвычайно непостоянны, легко окисляются и переходят в соли окиси хрома; вследствие этого восстановительная способность этих солей очень велика. Из солей окиси меди они выделяют соли закиси меди, из солей закиси олова осаждают металлическое олово, они восстанавливают соли окиси ртути в закисные, а соли окиси железа в закисные. Кроме того, они непосредственно поглощают кислород из воздуха. С хроматом калия они дают бурый осадок двуокиси хрома или окиси хрома, в зависимости от относительных количеств взятых веществ: CrO3 + CrO = 2CrO2 или CrO3 + 3CrO = 2Cr2O3. Водный аммиак дает синий осадок, а в присутствии аммиачных солей получается синяя жидкость, которая на воздухе краснеет вследствие окисления. Последнее сопровождается образованием соединений, аналогичных тем, которые дает кобальт (глава XXII). Раствор хлористого хрома с горячим насыщенным раствором ацетата натрия C2H3NaO2 дает при охлаждении прозрачные красные кристаллы ацетата хрома C4H6CrO4,H2O. Эта соль также является сильным восстановителем, но может долго сохраняться в сосуде, наполненном углекислотой.

Нерастворимый безводный хлористый хром CrCl3 очень легко переходит в раствор в присутствии следов (0,004) хлористого хрома CrCl2. Это замечательное явление было наблюдано Пелиго и объяснено Левелем следующим образом: хлористый хром как низшая ступень окисления способен поглощать как кислород, так и хлор, соединяясь с различными веществами. Он способен разлагать многие хлориды, отнимая у них хлор; так, он осаждает хлористая ртуть из раствора хлорной ртути и при этом переходит в хлористый хром: 2CrCl2 + 2HgCl2 = Cr2Cl6 + 2HgCl. Предположим, что то же явление происходит при смешении безводного хлористого хрома с раствором хлористого хрома. Последний тогда отнимает часть хлора у первого и переходит в растворимый гидрат хлористого хрома (гидрохлорид окиси хрома), а первоначальный безводный хлористый хром превращается в хлористый хром. Образовавшийся таким образом хлористый хром действует затем на новое количество хлористого хрома и таким путем полностью переводит его в раствор в виде гидрата. Этот взгляд подтверждается тем фактом, что другие хлориды, способные поглощать хлор подобно хлористому хрому, также вызывают растворение нерастворимого хлористого хрома, например хлористое железо FeCl2 и хлористая медь. Присутствие цинка также способствует растворению хлористого хрома благодаря тому, что он превращает часть его в хлористый хром. Получаемый этими способами раствор хлористого хрома в воде совершенно тождествен с тем, который образуется при растворении гидрата окиси хрома в соляной кислоте. При выпаривании полученного таким образом зеленого раствора получается зеленая масса, содержащая воду. При дальнейшем нагревании она оставляет растворимую хлорокись хрома, а при прокаливании сначала образует нерастворимую хлорокись, а затем окись хрома; однако при нагревании водного раствора хлористого хрома не образуется безводного хлористого хрома Cr2Cl6, что представляет собой важный факт в пользу того мнения, что зеленый раствор хлористого хрома есть не что иное, как гидрохлорид окиси хрома. При 100° состав зеленого гидрата есть Cr2Cl6,9H2O, а при выпаривании при обыкновенной температуре над H2SO4 получаются кристаллы с 12 эквивалентами воды; красная масса, получаемая при 120°, содержит Cr2O3,4Cr2Cl6,24H2O. Большая ее часть растворима в воде, подобно массе, образующейся при 150°. Последняя содержит Cr2O3,2Cr2Cl6,9H2O = 3(Cr2OCl4,3H2O), то есть представляет тот же состав, в котором один атом кислорода заменяет два атома хлора. И если гидрат хлористого хрома рассматривать как Cr2O3,6HCl, то вещество, получаемое в результате, следует рассматривать как Cr2O3,4HCl, соединенное с водой H2O. Прибавление щелочей, например барита, к раствору хлористого хрома немедленно производит осадок, который, однако, при взбалтывании снова растворяется вследствие образования одной из упомянутых хлорокисей, которые можно рассматривать как основные соли. Таким образом, мы можем представить результат изменения, происходящего с хлористым хром под влиянием воды и нагревания, следующими формулами: сначала образуется Cr2O3,6HCl или Cr2Cl6,3H2O, затем Cr2O3,4HCl,H2O или Cr2OCl4,3H2O и, наконец, Cr2O3,2HCl,2H2O или Cr2O2Cl2,3H2O. Во всех трех случаях на каждые по меньшей мере 3 эквивалента воды приходится 2 эквивалента хрома. Эти соединения можно рассматривать как промежуточные между гидроксидом хрома и хлоридом; хлористый хром есть Cr2Cl6, первая хлорокись — Cr2(OH)2Cl4, вторая — Cr2(OH)4Cl2 и гидрат — Cr2(OH)6, то есть хлор заменен гидроксилом.

В отношении этого очень важно отметить два обстоятельства: 1) что не весь хлор в вышеуказанных соединениях осаждается из их растворов нитратом серебра; так, нормальная соль состава Cr2Cl6,9H2O отдает только две трети своего хлора; поэтому Пелиго предполагает, что нормальная соль содержит хлорокись, соединенную с соляной кислотой: Cr2Cl6 + 2H2O = Cr2O2Cl2,4HCl, и что хлор, удерживаемый в виде соляной кислоты, реагирует с серебром, тогда как хлор, находящийся в хлорокиси, в реакцию не вступает, точно так же как мы наблюдаем весьма слабо развитую способность к реакциям у безводного хлористого хрома; и 2) если зеленый водный раствор CrCl3 оставить стоять на некоторое время, он в конце концов зеленеет; в этой форме весь хлор осаждается посредством AgNO3, тогда как кипячение снова превращает его в зеленую разновидность. Левель получил фиолетовый раствор гидрохлорида окиси хрома разложением фиолетового сульфата хрома хлоридом бария. Нитрат серебра осаждает весь хлор из этой фиолетовой модификации; но если фиолетовый раствор прокипятить и таким образом превратить в зеленую модификацию, то нитрат серебра осаждает лишь часть хлора.

Рекура (1890–1893) получил кристаллогидрат фиолетового сульфата хрома Cr2(SO4)3 с 18 или 15 H2O. Кипячением раствора этого кристаллогидрата он превратил его в зеленую соль, которая при обработке щелочами давала осадок Cr2O3,2H2O, растворимый в 2H2SO4 (а не в 3) и образующий лишь основную соль Cr2(OH)2(SO4)2. Поэтому он заключает, что зеленые соли являются основными солями. Криоскопические определения, выполненные А. Сперанским (1892) и Маркетти (1892), дают большее «понижение» для фиолетовых солей, чем для зеленых, то есть указывают на больший молекулярный вес зеленых солей. Но так как Этар путем нагревания фиолетового сульфата до 100° превратил его в зеленую соль того же состава, но с меньшим количеством H2O, то отсюда следует, что одного образования основной соли недостаточно для объяснения разницы между зеленой и фиолетовой разновидностями; это также подтверждается тем фактом, что BaCl2 осаждает всю серную кислоту фиолетовой соли и лишь часть серной кислоты зеленой соли. А. Сперанский также показал, что молекулярная электропроводность зеленых растворов меньше, чем фиолетовых. Известно также, что переход первых в последние сопровождается увеличением объема и, по данным Рекуры, также выделением тепла.

Исследования Пиччини (1894) проливают важный свет на особенности зеленого треххлористого хрома (или хлористого хрома); он показал: 1) что AgF (в отличие от других солей серебра) осаждает весь хлор из водного раствора зеленой разновидности; 2) что растворы зеленого CrCl3,6H2O в этиловом спирте и ацетоне осаждают весь свой хлор при смешении с подобным раствором AgNO3; 3) что повышение температуры кипения растворов зеленого CrCl3,6H2O в этиловом спирте и ацетоне (глава VII, примесь 27 bis) показывает, что i в данном случае (как и в водных растворах MgSO4 и HgCl2) почти равно 1, то есть что они подобны растворам неэлектролитов; 4) что раствор зеленого CrCl3 в метиловом спирте при действии AgNO3 осаждает сначала около ⅞ своего хлора (водный раствор — около ⅔), но по прошествии времени весь хлор осаждается; и 5) что водный раствор зеленой разновидности постепенно переходит в фиолетовый, в то время как метилоспиртовой раствор сохраняет свой зеленый цвет как сам по себе, так и после того, как весь хлор осажден посредством AgNO3. Если, однако, в водном или метилоспиртовом растворе осаждена лишь часть хлора, раствор постепенно зеленеет. По моему мнению, общий смысл всех этих наблюдений требует дальнейшего выяснения и объяснения, которое должно находиться в согласии с теорией растворов. Рекура получил, кроме того, соединения зеленой соли Cr2(SO4)3 с 1, 2 и 3 молекулами H2SO4, K2SO4 и даже соединение Cr2(SO4)3H2CrO4. Нейтрализуя серную кислоту в соединениях Cr2(SO4)3 и H2SO4 едким натром, Рекура получил выделение 33 тысяч калорий на каждые 2NaHO, тогда как свободная H2SO4 дает только 30,8 тысячи калорий. Рекура придерживается мнения, что образуются особые хромосерные кислоты, например (CrSO4)H2SO4 = ½Cr2(SO4)3H2SO4. При еще большей избытке серной кислоты Рекура получил соли, содержащие еще большее число остатков серной кислоты, но даже этот метод не объясняет разницы между зелеными и фиолетовыми солями.

Эти факты естественно должны быть приняты во внимание для того, чтобы прийти к какому-либо окончательному решению относительно причины различных модификаций солей окиси хрома. Можно заметить, что зеленая модификация хлористого хрома не дает двойных солей с металлическими хлоридами, тогда как фиолетовая разновидность образует соединения Cr2Cl6,2RCl (где R = щелочной металл), которые получаются при нагревании хроматов с избытком соляной кислоты и выпаривании раствора до приобретения им фиолетового цвета. В результате всех существующих исследований зеленых и фиолетовых солей окиси хрома мне представляется наиболее вероятным, что их различие определяется слабо основным характером окиси хрома, ее способностью давать основные соли и коллоидными свойствами ее гидроксида (эти три свойства взаимно связаны); кроме того, мне кажется, что отношение между зелеными и фиолетовыми солями окиси хрома наилучшим образом отвечает отношению солей пурпурокобальтовых к лютеокобальтовым (глава XXII, примечание 35). Этот вопрос еще нельзя считать исчерпанным (см. примечание 7).

Здесь можно заметить, что с оловом соли хрома CrX3 при низких температурах дают CrX2 и SnX2, тогда как при высоких температурах, напротив, CrX2 восстанавливает металл из его солей SnX2. Реакция эта принадлежит поэтому к числу обратимых реакций (Бекетов).

Пууленк получил безводный CrF3 (уд. вес 3,78) и CrF2 (уд. вес 4,11) действием газообразного HF на CrCl2. Раствор фтористого хрома применяется в качестве протравы при крашении. Рекура (1890) получил зеленую и фиолетовую разновидности Cr2Br6,6H2O. Зеленая разновидность может сохраняться в растворе только в присутствии избытка HBr; будучи взята отдельно, ее раствор легко переходит в фиолетовую разновидность с выделением тепла.

[8] Восстановление металлического хрома идет сравнительно легко в водных растворах. Так, действие амальгам натрия на крепкий раствор Cr2Cl6 дает (сначала CrCl2) амальгаму хрома, из которой ртуть легко может быть отогнана нагреванием (в токе водорода во избежание окисления), и остается губчатая масса легко окисляющегося хрома. Плазет (1891) путем пропускания электрического тока через раствор хром-алинов, смешанный с небольшим количеством H2SO4 и K2SO4, получил твердые чешуйки хрома голубовато-белого цвета, обладающие большой твердостью и устойчивостью (по отношению к воде, воздуху и кислотам). Глатцель (1890) восстановил смесь 2KCl + Cr2Cl6 нагреванием ее докрасна со стружками магния. Полученный таким образом металлический хром имеет вид мелкого светло-серого порошка, который под микроскопом оказывается кристаллическим; его уд. вес при 16° равен 6,7284. Он плавится (с безводной бурой) только при наивысших температурах и после плавления представляет серебристо-белый излом. Сильнейший магнит на него не действует.

Муассан (1893) получил хром восстановлением окиси Cr2O3 углеродом в электрической печи (глава VIII, примечание 17) в течение 9–10 минут при токе в 350 ампер и 50 вольт. Смесь окиси и углерода дает блестящий слиток весом 100–110 граммов. Ток в 100 ампер и 50 вольт завершает опыт над меньшим количеством материала в 15 минут; ток в 30 ампер и 50 вольт дал слиток в 10 граммов за 30–40 минут. Получаемый углеродистый сплав более или менее богат хромом (от 87,37–91,7 %). Для получения металла, свободного от углерода, сплав разбивают на крупные куски, смешивают с окисью хрома, помещают в тигель и покрывают слоем окиси. Эту смесь затем нагревают в электрической печи и получают чистый металл. Восстановление это можно также вести с встречающимся в природе хромистым железняком FeOCr2O3. В этом случае получается однородный сплав железа и хрома. Если этот сплав бросить кусками в расплавленную селитру, то образуются нерастворимый полуторный окисел железа и растворимый щелочной хромат. Этот сплав железа и хрома, растворенный в расплавленной стали (хромистая сталь), делает ее твердой и вязкой, так что такая сталь находит много ценных применений. Сплав, содержащий около 3 % Cr и около 1,3 % углерода, тверже даже обыкновенных сортов закаленной стали и имеет мелкозернистый излом. Обычный способ приготовления феррохромов для прибавления к стали состоит в сплавлении порошкообразного хромистого железняка под флюсами в графитовом тигле.

[8 bis] Атомный состав соединений вольфрама и молибдена принимается тождественным с составом соединений серы и хрома, потому что: 1) оба эти металла дают два окисла, в которых количества кислорода на данное количество металла стоят в отношении 2 : 3; 2) высший окисел принадлежит к последнему роду и, подобно хромовому и серному ангидридам, имеет кислотный характер; 3) некоторые из молибдатов изоморфны с сульфатами; 4) удельная теплота вольфрама равна 0,0334, следовательно, произведение атомного веса на удельную теплоту равно 6,15, подобно другим элементам, — то же наблюдается и для молибдена: 96,0 × 0,0722 = 6,9; 5) вольфрам образует с хлором не только соединения WCl6, WCl5 и WOCl4, но также WO2Cl2 — летучее вещество, аналог хлористого хромила CrO2Cl2 и хлористого сульфурила SO2Cl2. Молибден дает хлорные соединения: MoCl2, MoCl3 (?), MoCl4 (плавится при 194°, кипит при 268°; по Дебре, содержит MoCl5), MoOCl4, MoO2Cl2 и MoO2(OH)Cl. Существование гексахлорида вольфрама WCl6 служит превосходным доказательством того факта, что тип SX6 встречается у аналогов серы так же, как в SO3; 6) плотность пара, точно определенная для хлорных соединений MoCl4, WCl6, WCl5, WOCl4 (Роско), не оставляет сомнений относительно молекулярного состава соединений вольфрама и молибдена, так как наблюдаемые и вычисленные результаты полностью совпадают.

Вольфрам иногда называют шеелием в честь Шееле, открывшего его в 1781 г., а молибден — в 1778 г. Вольфрам известен также под названием вольфрам; первое название было дано ему Шееле потому, что он выделил его из минерала, известного тогда под названием вольфрам, а ныне называемого шеелитом, CaWO4. Исследования Роско, Бломстранда и других впоследствии пролили значительный свет на всю историю соединений молибдена и вольфрама.

Аммониевые соли вольфрамовой и молибденовой кислот при прокаливании оставляют ангидриды, которые во многих отношениях сходны между собой. Вольфрамовый ангидрид WO3 представляет собой желтоватое вещество, плавящееся только при сильном нагревании и имеющее уд. вес 6,8. Он нерастворим ни в воде, ни в кислотах, но растворы щелочей и даже щелочных карбонатов растворяют его, особенно при нагревании, образуя щелочные соли. Молибденовый ангидрид MoO3 получается при прокаливании кислоты (гидрата) или аммониевой соли и представляет собой белую массу, плавящуюся при красном калении и застывающую в желтую кристаллическую массу с уд. весом 4,4; при дальнейшем же нагревании в открытых сосудах или в токе воздуха этот ангидрид возгоняется перламутровыми чешуйками, что позволяет получать его в довольно чистом виде. Вода растворяет его в небольших количествах, а именно: 1 часть требует для своего растворения 600 частей воды. Гидраты молибденового ангидрида растворимы также в кислотах (гидрат H2MoO4 получается из азотнокислого раствора аммониевой соли), что составляет одно из их отличий от вольфрамовых кислот. Но после прокаливания молибденовый ангидрид, подобно вольфрамовому ангидриду, нерастворим в кислотах; щелочи легко растворяют этот ангидрид, образуя молибдаты. Виннокалийный тартрат растворяет ангидрид при помощи нагревания. Ни одна из рассмотренных нами кислот не образует столько различных солей с одним и тем же основанием (щелочью), сколько молибденовая и вольфрамовая кислоты. Состав этих солей, как и их свойства, значительно варьируют. Наиболее важное открытие в этом отношении было сделано Маргеритом и Лораном, которые показали, что соли, содержащие большую пропорцию вольфрамовой кислоты, легко растворимы в воде, и приписали это свойство тому факту, что вольфрамовая кислота может быть получена в нескольких состояниях. Обыкновенные вольфраматы, получаемые с избытком щелочи, имеют щелочную реакцию и при прибавлении серной или соляной кислоты осаждают сначала кислую соль, а затем гидрат вольфрамовой кислоты, нерастворимый как в воде, так и в кислотах; но если вместо серной или соляной кислот прибавить уксусную или фосфорную кислоту или если вольфрамат насытить новым количеством вольфрамовой кислоты, что может быть сделано кипячением раствора щелочной соли с осажденной вольфрамовой кислотой, то получается раствор, который при прибавлении серной или подобной ей кислоты не дает осадка вольфрамовой кислоты при обычной или повышенных температурах. Раствор этот содержит тогда особые соли вольфрамовой кислоты, а если имеется избыток кислоты, то также и саму вольфрамовую кислоту; Лоран, Риш и др. назвали ее вольфрамометакислотой (метавольфрамовой кислотой), и она до сих пор известна под этим именем. Те соли, которые с кислотами немедленно дают нерастворимую вольфрамовую кислоту, имеют состав R2WO4,RHWO4, тогда как те, которые дают растворимую метавольфрамовую кислоту, содержат гораздо большую пропорцию кислотных элементов. Шейблер получил саму (растворимую) метавольфрамовую кислоту обработкой растворимого бариевого (мета)тетравольфрамата BaO,4WO3 серной кислотой. Последующие исследования показали существование подобного же явления для молибденовой кислоты. Нет сомнения, что здесь имеет место случай коллоидных модификаций.

Многие химики работали над различными солями, образуемыми молибденовой и вольфрамовой кислотами. Вольфраматы исследовались Маргеритом, Лораном, Мариньяком, Ришем, Шейблером, Антоном и др. Молибдаты отчасти изучались теми же химиками, но главным образом Струве и Сванбергом, Делафонтеном и др. Оказывается, что на определенное количество основания соли содержат от одного до восьми эквивалентов молибденового или вольфрамового ангидрида; т. е. если основание имеет состав RO, то наибольшая доля основания будет содержаться в солях состава ROWO3 или ROMoO3, то есть в тех солях, которые соответствуют нормальным кислотам H2WO4 и H2MoO4 того же характера, что и серная кислота; но существуют также соли состава RO,2WO3, RO,3WO3… RO,8WO3. Вода, входящая в состав многих кислых солей, в вышесказанном часто не принимается в расчет. Свойства солей, содержащих различные пропорции кислот, значительно изменяются, но одна соль может быть превращена в другую прибавлением кислоты или основания с величайшей легкостью, и чем больше доля элементов кислоты в соли, тем стабильнее в известных пределах ее раствор и сама соль.

Наиболее обыкновенный молибдат аммония имеет состав (NH4HO)6,H2O,7MoO3 (или, по Мариньяку и др., NH4HMoO4) и приготовляется выпариванием аммиачного раствора молибденовой кислоты. Он употребляется в лаборатории для осаждения фосфорной кислоты и очищается для этой цели смешением его раствора с небольшим количеством нитрата магния для осаждения присутствующей фосфорной кислоты, фильтрованием и последующим прибавлением азотной кислоты и выпариванием досуха. Чистый молибдат аммония, свободный от фосфорной кислоты, может быть затем извлечен из остатка.

Фосфорная кислота образует нерастворимые соединения с окислами урана и железа, олова, висмута и др., обладающие слабо основными и даже кислотными свойствами. Это происходит, пожалуй, оттого, что атомы водорода в фосфорной кислоте имеют весьма различный характер, как мы видели выше. Те атомы водорода, которые с трудом замещаются аммонием, натрием и т. д., вероятно, легко замещаются слабо энергетичными кислотными группами, — то есть можно ожидать образования особых сложных веществ за счет этих атомов водорода фосфорной кислоты и некоторых слабых металлических кислот; и эти вещества будут оставаться кислотами, потому что водород фосфорных кислот и металлических кислот, легко замещаемый металлами, не удаляется при их взаимном соединении, а остается в получающемся соединении. Такой вывод подтверждается в фосфорномолибденовых кислотах, полученных (1888) Дебре. Если раствор молибдата аммония подкислить и прибавить к нему небольшое количество раствора (может быть, кислого), содержащего ортофосфорную кислоту или ее соли (так, чтобы на 1 часть фосфорной кислоты приходилось по крайней мере 40 частей молибденового ангидрида), то по истечении двадцати четырех часов вся фосфорная кислота выделяется в виде желтого осадка, содержащего, однако, не более 3–4 % фосфорного ангидрида, около 3 % аммиака, около 90 % молибденового ангидрида и около 4 % воды. Образование этого осадка столь отчетливо и полно, что этот способ применяется для открытия и отделения мельчайших количеств фосфорной кислоты. Этим путем фосфорная кислота была найдена в большинстве горных пород. Осадок растворим в аммиаке и его солях, в щелочах и фосфатах, но совершенно нерастворим в азотной, серной и соляной кислотах в присутствии молибдата аммония. Состав осадка, по-видимому, изменяется при условиях его осаждения, но его природа выяснилась, когда была получена соответствующая ему кислота. Если описанный выше желтый осадок прокипятить в царской водке, аммиак разрушается, и в растворе получается кислота, которая при выпаривании на воздухе кристаллизуется в желтые косые призмы приблизительного состава P2O5,20MoO3,26H2O. Столь необыкновенная пропорция составных частей объясняется вышеизложенными соображениями. Мы видели выше, что молибденовая кислота легко дает соли R2OnMoO3mH2O, которые мы можем представлять себе отвечающими гидрату MoO2(HO)2nMo3mH2O. И если предположить, что такой гидрат действует на ортофосфорную кислоту, образуя воду и соединения состава MoO2(HPO4)nMoO3mH2O или MoO3(H2PO4)2nMoO3mH2O, то это как раз и есть состав фосфорномолибденовой кислоты. Вероятно, она содержит часть водорода, заменяемого металлами, как кислоты H3PO4, так и H2MoO4. Кристаллическая кислота есть, вероятно, H3MoPO7,9MoO3,12H2O. Кислота эта действительно трехосновная, потому что ее водный раствор осаждает соли калия, аммония, рубидия (но не лития и натрия) из кислых растворов и дает желтый осадок состава R3MoPO7,9MoO3,8H2O, где R = NH4. Кроме этих, могут быть получены соли и другого состава, как и следовало ожидать из предыдущего. Эти соли устойчивы только в кислых растворах (что естественно обусловлено содержанием в них избытка кислых окислов), тогда как под действием щелочей они дают бесцветные фосфорномолибдаты состава R3MoPO3,MoO2,3H2O. Соответствующие соли калия, серебра, аммония легко растворимы в воде и кристаллисты.

Фосфорномолибденовая кислота служит примером сложных неорганических кислот, впервые полученных Мариньяком, а впоследствии обобщенных и подробно изученных Гиббсом. Впоследствии мы встретимся с несколькими примерами таких кислот и обратим теперь внимание на то, что они обычно образуются слабыми многоосновными кислотами (борной, кремниевой, молибденовой и др.) и в некоторых отношениях напоминают кобальтовые и подобные им сложные соединения, с которыми мы познакомимся в следующей главе. В качестве примера упомянем здесь некоторые сложные соединения, содержащие молибденовую и вольфрамовую кислоты, так как они иллюстрируют возможность значительной сложности в составе солей. Действие молибдата аммония на разбавленный раствор солей пурпурокобальта (см. главу XXII), подкисленный уксусной кислотой, дает соль, которая после высушивания при 100° имеет состав Co2O310NH37MoO33H2O. После прокаливания эта соль оставляет остаток состава 2CoO7MoO3. Аналогичное соединение получается и для вольфрамовой кислоты, имея состав Co2O310NH310WO39H2O. В этом случае после прокаливания остается соль состава CoO5WO3 (Карно, 1889). Профессор Курнаков действием брома на раствор молибдатов калия и натрия, содержащий некоторое количество закиси кобальта, получил соли состава: 3K2OCo2O312MoO320H2O (светло-зеленые) и 3K2OCo2O310Mo310H2O (темно-зеленые). Пешар (1893) получил соли четырех сложных фосфорновольфрамовых кислот выпариванием эквивалентных смесей растворов фосфорной кислоты и метавольфрамовой кислоты (см. далее): фосфорнотриметавольфрамовую кислоту P2O512WO348H2O, фосфорнотетраметавольфрамовую кислоту P2O516WO369H2O, фосфорнопентаметавольфрамовую кислоту P2O520WO3H2O и фосфорногексаметавольфрамовую кислоту P2O524WO359H2O. Керман и Франкель описали еще более сложные соли, такие как: 3Ag2O4BaOP2O522WO3H2O, 5BaO2K2OP2O322WO348H2O. Аналогичные двойные соли с 22WO3 были получены также с KSr, KHg, BaHg и NH4Pb. Керман (1892) считает возможность получения неограниченного числа таких солей общей характеристикой подобных соединений. Магом и Фрейдгейм (1892) получили соединения подобной сложности для молибденовой и мышьяковой кислот.

Для вольфрамовой кислоты известны: 1) нормальные соли, например K2WO4; 2) так называемые кислые соли, имеющие состав вроде 3K2O,7WO3,6H2O или K6H8(WO4)7,2H2O; 3) тривольфраматы, вроде Na3O,3WO3,3H2O = Na2H4(WO4)3,H2O. Все эти три класса солей растворимы в воде, но осаждаются хлористым барием, а с кислотами в растворе дают нерастворимый гидрат вольфрамовой кислоты; тогда как те соли, которые перечисляются ниже, не дают осадка ни с кислотами, ни с солями тяжелых металлов, так как они образуют растворимые соли даже с барием и свинцом. Их обычно называют метавольфраматами. Все они содержат воду и большую пропорцию кислотных элементов, чем предыдущие соли; 4) тетравольфраматы, например такие, как Na2O,4WO3,10H2O и BaO,4WO3,9H2O; 5) октавольфраматы, например Na2O,8WO3,24H2O. Так как метавольфраматы при 100° теряют столько воды, что оставляют соли, состав которых отвечает кислоте 3H2O,4WO3, то есть H6W4O15, в то время как в метасолях только 2 водорода замещены металлами, то предполагается, хотя и без достаточных оснований, что эти соли содержат особую растворимую метавольфрамовую кислоту состава H6W4O15.

В качестве примера приведем краткое описание солей натрия. Нормальная соль Na2WO4 получается нагреванием крепкого раствора карбоната натрия с вольфрамовой кислотой до температуры 80°; если раствор отфильтровать горячим, он кристаллизуется в ромбических таблитчатых кристаллах состава Na2WO4,2H2O, которые остаются неизменными на воздухе и легко растворимы в воде. При сплавлении этой соли с новым количеством вольфрамовой кислоты получается дивольфрамат, который растворим в воде и выделяется из раствора в кристаллах, содержащих воду. Та же соль получается осторожным прибавлением соляной кислоты к раствору нормальной соли до тех пор, пока не появится осадок и жидкость еще имеет щелочную реакцию. Сначала предполагалось, что эта соль имеет состав Na2W2O7,4H2O, но впоследствии было найдено, что она содержит (при 100°) Na6W7O24,16H2O, то есть соответствует аналогичной соли молибденовой кислоты.

(Если эту соль нагреть до красного каления в токе водорода, она теряет часть кислорода, приобретает металлический блеск и золотисто-желтый цвет и после обработки водой, щелочью и кислотой оставляет золотисто-желтые листочки и кубики, очень похожие на золото. Это весьма замечательное вещество, открытое Велером, имеет, по анализу Малагю, состав Na2W3O9; то есть оно как бы содержит двойной вольфрамат закиси вольфрама WO2 и натрия Na2WO4,WO2WO3. Разложение сплавленной соли натрия лучше всего производить мелкораздробленным оловом. Это вещество имеет уд. вес 6,6; оно проводит электричество подобно металлам и подобно им обладает металлическим блеском. При соприкосновении с цинком и серной кислотой оно выделяет водород и покрывается налетом меди в растворе медного купороса в присутствии цинка — то есть, несмотря на свой сложный состав, оно до известной степени представляет внешний вид и реакции металлов. Оно не действуют на царскую водку или щелочные растворы, но окисляется при прокаливании на воздухе.)

Упомянутый выше дивольфрамат, лишенный воды (подвергшийся изменению, подобному метафосфорной кислоте), после обработки водой оставляет безводный, труднорастворимый тетравольфрамат Na2WO4,3WO3, который при нагревании при 120° в запаянной трубле с водой переходит в легкорастворимый метавольфрамат. Поэтому можно сказать, что метавольфраматы являются гидратированными соединениями. При кипячении раствора вышеуказанных солей натрия с желтым гидратом вольфрамовой кислоты они дают раствор метавольфрамата, представляющего собой гидратированный тетравольфрамат. Его кристаллы содержат Na2W4O13,10H2O. После того как гидрат вольфрамовой кислоты (полученный из обыкновенных вольфраматов осаждением кислотой) постоит долгое время в соприкосновении с раствором (горячим или холодным) вольфрамата натрия, он дает раствор, не осаждаемый соляной кислотой; его нужно профильтровать и выпарить над серной кислотой в эксикаторе (при кипячении он разлагается). Сначала образуется очень плотный раствор (алюминий плавает в нем) уд. веса 3,0, и затем выделяются октаэдрические кристаллы метавольфрамата натрия Na2W4O13,10H2O с уд. весом 3,85. Он выветривается и теряет воду, и при 100° остаются только два из десяти эквивалентов воды, но свойства соли остаются неизменными. Если лишить соль воды дальнейшим нагреванием, она становится нерастворимой. При обычной температуре одна часть воды растворяет десять частей метавольфрамата. Другие метавольфраматы легко получаются из этой соли. Так, крепкий и горячий раствор, смешанный с подобным же раствором хлористого бария, при охлаждении дает кристаллы метавольфрамата бария BaW4O13,9H2O. Эти кристаллы растворяются без изменения в воде, содержащей соляную кислоту, а также в горячей воде, но они частично разлагаются холодной водой с образованием раствора метавольфрамовой кислоты и нормальной соли бария BaWO4.

Для объяснения разницы в свойствах солей вольфрамовой кислоты можно добавить, что смесь раствора вольфрамовой кислоты с раствором кремниевой кислоты не коагулирует при нагревании, хотя кремниевая кислота сама по себе коагулировала бы; это объясняется образованием кремневольфрамовой кислоты, открытой Мариньяком и представляющей новый пример сложной кислоты. Раствор вольфрамата растворяет желатинозный кремнезем точно так же, как и желатинозную вольфрамовую кислоту, и при выпаривании выделяет кристаллический кремниевольфрамовой кислоты. Этот раствор не осаждается ни кислотами (явная аналогия с метавольфраматами), ни сероводородом и соответствует целому ряду солей. Эти соли содержат один эквивалент кремнезема и 8 эквивалентов водорода или металлов в том же виде, как в солях, на 12 или 10 эквивалентов вольфрамового ангидрида; например, кристаллический калиевый солей имеет состав K8W12SiO42,14H2O = 4K2O,12WO3,SiO2,14H2O. Известны также кислые соли, в которых половина металла заменена водородом. Сложность состава таких сложных кислот (например, фосфорномолибденовой) невольно наводит на мысль о полимеризации, которую мы должны были признать для кремнезема, окиси свинца и других соединений. Эта полимеризация, как мне кажется, может быть понята так: гидрат А (например, вольфрамова кислота) способен соединяться с гидратом В (например, кремневой или фосфорной кислотой, с выделением или без выделения воды), и вследствие этой способности он способен к полимеризации, то есть А соединяется с А — соединяется с самим собой — точно так же, как альдегид C2H4O или циановые соединения способны соединяться с водородом, кислородом и т. д. и подвержены полимеризации. С этой точки зрения молекула вольфрамовой кислоты, вероятно, гораздо сложнее, чем мы ее представляем; это согласуется с легкой летучестью таких соединений, как хлорангидриды CrO2Cl2, MoO2Cl2 — аналоги летучего хлористого сульфурила SO2Cl2, и с нелетучестью или труднолетучестью хромового и молибденового ангидридов — аналогов летучего серного ангидрида. Такой взгляд находит также некоторое подтверждение в исследованиях Грэма над коллоидным состоянием вольфрамовой кислоты, потому что коллоидные свойства свойственны только соединениям очень сложного состава. Наблюдения Грэма над коллоидным состоянием вольфрамовой и молибденовой кислот внесли много нового в историю этих веществ. Когда вольфрамат натрия, смешанный в разбавленном растворе с эквивалентным количеством разбавленной соляной кислоты, помещается в диализатор, соляная кислота и хлористый натрий проходят через мембрану, а в диализаторе остается раствор вольфрамовой кислоты. Из 100 частей вольфрамовой кислоты в диализаторе остается около 80 частей. Раствор имеет горький, вяжущий вкус и не дает желатинозной вольфрамовой кислоты (гидрогеля) ни при нагревании, ни при прибавлении кислот или солей. Он может быть также выпарен досуха; тогда он образует стекловидную массу гидрозоля вольфрамовой кислоты, которая сильно прилипает к стенкам сосуда, в котором выпаривалась, и совершенно растворима в воде. Он не теряет своей растворимости даже после нагревания до 200° и делается нерастворимым лишь при нагревании до красного каления, когда теряет около 2½ % воды. Сухая кислота, растворенная в небольшом количестве воды, образует клейкую массу, точно гуммиарабик, являющуюся одним из представителей гидрозолей коллоидных веществ. Раствор, содержащий 5 % ангидрида, имеет уд. вес 1,047; с 20 % — 1,217; с 50 % — 1,80 и с 80 % — 3,24. В растворе тогда следует признать присутствие полимеризованного трехокисла в виде гидрата H2OW3O9 или H2O4WO3; это подтверждается крископическими определениями Сабанеева (1889). Подобный же устойчивый раствор молибденовой кислоты получается диализом смеси крепкого раствора молибдата натрия с соляной кислотой (образующийся осадок снова растворяется). Если осадить MoCl4 аммиаком и промыть водой, то достигается точка, в которой происходит полное растворение, и молибденовая кислота образует коллоидный раствор, который осаждается прибавлением аммиака (Мутман). Прибавление щелочи к растворам гидрозолей вольфрамовой и молибденовой кислот немедленно приводит к воссозданию обыкновенных вольфраматов и молибдатов. Нет сомнения в том, что при переходе обыкновенных вольфраматов в метавольфраматы совершается то же самое превращение, какое происходит при переходе самой вольфрамовой кислоты из нерастворимого состояния в растворимое; но это может быть даже доказано на самом деле, потому что Шейблер получил раствор вольфрамовой кислоты еще до Грэма путем разложения метавольфрамата бария (BaO4WO3,9H2O) серной кислотой. Обрабатывая эту соль серной кислотой в количестве, необходимом для осаждения барита, Шейблер получил раствор метавольфрамовой кислоты, который при содержании 43,75 % кислоты имел уд. вес 1,634, а при 27,61 % — уд. вес 1,327, то есть удельные веса, соответствующие найденным Грэмом.

Пешар обнаружил, что при нейтрализации вольфрамовой кислоты выделяется столько же тепла, сколько и при нейтрализации серной кислоты.

Вопросы, связанные с превращениями или модификациями вольфрамовой и молибденовой кислот, а также с полимеризацией и коллоидным состоянием веществ и образованием комплексных кислот, принадлежат к числу тех проблем, решение которых внесет значительный вклад в истинное понимание механизма ряда химических реакций. Я полагаю, кроме того, что вопросы подобного рода находятся в тесной связи с теорией образования растворов, сплавов и других так называемых неопределенных соединений.

[9] Муассан (1893) исследовал соединения молибдена и вольфрама с углеродом, образующиеся в электрической печи (они чрезвычайно тверды) из смеси ангидридов и углерода. Полек и Грютцнер получили определенные соединения FeW2 и FeW2C3 для вольфрама. Металлические вольфрам и молибден вытесняют серебро из его растворов, но не свинцы. Есть основания полагать, что удельный вес чистого молибдена выше того значения (8,5), которое ему обычно приписывают.

[9 bis] Мы можем завершить описание вольфрама и молибдена указанием на то, что их сернистые соединения обладают кислотным характером, подобно сероуглероду или сернистому олову. Если пропускать сероводород через раствор молибдата, осадок не образуется, если только не присутствует серная кислота, в присутствии которой выпадает темно-бурый осадок трехсернистого молибдена, MoS3. При прокаливании этого сульфида без доступа воздуха получается двусульфид MoS2; последний не способен соединяться с сернистым калием подобно трехсернистому соединению MoS3, образующему соль K2MoS4, соответствующую K2MoO4. Она растворима в воде и выделяется из своего раствора в виде красных кристаллов с металлическим блеском, отражающих зеленый свет. Ее легко получить нагреванием природного двусульфида, MoS2, с поташем, серой и небольшим количеством древесного угля, который служит для раскисления кислородных соединений. Вольфрам дает сходные соединения R2WS4, где R = NH4, K, Na. Они разлагаются кислотами с выделением трехсернистого вольфрама, WS3, и трехсернистого молибдена, MoS3. Ридил (1892) получил W2N3 нагреванием WO3 в NH3. Это соединение проявляло общие свойства металлических нитридов.

[9 tri] При действии перекиси водорода на раствор молибдата калия на холоде выделяются хорошо образованные желтые кристаллы, принадлежащие к триклинной системе. При нагревании этих кристаллов в вакууме они сначала теряют воду, а затем разлагаются, оставляя остаток, состоящий из исходной соли. Они растворимы в воде, но нерастворимы в спирте. Их состав выражается формулой K2Mo2O8·2H2O. Аммонийную соль получают выпариванием перекиси водорода с молибдатом аммония. Действием перекиси водорода на соответствующие молибдаты были также получены следующие соли: Na2Mo2O6·6H2O — в виде желтых призматических кристаллов; MgMo2O8·10H2O — в виде звездчатых иголок; BaMoO8·2H2O — в виде микроскопических желтых октаэдров. Соответствующий первольфрамат натрия был получен Пешаром кипячением вольфрамата натрия с раствором перекиси водорода в течение нескольких минут. Раствор быстро желтеет и более не дает осадка вольфрамового ангидрида при обработке азотной кислотой. При выпаривании в вакууме раствор оставляет густую сиропообразную жидкость, из которой выделяются лучистые кристаллы; эти кристаллы более растворимы в воде, чем исходная соль. При нагревании они также теряют воду и кислород. Их состав отвечает формуле M2W2O8·2H2O, где M = Na, NH4 и т. д. Пермолибдаты и первольфраматы обладают сходными свойствами. При действии кислородных кислот они дают перекись водорода и выделяют хлор и йод из соляной кислоты и йодистого калия.

Пиччини (1891) показал, что перекись водорода соединяется не только с кислородными соединениями молибдена и вольфрама, но также с их фторсоединениями, среди которых давно известны аммонийный фтормолибдат MoO2F2·2NH4 и другие. (Несколько новых солей сходного состава были получены Ф. Мурё в 1893 г.) Действие перекиси водорода на эти соединения дает соли, содержащие большее количество кислорода; например, раствор MoO2F2·2KFH2O с перекисью водорода дает желтый раствор, который после охлаждения выделяет желтые кристаллические чешуйки состава MoO3F2·2KFH2O, внешне напоминающие исходную соль. Используя аналогичный метод, Пиччини получил также: MoO3F2·2RbFH2O — желтые моноклинные кристаллы; MoO3F2·2CsFH2O — желтые чешуйки, а также соответствующие вольфрамовые соединения. Все эти соли реагируют подобно перекиси водорода.

Говоря об этих соединениях, я со своей стороны считаю уместным обратить внимание на то обстоятельство, что, во-первых, состав оксифторных соединений Пиччини не соответствует составу пермолибденовой и первольфрамовой кислот. Если последние выражать формулами с одним эквивалентом элемента, то они будут иметь вид HMoO4 и HWO4, а соответствующая им оксифторная форма должна иметь состав MoO3F и WO3F, в то время как она содержит MoO3F2 и WO3F2, т. е. отвечает как бы высшей степени окисления — MoH2O3 и W3HO3. Но если пермолибденовую кислоту рассматривать как 2MoO3 + H2O2, т. е. как содержащую элементы перекиси водорода, то в соединении Пиччини также обнаружатся исходные соли + H2O; например, из MoO2F2·2KFH2O получается соединение MoO2F2·2KFH2O2, т. е. вместо H2O они содержат H2O2. Во-вторых, способность солей молибдена и вольфрама удерживать дополнительное количество кислорода или H2O2 вероятно находится в некоторой связи с их свойством образовывать комплексные кислоты и полимеризоваться, которое рассматривалось в примечании 8 bis. Тем не менее накопление данных об этих высших перекисных соединениях, соответствующих молибденовой и вольфрамовой кислотам, представляет большой химический интерес. Относительно перекисной формы урана см. главу XX, примечание 66.

[10] Трехокись урана, или урановая окись, проявляет свои слабые основные и кислотные свойства в очень многих реакциях. (1) Растворы урановых солей дают с щелочами желтые осадки, но эти осадки содержат не гидрат окиси, а соединения ее с основаниями; например, 2UO2(NO3)2 + 6KHO = 4KNO3 + 3H2O + K2U2O7. Существуют и другие ураново-щелочные соединения того же состава; например, (NH4)2U2O7 (известная в технике как урановая окись), MgU2O7, BaU2O7. Они являются аналогами дихроматов. Уранат натрия наиболее широко применяется под названием уранового желтого, Na2U2O7. Он используется для придания стеклу и фарфору характерной желто-зеленой окраски. Ни теплота, ни вода, ни кислоты не способны извлечь щелочь из урината натрия, Na2U2O7, и поэтому он представляет собой истинную нерастворимую соль желтого цвета и ясно указывает на кислотный характер (хотя и слабый) урановой окиси. (2) Карбонаты щелочноземельных металлов (например, карбонат бария) осаждают урановую окись из ее солей, как и все соли слабых оснований; например, R2O3. (3) Карбонаты щелочных металлов, прибавляемые к растворам урановых солей, дают осадок, растворимый в избытке реактива, особенно если взять кислые карбонаты. Это объясняется тем, что (4) соли уранила легко образуют двойные соли с солями щелочных металлов, включая соли аммония. Уран в виде этих двойных солей часто образует соли определенной кристаллической формы, хотя простые соли мало склонны к кристаллизации. Таковы, например, соли, получаемые растворением ураната калия, K2U2O7, в кислотах с добавлением солей калия тех же кислот. Так, с соляной кислотой и хлористым калием получается хорошо образованная кристаллическая соль K2(UO2)Cl4·2H2O, принадлежащая к моноклинной системе. Эта соль при растворении в чистой воде разлагается. Среди этих двойных солей можно упомянуть двойной карбонат с щелочными металлами R4(UO2)(CO3)3 (что отвечает 2R2CO3 + UO2CO3); ацетаты R(UO2)(C2H3O2)3 — например, натриевую соль Na(UO2)(C2H3O2)3 и калиевую соль K(UO2)(C2H3O2)3·H2O; сульфаты R2(UO2)(SO4)3·2H2O и др. В предшествующих формулах R = K, Na, NH4 или R2 = Mg, Ba и т. д. Это свойство давать сравнительно устойчивые двойные соли указывает на слабо развитые основные свойства, так как двойные соли образуются главным образом солями отчетливо основных металлов (они составляют как бы основной элемент двойной соли) и солями слабоэнергичных оснований (эти образуют кислотный элемент двойной соли), подобно тому как первые дают также кислые соли; кислота кислых солей замещается в двойных солях солью слабоэнергичного основания, которое подобно воде принадлежит к классу промежуточных оснований. По этой причине барий не дает двойных солей с щелочными металлами так, как это делает магний, и именно поэтому двойные соли легче образуются калием, чем литием в ряду щелочных металлов. (5) Самое замечательное свойство, доказывающее слабую энергию урановой окиси как основания, заключается в том, что при сопоставлении их состава с составом других солей соли урановой окиси всегда оказываются основными солями. Общеизвестно, что нормальной соли R2X6 соответствует окись R2O3, где X = Cl, NO3 и т. д., или X2 = SO4, CO3 и т. д.; но существуют также основные соли того же типа, где X = HO или X2 = O. Мы видели соли всех видов среди солей алюминия, хрома и других. С урановой окисью не известны соли типов UX6 (не известны UCl6, U(SO4)3, квасцы и т. д.) и даже соли U(HO)2X4 или UOX4, но она всегда образует соли типа U(HO)4X2 или UO2X2. Судя по тому, что почти все соли урановой окиси удерживают воду при кристаллизации из своих растворов и что эту воду трудно от них отделить, ее можно считать кристаллизационной водой. Отчасти это видно из того, что состав многих солей урановой окиси может быть тогда выражен без присутствия кристаллизационной воды; например, U(HO)4K2Cl4 (и соль NH4), U(HO)4K2(SO4)2, U(HO)4(C2H3O2)2. Однако уранилацетат натрия не содержит воды.

[11] Нитрат уранила, или нитрат урана, UO2(NO3)2·6H2O, кристаллизуется из своих растворов в виде прозрачных желтовато-зеленых призматических (из кислого раствора) или пластинчатых (из нейтрального раствора) кристаллов, которые выветриваются на воздухе и легко растворимы в воде, спирте и эфире, имеют удельный вес 2,8 и при нагревании плавятся, выделяя при этом азотную кислоту и воду. Если саму соль (Берцелиус) или ее спиртовой раствор (Малагути) нагревать до температуры, при которой выделяются окислы азота, то остается масса, которая после выпаривания с водой оставляет гидроокись уранила UO2(HO)2 (удельный вес 5,93), тогда как при прокаливании соли остается двуокись UO2 в виде кирпично-красного порошка, который при дальнейшем нагревании теряет кислород и образует темно-оливковую урано-урановую окись U3O8. Раствор нитрата, получаемый из руды, очищается следующим образом: через него сначала пропускают сернистый ангидрид для восстановления находящейся в нем мышьяковой кислоты в мышьяковистую; затем раствор нагревают до 60° и пропускают через него сероводород; это осаждает свинец, мышьяк, олово и некоторые другие металлы в виде сульфидов, нерастворимых в воде и разбавленной азотной кислоте. Эту жидкость затем фильтруют и выпаривают с азотной кислотой до кристаллизации, а кристаллы растворяют в эфире. Либо раствор сначала обрабатывают хлором для превращения закисного хлористого железа (образующегося под действием сероводорода) в хлорное железо, после чего окислы осаждают аммиаком, а полученный осадок, содержащий окислы Fe2O3, UO3 и соединения последней с поташом, известью, аммиаком и другими основаниями, присутствующими в растворе (последнее объясняется свойством урановой окиси соединяться с основаниями), промывают и растворяют в концентрированном слабонагретом растворе карбоната аммония, который растворяет урановую окись, но не окись железа. Раствор фильтруют, и при охлаждении он выделяет хорошо кристаллизующийся углекислый уранил-аммоний UO2(NH4)4(CO3)3 в виде блестящих моноклинных кристаллов, которые на воздухе медленно выделяют воду, углекислоту и аммиак; то же разложение легко осуществляется при 300°, причем остаток в этом случае состоит из урановой окиси. Эта соль не очень растворима в воде, но легко растворима в карбонате аммония; очевидно, что ее можно легко превратить во все другие соли окислов урана. Соли урана очищаются также в виде ацетата, который очень трудно растворим и потому непосредственно осаждается из крепкого раствора нитрата смешением с уксусной кислотой.