«Основы химии. Том II»

Помимо нормальных кислот серы H2SO3, H2SO3S и H2SO4, соответствующих сероводороду H2S точно так же, как кислородные кислоты хлора соответствуют соляной кислоте HCl, существует особый ряд кислот, называемых тионовыми кислотами. Их общий состав есть SnH2O6, где n изменяется от 2 до 5. Если n = 2, кислота называется дитионовой кислотой. Остальные различаются как тритионовая, тетратионовая и пентатионовая кислоты. Их состав, существование и реакции очень легко понять, если отнести их к классу сульфокислот, то есть если выразить их отношение к серной кислоте точно так же, как отношение органических кислот к угольной кислоте. Органические кислоты, как мы видели (глава IX), происходят из углеводородов путем замещения их водорода карбоксилом, то есть радикалом угольной кислоты CH2O3 - HO = CHO2. Образование кислот серы с помощью сульфоксила можно представить таким же образом: HSO3 = H2SO4 - HO. Поэтому водороду H2 должны соответствовать кислоты H.SHO3 (сернистая) и SHO3.SHO3 = S2H2O6 (дитионовая); SH2 — кислоты SH(SHO3) = H2S2O3 (тиосерная) и S(SHO3)2 = H2S3O6 (тритионовая); S2H2 — кислоты S2H(SHO3) = H2S3O2 (неизвестная) и S2(SHO3)2 = H2S4O6 (тетратионовая); S3H2 — кислоты S3H(SHO3) и S3(SHO3)2 = H2S5O6 (пентатионовая). Мы знаем, что йод непосредственно реагирует с водородом сероводорода и соединяется с ним, и если тиосерная кислота содержит радикал сероводорода (или водород, соединенный с серой) той же природы, что и в сероводороде, то неудивительно, что йод реагирует с тиосульфатом натрия и образует тетратионат натрия. Таким образом, тиосерная кислота HS(SHO3), будучи лишена H, дает радикал, который немедленно соединяется с другим подобным радикалом, образуя тетратионат S2(SO2HO)2. При таком взгляде на строение тионовых кислот и солей становится также понятно, как все тионовые кислоты, подобно тиосерной кислоте, легко дают серу и сульфиды, за исключением лишь дитионовой кислоты H2S2O6, которая, судя по вышесказанному, стоит обособленно от ряда других тионовых кислот. Дитионовая кислота находится в таком же отношении к серной кислоте, как щавелевая кислота к угольной. Щавелевая кислота есть дикарбоксил (CHO2)2 = C2H2O4, и точно так же дитионовая кислота есть дисульфоксил (SHO3)2 = S2H2O6. Щавелевая кислота при прокаливании разлагается на серный ангидрид (угольный ангидрид) и окись углерода CO, а дитионовая кислота при нагревании разлагается на серный ангидрид и сернистый ангидрид SO2, причем SO2 находится в таком же отношении к SO3, как CO к CO2. Это объясняет также особенность того, что соли дитионовой кислоты — кальциевые, бариевые, свинцовые и др. — легко растворимы (хотя соответствующие соли H2SO3, H2SO4 и H2S растворяются с трудом), поскольку первые подобны солям сульфокислот, которые также растворимы в воде. Таким образом, тионовые кислоты являются дисульфокислотами, точно так же как известно много дикарбоновых кислот — например, CH2(CO2H)2, C6H4(CO2H)2.

Сера проявляет кислотный характер не только в своих соединениях с водородом и кислородом, но также и в соединениях с другими элементами. Соединение серы с углеродом исследовано особенно хорошо. Оно представляет большое сходство с углекислым газом как по элементарному составу, так и по химическому характеру. Это вещество — так называемый сероуглерод CS2, соответствующий CO2.

Первые попытки получить соединение серы с углеродом были безуспешными, ибо хотя сера действительно соединяется с углеродом напрямую, образование этого соединения требует строго определенных условий. Если смешать серу с древесным углем и нагреть, она просто улетучивается из последнего, и не получается ни малейшего следа сероуглерода. Образование этого соединения требует, чтобы древесный уголь был сначала нагрет докрасна, но не выше, а затем либо пропускались пары серы, либо бросались кусочки серы на раскаленный уголь, но в небольших количествах, чтобы не понизить температуру последнего. Если уголь нагреть добела, количество образующегося сероуглерода уменьшается. Это зависит, во-первых, от того, что сероуглерод при высокой температуре диссоциирует. Во-вторых, Фавр и Сильберман показали, что при сгорании одного грамма сероуглерода (продуктами будут CO2 + 2SO2) выделяется 3400 тепловых единиц — то есть сгорание молекулярного количества сероуглерода выделяет 258 400 тепловых единиц (по Бертолле, 246 000). Из молекулы сероуглерода в граммах можно получить 12 граммов углерода, при сгорании которого выделяется 96 000 тепловых единиц, и 64 грамма серы, выделяющей при сгорании (в SO2) 140 800 тепловых единиц. Отсюда мы видим, что компоненты по отдельности выделяют при сгорании меньше теплоты (237 000 тепловых единиц), чем сам сероуглерод, — то есть при его разложении (при обыкновенной температуре) должна выделяться теплота, а не поглощаться, и поэтому образование сероуглерода из угля и серы по всей вероятности сопровождается поглощением теплоты. Поэтому неудивительно, что, подобно другим соединениям, образующимся с поглощением теплоты (озон, закись азота, перекись водорода и др.), сероуглерод неустойчив и легко превращается в исходные вещества, из которых он получается. И действительно, если пары сероуглерода пропускать через раскаленную трубку, они разлагаются — то есть диссоциируют — на серу и углерод. И это происходит при температуре образования этого вещества, точно так же как вода распадается на водород и кислород при температуре своего образования. В этом поглощении теплоты при образовании сероуглерода объясняется легкость, с которой он претерпевает реакции разложения, что мы увидим далее, и его главное отличие от близкого аналога — угольного ангидрида.

Рис. 90. Аппарат для получения сероуглерода.

В лаборатории сероуглерод получают следующим образом: фарфоровая трубка вмазывается в печь в наклонном положении, причем верхний конец трубки закрывается пробкой, а нижний соединяется с холодильником. В трубке содержится древесный уголь, который раскаляют докрасна, после чего в верхний конец помещают кусочки серы. Сера плавится, и ее пары соприкасаются с раскаленным углем, происходит соединение; пары конденсируются в холодильнике, причем сероуглерод представляет собой жидкость, кипящую при 48°. В большом масштабе применяется аппарат, изображенный на рис. 90. Чугунный цилиндр покоится на подставке в печи. Древесный уголь загружается в цилиндр через верхнюю трубку, закрытую глиняной пробкой, в то время как сера вводится через трубку, доходящую до дна цилиндра. Кусочки серы, брошенные в эту трубку, падают на дно цилиндра и превращаются в пар, который проходит через весь слой угля в цилиндре. Образовавшиеся таким образом пары сероуглерода проходят через отводную трубку сначала в склянку Вульфа (где конденсируется не вступившая в реакцию сера), а затем в сильно охлаждаемый холодильник или змеевик.

Чистый сероуглерод представляет собой бесцветную жидкость, сильно преломляющую свет и обладающую чистым эфирным запахом; при 0° его удельный вес равен 1,293, а при 15° — 1,271. При долгом хранении он претерпевает изменения, особенно если хранится под водой, в которой нерастворим. Он кипит при 48°, и упругость его паров настолько велика, что он очень легко испаряется, производя холод, и поэтому его приходится держать в хорошо закрытых сосудах; обычно его хранят под слоем воды, которая препятствует его испарению и не растворяет его.

Сероуглерод вступает во многие соединения, которые часто тесно аналогичны соединениям углекислого газа. В этом отношении он является тиоангидридом — то есть имеет характер кислотных ангидридов, подобно углекислому газу, с той разницей, что кислород последнего заменен серой. Под тиосоединениями вообще понимаются те соединения серы, которые отличаются от кислородных соединений так же, как сероуглерод от угольного ангидрида, — то есть соответствующие кислородным соединениям, но с замещением кислорода серой. Так, тиосерная кислота есть монотиосерная кислота — то есть серная кислота, в которой один атом серы заменяет один атом кислорода. С сульфидами щелочных и щелочноземельных металлов он образует солевые вещества, соответствующие карбонатам, и эти соединения могут называться тиокарбонатами. Например, состав соли натрия Na2CS3 точно такой же, как у карбоната натрия. Они образуются путем прямого растворения сероуглерода в водных растворах сульфидов; но их трудно получить в кристаллическом виде, так как они легко разлагаются. Когда растворы этих солей сильно концентрируются, они начинают разлагаться с выделением сероводорода и образованием карбоната, причем в реакции участвует вода — например, K2CS3 + 3H2O = K2CO3 + 3H2S.

Замечательным примером тиосоединений является тиоциановая кислота — то есть циановая кислота, в которой кислород заменен серой, HCNS. Мы знаем (глава IX), что с кислородом цианиды щелочных металлов RCN дают цианаты RCNO; но они соединяются и с серной, и поэтому, если желтую кровяную соль обработать как при получении цианистого калия и прибавить к массе серу, в растворе получается тиоцианат калия KNCS. Эта соль гораздо устойчивее цианата калия; она растворяется без изменения в воде и спирте, образуя бесцветные растворы, из которых легко кристаллизуется при выпаривании. Ее можно хранить на воздухе даже в растворе; при растворении в воде она поглощает значительное количество теплоты и служит исходным началом для приготовления всех тиоцианатов RCNS и органических соединений, в которых металлы заменены углеводородными группами. Таково, например, летучее горчичное масло C3H5CSN (аллилтиоцианат), придающее горчице едкие свойства. С солями железа тиоцианаты дают чрезвычайно яркое красное окрашивание, которое служит для обнаружения мельчайших следов солей железа в растворе. Тиоциановая кислота HCNS может быть получена способом двойного разложения путем перегонки тиоцианата калия с разбавленной серной кислотой. Это летучая бесцветная жидкость с запахом, напоминающим уксус, растворимая в воде и сохраняющаяся в растворе без изменения.

Серные соединения хлора Cl2S и Cl2S2 можно рассматривать, с одной стороны, как продукты металепсии сульфидов водорода H2S и H2S2; а с другой стороны — как кислородные соединения хлора, поскольку хлористый сероводород (хлорид серы) Cl2S напоминает окись хлора Cl2O, тогда как Cl2S2 соответствует высшему окислу хлора; или, в-третьих, мы можем видеть в этих соединениях тип хлорангидридов кислот, поскольку все они разлагаются водой с образованием соляной кислоты, а четыреххлористая сера SCl4 разлагается с образованием сернистого ангидрида.

Рис. 91. Аппарат для получения хлористого серы и подобных летучих соединений, получаемых горением в токе хлора.

Соединения серы с хлором приготавливаются в аппарате, изображенном на рис. 91. Поскольку хлористая сера разлагается водой, выделяющийся в колбе С хлор должен быть высушен до соприкосновения с серой. Поэтому его сначала пропускают через склянку Вульфа В, содержащую серную кислоту, а затем через цилиндр D, содержащий пемзу, смоченную серной кислотой, и наконец направляют в реторту Е, в которой нагревается сера. Образующееся соединение перегоняется в приемник R. Некоторое количество серы переходит вместе с хлористой серой, но если полученный дистиллят снова насытить хлором и перегнать, свободной серы не остается, точка кипения поднимается до 144° и получается чистый хлорид серы S2Cl2. Он имеет такую формулу, потому что его плотность по паров по отношению к водороду равна 68. Он получается также нагреванием некоторых металлических хлоридов (закиси олова, сулемы) с серой; тогда и металл, и хлор соединяются с серой. Хлористая сера представляет собой желтовато-бурую жидкость, кипящую при 144° и имеющую удельный вес 1,70 при 0°. Она сильно дымит на воздухе, реагируя с содержащейся в нем влагой, и имеет тяжелый запах хлорангидрида. Она растворяет серу, смешивается во всех пропорциях с сероуглеродом и падает на дно сосуда с водой, которой разлагается с образованием сернистого ангидрида и соляной кислоты; но сначала она образует различные низшие степени окисления серы, так как прибавление нитрата серебра к раствору дает черный осадок. С сероводородом она дает серу и соляную кислоту и непосредственно реагирует с металлами — особенно с мышьяком, сурьмой и оловом — с образованием сульфидов и хлоридов. На холоду она поглощает хлор и дает двуххлористую серу SCl2. Полное превращение в это вещество требует длительного пропускания сухого хлора через хлористую серу, окруженную охлаждающей смесью. Перегонку дихлорида необходимо вести в токе хлора, иначе он частично распадается на хлорид серы и хлор. Чистая двуокись серы (двухлористая сера) — красно-бурая жидкость, во многом напоминающая низший хлорид; ее удельный вес равен 1,62; запах более удушливый, чем у хлористой серы; она улетучивается при 64°.

Тионилхлорид SOCl2 можно рассматривать как окисленную двуххлористую серу; он соответствует хлориду серы S2Cl2, в котором один атом серы заменен кислородом. В то же время это окись хлора (подохлористый ангидрид, Cl2O), соединенная с серой, а также хлорангидрид сернистой кислоты — то есть SO(HO)2, в котором две гидроксильные группы заменены двумя атомами хлора, или сернистый ангидрид SO2, в котором один атом кислорода заменен двумя атомами хлора. Все эти представления подтверждаются реакциями образования или разложения; они все согласуются с нашими понятиями о других соединениях серы, кислорода и хлора; поэтому данные определения не противоречат друг другу. Так, например, тионилхлорид был впервые получен Шиффом действием сухого сернистого ангидрида на пятихлористый фосфор. При перегонке получающейся жидкости тионилхлорид отгоняется первым при 80°, а при продолжении перегонки выше 100° отгоняется хлорокись фосфора, PCl5 + SO2 = POCl3 + SOCl2. Этот способ получения служит прямым доказательством оксихлоридного характера SOCl2. Вюрц получил то же вещество пропуская ток окиси хлора через холодный раствор серы в хлориде серы; окись хлора затем соединялась непосредственно с серой, S + Cl2O = SOCl2, в то время как хлорид серы оставался без изменений (сера не может соединяться непосредственно с окисью хлора, так как происходит взрыв). Тионилхлорид — бесцветная жидкость с удушливым едким запахом; его удельный вес при 0° равен 1,675, кипит при 78°. Он тонет в воде, которой немедленно разлагается, как и все хлорангидриды, — например, как соответствующий ему карбонилхлорид: SOCl2 + H2O = SO2 + 2HCl.

Нормальная серная кислота имеет два соответствующих хлорангидрида; первый, SO2(OH)Cl, есть серная кислота SO2(HO)2, в которой один эквивалент HO заменен хлором; второй имеет состав SO2Cl2 — то есть две группы HO замещены двумя атомами хлора. Второй хлорангидрид, или соединение SO2Cl2, называется сульфурилхлоридом, а первый хлорангидрид, SO2HOCl, может называться хлорсульфоновой кислотой, поскольку он действительно является кислотой; он все еще сохраняет один гидроксил серной кислоты, и известны его соляные производные. Так, хлорид калия поглощает пары серного ангидрида, образуя соль SO3KCl, соответствующую как кислота соединению SO3HCl. При действии на хлористый натрий он образует соляную кислоту и соль NaSO3Cl. Этот первый хлорангидрид серной кислоты SO2HOCl, открытый Вильямсоном, получается либо действием пятихлористого фосфора на серную кислоту (PCl5 + H2SO4 = POCl3 + HCl + HSO3Cl), либо непосредственно действием сухого хлористого водорода на серный ангидрид SO3 + HCl = HSO3Cl. Наиболее легким и быстрым методом его получения является непосредственное насыщение холодной нордгаузенской кислоты сухим газообразным хлористым водородом (SO3 + HCl = HSO3Cl) и перегонка полученного раствора; дистиллят тогда содержит HSO3Cl. Это бесцветная дымящая жидкость с едким запахом; она кипит при 153° (по моему определению, подтвержденному Коноваловым), а ее удельный вес при 19° равен 1,776. Она немедленно разлагается водой с образованием соляной и серной кислот, как и должно быть у истинного хлорангидрида. В реакциях этого хлорангидрида мы находим самый легкий способ введения сульфогруппы HSO3 в другие соединения, поскольку здесь она соединена с хлором. Второй хлорангидрид серной кислоты, или сульфурилхлорид SO2Cl2, был получен Деньо (Рееньо) прямым действием солнечного луча на смесь равных объемов хлора и сернистого окисла. Газы постепенно сгущаются в жидкость, соединяясь вместе подобно тому, как окись углерода соединяется с хлором. Он получается также, когда смесь этих двух газов в уксусной кислоте оставляют стоять на некоторое время. Первый хлорангидрид SO3HCl при нагревании до 200° в запаянной трубке разлагается на серную кислоту и сульфурилхлорид. Он кипит при 70°, его удельный вес равен 1,7, с водой дает соляную и серную кислоты, дымит на воздухе и, судя по плотности паров, при перегонке не разлагается.

В группе галогенов мы видели четыре тесно связанных между собой элемента — фтор, хлор, бром и йод, — и мы встречаем такое же количество тесно связанных аналогов в кислородной группе, так как помимо серы эта группа включает также селен и теллур: O, S, Se, Te. Эти две группы весьма тесно связаны как по величине своих атомных весов, так и по способности элементов обеих групп соединяться с металлами. Явная аналогия и определенная степень различия, известные нам для галогенов, повторяются в той же степени и для элементов кислородной группы. Среди галогенов фтор имеет много особенностей по сравнению с Cl, Br и I, которые более тесно аналогичны между собой, в то время как кислород во многих отношениях отличается от S, Se, Te, обладающих большим сходством. Количественная аналогия в обоих случаях является совершенной. Так, галогены соединяются с H, а элементы кислородной группы — с H2, образуя H2O, H2S, H2Se, H2Te. Водородные соединения селена и теллура являются кислотами, подобно сероводороду. Селен при простом нагревании в токе водорода частично соединяется с ним напрямую, но селенистый водород разлагается теплотой легче, чем сероводород, и это свойство еще сильнее выражено у теллуристого водорода. Селенистый и теллуристый водород представляют собой газы, подобные сероводороду, и, подобно ему, растворимы в воде, образуют солеобразные соединения с щелочами, осаждают соли металлов, получаются при действии кислот на их соединения с металлами и т. д. Селен и теллур, подобно сере, дают две нормальные степени соединения с кислородом, обе кислотного характера, из которых непосредственно образуются лишь формы, соответствующие сернистому ангидриду, а именно селенистый ангидрид, SeO2, и теллуристый ангидрид, TeO2 [79]. Оба они представляют собой твердые вещества, получаемые при сгорании самих элементов и при действии на них окислителей. Они образуют слабоэнергичные кислоты, обладающие отчетливыми двуосновными свойствами; однако характерное отличие от SO2 наблюдается как в физических свойствах этих соединений, так и в их устойчивости и способности к дальнейшему окислению, точно так же, как и в уже известном нам ряду галогенов, только в обратном порядке: в последнем мы видели, что йод соединяется с кислородом легче, чем бром или хлор, образуя более устойчивые кислородные соединения, тогда как здесь, напротив, сернистый ангидрид, как мы знаем, трудно разлагается, с трудом отдает свою серу и легко окисляется, особенно в своих солях, в то время как селенистый и теллуристый ангидриды окисляются с трудом и легко восстанавливаются даже с помощью сернистой кислоты.

Селен был получен в 1817 году Берцелиусом из возгона, который собирается в первой камере при получении серной кислоты из фалунского колчедана. Некоторые другие колчеданы также содержат небольшие количества селена. Некоторые природные селениды, особенно селениды свинца, ртути и меди, были найдены в Гарцских горах, но лишь в небольших количествах. Колчеданы и бленды, в которых сера частично замещена селеном, до сих пор остаются основным источником для его извлечения. При обжиге этих колчеданов выделяется селенистый ангидрид, который конденсируется в более холодных частях аппарата, где обжигаются колчеданы, и частично или полностью восстанавливается одновременно образующимся сернистым ангидридом. Присутствие селена в рудах и возгонах проще всего определять нагреванием их перед паяльной трубкой, при котором они выделяют характерный чесночный запах. Селен проявляет две модификации, подобные сере: одну аморфную и нерастворимую в бисеруглероде, другую кристаллическую и слабо растворимую в бисеруглероде (в 1000 частях при 45° и 6000 при 0°), выделяющуюся из своих растворов в моноклинных призмах. Если высушить красный осадок, получаемый при действии сернистой кислоты на селенистый ангидрид, получается бурый порошок с удельным весом 4,26, который при нагревании изменяет цвет и сплавляется в металлическую массу, приобретающую блеск по мере остывания. Селен приобретает различные свойства в зависимости от скорости его охлаждения из расплавленного состояния; при быстром охлаждении он остается аморфным и имеет тот же удельный вес (4,28), что и порошок, но при медленном охлаждении он становится кристаллическим и непрозрачным, растворимым в бисеруглероде и имеющим удельный вес 4,80. В этой форме он плавится при 214° и остается неизменным, в то время как аморфная форма, особенно выше 80°, постепенно переходит в кристаллическую разновидность. Этот переход сопровождается выделением тепла, как и в случае серы; таким образом, здесь наглядно проявляется аналогия между серой и селеном. В расплавленной аморфной форме селен представляет собой бурую массу, слабо полупрозрачную, со стекловатым изломом, тогда как в кристаллической форме он имеет вид серого металла со слабым блеском и кристаллическим изломом [79 bis]. Селен кипит при 700°, образуя пар, плотность которого постоянна лишь при температуре около 1400°, когда она равна 79,4 (в пересчете на водород), — то есть молекулярная формула тогда имеет вид Se2, подобно сере при столь же высокой температуре.

Теллур встречается еще реже, чем селен (он известен в Саксонии), в соединении с золотом, серебром, свинцом и сурьмой в так называемой листоватой теллуровой руде. Теллурид висмута и теллурид серебра были найдены в Венгрии и на Алтае. Теллур извлекают из теллурида висмута путем смешивания мелко измельченной руды с калием и древесным углем в возможно более тщательной смеси с последующим нагреванием в закрытом тигле. Образуется теллурид калия, K2Te, поскольку древесный уголь восстанавливает теллурит калия. Поскольку теллурид калия растворим в воде, образуя красно-бурый раствор, который разлагается кислородом воздуха (K2Te + O + H2O = 2KHO + Te), массу, образовавшуюся в тигле, обрабатывают кипящей водой и фильтруют как можно быстрее, а полученный раствор выставляют на воздух, посредством чего теллур осаждается [80]. В свободном состоянии теллур имеет совершенно металлический вид; он серебристо-белого цвета, очень легко кристаллизуется в виде длинных блестящих игл, очень хрупок, так что его легко растереть в порошок, но он является плохим проводником тепла и электричества и в этом отношении, как и во многих других, представляет собой переход от металлов к неметаллам. Его удельный вес равен 6,18, он плавится при слабом калении и воспламеняется при нагревании на воздухе, подобно селену и сере, сгорая синим пламенем, выделяя белые пары теллуристого ангидрида, TeO2, и испуская едкий запах, если селен отсутствует; но если он присутствует, запах последнего преобладает. Щелочи растворяют теллур при кипячении с ним, причем образуются теллурид калия, K2Te, и теллурит калия, K2TeO3. Раствор имеет красный цвет вследствие присутствия теллурида, K2Te; но цвет исчезает при охлаждении или разбавлении раствора, причем весь теллур осаждается: 2K2Te + K2TeO3 + 3H2O = 6KHO + 3Te [81].

Примечания:

[1] Характер серы очень четко определен в элементоорганических соединениях. Не останавливаясь на этом обширном предмете, который относится к области органической химии, я считаю достаточным для наших целей сравнить физические свойства этильных соединений ртути, цинка, серы и кислорода. Состав всех их выражается общей формулой (C2H5)2R, где R = Hg, Zn, S или O. Все они летучи: этилртуть, Hg(C2H5)2, кипит при 159°, ее уд. вес равен 2,444, молекулярный объем — 106; этилцинк кипит при 118°, уд. вес 1,882, объем 101; этиловый сульфид, S(C2H5)2, кипит при 90°, уд. вес 0,825, объем 107; обычный эфир, или этиловый оксид, O(C2H5)2, кипит при 35°, уд. вес 0,736, объем 101, в дополнение к чему сам диэтил, (C2H5)2 = C4H10, кипит около 0°, уд. вес около 0,62, объем около 94. Таким образом, замена Hg, S и O почти не изменяет объема, несмотря на разницу весов; физическое влияние, если можно так выразиться, этих элементов, столь сильно различающихся по своим атомным весам, почти одинаково.

[2] Поэтому в прежние времена сера была известна как амфидный элемент. Хотя аналогия между соединениями серы и кислорода признавалась с самого зарождения современной химии (благодаря, среди прочего, тому факту, что оксиды и сульфиды являются самыми распространенными в природе металлическими рудами), тем не менее она получила четкое выражение лишь в периодической системе, которая помещает оба эти элемента в группу VI. Здесь, кроме того, выступает тот параллелизм, который существует между SO2 и озоном OO2, между K2SO3 и пероксидом калия K2O4 (Волкович в 1893 году вновь обратил внимание на этот параллелизм).

[3] Будучи на Сицилии, я нашел близ Кальтанисетты образец серы с минеральным дегтем. В той же местности имеются источники нафты и грязевые вулканы. Возможно, эти вещества восстановили серу из гипса.

Главным доказательством в пользу происхождения серы из гипса является то, что при обработке месторождений для извлечения серы обнаруживается, что отношение серы к карбонату кальция никогда не превышает того, которое было бы, если бы они оба происходили из сульфата кальция.

[4] Естественно, этим способом могут обрабатываться только те руды серы, которые содержат значительное количество серы. Для бедных руд необходимо прибегать к дистилляции или механической обработке с целью отделения серы, но ее цена настолько низка, что этот метод в большинстве случаев невыгоден.

Сера, полученная описанным выше способом, все еще содержит некоторые примеси, но она часто используется в таком виде для многих целей, особенно в значительных количествах для производства серной кислоты и для опыления винограда. Для других целей, и особенно при приготовлении пороха, требуется более чистая сера. Сера может быть очищена перегонкой. Неочищенная сера называется сырой, а перегнанная — рафинированной. Для рафинирования серы применяется устройство, приведенное на рис. 86. Сырая сера плавится в котле d и по мере плавления спускается через трубку F в железную реторту B, нагреваемую открытым пламенем топки. Здесь сера превращается в пар, который проходит через широкую трубу в камеру G, окруженную каменными стенами и снабженную предохранительным клапаном S.

[5] Цветы серы всегда содержат некоторое количество оксидов серы.

[6] Сера может быть извлечена с помощью различных других средств. Ее можно извлекать из железного колчедана, FeS2, который очень широко распространен в природе. Из 100 частей железного колчедана можно извлечь около половины содержащейся серы, а именно около 25 частей, путем нагревания без доступа воздуха, причем остается низший сульфид железа, более устойчивый при действии тепла. Отходы щелочного производства (глава XII), содержащие сульфид кальция и гипс, CaSO4, могут быть использованы для той же цели, но природная сера настолько дешева, что к этим источникам можно прибегать лишь тогда, когда сульфид кальция выступает в качестве бесполезного побочного продукта. Самый простой процесс извлечения серы из отходов щелочного производства в химическом смысле состоит в выделении сероводорода из сульфида кальция действием соляной кислоты. Сероводород при сгорании дает воду и сернистый ангидрид, который реагирует со свежим сероводородом с выделением серы. Сгорание сероводорода может вестись так, чтобы сразу образовалась смесь 2H2S и SO2, и эта смесь будет осаждать серу (глава XII, прим. 14). Госсадж и Чанс обрабатывают отходы щелочного производства углекислотой и подвергают выделяющийся сероводород неполному сгоранию (лучше всего это делать путем пропускания смеси сероводорода и воздуха, взятых в необходимых пропорциях, над раскаленным окислом железа), посредством чего образуются вода и пар серы: H2S + O = H2O + S.

[7] Сто частей жидкого бисеруглерода, CS2, растворяют 16,5 части серы при -11°, 24 части при 0°, 37 частей при 15°, 46 частей при 22° и 181 часть при 55°. Насыщенный раствор кипит при 55°, в то время как чистый бисеруглерод кипит при 47°. Растворение серы в бисеруглероде понижает температуру, точно так же как при растворении солей в воде. Так, растворение 20 частей серы в 50 частях бисеруглерода при 22° понижает температуру на 5°; 100 частей бензола, C6H6, растворяют 0,965 части серы при 26° и 4,377 части при 71°; хлороформ, CHCl3, растворяет 1,2 части серы при 22° и 16,35 части при 174°.

[8] Если опыт проводится в сосуде с узкой капиллярной трубкой, сера плавится при более низкой температуре (находится, так сказать, в пересыщенном состоянии) и, затвердевая при 90°, выступает в ромбической форме (Шютценбергер).

[9] Если серу осторожно расплавить в U-образной трубке, погруженной в соляную ванну, а затем постепенно охлаждать, возможно, чтобы вся сера оставалась жидкой при 100°. Теперь она будет находиться в состоянии сверхплавления; точно так же путем осторожного охлаждения можно получить воду в жидком состоянии при -10°, и тогда кусок льда заставляет такую воду превратиться в лед, а температура поднимается до 0°. Если в одно колено U-образной трубки, содержащей жидкую серу при 100°, бросить призматический кристалл серы, а в другое колено бросить октаэдрический кристалл, то, как показал Жерне, сера в каждом колене закристаллизуется в соответствующей форме, и обе формы получается при одинаковой температуре; следовательно, причиной распределения молекул серы в той или иной форме является не только влияние температуры, но также и влияние уже сформировавшихся кристаллических частей. Это явление по существу аналогично явлениям пересыщенных растворов.

[10] Определенное количество нерастворимой серы долгое время остается в массе мягкой серы, переходя в обычную разновидность. Свежеохлажденная мягкая сера содержит около одной трети нерастворимой серы, а по прошествии двух лет она все еще содержит около 15% (p.c.). Цветы серы, получаемые путем быстрой конденсации серы из парообразного состояния, также содержат некоторое количество нерастворимой серы. Быстро перегнанная и снденсированная сера также содержит немного нерастворимой серы. Отсюда некоторое количество нерастворимой серы часто обнаруживается в черенковой сере. Действие света на раствор серы превращает некоторую часть ее в нерастворимую модификацию. Нерастворимая сера имеет более светлый цвет, чем обычная разновидность. Ее лучше всего готовить испарением серы в токе углекислоты, соляной кислоты и т. д. и собиранием пара в холодную воду. При конденсации таким образом она почти вся нерастворима в бисеруглероде. Тогда она имеет форму полых сфероидов и поэтому легче обычной разновидности: уд. вес 1,82. Представление об изменениях, происходящих в сере между 110° и 250°, можно составить по тому факту, что при 150° жидкая сера имеет коэффициент расширения около 0,0005, тогда как между 150° и 250° он составляет менее 0,0003.

[11] (Engel, 1891), разлагая насыщенный раствор гипосульфита натрия (прим. 29) соляной кислотой на холоде (сера в этом случае не осаждается напрямую), получил после взбалтывания с хлороформом и выпаривания кристаллы серы (уд. вес 2,135), которые спустя несколько часов переходили в нерастворимое (в CS2) состояние и при этом становились непрозрачными и увеличивались в объеме. Но если оставить стоять смесь раствора Na2S2O3 и HCl, она выделяет серу, которая после достаточного промывания способна растворяться в воде (подобно коллоидным разновидностям металлических сульфидов, глинозема, бора и серебра), однако этот коллоидный раствор серы вскоре выделяет в осадок серу, нерастворимую в CS2.

[12] Когда раствор сероводорода в воде разлагается электрическим током, сера выделяется на положительном полюсе и поэтому имеет электроотрицательный характер, и эта сера растворима в бисеруглероде. Когда аналогичным образом разлагается раствор сернистой кислоты, сера выделяется на отрицательном полюсе и является электроположительной, и осажденная таким образом сера нерастворима в бисеруглероде. Сера, соединенная с металлами, должна обладать свойствами серы, содержащейся в сероводороде, в то время как сера, соединенная с хлором, подобна сере, соединенной с кислородом в сернистом ангидриде. Отсюда Бертело признает присутствие растворимой серы в металлических сульфидах и нерастворимой модификации аморфной серы в хлориде серы. Клоэ показал, что сера, осажденная из растворов, является либо растворимой, либо нерастворимой в зависимости от того, выделяется ли она из щелочного или кислого раствора. Если расплавить серу с небольшим количеством йода или брома, то при выливании расплавленной массы образуется аморфная сера, которая сохраняется в таком виде очень долгое время и нерастворима или почти нерастворима в бисеруглероде. Этим пользуются при отливке некоторых изделий из серы, которые благодаря этому долго сохраняют свою прочность; например, дисков электрических машин.

[13] Здесь, однако, очень важно заметить, что как бензол, так и ацетилен могут существовать при обычной температуре, в то время как молекула серы S2 существует только при высоких температурах; и если дать этой сере остыть, она переходит сначала в S6, а затем в жидкое состояние. Если бы можно было иметь серу при обычной температуре в обеих вышеуказанных модификациях, то по всей вероятности сера в состоянии S2 представляла бы совершенно иные свойства, чем те, которые она имеет в форме S6, точно так же, как свойства газообразного ацетилена далеко не сходны со свойствами жидкого бензола. Сера в форме S2 представляет собой, вероятно, вещество, которое кипит при гораздо более низкой температуре, чем та разновидность, с которой мы имеем дело в настоящее время. Патерно и Назини (1888), следуя методу депрессии или понижения температуры замерзания в растворе бензола, обнаружили, что молекула серы в растворе содержит S6.

[14] Здесь необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что сера при всей своей аналогии с кислородом (которая проявляется также в ее способности давать модификацию S2) способна также давать ряд соединений, содержащих больше атомов серы, чем аналогичные кислородные соединения содержат атомов кислорода. Так, например, известны соединения 5 атомов серы с 1 атомом бария, BaS5, тогда как с кислородом известен только BaO2. Повсюду нельзя не видеть в сере способности к соединению большего числа атомов, чем у кислорода. У кислорода форма озона, O3, очень неустойчива, стабильной формой является O2; в то время как у серы S6 является стабильной формой, а S2 чрезвычайно неустойчива. Кроме того, замечательно, что сера дает высшую степень окисления, H2SO4, как бы соответствующую ее сложному составу, если предположить, что в S6 четыре атома серы заменены кислородом и один — двумя атомами водорода. Формулы ее соединений, K2SO4, K2S2O3, K2S5, BaS5 и многих других, не имеют аналогов среди соединений кислорода. Все они соответствуют форме S6 (причем одна часть серы замещена кислородом, а другая — металлами), которая не достигается кислородом. В этой способности серы удерживать много атомов других веществ проявляются те же силы, которые заставляют множество атомов серы образовывать одну сложную молекулу.

[15] При образовании сульфида калия, K2S (то есть при соединении 32 частей серы с 78 частями калия), выделяется около 100 тысяч единиц тепла. Почти столько же тепла выделяется при соединении эквивалентного количества натрия; около 90 тысяч единиц тепла при образовании сульфида кальция или стронция; около 40 тысяч для сульфида цинка или кадмия и около 20 тысяч для сульфида железа, кобальта или никеля. Меньше тепла выделяется при соединении серы с медью, свинцом и серебром. Согласно Томсену, сера выделяет тепло с водородом в растворах. Реакция I2,Aq,H2S = 21 830 калорий. Но так как реакция I2 + H2 + Aq выделяет 26 842 калории, отсюда следует, что реакция H2 + S выделяет 4512 калорий.

[16] Если расплавить серу в колбе и нагреть почти до температуры кипения, то, как показал Лидов, прибавление по каплям (из воронки с краном) тяжелого (0,9) нефтяного масла (смазочного олеонафта) и т. д. сопровождается правильным выделением сероводорода. Это аналогично действию брома или йода на парафин и другие масла, так как при этом образуется бромистоводородная или йодистоводородная кислота (глава XI). Определенное количество сероводорода образуется даже при кипячении серы с водой.

[17] Однако дело обстоит на самом деле гораздо сложнее. Так, сульфид цинка выделяет сероводород с серной или соляной кислотами, но не реагирует с уксусной кислотой и окисляется азотной кислотой. Сульфид железа выделяет сероводород с кислотами, в то время как бисульфид, FeS2, не реагирует с кислотами обычной крепости. Это отсутствие действия зависит, между прочим, от формы, в которой находится природный железный колчедан; он представляет собой кристаллическое, компактное и очень плотное вещество; и кислоты вообще с большим трудом реагируют на такие металлические сульфиды. Это очень отчетливо видно на примере сульфида цинка; если это вещество получено путем двойного обмена, оно осаждается в виде белого осадка, который с величайшей легкостью выделяет сероводород при обработке кислотами. Сульфид цинка получается в такой же форме, когда цинк сплавляется с серой, но природный сульфид цинка — встречающийся в виде компактных масс цинковой обманки и обладающий металлическим блеском — не разлагается или почти не разлагается серной кислотой.

[18] Другой источник осложнений в поведении металлических сульфидов по отношению к кислотам зависит от действия воды и проявляется в том, что действие изменяется при различных степенях разбавления или присутствующей пропорции воды. Самым известным примером этого является сернистая сурьма, Sb2S3, так как крепкая соляная кислота, содержащая не больше воды, чем соответствует HCl,6H2O, разлагает даже природный сурьмяный блеск с выделением сероводорода, в то время как разбавленная кислота не оказывает никакого действия, и в присутствии избытка воды происходит реакция 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl, тогда как в присутствии небольшого количества воды реакция протекает в совершенно противоположном направлении. Здесь очевидны участие воды в реакции и ее сродство.

[19] То, что сульфид свинца нерастворим в кислотах, что сульфид цинка растворим в соляной кислоте, но нерастворим в уксусной кислоте, что сульфид кальция разлагается даже угольной кислотой и т. д., — все эти особенности сульфидов находятся в корреляции с количеством тепла, выделяющегося при реакции оксидов с сероводородом и с кислотами, как видно из наблюдений Фавра и Сильбермана и из сопоставлений, сделанных Бертело в «Докладах Парижской академии наук» за 1870 год, к которым мы отсылаем читателя за дальнейшими подробностями.

[20] Сернистое железо образуется путем нагревания куска железа до начала белого каления с последующим удалением его из печи и приведением в соприкосновение с куском серы. После этого идет соединение, сопровождающееся выделением тепла, и образовавшееся сернистое железо сплавляется. Получаемый таким образом сульфид железа представляет собой черное, легкоплавкое вещество, нерастворимое в воде. Во влажном состоянии оно притягивает кислород из воздуха и превращается в зеленый купорос, FeSO4. Если при описанном выше способе не все железо соединится с серой, действие серной кислоты выделит водород наряду с сероводородом.

[21] Мы не будем описывать подробности получения сероводорода, применяемого в качестве реактива в лаборатории, поскольку, во-первых, методы в существенном те же, что и при получении водорода, а во-вторых, потому что аппаратура и методы применения всегда описываются в учебниках аналитической химии. Сульфид железа можно с выгодой заменять сульфидом кальция или смесью сульфидов кальция и магния. Раствор гидросульфида магния, MgS,H2S, очень удобен, так как при 60° он выделяет струю чистого сероводорода. Можно также применять пасту, состоящую из CuS с кристаллами MgCl2 и воды, так как она выделяет H2S только при нагревании (Габерман).

[22] Жидкий сероводород легче всего получается путем разложения полисульфида водорода, который мы опишем в настоящее время, под действием тепла и в присутствии небольшого количества воды. Если его налить в изогнутую трубку, подобную описанной для сжижения аммиака (глава VI), полисульфид водорода разлагается теплотой в присутствии воды на серу и сероводород, который конденсируется в холодном конце трубки в бесцветную жидкость.

[23] Сероводород растворим в спирте еще сильнее, чем в воде; один объем при обычной температуре растворяет до восьми объемов газа. Растворы в воде и спирте претерпевают изменения, особенно в открытых сосудах, вследствие того, что вода и спирт растворяют кислород из атмосферы, который, действуя на сероводород, образует воду и серу. Раствор может измениться таким образом, что исчезнет каждый след сероводорода. Растворы сероводорода в глицерине изменяются гораздо медленнее и поэтому могут долго сохраняться в качестве реактивов. Де Форкран получил гидрат H2S,16H2O, напоминающий гидраты, образуемые многими газами.

[24] Некоторые металлы выделяют водород из сероводорода при обычной температуре. Например, легкие металлы, а также медь и серебро (особенно при доступе воздуха?) среди тяжелых металлов. Отсюда изделия из серебра чернеют в присутствии паров, содержащих сероводород, так как сульфид серебра черного цвета. Цинк и кадмий действуют при красном калении, но не полностью.

[25] Если сероводород истекает из тонкого отверстия в воздух, он при поджигании горит и превращается в сернистый ангидрид и воду. Но если он горит при ограниченном доступе воздуха — например, когда им наполнен цилиндр и его поджигают, — то сгорает только водород, который, судя по количеству тепла, выделяющегося при его сгорании, и по всем его свойствам, обладает большим сродством к кислороду, чем сера. В этом отношении горение сероводорода напоминает горение углеводородов.

[26] Поэтому хлорная известь и хлор уничтожают неприятный запах сероводорода. (О реакции сероводорода и йода см. главу XI, стр. 504.)

[27] Совершенно сухой H2S (Хьюз, 1892) не действует на совершенно сухие соли, точно так же как сухой HCl не реагирует с сухим NH3 или металлами (глава IX, прим. 29).

[28] Сульфид P4S получается осторожным сплавлением необходимых пропорций обыкновенного фосфора и серы под водой; он представляет собой жидкость, затвердевающую при 0°, и может перегоняться без изменения, но дымит на воздухе и легко воспламеняется. Высший сульфид, P2S, обладает сходными свойствами. При образовании этих соединений выделяется мало тепла, и можно предполагать, что они образуются путем прямого соединения целых молекул фосфора и серы; но если увеличить пропорцию серы, реакция сопровождается столь значительным повышением температуры, что происходит взрыв, и в целях безопасности должен применяться красный фосфор, смешанный как можно более тщательно с порошкообразной серой и нагретый в атмосфере углекислого газа. Высшие соединения разлагаются водой. Увеличивая пропорцию серы, получили следующие соединения: P4S3 в виде призматических кристаллов (плавится при 165°, Ребс), растворимых в бисеруглероде и неизменяемых воздухом и водой; серис тый фосфор (трисульфид фосфора), P2S3, является аналогом P2O3; это светло-желтое кристаллическое соединение, лишь слабо растворимое в бисеруглероде, легкоплавкое и летучее, разлагаемое водой на сероводород и фосфористую кислоту и, подобно высшему соединению серы и фосфора, P2S5, образующее тиосоли с сульфидом калия и т. д. Этот пятисернистый фосфор (пентасульфид фосфора) соответствует фосфорному ангидриду; подобно трисульфиду, он дает с избытком воды сероводород и фосфорную кислоту. Он реагирует во многих отношениях подобно хлористому фосфору. Известен также сульфид PS2; плотность пара этого соединения указывает на молекулу P3S6.

[29] Сульфохлорид фосфора, PSCl3, соответствует хлорокиси фосфора. Это бесцветная жидкость с приятным запахом, кипящая при 124° и имеющая уд. вес 1,63; она дымит на воздухе и разлагается водой: PSCl3 + 4H2O = PH3O4 + H2S + 3HCl. Она получается при обработке пятихлористого фосфора сероводородом, причем также образуется соляная кислота; она также образуется при действии пятихлористого фосфора на некоторые сульфиды, например на сернистую сурьму, а также при (осторожном) действии фосфора на хлорид серы: 2P + 3S2Cl2 = 2PSCl3 + 4S, при действии PCl5 на некоторые сульфиды, например Sb2S3, по реакции: 3MCl + P2S5 = PSCl3 + M3PS4 (Глатцель, 1893) и в реакции 3PCl3 + SOCl2 = PCl5 + POCl3 + PSCl3, показывающей восстановительное действие треххлористого фосфора, особенно отчетливое в реакции SO3 + PCl3 = SO2 + POCl3. Торп и Роджер (1889) путем нагревания 3PbF2 или BiF3 с пятисернистым фосфором (а также нагреванием AsF3 и PSCl3 до 150°) получили тиофосфорилфторид в виде бесцветного, самовоспламеняющегося на воздухе газа (см. далее прим. 74 bis и главу XIX, прим. 25). Действие PSCl3 на NaHO дает соль монотиофосфорной кислоты (Вюрц, Кубиерский), H3PSO3, которая дает растворимые соли щелочей.

[30] Сероводород не насыщает щелочных свойств гидроксидов щелочных металлов, так что раствор гидроксида калия ни при каких обстоятельствах не даст нейтральной жидкости с сероводородом. В этом случае сероводород образует в растворе лишь кислую соль с калием: KHO + H2S = KHS + H2O. Следует предполагать, что нормальная соль в растворе не образуется — то есть что реакция 2KHO + H2S = K2S + 2H2O не протекает. Это видно из того факта, что выделение тепла, зависящее от образования гидросульфида калия, KHS, наблюдается тогда, когда в раствор гидроксида калия пропускают столько сероводорода, сколько он может поглотить. Но если в полученный раствор добавить дополнительное количество гидроксида калия, тепло не выделяется, тогда как при добавлении щелочи к кислому сульфату калия или кислю углекислому натрию тепло выделяется. Из этого не следует делать вывод, что H2S является одноосновной кислотой, ибо здесь идет речь о разлагающем действии воды на K2S; K2S и H2O при взаимном реагировании должны поглощать тепло, если реакция KHS на KHO выделяет тепло. Кроме того, необходимо принимать во внимание, что оксид калия, K2O, и подобные ему безводные оксиды также не существуют в растворах, поскольку всякий раз при их образовании они немедленно реагируют с водой, образуя едкое кали, KHO, и т. д. Точно так же непосредственно при образовании сульфида калия, K2S, в воде он разлагается на гидроксид и гидросульфид калия: K2S + H2O = KHO + KHS. Сульфид калия, K2S, в твердом состоянии соответствует K2O, хотя ни тот, ни другой не могут существовать в растворе.

[31] В последние годы (начиная со Шульце, 1882) было обнаружено, что многие металлические сульфиды, которые считались совершенно нерастворимыми, при определенных обстоятельствах образуют очень неустойчивые растворы в воде, как уже упоминалось в главе I, прим. 57. Сульфид мышьяка очень легко получается в виде раствора (гидрозоля). Растворы сульфидов меди и кадмия также могут быть легко получены осаждением их солей CuX2 или CdX2 сульфидом аммония и промыванием осадка; но они вновь осаждаются при добавлении посторонних солей.

[32] На самом деле предыдущую реакцию следует выражать так: FeCl2 + 2KHS = FeS + 2KCl + H2S (прим. 21), поскольку в присутствии воды реагирует не K2S, а KHS. Но так как сероводород не принимает участия в реакции, образование таких сульфидов принято выражать без учета сероводорода, происходящего из гидросульфидов калия или аммония. Обычно применяют не сульфид калия, а сульфид аммония — или, точнее говоря, гидросульфид аммония, — чтобы избежать образования нелетучей соли калия и иметь наряду с образованием сульфида аммониевую соль, которую всегда можно удалить выпариванием раствора и прокаливанием остатка, например: FeCl2 + (NH4)2S = FeS + 2NH4Cl. Таким образом, металлические сульфиды можно разделить на три главных класса: 1) растворимые в воде, 2) нерастворимые в воде, но реагирующие с кислотами, и 3) нерастворимые как в воде, так и в кислотах. Третий класс можно легко подразделить на две группы; к первой группе относятся те сульфиды, которые соответствуют основаниям или основным оксидам и поэтому не способны играть роль кислоты с сульфидами щелочных металлов и нерастворимы в NH4HS, в то время как сульфиды второй группы имеют кислотный характер и дают растворимые тиосоли с сульфидами щелочных металлов, в которых они играют роль кислоты. К этой группе относятся те металлы, чьи соответствующие оксиды обладают кислотными свойствами. Следует заметить, однако, что не все металлические кислоты имеют соответствующие сульфиды, отчасти вследствие того, что некоторые кислоты восстанавливаются сероводородом, особенно когда их низшие степени окисления имеют основной характер. Таковы, например, кислоты хрома, марганца и т. д. Сероводород превращает их в низшие оксиды, обладающие свойствами оснований. Те основания, которые не соединяются со слабыми кислотами, такими как угольная кислота и сероводород, дают осадок гидроксида с сульфидом аммония, — например, соли алюминия реагируют таким образом. Это различие металлов в их отношении к сероводороду дает очень ценное средство для их отделения друг от друга и используется в аналитической химии. Если, например, металлы первой и третьей групп встречаются вместе, достаточно перевести их в растворимые соли и подействовать на раствор солей сероводородом; это осадит металлы третьей группы в виде сульфидов, в то время как металлы первой группы совсем не подвергнутся действию. Такой способ разделения металлов рассматривается более подробно в аналитической химии, и мы поэтому ограничимся здесь указанием того, к каким группам принадлежат наиболее обыкновенные металлы и каков цвет осаждаемого сульфида.

Металлы, осаждаемые сероводородом в виде сульфидов из раствора их солей даже в присутствии свободной кислоты:

Осадок растворим в сульфиде аммония:

Platinum (dark brown) Antimony (orange)

Gold (dark brown) Arsenic (yellow)

Tin (yellow and brown)

Осадок нерастворим в сульфиде аммония:

Copper (black) Mercury (black)

Silver (black) Lead (black)

Cadmium (yellow)

Металлы, осаждаемые сульфидом аммония из нейтральных растворов, но не осаждаемые из кислых растворов сероводородом:

Осаждаемый сульфид растворим в соляной кислоте:

Zinc (white) Manganese (rose colour) Iron (black)

Осаждаемый сульфид нерастворим в разбавленной соляной кислоте:

Nickel (black) Cobalt (black)

Осаждается гидроксид, а не сульфид:

Chromium (green) Aluminium (white)

Металлы щелочей и щелочноземельных металлов не осаждаются ни сероводородом, ни сульфидом аммония. Металлы щелочноземельных металлов, когда они находятся в кислых растворах в виде фосфатов и многих других солей, осаждаются сульфидом аммония, поскольку последний нейтрализует свободную кислоту с образованием аммонийной соли этой кислоты и выделением сероводорода.

[33] Ребс брал ди-, три-, тетра- и пентасульфиды натрия, калия и бария, которые он получал растворением серы в растворах нормальных сульфидов; при добавлении соляной кислоты он всегда получал пентасульфид водорода, откуда очевидно, что 4H2Sn = (n - 1)H2S5 + (5 - n)H2S. Например, если бы образовывался H2S2, он разлагался бы по уравнению 4H2S2 = H2S5 + 3H2S. Образующийся пентасульфид водорода при соприкосновении с водой распадается на сероводород и серу. До исследований Ребса многие химики утверждали, что все полисульфиды дают бисульфид H2S2, а Гофман признавал только трисульфид водорода, H2S3.

[34] Образование полисульфидов водорода, H2Sn, легко понимается из закона замещения, подобно таковому для насыщенных углеводородов, CnH2n+2, зная, что сера дает H2S, так как молекула сероводорода может делиться на H и HS. Этот радикал, HS, эквивалентен H. Замещая этот радикал на водород в H2S, мы получаем (HS)HS = H2S2, (HS)(HS)S = H2S3 и т. д., вообще H2Sn. Гомологи CH4, CnH2n+2 образуются таким образом из CH4, и следовательно, полисульфиды H2Sn являются гомологами H2S. Возникает вопрос, почему в H2Sn видимым пределом n является 5, — то есть почему замещение заканчивается образованием H2S5? Ответ представляется мне ясным потому, что в молекуле серы, S6, имеется шесть атомов серы (прим. 11). Силы в том и другом случае одинаковы. В одном случае они удерживают вместе S6, в другом — S5 и H2; и, судя по H2S, два атома водорода равны по силе и значению тому атому серы. Точно так же, как перекись водорода, H2O2, выражает состав озона, O3, в котором O заменено на H2, H2S5 соответствует S6.

[35] Сульфид аммония, (NH4)2S, может быть приготовлен пропусканием сероводорода в сосуд, наполненный сухим аммиаком, или пропусканием обоих сухих газов вместе в очень холодный приемник. В последнем случае необходимо предотвратить доступ воздуха и иметь избыток аммиака. При этих условиях два объема аммиака соединяются с одним объемом сероводорода и образуют бесцветное, очень летучее кристаллическое вещество с очень неприятным запахом, которое очень ядовито и чрезвычайно неустойчиво. При воздействии воздуха оно поглощает кислород и приобретает желтый цвет, после чего содержит кислород и полисульфидные соединения (поскольку часть сероводорода дает воду и серу). Он растворим в воде и образует бесцветный раствор, который, однако, по всей вероятности, содержит свободный аммиак и кислую соль — то есть гидросульфид аммония, NH4HS, или (NH4)2S,H2S. Эта соль образуется при смешивании сухого аммиака с избытком сухого сероводорода. Соединение содержит равные объемы компонентов: NH3 + H2S = (NH4)HS. Оно кристаллизуется в безводном состоянии в виде бесцветных пластинок и легко улетучивается (диссоциируя подобно хлористому аммонию) даже при обычной температуре; оно имеет щелочную реакцию, поглощает кислород из воздуха, растворимо в воде, и его раствор обычно готовится насыщением водного раствора аммиака сероводородом. Согласно общему правилу, эти соли, подобно другим солям аммония, при дистилляции распадаются на аммиак и сероводород.

Раствор сульфида аммония способен растворять серу и в таком случае содержит соединения полисульфида водорода и аммиака. Некоторые из этих соединений могут быть получены в кристаллическом виде. Так, Фрицше получил соединение аммиака с пентасульфидом водорода, или пентасульфид аммония, (NH4)2S5, следующим образом: он насытил водный раствор аммиака сероводородом, добавил к нему порошкообразную серу и пропустил через раствор газообразный аммиак, который затем поглотился в новом количестве. После этого он снова пропустил сероводород в раствор, затем добавил серу и снова аммиак. Повторив это несколько раз, из жидкости выделились оранжево-желтые кристаллы (NH4)2S5. Эти кристаллы плавились при 40–50° и были весьма неустойчивы.

Когда раствор гидросульфида аммония, приготовленный путем насыщения раствора аммиака сероводородом, оказывается на воздухе, он желтеет вследствие присутствия полисульфида аммония, образование которого обусловлено окислением сероводорода воздухом с превращением его в воду и серу, растворяемую сульфидом аммония. В некоторых аналитических реакциях принято применять раствор сульфида аммония, который некоторое время хранился и приобрел желтый цвет. Этот желтый сульфид аммония выделяет серу при насыщении кислотами, тогда как свежеприготовленный раствор выделяет лишь сероводород. Желтый раствор, кроме того, содержит тиосульфат аммония, происходящий не только от окисления сульфида аммония, но также от действия выделившейся серы на аммиак, подобно тому как щелочная соль тиосульфоновой кислоты и сульфид образуются при действии серы на раствор едкой щелочи.

[28] Сульфид калия, K2S, получается при прокаливании смеси сульфата калия и древесного угля до ярко-красного каления. Его можно приготовить в растворе, взяв раствор гидроксида калия, разделив его на две равные части и насыщая одну порцию сероводородом до тех пор, пока он поглощается. Эта порция будет тогда содержать кислую соль KHS (примечание 21). Затем обе порции смешивают, и в растворе получается сульфид калия. Этот раствор имеет сильно щелочную реакцию и в свежеприготовленном виде бесцветен, но очень легко претерпевает изменения на воздухе, образуя тиосульфат и полисульфиды калия. При упаривании раствора при низких температурах под колоколом воздушного насоса он дает кристаллы, содержащие K2S,5H2O (при нагревании до 150° они теряют 3 мол. H2O, а при более высоких температурах лишаются почти всей воды без выделения сероводорода). При прокаливании их в стеклянных сосудах они разъедают стекло. Когда раствор едкого кали, полностью насыщенный сероводородом, упаривают под колоколом воздушного насоса, он образует бесцветные ромбоэдры гидросульфида калия, 2(KHS),H2O,K2S,H2O. Эти кристаллы расплываются на воздухе, но не изменяются в вакууме при нагревании до 170°, а при более высоких температурах теряют воду, но не выделяют сероводород. Безводное соединение, KHS, плавится при темно-красном калении в очень подвижную желтую жидкость, которая постепенно темнеет в цвете и затвердевает в красную массу. Примечательно, что при кипячении раствора соединения KHS он сравнительно легко выделяет половину своего сероводорода, оставляя в растворе сульфид калия, K2S; а раствор последнего в воде также способен выделять сероводород при длительном кипячении, однако выделение не удается довести до конца, и поэтому при определенной температуре раствор сульфида калия вовсе не способен поглощать сероводород. Отсюда мы должны заключить, что гидроксид калия, вода и сероводород образуют систему, сложное равновесие которой подчиняется законам диссоциации, зависит от относительной массы каждого вещества, от температуры и давления диссоциации составляющих элементов. Сульфид калия растворим не только в воде, но и в спирте.