«Основы химии. Том II»

[57] Целлюлоза, например не проклеенная бумажная масса или ситец, растворяется крепкой серной кислотой. Кислота, разбавленная примерно половиной своего объема воды, превращает ее (если действие кратковременно) в пергаментную бумагу (глава I, примечание 18). Действие разбавленных растворов серной кислоты превращает ее в гидроцеллюлозу, причем волокно теряет свои связные качества и становится хрупким. Продолжительное действие крепкой серной кислоты обугливает целлюлозу, тогда как слабая кислота превращает ее в глюкозу. Если серную кислоту держать в открытом сосуде, органические вещества парящей в воздухе пыли падают в нее и чернят кислоту. То же самое происходит, если серная кислота хранится в бутыли, закрытой пробкой; пробка обугливается, а кислота темнеет. Однако химические свойства кислоты претерпевают лишь очень небольшое изменение при ее почернении. Серная кислота, значительно разбавленная водой, не производит вышеописанных эффектов, что наглядно показывает их зависимость от сродства серной кислоты к воде. Из предыдущего очевидно, что крепкая серная кислота действует как сильный яд, в то время как в сильно разбавленном виде она применяется в некоторых лекарствах и как удобрение для растений.

[58] Вебер (1884) получил ряд солей R2O·8SO3·nH2O для K, Rb, Cs и Tl.

[58 bis] Дитт (1890) делит все металлы на две группы по отношению к серной кислоте: первая группа включает серебро, ртуть, медь, свинец и висмут, на которые действует лишь горячая концентрированная кислота. В этом случае выделяется сернистый ангидрид без каких-либо побочных реакций. Вторая группа содержит марганец, никель, кобальт, железо, цинк, кадмий, алюминий, олово, таллий и щелочные металлы. Они реагируют с серной кислотой любой концентрации при любой температуре. При низкой температуре выделяется водород, а при более высоких температурах (и с очень концентрированной кислотой) водород и сернистый ангидрид выделяются одновременно.

[59] Например, действие горячей серной кислоты на азотистые соединения применительно к методу Кьельдаля для определения азота (том I, стр. 249). Очевидно, что когда серная кислота действует как окислитель, она образует сернистый ангидрид.

Действие серной кислоты на спирты совершенно аналогично ее действию на щелочи, поскольку спирты, подобно щелочам, реагируют с кислотами: молекула спирта с молекулой серной кислоты выделяет воду и образует кислую эфирную соль, то есть получается эфирное соединение, соответствующее кислым солям. Так, например, действие серной кислоты H2SO4 на обыкновенный спирт C2H5OH дает воду и сульфовинную кислоту C2H5HSO4 — то есть серную кислоту, в которой один атом водорода замещен радикалом C2H5 этилового спирта: SO2(OH)(OC2H5), или, что то же самое, водород в спирте замещен радикалом (сульфоксилом) серной кислоты: C2H5O·SO2(OH).

[60] Укажем на следующее различие между сульфокислотами и кислыми эфирными сульфатами (примечание 59): первые регенерируют серную кислоту с трудом, а вторые — легко. Так, сульфовинная кислота при нагревании с избытком воды вновь превращается в спирт и серную кислоту. Это объясняется следующим образом. Оба эти класса кислот получаются замещением водорода на SO3H, или одновалентный радикал серной кислоты, но при образовании кислых эфирных сульфатов SO3H замещает водород гидроксила в спирте, тогда как при образовании сульфокислот SO3H замещает водород углеводорода. Это различие наглядно проявляется в существовании двух кислот состава SO4C2H6. Одна из них, упомянутая выше, есть сульфовинная кислота, или спирт C2H5·OH, в котором водород гидроксила замещен сульфоксилом = C2H5·OSO3H, тогда как другая представляет собой спирт, в котором один атом водорода в этиле C2H5 замещен сульфогруппой, то есть = (C2H4)SO3H·OH. Последняя называется изэтионовой кислотой. Она более устойчива, чем сульфовинная кислота. Подробности об этих интересных соединениях следует искать в руководствах по органической химии, но я считаю необходимым отметить один из общих методов образования этих кислот. Сульфиты щелочных металлов — например, K2SO3 — при нагревании с галоидными продуктами металлепсии дают галоидную соль и соль сульфокислоты. Так, метилиодид CH3I, происходящий из болотного газа CH4, при нагревании до 100° с раствором сернистокислого калия K2SO3 дает иодистый калий KI и метилсульфонат калия CH3SO3K, то есть соль сульфокислоты. Это показывает, что сульфокислота может быть отнесена к сернистой кислоте и что существует сходство между серной и сернистой кислотами, которое здесь ясно обнаруживается в образовании из них обоих одного продукта.

[61] The reaction BaO + O develops 12,000 heat units, whilst the reaction H2O + O absorbs 21,000 heat units.

[62] Шен получил соединение перекиси бария с перекисью водорода. Если растворить перекись бария в соляной (или уксусной) кислоте либо если разбавить раствор перекиси водорода раствором гидрата бария, осаждается чистый гидрат состава BaO2·8H2O (иногда состав принимается как BaO2·6H2O). Этот факт был уже известен Тенару. Шен показал, что если перекись водорода находится в избытке, осаждается кристаллическое соединение двух перекисей: BaO2·H2O2. Шен также получил мелкие хорошо образованные кристаллы того же состава добавлением раствора аммиака к кислому раствору перекиси бария (содержащему соль бария и перекись водорода или соединение BaO2 с кислотой). Таким образом, перекись бария соединяется как с водой, так и с перекисью водорода. Это очень важный факт для уяснения состава других перекисей. Более того, если перекиси способны давать гидраты, они могут образовывать и соответствующие соли, то есть могут соединяться с основаниями и кислотами, как это впоследствии оказалось при дальнейших исследованиях этого предмета.

[63] Безводная серная перекись S2O7 получается продолжительным (от 8 до 10 часов) действием тихого разряда значительной интенсивности на смесь кислорода и сернистого ангидрида; пары серной перекиси S2O7 сгущаются в виде жидких капель или после охлаждения до 0° — в виде длинных призматических кристаллов, напоминающих кристаллы серного ангидрида. Безводное соединение S2O7 (а также и гидратированное) не может сохраняться долго, так как оно распадается на кислород и серный ангидрид. Прямой опыт показывает, что смесь равных объемов сернистого ангидрида и кислорода оставляет остаток в четверть взятого кислорода, или половину всего объема, что указывает на формулу S2O7. Это вещество растворимо в воде, причем оно дает гидрат, вероятно, состава S2O7·H2O = 2SHO4. Этот раствор окисляет соли SnX2, иодистый калий и др., что дает возможность доказать, что раствор действительно содержит один атом кислорода, способный произвести окисление до двух молекул серного ангидрида.

Для полного доказательства реальности перекисной формы для кислот следует упомянуть, что несколько лет назад Броди получил так называемую уксусную перекись (C2H3O)2O2 действием перекиси бария на уксусный ангидрид (C2H3O)2O. Известен также и ее соответствующий гидрат. Это показывает, что для кислот возможны истинные перекиси и их гидраты с реакциями, подобными реакциям перекиси водорода. Подобный высший окисел давно известен для хрома, а Бертло получил аналогичное соединение для азотной кислоты (глава VI, примечание 26).

[64] Если взять кислоту крепости H2SO4·6H2O, то сначала образуется только гидрат серной перекиси S2O7·H2O, но когда концентрация на положительном полюсе достигает H2SO4·3H2O, начинает образовываться смесь перекиси водорода и гидрата серной перекиси. В конце концов устанавливается состояние равновесия, когда количества этих веществ соответствуют пропорции S2O7 : 2H2O2, которая как бы отвечает новому гидрату S2O7·2H2O2. Но его существование нельзя признать, так как серную перекись легко отличить в растворе от перекиси водорода благодаря тому факту, что первая не действует на кислый раствор марганцовокислого калия, тогда как перекись водорода выделяет как собственный кислород, так и кислород марганцовой кислоты, переводя ее в закись марганца. Их общее свойство выделять йод из кислого раствора иодистого калия позволяет определить сумму активного кислорода в той и другой.

[65] Если подвергнутый предварительно электролизу раствор серной кислоты нейтрализовать поташом или баритом, то образующаяся соль начинает быстро разлагаться с выделением кислорода (Бертло, 1890). При насыщении едким баритом раствор образовавшейся соли может быть отделен от сульфата бария, после чего по количеству выделившегося кислорода можно определить состав получающегося соединения BaS2O8. Маршалл (1891) более полно исследовал образование этого класса соединений; он подвергал насыщенный раствор кислыx сернокислых солей калия электролизу током в 3–3,5 ампера; перед электролизом к жидкости, окружающей отрицательный полюс, добавляется разбавленная серная кислота, а во время электролиза раствор у анода охлаждается. Электролиз продолжается непрерывно в течение двух дней, и на аноде выделяется белый кристаллический осадок. Во избежание разложения его фильтруют не через бумагу, а через перфорированную платиновую пластинку и сушат на пористой глиняной плитке. Маточный раствор с добавлением свежего раствора кислого сернокислого калия снова подвергается электролизу, и образовавшиеся на аноде кристаллы снова собираются и т. д. Полученную таким образом соль можно перекристаллизовать растворением ее в горячей воде и быстрым охлаждением раствора после фильтрования; небольшая доля соли при этом разлагается. Быстрое охлаждение сопровождается образованием мелких столбчатых кристаллов; медленное охлаждение дает крупные призматические кристаллы. Состав соли определяется либо прокаливанием ее, при котором она образует сернокислый калий, либо титрованием активного кислорода перманганатом: ее состав оказался соответствующим соли надсерной кислоты K2S2O8. Раствор соли имеет нейтральную реакцию и не дает осадка с солями других металлов. K2S2O8 — наименее растворимая из солей надсерной кислоты. С азотнокислым серебром она образует надсернокислое серебро, которое под действием воды дает перекись серебра согласно уравнению Ag2S2O8 + 2H2O = Ag2O2 + 2H2SO4. С щелочным раствором соли окиси меди (жидкость Фелинга) она дает красный осадок перекиси меди. Соли марганца и кобальта дают осадки MnO2 и Co2O3. Соли закиси железа быстро окисляются, иодистый калий медленно выделяет йод при обычной температуре. Все эти реакции указывают на мощные окислительные свойства K2S2O8. При окислении в присутствии воды она дает остаток KHSO4. Разложение сухой соли начинается при 100°, но не завершается полностью даже при 250°. Свежеприготовленная соль не имеет запаха, но после хранения в закрытом сосуде выделяет своеобразный запах, отличный от запаха озона. Аммониевая соль надсерной кислоты (NH4)2S2O8 получается аналогичным образом. Она растворима в количестве 58 частей на 100 частей воды по весу. Разложение аммониевой соли гидратом окиси бария дает бариевую соль BaS2O8·4H2O, которая растворима в количестве 52,2 частей в 100 частях воды при 0°. Кристаллы не расплываются на воздухе и разлагаются в течение нескольких дней; быстрее всего они разлагаются в совершенно сухом воздухе. Растворы чистой соли при обычной температуре разлагаются медленно; при кипячении постепенно осаждается сернокислый барий с одновременным освобождением кислорода. Для полного разложения этой соли необходимо долго кипятить ее раствор. Спирт растворяет твердую соль; из спиртового раствора выделяется не безводная соль, а гидрат, содержащий одну молекулу воды: BaS2O8·H2O, который растворим в воде, но нерастворим в абсолютном спирте. Твердый надсернокислый барий разлагается даже при слабом нагревании. Свободная кислота, которая может служить для приготовления других солей, получается действием серной кислоты на бариевую соль. Свинцовая соль PbS2O8 была получена из свободной кислоты; она кристаллизуется с двумя или тремя молекулами воды. Она растворима в воде, расплывается на воздухе и со щелочами дает осадок гидрата окиси, который быстро окисляется в двуокись.

Траубе до исследований Маршалла полагал, что электролиз растворов серной кислоты дает не надсерную кислоту, а надсерный оксид состава SO4. Повторив свои прежние исследования (1892), Траубе получил надсерный оксид путем электролиза 70-процентного раствора серной кислоты и отделил его от раствора с помощью фосфата бария. Анализ показал, что это вещество соответствует указанному составу SO4, и поэтому Траубе считает весьма вероятным, что соли, полученные Маршаллом, соответствовали кислоте H2SO4 + SO4, т. е. что индифферентный оксид SO4 может соединяться с серной кислотой и образовывать своеобразные солевые соединения.

[65 bis] Или один из тех предполагаемых ионов, которые появляются на положительном полюсе при разложении серной кислоты под действием гальванического тока.

[66] Если это верно, следует ожидать следующих пероксидных гидратов: для фосфорной кислоты (H2PO4)2 = H4P2O8 = 2H2O + 2PO3; для угольной кислоты (HCO3)2 = H2C2O6 = H2O + C2O5; а для свинца истинным пероксидом будет также Pb2O5 и т. д. Судя по примеру пероксида бария (прим. 62), эти пероксидные формы, вероятно, будут соединяться друг с другом. Мне кажется, что соединения, полученные Фэйрли для урана, весьма поучительны для уяснения пероксидов. При действии перекиси водорода в кислом растворе на оксид урана UO3 образуется пероксид урана UO4,4H2O (U = 240), но перекись водорода действует на оксид урана в присутствии едкого натра; при прибавлении спирта осаждается кристаллическое соединение, содержащее Na4UO8,4H2O, которое, несомненно, представляет собой соединение пероксидов натрия Na2O2 и урана UO4. Очень возможно, что первый пероксид UO4,4H2O содержит элементы перекиси водорода и пероксида урана U2O7 или даже U(OH)6,H2O2, точно так же как открытая недавно Спрингом пероксидная форма для олова, возможно, содержит Sn2O3,H2O2.

[67] Этот взгляд был сообщен мною в 1870 году Русскому химическому обществу.

[68] Дитионовая кислота, H2S2O6, отличается среди тионовых кислот содержанием наименьшей доли серы. Ее называют также гипосерной кислотой, так как ее предполагаемый ангидрид S2O5 содержит больше O, чем сернистый оксид, SO2 или S2O4, и меньше, чем серный ангидрид, SO3 или S2O6. Дитионовая кислота, открытая Гей-Люссаком и Вельтером, известна в виде гидрата и солей, но не в виде ангидрида. Обычно применяемый способ получения дитионовой кислоты заключается в действии тонкоизмельченного диоксида марганца на раствор сернистого ангидрида. При встряхивании запах последнего исчезает, и марганцевая соль рассматриваемой кислоты переходит в раствор: MnO2 + 2SO2 = MnS2O6. Если повысить температуру, дитионат распадается на сернистый ангидрид и сульфат марганца, MnSO4. Обычно вследствие этого в растворе получается смесь сульфата и дитионата марганца. Их можно разделить, смешивая раствор солей марганца с раствором гидроксида бария, причем получается осадок гидроксида марганца и сульфата бария. Таким образом, в растворе остается только дитионат бария. Его очищают кристаллизацией, и он выделяется в виде BaS2O6,2H2O; затем его растворяют в воде и разлагают необходимым количеством серной кислоты. Дитионовая кислота, H2S2O6, тогда остается в растворе. Концентрируя полученный раствор под колоколом воздушного насоса, можно получить жидкость с удельным весом 1,347, но она все еще содержит воду, и при дальнейшем упаривании кислота распадается на серную кислоту и сернистый ангидрид: H2S2O6 = H2SO4 + SO2. Та же деструкция происходит при слабом нагревании раствора. Подобно всем тионовым кислотам, дитионовая кислота легко подвергается действию окислителей и переходит в серную кислоту. Ни один дитионат не способен выдерживать действие тепла, даже весьма слабого, без выделения сернистого ангидрида: K2S2O6 = K2SO4 + SO2. Дитионаты щелочных металлов имеют нейтральную реакцию (что указывает на энергичный характер кислоты), растворимы в воде и в этом отношении представляют некоторое сходство с солями азотной кислоты (их ангидриды: N2O5 и S2O5). Клюсс (1888) описал многие соли дитионовой кислоты.

Ланглуа около 1840 года получил своеобразную тионовую кислоту, нагревая крепкий раствор кислого сульфита калия с серным цветом примерно до 60° до исчезновения желтой окраски, первоначально производимой раствором серы. При охлаждении часть серы осаждалась и выделялись кристаллы соли тритионовой кислоты, K2S3O6 (частично смешанной с сульфатом калия). Плесси впоследствии показал, что действие сернистой кислоты на тиосульфат также дает серу и тритионовую кислоту: 2K2S2O3 + 3SO2 = 2K2S3O6 + S. Смесь кислого сульфита и тиосульфата калия также дает тритионат. Очень возможно, что реакция того же рода происходит при образовании тритионовой кислоты по методу Ланглуа, так как сульфит калия и сера дают тиосульфат калия. Тиосульфат калия может быть также заменен сульфидом калия, и при пропускании сернистого ангидрида через раствор сначала образуется тиосульфат, а затем тритионат: 4KHSO3 + K2S + 4SO2 = 3K2S3O6 + 2H2O. Натриевая соль не образуется в тех же условиях, что и соответствующая калиевая соль. Натриевая соль не кристаллизуется и весьма нестабильна; бариевая соль, однако, более стабильна. Соли бария и калия безводны, они дают нейтральные растворы и при прокаливании разлагаются с выделением серы и сернистого ангидрида, причем остается сульфат: K2S3O6 = K2SO4 + SO2 + S. Если раствор калиевой соли разложить с помощью кремнефтористоводородной или хлорной кислоты, нерастворимые соли этих кислот осаждаются, и в растворе получается тритионовая кислота, которая, однако, очень легко распадается при концентрировании. Добавление солей меди, ртути, серебра и т. д. к раствору тритионата сопровождается, либо немедленно, либо по прошествии некоторого времени, образованием черного осадка сульфидов, возникновение которого обусловлено разложением тритионовой кислоты с переносом ее серы на металл.

Тетратионовая кислота, H2S4O6, в отличие от предыдущих кислот, гораздо более устойчива в свободном виде, чем в виде солей. В последней форме она легко превращается в тритионат с выделением серы. Тетратионат натрия был получен Фордосом и Жели действием йода на раствор тиосульфата натрия. Реакция по существу заключается в том, что йод захватывает половину натрия тиосульфата, поскольку последний содержит Na2S2O3, тогда как тетратионат содержит NaS2O3 или Na2S4O6, так что реакция протекает следующим образом: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6. Очевидно, тетратионат стоит по отношению к тиосульерной [тиосульфатной] кислоте в точно таком же отношении, как дитионовая кислота к сернистой; при том же количестве остальных элементов в дитионате, KSO3, и тетратионате, KS2O3, металла вдвое меньше, чем в сульфите, K2SO3, и тиосульфате, K2S2O3. Если в вышеуказанной реакции тиосульфат натрия заменить свинцовой солью PbS2O3, получаются малорастворимый йодид свинца PbI2 и растворимая соль PbS4O6. Кроме того, свинцовая соль легко дает саму тетратионовую кислоту (при этом осаждается PbSO4). Раствор тетратионовой кислоты можно упаривать на водяной бане, а затем в вакууме, причем получается бесцветная жидкость, не имеющая запаха и обладающая очень кислью реакцией. В разбавленном виде ее можно нагревать до точки кипения, но в концентрированном виде она распадается на серную кислоту, сернистый ангидрид и серу: H2S4O6 = H2SO4 + SO2 + S2.

Пентатионовая кислота, H2S5O6, также принадлежит к этому ряду кислот. О ней мало что известно как в виде гидрата, так и в солях. Она образуется вместе с тетратионовой кислотой при непосредственном действии сернистой кислоты на сероводород в водном растворе; большая часть серы при этом осаждается: 5SO2 + 5H2S = H2S5O6 + 5S + 4H2O.

Если, как было показано выше, тионовые кислоты являются дисульфоновыми кислотами, их можно получить, подобно другим сульфоновым кислотам, с помощью сульфита калия и хлористого серы. Так, Спринг продемонстрировал образование тритионата калия действием дихлорида серы на крепкий раствор сульфита калия: 2KSO3K + SCl2 = S(SO3K)2 + 2KCl. Если взять хлорид серы, осаждается также сера. Тот же тритионат образуется при нагревании раствора двойных тиосульфатов, например AgKS2O3. Тогда две молекулы солей образуют сульфид серебра и тритионат калия. Если тиосульфат представляет собой серносеребряную соль SO3K(AgS), то структура тритионата должна обязательно быть (SO3K)2S. До исследований Спринга действие йода на тиосульфат натрия было единичной, случайно открытой реакцией; однако он показал ее общее значение, испытав действие йода на смеси различных серных соединений. Так, с йодом I2 смесь Na2S + Na2SO3 образует 2NaI + Na2S2O3, тогда как смесь Na2S2O3 + Na2SO3 + I2 дает 2NaI + Na2S3O6 — то есть тритионовая кислота находится к тиосульфатной кислоте в таком же отношении, как последняя к сероводороду. Мы принимаем тот же способ изображения: замещая один водород в H2S сульфорилом, получаем тиосульфатную кислоту HSO3·HS, а замещая второй водород в последней снова сульфорилом, получаем тритионовую кислоту (HSO3)2S. Кроме того, Спринг показал, что действие натриевой амальгамы на тионовые кислоты вызывает обратные реакции по сравнению с указанными выше для йода. Так, тиосульфат натрия с Na2 дает Na2S + Na2SO3, причем Спринг показал, что натрий здесь не является простым элементом, захватывающим серу, а сам вступает в двойной обмен, замещая серу; ибо при взятии калиевой соли и воздействии на нее натрием KSO3(SK) + NaNa = KSO3Na + (SK)Na. Аналогичным образом дитионат натрия с натрием дает сульфит натрия: (NaSO3)2 + Na2 = 2NaSO3Na; тритионат натрия образует NaSO3Na и NaSO3·SNa, а тетратионат образует тиосульфат натрия: (NaSO3)S2(NaSO3) + Na2 = 2(NaSO3)(NaS).

Во всех окисленных соединениях серы можно отметить присутствие элементов сернистого ангидрида SO2, единственного продукта горения серы, и в этом смысле соединения серы, содержащие один SO2, представляют собой —

тогда как, согласно этому способу изображения, тионовые кислоты представляют собой —

Отсюда очевидно, что SO2 обладает (тогда как CO2 не обладает) способностью к соединению и стремится образовать SO2X2. Эти X2 могут равняться O, и естественно напрашивается вопрос о том, не имеет ли O2, встречающийся в SO2, той же природы, что и этот кислород, присоединяющийся к SO2, — то есть не соответствует ли SO2 более общему типу SX4, а его соединения — типу SX6? На это мы можем ответить «да» и «нет»: «да» в общем смысле, вытекающем из исследования большинства соединений, особенно металлов, где RO соответствует RCl2, RX2; «нет» в том смысле, что сера не дает ни SH4, ни SH6, ни SCl6, а потому стадии SX4 и SX6 наблюдаются только в кислородных соединениях. Относительно типа SX6 можно было бы ожидать гидрат S(HO)6, если не SCl6. И мы должны признать этот гидрат из изучения соединений серной кислоты с водой. В дополнение к уже сказанному относительно комплексных кислот, образуемых серой, считаю нелишним упомянуть, что, согласно вышеизложенному взгляду, можно ожидать еще более сложных кислородных кислот и солей серы. Например, соль Na2S4O8, полученная Вилье (1888), относится именно к такого рода соединениям. Она образуется вместе с тритионатом натрия и серой, когда SO2 пропускают через холодный раствор Na2S2O3, который затем оставляют стоять на несколько дней при обычной температуре: 2Na2S2O3 + 4SO2 = Na2S4O8 + Na2S3O6 + S. Здесь можно предполагать, как и в тионовых кислотах, наличие двух сульфоксилов, связанных между собой не только через S, но также через SO2, или, что почти то же самое, что сульфоксил соединен с остатком тритионовой кислоты, т. е. замещает один водный остаток в тритионовой кислоте.

[69] Даже свет разлагает сероуглерод, но не до выделения углерода; под действием солнечных лучей он разлагается на серу и твердое вещество, которое считается моносульфидом углерода; оно имеет красный цвет, и его удельный вес равен 1,66. (Отмечено также образование жидкого соединения C3S2). Торп (1889) наблюдал полное разложение сероуглерода под действием жидкого сплава калия и натрия; оно сопровождается взрывом и выделением углерода и серы. Подобное полное разложение сероуглерода осуществляется также действием гремучей ртути (глава XVI, прим. 26) и объясняется тем, что при обычной температуре (при которой сероуглерод не образуется) разложение сероуглерода происходит с выделением тепла, то есть представляет собой экзотермическую реакцию, подобно разложению всех взрывчатых веществ. Очень возможно, что при более высокой температуре, когда сероуглерод образуется, соединение углерода с серой также является экзотермической реакцией, то есть выделяется тепло. Если это так, сероуглерод представил бы поучительнейший пример в термохимии.

[70] Не следует упускать из виду тот факт, что сера и древесный уголь при обычной температуре являются твердыми веществами, в то время как сероуглерод — весьма летучая жидкость, и следовательно, в самом акте соединения, отнесенном к обычной температуре (прим. 69), происходит как бы переход в жидкое состояние, а это требует поглощения тепла. Кроме того, молекула серы содержит по меньшей мере шесть атомов, а молекула углерода по всей вероятности (глава VIII) — весьма значительное число атомов; таким образом, реакцию серы на древесный уголь можно выразить следующим образом: 3Cn + nS6 = 3nCS2 — то есть из n + 3 молекул получается 3n молекул, и так как n должно быть весьма значительным, 3n должно быть больше, чем 3 + n, что указывает на разложение при образовании сероуглерода, хотя реакция с первого взгляда кажется реакцией соединения. Это разложение видно также по объемам в твердом и жидком состояниях. Сероуглерод имеет удельный вес 1,29; следовательно, его молекулярный объем равен 59. Но объем углерода даже в виде древесного угля не превышает 6, а объем S2 равен 30; следовательно, 36 объемов после соединения дают 59 объемов — происходит расширение, как при разложениях.

[71] Сероуглерод, получаемый в больших масштабах, обычно весьма нечист и содержит не только серу, но главным образом другие примеси, придающие ему весьма неприятный запах. Лучший способ очищения этого дурно пахнущего сероуглерода состоит в его встряхивании с определенным количеством хлорной ртути или даже просто с ртутью до тех пор, пока поверхность металла перестает чернеть. После этого сероуглерод должен быть слит и перегнан на водяной бане после смешивания с некоторым количеством масла для удержания примесей.

[72] Если испарять сероуглерод под колоколом воздушного насоса или с помощью струи воздуха, можно получить температуру до -60°, причем сероуглерод при этой температуре не затвердевает. Однако если пропустить через него серию пузырьков воздуха с помощью мехов, остается кристаллическое белое вещество, улетучивающееся ниже 0°: это гидрат H2O·2CS2; он легко распадается на воду и сероуглерод. Он образуется в вышеописанном опыте благодаря влаге, содержащейся в воздухе, пропущенном через сероуглерод, и падению температуры.

[73] Крепкий спирт смешивается с сероуглеродом в любых пропорциях, но разбавленный — лишь в определенном количестве вследствие уменьшения его растворимости из-за присутствия в нем воды. Эфир, углеводороды, жирные масла и многие другие органические вещества растворяются в сероуглероде с величайшей легкостью. Этим пользуются на практике для извлечения жирных масел из растительных семян, таких как льняное семя, пальмовые орехи, или из костей и т. д. Приготовление растительных масел обычно производится прессованием семян под прессом, но остаток всегда содержит определенное количество масла. Эти следы масла могут быть, однако, удалены обработкой сероуглеродом. Таким образом получается раствор, который при нагревании легко отдает весь сероуглерод, оставляя нелетучее жирное масло позади, так что тот же сероуглерод может быть сгущен [сконденсирован] и использован снова для той же цели. Он растворяет также йод, бром, каучук, серу и смолы.

Сероуглерод, особенно при высоких температурах, очень часто действует своими элементами таким образом, каким углерод и сера по отдельности реагировать не способны, что станет понятно из сказанного выше о его эндотермическом происхождении. Если его пропускать над раскаленными металлами — например, даже над медью, не говоря уже о натрии и т. д., — он образует сульфид металла и осаждает древесный уголь, а если паровую струю пропускать над накаленными металлическими оксидами, он образует металлические сульфиды и углекислоту (а иногда некоторое количество сернистого ангидрида). Известь и подобные оксиды дают при этих обстоятельствах карбонат и сульфид — например, CS2 + 3CaO = 2CaS + CaCO3. Получаемые этим путем сульфиды часто хорошо кристаллизованы, подобно встречающимся в природе, например сульфиды свинца и сурьмы.

[73 bis] И точно так же, как COCl2 соответствует CO2, хлорангидрид CSCl2, или тиофосген, соответствует CS2.

[74] Если вместо сульфида взять гидроксид щелочного металла, образуется также тиокарбонат наряду с карбонатом — так, 3BaH2O2 + 3CS2 = 2BaCS3 + BaCO3 + 3H2O. Исходя из неустойчивости тиокарбонатов щелочных металлов, мы можем отчетливо видеть причину того труда, с которым образуются соли более тяжелых металлов, основные свойства которых несравненно слабее, чем у щелочных металлов. Тем не менее эти соли могут быть получены путем двойного обмена. Аммиак при реагировании с сероуглеродом дает, помимо продуктов, подобных образующимся от других щелочей, целый ряд продуктов столь же сложного строения, как и вещества, получающиеся при действии серного ангидрида [углекислоты] на аммиак. В девятой главе мы рассмотрели образование карбонатов аммония и увидели переход их в цианиды. После этого неудивительно, что действие сероуглерода на аммиак приводит не только к вышеупомянутым солям, но также к соответствующим им амидным соединениям, в которых кислород полностью или частично замещен серой. Так, дитиокарбамат аммония получается очень легко, если прибавить сероуглерод к спиртовому раствору аммиака и охладить смесь в закрытом сосуде. Соль тогда выделяется в виде мелких желтых кристаллов CN2H6S2.

Сероуглерод образует соединения не только с металлическими сульфидами, но также с сероводородом, то есть он образует тиоугольную кислоту, H2SCS3 [H2CS3]. Ее получают осторожным смешиванием растворов тиокарбонатов с разбавленной соляной кислотой. При этом она выделяется в виде маслянистого слоя, который в присутствии воды легко распадается на сероводород и сероуглерод, точно так же как соответствующая угольная кислота (гидрат) распадается на воду и сернистый ангидрид [углекислоту]. Сероуглерод соединяется не только с сульфидом натрия, но также с бисульфидом Na2S2, однако не с трисульфидом Na2S3.

Отношение сероуглерода к другим соединениям углерода представляет множество интереснейших особенностей, которые рассматриваются в органической химии. Мы обратим здесь внимание лишь на одно из соединений этого класса. Этиловый сульфид (C2H5)2S соединяется с этилиодидом C2H5I, образуя новую молекулу S(C2H5)3I. Если обозначить углеводородную группу, например этил C2H5, через Et, реакция выразится следующим уравнением: Et2S + EtI = SEt3I. Это соединение имеет солевой характер, соответствует солям щелочей и тесно аналогиично хлористому аммонию. Оно растворимо в воде; при нагревании оно снова распадается на свои компоненты EtI и Et2S, а с гидроксидом серебра дает гидроксид Et3S·OH, обладающий свойствами отчетливой и энергичной щелочи, напоминающей едкий аммиак. Таким образом, составная группа SEt3 соединяется, подобно калию или аммонию, с йодом, гидроксилом, хлором и т. д. Гидроксид SEt3·OH растворим в воде, осаждает соли металлов, насыщает кислоты и т. д. Следовательно, сера вступает здесь в такое же отношение к другим элементам, как азот в аммиаке и солях аммония, с тем лишь различием, что азот удерживает, помимо йода, гидроксила и других групп, также H4 или Et4 (например, NH4Cl, NEt3HI, NEt4I), тогда как сера удерживает только Et3. Однако соединения формулы SH3X неизвестны, известны лишь продукты замещения SEt3X и т. д. Ярко выраженные щелочные свойства гидроксида, гидроксида триэтилсульфиния, SEt3OH, а также четко очерченные свойства соответствующего гидроксида, гидроксида тетраэтил аммония [тетраэтиламмония], NEt4OH, зависят естественным образом не только от свойств азота и серы, входящих в их состав, но и от большой доли содержащихся в них углеводородных групп. Судя по существованию этилсульфинных соединений, можно было бы вообразить, что сера образует с водородом соединение SH4; но никакого подобного соединения не известно, точно так же как неизвестен NH5, хотя существует NH4Cl.

[74 bis] Торп и Роджер (1889) путем нагревания смеси фторида свинца и пятисернистого фосфора до 250° в атмосфере сухого азота получили газообразный фторосульфид фосфора, или тиофосфорилфторид, PSF3, соответствующий POCl3. Этот бесцветный газ превращается в бесцветную жидкость под давлением одиннадцати атмосфер; он не действует на сухую ртуть и самовоспламеняется на воздухе или в кислороде, образуя пентафторид фосфора, фосфорный ангидрид и сернистый ангидрид. Он растворим в эфире, но разлагается водой: PSF3 + 4H2O = H2S + H3PO4 + 3HF (прим. 20).

[75] Хотя горчичное масло может быть получено из тиоцианатов, оно является лишь изомером собственно тиоцианата аллила, как это поясняется в органической химии.

[75 bis] Сера может заместить только половину кислорода в CO2, как видно на примере карбонилсульфида, или ангидрида монотиоугольной кислоты, COS. Это вещество было получено Таном и образуется во многих реакциях. Некоторое количество его получается, если смесь окиси углерода и паров серы пропускать через раскаленную трубку. При нагревании четыреххлористого углерода с сернистым ангидридом также образуется это вещество; но лучше всего оно получается в чистом виде разложением тиоцианата калия смесью равных объемов воды и серной кислоты. При этом выделяется газ, содержащий некоторое количество синильной кислоты, от которой его можно освободить пропусканием через вату, содержащую смоченный оксид ртути, который задерживает синильную кислоту. Реакция выражается уравнением: 2KCNS + 2H2SO4 + 2H2O = K2SO4 + (NH4)2SO4 + 2COS. Он образуется также при пропускании паров сероуглерода над глиноземом или глиной, нагретыми докрасна (Готье; при этом образуется сульфид кремния). COS образуется также при пропускании фосгена над длинным слоем асбеста, смешанного с сульфидом кадмия, при 270°; CdS + COCl3 = CdCl2 + COS (Нуричан, 1892). Чистый газ имеет ароматический запах, растворим в равном объеме воды, которая, однако, действует на него, так что его следует собирать над ртутью. При слабом нагревании карбонилсульфид распадается на серу и оксид углерода. Он горит на воздухе бледным голубым пламенем, взрывается с кислородом и дает с гидроксидом калия сульфид и карбонат калия: COS + 4KHO = K2CO3 + K2S + 2H2O.

[76] Нет никаких оснований видеть какое-либо противоречие или взаимную несовместимость в этих трех взглядах, поскольку любая аналогия более или менее видоизменяется при изменении элементов. Так, например, нельзя ожидать, чтобы продукт металлепсиса сероводорода во всем напоминал соответствующие продукты воды, поскольку вода не обладает кислотными свойствами сероводорода. Во времена дуализма и электрической полярности предполагалось, что сера изменяется по своей природе: в сероводороде или сульфиде калия она считалась отрицательной, а в сернистом ангидриде или дихлориде серы — положительной. Тогда казалось очевидным, что дихлорид серы не будет иметь ничего общего с сульфидом калия. Но металлепсис, или его выражение в законе замещения, требует отбросить такие мнения. Если мы можем сравнивать CO2, CH4, CCl4, CHCl3, CH3(OH) друг с другом, мы не можем признавать никакой разницы в сере в SH2, SCl2, SK2 или вообще в SX2, иначе нам пришлось бы признать столько же различных состояний серы, углерода или водорода, сколько существует соединений серы, углерода или водорода. Существенная истина заключается в том, что все элементы в молекуле играют свою роль в реакциях, в которые она вступает. Часто это кажется опровергнутым в результате — например, может замещаться только водород; но вовсе не этот один водород определил реакцию; в ней участвовали все присутствующие элементы. Это можно уяснить на следующем грубом примере. Предположим, что два полка солдат сражались друг против друга и что один из полков понес потери в нескольких человек; никто не скажет, что в бою участвовали только эти люди. Остальные люди стреляли, и пули летали над головами их противников. Сражались не только те, кто пал, хотя с поля боя были убраны только они; бой шел среди масс, но лишь те немногие выбыли из строя, которые шли вперед, были более заметны и т. д.; вовсе не так, что остальные не принимали участия в действии; они тоже сражались и были объектом нападения, только остались целыми и невредимыми. Водород легче других элементов и его атомы подвижнее; он чаще и легче подвергается реакциям; но реагирует не он один, он даже менее подвержен нападению, чем другие элементы. Он участвует в чрезвычайно разнообразных реакциях не потому, что сам водород изменяется, а потому, что один его атом выдвигается вперед, другой скрывается, один соединен с углеродом, другой слабо удерживается серой, один стоит или движется вблизи кислорода, другой присоединен к углеводороду. Все атомы водорода равны и одинаково служат объектом нападения для атомов сталкивающихся с ними молекул, но удаляются из сферы действия лишь те, которые ближе к поверхности молекулы, которые подвижнее или удерживаются меньшей суммой сил. Точно так же сера едина и та же в дихлориде серы, в серном или сернистом ангидриде, в сероводороде, в сульфиде калия, но реагирует она по-разному, и те элементы, которые находятся с ней, также изменяются в своих реакциях, потому что они с ней, а она изменяет свои реакции, потому что она с ними. Можно ухватить черту, общую для веществ, количественно и качественно аналогичных друг другу. Можно допустить, что элемент в определенных формах не способен вступать в реакции, в которые в других формах вступает охотно, если только встречаются необходимые условия; но из этого нельзя делать вывод, будто элемент изменяет свое существенное качество в этих различных случаях. Предшествующие замечания затрагивают вопросы, которые являются предметом оживленных споров среди химиков, и я упоминаю их здесь, чтобы показать трактовку тех важнейших проблем химии, которые лежат в основе этого трактата.

[77] Наблюдаемая плотность паров дихлорида серы по отношению к водороду равна 53,3, а даваемая формулой — 51,5. Меньший молекулярный вес объясняет более низкую температуру его кипения по сравнению с хлоридом серы S2Cl2. Реакции обоих этих соединений очень похожи. Сера превращает дихлорид SCl2 в монохлорид S2Cl2. В одном пункте дихлорид резко отличается от монохлорида — именно в своей способности легко отдавать хлор и разлагаться. Даже свет разлагает его на хлор и монохлорид. Поэтому он действует на многие вещества так же, как хлор или вещества, легко отщепляющие последний, такие как хлорид фосфора или сурьмы. Однако, в отличие от них, дихлорид серы, судя по плотности паров, по-видимому, перегоняется без значительного разложения. Но это неверный вывод, ибо если происходит разложение, то 2SCl2 = S2Cl2 + Cl2; но плотность хлорида серы = 67,5, а хлора = 35,5, и следовательно, смесь равных объемов тех и других = 51,5, точно так же как равный объем дихлорида серы. Поэтому перегонка дихлорида серы представляет собой, вероятно, не что иное, как его разложение. Следовательно, соединение SCl2, стабильное при обычной температуре, разлагается при 64°. На холоде оно поглощает дополнительное количество хлора, соответствующее SCl4, но даже при -10° часть поглощенного хлора выделяется — то есть происходит диссоциация. Таким образом, тетрахлорид еще менее устойчив, чем дихлорид.

[77 bis] Хартог и Симс (1893) получили бромид тионила SOBr2 действием бромида натрия на SOCl2; это красная жидкость с удельным весом 2,62, разлагающаяся при 150°.

[78] Пиросерный хлорид, S2O5Cl2. См. прим. 44. Торп и Кирман действием HF на SO3 получили SO2(OH)F в виде жидкости, кипящей при 163°, но которая разлагалась с еще большей легкостью, давая затем SO2F2.

Кислоты серы закономерно имеют свои соответствующие аммонийные соли, а последние — свои амиды и нитрилы. Легко понять, сколь обширное поле для исследований представляет ряд соединений серы и азота, если вспомнить только, что угольной и муравьиной кислотам соответствует, как мы видели (глава IX), огромный ряд производных, соответствующих их солям аммония. Серной кислоте соответствуют две соли аммония: SO2(HO)(NH4O) и SO2(NH4O)2; три амида: кислый амид SO2(HO)(NH2), или сульфаминовая кислота, нормальное солевое соединение SO2(NH4O)(NH2), или сульфамат аммония, и нормальный амид SO2(NH2)2, или сульфамид (аналог мочевины); затем кислый нитрил SON(HO) и два нейтральных нитрила: SON(NH2) и SN2. Имеются сходные соединения, соответствующие сернистой кислоте, и поэтому ее нитрилами будут: кислый — SN(HO), его соль и нормальное соединение — SN(NH2). Дитионовая и другие кислоты серы также должны иметь свои соответствующие амиды и нитрилы. Известны лишь немногие примеры, которые мы кратко опишем. Серная кислота образует с аммиаком соли очень высокой стабильности, и сульфат аммония является одним из наиболее распространенных аммиачных соединений. Он получается прямым действием аммиака на серную кислоту или действием последней на карбонат аммония; он выделяется из своих растворов в безводном состоянии, подобно сульфату калия, с которым он изоморфен. Следовательно, состав кристаллов сульфата аммония есть (NH4)2SO4. Эта соль плавится при 140° и не претерпевает никаких изменений при нагревании до 180°. При более высоких температурах она не теряет воду, а отдает половину своего аммиака и превращается в кислую соль HNH4SO4; и эта кислая соль при дальнейшем нагревании подвергается дальнейшему разложению и распадается на азот, воду и кислый сульфит аммония HNH4SO3. При обычной температуре нормальная соль растворима в двойном своем весе воды, а при температуре кипения воды — в равном весе. В своей способности к соединениям эта соль обнаруживает большое сходство с сульфатом калия и, подобно ему, легко образует ряд двойных солей, наиболее замечательными из которых являются аммиачные квасцы NH4AlS2O8·12H2O и двойные соли, образуемые металлами группы магния, имеющие, например, состав (NH4)2MgS2O8·6H2O. Сульфат аммония не дает амида при нагревании, возможно, вследствие способности серного ангидрида удерживать связанную с ним воду с большой силой. Но амиды серной кислоты могут быть весьма удобно приготовлены из серного ангидрида. Их образование этим методом очень легко понять, поскольку амид равен соли аммония за вычетом воды, и если взять ангидрид, он непосредственно даст амид с аммиаком. Так, если пропускать сухой аммиак в сосуд, окруженный охлаждающей смесью и содержащий серный ангидрид, получается белая порошкообразная масса, называемая сульфатаммоном, имеющая состав SO3·2H3N и напоминающая сходное соединение угольной кислоты CO2·2NH4 [CO2·2NH3]. Это вещество закономерно является солью аммония сульфаминовой кислоты SO2(NH4O)NH2. Оно медленно реагирует с водой и потому может быть получено в растворе, в котором медленно реагирует с хлоридом бария, что доказывает, что с водой оно все же образует сульфат аммония. Если это вещество осторожно растворить в воде и упарить, оно дает хорошо сформированные кристаллы, раствор которых больше не дает осадка с хлоридом бария. Это объясняется не присутствием примесей, а изменением природы вещества, и поэтому Розе называет кристаллическую модификацию парасульфатаммоном. Хлористая платина осаждает из растворов сульфат- и парасульфатаммона лишь половину азота в виде платинохлорида, что показывает, что они являются аммонийными солями SO2(NH4O)(NH2). Возможно, причина различия этих двух модификаций связана с тем, что возможны два разных вещества состава N2H4SO2: одно — амид SO2(NH2)2, соответствующий нормальной соли, а другое — соль нитриловой кислоты, соответствующая кислому сульфату аммония, то есть SON(ONH4) соответствует кислой SON(OH) = SO2(NH4O)OH - 2H2O. Следовательно, здесь может иметь место различие того же рода, что и между мочевиной и цианатом аммония. До настоящего времени указанная изомерия мало исследована и могла бы послужить предметом интересных изысканий.

Если в предыдущем опыте взять в избытке аммиак, а не серный ангидрид, образуется растворимое вещество состава 2SO2·3NH3. Это соединение, полученное Жаклин и исследованное Ворониным, несомненно, также содержит соль сульфаминовой кислоты — то есть амида, соответствующего кислую сульфату аммония = HNH4SO4 - H2O = (NH2)SO2(OH). Вероятно, оно представляет собой соединение сульфатаммона с сульфаминовой кислотой. Таким образом, оно имеет кислую реакцию и не дает осадка с хлоридом бария.

Нормальному сульфату аммония должен соответствовать амид состава N2H4SO2, который должен находиться к серной кислоте в таком же отношении, в каком мочевина находится к угольной кислоте. Этот амид, известный как сульфамид, получается действием сухого аммиака на хлористый сульфорил SO2Cl2 точно так же, как мочевина получается действием аммиака на хлористый карбонил [карбонилхлорид]: SO2Cl2 + 4NH3 = N2H4SO2 + 2NH4Cl. Хлористый аммоний отделяется от получающегося сульфамида с большим трудом. Холодная вода, действуя на смесь, растворяет их оба; холодный раствор не дает осадка с хлоридом бария. Щелочи действуют на него медленно, как и на мочевину; но при кипячении, особенно в присутствии щелочей или кислот, он легко вновь соединяется с водой и дает соль аммония. В. Траубе (1892) получил сульфамид реакцией сульфорила, растворенного в хлороформе, на аммиак. Образующийся осадок растворяется при встряхивании с водой, и раствор (после кипячения с оксидами свинца или серебра) упаривается, причем остается сиропообразная жидкость. С нитратом серебра последняя дает твердое соединение, которое при разложении соляной кислотой дает свободный сульфамид в виде крупных бесцветных кристаллов состава SO2(NH2)2. Это вещество плавится при 81°, начинает разлагаться ниже 100° и полностью разлагается выше 250°; оно растворимо в воде, причем раствор имеет нейтральную реакцию и горький вкус. При нагревании с кислотами сульфамид постепенно разлагается, образуя серную кислоту и аммиак. Если полученное действием сульфамида на нитрат серебра серебряное соединение нагревать при 170°-180° до прекращения выделения аммиака, а остаток извлечь водой, подкисленной азотной кислотой, из раствора выделяется соль, отвечающая по своему составу сульфамиду, SO2NAg, что равно амиду минус NH3 = SO2N2H4 - NH3 = SO2NH. Действие хлористого сульфорила (и других хлорангидридов серы) на карбонат аммония всегда, как показал Менте (1888), приводит к образованию соли NH(SO3NH4)2.

Нитрилы, соответствующие серной кислоте, пока еще достоверно не известны. Простейший нитрил, соответствующий серной кислоте, должен иметь состав N2H8SO4 - 4H2O = N2S. Это был бы своего рода циан, соответствующий серной кислоте. При сопоставлении сернистой кислоты с угольной мы видели, что они обнаруживают большое сходство во многих отношениях, и поэтому можно было ожидать нахождения нитрильных соединений состава NHS и N2S2. Последнее из этих соединений хорошо известно и было получено Субейроном при действии сухого аммиака на хлористый серу. Это вещество соответствует циану (парациану) и известно под названием сульфида азота, N2S2. Оно образуется по уравнению 3SCl2 + 8NH3 = N2S2 + S + 6NH4Cl. Свободная сера и сульфид азота растворяются при действии на продукт сероуглеродом, причем сульфид азота растворяется гораздо хуже серы. Это вещество желтого цвета, чрезвычайно раздражающее глаза и носовые полости. Оно взрывает при растирании с твердым веществом, причем самопроизвольно разлагается с выделением азота; однако при нагревании оно плавится без разложения и разлагается со взрывом только при 157°. Оно нерастворимо в воде и лишь немного растворимо в спирте, эфире и сероуглероде; 100 частей последнего растворяют 1,5 части сульфида азота при температуре кипения. Этот раствор при охлаждении выделяет его в виде мелких прозрачных призмочек золотисто-желтого цвета.

Селенистый ангидрид, SeO2, представляет собой летучее твердое вещество, кристаллизующееся в призмы, растворимые в воде. Его лучше всего получать действием азотной кислоты на селен. Известные исследования Нильсона (1874) показали, что соли селенистой кислоты легко образуют кислые соли и во многих отношениях столь характерны, что могут служить даже для суждения об аналогии типов оксидов. Так, оксиды состава RO дают нормальные соли состава RSeO3,2H2O, где R = Mn, Co, Ni, Cu, Zn. Соли магния, бария и кальция содержат иное количество воды, как и соли оксидов R2O3. Мы обращаем здесь внимание на то, что бериллий дает нормальную соль BeSeO3,2H2O, а не соль, аналогичную солям алюминия, скандия Sc2(SeO3)3,H2O, иттрия Y2(SeO3)2,12H2O и других оксидов формы R2O3, что говорит в пользу формулы BeO.

Теллуристый ангидрид также представляет собой бесцветное твердое вещество, кристаллизующееся в октаэдры; при нагревании он также сначала плавится, а затем возгоняется. Он нерастворим в воде, а разложение его солей дает нерастворимый гидрат H2TeO3.

Очень характерным обстоятельством является то, что селенистый и теллуристый ангидриды очень легко восстанавливаются до селена и теллура. Это осуществляется не только такими металлами, как цинк, или сероводородом, которые являются сильными дезоксидирующими агентами, но даже сернистым ангидридом, способным осаждать селен и теллур из растворов селенитов и теллуритов и даже из самих кислот, чем пользуются при получении этих элементов и отделении их от серы.

Серная кислота, как известно, редко действует как окислитель. Иначе обстоит дело с селеновой и теллуровой кислотами, H2SeO4 и H2TeO4, которые являются сильными окислителями, то есть легко восстанавливаются во многих случаях либо до низшего оксида, либо даже до селена и теллура. Для превращения селенистого и теллуристого ангидридов в селеновый и теллуровый ангидриды требуется сильный окислитель, причем он должен применяться в избытке. Если через раствор селенида калия K2Se, теллурида K2Te, селенита K2SeO3 или теллурита K2TeO3 пропускать хлор, он действует как окислитель в присутствии воды, образуя селенат калия K2SeO4 или теллурат K2TeO4. Те же соли образуются при сплавлении низших оксидов с селитрой. Эти соли изоморфны с соответствующими сульфатами и потому не могут быть отделены от них кристаллизацией. Соли калия, натрия, магния, меди, кадмия и т. д. растворимы подобно сульфатам, но соли бария и кальция нерастворимы, что находится в полном сходстве с сульфатами. При обработке селената меди CuSeO4 сероводородом (осаждается CuS) селеновая кислота остается в растворе. При упаривании и высушивании в вакууме при 180° она дает сиропообразную жидкость, которую можно концентрировать почти до чистой кислоты H2SeO4 с удельным весом 2,6. Кэмерон и Макаллан (1874) показали, что чистая H2SeO4 остается жидкой в переохлажденном состоянии, тогда как затвердевшая кислота плавится при +58°, твердая кислота хорошо кристаллизуется, ее удел. вес тогда равен 2,95. Гидрат H2SeO4,H2O плавится при +25°. Кислота в переохлажденном состоянии имеет удел. вес 2,36, а в твердом — 2,63. Подобно серной кислоте, крепкая селеновая кислота притягивает влагу из воздуха; она не разлагается сернистым ангидридом, но окисляет соляную кислоту (подобно азотной, хромовой и марганцевой кислотам), выделяя хлор и образуя селенистую кислоту: H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + H2O + Cl2. Теллуровая кислота, H2TeO4, получается сплавлением теллуристого ангидрида с едким кали и хлоратом; раствор, содержащий теллурат калия, затем осаждают хлоридом бария, и полученный в осадок теллурат бария BaTeO4 разлагают серной кислотой. Таким образом получается раствор теллуровой кислоты, который при упаривании дает бесцветные призмы, растворимые в воде и содержащие TeH2O4,2H2O. Два эквивалента воды удаляются при 160°; при дальнейшем нагревании изгоняется последний эквивалент воды, а затем выделяется кислород. Подобно селеновой кислоте, она также дает хлор с соляной кислотой. Ее соли также соответствуют солям серной кислоты. Следует однако заметить, что теллуровая и селеновая кислоты способны образовывать поликислые соли значительно легче, чем серная кислота. Так, например, для теллуровой кислоты известны не только K2TeO4,5H2O и KHTeO4,3H2O, но также KHTeO4,H2TeO4,H2O = K2TeO4,3H2TeO4,2H2O. Эта соль легко получается из кислых растворов предыдущих солей и менее растворима в воде. Так как селенистый ангидрид летуч и дает подобные полисоли, можно предполагать, что селенистый, теллуристый, селеновый и теллуровый ангидриды полимерны по сравнению с сернистым и серным ангидридами, почему было бы желательно определить плотность пара селенистого ангидрида. Она, вероятно, соответствует Se2O4 или Se3O6.

Чтобы показать очень близкую аналогию селена к сере, я приведу два примера. Цианид калия растворяет селен так же, как и серу, образуя селеноцианат калия KCNSe, соответствующий тиоцианату калия. Кислоты осаждают селен из этого раствора, потому что селеноциановая кислота H2CNSe в свободном состоянии немедленно разлагается. Кипящий раствор сульфита натрия растворяет селен точно так же, как и серу, образуя соль, аналогичную тиосульфату натрия, а именно селеносульфат натрия Na2SSeO3. Селен выделяется из раствора этой соли под действием кислоты.

Мутман в своих исследованиях аллотропных форм селена указал (1889) на своеобразную модификацию, которая является как бы переходом между кристаллическим и аморфным селеном. Она получается вместе с кристаллическими разновидностями путем медленного упаривания раствора селена в углеродистом бисульфиде и отличается от кристаллической разновидности формой своих кристаллов; при нагревании она переходит в последнюю модификацию. Шульц также получил селен (подобно Ag, см. главу XXIV) в растворимой форме, но эти исследования не столь убедительны, как исследования растворимого серебра, и поэтому мы не будем рассматривать их подробнее.

Полученный таким образом теллур нечист и содержит большое количество селена. Последний может быть удален путем превращения смеси в соли калия и обработки их азотной кислотой и нитратом бария, причем осаждается только селенат бария, тогда как теллурат бария остается в растворе. Однако этот метод не дает чистого продукта, и представляется наиболее целесообразным отделять селен от теллура в металлическом виде; это делается кипячением нечистого теллурата калия с соляной кислотой, что превращает его в теллурит калия, из которого теллур восстанавливается сернистым ангидридом. Полученный таким образом металл затем сплавляют и перегоняют в токе водорода; селен улетучивается первым, а затем теллур, вследствие того что он гораздо менее летуч, чем первый. Тем не менее теллур также летуч и может быть отделен таким образом от менее летучих металлов, таких как сурьма. Браунер определил атомный вес чистого теллура и нашел его равным 125, но показал (1889), что теллур, очищенный обычным методом, даже после перегонки содержит большое количество примесей.

В холоде разложение идет в указанном выше порядке, но в горячем растворе с избытком гидроксида калия оно идет обратно. Подобное явление наблюдается при сплавлении теллура со щелочами, и поэтому для получения теллурида калия необходимо добавлять древесный уголь.

Селен и теллур сравнительно легко образуют высшие соединения с хлором. Для селена известны SeCl2 и SeCl4, а для теллура — TeCl2 и TeCl4. Тетрахлориды селена и теллура образуются при пропускании хлора над этими элементами. Тетрахлорид селена, SeCl4, представляет собой кристаллическую летучую массу, которая с водой дает селенистый ангидрид и соляную кислоту. Тетрахлорид теллура гораздо менее летуч, легко плавится и также разлагается водой. Оба элемента образуют подобные соединения с бромом. Тетрабромід теллура красен, плавится в бурую жидкость, возгоняется и дает с водным раствором бромида калия кристаллическую соль K2TeBr6,3H2O.

ГЛАВА XXI. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ, УРАН И МАРГАНЕЦ

Сера, селен и теллур принадлежат к нечетным сериям шестой группы. В четной серии этой группы известны хром, молибден, вольфрам и уран; они дают кислотные оксиды типа RO3, подобные SO3. Их кислотные свойства выражены менее резко, чем у серы, селена и теллура, как это свойственно всем элементам четной серии по сравнению с элементами нечетной серии в той же группе. Но все же оксиды CrO3, MoO3, WO3 и даже UO3 обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами и образуют с основаниями MO соли состава MO,nRO3. В случае тяжелых элементов, и особенно урана, тип оксида UO3 менее кислотен и более основен, потому что в четном ряду оксидов элемент с наибольшим атомным весом всегда приобретает все более и более выраженный основной характер. Отсюда UO3 проявляет свойства основания и дает соли UO2X2. Основные свойства хрома, молибдена, вольфрама и урана наиболее ярко выражены в низших оксидах, которые они все образуют. Так, оксид хрома Cr2O3 является столь же определенным основанием, как и глинозем, Al2O3.