«Основы химии. Том II»

Берцелиус показал, что помимо сульфида калия существуют также бисульфид калия, K2S2; трисульфид, K2S3; тетрасульфид, K2S4; и пентасульфид, K2S5. Согласно исследованиям Шене, последние три являются наиболее устойчивыми. Эти различные соединения калия и серы могут быть приготовлены путем сплавления гидроксида или карбоната калия с избытком серы в фарфоровом тигле в токе углекислого ангидрида. При температуре около 600° образуется пентасульфид калия — это высшее серное соединение калия. При нагревании до 800° оно теряет одну пятую часть своей серы и дает тетрасульфид, который при этой температуре устойчив. При ярко-красном калении — а именно около 900° — образуется трисульфид. Это соединение может быть также получено путем прокаливания карбоната калия в токе бисульфида углерода, каковой случай приводит к предварительному образованию соединения K2CS3, соответствующего карбонату калия, и выделению углекислого ангидрида. При дальнейшем прокаливании это соединение распадается на углерод и трисульфид калия, K2S3. Тетрасульфид может быть также получен в растворе, если кипятить раствор сульфида калия с необходимым количеством серы без доступа воздуха. При упаривании в вакууме этот раствор дает красные кристаллы состава K2S4,2H2O. Эти кристаллы очень гигроскопичны, легко растворимы в воде, но очень трудно в спирте; при прокаливании они выделяют воду, сероводород и серу. Если кипятить раствор сульфида калия с избытком серы, образуется пентасульфид, который, однако, при длительном кипячении разлагается на сероводород и тиосульфат калия: K2S5 + 3H2O = K2S2O3 + 3H2S. Вещество, называемое серной печенью, некогда часто применялось в химии и медицине. Под этим названием известно вещество, образующееся при кипячении раствора едкого кали с избытком серного цвета. Этот раствор содержит смесь пентасульфида и тиосульфата калия, 6KHO + 12S = 2K2S5 + K2S2O3 + 3H2O. Вещество, получаемое сплавлением карбоната калия с избытком серы, также было известно как серная печень. Если эту смесь нагреть до начального темно-красного каления, она будет содержать тиосульфат калия, но при более высоких температурах образуется сульфат калия. В обоих случаях присутствует также полисульфид калия. Сульфиды натрия, например Na2S, NaHS и др., во многих отношениях весьма близко напоминают соответствующие соединения калия.

[28] Металлы щелочных земель, подобно металлам щелочей, образуют с серой несколько соединений; так, кальций образует соединения с одним и с пятью атомами серы. Несомненно, существуют и промежуточные сульфиды. Если пропускать сероводород над прокаленной известью, образуются вода и сульфид кальция, который можно получить также путем нагревания сульфата кальция с древесным углем, тогда как при нагревании серы с известью или с карбонатом кальция одновременно с сульфидом кальция естественным образом образуются кислородные соединения (тиосульфат и сульфат кальция). Длительное действие паров бисульфида углерода, особенно в смеси с углекислым ангидридом, на сильно прокаленный карбонат кальция полностью превращает его в сульфид. Сульфид кальция обычно получается в виде почти бесцветной, непрозрачной, хрупкой массы, неплавкой при белом калении и растворимой в воде. Сам процесс растворения (как и для K2S, примечание 21) отчасти сопровождается двойным разложением с водой. При нагревании сухой сульфид кальция не поглощает кислород из воздуха. Избыток воды разлагает его, подобно многим другим металлическим сульфидам, осаждая известь (как продукт разложения известь препятствует действию воды на CaS; см. отходы содового производства, глава XII, примечание 12) и образуя в растворе гидросульфид CaH2S2. Это соединение образуется также при пропускании сероводорода через водный раствор сульфида кальция или извести. Его раствор, подобно раствору сульфида кальция, имеет щелочную реакцию. Он разлагается при упаривании и поглощает кислород из воздуха. Пентасульфид кальция, CaS5, в чистом виде не известен, но может быть получен в смеси с тиосульфатом кальция путем кипячения раствора извести или сульфида кальция с серой: 3CaH2O2 + 12S = 2CaS5 + CaS2O3 + 3H2O. Подобное соединение в нечистом виде образуется при действии воздуха на отходы щелочного производства и используется для получения тиосульфатов.

Многие сульфиды металлов щелочных земель фосфоресцируют, то есть обладают способностью испускать свет после того, как они подверглись действию солнечного света или какого-либо яркого источника света (кантоновский фосфор и т. д.). Свечение продолжается некоторое время, но оно не постоянно и постепенно исчезает. Это свойство фосфоресценции присуще в большей или меньшей степени почти всем веществам (Беккерель), но лишь в течение очень короткого времени, тогда как у сульфида кальция оно сравнительно устойчиво, продолжаясь в течение нескольких часов, и Дьюар (1894) показал, что оно гораздо интенсивнее при очень низких температурах (например, в телах, охлажденных в жидком кислороде до -182°). Оно обусловлено возбуждением поверхностей веществ действием света и определяется теми лучами, которые проявляют химическое действие. Отсюда дневной свет или свет горящего магния и т. д. действуют сильнее, чем свет лампы и т. д. Варнерке показал, что небольшое количество магния, зажженного вблизи поверхности фосфоресцирующего вещества, быстро возбуждает максимально возможную интенсивность свечения; это позволило ему основать метод измерения интенсивности света — то есть получения постоянной единицы света — и применить его в фотографии. Природа изменения, происходящего на поверхности светящегося вещества, в настоящее время неизвестна, но во всяком случае оно является возобновляемым, поскольку опыт можно повторять бесконечное число раз, и оно происходит в вакууме. Интенсивность и оттенок испускаемого света зависят от способа приготовления сульфида кальция, а также от степени прокаливания и чистоты взятого карбоната кальция. Согласно наблюдениям Беккереля, присутствие соединений марганца, висмута и т. д., сульфида натрия (но не сульфида калия) и т. д., пусть даже в мельчайших следах, совершенно необходимо. Это дает основание думать, что образование (в темноте) и разложение (на свету) двойных солей, подобных MnS,Na2S, составляют, быть может, химическую причину этих явлений. Соединения стронция и бария обладают этим свойством в еще большей степени, чем сульфид кальция. Эти соединения могут быть приготовлены, как в следующем примере: готовится смесь тиосульфата натрия и хлорида стронция; между солями происходит двойное разложение, и при добавлении спирта осаждается тиосульфат стронция, SrS2O3, который при прокаливании оставляет сульфид стронция. Приготовленный таким образом сульфид стронция испускает (в сухом виде) зеленовато-желтый свет. Он содержит определенное количество серы, сульфида натрия и сульфата стронция. Путем прокаливания при различных температурах и различными способами приготовления можно получать смеси, испускающие свет разных цветов.

[29] В качестве примеров мы опишем сульфиды мышьяка, сурьмы и ртути. Триссульфид мышьяка, или аурипигмент, As2S3, встречается в природе и получается в чистом виде, когда раствор мышьяковистого ангидрида в присутствии соляной кислоты приходит в соприкосновение с сероводородом (в отсутствие свободной кислоты осадка не наблюдается). При этом получается красивый желтый осадок: As2O3 + 3H2S = 3H2O + As2S3; он плавится при нагревании и улетучивается без разложения. As2S3 легко получается в коллоидной форме (глава I, примечание 57). При сплавлении он образует полупрозрачную желтую массу, и именно в таком виде он поступает в продажу. Удельный вес природного аурипигмента равен 3,4, а искусственно сплавленной массы — 2,7. Он применяется в качестве желтой краски и вследствие своей нерастворимости в воде и кислотах менее вреден, чем другие соединения, соответствующие мышьяковистой кислоте. Согласно типу AsX2 известен реальгар, AsS, но вероятно, что истинный состав этого соединения есть As4S4 — то есть оно представляет собой то же отношение к аурипигменту, какое жидкий фосфористый водород представляет к газообразному. Реальгар (сандарак) встречается в природе в виде блестящих красных кристаллов с удельным весом 3,59 и может быть получен искусственно путем сплавления мышьяка и серы в пропорциях, указанных его формулой. Он готовится в больших количествах перегонкой смеси серы и мышьякового колчедана. Подобно аурипигменту, он растворяется в сульфиде кальция и даже в едком кали. Он применяется для сигнальных огней и фейерверков, так как с селитрой дефлагрирует и дает большое и весьма яркое белое пламя.

С сурьмой сера дает три- и пентасульфид. Первый из них, Sb2S3, соответствующий сурьмянистому оксиду, встречается в природе (глава XIX) в кристаллическом виде; удельный вес его тогда равен 4,9, и он представляет собой блестящие ромбические кристаллы серого цвета, плавящиеся при нагревании. Вещество того же состава получается в виде аморфного оранжевого порошка при пропускании сероводорода в кислый раствор сурьмянистого оксида. В этом отношении сурьмянистый оксид снова реагирует подобно мышьяковистой кислоте, и сульфиды обоих растворимы в сульфидах аммония и калия и, особенно в случае мышьяковистого сульфида, легко получаются в коллоидных растворах. При длительном кипячении с водой сурьмянистый сульфид может быть полностью превращен в оксид с выделением сероводорода (Эльберс). Природный сульфид сурьмы или оранжевый осажденный трисульфид при сплавлении с сухими или кипячении с растворенными щелочами образуют темноокрашенную массу (минеральный кермес), некогда широко применявшуюся в медицине, которая содержит смесь сурьмянистого сульфида и оксида. Существуют также соединения этих веществ. Так называемая сурьмяная киноварь широко применяется в качестве краски; она готовится кипячением тиосульфата натрия (шесть частей) с хлоридом сурьмы (пять частей) и водой (пятьдесят частей). Это вещество, вероятно, содержит оксосульфид сурьмы — то есть часть кислорода в оксиде сурьмы в нем замещена серой. Красная сурьмяная руда и сурьмяное стекло, получаемое сплавлением трисульфида с сурьмянистым оксидом, имеют сходный состав, Sb2OS2. В технике пентасульфид сурьмы, Sb2S5, является наиболее часто используемым из серных соединений сурьмы. Он образуется при действии кислот на так называемую соль Шлиппе, которая представляет собой тиортоантимонат натрия, SbS(NaS)3, соответствующий (глава XIX, примечание 41 бис) ортоантимоновой кислоте, SbO(OH)3, с замещением кислорода серой. Он получается кипячением мелко измельченного природного трисульфида сурьмы с удвоенным его весом карбоната натрия, половиной его веса серы и извести в присутствии значительного количества воды. Происходящие процессы заключаются в следующем: карбонат натрия превращается известью в гидроксид, а затем образует с серой сульфид натрия; сульфид натрия затем растворяет сульфид сурьмы, который в этой форме уже соединяется с наибольшим количеством серы, так что образуется соединение, соответствующее пентасульфиду сурьмы, растворенному в сульфиде натрия. Раствор фильтруют и кристаллизуют, принимая меры против доступа воздуха, окисляющего сульфид натрия. Эта соль кристаллизуется в виде крупных желтоватых кристаллов, легко растворимых в воде и имеющих состав Na3SbS4,9H2O. При нагревании они теряют кристаллизационную воду и затем плавятся без изменения; но в растворе, и даже в кристаллическом виде, эта соль буреет на воздухе вследствие окисления серы и распада соединения. Поскольку она применяется в медицине, особенно при приготовлении пентасульфида сурьмы, ее хранят под слоем спирта, в котором она нерастворима. Кислоты осаждают пентасульфид сурьмы из раствора этой соли в виде оранжевого порошка, нерастворимого в кислотах и очень часто применяемого в медицине (sulfur auratum antimonii). Это вещество при нагревании выделяет пары серы и оставляет трисульфид сурьмы.

Ртуть образует соединения с серой тех же типов, что и с кислородом. Меркурозный сульфид, Hg2S, легко распадается на ртуть и меркурический сульфид. Он получается при действии сульфида калия на меркурозный хлорид, а также при действии сероводорода на растворы солей типа HgX. Меркурический сульфид, HgS, соответствующий оксиду, представляет собой киноварь; он получается в виде черного осадка при действии избытка сероводорода на растворы меркурических солей. Он нерастворим в кислотах и потому осаждается в их присутствии. Если к раствору меркурического хлорида прибавить некоторое количество воды, содержащей сероводород, то сначала выпадает белый осадок состава Hg3S2Cl2 — то есть соединение HgCl,2HgS, сульфохлорид ртути, подобный оксихлориду. Но в присутствии избытка сероводорода образуется черный осадок меркурического сульфида. В этом состоянии он некристалличен (красная разновидность образуется при длительном действии полисульфидов аммония на черный HgS), но если его нагреть до температуры улетучивания, он образует красный кристаллический возгон, тождественный с природной киноварью. В этом виде его удельный вес равен 8,0, и он представляет собой красный порошок, благодаря чему применяется как красная краска (киноварь) в масляной, пастельной и других живописях. Он настолько мало подвержен действию реактивов, что даже азотная кислота не действует на него, а желудочный сок его не растворяет, так что он не ядовит. При нагревании на воздухе сера выгорает и оставляет металлическую ртуть. В больших масштабах киноварь обычно приготавливают следующим образом: 300 частей ртути и 115 частей серы смешивают как можно тщательнее и вливают в раствор 75 частей едкого кали в 425 частях воды, после чего смесь нагревают при 50° в течение нескольких часов. При этом образуется красный сульфид ртути, который выделяется из раствора. Происходящая реакция заключается в следующем: сначала образуется растворимое соединение K2HgS2; это соединение способно выделяться в виде бесцветных шелковистых иголок, растворимых в едком кали, но разлагаемых водой, и при 50° этот раствор (быть может, притягивая кислород из воздуха) медленно осаждает HgS в кристаллическом виде.

Спринг провел интересное исследование (в Льеже, 1894) по превращению черного аморфного сульфида ртути, HgS, в красную кристаллиновую киноварь. Это исследование явилось продолжением классических работ Спринга о влиянии высоких давлений на свойства твердых тел и их способность к взаимному соединению. Он показал, между прочим, что обычные твердые тела и даже металлы (например, Pb), будучи значительно сжаты под давлением в 20 000 атмосфер, при снятии давления возвращаются к своей первоначальной плотности подобно газам. Но это справедливо лишь тогда, когда сжатое твердое тело не склонно к аллотропической модификации и не дает более плотной разновидности. Так, призматическая сера (уд. вес 1,9) под давлением переходит в октаэдрическую (уд. вес 2,05) разновидность. Черный HgS (осажденный из раствора) имеет уд. вес 7,6, тогда как красный — 8,2, и поэтому можно было бы ожидать, что первый перейдет в последний под давлением, но опыты как при обычной, так и при повышенной температуре не дали ожидаемого результата, поскольку даже при давлении в 20 000 атмосфер черный сульфид не сжимался до плотности киновари (требовалось давление до 35 000 атмосфер, которое в эксперименте достигнуто быть не могло). Однако Спринг приготовил черный HgS, имевший уд. вес 8,0, и он под давлением в 2500 атмосфер переходил в киноварь. Эту своеобразную черную разновидность HgS (уд. вес 8,0) он получил перегонкой киновари в атмосфере CO2, причем большая часть HgS снова осаждается в виде киновари. Под действием раствора полисульфида аммония эта разновидность HgS переходит в красную разновидность медленнее, чем осажденная, тогда как под давлением превращение идет сравнительно легко.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что Линдер и Пиктон получили сложные соединения многих сульфидов тяжелых металлов (Ca, Hg, Sb, Zn, Cd, Ag, Au) с H2S, например H2S,7CuS (действием H2S на гидрат оксида меди), H2S,9CuS (в присутствии уксусной кислоты и с избытком H2S) и др. Вероятно, мы имеем здесь дело с родом «твердого» раствора H2S в металлических сульфидах.

[30] CH4 дает CH4O или CH3(OH), древесный спирт; CH4O2 или CH2(OH)2, который распадается на воду и CH2O — то есть метиленовый оксид или формальдегид; CH4O3 = CH(OH)3 = H2O + CHO(OH), или муравьиную кислоту; и CH4O4 = C(OH)4 = 2H2O + CO2. Существует четыре типичных водородных соединения: RH, RH2, RH3 и RH4, и каждое из них имеет свой типичный оксид. За пределы H4 и O4 соединение не идет.

[31] Rhombic sulphur, 71,080 heat units; monoclinic sulphur, 71,720 units, according to Thomsen.

[31 бис] Однако при горении серы или металлических сульфидов в избытке воздуха всегда образуется некоторое, хотя и небольшое, количество SO3, дающее с влагой воздуха серную кислоту.

[32] Огромное количество серной кислоты, производимое в настоящее время, главным образом готовится обжигом природного колчедана, но значительное количество SO2 для этой цели получается обжигом цинковой обманки (ZnS) и сульфидов меди и свинца. Некоторое количество добывается также из отходов содового производства (примечание 6) и остатков, получаемых при очистке светильного газа.

[32 три] Сернистый ангидрид получается также при разложении многих сульфатов, особенно тяжелых металлов, под действием тепла; но для этого требуется очень сильный жар. Такое образование сернистого ангидрида из сульфатов основано на разложении, свойственном самой серной кислоте. При сильном нагревании серной кислоты (например, при капельном падении ее на накаленную поверхность) она распадается на воду, кислород и сернистый ангидрид — то есть на те соединения, из которых она образована. Подобное разложение происходит при прокаливании многих сульфатов. Даже столь устойчивый сульфат, как гипс, не противостоит действию очень высоких температур и разлагается тем же путем, оставляя известь. Разложение сульфатов теплотой совершается с еще большей легкостью в присутствии серы, так как в этом случае выделившийся кислород соединяется с серой, а металл способен образовать сульфид. Так, при прокаливании сернокислого железа (зеленого купороса) с серой получается сульфид железа и сернистый ангидрид: FeSO4 + 2S = FeS + 2SO2, и эта реакция может даже использоваться для получения этого газа. При 400° серная кислота и сера дают чрезвычайно равномерную струю чистого сернистого ангидрида, так что этот метод является наилучшим для получения его в заводском масштабе. Железный колчедан, FeS2, при нагревании до 150° с серной кислотой (уд. вес 1,75) в чугунных сосудах также дает обильный и равномерный приток сернистого ангидрида.

[32 тер] Одновременно образуется меллитовая кислота (Вернейль).

[33] Термохимические данные, связанные с этой реакцией, таковы: молекула водорода H2 при соединении с кислородом (O = 16) выделяет около 69 000 тепловых единиц, тогда как молекула SO2 при соединении с кислородом выделяет лишь около 32 000 тепловых единиц — то есть примерно вдвое меньше, а потому те металлы, которые не могут разлагать воду, все же способны дезоксидировать серную кислоту в сернистую. Те металлы, которые разлагают воду и серную кислоту с выделением водорода, выделяют при соединении с шестнадцатью весовыми частями кислорода больше тепла, чем водород, — например, K2, Na2, Ca выделяют около или более 100 000 тепловых единиц; Fe, Zn, Mn — около 70 000–80 000 тепловых единиц; тогда как металлы, которые ни не разлагают воду, ни не выделяют водород из серной кислоты, но все же способны выделять из нее сернистый ангидрид, выделяют с кислородом меньше тепла, чем водород, но почти такое же количество, если не больше, чем выделяет сернистый ангидрид, — например, Cu и Hg выделяют около 40 000, а Pb — около 50 000 тепловых единиц.

[34] То есть он лишь диссоциирует и вновь образует исходный продукт при охлаждении.

[35] При данной температуре давление этого газа, выделяющегося из любой соли, будет меньше давления углекислого ангидрида, если сравнить выделение газа из его солей с явлением испарения, как это делалось при обсуждении разложения карбоната кальция.

Жидкий сернистый ангидрид применяется в больших масштабах (Пикте) для получения холода.

[36] Де ла Рив, Пьер и особенно Рузебом исследовали кристаллогидрат, образуемый сернистым ангидридом и водой при температурах ниже 7° при обычном давлении и в закрытых сосудах (при температурах ниже 12°). Его состав есть SO2,7H2O, а плотность 1,2. Этот гидрат соответствует аналогичному гидрату CO2,8H2O, полученному Врублевским.

[36 бис] Швикер (1889) путем насыщения NaHSO3 поташем или KHSO3 содой получил NaKSO3, в первом случае с H2O, а во втором с 2H2O, вероятно, вследствие различных сред, в которых образуются кристаллы. Вообще сернистая кислота легко образует двойные соли.

[37] Нормальные соли кальция и магния мало, а кислые соли легко растворимы в воде. Эти кислые сульфиты находят широкое применение на практике; так, бисульфит кальция используется в производстве целлюлозы из древесных опилок для смешения с волокнистой массой в бумажном производстве.

[38] Эта реакция используется при удалении сернистого ангидрида из смеси газов. Диоксид свинца, PbO2, имеет бурый цвет, а при соединении с сернистым ангидридом он образует сульфат свинца, PbSO4, который имеет белый цвет, так что реакция очевидна как по изменению цвета, так и по выделению тепла. Сернистый ангидрид медленно разлагается под действием света с выделением серы и образованием серного ангидрида. Этим объясняется тот факт, что сернистый ангидрид, приготовленный в темноте, дает с хлоратом серебра, AgClO4, белый осадок сульфита серебра, Ag2SO3, тогда как приготовленный на свету, даже рассеянном, дает темный осадок. Это естественным образом зависит от того, что выделившаяся сера образует тогда сульфид серебра, имеющий черный цвет.

[39] Шенбейн заметил, что жидкость желтеет и приобретает способность обесцвечивать лакмус и индиго. Шютценбергер показал, что это зависит от образования цинковой соли особой и весьма сильно восстанавливающей кислоты, так как с солями меди желтый раствор дает красный осадок закиси меди или металлической меди и полностью восстанавливает соли серебра и ртути. Совершенно аналогичный раствор получается при действии цинка на бисульфит натрия без доступа воздуха и на холоде. Желтая жидкость с величайшей жадностью поглощает кислород воздуха и образует сульфат. Если смешать раствор со спиртом, он выделяет двойной сульфит цинка и натрия, ZnNa2(SO3)2, который не обесцвечивает лакмус или индиго. Оставшийся спиртовой раствор на холоде выделяет бесцветные кристаллы, которые с огромной энергией поглощают кислород в присутствии воды, но довольно устойчивы при высушивании под колоколом воздушного насоса. Раствор этих кристаллов обладает вышеупомянутыми обесцвечивающими и восстанавливающими свойствами. Эти кристаллы содержат натриевую соль низшей кислоты; их состав сначала предполагался как HNaSO2, но впоследствии было доказано, что они не содержат водорода и представляют состав Na2S2O4 (Бернтсен). Эта же соль образуется при действии гальванического тока на раствор бисульфита натрия вследствие действия водорода в момент его выделения. Если SO2 по своему составу напоминает CO2, то гипосерная кислота H2S2O4 напоминает щавелевую кислоту H2C2O4. Быть может, будет открыт аналог муравьиной кислоты SH2O2.

[40] Неустойчивость этой соли весьма велика и может быть сравнена с неустойчивостью соединения сульфата железа с окисью азота, ибо при нагревании под контактным влиянием губчатой платины, древесного угля и т. д. она распадается на сульфат калия и закись азота. При 130° сухая соль выделяет окись азота и вновь образует сульфит калия. Свободная кислота до сих пор не получена. Эти соли напоминают ряды сульфонитритов, открытых Фреми в 1845 г. Они получаются при пропускании сернистого ангидрида через концентрированный и сильно щелочной водный раствор нитрита калия. Они растворимы в воде, но осаждаются избытком щелочи. Первый продукт действия имеет состав K3NS3HO9. Затем он превращается под дальнейшим действием сернистого ангидрида, холодной воды и других реактивов в ряд сходных сложных солей, многие из которых дают хорошо образованные кристаллы. Следует предполагать, что главной причиной образования этих весьма сложных соединений является то, что они содержат ненасыщенные соединения, NO, KNO2 и KHSO3, каждое из которых способно к окислению и дальнейшему соединению, а потому легко соединяется между собой. Разложение этих соединений с выделением аммиака при нагревании их растворов объясняется тем, что молекула содержит дезоксидирующий агент — сернистый ангидрид, который восстанавливает азотистую кислоту, NO(OH), до аммиака. По моему мнению, состав сульфонитритов может быть весьма просто отнесен к составу аммиака, в котором водород частично замещен радикалом сульфатов. Если мы представим состав сульфата калия в виде KO.KSO3, то группа KSO3 будет эквивалентна (согласно закону замещения) HO и водороду. Она соединяется с водородом, образуя кислый сульфит калия, KHSO3. Отсюда группа KSO3 может также замещать водород в аммиаке. Судя по моему анализу (1870), крайний предел этого замещения, N(HSO3)3, согласуется с таковым для сульфонитрита, который легко образуется одновременно со щелочью при действии сульфита калия на нитрит калия согласно уравнению 3K(KSO3) + KNO2 + 2H2O = N(KSO3)3 + 4HKO. Исследования Берглунда и особенно Рашига (1887) полностью подтвердили мои выводы и показали, что следует различать следующие типы солей, соответствующие аммиаку, где X обозначает сульфоновую группу HSO3, в которой водород замещен калием; следовательно, X = KSO3: (1) NH2X, (2) NHX2, (3) NH3, (4) N(OH)XH, (5) N(OH)X2, (6) N(OH)2X, точно так же как NH2(OH) есть гидроксиламин, NH(OH)2 — гидрат закиси азота, а N(OH)3 — ортоазотистая кислота, как следует из закона замещения. Этот класс соединений находится в теснейшем родстве с рядом сульфонитросоединений, соответствующих «камерным кристаллам» и их кислотам, которые мы рассмотрим позже.

[41] В сернокислотных камерах в реакции принимают участие низшие оксиды азота и серы. Они окисляются кислородом воздуха и образуют нитросерную кислоту — например, 2SO2 + N2O3 + O2 + H2O = 2NHSO5. Это соединение растворяется в крепкой серной кислоте без изменения, и при разбавлении этого раствора (когда уд. вес падает до 1,5) оно распадается на серную кислоту и азотистый ангидрид, а под действием сернистого ангидрида превращается в окись азота, которая сама по себе (в отсутствие азотной кислоты или кислорода) нерастворима в серной кислоте. Эти реакции используются для удержания оксидов азота в башенных аппаратах Гей-Люссака с насадкой из кокса и для извлечения поглощенных оксидов азота из полученного раствора в башне Гловера. Хотя окись азота не поглощается серной кислотой, она реагирует (Розе, Брюнинг) на ее ангидрид и образует сернистый ангидрид и кристаллическое вещество, N2S2O9 = 2NO + 3SO3 - SO2 = N2O3,2SO3. Это можно рассматривать как ангидрид нитросерной кислоты, поскольку N2S2O9 = 2NHSO5 - H2O; подобно нитросерной кислоте, оно разлагается водой на нитросерную кислоту и азотистый ангидрид. Поскольку борный и мышьяковистый ангидриды, глинозем и другие оксиды вида R2O3 способны соединяться с серным ангидридом с образованием подобных соединений, разлагаемых водой, вышеуказанное соединение не представляет никакого исключительного явления. Полученное Вебером вещество NOClSO3, образующееся при действии хлористого нитрозила на серный ангидрид, принадлежит к этому классу соединений.

[41 бис] Известно много двойных солей тиосульфоновой кислоты, например PbS2O3,3Na2S2O3,12H2O; CaS2O3,3K2S2O3,5H2O и др. (Фортман, Швикер, Фок и др.).

[42] Так, когда отходы щелочного производства, содержащие сульфид кальция, подвергаются окислению на воздухе, они сначала образуют полисульфид кальция, а затем тиосульфат кальция, CaS2O3. Когда железо или цинк действуют на раствор сернистой кислоты, помимо гипосерной кислоты, образующейся вначале, получается смесь сульфита и тиосульфата (примечание 39), 3SO2 + Zn2 = ZnSO3 + ZnS2O3. В этом случае, как и при образовании гипосерной кислоты, водород не выделяется. Один из наиболее распространенных способов получения тиосульфатов заключается в действии серы на щелочи. Реакция совершается с образованием сульфидов и тиосульфатов подобно тому, как реакция хлора со щелочами сопровождается образованием гипохлоритов и хлоридов; поэтому в этом отношении тиосульфаты занимают в ряду соединений серы такое же положение, какое гипохлориты занимают среди соединений хлора. Реакцию едкого натра на избыток серы можно выразить так: 6NaHO + 12S = 2Na2S5 + Na2S2O3 + 3H2O. Таким образом, сера растворима в щелочах. В больших масштабах тиосульфат натрия, Na2S2O3, получается путем предварительного нагревания сульфата натрия с углем с целью образования сульфида натрия, который затем растворяют в воде и обрабатывают сернистым ангидридом. Реакция заканчивается, когда раствор становится слабокислым. К слабокислому раствору добавляют некоторое количество едкой щелочи; при этом часть серы осаждается, после чего раствор кипятят и упаривают, в результате чего соль кристаллизуется. Насыщение раствора сульфида натрия сернистым ангидридом ведется различными способами — например, с помощью коксовых башен, заставляя раствор сульфида стекать по коксу, а сернистый ангидрид, получаемый сжиганием серы, пропускать снизу вверх через коксовую башню. Следует избегать избытка сернистого ангидрида, так как в противном случае образуется тритионат натрия. Тиофосфат натрия также готовится путем двойного разложения растворимого тиосульфата кальция с сульфатом или карбонатом натрия, причем осаждается сульфат или карбонат кальция. Тиосульфат кальция готовится действием сернистого ангидрида либо на сульфид кальция, либо на отходы щелочного производства. Разбавленный раствор тиосульфата кальция может быть получен обработкой водой отходов щелочного производства, подвергшихся действию воздуха. При упаривании этот раствор дает кристаллы соли, содержащие CaS2O3,5H2O. Раствор тиосульфата кальция следует упаривать с большой осторожностью, поскольку в противном случае соль распадается на серу и сульфид кальция. Даже кристаллизованная соль иногда претерпевает это изменение.

Кристаллы тиосульфата натрия устойчивы, не выцветают и при 0° растворяются в одной части воды, а при 20° — в 0,6 части. Раствор этой соли не претерпевает никаких изменений при кратковременном кипячении, но после длительного кипячения выделяет серу. Кристаллы плавят при 56° и теряют всю воду при 100°. При прокаливании сухого вещества получается сульфид и сульфат натрия. С кислотами раствор тиосульфата вскоре мутнеет и осаждает чрезвычайно тонкий порошок серы (примечание 10). Если количество добавленной кислоты значительчно, он также выделяет сернистый ангидрид: H2S2O3 = H2O + S + SO2. Тиосульфат натрия находит множество практических применений; он используется в фотографии для растворения хлорида и бромида серебра. Его растворяющее действие на хлорид серебра может быть использовано при извлечении этого металла в виде хлорида из его руд. При растворении он образует двойную соль серебра и натрия: AgCl + Na2S2O3 = NaCl + AgNaS2O3. Тиосульфат натрия является антихлором — то есть веществом, препятствующим разрушительному действию свободного хлора благодаря тому, что он очень легко окисляется хлором в серную кислоту и хлорид натрия. Реакция с йодом протекает иначе и примечательна точностью, с которой она совершается. Йод отнимает от соли половину натрия и превращает ее в тетратионат: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6, и поэтому эта реакция применяется для определения свободного йода. Поскольку йод вытесняется из йодида калия хлором, этим методом можно также определить количество хлора, если добавить йодид калия к раствору, содержащему хлор. А так как многие высшие оксиды способны выделять йод из йодида калия или хлор из соляной кислоты (например, высшие оксиды марганца, хрома и т. д.), с помощью тиосульфата натрия и выделившегося йода можно также определять количества этих высших оксидов. Это составляет основу йодометрического метода объемного анализа. Детали этих методов можно найти в руководствах по аналитической химии.

При постепенном добавлении раствора соли свинца к раствору тиосульфата натрия образуется белый осадок тиосульфата свинца, PbS2O3 (вначале образуется растворимая двойная соль, а если действие происходит быстро — сульфид свинца). При нагревании этого вещества до 200° оно претерпевает изменение и загорается. Тиосульфат натрия в растворе быстро восстанавливает соли меди (II) до солей меди (I) посредством содержащейся в тиосульфате сернистой кислоты, но образующаяся закись меди не осаждается, так как переходит в состояние тиосульфата и образует двойную соль. Эти двойные соли одновалентной меди являются превосходными восстановителями. При нагревании раствор дает черный осадок сульфида меди.

Следующие формулы достаточно хорошо объясняют положение, занимаемое тиосульфоновой кислотой среди других кислот серы:

Sulphurous acid SO2H(OH)

Sulphuric acid SO2OH(OH)

Thiosulphuric acid SO2SH(OH)

Hyposulphurous acid SO2H(SO2H)

Dithionic acid SO2OH(SO2OH)

Одно время считалось, что все соли тиосульфоновой кислоты существуют только в комбинации с водой, и тогда предполагалось, что их состав есть H4S2O4 или H2SO2, но Попп получил безводные соли.

[43] Олеум (нордгаузенская серная кислота) может служить весьма простым средством для получения серного ангидрида. Для этой цели нордгаузенскую кислоту нагревают в стеклянной реторте, горло которой плотно укреплено в горлышке хорошо охлаждаемой колбы. Доступ влаги предотвращается соединением приемника с хлоркальциевой трубкой. При нагревании реторты пары серного ангидрида перегоняются в приемник, где они конденсируются; однако полученные таким образом кристаллы ангидрида будут содержать следы серной кислоты — то есть гидрата. Путем многократной перегонки над фосфорным ангидридом можно получить чистый ангидрид, SO3, особенно если процесс вести без доступа воздуха в закрытом сосуде.

Обыкновенный серный ангидрид, недостаточно освобожденный от гидрата, представляет собой белоснежное, чрезвычайно летучее вещество, которое кристаллизуется (обычно путем возгонки) в виде длинных шелковистых призматических кристаллов и дает чистый ангидрид только при осторожной перегонке над P2O5. Свежеприготовленные кристаллы почти чистого ангидрида плавятся при 16° в бесцветную жидкость с удельным весом при 26° = 1,91 и при 47° = 1,81; он улетучивается при 46°. После некоторого хранения ангидрид, содержащий даже лишь малые следы воды, претерпевает изменение следующего характера: небольшое количество серной кислоты постепенно соединяется с большой долей ангидрида, образуя полисерные кислоты H2SO4, nSO3, которые плавятся с трудом (даже при 100°, Мариньяк), но разлагаются при нагревании. При полном отсутствии воды такое повышение температуры плавления не происходит (Вебер), и тогда ангидрид долго остается жидким, затвердевает около +15°, улетучивается при 40° и имеет удельный вес 1,94 при 16°. Можно добавить, что Вебер (1881) при обработке серного ангидрида серой получил сиший низший оксид серы S2O3. Селен и теллур также дают аналогичные продукты с SO3 — SeSO3 и TeSO3. Вода на них не действует.

[44] Пиросерный хлорангидрид, или хлористый пиросульфурил, S2O5Cl2, соответствует пиросерной кислоте точно так же, как хлористый сульфурил SO2Cl2 соответствует серной кислоте. Состав: S2O5Cl2 = SO2Cl2 + SO3. Его получают действием паров серного ангидрида на хлористую серу: S2Cl2 + 5SO3 = 5SO2 + S2O5Cl2. Он также образуется (а не хлористый сульфурил SO2Cl2, по данным Михаэлиса) при действии пятихлористого фосфора в избытке на серную кислоту (или ее первый хлорангидрид SHO3Cl). Он представляет собой маслянистую жидкость, кипящую около 150°, с удельным весом 1,8. По определению Коновалова (глава VII), плотность его пара нормальна. Следует заметить, что то же вещество получается при действии серного ангидрида на четыреххлористую серу, а также на четыреххлористый углерод, причем это вещество является последним продуктом металлепсии CH4, а потому сопоставление SCl2 и S2Cl2 с продуктами металлепсии (см. далее) также находит подтверждение в частных реакциях. Розе, получивший пиросульфурилхлорид S2O5Cl2, рассматривал его как SCl6·5SO3, так как в то время всегда стремились отыскать две составные части противоположной полярности, и это вещество приводилось в доказательство существования гексахлорида SCl6. Хлористый пиросульфурил разлагается холодной водой, но медленнее, чем хлорсульфоновая кислота и другие хлорангидриды.

Отношение между пиросерной кислотой и нормальной кислотой станет очевидным, если выразить последнюю формулой OH(SO3H), поскольку сульфогруппа (SO3H) в таком случае явно эквивалентна OH, а следовательно, и H, и если заменить оба атома водорода в воде этим радикалом, то мы получим (SO3H)2O, то есть пиросерную кислоту.

[45] Удаление воды или концентрирование почти до чистой кислоты H2SO4 осуществляется по двум причинам: во-первых, чтобы избежать транспортных расходов (дешевле удалить воду, чем платить за ее перевозку), и, во-вторых, потому что многие процессы — например, очистка нефти — требуют крепкой кислоты, свободной от избытка воды, так как слабая кислота не действует. Когда в производстве камерной кислоты применяются как башня Гей-Люссака (холодная, находящаяся в конце камер), так и башня Гловер (горячая, находящаяся в начале установки, между камерами и печами для получения SO2), смесь нитрозы (то есть продукта башни Гей-Люссака) и камерной кислоты, содержащая около 60% H2SO4, вливается в башню Гловер, где под действием горячих печных газов, содержащих SO2, и воды, удерживаемой в камерной кислоте: (1) выделяется N2O3 из нитрозы; (2) вода изгоняется из камерной кислоты; (3) часть SO2 превращается в H2SO4; и (4) печные газы охлаждаются. Таким образом, помимо прочего, башня Гловер облегчает концентрирование камерной кислоты (удаление H2O), однако продукт обычно содержит много примесей.

[46] Затруднение, с которым удаляются последние порции воды, видно из того факта, что кипение становится весьма неравномерным: оно то полностью прекращается на мгновение, то внезапно возобновляется с быстрым образованием значительного количества пара, причем происходят толчки и даже опрокидывание сосуда, в котором она находится. Оттого нередко стеклянные реторты ломаются во время перегонки; это заставляет отдавать предпочтение платиновым ретортам, в которых кипение протекает совершенно равномерно.

[47] Согласно Реньо, упругости паров (в миллиметрах ртутного столба) воды, выделяемой гидратами серной кислоты H2SO4·nH2O, таковы:

t=5° 15° 30°

n=1 0·1 0·1 0·2

2 0·4 0·7 1·5

3 0·9 1·6 4·1

4 1·3 2·8 7·0

5 2·1 4·2 10·7

7 3·2 6·2 15·6

9 4·1 8·0 19·6

11 4·4 9·0 22·2

17 5·5 10·6 26·1

По Лунге, упругость водяного пара, выделяемого растворами серной кислоты, содержащими p процентов H2SO4 при t°, равна барометрическому давлению 720–730 мм.

p = 10 20 30 40 50 60 70 80 85 90 95

t = 102° 105° 108° 114° 124° 141° 170° 207° 233° 262° 295°

Последние цифры дают температуру, при которой вода легко изгоняется из растворов серной кислоты различной крепости. Но испарение начинается раньше, и концентрирование можно вести при более низких температурах, если пропускать через кислоту струю воздуха. На этом основан способ Кесслера (примечание 48).

[48] Большая часть серной кислоты идет в содовое производство, на превращение поваренной соли в сульфат. Для этой цели вполне достаточна кислота плотностью в 60° Боме. Камерная кислота имеет плотность до 1,57 = от 50° до 51° Боме; она содержит около 35 процентов воды. Около 15 процентов этой воды может быть удалено в свинцовых кубах, а почти все остальное может быть выгнано в стеклянных или платиновых сосудах. Кислота в 66° Боме (= 1,847) содержит около 96 процентов гидрата H2SO4. Плотность падает при большем или меньшем содержании воды, причем максимальная плотность соответствует 97,5 процента гидрата H2SO4. Концентрирование H2SO4 в платиновых ретортах имеет тот недостаток, что серная кислота крепостью выше 90 процентов разъедает платину, хотя и слабо (несколько граммов на десятки тонн кислоты). Реторты поэтому требуют починки, а стоимость платины превышает цену, получаемую за концентрирование кислоты от 90 до 98 процентов (на заводах кислоту не концентрируют далее этого путем выпаривания на воздухе). Это неудобство недавно (в 1891 году Матеем) было устранено покрытием внутренней поверхности платиновых реторт тонким (от 0,1 до 0,02 мм) слоем золота, которое разъедается серной кислотой в 40 раз слабее платины. Негрие (1890) ведет перегонку в фарфоровых чашках, Блон — посредством нагревания погруженной в кислоту тонкой платиновой проволоки электрическим током, но наиболее перспективным является метод Кесслера (1891), состоящий в том, что горячий воздух пропускают над серной кислотой, стекающей тонкой струйкой в каменных сосудах, так что кипения не происходит, а идет лишь испарение при умеренных температурах: передача тепла является прямой (а не через стенки сосудов), что экономит топливо и предохраняет перегонные сосуды от повреждений.

Когда путем выпаривания воды серная кислота достигает плотности в 66° Боме (уд. вес 1,84), ее дальнейшее концентрирование невозможно, так как она перегоняется без изменения. Перегонка серной кислоты обычно ведется не в большом масштабе, а представляет собой лабораторный процесс, применяемый тогда, когда требуется особенно чистая кислота. Перегонку осуществляют либо в платиновых ретортах, снабженных соответствующими холодильниками и приемниками, либо в стеклянных ретортах. В последнем случае необходима большая осторожность, потому что кипение самой серной кислоты сопровождается еще более сильными толчками и большей неравномерностью, чем даже выпаривание последних порций воды, содержащейся в кислоте. Если стеклянная реторта, содержащая крепкую серную кислоту для перегонки, нагревается снизу непосредственно, она часто дает толчки и ломается. Для большей безопасности нагревание ведут не снизу, а с боков реторты. Испарение тогда идет не во всей массе, а лишь из верхних слоев жидкости, а потому протекает гораздо спокойнее. Кислоту можно заставить кипеть спокойно также окружением реторты хорошими проводниками тепла — например, железными опилками, или погружением в кислоту пучка платиновых проволок, так как пузырьки пара серной кислоты тогда образуются на кончиках проволок.

[50] Таким образом оказывается, что столь обычное и повидимому столь прочное соединение, как серная кислота, разлагается даже при низкой температуре с выделением ангидрида, но это разложение ограничивается пределом, соответствующим присутствию около 1,5% воды или составу, близкому к H2O·12H2SO4.

Теперь нет оснований думать, что это вещество представляет собой определенное соединение; это — уравновешенная система, которая при обычных условиях ниже 338° не разлагается. Диттмар вел перегонку при давлениях, колеблющихся от 30 до 2140 миллиметров (ртутного столба), и нашел, что состав остатка почти не меняется и содержит от 99,2 до 98,2 процента нормального гидрата, хотя при 30 мм температура перегонки около 210°, а при 2140 мм она равна 382°. Кроме того, фактом, имеющим практическое значение, является то, что под давлением в две атмосферы перегонка серной кислоты протекает очень спокойно.

Серная кислота может быть очищена от большинства примесей перегонкой, если отбрасывать первые и последние порции дистиллята. Первые порции будут содержать окислы азота, соляную кислоту и т. д., а последние порции — менее летучие примеси. Окислы азота могут быть удалены нагреванием кислоты с древесным углем, который переводит их в летучие газы. Серная кислота может быть освобождена от мышьяка нагреванием с перекисью марганца и последующей перегонкой. Это окисляет весь мышьяк в нелетучую мышьяковую кислоту. Без предварительного окисления он частично остался бы в виде летучей мышьяковистой кислоты и мог бы перейти в дистиллят. Мышьяк также может быть отогнан предварительным восстановлением его в мышьяковистую кислоту и последующим пропусканием газообразной соляной кислоты через нагретую кислоту. Тогда он превращается в хлористый мышьяк, который улетучивается.

[50] Количество тепла, выделяющегося при смешении серной кислоты с водой, выражено на диаграмме (стр. 77, том I) средней кривой, абсциссами которой служат процентные количества кислоты (H2SO4) в образующемся растворе, а ординатами — число единиц тепла, соответствующих образованию 100 кубических сантиметров раствора (при 18°). Расчеты, по которым построена эта кривая, основаны на определениях Томсена, которые показывают, что 98 граммов, или молекулярное количество, серной кислоты при соединении с m молекулами воды (то есть с m · 18 граммами воды) выделяют следующее число единиц тепла R:

m = 1 2 3 5 9 19 49 100 200

R = 6379 9418 11137 13108 14952 16256 16684 16859 17066

c = 0·432 0·470 0·500 0·576 0·701 0·821 0·914 0·954 0·975

T = 127° 149° 146° 121° 82° 45° 19° 9° 5°

c означает удельную теплоемкость H2SO4·mH2O (по Мариньяку и Пфайндлеру), а T — повышение температуры, происходящее при смешении H2SO4 с mH2O. Диаграмма показывает, что сжатие и повышение температуры идут почти параллельно друг другу.

[50 bis] Пикеринг (1890) показал: (a) что разбавленные растворы серной кислоты, содержащие до H2SO4 + 10H2O, выделяют лед (при -0,12° при 2000H2O на H2SO4, при -0,23° при 1000H2O, при -1,04° при 200H2O, при -2,12° при 100H2O, при -4,5° при 50H2O, при -15,7° при 20H2O и при -61° при составе раствора H2SO4 + 10H2O); (b) что при более высоких концентрациях при сильном охлаждении выделяются кристаллы состава H2SO4·4H2O, которые плавятcя при -24,5°, причем если к этому соединению прибавить или воду, или H2SO4, температура кристаллизации понижается, так что раствор состава 12H2SO4 + 100H2O дает кристаллы вышеуказанного гидрата при -70°, 15H2SO4 + 100H2O при -47°, 30H2SO4 + 100H2O при -32°, 40H2SO4 + 100H2O при -52°; (c) что если количество H2SO4 еще больше, то выделяется гидрат H2SO4·H2O, плавящийся при +8,5°, тогда как прибавление к нему воды или серной кислоты понижает температуру кристаллизации так, что кристаллизация H2SO4·H2O из раствора состава H2SO4 + 1,73H2O происходит при -22°, H2SO4 + 1,5H2O при -6,5°, H2SO4 + 1,2H2O при +3,7°, H2SO4 + 0,75H2O при +2,8°, H2SO4 + 0,5H2O при -16°; (d) что когда на 100H2SO4 приходится менее 40H2SO4, при охлаждении выделяется нормальный гидрат H2SO4, плавящийся при +10,35°, причем раствор состава H2SO4 + 0,35H2O выделяет кристаллы этого гидрата при -34°, H2SO4 + 0,1H2O при -4,1°, H2SO4 + 0,05H2O при +4,9°, тогда как дымящая кислота состава H2SO4 + 0,05SO3 выделяет H2SO4 около +7°. Таким образом, температура выделения кристаллов отчетливо разграничивает вышеуказанные четыре области растворов, а в промежутке между H2SO4 + H2O и +25H2O выделяется особый гидрат H2SO4·4H2O, открытый Пикерингом, выделение которого заслуживает полного внимания и дальнейших исследований. Я могу прибавить здесь, что на существование гидрата H2SO4·4H2O было указано в моем труде «Исследование водных растворов» (стр. 120, 1887) на том основании, что он при всех температурах имеет меньшее значение коэффициента расширения k в формуле St = S0/(1 - kt), чем соседние (по составу) растворы серной кислоты. А для растворов, близких по своему составу к H2SO4·10H2O, k постоянлен при всех температурах (для более разбавленных растворов значение k возрастает с t, а для более концентрированных — убывает). Этот раствор (с 10H2O) образует переходную точку между более разбавленными растворами, которые при охлаждении выделяют лед (воду), и теми, которые дают кристаллы H2SO4·4H2O. Согласно Р. Пикте (1894), раствор H2SO4·10H2O замерзает при -88° (однако не указывается, что именно выделяется), то есть при более низкой температуре, чем все остальные растворы серной кислоты. Впрочем, в отношении этих последних исследований Р. Пикте (для 88,88% H2SO4 —55°, для H2SO4·H2O +3,5°, для H2SO4·2H2O —70°, для H2SO4·4H2O —40° и т. д.) следует заметить, что они предлагают некоторые совершенно невероятные данные; например, для H2SO4·75H2O они дают температуру замерзания 0°, для H2SO4·300H2O +4,5° и даже для H2SO4·1000H2O +0,5°, хотя хорошо известно, что небольшое количество серной кислоты понижает температуру образования льда. Я нашел прямым опытом, что замерзший затвердевший раствор H2SO4 + 300H2O плавился полностью при 0°.

[51] С избытком снега гидрат H2SO4·H2O, подобно нормальному гидрату, дает охлаждающую смесь вследствие поглощения большого количества тепла (скрытой теплоты плавления). При плавлении молекула H2SO4 поглощает 960 тепловых единиц, а молекула H2SO4·H2O — 3680 тепловых единиц. Если поэтому смешать одну грамм-молекулу этого гидрата с семнадцатью грамм-молекулами снега, происходит поглощение 18 080 тепловых единиц, так как 17H2O поглощает 17 × 1430 тепловых единиц, а соединение моногидрата с водой выделяет 9800 тепловых единиц. Так как удельная теплоемкость образующегося соединения H2SO4·18H2O равна 0,813, падение температуры составит -52,6°. И действительно, с помощью серной кислоты можно получить очень низкую температуру.

[52] Например, если принять, что при 19° уд. вес чистой серной кислоты равен 1,8330, то при 20° он равен 1,8330 - (20 - 19)·0,013 = 1,8320.

[53] К сожалению, несмотря на огромное число отрывочных и систематических исследований, которые были предприняты (Парсом, Юром, Бино, Кольбе, Лунге, Мариньяком, Кремерсом, Томсеном, Перкином и др.) для определения зависимости между уд. весом и составом растворов серной кислоты, они содержат расхождения, достигающие и даже превосходящие 0,002 в удельном весе. Например, при 15,4° раствор состава H2SO4·3H2O имеет уд. вес 1,5493 по Перкину (1886), 1,5501 по Пикерингу (1890) и 1,5525 по Лунге (1890). Причину этих расхождений следует искать в методах, применяемых для определения состава растворов, — то есть в неточности, с которой определяется процентное количество H2SO4, ибо разности в 1% соответствует разность от 0,0070 (для очень слабых растворов) до 0,0118 (для раствора, содержащего около 73%) в удельном весе (то есть фактор ds/dp) при 15°. Так как удельный вес можно определить с точностью, даже превосходящей 0,0002, удельные веса, приведенные в приложенных таблицах, представляют собой лишь средние и наиболее вероятные данные, в которых ошибка, особенно для растворов от 30 до 80%, не может быть менее 0,0010 (принимая воду при 4° за 1).

[53 bis] Судя по лучшим существующим определениям (Мариньяка, Кремерса и Пикеринга) для растворов серной кислоты (особенно содержащих более 5% H2SO4) в пределах от 0° до 30° (и даже до 40°), изменение уд. веса с температурой t может (в пределах точности существующих определений) превосходно выражаться уравнением St = S0 + At + Bt^2. Необходимо добавить, что: (1) три удельных веса полностью определяют изменение плотности с t; (2) ds/dt = A + 2Bt, то есть температурный фактор выражается прямой линией; (3) значение A (если p больше 5%) отрицательно и по числу много больше B; (4) значение B для разбавленных растворов, содержащих менее 25%, отрицательно; для растворов, близких по составу к H2SO4·3H2O, оно равно 0, а для более концентрированных растворов B положительно; (5) фактор ds/dp для всех температур достигает максимального значения около H2SO4·H2O; (6) при делении ds/dt на S0 и получении таким образом коэффициента расширения k (см. примечание 53) получается минимум около H2SO4 и H2SO4·4H2O и максимум у H2SO4·H2O для всех температур.

[53 tri] Эти данные (а также данные в следующей таблице) пересчитаны мною главным образом на основании определений Кремерса, Пикеринга, Перкина и моих собственных; введены все необходимые поправки, и я имею основания думать, что в каждом из них вероятная ошибка (или различие с истинными цифрами, ныне неизвестными) удельного веса не превышает ±0,0007 (если вода при 4° = 1) для растворов от 25 до 80% и ±0,0002 для более разбавленных или концентрированных растворов.

[54] Фактор dS/dp проходит через 0, то есть удельный вес достигает максимального значения приблизительно при 98%. Это было открыто Кольраушем и подтверждено Чертелем, Пикерингом и др.

[55] Разумеется, при том условии, что в ней нет иных составных частей, кроме воды, что справедливо в достаточной степени. Для коммерческой кислоты, удельный вес которой обычно выражается в градусах ареометра Боме, можно добавить, что при 15°

Specific gravity 1 1·1 1·2 1·3 1·4 1·5 1·6 1·7 1·8

Degree Baumé 0 13 24 33·3 41·2 48·1 54·1 59·5 64·2

66° Боме (самая крепкая товарная кислота, или купоросное масло) соответствует уд. весу 1,84.

Пользуясь второй таблицей (посредством интерполяции), можно найти удельный вес при заданной температуре (от 0° до 30°) для любого процентного содержания H2SO4 и, следовательно, наоборот, по удельному весу найти процентное содержание H2SO4.

[55 bis] Существуют или нет подобные (даже малые) перерывы в непрерывности фактора dS/dp для других гидратов (например, для H2SO4·H2O и H2SO4·4H2O), пока еще нельзя утверждать за неимением точных данных (примечание 53). В своем исследовании этого предмета (1887) я допускаю их возможность, но лишь условно; теперь же, не настаивая на подобном мнении, я держусь лишь существования отчетливого перелома в факторе у H2SO4, руководствуясь наблюдениями К. Винклера над удельными весами дымящей серной кислоты.

[56] В 1887 году, рассмотрев все существовавшие наблюдения для температуры 0°, я дал прилагаемую схему (стр. 243) изменения фактора ds/dp при 0°.

Я не придал тогда (в 1887 г.) этой схеме абсолютного значения и теперь, после появления двух серий новых определений (Лунге и Пикеринга в 1890 г.), во многих точках не согласных между собой, считаю полезным заявить совершенно определенно: (1) что новые определения Лунге и Пикеринга не прибавили точности нашим данным относительно изменения удельного веса растворов серной кислоты; (2) что совокупность существующих данных не опровергает (в пределах точности опытов) возможности прямолинейной и ломаной формы для факторов ds/dp; (3) что предположение об «особых точках» в ds/dp, указывающих на определенные гидраты, находит подтверждение во всех новейших определениях; (4) что предположение относительно существования гидратов, обусловливающих перелом фактора ds/dp, никоим образом не изменяется, если вместо ряда ломаных прямых имеется непрерывный ряд кривых, близких к прямым; и (5) что этот предмет заслуживает (как я упоминал в 1887 г.) новой и тщательной разработки, так как он касается первостепенной проблемы нашей науки — растворов — и вводит в нее особый метод, то есть изучение дифференциальных изменений в таком легко наблюдаемом свойстве, как удельный вес жидкости.

[56 bis] Эти гидраты таковы: (a) H2SO4 = SO3·H2O (плавится при +10,4°); (b) H2SO4·H2O = SO3·2H2O (кристаллогидрат, плавится при +8,5°); (c) H2SO4·2H2O (по-видимому, некристаллизующийся); (d) один из гидратов между H2SO4·6H2O и H2SO4·3H2O, наиболее вероятно H2SO4·4H2O = SO3·5H2O, так как он кристаллизуется при -24,5° (примечание 50 bis); и (e) некоторый гидрат с большим содержанием воды, около H2SO4·150H2O. О существовании последнего заключают из того факта, что фактор ds/dp сначала падает, начиная от воды, а затем возрастает, причем это изменение происходит при p менее 5%. Конечно, изменение в ходе ds/dp или ds/dt действительно происходит вблизи этих пяти гидратов (Пикеринг в 1890 г. признал гораздо большее число гидратов). Я считаю полезным прибавить, что если выразить состав растворов процентным количеством молекул r1·SO3 + (100 - r1)H2O, то мы найдем, что для H2SO4 r1 = 50, для H2SO4·2H2O r1 = 25 = 50/2, для H2SO4·H2O r1 = 33,333 = 50·⅔, тогда как для H2SO4·4H2O r1 = 16,666 = 50·⅓, то есть главные гидраты распределены симметрично между H2O и H2SO4. Кроме того, могу упомянуть, что мои исследования (1887) об резких изменениях фактора для растворов серной кислоты и о соответствии переломов ds/dp определенным гидратам получили косвенное подтверждение не только в растворах HNO3, HCl, C2H6O, C3H8O и т. д., исследованных мною (в моем труде, цитированном в главе I, примечание 19), но также и в тщательных наблюдениях, произведенных профессором Чельцовым над растворами FeCl3 и ZnCl2 (глава XVI, примечание 4), которые показали существование в этих растворах почти такого же изменения ds/dp, какое найдено для серной кислоты. Подробные исследования (1893), произведенные Турбабой над растворами многих органических веществ, имеют аналогичный характер. Кроме того, Г. Кромптон (1888) в своих исследованиях электропроводности растворов серной кислоты и Тамман в своих наблюдениях над их упругостью пара нашли соответствие с гидратами, указанными выше исследованием их удельных весов. Влияние смесей определенного состава на химические отношения растворов проявляется даже в таком сложном процессе, как электролиз. В. Курилов (1891) показал, что смеси, содержащие около 3%, 47% и 73% серной кислоты — то есть состав которых близок к гидратам H2SO4·150H2O, H2SO4·6H2O и H2SO4·2H2O — обнаруживают определенные особенности в отношении количества перекиси водорода, образующейся при электролизе. Так, трехпроцентный раствор дает наибольшее количество перекиси водорода у отрицательного полюса по сравнению с тем, которое дают другие соседние концентрации. Начиная с 3%, образование перекиси водорода прекращается, пока не будет достигнута концентрация в 47%.