«Основы химии. Том II»

Из всех этих элементов хром является наиболее распространенным и наиболее часто применяемым. Он дает хромовый ангидрид, CrO3, и оксид хрома, Cr2O3 — два соединения, относительные количества кислорода в которых находятся в отношении 2:1. Хром встречается в природе, хотя и несколько редко, в виде соединения того или другого типа. Красная хромовая руда Урала, хромат свинца или крокоит PbCrO4, была тем источником, в котором хром был открыт Вокленом, давшим ему это название (от греческого слова, означающего цвет) благодаря блестящим окраскам его соединений; хроматы (соли хромового ангидрида) красного и желтого цветов, а хромовые соли (из Cr2O3) — зеленого и фиолетового. Однако красный хромат свинца является редкой хромовой рудой, встречающейся только на Урале и в некоторых других местах. Оксид хрома, Cr2O3, встречается чаще. В небольших количествах он составляет красящее вещество многих минералов и горных пород — например, некоторых серпентинов. Самой обыкновенной рудой и главным источником соединений хрома служит хромистый железняк или хромит, который встречается на Урале [1], в Малой Азии, Калифорнии, Австралии и других местах. Это магнитный железняк, FeO,Fe2O3, в котором полуторный оксид железа заменен оксидом хрома, причем его состав выражается формулой FeO,Cr2O3. Хромистый железняк кристаллизуется в октаэдрах с удел. весом 4,4; он имеет слабый металлический блеск, серовато-черный цвет и дает бурый порошок. Кислоты действуют на него очень слабо, но при сплавлении с кислым сернокислым калием он дает растворимую массу, которая помимо сульфата калия и сульфата закиси железа содержит хромовую соль. На практике переработка хромистого железняка ведется главным образом для получения хроматов, а не хромовых солей, и поэтому мы проследим историю этого элемента, начиная с хромовой кислоты и в особенности с переработки хромистого железняка в бихромат калия, K2Cr2O7, как наиболее обычную соль этой кислоты. Необходимо отметить, что хромовый ангидрид, CrO3, получается только в безводном состоянии и отличается способностью легко образовывать со щелочами ангидросоли, содержащие один, два и даже три эквивалента ангидрида на один эквивалент основания. Так, среди солей калия известен нормальный или желтый хромат, K2CrO4, который соответствует сульфату калия и совершенно изоморфен с ним, легко образует с ним изоморфные смеси и поэтому непригоден для процесса, в котором необходимо отделение соли от смеси, содержащей сульфаты. Так как в присутствии определенного избытка кислоты из K2CrO4 легко образуется бихромат: K2Cr2O7 = 2K2CrO4 + 2HX - 2KX - H2O, задачей производителя является получение именно такого бихромата, тем более что он содержит большую долю элементов хромовой кислоты, чем нормальная соль. Тонко измельченный хромистый железняк при нагревании со щелочью поглощает кислород почти так же легко (глава III, примеч. 7), как и смесь оксидов марганца со щелочью. Это поглощение обусловлено присутствием оксида хрома, который окисляется до ангидрида, а затем соединяется со щелочью: Cr2O3 + O3 = 2CrO3. По мере протекания окисления и образования хромата масса приобретает желтый цвет. Железо также окисляется, но не дает ферриновой кислоты, так как способность хрома к окислению несравненно выше, чем у железа.

Смесь извести (иногда с поташем) и хромистого железняка нагревают в отражательной печи при свободном доступе воздуха и при температуре каления в течение нескольких часов, пока масса не станет желтой; тогда она содержит нормальный хромат кальция, CaCrO4, который нерастворим в воде в присутствии избытка извести [1 bis]. Полученную массу измельчают и обрабатывают водой и серной кислотой. Избыток извести образует гипс, а растворимый бихромат кальция, CaCr2O7, вместе с некоторым количеством железа переходит в раствор. Раствор сливают и добавляют к нему мел; это осаждает полуторный оксид железа (закись железа в печи превращается в полуторный оксид) и образует новое количество гипса, в то время как хромовая кислота остается в растворе — то есть она не образует труднорастворимую нормальную соль (1 часть растворима в 240 частях воды). Раствор содержит тогда довольно чистый бихромат кальция, который путем обменного разложения дает другие хроматы; например, с раствором сульфата калия он дает осадок сульфата кальция и раствор бихромата калия, который кристаллизуется при выпаривании [2].

Бихромат калия, K2Cr2O7, легко кристаллизуется из кислых растворов в виде красных, хорошо образованных призматических кристаллов, которые плавятся при температуре каления и при очень высокой температуре выделяют кислород, оставляя оксид хрома и нормальную соль, которая не претерпевает дальнейших изменений: 2K2Cr2O7 = 2K2CrO4 + Cr2O3 + O3. При обыкновенной температуре 100 частей воды растворяют 10 частей этой соли, и растворимость возрастает с повышением температуры. Важнейшим обстоятельством является то, что бихромат не содержит воды, он представляет собой K2CrO4 + CrO3; кислая соль, соответствующая кислому сернокислому калию, KHSO4, не существует. При растворении в воде он даже не выделяет тепла, а напротив, производит холодок, т. е. не образует прочного соединения с водой. Раствор и сама соль ядовиты и действуют как мощные окислители, что свойственно хромовой кислоте вообще. При нагревании с серой или органическими веществами, с сернистым ангидридом, сероводородом и т. д. эта соль дезоксидируется, давая хромовые соединения [2 bis]. Бихромат калия [3] применяется в искусстве и в химии как исходный материал для получения всех остальных соединений хрома. Он превращается в желтые пигменты посредством обменного разложения с солями свинца, бария и цинка. Когда растворы солей этих металлов смешивают с бихроматом калия (при крашении обычно смешивают с содой для получения нормальных солей), они осаждаются в виде нерастворимых нормальных солей; например: 2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O = 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl. Отсюда следует, что эти соли нерастворимы в разбавленных кислотах, но осаждение неполно (как было бы с нормальной солью). Соли бария и цинка имеют лимонно-желтый цвет; соль свинца обладает еще более интенсивным цветом, переходящим в оранжевый. Этим пигментом красят желтые ситцы. Соль серебра, Ag2CrO4, имеет ярко-красный цвет.

При смешении бихромата калия с гидроксидом или карбонатом калия (причем в последнем случае выделяется углекислый ангидрид) образуется нормальная соль, K2CrO4, известная как желтый хромат калия. Ее удельный вес равен 2,7, будучи почти таким же, как у бихромата. При растворении она поглощает тепло; одна часть соли растворяется в 1,75 части воды при обыкновенной температуре, образуя желтый раствор. При смешении даже со столь слабыми кислотами, как уксусная, а тем более с обычными кислотами, она дает бихромат, а Грэм получил трихромат, K2Cr3O10 = K2CrO4,2CrO3, смешивая раствор последней соли с избытком азотной кислоты.

Хромовый ангидрид получается приготовлением насыщенного при обыкновенной температуре раствора бихромата калия и вливанием его тонкой струей в равный объем чистой серной кислоты [4]. При смешении температура естественно повышается; при медленном охлаждении раствор выделяет хромовый ангидрид в виде игольчатых кристаллов красного цвета, достигающих иногда нескольких сантиметров в длину. Кристаллы освобождают от маточного раствора, помещая их на пористую глиняную пластинку [4 bis]. Здесь крайне важно обратить внимание на то, что при разложении хромовых соединений никогда не получается гидрат хромового ангидрида, а всегда сам ангидрид, CrO3. Соответствующий гидрат CrO4H2 или какой-либо другой гидрат даже не известен. Тем не менее приходится признать, что хромовая кислота двухосновна, поскольку она образует соли, изоморфные или совершенно аналогичные солям, образованным серной кислотой, которая служит лучшим примером двухосновной кислоты. Явное доказательство двухосновности CrO3 видно в том, что ангидрид и соли дают (при нагревании с хлоридом натрия и серной кислотой) летучий хлорангидрид, CrO2Cl2, содержащий два атома хлора, как и подобает двухосновной кислоте [5]. Хромовый ангидрид представляет собой красное кристаллическое вещество, которое от нагревания превращается в черную массу; он плавится при 190° и выше 250° выделяет кислород, оставляя остаток двуокиси хрома, CrO2 [6], а при еще более сильном нагревании — оксид хрома, Cr2O3. Хромовый ангидрид чрезвычайно растворим в воде и даже притягивает влагу из воздуха, но, как было упомянуто выше, он не образует никакого определенного соединения с водой. Удельный вес его кристаллов равен 2,7, а в плавленном состоянии он имеет удельный вес 2,6. Раствор проявляет вполне определенные кислотные свойства. Он вытесняет углекислый ангидрид из карбонатов; дает нерастворимые осадки хроматов с солями бария, свинца, серебра и ртути.

Действие перекиси водорода на раствор хромовой кислоты или бихромата калия дает синий раствор, который очень быстро обесцвечивается с выделением кислорода. Баррешвилле показал, что это объясняется образованием перхромового ангидрида, Cr2O7, соответствующего перекиси серы. Эта перекись замечательна тем, что она очень легко растворяется в эфире и гораздо устойчивее в этом растворе, так что путем взбалтывания с эфиром перекиси водорода, смешанной с небольшим количеством хромовой кислоты, можно перевести все образовавшееся синее вещество в эфир [6 bis].

С кислородными кислотами хромовая кислота выделяет кислород; например, с серной кислотой происходит следующая реакция: 2CrO3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + O3 + 3H2O. Из этого легко понять, что смесь хромовой кислоты или ее солей с серной кислотой представляет собой превосходный окислитель, который часто применяется в химических лабораториях и даже в технических целях как средство для окисления. Так, сероводород и сернистый ангидрид превращаются этим путем в серную кислоту. Хромовая кислота способна действовать как сильный окислитель, потому что она переходит в оксид хрома и при этом выделяет половину содержащегося в ней кислорода: 2CrO3 = Cr2O3 + O3. Таким образом, сам хромовый ангидрид является мощным окислителем и поэтому применяется вместо азотной кислоты в гальванических батареях (в качестве деполяризатора), причем выделяющийся на угле водород затем окисляется, а хромовая кислота превращается в нелетучий продукт дезоксидирования вместо того, чтобы выделять, как это делает азотная кислота, летучие низшие оксиды с неприятным запахом. Органические вещества более или менее полно окисляются с помощью хромового ангидрида, хотя для этого обычно требуется нагревание, причем процесс идет не в присутствии щелочей, а обычно в присутствии кислот. Действуя на раствор йодистого калия, хромовая кислота, подобно многим окислителям, выделяет йод; реакция идет пропорционально количеству присутствующего CrO3 и может служить для определения количества CrO3, так как количество выделившегося йода может быть точно определено йодометрическим методом (глава XX, примеч. 42). Если хромовый ангидрид прокалить в токе аммиака, он дает оксид хрома, воду и азот. Во всех случаях, когда хромовая кислота действует как окислитель в присутствии кислот и под действием тепла, продуктом ее дезоксидирования является хромовая соль, CrX3, которая характеризуется зеленой окраской своего раствора, так что красный или желтый раствор соли хромовой кислоты превращается тогда в зеленый раствор хромовой соли, происходящей от оксида хрома, Cr2O3, который тесно аналогичен Al2O3, Fe2O3 и другим основаниям состава R2O3. Эта аналогия видна в нерастворимости безводного оксида, в студенистой форме коллоидного гидрата, в образовании квасцов [7], летучего хлорида хрома и т. д. [7 bis].

Оксид хрома, Cr2O3, изредка и в небольших количествах встречающийся в хромовой охре, образуется при окислении хрома и его низших оксидов, при восстановлении хроматов (например, аммониевого или ртутного хроматов) и при разложении (расщеплении) солевых соединений самого оксида, CrX3 или Cr2X6, подобно глинозему, на который он похож тем, что образует слабое основание, легко дающее двойные и основные соли зеленого или фиолетового цвета.

Восстановление оксида хрома — например, в растворе цинком и серной кислотой — приводит к образованию закиси хрома, CrO, и ее солей, CrX2, синего цвета (см. примеч. 7 и 7 bis). Дальнейшее восстановление [8] оксида хрома и соответствующих ему соединений дает металлический хром. Девиль получил его (вероятно, содержащим углерод) путем восстановления оксида хрома углеродом при температуре, близкой к температуре плавления платины, около 1750°, но сам металл при этой температуре не плавится. Хром имеет стально-серый цвет и очень тверд (удел. вес 5,9), хорошо полируется и растворяется в соляной кислоте, но холодные разбавленные серная и азотная кислоты на него не действуют. Бунзен получил металлический хром разложением раствора хлорида хрома, Cr2Cl6, гальваническим током в виде чешуек серого цвета (удел. вес 7,3). Велер получил кристаллический хром прокаливанием смеси безводного хлорида хрома Cr2Cl6 (см. примеч. 7 bis) с мелкораздробленным цинком и хлоридами натрия и калия при температуре кипения цинка. По охлаждении получившейся массы цинк можно растворить в разбавленной азотной кислоте, причем остается серый кристаллический хром (удел. вес 6,81). Фреми также приготовил кристаллический хром действием паров натрия на безводный хлорид хрома в токе водорода, используя аппарат, изображенный на прилагаемом чертеже, и помещая натрий и хлорид хрома в отдельные фарфоровые лодочки. Трубка, содержащая эти лодочки, нагревается только тогда, когда она совершенно наполнена сухим водородом. Кристаллы металлического хрома, полученные в трубке, представляют собой серые кубики, обладающие значительной твердостью и противостоящие действию сильных кислот и даже царской водки. Хром, полученный Велером под действием гальванического тока, напротив, под этими условиями подвергается действию. Причину этого различия следует искать в присутствии примесей и в кристаллическом строении. Но во всяком случае среди свойств металлического хрома можно считать установленными следующие: он имеет белый цвет с удельным весом около 6,7, чрезвычайно тверд в кристаллическом состоянии, не окисляется на воздухе при обыкновенной температуре и с углеродом образует сплавы подобно чугуну и стали.

Рис. 92. Аппарат для получения металлического хрома путем прокаливания хлорида хрома и натрия в токе водорода.

Два аналога хрома, молибден и вольфрам, встречаются в природе еще реже и образуют кислотные оксиды, RO3, которые еще менее энергичны, чем CrO3. Вольфрам встречается в сравнительно редких минералах: шеелите, CaWO4, и вольфрамите; последний представляет собой изоморфную смесь нормальных вольфраматов железа и марганца, (MnFe)WO4. Молибден чаще всего встречается в виде молибделена, MoS2, который обнаруживает некоторое сходство с графитом по своим физическим свойствам и мягкости. Он также встречается, но гораздо реже, в виде желтой свинцовой руды, PbMoO4. В обеих этих формах молибден встречается в первичных породах, в гранитах, гнейсах и т. д., а также в железных и медных рудах в Саксонии, Швеции и Финляндии. Вольфрамовые руды иногда встречаются в значительных массах в первичных породах Богемии и Саксонии, а также в Англии, Америке и на Урале. Предварительная обработка руды очень проста; например, сульфид, MoS2, обжигают и таким образом превращают в сернистый ангидрид и молибденовый ангидрид, MoO3, который затем растворяют в щелочах, обычно в аммиаке. Молибдат аммония затем обрабатывают кислотами, причем осаждается труднорастворимая молибденовая кислота. С вольфрамитом поступают иначе. Чаще всего тонко измельченную руду неоднократно кипятят с соляной и азотной кислотами и сливают образующиеся растворы (солей марганца и железа) до тех пор, пока темно-бурая масса руды не исчезнет, в то время как вольфрамовая кислота остается в виде нерастворимого остатка в смеси с кремнеземом; ее также обрабатывают аммиаком и таким образом превращают в растворимый вольфрамат аммония, который переходит в раствор и при обработке кислотами дает вольфрамовую кислоту. Этот гидрат затем прокаливают, причем остается вольфрамовый ангидрид. Общий характер молибденового и вольфрамового ангидридов аналогичен характеру хромового ангидрида; они представляют собой ангидриды слабокислого характера, которые легко дают поликислые соли и коллоидные растворы [8 bis].

Водород (который непосредственно не образует соединений с Cr, Mo и W) восстанавливает молибденовый и вольфрамовый ангидриды при температуре каления; это составляет способ получения металлического молибдена и вольфрама. Оба металла неплавки и оба при действии тепла образуют соединения с углеродом и железом (прибавление вольфрама к стали делает последнюю ковкой и твердой) [9]. Молибден представляет собой серый порошок, который почти не спекается при самом сильном нагревании и имеет удельный вес 8,5. Он не претерпевает действия воздуха при обыкновенной температуре, но при прокаливании сначала превращается в бурый, а затем в синий оксид и наконец в молибденовый ангидрид. Кислоты на него не действуют — то есть он не выделяет из них водород, даже из соляной кислоты, — но крепкая серная кислота выделяет сернистый ангидрид, образуя бурую массу, содержащую низший оксид молибдена. Щелочи в растворе не действуют на молибден, но при сплавлении с ним выделяется водород, что показывает, как и весь его характер, кислотные свойства металла. Свойства вольфрама почти идентичны; он неплавок, имеет железо-серый цвет, чрезвычайно тверд, так что царапает даже стекло. Его удельный вес равен 19,1 (по Роско), так что наряду с ураном, платиной и др. он относится к числу тяжелейших металлов [9 bis]. Подобно тому как сера и хром имеют свои соответствующие надсерные и надхромовые кислоты, H2S2O8 и H2CrO8, обладающие свойствами перекисей и соответствующие перекиси водорода, известно также, что молибден и вольфрам дают пермолибденовую и первольфрамовую кислоты, H2Mo2O8 и H2W2O8, обладающие свойствами истинных перекисей, т. е. легко выделяющие йод из KI и хлор из HCl, легко теряющие свой кислород и образующиеся под действием перекиси водорода, в которую они легко регенерируются (почему их можно рассматривать как соединения H2O2 с 2MoO3 и 2WO3) и т. д. Их образование (Бёрвальд 1884, Кеммерер 1891) сразу обнаруживается по окраске (не разрушающейся при кипячении), которая получается при смешении раствора солей с перекисью водорода и при обработке, например, молибденовой кислоты раствором перекиси водорода (Пешар 1892). Кислота при этом образует раствор оранжевого цвета, который после упаривания в вакууме оставляет Mo2H2O8·4H2O в виде кристаллического порошка и теряет 4H2O при 100°, после чего разлагается с выделением кислород [9 tri].

Уран, U = 240, обладает наибольшим атомным весом среди всех аналогов хрома и вообще среди всех известных доселе элементов. Его высший солеобразующий оксид, UO3, проявляет очень слабые кислотные свойства. Хотя он дает труднорастворимые желтые соединения со щелочами, вполне соответствующие бихроматам — например, Na2U2O7 = Na2O,2UO3 [10], — тем не менее он чаще и легче вступает в реакцию с кислотами HX, образуя флуоресцирующие желтовато-зеленые соли состава UO2X2, и в этом отношении триоксид урана, UO3, отличается от хромового ангидрида, CrO3, хотя последний способен давать оксихлорид, CrO2Cl2. Однако в молибдене и вольфраме мы видим отчетливый переход от хрома к урану. Так, например, хлористый хромил, CrO2Cl2, представляет собой бурую жидкость, которая улетучивается без изменения и полностью разлагается водой; оксихлорид молибдена, MoO2Cl2, представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, летучее и растворимое в воде (Бломстранд), подобно многим солям. Оксихлорид вольфрама, WO2Cl2, стоит еще ближе к уранилу хлористому по своим свойствам; он образует желтые чешуйки, на которые вода и щелочи действуют так же, как на многие соли (хлорид цинка, хлорид железа, хлорид алюминия, хлорид олова и т. д.), и совершенно соответствует труднолетучей соли UO2Cl2 (полученной Пелиго действием хлора на прокаленную двуокись урана, UO2), которая также желтая и дает с водой желтый раствор, подобно всем солям UO2X2. Свойство окиси урана, UO3, образовывать соли UO2X2 обнаруживается в том, что гидратированный оксид урана, UO2(HO)2, получаемый из нитрата, карбоната и других солей путем потери элементов кислоты, легко растворим в кислотах, а также в том, что низшие степени окисления урана способны при обработке азотной кислотой образовывать легко кристаллизующийся нитрат уранила, UO2(NO3)2,6H2O; это наиболее часто встречающаяся урановая соль [11].

Уран, дающий оксид UO3 и соответствующую соль UO2X2 и двуокись UO2, которым соответствуют соли UX4, в природе встречается редко. Уранит, или двойной ортофосфат уранила, R(UO2)H2P2O8,7H2O, где R = Cu или Ca, урановый купорос U(SO4)2,H2O, самараскит и эшинит находятся очень редко и то лишь в небольших количествах. Гораздо чаще и в больших количествах встречается некристаллическая землисто-бурая урановая руда, известная под названием настурана (удел. вес 7,2), которая главным образом состоит из промежуточного оксида U3O8 = UO2,2UO3. Эта руда встречается в Иоахимстале в Богемии и в Корнуолле. Она обычно содержит ряд различных примесей, главным образом сульфиды и арсениды свинца и железа, а также соединения извести и кремнезема. Для удаления мышьяка и серы ее обжигают, измельчают, промывают разбавленной соляной кислотой, которая не растворяет урано-урановый оксид, U3O8, а остаток растворяют в азотной кислоте, переводящей оксид урана в нитрат, UO2(NO3)2.

Следует заметить, что оксид урана, впервые выделенный Клапротом (1789), долгое время считался способным давать металлический уран под действием древесного угля и других восстановителей (при помощи тепла). Но получавшееся таким образом вещество представляло собой лишь двуокись урана, UO2. Сложный состав этой двуокиси [12] или присутствие в ней кислорода доказал Пелиго (1841) путем ее прокаливания с древесным углем в токе хлора. Он получил таким образом летучий тетрахлорид урана, UCl4 [13], который при нагревании с натрием дал металлический уран в виде серого металла с удельным весом 18,7, выделяющего водород из кислот с образованием зеленых урановых солей, UX4, действующих как мощные восстановители [14].

Так как соли оксида урана восстанавливаются в отсутствие органических веществ под действием света и придают стеклу характерную окраску [15], они находят некоторое применение в фотографии и стекольном деле.

Если мы сопоставим сильнокислотные элементы, серу, селен и теллур нечетной серии с хромом, молибденом, вольфрамом и ураном четной серии, то обнаружим, что сходство свойств высшей формы RO3 не распространяется на низшие формы и даже полностью исчезает у самих элементов, ибо нет ни малейшего сходства между серой и хромом и их аналогами в свободном состоянии. Другими словами, это означает, что малые периоды, такие как Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, содержащие семь элементов, не содержат никаких близких аналогов хрома, молибдена и т. д., и поэтому их истинное положение среди других элементов следует искать лишь в тех больших периодах, которые содержат два малых периода и тип которых виден в периоде, содержащем: K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br. Эти большие периоды содержат Ca и Zn, дающие RO, Sc и Ga третьей группы, Ti и Ge, дающие RO2, V и As, образующие R2O5, Cr и Се шестой группы, Mn и Br седьмой группы, а остальные элементы — Fe, Co, Ni — составляют связующие члены промежуточной восьмой группы, к описанию представителей которой мы перейдем в следующих главах. Теперь мы перейдем к описанию марганца, Mn = 55, как элемента седьмой группы четной серии, непосредственно следующего за Cr = 52, который соответствует Br = 80 в той же степени, в какой Cr соответствует Se = 79. Для хрома, селена и брома известны очень близкие аналоги, но для марганца таковых пока не получено, то есть он является единственным представителем четной серии в седьмой группе. Помещая марганец с галогенами в одну группу, периодическая система элементов требует лишь того, чтобы он обнаруживал аналогию с галогенами в высшем типе окисления — то есть в солях и кислотах — в то время как в низших типах и у самих элементов следует ожидать столь же большой разницы, какая существует между хромом или молибденом и серой или селеном. И это действительно так. Элементы седьмой группы образуют высший солеобразующий оксид R2O7 и соответствующий ему гидрат HRO4 и соли — например, KClO4. Марганец в виде перманганата калия, KMnO4, действительно обнаруживает во многих отношениях большое сходство с перхлоратом калия, KClO4. Аналогия кристаллической формы обеих солей была показана Мичерлихом. Соли пермангановой кислоты также почти все растворимы в воде подобно солям перхлорной кислоты, и если соль серебра последней, AgClO4, труднорастворима в воде, то таковым же является и перманганат серебра, AgMnO4. Удельный объем перхлората калия равен 55, так как его удельный вес = 2,54; удельный объем перманганата калия равен 58, так как его удельный вес = 2,71. Так что объемы эквивалентных количеств в данном случае приблизительно одинаковы, в то время как атомные объемы хлора (35,5/1,3 = 27) и марганца (55/7,5) находятся в отношении 4:1. В свободном состоянии высшие кислоты HClO4 и HMnO4 обе растворимы в воде и летучи, обе являются сильными окислителями — словом, их аналогия еще теснее, чем у хромовой и серной кислот, и те точки различия, которые они представляют, обнаруживаются также среди ближайших аналогов — например, в серной и теллуровой кислотах, в соляной и иодистоводородной кислотах и т. д. Помимо Mn2O7, марганец дает низшую степень окисления, MnO3, аналогичную серному и хромовому триоксидам, и ей соответствует манганат калия, K2MnO4, изоморфный с сульфатом калия [16]. В еще более низких степенях окисления, Mn2O3 и MnO, почти нет сходства с хлором, в то время как всякое сходство исчезает, когда мы переходим к самим элементам — то есть к марганцу и хлору, — ибо марганец представляет собой металл, подобный железу, который непосредственно соединяется с хлором с образованием солевого соединения, MnCl2, аналогичного хлориду магния [17].

Марганец принадлежит к числу металлов, широко распространенных в природе, особенно в тех местах, где встречается железо, руды которого часто содержат соединения закиси марганца, MnO, представляющей сходство с закисью железа, FeO, и с магнезией. Во многих минералах магнезия и близкие к ней окислы замещаются закисью марганца; шпаты известковые и магнезиты — т. е. R″CO3 вообще — часто встречаются с содержанием углекислого марганца, который встречается и в обособленном виде, хотя и весьма редко. Почва и зола растений также обычно содержат небольшое количество марганца. При анализе минералов обычно обнаруживается, что марганец сопутствует магнезии, так как, подобно последней, закись марганца остается в растворе в присутствии аммиачных солей, не осаждаясь реактивами. Свойство этой закиси марганца, MnO, переходить в высшие степени окисления под влиянием тепла, щелочей и воздуха дает легкий способ не только обнаруживать присутствие марганца в смеси с магнезией, но и разделять эти два аналогичных основания. Магнезия не способна давать высшие степени окисления, в то время как марганец дает их с величайшей легкостью. Так, например, щелочной раствор гипохлорита натрия дает осадок двуокиси марганца в растворе соли закиси марганца: MnCl2 + NaClO + 2NaHO = MnO2 + H2O + 3NaCl; тогда как магнезия при этом не изменяется и остается в виде MgCl2. Если магнезия осаждается вследствие присутствия щелочи, ее можно растворить в уксусной кислоте, в которой двуокись марганца нерастворима. Присутствие малых количеств марганца можно также распознать по зеленому окрашиванию, приобретаемому щелочами при нагревании с соединениями марганца на воздухе. Это зеленое окрашивание зависит от свойства марганца давать зеленый манганат щелочного металла: MnCl2 + 4KHO + O2 = K2MnO4 + 2KCl + 2H2O. Таким образом, способность окисляться в присутствии щелочей составляет существенный признак марганца. Высшие степени окисления, содержащие Mn2O7 и MnO3, в природе совершенно неизвестны, да и MnO2 не столь широко распространена в природе, как руды, состоящие из соединений марганца, которые встречаются почти повсеместно. Самой важной рудой марганца является его двуокись, или так называемый перекисный марганец, MnO2, известная в минералогии под названием пиролюзита. Марганец встречается также в виде окисла, соответствующего магнитному железняку, MnO,Mn2O3 = Mn3O4, образующего минерал, известный под названием гаусманита. Окисел Mn2O3 встречается в природе также в виде безводного минерала браунита и в гидратированной форме, Mn2O3,H2O, называемой маргантитом. Оба они часто встречаются в качестве примеси в пиролюзите. Кроме того, марганец встречается в природе в виде розового минерала — родонита, или силиката, MnSiO3. Очень прекрасные и богатые залежи марганцевых руд были найдены на Кавказе, на Урале и по Днепру. Особенно богаты залежи в Шарапанском уезде Кутаисской губернии и у Никополя на Днепре. Из этих местностей вывозится большое количество руды (до 100 000 тонн ежегодно).

Таким образом, марганец дает окислы следующих видов: MnO — закись марганца и соли закиси марганца, MnX2, соответствующие основанию, которое во многих отношениях напоминает магнезию и закись железа; Mn2O3 — весьма слабое основание, дающее соли, MnX3, аналогичные солям алюминия и железа, легко восстанавливающиеся до MnX2; MnO2 — двуокись, обычно называемая перекисью, почти индиферентный или слабокислотный окисел [18]; MnO3 — марганцовый ангидрид, образующий соли, подобные сернокислому калию [18 bis]; Mn2O7 — марганцовый ангидрид (семиокись), дающий соли, аналогичные перхлоратам.

Все окислы марганца при нагревании с кислотами дают соли, MnX2, соответствующие низшей степени окисления — закиси марганца, MnO. Окись марганца, Mn2O3, есть слабоэнергичное основание; правда, она растворяется в соляной кислоте и дает темный раствор, содержащий соль MnCl3, но последняя при нагревании выделяет хлор и дает соль, соответствующую закиси марганца, MnCl2 — т. е. сначала: Mn2O3 + 6HCl = 3H2O + Mn2Cl6, а затем Mn2Cl6 разлагается на 2MnCl2 + Cl2. Никакие из остальных высших степеней окисления не имеют основного характера, а действуют как окислители в присутствии кислот, выделяя кислород и переходя в соли низшей степени окисления марганца — MnO. Вследствие этого обстоятельства часто получаются соли закиси марганца; они, например, остаются в остатке при употреблении двуокиси для получения кислорода и хлора [19].

Так как соли закиси марганца MnX2 во многих отношениях весьма близко напоминают (и изоморфны с ними) соли магнезии MgX2 (за исключением того факта, что соли MnX2 имеют розовую окраску и легко окисляются в присутствии щелочей), мы не будем останавливаться на них, а ограничимся выяснением химического характера марганца посредством описания самого металла и соответствующих ему кислот. Уже один тот факт, что окислы марганца при прокаливании в водороде не восстанавливаются до металла (тогда как окислы железа при этих условиях дают металлическое железо), а лишь до закиси марганца, MnO, показывает, что марганец обладает значительным сродством к кислороду, то есть трудно восстановим. Однако это может быть осуществлено посредством угля или натрия при весьма высокой температуре. Смесь одного из окислов марганца с углем или органическим веществом дает сплавленный металлический марганец под действием мощного тепла, развиваемого коком при искусственном дутье. Впервые металл был получен таким путем Гюном после того, как Потт и особенно Шееле в прошлом столетии указали на различие между соединениями железа и марганца (ранее их считали тождественными). Марганец приготовляется путем смешения одного из его окислов в мелкораздробленном состоянии с маслом и сажей; полученная масса затем сначала прокаливается для разложения органического вещества, а впоследствии сильно нагревается в угольном тигле. Однако получаемый таким образом марганец содержит, как правило, значительное количество кремния и других примесей. Его удельный вес колеблется между 7,2 и 8,0. Он имеет светло-серый цвет, слабый металлический блеск и, хотя весьма тверд, царапается напитком. Он быстро окисляется на воздухе, превращаясь в черный окисел; вода действует на него с выделением водорода — это разложение идет очень быстро с кипящей водой и если металл содержит углерод [20].

Выше было показано, что если двуокись марганца или любой низший окисел марганца нагревать со щелочью в присутствии воздуха, смесь поглощает кислород [21] и образует зеленый манганат щелочного металла: 2KHO + MnO2 + O = K2MnO4 + H2O. При прокаливании смеси выделяется водяной пар, и если этого не происходит, поглощения кислорода не наблюдается. Окисление идет гораздо быстрее, если перед прокаливанием на воздухе к смеси прибавить хлорноватокислый калий или селитру, и таков именно способ получения манганата калия, K2MnO4. Полученная масса, растворенная в небольшом количестве воды, дает темно-зеленый раствор, который при испарении под колоколом воздушного насоса над серной кислотой выделяет зеленые кристаллы точной формы сульфата калия — именно шестигранные призмы и пирамиды. Состав продукта не изменяется при перерастворении, если брать абсолютно чистую воду, свободную от воздуха и углекислоты. Но в присутствии даже весьма слабых кислот раствор этой соли изменяет цвет, становится красным и выделяет двуокись марганца. Такое же разложение происходит при нагревании соли с водой, но при разбавлении большим количеством некипяченой воды двуокись марганца не отделяется, хотя раствор краснеет. Это изменение цвета зависит от того, что манганат калия, K2MnO4, раствор которого зелен, превращается в перманганат калия, KMnO4, раствор которого имеет красный цвет. Реакция, протекающая под влиянием кислот и большого количества воды, выражается следующим образом: 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHO. Если имеется большая доля кислоты и разложению содействует теплота, двуокись марганца и перманганат калия также разлагаются с образованием соли закиси марганца. Совершенно такое же разложение, как и под действием кислот, совершается сульфатом магния, который во многих случаях реагирует подобно кислоте. Когда вода, удерживающая в растворе атмосферный кислород, действует на раствор манганата калия, кислород соединяется непосредственно с манганатом и образует перманганат калия, не осаждая двуокись марганца: 2K2MnO4 + O + H2O = 2KMnO4 + 2KHO. Таким образом, раствор манганата калия претерпевает весьма характерное изменение цвета и переходит из зеленого в красный; отсюда эта соль получила название хамелеоновой минеральной соли [22].

Перманганат калия, KMnO4, кристаллизуется в виде хорошо образованных длинных красных призм с ярким зеленым металлическим блеском. В технике поташ часто заменяется содой и другими щелочными основаниями, но никакая соль марганцовой кислоты не кристаллизуется так хорошо, как калиевая соль, и поэтому последняя применяется исключительно в химических лабораториях. Одна часть кристаллической соли растворяется в 15 частях воды при обычной температуре. Раствор имеет очень глубокий красный цвет, столь интенсивный, что он все еще ясно различим после сильного разбавления водой. В твердом состоянии она разлагается теплотой с выделением кислорода, причем остается остаток, состоящий из низших окислов марганца и окиси калия [22 bis]. Смесь перманганата калия, фосфора и серы загорается при ударе или трении, смесь же перманганата только с углеродом загорается при нагревании, а не от удара. Неустойчивость соли видна также из того факта, что ее раствор разлагается перекисью водорода, которую она в то же время разлагает. Целый ряд веществ восстанавливает перманганат калия до двуокиси марганца (при этом красный раствор обесцвечивается) [23]. Многие органические вещества (хотя далеко не все, даже при кипячении в растворе перманганата) действуют таким образом, окисляясь за счет части его кислорода. Так, раствор сахара разлагает холодный раствор перманганата калия. В присутствии избытка щелочи с небольшим количеством сахара восстановление приводит к образованию манганата калия, так как 2KMnO4 + 2KHO = O + 2K2MnO4 + H2O. При значительном количестве сахара и более продолжительном действии раствор буреет и осаждает двуокись марганца или даже окисел. При окислении многих органических тел щелочным раствором KMnO4 обычно три восьмых долей кислорода соли утилизируются на окисление: 2KMnO4 = K2O + 2MnO2 + O3. Часть выделившейся щелочи удерживается двуокисью марганца, а другая часть обычно соединяется с окисляемым веществом, так как последнее чаще всего дает кислоту с избытком щелочи. Раствор иодистого калия действует сходным образом, превращаясь в иодат калия за счет трех атомов кислорода, выделяемых двумя молекулами перманганата калия.

В присутствии кислот перманганат калия действует как окислитель с еще большей энергией, чем в присутствии щелочей. Во всяком случае, тогда для окисления доступна большая доля кислорода, а именно не ⅜, как в присутствии щелочей, а ⅝, потому что в первом случае образуется двуокись марганца, а во втором — закись марганца или, вернее, соответствующая ей соль MnX2. Так, например, в присутствии избытка серной кислоты разложение совершается следующим образом: 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O. Однако это разложение происходит не непосредственно при смешении раствора соли с серной кислотой, и кристаллы соли растворяются даже в купоросном масле без выделения кислорода, и этот раствор разлагается лишь постепенно, по истечении некоторого времени. Это объясняется тем, что серная кислота выделяет из перманганата свободную марганцовую кислоту [24], которая устойчива в растворе. Но если в присутствии кислот и перманганата имеется вещество, способное поглощать кислород — например, способное переходить в высшую степень окисления, — то восстановление марганцовой кислоты в окислы марганца иногда протекает непосредственно при обычной температуре. Это восстановление очень наглядно видно потому, что растворы перманганата калия красные, в то время как соли закиси марганца почти бесцветны. Так, например, азотистая кислота и ее соли превращаются в азотную кислоту и обесцвечивают кислый раствор перманганата. Сернистый ангидрид и его соли немедленно обесцвечивают перманганат калия, образуя серную кислоту. Соли закиси железа и вообще соли низших степеней окисления, способные окисляться в растворе, действуют точно так же. Сероводород также окисляется до серной кислоты; даже ртуть окисляется за счет марганцовой кислоты и обесцвечивает ее раствор, превращаясь в окись ртути. Кроме того, конечную точку этих реакций можно легко видеть, а потому, предварительно определив количество активного кислорода в одном объеме раствора перманганата калия и зная, сколько объемов требуется для совершения данного окисления, легко определить количество окисляемого вещества в растворе по израсходованному количеству перманганата (метод Маргерита).

Окислительное действие KMnO4, как и все прочие химические реакции, совершается не мгновенно, а лишь постепенно. И так как ход реакции здесь легко прослеживается путем определения количества неизмененной соли в пробах, взятых в данный момент [25], окислительная реакция перманганата калия в кислый жидкости была использована Харкауртом и Эссоном (1865) как один из первых случаев для исследования законов скорости химического изменения [26] как предмета огромной важности в химической механике. В своих опытах они брали щавелевую кислоту, C2H2O4, которая при окислении дает углекислотный ангидрид, тогда как с избытком серной кислоты перманганат калия превращается в сернокислый марганец, MnSO4, так что предельное окисление выразится уравнением: 5C2H2O4 + 2MnKO4 + 3H2SO4 = 10CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O. Влияние относительного количества серной кислоты видно из приложенной таблицы, которая дает меру реакции p на 100 частей перманганата калия, взятых через четыре минуты после смешения, при использовании n молекул серной кислоты, H2SO4, на 2KMnO4 + 5C2H2O4:

n = 2 4 6 8 12 16 22

p = 22 36 51 63 77 86 22

показывая, что в данное время (4 минуты) окисление тем совершеннее, чем больше взято количество серной кислоты для заданных количеств KMnO4 и C2H2O4. Очевидно также, что температура и относительное количество каждого из действующих и образующихся веществ должны оказывать свое влияние на относительную скорость реакции; так, например, прямой опыт показал влияние примеси сернокислого марганца. Когда на большую массу воды и на 2 молекулы перманганата была взята большая пропорция щавелевой кислоты (108 молекул) и прибавлено 14 молекул сернокислого марганца, количество x прореагировавшего перманганата калия (в процентах от взятого перманганата калия) за t минут (при 16°) оказалось следующим:

t = 2 5 8 11 14 44 47 53 61 68

x = 5·2 12·1 18·7 25·1 31·3 68·4 71·7 75·8 79·8 83·0

Эти цифры показывают, что скорость реакции — то есть количество изменившегося за одну минуту перманганата — уменьшается пропорционально уменьшению количества неизмененного перманганата калия. В начале в течение одной минуты разлагалось около 2,6 процента взятой соли, тогда как спустя час скорость составляла около 0,5 процента. Те же явления наблюдаются в каждом исследованном случае, и эта ветвь теоретической или физической химии, изучаемая ныне многими [27], обещает объяснить ход химических превращений с новой точки зрения, которая тесно связана с учением о сродстве, так как скорость реакции, без сомнения, связана с величиной сродств, действующих между реагирующими веществами.

Примечания:

[1] Переработка уральской хромистой железной руды на соединения хрома прочно утвердилась в России благодаря стараниям П. К. Ушакова, построившего для этой цели большой завод на реке Каме близ Елабуги, где ежегодно перерабатывается до 2000 тонн руды, вследствие чего ввоз хромовых препаратов в Россию прекратился.

[1 bis] Но хромовокислый кальций растворим в воде в присутствии избытка хромовой кислоты, как можно усмотреть из того факта, что раствор хромовой кислоты растворяет известь.

[2] Существует много вариаций в деталях заводских процессов, и их следует искать в руководствах по технической химии. Но мы можем добавить, что хромат может быть также получен путем легкого обжига брикетов из смеси хромистого железняка и извести с последующим оставлением полученной массы под действием влажного воздуха (кислород поглощается, и масса желтеет).

[2 bis] Окислительное действие двухромовокислого калия на органические вещества при обычной температуре особенно заметно под действием света. Так, он действует на желатин, как открыл Путвен; это применяется в фотографии в процессах фотогравюры, фотолитографии, пигментной печати и т. д. Под действием света этот желатин окисляется, а хромовый ангидрид деоксидируется в окись хрома, которая соединяется с желатином и образует соединение, нерастворимое в теплай воде, в то время как там, где свет не действовал, желатин остается растворимым, причем его свойства не затрагиваются присутствием хромовой кислоты или двухромовокислого калия.

[3] Двухромовокислые аммоний и натрий теперь также приготавливаются в большом масштабе. Натриевые соли могут быть приготовлены точно так же, как и калиевые. Нормальная соль соединяется с десятью эквивалентами воды подобно глауберовой соли, с которой она изоморфна. Ее раствор выше 30° выделяет безводную соль. Кристаллы двухромовокислого натрия содержат Na2Cr2O7,2H2O. Аммониевые соли хромовой кислоты получаются насыщением самого ангидрида аммиаком. Двухромат получается насыщением одной части ангидрида аммиаком с последующим прибавлением второй части ангидрида и испарением под колоколом воздушного насоса. При прокаливании нормальная и кислая соли оставляют окись хрома. Хромовокислый калий-аммоний, NH4KCrO4, получается в виде желтых иголок из раствора двухромовокислого калия в водном аммиаке; он не только теряет аммиак и превращается в двухромовокислый калий при прокаливании, но также и постепенно при обычной температуре. Это показывает слабую энергию хромовой кислоты и ее склонность образовывать устойчивые двухроматы. Хромовокислый магний растворим в воде, как и стронциевая соль. Кальциевая соль также несколько растворима, но бариевая соль почти нерастворима. Изоморфизм с серной кислотой проявляется в хроматах в том, что магниевая и аммониевая соли образуют двойные соли, содержащие шесть эквивалентов воды и являющиеся совершенно изоморфными с соответствующими сульфатами. Магниевая соль кристаллизуется в крупных кристаллах, содержащих семь эквивалентов воды. Соли бериллия, церия и кобальта нерастворимы в воде. Хромовая кислота растворяет углекислый марганец, но при испарении раствор выделяет двуокись марганца, образующуюся за счет кислорода хромовой кислоты. Хромовая кислота окисляет также закись железа, а окись железа растворима в хромовой кислоте.

[4] Один из хроматов, наиболее употребляемых красильщиками — нерастворимый желтый хромовокислый свинец, PbCrO4 (глава XVIII, прим. 46), который осаждается при смешении растворов PbX2 с растворами растворимых хроматов. Он легко образует основную соль состава PbO,PbCrO4 в виде кристаллического порошка, получаемого сплавлением нормальной соли с селитрой и последующим быстрым промыванием в воде. То же вещество получается, хотя и в нечистом виде и в малом количестве, при обработке хромата свинца нейтральным хроматом калия, особенно при кипячении смеси; и это дает возможность достигать с помощью этих материалов различных оттенков хромата свинца от желтого до красного через промежуточные оранжевые тона. Разложение, происходящее (неполно) в этом случае, таково: 2PbCrO4 + K2CrO4 = PbCrO4,PbO + K2Cr2O7 — то есть в растворе образуется двухромовокислый калий.

[4] Серная кислота не должна содержать низших окислов азота, потому что они восстанавливают хромовый ангидрид в окись хрома. Если раствор хромата нагревать с избытком кислоты — например, серной или соляной, — выделяется кислород или хлор и образуется раствор хромовой соли. Поэтому при таких условиях хромовая кислота не может быть получена из ее солей. Один из первых применявшихся методов заключался в превращении ее солей в летучий гексафторид хрома, CrF6. Это соединение, полученное Унвердорбеном, может быть приготовлено смешением хромата свинца с плавиковым шпатом в сухом состоянии и обработкой смеси дымящей серной кислотой в платиновом сосуде: PbCrO4 + 3CaF2 + 4H2SO4 = PbSO4 + 3CaSO4 + 4H2O + CrF6. Дымящая серная кислота берется в значительном избытке, так как образующийся фтористый хром очень легко разлагается водой. Он летуч и образует весьма едкий, ядовитый пар, который при охлаждении сгущается в сухом платиновом сосуде в красную, чрезвычайно летучую жидкость, сильно дымящую на воздухе. Пары этого вещества при внесении в воду разлагаются на плавиковую кислоту и хромовый ангидрид: CrF6 + 3H2O = CrO3 + 6HF. Если взять очень мало воды, плавиковая кислота улетучивается, а хромовый ангидрид выделяется непосредственно в кристаллах. Хлорангидрид хромовой кислоты, CrO2Cl2 (прим. 5), также разлагается подобным же образом. Раствор хромовой кислоты и осадок сернокислого бария образуются при обработке нерастворимого хромата бария эквивалентным количеством серной кислоты. При осторожном выпаривании раствор дает кристаллы хромового ангидрида. Фрицше указал весьма удобный способ приготовления хромового ангидрида, основанный на отношении хромовой кислоты к серной. При обычной температуре крепкая кислота растворяет как хромовый ангидрид, так и хромат калия, но если к раствору прибавить определенное количество воды, хромовый ангидрид выделяется, а если количество воды увеличить, осажденный хромовый ангидрид снова растворяется. Хромовый ангидрид почти весь выделяется из раствора, когда тот содержит два эквивалента воды на один эквивалент серной кислоты. Многие способы приготовления хромового ангидрида основаны на этом факте.

[4 bis] Их нельзя фильтровать через бумагу или промывать, потому что хромовый ангидрид восстанавливается фильтровальной бумагой и растворяется во время процесса промывания.

[5] Берцелиус наблюдал, а Розе тщательно исследовал эту замечательную реакцию, происходящую между хромовой кислотой и хлористым натрием в присутствии серной кислоты. Если смешать 10 частей поваренной соли с 12 частями двухромовокислого калия, сплавить, охладить, расколоть на куски и поместить в реторту с 20 частями дымящей серной кислоты, это вызывает бурную реакцию, сопровождающуюся образованием бурых паров хлорангидрида хрома, или хлористого хромила, CrO2Cl2, согласно реакции: CrO3 + 2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CrO2Cl2. Прибавление избытка серной кислоты необходимо для удержания воды. То же вещество неизменно образуется при нагревании металлического хлорида с хромовой кислотой или любой из ее солей в присутствии серной кислоты. Образование этого летучего вещества легко наблюдается по бурому цвету, свойственному его пару. При сгущении пара в сухом приемнике получается жидкость с удельным весом 1,9, кипящая при 118° и дающая пар, плотность которого по сравнению с водородом равна 78, что соответствует приведенной выше формуле. Хлористый хромил разлагается теплом на окись хрома, кислород и хлор: 2CrO2Cl2 = Cr2O3 + 2Cl2 + O; так что он способен одновременно действовать как мощный окислительный и хлорирующий агент, чем пользуются при исследовании многих, и в особенности органических, веществ. При обработке водой это вещество сначала падает на дно, а затем разлагается на соляную и хромовую кислоты, подобно всем хлорангидридам: CrO2Cl2 + H2O = CrO3 + 2HCl. При соприкосновении с воспламеняющимися веществами оно поджигает их; так оно действует, например, на фосфор, серу, скипидар, аммиак, водород и другие вещества. Оно с величайшей энергией притягивает влагу из атмосферы и потому должно храниться в закрытых сосудах. Оно растворяет иод и хлор и даже образует с последним твердое соединение, что зависит от способности хрома образовывать свой высший окисел, Cr2O7. Близкая аналогия в физических свойствах хлорангидридов, CrO2Cl2 и SO2Cl2, весьма замечательна, хотя сернистый ангидрид — газ, а соответствующий окисел, CrO2, — нелетучее твердое тело. Можно поэтому думать, что двуокись хрома (о которой будет упомянуто в следующем примечании) представляет собой полимеризованную модификацию вещества состава CrO2; во всяком случае, это очевидно из способа ее образования.

[6] Если смешать три части двухромовокислого калия с четырьмя частями крепкой соляной кислоты и небольшим количеством воды и слегка нагреть, все переходит в раствор и хлор не выделяется; при охлаждении жидкость осаждает красные призматические кристаллы, известные как соль Пелиго, весьма устойчивые на воздухе. Она имеет состав KCl,CrO3 и образуется согласно уравнению K2Cr2O7 + 2HCl = 2KCl,CrO3 + H2O. Очевидно, это первый хлорангидрид хромовой кислоты, HCrO3Cl, в котором водород замещен калием. Она разлагается водой, и при выпаривании раствор дает двухромовокислый калий и соляную кислоту. Это новый пример обратимых реакций, столь часто встречающихся. С серной кислотой соль Пелиго образует хлористый хромил. Последнее обстоятельство и то факт, что Гейтер получил соль Пелиго из хромата калия и хлористого хромила, дают основание думать, что она представляет собой соединение этих двух веществ: 2KCl,CrO3 = K2CrO4 + CrO2Cl2. Ее также иногда рассматривают как двухромовокислый калий, в котором один атом кислорода замещен хлором — то есть K2Cr2O6Cl2, отвечающий K2Cr2O7. При нагревании она теряет весь свой хлор, а при дальнейшем нагревании дает окись хрома.

[6] Эта промежуточная степень окисления, CrO2, может быть также получена смешением растворов хромовых солей с растворами хроматов. Образующийся бурый осадок содержит соединение Cr2O3,CrO3, состоящее из эквивалентных количеств окиси хрома и ангидрида. Бурый осадок двуокиси хрома содержит воду. То же вещество образуется при неполном раскислении хромового ангидрида различными восстановителями. Окись хрома при нагревании поглощает кислород и, по-видимому, дает то же вещество. Нитрат хрома при прокаливании также дает это вещество. При нагревании этого вещества оно сначала выделяет воду, а затем кислород, причем остается окись хрома. Оно соответствует двуокиси марганца: Cr2O3,CrO3 = 3CrO2. Крюгер обработал двуокись хрома смесью хлористого натрия и серной кислоты и нашел, что выделяется газообразный хлор, но хлористый хромил не образуется. Под действием света раствор хромовой кислоты также осаждает бурую двуокись. При обычной температуре хромовый ангидрид оставляет на коже и тканях бурое пятно, которое происходит, вероятно, от разложения того же рода. Хромовый ангидрид растворим в содержащем воду спирте, и этот раствор подобным же образом разлагается светом. Двуокись хрома образует K2CrO4 при обработке H2O2 в присутствии KHO.

[6 bis] Теперь, когда персерная кислота H2S2O8 хорошо известна, можно было бы предполагать, что перхромовый ангидрид, Cr2O7, соответствовал бы перхромовой кислоте H2Cr2O8, но пока еще не достоверно, образуются ли соответствующие соли. Пешар (1891) при прибавлении избытка H2O2 и баритовой воды к разбавленному раствору CrO2 (8 г на литр) наблюдал образование желтого осадка, но в то же время выделялся кислород и было найдено, что осадок (который легко взрывался при высушивании) содержит, помимо примеси BaO2, соединение BaCrO5, причем оно = BaO2 + CrO3 и не соответствует перхромовой кислоте. Факт его разложения со взрывом и способ его приготовления доказывают, однако, что это аналогичное производное перекиси водорода по отношению к персерной кислоте (глава XX).

[7] Так как для окисления обычно применяется смесь двухромовокислого калия и серной кислоты, получающийся раствор большей частью содержит двойной сульфат калия и хрома — то есть хромовые квасцы, изоморфные с обычными квасцами — K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 20H2O = O3 + K2Cr2(SO4)4,24H2O или 2(KCr(SO4)2,12H2O). Они приготовляются растворением двухромовокислого калия в разбавленной серной кислоте; затем прибавляется спирт и раствор слегка нагревается, либо через него пропускают сернистый ангидрид. При прибавлении спирта к холодной смеси двухромовокислого калия и серной кислоты замечается постепенное выделение обладающих приятным запахом летучих продуктов окисления спирта и в особенности альдегида C2H4O. Если температура разложения не превышает 35°, получается фиолетовый раствор хромовых квасцов, но если температура выше, получается раствор тех же квасцов зеленого цвета. Так как хромовые квасцы требуют для растворения 7 частей воды при обычной температуре, отсюда следует, что если взять сколько-нибудь крепкий раствор двухромовокислого калия (4 части воды и 1½ части серной кислоты на 1 часть дихромата), он даст столь концентрированный раствор хромовых квасцов, что при охлаждении соль выделится без дальнейшего упаривания. Если жидкость, приготовленную как выше или в любом случае раскисления хромовой кислоты, нагреть (окисление естественным образом идет быстрее) довольно сильно, например до точки кипения воды, или если уже образовавшийся фиолетовый раствор довести до той же температуры, он приобретает ярко-зеленый цвет и при выпаривании та же смесь, которая при низших температурах так легко дает кубические кристаллы хромовых квасцов, не дает никаких кристаллов вообще. Если же зеленый раствор выдержать в течение нескольких недель при обычной температуре, он выделяет фиолетовые кристаллы хромовых квасцов. Зеленый раствор при выпаривании дает некристаллическую массу, а фиолетовые кристаллы при 100° теряют воду и зеленеют. Необходимо отметить, что переход зеленой модификации в фиолетовую сопровождается уменьшением объема (Лекок де Буабодран, Фавр). Если образовавшуюся при более высокой температуре зеленую массу выпарить досуха и нагревать при 30° в токе воздуха, она удерживает не более 6 эквивалентов воды. Отсюда Леве, а также Шреттер заключили, что зеленая и фиолетовая модификации квасцов зависят от различных степеней соединения с водой, которые можно уподобить различным соединениям сернокислого натрия с водой и различным гидратам окиси железа.