«Основы химии. Том II»

В природе сероводород образуется самыми различными способами. Наиболее обычным способом его образования является разложение содержащих серу белковых веществ, как указано выше. Другим методом является восстановительное действие органических веществ на сульфаты, а также действие воды и угольной кислоты на сульфиды, образующиеся при этом восстановлении. Вулканические извержения представляют собой третий источник сероводорода в природе. Хотя сероводород образуется повсеместно в небольших количествах, он тем не менее вскоре исчезает из атмосферы вследствие того, что легко разлагается окислителями. Многие минеральные воды содержат сероводород и пахнут им; они называются «серными водами».

Сероводород при обычной температуре представляет собой бесцветный газ с очень неприятным запахом. Как показывает его состав H2S, он обладает удельным весом, в семнадцать раз превышающим удельный вес водорода, и потому несколько тяжелее воздуха. Сероводород сжижается при температуре около -74° и при обычной температуре под давлением от 10 до 15 атмосфер; при -85° он превращается в твердую кристаллическую массу [15 bis]. Легкая сжижаемость сероводорода очевидно связана с его растворимостью. Один объем воды при 0° растворяет 4,37 объема сероводорода, при 10° — 3,58 объема и при 20° — 2,9 объема [16]. Растворы придают лакмусовой бумажке очень слабое красное окрашивание. Этот газ ядовит. Одна часть на пятнадцать сотен частей воздуха убивает птиц. Млекопитающие гибнут в атмосфере, содержащей 1/200 этого газа.

Сероводород очень легко разлагается на составные части под действием тепла или ряда электрических искр. Поэтому неудивительно, что сероводород претерпевает изменения под действием многих веществ, обладающих значительным сродством к водороду и кислороду. Очень многие металлы [17] выделяют водород из сероводорода, так что в этом отношении он проявляет свойства кислоты; например, 2H2S + Sn = 2H2 + SnS2. Этим можно воспользоваться для определения состава сероводорода, так как заданный объем затем оставляет тот же объем водорода. С другой стороны, кислород [18], хлор [19] и даже йод разлагают сероводород, отнимая от него водород и оставляя свободную серу, так что в этой реакции сера замещается вышеупомянутыми элементами; например, H2S + Br2 = 2HBr + S. Ни в одном другом водородном соединении столь легко не обнаруживается замещение как водорода, так и соединенного с ним элемента, как в сульфиде водорода. Это наглядно доказывает прочность связи между образующими этот газ элементами. Соединения, содержащие значительное количество кислорода, который они легко отдают, могут очень легко осуществлять выделение серы. Таковы, например, азотистая кислота, хромовая кислота и даже окись железа и подобные ей высшие окислы. Так, если пропускать сероводород в раствор хромовой кислоты или кислый раствор окиси железа, образуется вода и выделяется свободная сера. Таким образом, сероводород действует как восстановитель благодаря содержащемуся в нем водороду. Соли йодноватой, хлористой, хлорноватой и других кислот восстанавливаются сероводородом, причем их кислород действует главным образом на его водород; однако в присутствии избытка сильного окислителя часть серы может также окисляться до сернистого ангидрида. Восстановительное действие сероводорода часто применяется в химических операциях для получения низших окислов и для превращения определенных кислородных соединений в водородные: так, высшие окислы азота превращаются им в аммиак, а в присутствии щелочей нитросоединения превращаются в аммиачные производные. К этому же классу явлений относится реакция сероводорода с сернистым ангидридом, главными продуктами которой являются сера и вода: 2H2S + SO2 = 2H2O + S3.

Кислотный характер сероводорода ярко проявляется в его действии на щелочи и соли [19 bis]. Так, окись свинца и ее соли в присутствии сероводорода образуют воду или кислоту и сульфид свинца: PbX2 + H2S = PbS + 2HX. Эта реакция протекает даже в присутствии сильных кислот, поскольку сульфид свинца относится к тем сульфидам, на которые кислоты не действуют, и в растворах эта реакция идет до конца. Этой реакцией пользуются для получения многих кислот путем предварительного перевода в соль свинца с последующим воздействием на эту соль сероводорода. Например, формиат свинца с сероводородом дает муравьиную кислоту. Сероводород при действии на ряд металлических кислотных веществ в растворе или в безводном состоянии также образует соответствующие сульфаты: (1) если он не восстанавливает кислоту; (2) если серное соединение, соответствующее ангидриду кислоты, нерастворимо в воде, реакция протекает в растворах; (3) если взятые сероводород и кислота не соприкасаются со щелочью, на которую они могли бы подействовать в первую очередь; и (4) если серное соединение не разлагается водой. Так, растворы арсенистой кислоты дают с сероводородом осадок арсенистого сульфида, As2S3. Эта реакция протекает не только в присутствии воды, но и кислот, так как последние не разлагают образующиеся серные соединения. Тип разложения такой же, как и с основаниями, — то есть сера и кислород меняются местами: ROn + nH2S = RSn + nH2O. Некоторые сульфиды, соответствующие кислотным ангидридам, разлагаются водой и поэтому не образуются в ее присутствии. Таковы, например, сульфиды фосфора [20].

Металлические сульфиды, соответствующие металлическим окислам, обладают либо слабым щелочным, либо слабым кислотным характером — в зависимости от характера соответствующего окисла, и поэтому, соединяясь друг с другом, они способны образовывать солеобразные вещества, то есть соли, в которых кислород замещен серой. Таким образом, сероводород, обладая свойствами слабой кислоты [21], в то же время обладает свойствами воды и служит типом серных производных, которые могут получаться с помощью сероводорода точно так же, как окислы могут получаться с помощью воды. Но поскольку сероводород обладает кислотными свойствами, он легче соединяется с основными металлическими сульфидами. Отсюда, например, существует соединение сероводорода с сернистым калием — гидросульфид калия, 2KHS = K2S + H2S, точно так же, как существуют гидроксиды калия; но почти не существует соединений сероводорода с сульфидами, соответствующими кислотам. Таким образом, сульфиды металлов можно рассматривать либо как соли сероводорода, либо как окислы металлов, в которых кислород замещен серой. В общих чертах сульфиды обнаруживают такие же степени различий в отношении их растворимости в воде, как и окислы. Так, окислы щелочных металлов и некоторых металлов щелочноземельных растворимы в воде, в то время как окислы почти всех остальных металлов нерастворимы. То же самое можно сказать и о сульфидах: сульфиды щелочных металлов и некоторых щелочноземельных растворимы в воде, тогда как сульфиды остальных металлов нерастворимы. Те металлы, подобные алюминию, окислы которых — например, Al2O3 — обладают промежуточными свойствами и не образуют соединений со слабыми кислотами, по крайней мере мокрым путем, также не образуют сульфидов этим методом, хотя последние могут быть получены косвенно. И вообще сульфиды металлов легко образуются мокрым путем, особенно легко — если они нерастворимы в воде. В этом случае их соли вступают в двойное разложение с сероводородом или с растворимыми сульфидами и дают нерастворимый сульфид, например соль свинца дает с сероводородом сульфид свинца. При действии сероводорода на соль металла помимо металлического сульфида должна образовываться свободная кислота. Так, если металл M находится в состоянии соединения MX2, то при действии сероводорода, помимо MS [22], образуется кислота 2HX. Очевидно, что сероводород не будет осаждать нерастворимый сульфид из солей тех металлов, сульфиды которых реагируют со свободной кислотой, таких как цинк, железо, марганец и т. д. Реакция FeCl2 + H2S = FeS + 2HCl и им подобное не происходят, так как кислота действует на закисный сульфид железа (сернистое железо). Сульфид сурьмы не претерпевает действия разбавленной соляной кислоты, но разлагается концентрированной кислотой, и поэтому в присутствии избытка соляной кислоты хлористый сурьмяний не полностью реагирует с сернистым водородом, в то время как реакция 2SbCl3 + 3H2S = Sb2S3 + 6HCl является полной в разбавленном растворе и при небольшом количестве кислоты. Те металлические сульфиды, которые разлагаются кислотами, могут быть получены мокрым путем путем двойного разложения солей металлов не с сероводородом, а с растворимыми сульфидами металлов, такими как сульфид аммония или калия, поскольку тогда образуется не свободная кислота, а соль того металла (калия или аммония), который был взят в качестве растворимого сульфида. Так, например, FeCl2 + K2S = FeS + 2KCl [23].

Металлические сульфиды могут быть получены и многими другими способами, помимо действия сероводорода на соли и окислы или простого соединения металлов с серой при нагревании или сплавлении. Так, они могут также образовываться при восстановлении сульфатов нагреванием их с древесным углем или другими средствами. Древесный уголь забирает кислород у многих сульфатов, оставляя соответствующие сульфиды. Так, сульфат натрия, Na2SO4, при нагревании с древесным углем образует сульфид натрия, Na2S. Кроме того, металлические сульфиды получаются также при нагревании металлов или их окислов в партах многих серных соединений — например, в партах двууглеродистой серы (сероуглерода), CS2, когда углерод отнимает кислород, а сера соединяется с металлом. Получаемые таким способом сульфиды часто бывают кристаллическими и нередко обладают теми свойствами и той кристаллической формой, в которых они встречаются в природе. Кроме того, необходимо отметить, что многие металлические сульфиды окисляются на воздухе при обычной, а особенно при повышенной температуре, образуя либо SO2 и окись металла, либо сульфаты. Это окисление протекает с особой легкостью, даже при обычной температуре, когда металлический сульфид осаждается из его растворов в виде тонкого порошка, содержащего воду. Сульфиды железа, марганца и т. д. очень легко окисляются подобным образом. Но если эти гидраты прокалить, они теряют воду (прокаливание нужно проводить в струе водорода во избежание их окисления в процессе), уплотняются и более не окисляются при обычной температуре. Те сульфиды, соответствующие сульфаты которых разлагаются при нагревании, при прокаливании на воздухе выделяют свою серу в виде сернистого ангидрида, а металл, как правило, остается в виде окиси. Этим пользуются при переработке сернистых руд. Этот процесс называется обжигом.

Водород не только образует с серой сероводород, но также соединяется с ней в нескольких других пропорциях, точно так же, как он соединяется с кислородом, образуя не только воду, но и перекись водорода. Притом эти полисульфиды водорода столь же неустойчивы, как и перекись водорода, и также получаются из соответствующих полисульфидов металлов щелочноземельных, подобно тому как перекись водорода получается из перекиси бария. Так, кальций образует не только сульфид кальция, CaS, но также би-, три- и пентасульфид, CaS5, и все эти соединения растворимы в воде. Натрий также соединяется с серой в тех же пропорциях, образуя сульфиды от Na2S до Na2S5. Если к раствору полисульфида добавить кислоту, она дает серу, сероводород и соль металла. Например, MS5 + 2HCl = MCl2 + H2S + 4S. Если обратить операцию и влить раствор полисульфида в кислоту, то сера не осаждается, а образуется маслянистая жидкость, которая тяжелее воды и нерастворима в ней. Это полисульфид водорода: MS5 + 2HCl = MCl2 + H2S5. Как показал Ребс (1888), какой бы полисульфид ни был взят — например, натрия — он всегда дает один и тот же пентасульфид водорода [24] с удельным весом 1,71 (15°). Он может сохраняться только в отсутствие воды и при низких температурах, и то недолго: так как особенно в присутствии щелочей и при слабом нагревании он очень легко распадается на сероводород и серу [25].

Растворимые сульфиды и полисульфиды металлов щелочных и щелочноземельных — например, аммония [26], калия [27] и кальция [28] — имеют вид и свойства солей, точно так же как и гидратированные окислы, в то время как сульфиды металлов высших групп напоминают их окислы и совсем не имеют вида солей, что особенно относится к кристаллическим формам, в которых они нередко встречаются в природе [29].

Подобно тому как кислоты, производные от хлора, фосфора и углерода, представляют собой окисленные водородные соединения этих элементов, мы можем составить представление и об кислых гидратах серы, или о нормальных кислотах серы, представляя их себе как окисленные продукты сероводорода —

HCl H2S H3P H4C

HClO H2SO(?) H3PO(?) H4CO

HClO2 H2SO2(?) H3PO2 H4CO2

HClO3 H2SO3 H3PO3 H4CO3

HClO4 H2SO4 H3PO4 H4CO4[30]

В случае хлора известны, если не все гидраты, то во всяком случае соли всех нормальных гидратов, в то время как в случае серы известны лишь кислоты H2S, H2SO3 и H2SO4. Но, с другой стороны, последние получаются не только в виде гидратов, но и в виде устойчивых ангидридов, SO2 и SO3, которые образуются с выделением тепла из серы и кислорода: 32 части серы при соединении с 32 частями кислорода — то есть при образовании SO2 — выделяют 71 000 тепловых единиц [31], а если окисление идет до образования SO3, выделяется 103 000 тепловых единиц. Эти цифры можно сопоставить с теми, которые соответствуют переходу углерода в CO и CO2, когда выделяется 29 000 и 97 000 единиц тепла. Это определяет устойчивость высших окислов серы, а также выражает особенность серы как элемента, который, будучи аналогом кислорода, образует с ним устойчивые соединения и тем самым принципиально отличается от хлора. Высшие и низшие окислы хлора являются мощными окислителями, в то время как высший окись серы, SO3, обладает лишь слабыми окислительными свойствами, а низший окись, SO2, часто действует как восстановитель и образуется при прямом сгорании серы, точно так же как углекислотный ангидрид, CO2, получается при сгорании углерода. При сгорании серы, а также при окислении (обжиге) сульфидов и полисульфидов путем их прокаливания на воздухе образуется исключительно сернистый окисел, или сернистый ангидрид, или двуокись серы, SO2 [31 bis]. Он приготавливается в больших масштабах путем сжигания серы или обжига железного колчедана или других сульфидов [32] для производства серной кислоты (глава VI) и для непосредственного применения в виноделии или для отбеливания тканей и других целей. В последних случаях его применение основано на том факте, что сернистый ангидрид действует на определенные растительные вещества и обладает свойствами восстановителя и слабой кислоты [32 bis].

В лаборатории — то есть в малом масштабе — сернистый ангидрид лучше всего получать путем деокисления серной кислоты нагреванием ее с древесным углем, медью, серой, ртутью и т. д. Древесный уголь вызывает такое разложение серной кислоты при умеренно высоких температурах; сам он превращается в углекислотный ангидрид [32 tri], и поэтому при нагревании серной кислоты с древесным углем выделяется смесь сернистого и углекислотного ангидридов: C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O. Металлы, неспособные разлагать воду и, следовательно, не вытесняющие водород из серной кислоты, часто способны разлагать серную кислоту с выделением сернистого ангидрида точно так же, как они разлагают азотную кислоту с образованием низших окислов азота. Такими металлами являются серебро, ртуть, медь, свинец и другие. Так, например, действие меди на серную кислоту может быть выражено следующим уравнением: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O. В лаборатории эту реакцию проводят в колбе с газоотводной трубкой, и она не происходит без нагревания [33].

По своим физическим и химическим свойствам сернистый ангидрид представляет большое сходство с углекислотным ангидридом. Он представляет собой тяжелый газ, весьма значительно растворимый в воде, очень легко сгущающийся в жидкость; он образует нормальные и кислые соли, не выделяет кислород при прямом действии тепла [34], хотя такие металлы, как натрий и магний, горят в нем точно так же, как и в углекислотном ангидриде. Он обладает удушливым запахом, хорошо известным благодаря тому, что он выделяется при сгорании серы или серных спичек. При характеристике свойств сернистого ангидрида очень важно помнить (глава II) также и то, что он сжижается легче (при -10° или при 0° под давлением в две атмосферы), чем углекислотный ангидрид (тридцать шесть атмосфер при 0°) [35], что он более растворим, чем углекислотный ангидрид (том I, стр. 79; при 0° 100 об. воды растворяют 180 об. углекислотного ангидрида и 688 об. серного ангидрида), что молекулярный вес SO2 = 64, а CO2 = 44, и что плотность жидкого сернистого ангидрида при 0° = 1,43 (молекулярный объем = 45), а углекислотного ангидрида = 0,95 (молекулярный объем = 49). Хотя двуокись серы является ангидридом кислоты, тем не менее, подобно углекислотному ангидриду, она не образует никаких устойчивых соединений с водой, а дает раствор, из которого ее можно полностью удалить действием тепла [36]. Кислотный характер сернистого ангидрида ярко выражен в том факте, что он полностью поглощается щелочами, с которыми образует кислые и нормальные соли, легко растворимые в воде. С солями бария, кальция и тяжелых металлов нормальные соли щелочей, M2SO3, дают осадки, точно такие же, как те, которые образуются карбонатами. Вообще соли сернистой кислоты тесно аналогичны соответствующим карбонатам.

Кислый сульфит натрия, NaHSO3, может быть получен пропусканием сернистого ангидрида в раствор едкого натра. Он также образуется при насыщении раствора карбоната натрия газом (при этом выделяется углекислотный ангидрид), и так как растворимость кислого сульфита гораздо больше растворимости карбоната, после пропускания сернистого ангидрида можно растворить дополнительное количество последнего, так что в итоге таким путем можно образовать очень крепкий раствор сульфита, из которого его можно получить в кристаллическом виде либо охлаждением и выпариванием (без нагревания, так как тогда соль будет выделять сернистый ангидрид), либо добавлением к раствору спирта. При воздействии воздуха эта соль теряет сернистый ангидрид и притягивает кислород, который превращает ее в сульфат натрия. Кислые сульфиты щелочных металлов способны соединяться не только с кислородом, но и со многими другими веществами — например, раствор соли натрия растворяет серу, образуя тиосульфат натрия, дает кристаллические соединения с альдегидами и кетонами и растворяет многие основания, превращая их в двойные сульфиты. Обладая способностью притягивать или поглощать кислород, кислый сульфит натрия способен также поглощать хлор и поэтому применяется, подобно тиосульфату натрия, для удаления хлора (в качестве антихлора), особенно при отбеливании тканей, когда необходимо удалить последние следы хлора, удерживаемого в волокнах, которые в противном случае могли бы оказать на них вредное воздействие. Если раствор едкого щелочного основания разделить на две части и одну половину насытить сернистым ангидридом, а затем добавить к ней другую половину, то в растворе получится нормальная соль, имеющая щелочную реакцию, подобно раствору карбоната натрия. Кислый соль имеет нейтральную реакцию [36 bis]. Подобно карбонату натрия, нормальный сульфит натрия имеет состав Na2SO3·10H2O, и его максимальная растворимость наблюдается при 33° — словом, он очень сильно напоминает карбонат натрия. Хотя эта соль не выделяет сернистый ангидрид из своего раствора, она способна, подобно кисщлой соли, поглощать кислород из воздуха и при этом превращается в сульфат натрия [37].

Помимо кислотного характера мы должны также указать на восстановительный характер сернистого ангидрида. Восстановительное действие сернистой кислоты, ее ангидрида и солей обусловлено их способностью переходить в серную кислоту и сульфаты. Восстановительное действие сульфитов особенно энергично, так что они даже превращают окись азота в закись азота: K2SO3 + 2NO = K2SO4 + N2O. Соли многих высших окислов переходят в соли низших — например, FeX3 в FeX2, CuX2 в CuX, HgX2 в HgX; так, 2FeX3 + SO2 + 2H2O = 2FeX2 + H2SO4 + 2HX. В присутствии воды сернистый ангидрид окисляется хлором (SO2 + 2H2O + Cl2 = H2SO4 + 2HCl), йодом, азотистой кислотой, перекисью водорода, хлорноватистой кислотой, хлорноватой кислотой и другими кислородными соединениями галогенов, хромовой, марганцевой и многими другими металлическими кислотами и высшими окислами, а также всеми перекисями. Свободный кислород в присутствии платиновой черни способен окислять сернистый ангидрид даже в отсутствие воды, в каковом случае образуется серный ангидрид SO3, так что последний может быть приготовлен пропусканием смеси сернистого ангидрида и кислорода над раскаленной платиновой чернью или, как его теперь готовят в больших масштабах на химических заводах, пропусканием этой смеси над асбестом или пемзой, смоченными раствором соли платины и прокаленными. Сернистый ангидрид полностью поглощается некоторыми высшими окислами — например, перекисью бария и двуокисью свинца (PbO2 + SO2 = PbSO4) [38].

Имеются, однако, случаи, когда сернистый ангидрид действует как окислитель, то есть он деокисляется в присутствии веществ, способных поглощать кислород с еще большей энергией, чем сам сернистый ангидрид. Это окислительное действие протекает с образованием сероводорода или сульфидов, в то время как восстановитель окисляется за счет кислорода сернистого ангидрида. В этом отношении особенно примечательно действие оловянных солей. Хлористое олово, SnCl2, в водном растворе дает осадок сернистого олова, SnS2, с сернистым ангидридом — то есть последний деокисляется до сероводорода, в то время как SnX2 окисляется в SnX4. Раствор сернистого ангидрида оказывает также окислительное действие на цинк. Цинк переходит в раствор, но водород не выделяется [39], потому что образуется соль гидросернистой кислоты, ZnS2O4. Свободная кислота еще менее устойчива, чем соль.

Способность сернистого ангидрида соединяться с различными веществами очевидна из вышеприведенных реакций, где он соединяется с водородом и кислородом, и эта способность проявляется также в том, что, подобно окиси углерода, он соединяется с хлором, образуя хлорангидрид серной кислоты, SO2Cl2, к которому мы вернемся впоследствии. Эта же способность к соединению проявляется и в солях сернистой кислоты, в их склонности к окислению и в чрезвычайно характерном образовании своеобразного ряда солей, полученных Пелузом и Фреми. При температуре -10° или ниже окись азота NO поглощается щелочными растворами щелочных сульфитов, образуя своеобразный ряд нитросульфатов. При более высокой температуре эти соли не образуются, но окись азота восстанавливается до закиси азота. Но на холоде жидкость, насыщенная окисью азота, через некоторое время дает призматические кристаллы, напоминающие селитру. Состав калиевой соли есть K2SN2O3 — то есть соль содержит элементы сульфита калия и окиси азота [40].

Имеются также и некоторые другие вещества, образованные окислами азота и серы, которые относятся к этому классу сложных и при некоторых обстоятельствах неустойчивых соединений. При производстве серной кислоты оба эти класса окислов приходят в соприкосновение друг с другом в свинцовых камерах, и если воды для образования серной кислоты недостаточно, они дают кристаллические соединения, называемые камерными кристаллами. Как правило, состав этих кристаллов выражается формулой NHSO3. Это соединение радикалов NO2 азотной кислоты и HSO3 серной кислоты, или нитросерная кислота, NO2·SHO3, если серную кислоту выражать как OH·SHO3, а азотную — как NO2·OH. Табличатые кристаллы этого вещества плавятся при температуре около 70° и образуются как при непосредственном действии азотистого ангидрида или перекиси азота (но не NO, который не поглощается серной кислотой) на серную кислоту (Вельтцин и др.), так и особенно на серную кислоту, содержащую ангидрид и низшие окислы серы и азотную кислоту [41].

Тиосерная кислота, H2S2O3 — то есть соединение сернистой кислоты и серы — также относится к продуктам соединения сернистой кислоты. Подобно тому как сернистая кислота, H2SO3, дает с кислородом H2SO4, с серой она дает H2S2O3. В свободном состоянии она очень неустойчива и известна лишь в виде своих солей, получающихся от прямого действия серы на нормальные сульфиты; если делаются попытки выделить ее в свободном состоянии, она немедленно распадается на те элементы, из которых она могла бы образоваться, то есть на серу и сернистую кислоту. Наиболее важной из ее солей является тиосульфат натрия (известный как гипосульфит), Na2S2O3·5H2O, который встречается в бесцветных кристаллах и не подвергается действию атмосферного кислорода ни в сухом состоянии, ни в растворе. Многие другие соли этой кислоты легко получаются с помощью этой соли [41 bis], хотя это удается сделать не со всеми основаниями, так как такие основания, как глинозем, окись железа, окись хрома и др., не дают соединений с тиосерной кислотой, точно так же как они не образуют устойчивых соединений с угольной кислотой. Всякий раз, когда эти соли могли бы образоваться, они (подобно кислоте) распадаются на сернистую кислоту и серу, причем элементы тиосерной кислоты во многих случаях действуют восстанавливающим образом, образуя серную кислоту и забирая кислород у восстанавливаемых окислов. Так, при обработке тиосульфатом растворимые соли трехвалентного железа дают осадок серы и образуют соли двухвалентного железа. Тиосульфаты металлов щелочей получаются непосредственно кипячением раствора их сульфидов с серой: Na2SO3 + S = Na2S2O3. Те же соли образуются при действии сернистого ангидрида на растворы сульфидов; так, сульфид натрия, растворенный в воде, дает серу и тиосульфат натрия, когда через него пропускают струю сернистого ангидрида: 2Na2S + 3SO2 = 2Na2S2O3 + S. Полисульфиды щелочных металлов при оставлении на воздухе притягивают кислород и также образуют тиосульфаты [42].

Хотя сера, окисляясь при высокой температуре, образует лишь небольшое количество серного ангидрида, SO3, и почти вся переходит в сернистый ангидрид, тем не менее последний может быть превращен в высший окисел, или серный ангидрид, SO3, многими способами. Серный ангидрид представляет собой твердое кристаллическое вещество при обычной температуре; он легко плавим (15°) и летуч (46°) и быстро притягивает влагу. Хотя он образуется путем соединения сернистого ангидрида с кислородом, он способен к дальнейшему соединению. Так, он соединяется с водой, соляной кислотой, аммиаком, со многими углеводородами и даже с серной кислотой, борным и азотистым ангидридами и т. д., а также с основаниями, которые прямо горят в его парах, образуя сульфаты в присутствии следов влаги (см. главу IX, прим. 29). Окисление сернистого ангидрида, SO2, в серный ангидрид, SO3, осуществляется путем пропускания смеси последнего и сухого кислорода или воздуха над раскаленной платиновой чернью. Повышение давления ускоряет реакцию (Ганищ). Если продукт пропустить в холодный сосуд, на стенках сосуда оседает кристаллический серный ангидрид, но так как трудно избежать всех следов влаги, он всегда содержит соединения своих гидратов: H2S2O7 и H2S4O13, присутствие которых так изменяет свойства ангидрида (Вебер), что прежде различали две модификации ангидрида. Тот же серный ангидрид может быть получен из определенных безводных сульфатов или тех, которые почти таковыми являются и которые разлагаются нагреванием, в то время как нечистый, но совершенно безводный ангидрид образуется перегонкой над фосфорным ангидридом. Например, кислый сульфат натрия, NaHSO4, и образованный из него пиро- или бисульфат, Na2S2O7 (глава XII), при прокаливании выделяют серный ангидрид. Зеленый купорос — то есть сульфат закиси железа, FeSO4 — относится к числу тех сульфатов, которые легко выделяют серный ангидрид под действием тепла. Он содержит кристаллизационную воду и отдает ее при нагревании, но последний эквивалент воды изгоняется с трудом, точно так же как это имеет место с сульфатом магния, MgSO4·7H2O; однако при тщательном нагревании это выделение серного ангидрида действительно происходит, хотя и не полностью, поскольку при высокой температуре часть его разлагается окисью железа (SO3 + 2FeO), которая переходит в перекись железа, Fe2O3, вследствие чего часть серного ангидрида превращается в сернистый ангидрид. Таким образом, продуктами разложения сульфата закиси железа будут: перекись железа, Fe2O3, сернистый ангидрид, SO2, и серный ангидрид, SO3, согласно уравнению: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3. Поскольку с сульфатом закиси железа при его нагревании все еще остается вода, результатом частично будет гидрат H2SO4 с растворенным в нем ангидридом SO3. Серная кислота долгое время приготовлялась таким способом; этот процесс прежде велся в больших масштабах в окрестностях Нордхаузена, и поэтому серная кислота, приготовленная из сульфата закиси железа, называется дымящей нордхаузенской кислотой. В настоящее время дымящая кислота готовится путем пропускания летучих продуктов разложения сульфата закиси железа через крепкую серную кислоту, приготовленную обычным методом. Сернистый ангидрид в ней нерастворим, но он поглощает серный ангидрид. Серный ангидрид может быть приготовлен не только прокаливанием FeSO4 или пиросульфата натрия, Na2S2O7 (разложение идет при 600°), но также нагреванием смеси последнего и MgSO4 (Вальтерс); в первом случае в конце концов остается устойчивая двойная соль MgNa2(SO4)2. Он получается также прямым соединением SO2 и O под действием платиновой черни или асбеста, покрытого платиновой чернью (процесс К. Винклера). Нордхаузенская серная кислота дымит на воздухе вследствие того, что содержит и легко отдает серный ангидрид, и поэтому ее также называют дымящей серной кислотой; эти дымы представляют собой не что иное, как пары серного ангидрида, соединяющиеся с влагой воздуха и образующие нелетучую серную кислоту (гидрат) [43].

Нордхаузенская серная кислота содержит своеобразное соединение SO3 и H2SO4, или пиросерную кислоту; несовершенный ангидрид серной кислоты, H2S2O7, аналогичный по составу солям Na2S2O7, K2Cr2O7 и находящийся к H2SO4 в таком же отношении, в каком пирофосфорная кислота находится к H3PO4. Связь, удерживающая серную кислоту и ангидрид вместе, неустойчива. Это очевидно из того факта, что ангидрид можно легко отделить от этого соединения действием тепла. Чтобы получить определенное соединение, нордхаузенскую кислоту охлаждают до 5° или, еще лучше, отгоняют часть ее до тех пор, пока весь ангидрид и некоторое количество серной кислоты не перейдут в дистиллят, который затем затвердевает при обычной температуре, поскольку соединение H2SO4·SO3 плавится при 35°. Хотя это вещество реагирует с водой, основаниями и т. д. подобно смеси SO3 + H2SO4, тем не менее, поскольку определенное соединение H2S2O7 существует в свободном состоянии и дает соли и хлорангидрид, S2O5Cl2 [44], мы должны признать существование определенной пиросерной кислоты, подобной пирофосфорной кислоте, только последняя обладает гораздо большей устойчивостью и даже не превращается в совершенный гидрат водой. Далее, соли M2S2O7, растворенные в воде, реагируют точно так же, как кислые соли MHSO4, в то время как несовершенные гидраты фосфорной кислоты (например, PHO3, H4P2O7) имеют независимые реакции даже в водном растворе, отличающие их и их соли от совершенных гидратов.

Рис. 87. Концентрирование серной кислоты в стеклянных ретортах. Горлышко каждой реторты соединено с изогнутой стеклянной трубкой, вертикальное колено которой опущено в стеклянный или глиняный сосуд, служащий приемником для пара, который отгоняется от кислоты, так как последняя все еще содержит определенное количество кислоты.

Серная кислота, H2SO4, образуется путем соединения ее ангидрида, SO3, и воды с выделением большого количества тепла; реакция SO3 + H2O выделяет 21 300 тепловых единиц. Способ ее получения в больших масштабах и большинство методов, применяемых для ее образования, основаны на окислении сернистого ангидрида и образовании серного ангидрида, который под действием воды образует серную кислоту. Технический метод ее производства описан в главе VI. Кислота, получаемая из свинцовых камер, содержит значительное количество воды, а также нечиста вследствие присутствия окислов азота, соединений свинца и некоторых примесей от сожженной серы, которые перешли в газообразном и парообразном состоянии (например, соединений мышьяка). Для практических целей на большинство этих примесей почти не обращают внимания, так как они не мешают ее общим качествам. Чаще всего стремятся лишь удалить по возможности всю воду, какую можно отогнать [45]. То есть целью является получение гидрата, H2SO4, из разбавленной кислоты (60 процентов), и это осуществляется выпариванием посредством тепла. Каждая заданная смесь воды и серной кислоты начинает выделять определенное количество водяного пара при нагревании до определенной фиксированной температуры. При низкой температуре либо испарения воды не происходит, либо может происходить даже поглощение влаги из воздуха. По мере удаления воды упругость паров остатка уменьшается при той же температуре, и поэтому чем разбавленнее кислота, тем ниже температура, при которой она отдает часть своей воды. Вследствие этого удаление воды из разбавленных растворов серной кислоты может легко производиться (до 75% H2SO4) в свинцовых сосудах, так как при низких температурах разбавленная серная кислота не действует на свинец. Но по мере того как кислота становится более концентрированной, температура, при которой отгоняется вода, становится все выше и выше, и тогда кислота начинает действовать на свинец (с выделением сероводорода и превращением свинца в сульфат), и поэтому свинцовые сосуды не могут применяться для полного удаления воды. Для этой цели выпаривание обычно ведут в стеклянных или платиновых ретортах, подобных изображенным на рис. 87 и 88.

Рис. 88. Концентрирование серной кислоты в платиновых ретортах.

Концентрирование серной кислоты в стеклянных ретортах не является непрерывным процессом и заключается в нагревании разбавленной 75-процентной кислоты до тех пор, пока она не перестанет выделять водяной пар и пока не будет получена кислота, содержащая 93–98 процентов H2SO4 (66° Боме), — а это происходит, когда температура достигает 320°, а плотность остатка достигает 1,847 (66° Боме) [46]. Платиновые сосуды, предназначенные для непрерывного концентрирования серной кислоты, состоят из куба B, снабженного шлемом E, соединительной трубой E F и сифонной трубкой H R, которая отводит сконцентрированную в котле серную кислоту. Струя серной кислоты, предварительно сконцентрированной в свинцовых ретортах до плотности около 60° Боме — то есть до 75 процентов или удельного веса 1,7 — непрерывно втекает в реторту через сифонную воронку E'. Аппарат питается сверху, потому что свежеподанная кислота легче той, которая уже потеряла воду, а также потому, что вода легче испаряется из свежеподанной кислоты у поверхности. Платиновая реторта нагревается, и выделяющийся пар [47] конденсируется в змеевике F G, в то время как по мере подачи свежей разбавленной кислоты в котел уже сконцентрированная кислота отводится через сифонную трубку H B, снабженную регулирующим краном, с помощью которого отток концентрированной кислоты со дна реторты может регулироваться так, чтобы она всегда имела один и тот же удельный вес, соответствующий требуемой крепости. Для этой цели кислота, вытекающая из сифона, собирается в приемник R, в котором плавает ареометр, указывающий ее плотность; если ее плотность меньше 66° Боме, регулирующий кран закрывается настолько, чтобы замедлить отток серной кислоты, дабы увеличить время ее выпаривания в реторте [48].

Строго говоря, серная кислота не летуча, и при так называемой точке кипения она на самом деле разлагается на ангидрид и воду; ее точка кипения (338°) есть не что иное, как температура ее разложения. Продуктами этого разложения являются вещества, кипящие значительно ниже температуры разложения серной кислоты. Этот вывод относительно процесса дистилляции серной кислоты можно сделать из наблюдений Бино над плотностью паров серной кислоты. Эта плотность по отношению к водороду оказалась вдвое меньше той, которую серная кислота должна была бы иметь согласно своему молекулярному весу H2SO4, в каковом случае она должна была бы составлять 49, тогда как наблюдаемая плотность равнялась 24,5. Кроме того, Мариньяк показал, что первые порции отгоняющейся серной кислоты содержат меньше элементов воды, чем порция, которая остается позади или отгоняется к концу. Это объясняется тем, что при перегонке серная кислота разлагается, но часть воды, происходящей от ее разложения, удерживается оставшейся массой серной кислоты, и поэтому в дистилляте сначала получается смесь серной кислоты и серного ангидрида — то есть дымящая серная кислота. Путем многократного повторения перегонки и сбора только первых порций дистиллята можно получить отчетливо дымящую кислоту. Для получения определенного гидрата H2SO4 необходимо охладить высококонцентрированную кислоту возможно большей чистоты, в которую предварительно добавлено небольшое количество серного ангидрида. Серная кислота, содержащая небольшое количество (долю процента по весу) воды, замерзает лишь при очень низкой температуре, в то время как чистая нормальная кислота, H2SO4, затвердевает при охлаждении ниже 0°, и поэтому нормальная кислота сначала кристаллизуется из концентрированной серной кислоты. Повторяя охлаждение несколько раз и сливая незатвердевшую часть, можно получить чистый нормальный гидрат, H2SO4, который плавится при 10°,4. Даже при 40° он дает отчетливые дымы — то есть начинает выделять серный ангидрид, который улетучивается, и поэтому даже в сухой атмосфере гидрат H2SO4 становится слабее, пока не будет содержать 1,5% воды [49].

В концентрированном виде серная кислота в торговле известна под названием купоросного масла, так как долгое время ее получали из зеленого купороса и потому что она имеет маслянистый вид и течет из одного сосуда в другой в виде густой и несколько вялой струи, подобно большинству маслянистых веществ, и в этом явно отличается от таких жидкостей, как вода, спирт, эфир и т. п., которые обнаруживают гораздо большую подвижность. Среди ее реакций первой следует отметить ее способность к образованию многих соединений. Мы уже знаем, что она соединяется со своим ангидридом и с сульфатами щелочных металлов; что она растворима в воде, с которой образует более или менее устойчивые соединения. Серная кислота при смешении с водой выделяет весьма значительное количество теплоты.

Помимо нормального гидрата H2SO4, известен другой определенный гидрат H2SO4,H2O (84,48% нормального гидрата и 15,52% воды); он кристаллизуется чрезвычайно легко в виде крупных шестигранных призматических кристаллов, которые образуются выше 0°, а именно при температуре около +8,5°; при нагревании до 210° он теряет воду. Если гидраты H2SO4 и H2SO4,H2O существуют при низких температурах как определенные кристаллические соединения, и если пиросерная кислота H2SO4SO3 обладает тем же свойством, и если все они более или менее легко разлагаются при повышении температуры с выделением либо SO3, либо H2O и в своей обычной форме представляют все свойства простых растворов, то отсюда следует, что между серным ангидридом SO3 и водой H2O существует последовательный ряд гомогенных жидкостей или растворов, среди которых мы должны отличать определенные соединения, и поэтому вполне правомерно искать другие определенные соединения между SO3 и H2O за пределами условий изменения состояния. В этом отношении мы можем руководствоваться изменением свойств любого рода, происходящим одновременно с изменением состава раствора.

Но лишь немногие свойства были определены с достаточной точностью. Для тех свойств, которые были определены для многих растворов серной кислоты, фактически видно, что вышеупомянутые определенные соединения отличаются характерными признаками изменения. В качестве примера можно привести изменение удельного веса с изменением температуры (а именно K = ds/dt, если s — удельный вес, а t — температура). Для нормального гидрата H2SO4 этот коэффициент легко определяется из того факта, что —

s = 18528 - 10,65t + 0,013t2,

где s — удельный вес при t (в градусах Цельсия), если удельный вес воды при 4° = 10 000. Следовательно, K = 10,65 - 0,026t. Это означает, что при 0° удельный вес кислоты H2SO4 уменьшается на 10,65 при каждом повышении температуры на градус, при 10° — на 10,39, при 20° — на 10,13, при 30° — на 9,87. И для растворов, содержащих немного больше ангидрида, чем кислота H2SO4 (т. е. для дымящей серной кислоты), а также для растворов, содержащих больше воды, K больше, чем для кислоты H2SO4. Так, для раствора SO3,2H2O при 10° K = 11,0. При разведении кислоты H2SO4 K снова увеличивается до образования раствора H2SO4,H2O (K = 11,1 при 10°), а затем при дальнейшем разбавлении водой снова уменьшается. Следовательно, оба гидрата H2SO4 и H2SO4,H2O выражаются здесь изменением величины K.

Рис. 89. Диаграмма, показывающая изменение коэффициента (ds/dp) удельного веса растворов серной кислоты. Процентные количества кислоты H2SO4 отложены на осях абсцисс. Ординаты представляют собой коэффициенты или повышения удельного веса (вода при 4 = 10 000) при увеличении количества H2SO4.

Это показывает, что в жидких растворах возможно путем изучения изменения их свойств (без изменения физического состояния) распознавать присутствие или образование определенных гидратных соединений, и поэтому точное исследование свойств растворов, например их удельного веса, должно давать прямые указания на такие соединения. Средний результат наиболее заслуживающих доверия определений такого рода приведен в следующих таблицах. Первая из этих таблиц дает удельные веса (в вакууме, принимая удельный вес воды при 4° = 1) при 0° (колонка 3), 15° (колонка 4) и 30° (колонка 5) для растворов, имеющих состав H2SO4 + nH2O (значение n приведено в первой колонке) и содержащих p (колонка 2) процентов (по весу в вакууме) H2SO4.

n p 0° 15° 30°

100 5·16 1·0374 1·0341 1·0292

50 9·82 1·0717 1·0666 1·0603

25 17·88 1·1337 1·1257 1·1173

15 26·63 1·2040 1·1939 1·1837

10 35·25 1·2758 1·2649 1·2540

8 40·50 1·3110 1·2649 1·2998

6 47·57 1·3865 1·3748 1·3622

5 52·13 1·4301 1·4180 1·4062

4 57·65 1·4881 1·4755 1·4631

3 64·47 1·5635 1·5501 1·5370

2 73·13 1·6648 1·6500 1·6359

1 84·48 1·7940 1·7772 1·7608

0·5 91·59 1·8445 1·8284 1·8128

H2SO4 100 1·8529 1·8372 1·8221

Во второй таблице первая колонка дает процентное содержание p (по весу) H2SO4, вторая колонка — вес в граммах (S15) литра раствора при 15° (при 4° вес литра воды = 1000 граммов), третья колонка — изменение (dS/dt) этого веса при повышении на 1°, четвертая колонка — изменение dS/dp этого веса (при 15°) при повышении на 1% H2SO4, пятая колонка — разность между весом литра при 0° и 15° (S0 - S15) и шестая колонка — разность между весом литра при 15° и 30° (S15 - S30).

p S15 dS15/dt dS15/dp S0-S15 S15-S15

0 999·15 0·148 7·0 0·7 3·4

5 1033·0 0·27 6·8 3·1 5·0

10 1067·7 0·28 7·1 5·2 6·4

20 1141·9 0·58 7·7 8·6 8·9

30 1221·3 0·69 8·2 10·4 10·4

40 1306·6 0·75 8·8 11·3 11·2

50 1397·9 0·79 9·9 11·9 11·8

60 1501·2 0·86 10·8 13·0 12·7

70 1613·1 0·93 11·6 14·1 13·8

80 1731·4 1·04 11·0 15·8 15·4

90 1819·9 1·08 5·4 16·4 16·0

95 1837·6 1·03 +1·7 15·8 15·1

100 1837·2 1·03 -1·9[54] 15·7 15·1

Цифры в этих таблицах дают средства для нахождения количества H2SO4, содержащегося в растворе, по его удельному весу, а также показывают, что «особые точки» на линиях изменения удельного веса в зависимости от температуры и процентного состава соответствуют определенным соединениям H2SO4 с OH2. Это лучше всего видно на примере изменения коэффициентов (dS/dt и dS/dp) в зависимости от температуры и состава (колонки 3, 4 второй таблицы). Мы уже упоминали, как температурный коэффициент указывает на существование гидратов H2SO4 и H2SO4,H2O. Что касается коэффициента dS/dp (дающего увеличение удельного веса при увеличении содержания H2SO4 на 1%), то здесь имеются три наиболее заметные точки: (1) при переходе от 98% к 100% коэффициент является отрицательным, а при 100% составляет около -0,0019 (т. е. при 99% удельный вес равен около 1,8391, а при 100% — около 1,8372 при 15°, количество H2SO4 увеличилось, в то время как удельный вес уменьшился), но как только к определенному соединению H2SO4 добавляется определенное количество SO3 (и образуется «дымящая» кислота), удельный вес возрастает (например, для H2SO4 0,136SO3 удельный вес при 15° = 1,866), то есть коэффициент становится положительным (и притом большим на +0,01), так что образование определенного гидрата H2SO4 сопровождается отчетливым и значительным нарушением непрерывности коэффициента; (2) коэффициент (dS/dp), увеличиваясь при переходе от разбавленных растворов к концентрированным, достигает максимального значения (при 15° около 0,012) около H2SO4 2H2O, т. е. около гидрата, соответствующего форме SX6, свойственной соединениям серы, так как S(OH)6 = H2SO4 2H2O; тому же гидрату соответствует состав гипса CaSO4 2H2O, и ему же соответствует наибольшее сокращение объема и повышение температуры при смешении H2SO4 с H2O (см. главу I, примесь 28); (3) изменение коэффициента (dS/dp) при определенных изменениях состава протекает настолько плавно и регулярно и так сильно отличается от изменения, даваемого при других пропорциях H2SO4 и H2O, что сумма изменений dS/dp выражается рядом прямых линий, если значения p отложить по оси абсцисс, а значения dS/dp — по ординатам. Так, например, для 15° при 10% dS/dp = 0,0071, при 20% = 0,0077, при 30% = 0,0082, при 40% = 0,0088, то есть на каждые 10% коэффициент увеличивается примерно на 0,0006 для всего указанного интервала, но за его пределами он становится больше, а затем, пройдя H2SO4 2H2O, начинает быстро падать. Такие изменения в вариации коэффициента происходят, по-видимому, около определенных гидратов и особенно около H2SO4 4H2O, H2SO4 2H2O и H2SO4 H2O. Все это, свидетельствуя об особом химическом сродстве серной кислоты к воде, хотя и имеет немаловажное значение для понимания природы растворов (см. главу I и главу VII), содержит много частных вопросов, требующих детального исследования, причем главная трудность заключается в том, что оно требует высокой точности большого числа экспериментальных данных.

Великое сродство серной кислоты к воде видно также из того факта, что при действии сильной кислоты на большинство органических веществ, содержащих водород и кислород (особенно при нагревании), она очень часто отнимает эти элементы в виде воды. Так, сильная кислота, действуя на спирт C2H6O, удаляет из него элементы воды и превращает его в эдерен (этилен), C2H4. Она действует аналогичным образом на дерево и другие растительные ткани, которые она обугливает. Если кусок дерева погрузить в концентрированную серную кислоту, он чернеет. Это объясняется тем, что дерево содержит углеводы, которые отдают водород и кислород в виде воды серной кислоте, оставляя углерод или черную массу, очень богатую им. Например, целлюлоза C6H10O5 ведет себя подобным образом.

Мы уже имели неоднократный случай отмечать весьма энергичные кислотные свойства серной кислоты, а потому теперь рассмотрим лишь некоторые из их сторон. Прежде всего мы должны помнить, что с кальцием, стронцием и особенно с барием и свинцом серная кислота образует очень малорастворимые соли, тогда как с большинством других металлов она дает более легко растворимые соли, которые в большинстве случаев способны, подобно самой серной кислоте, соединяться с водой с образованием кристаллогидратов. Нормальная серная кислота, содержащая в своей молекуле два атома водорода, уже по одной этой причине способна образовывать два класса солей: нормальные и кислые, что она с большим удобством делает со щелочными металлами. Металлы щелочноземельные и большинство других металлов, если и образуют кислые сульфаты, то при исключительных условиях (с избытком концентрированной серной кислоты), и эти соли при образовании разлагаются водой, то есть, обладая некоторой степенью физической устойчивости, они не имеют химической стабильности. Помимо кислых солей RHSO4, серная кислота дает и другие формы кислых солей. Был получен целый ряд солей состава RHSO4,H2SO4 или для двухвалентных металлов RSO4,3H2SO4. Такие соли были получены для калия, натрия, никеля, кальция, серебра, магния, марганца. Их готовят растворением сульфатов в избытке серной кислоты и нагреванием раствора до тех пор, пока избыток серной кислоты не улетучится; при охлаждении масса затвердевает в кристаллическую соль. Кроме того, Розе получил соль состава Na2SO4,NaHSO4, а если нагревать HNaSO4, то легко образуется соль Na2S2O7 = Na2SO4,SO3; отсюда ясно, что серный ангидрид соединяется с различными пропорциями оснований точно так же, как он соединяется с различными пропорциями воды.

Мы уже узнали, что серная кислота вытесняет кислоту из солей азотной, угольной и многих других летучих кислот. Законы Бертолле (глава X) объясняют это малой летучестью серной кислоты; и действительно, в водном растворе серная кислота вытесняет гораздо менее растворимую борную кислоту из ее соединений — например, из буры, а также вытесняет кремнезем из его соединений с основаниями; но как борный ангидрид, так и кремнезем при сплавлении с сульфатами разлагают их, вытесняя серный ангидрид SO3, поскольку они менее летучи, чем серный ангидрид. Общеизвестно также, что с металлами серная кислота образует соли с выделением водорода (Fe, Zn и др.) или сернистого ангидрида (Cu, Hg и др.).

Реакции серной кислоты по отношению к органическим веществам обычно определяются ее кислотным характером, когда не происходит непосредственного отнятия воды, окисления за счет кислорода серной кислоты или разрушения. Так, большинство предельных углеводородов CnH2m образует с серной кислотой особый класс сульфокислот CnH2m-1(HSO3); например, бензол C6H6 образует бензолсульфокислоту C6H5.SO3H с выделением воды, для образования которой кислород забирается из серной кислоты, так как продукт содержит меньше кислорода, чем серная кислота. Из существования этих кислот очевидно, что водород в органических соединениях заменяем группой SO3H точно так же, как он может быть заменен радиКАЛами Cl, NO2, CO2H и другими. Поскольку радикал серной кислоты, или сульфоксил, SO2OH или SHO3, содержит, подобно карбоксилу (т. I, стр. 395), один водород (гидроксил) серной кислоты, получающиеся вещества представляют собой кислоты, основность которых равна числу водородов, замещенных сульфоксилом. Так как, кроме того, сульфоксил занимает место водорода и сам содержит водород, сульфокислоты равны углеводороду + SO3, точно так же как всякая органическая (карбоновая) кислота равна углеводороду + CO2. Причем здесь это соотношение соответствует действительности, так как многие сульфокислоты получаются путем непосредственного соединения серного ангидрида: C6H5,(SO3H) = C6H6 + SO3. Сульфокислоты дают растворимые соли бария и потому легко отличаются от серной кислоты. Они растворимы в воде, нелетучи и при перегонке дают сернистый ангидрид (в то время как гидроксил, находившийся ранее в соединении с сернистым ангидридом, остается в углеводородной группе; так, фенол C6H5.OH получается из бензолсульфокислоты) и они очень энергичны, потому что действующий в них водород имеет ту же природу, что и в самой серной кислоте.

Серная кислота, содержащая большую пропорцию кислорода, представляет собой вещество, которое часто действует как окислитель: в этом случае она дезоксидируется, образуя сернистый ангидрид и воду (или даже, хотя реже, сероводород и серу). Серная кислота действует таким образом на древесный уголь, медь, ртуть, серебро, органические и другие вещества, которые не способны выделять из нее водород непосредственно, как мы видели при описании сернистого ангидрида.

Будучи гидратом высшей солевой формы окисления (глава XV), серный ангидрид способен к дальнейшему окислению и образует рода пероксид, подобно тому как водород дает перекись водорода помимо воды, или как натрий и калий, помимо окислов Na2O и K2O, дают свои пероксиды — соединения, которые в химическом смысле неустойчивы, сильно окисляют и не способны непосредственно вступать в солевые комбинации. Если окислы калия, бария и т. д. сравнить с водой, то их пероксиды должны аналогичным образом соответствовать перекиси водорода не только потому, что содержащийся в них кислород очень подвижен и легко освобождается и что их реакции сходны, но также и потому, что они могут взаимно превращаться друг в друга и способны образовывать соединения друг с другом, с основаниями и с водой, образуя поищем род пероксидных солей. Таков же характер персерной кислоты, открытой в 1878 году Бертоло, и ее соответствующего ангидрида, или перекиси серы, S2O7. Она образуется из 2SO3 + O с поглощением теплоты (-27 тысяч тепловых единиц), подобно озону из O2 + O (-29 тысяч единиц теплоты) или перекиси водорода из H2O + O (-21 тысяча тепловых единиц).

Перекись серы получается при действии тихого разряда на смесь кислорода и сернистого ангидрида. С водой S2O7 дает персерную кислоту H2S2O8. Последняя проще получается путем непосредственного смешивания концентрированной серной кислоты (не слабее H2SO4,2H2O) с перекисью водорода или действием гальванического тока на серную кислоту, смешанную с определенным количеством воды и охлажденную, причем электродами служат платиновые провода, и тогда персерная кислота закономерно появляется на положительном полюсе. Если взять кислоту крепости H2SO4,6H2O, то сначала образуется только гидрат серной перекиси S2O7,H2O; но когда концентрация около положительного полюса достигает H2SO4,3H2O, начинает образовываться смесь перекиси водорода и гидрата серной перекиси. Разбавленные растворы серной перекиси сохраняются лучше, чем более концентрированные, но последние могут быть получены с содержанием до 123 граммов перекиси на литр. Поучителен тот факт, что перекись водорода всегда образуется при распадке концентрированных растворов персерной кислоты при хранении. Таким образом, связь между двумя пероксидами устанавливается как анализом, так и синтезом: перекись водорода способна давать S2H2O8, а последняя — перекись водорода. Смесь серной перекиси с серной кислотой или водой немедленно разлагается с выделением кислорода либо при нагревании, либо под действием платиновой черни. То же самое происходит с раствором барита, хотя вначале осадок не образуется и разложение соли бария BaS2O8 с образованием BaSO4 идет лишь медленно, так что раствор можно отфильтровать (соль бария персерной кислоты растворима в воде). Ртуть, закись железа и соли закиси олова окисляются S2H2O8. Все это — явные признаки истинных пероксидов. Те же общие свойства (способность окислять, свойство образовывать перекись водорода и т. д.) присущи щелочным солям персерной кислоты, которые получаются действием электрического тока на определенные сульфаты, например сульфат аммония или калия. Аммонийная соль персерной кислоты (NH4)2S2O8 особенно легко образуется этим путем и в настоящее время готовится в большом масштабе и используется (подобно Na2O2 и H2O2) для отбеливания тканей и волокон.

Для понимания отношения серной перекиси к серной кислоте мы должны сначала отметить, что перекись водорода следует рассматривать, согласно закону замещения, как воду H(OH), в которой H заменен на (OH). Теперь отношение H2S2O8 к H2SO4 совершенно аналогично. Радикал серной кислоты, эквивалентный водороду, есть HSO4; он соответствует (OH) воды, и поэтому серная кислота H(SHO4) дает (SHO4)2, или S2H2O8, точно так же, как вода дает (HO)2, т. е. H2O2.

Наибольшая часть производимой серной кислоты используется для реакции с хлористым натрием в производстве карбоната натрия; для производства летучих кислот, таких как азотная, соляная и т. д., из их соответствующих солей; для получения сульфата аммония, квасцов, купоросов (медного и железного), искусственных удобрений, суперфосфата (глава XIX, примесь 18) и других солей серной кислоты; при переработке костяной золы для получения фосфора и для растворения металлов — например, серебра при его отделении от золота — для очистки металлов от ржавчины и т. д. Большое количество купоросного масла идет также на переработку органических веществ; оно используется для извлечения стеарина или стеариновой кислоты из жира, для рафинирования керосина и различных растительных масел, при приготовлении нитроглицерина (глава VI, примеси 37 и 37 bis), для растворения индиго и других красящих веществ, для превращения бумаги в пергамент, для получения эфира из спирта, для приготовления различных искусственных запахов из сивушного масла, для получения растительных кислот, таких как щавелевая, винная, лимонная, для превращения небродящих крахмалистых веществ в сбраживаемую глюкозу и в целом ряде других процессов. Трудно найти другое искусственно приготовленное вещество, которое столь часто применялось бы в технике, как серная кислота. Там, где нет заводов для ее производства, экономическое производство многих других веществ, имеющих огромное техническое значение, невозможно. В тех местностях, которые достигли высокой технической активности, количество потребляемой серной кислоты пропорционально велико; серная кислота, карбонат натрия и известь — важнейшие из искусственно приготовляемых агентов, применяемых на заводах.