«Основы химии. Том II»

[29] Реакция аммиака с пятихлористым фосфором сложнее предыдущей. Это легко понять: хлорокиси POCl3 соответствует гидрат PO(OH)3 и соль PO(NH4O)3, а следовательно, и амид PO(NH2)3, в то время как пятихлористый фосфор PCl5 не имеет соответствующего гидрата P(OH)5, и поэтому не существует амида P(NH2)5. Реакция с аммиаком будет двух родов: либо вместо 5 мол. NH3 будет действовать только 3 мол. NH3 или еще меньше, то есть образуются PCl2(NH2)3, PCl3(NH2)2 и т. д.; либо пятихлористый фосфор будет действовать подобно смеси хлора с треххлористым фосфором, и тогда в результате получатся продукты действия хлора на те амиды, которые образуются из треххлористого фосфора и аммиака. По-видимому, оба рода реакций протекают одновременно, но оба рода продуктов неустойчивы, во всяком случае сложны, и в результате получается смесь, содержащая нашатырь и т. д. Продукты первого рода должны реагировать с водой, и мы должны получить, например: PCl3(NH2)2 + 2H2O = 3HCl и PO(HO)(NH2)2. Это вещество на самом деле получено не было, но известно производное от него соединение, получающееся путем отщепления элементов воды — PONH(NH2), называемое дифосфамидом; однако более вероятно, что это нитрил, а не амид, поскольку только амиды содержат группу NH2. Это бесцветный, устойчивый, нерастворимый порошок, который возможно соответствует пирофосфорной кислоте, тем более что при нагревании он выделяет аммиак и дает и оставляет нитрид фосфорила PON — то есть нитрил метафосфорной кислоты. Амид, соответствующий пирофосфату P2O3(NH4O)4, должен быть P2O3(NH2)4, а нитрилы, соответствующие последнему, будут P2O2N(NH2)3, P2ON2(NH2)2 и P2N3(NH2). Состав первого такой же, как у вышеупомянутого дифосфамида. Третий пирофосфорный нитрил имеет формулу P2N4H2, и таков же состав тела, известного как фосфам, PHN2 (в определенном смысле это аналог полимеризованного N3H, гл. VI). Действительно, фосфам был получен нагреванием продуктов действия аммиака на хлористый фосфор в виде нерастворимого щелочного порошка, который под действием воды дает аммиак и фосфорную кислоту. То же вещество получается действием хлористого аммония на хлористый фосфор (сначала образуется PNCl2, который далее реагирует с аммиаком, образуя фосфам) и прокаливанием массы, образующейся при действии аммиака на треххлористый фосфор. Раньше состав фосфама предполагался равным PHN2, теперь есть основания думать, что его молекулярный вес равен P3H3N6.

Описанные выше соединения соответствуют нормальным солям, но возможны также нитрилы и амиды, соответствующие кислым солям, и они будут кислотами. Например, амид PO(HO)2(NH2) и его нитрил будут либо PN(HO)2, либо PO(HO)(NH), но во всяком случае будут иметь состав PNH2O2 и обладать кислыми свойствами. Аммонийная соль этой фосфонитриловой кислоты (она называется фосфаминовой кислотой), PNH(NH4)O2, получается действием аммиака на фосфорный ангидрид: P2O5 + 4NH3 = H2O + 2PNH(NH4)O2. При этом образуется некристаллическая растворимая масса, которую растворяют в разбавленном растворе аммиака и осаждают хлористым барием, после чего полученную бариевую соль разлагают серной кислотой и таким образом получают раствор кислоты вышеуказанного состава.

Из теории образования амидов и нитрилов (гл. IX) очевидно, что кислотам фосфора может соответствовать очень много соединений такого рода; но пока известны лишь немногие. Легкие переходы орто-, мета- и пирофосфорных кислот посредством водорода аммиака в низшие кислоты и обратно затрудняют изучение этого весьма обширного класса соединений, и редко можно судить о природе полученного таким продуктом по его составу; и тем более что здесь возможны случаи изомерии и полимерии, смешения воды кристаллизации и конституции и т. д. Требуется еще много данных, чтобы мы могли составить верное суждение о составе и строении таких соединений. В качестве лучшего доказательства этого мы опишем весьма интересное и наиболее полно исследованное соединение этого класса, PNCl2, называемое хлорфосфамидом, или азотистым хлорфосфоритом. Оно образуется в небольших количествах при пропускании пара хлористого фосфора над накаленным нашатырем. Бессон (1892) нагревал соединение PCl5·8NH3 (которое легко и непосредственно образуется из PCl5 и NH3) под давлением около 50 мм (ртутного столба) до 200° и получил блестящие кристаллы PNCl2, плавтящиеся при 106° (в остатке после перегонки аммиачного фосфама). Хлор в нем очень прочен — совсем не так, как в хлористом фосфоре. Действительно, получающееся вещество не только нерастворимо в воде (хотя растворимо в спирте и эфире), но даже не смачивается ею и перегоняется с водяным вром без разложения. В свободном состоянии оно легко кристаллизуется в бесцветные призмы, плавится при 114°, кипит при 250° (Гладстон, Вихельхаус) и при сплавлении с едким кали дает хлористый калий и амидонитрил фосфорной кислоты. Судя по его формуле и простоте его состава и реакций, можно было бы думать, что молекулярный вес этого вещества выражается формулой PCl2N, что оно соответствует PON и PCl5 (подобно POCl3) с замещением Cl3 на N, точно так же как в POCl3 два атома хлора замещены кислородом; но все эти предположения неверны, потому что его плотность по парусности (отнесенная к водороду — Гладстон, Вихельхаус) = 182, то есть молекулярная формула должна быть в три раза больше: P3N3Cl6. Полимеризация (утроение) здесь точно такого же рода, как и у нитрилов.

[30] Необходимо заметить, что хотя мышьяк столь тесно аналогичен фосфору (особенно в высших формах соединения, RX3 и RX5), в то же время он обнаруживает известное сходство и даже изоморфизм с соответствующими соединениями серы (особенно металлическими соединениями типа MAs, соответствующего MS). Так, соединения, содержащие металлы, мышьяк и серу, очень часто встречаются в природе. Иногда относительные количества мышьяка и серы варьируют, так что приходится признать изоморфное замещение между арсенидами и сульфидами. Помимо FeS2 (обычный пирит) и FeAs2, железо образует мышьяковистый колчедан, содержащий как серу, так и мышьяк, который по своему составу, FeAsS или FeS2·FeAs2, напоминает два предыдущих.

[30 бис] Согласно Ретгерсу (1893), мышьяковое зеркало (см. далее) представляет собой неустойчивую разновидность металлического мышьяка, тогда как бурый продукт, образующийся вместе с ним в приборе Марша, есть низший гидрид AsH. Шулер и Маклеод (1894), однако, признают особую желтую разновидность мышьяка.

[31] Соляная кислота растворяет мышьяковистый ангидрид в значительных количествах, и это происходит, вероятно, вследствие образования неустойчивых соединений, в которых мышьяковистый ангидрид играет роль основания. Известно даже соединение, называемое хлорокисью мышьяка, состава AsOCl. Оно образуется при добавлении мышьяковистого ангидрида понемногу к кипящему треххлористому мышьяку: As2O3 + AsCl3 = 3AsOCl. Это прозрачное вещество, дымящее на воздухе и соединяющееся с водой с образованием кристаллической массы состава As2(OH)4Cl2. При нагревании оно разлагается на хлористый мышьяк и новую хлорокись более сложного состава, As6O8Cl2. Треххлористый мышьяк при обработке небольшим количеством воды образует упомянутое выше кристаллическое соединение As2(HO)4Cl2. Эти соединения напоминают основные соли висмута и алюминия. Существование этих соединений показывает, что мышьяк имеет более металлический или основной характер, чем фосфор. Тем не менее треххлористый мышьяк AsCl3 во многом напоминает треххлористый фосфор. Он получается непосредственным действием хлора на мышьяк или перегонкой смеси поваренной соли, серной кислоты и мышьяковистого ангидрида. Последний способ получения уже указывает на основные свойства окиси. Хлористый мышьяк представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, кипящую при 130° и имеющую удельный вес 2,20. Он дымит на воздухе, подобно другим хлорангидридам, но гораздо медленнее и неполнее разлагается водой, чем треххлористый фосфор. Для его полного разложения на соляную кислоту и мышьяковистый ангидрид требуется значительное количество воды. Он служит прекрасным примером перехода от истинных хлоридов металлов к истинным хлорангидридам кислот. Он почти не соединяется с хлором, то есть если AsCl5 и образуется, то он весьма неустойчив. Трехбромистый мышьяк AsBr3 образуется в виде кристаллического вещества, плавящегося при 20° и кипящего при 220°, при непосредственном действии металлического мышьяка на раствор брома в серноуглероде с последующим выпариванием последнего. Удельный вес трехбромистого мышьяка равен 3,36. Кристаллический трийодид мышьяка AsI3 с удельным весом 4,39 может быть получен подобным же образом; он может растворяться в воде и при выпаривании выделяется из раствора в безводном состоянии — то есть не разлагается — и следовательно ведет себя как соли металлов. Трехфтористый мышьяк AsF3 получается нагреванием плавикового шпата и мышьяковистого ангидрида с серной кислотой. Это дымящая, бесцветная и очень ядовитая жидкость, кипящая при 63° и имеющая удельный вес 2,73. Он разлагается водой. Очень замечательно, что фтор образует также пентафторид мышьяка, хотя это соединение еще не получено в обособленном состоянии, а лишь в комбинации с фтористым калием. Это соединение, K3AsF8, образуется в виде призматических кристаллов при растворении арсената калия K3AsO4 в плавиковой кислоте.

Мышьяковая кислота H3AsO4, соответствующая ортофосфорной кислоте, получается окислением мышьяковистого ангидрида азотной кислотой и выпариванием полученного раствора до достижения удельного веса 2,2; при охлаждении она выделяется в кристаллах вышеуказанного состава. Этот гидрат соответствует нормальным солям мышьяковой кислоты; но при растворении в воде (без нагревания) и при охлаждении крепкого раствора выделяются кристаллы, содержащие большее количество воды, а именно (AsH3O4)2·H2O. Эта вода, подобно кристаллизационной воде, очень легко удаляется при 100°. При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав, идентичный составу пирофосфорной кислоты, As2H4O7, но вода при растворении этого гидрата с выделением тепла образует раствор, ничем не отличающийся от раствора обычной мышьяковой кислоты, так что самостоятельной пиромышьяковой кислоты не образуется. Нет также истинного аналога метафосфорной кислоты, хотя соединение AsHO3 образуется при 200° и при застывании дает массу с перламутровым блеском, малорастворимую в холодной воде; но при соприкосновении с теплой водой оно сильно разогревается и дает в растворе обычную ортомышьяковую кислоту. Мышьяковая кислота образует три ряда солей, которые совершенно аналогичны трем рядам ортофосфатов. Так, нормальная соль K3AsO4 образуется при сплавлении других арсенатов калия с углекислым калием; она растворима в воде и кристаллизуется в иглах, не содержащих воды. Двухкалиевый арсенат K2HAsO4 образуется в растворе при смешивании карбоната калия и мышьяковой кислоты до прекращения выделения углекислого ангидрида; он не кристаллизуется и имеет щелочную реакцию; следовательно, он прекрасно соответствует фосфату натрия. Как упоминалось выше, сама мышьяковая кислота действует как окислитель; например, она применяется в производстве аниловых красок для окисления анилина и в больших количествах приготавливается для этой цели. Когда через ее раствор пропускают сероводород, в растворе получается серная кислота и мышьяковистый ангидрид. Мышьяковая кислота очень легко растворима в воде, ее раствор имеет чрезвычайно кислую реакцию, а при кипячении с соляной кислотой выделяет хлор, подобно селеновой, хромовой, марганцевой и некоторым другим высшим металлическим кислотам.

Мышьяковый ангидрид As2O5 образуется при накаливании мышьяковой кислоты. Его следует нагревать осторожно, так как при ярко-красном калении он разлагается на кислород и мышьяковистый ангидрид. Мышьяковый ангидрид представляет собой аморфное вещество, почти совершенно нерастворимое в воде, но он притягивает влагу из воздуха, расплывается и переходит в кислоту. Горячая вода производит это превращение с большой легкостью.

[33] Образование мышьяковистого водорода сопровождается поглощением 37 000 тепловых единиц, в то время как фосфин выделяет 18 000 (Ожье), а аммиак — 27 000. Натриевая (0,6%) амальгама с крепким раствором As2O3 дает газ, содержащий 86 об. мышьяка и 14 об. водорода (Кавацци).

[34] Это пятно или металлический налет, осаждающийся на нагретой трубке, можно легко испытать на предмет того, действительно ли он обяза Sпроисхождением мышьяку или происходит от какого-либо другого вещества, восстановленного в пламени водорода — например, углерода или сурьмы. Необходимость отличать мышьяк от сурьмы тем чаще встречается в судебной медицине, что препараты сурьмы очень часто применяются в качестве лекарств, а сурьма ведет себя в водородном приборе точно так же, как мышьяк, и поэтому при исследовании на отравление мышьяком ее легко принять за сурьму. Лучший метод различения металлических пятен мышьяка и сурьмы заключается в испытании их раствором гипохлорита натрия, свободным от хлора, так как он растворяет мышьяк и не растворяет сурьму. Такой раствор легко получается двойным разложением растворов карбоната натрия и хлорной извести. Раствор хлората калия действует таким же образом, только медленнее. Дальнейшие подробности следует искать в аналитических трудах.

Мышьяковистый водород, подобно фосфористому водороду, лишь малорастворим в воде, не обладает щелочными свойствами — то есть не соединяется с кислотами — и действует как восстановитель. При пропускании в раствор нитрата серебра он дает черно-бурый осадок металлического серебра, причем мышьяк окисляется. Действуя на медный купорос и подобные соли, мышьяковистый водород иногда образует арсениды — то есть восстанавливает металлическую соль своим водородом и сам восстанавливается до мышьяка. Серная и даже соляная кислота восстанавливают мышьяковистый водород до мышьяка, и еще легче он разлагается хлористым мышьяком, а с хлористым фосфором дает соединение PAs. Мышьяковистый водород дает металлический мышьяк с кислым раствором мышьяковистого ангидрида (Тиволи).

[35] Согласно определению Мичерлиха, плотность пара мышьяковистого ангидрида равна 199 (H = 1) — то есть отвечает молекулярной формуле As4O6. Вероятно, это связано с тем, что молекула свободного мышьяка содержит As4. В. Мейер и Бильц, однако, показали (1889), что при температуре около 1700° плотность пара мышьяка соответствует молекуле As2, а не As4, как при более низких температурах.

[36] Мышьяковистый ангидрид получается в аморфном виде после продолжительного нагревания при температуре, близкой к температуре его улетучивания, или, еще лучше, при нагревании в закрытом сосуде. Тогда он плавится в бесцветную жидкость, при охлаждении которой образуется прозрачная стекловидная масса, удельный вес которой лишь немного меньше удельного веса кристаллического ангидрида. При охлаждении эта стекловидная масса претерпевает внутреннее изменение, в ходе которого она кристаллизуется, становится непрозрачной и приобретает фарфоровидный вид. Весьма замечательно следующее различие между стекловидной и непрозрачной разновидностями: когда стекловидная разновидность растворяется в крепкой и горячей соляной кислоте, при охлаждении она дает кристаллы ангидрида, причем эта кристаллизация сопровождается испусканием света (видимого в темноте), и весь жидкость светится при начале выделения кристаллов. Непрозрачная разновидность не испускает света при выделении кристаллов из ее раствора в соляной кислоте. Замечательно также, что стекловидная разновидность переходит в непрозрачную форму при ее растирании — то есть под действием серии ударов. Таким образом, известны несколько разновидностей мышьяковистого ангидрида, но до сих пор они не характеризуются какими-либо особыми химическими различиями и даже мало отличаются по удельному весу, так что нельзя сказать, будто вышеуказанные различия обусловлены каким-либо изомерным превращением — то есть расположением атомов в молекуле — а вероятно, зависят лишь от различия в распределении молекул, или, иными словами, являются физическими, а не химическими вариациями. Одна часть стекловидного ангидрида требует для своего растворения двенадцати частей кипящей воды или двадцати пяти частей при обычной температуре. Непрозрачная разновидность менее растворима и при обычной температуре требует для своего растворения около семидесяти частей воды.

[37] Мышьяковистый ангидрид не окисляется на воздухе ни в сухом состоянии, ни в растворе, но в присутствии щелочей он поглощает кислород из воздуха и действует как прекрасный восстановитель. Это, вероятно, связано с тем, что мышьяковая кислота гораздо энергичнее мышьяковистой и что именно мышьяковая кислота образуется при окислении последней в присутствии щелочей. Мышьяковистый ангидрид легко восстанавливается до мышьяка многими металлами, даже медью.

[38] Слабость кислотных свойств мышьяковистого ангидрида видна из того факта, что если растворить его в аммиачной воде, а затем добавить еще более крепкий раствор аммиака, выделяются призматические кристаллы состава метаарсенита аммония, NH4AsO3. Эта аммонийная соль расплывается на воздухе и теряет весь аммиак. Магниевая соль является трехметаллической, Mg3(AsO3)2; она нерастворима в воде и образуется при смешивании аммиачного раствора мышьяковистого ангидрида с аммиачным раствором соли магния. Она нерастворима даже в аммиаке, хотя растворяется в избытке кислот. Гидроксид магния дает с мышьяковистыми растворами ту же соль, и поэтому магнезия является одним из лучших противоядий при отравлении мышьяком. Мышьяковокислые соли меди широко применяются в производстве красок, особенно пигментов. Они отличаются нерастворимостью в воде и замечательно ярким зеленым цветом, но в то же время ядовитым характером. Мало того, что такие краски, нанесенные на обои или другие материалы, легко осыпаются с них, они выделяют испарения, содержащие AsH3. Соли меди, CuX2, при смешивании со щелочным раствором мышьяковистой кислоты дают зеленый осадок медной соли, называемой шеелевой зеленью. Ее состав, вероятно, CuHAsO3. Аммиак растворяет ее и дает бесцветный раствор, содержащий закись мышьяка — то есть медное соединение восстанавливается, а мышьяк подвергается дальнейшему окислению. Еще шире применялась, особенно в прежние времена, так называемая штутгартская [селянинская/швейнфуртская] зелень; это нерастворимая зеленая соль меди, во многом напоминающая предыдущую, но имеющая другой оттенок. Ее готовят смешением кипящих растворов мышьяковистой кислоты и ацетата меди. Мышьяковистая кислота образует с гидроксидом железа нерастворимое соединение, напоминающее фосфат; именно поэтому свежеосажденная окись железа применяется в качестве противоядия при отравлении мышьяком. Свежеосажденная окись железа, принятая сразу после отравления мышьяком, переводит мышьяковистую кислоту в нерастворимое состояние, образуя соединение, на которое кислоты желудка не действуют, так что отравление не может развиваться. Замечательно, что жители некоторых гористых стран приучают себя принимать мышьяк как средство, которое, по их опыту, помогает преодолевать усталость горных восхождений. Мышьяковистый ангидрид и некоторые его соли применяются также в медицине, разумеется, только в небольших количествах. При внутреннем приеме мышьяк переходит в кровь и выводится главным образом с мочой.

[39] Эди (1889) получил соединения As2O3 с 1, 2, 4 и 8 SO3 путем прямого воздействия обыкновенной и нордхаузенской серной кислоты на As2O3. Вебер ранее получил As2O3·SO3 (который выделяет SO3 при 225°), а также другие As2O3·nSO3 (где n = 3, 6 и 8) под действием паров SO3 на As2O3 при определенной температуре. Соединение As2O3·8SO3 теряет SO3 при 100°. Окись сурьмы, Sb2O3, дает сходные соединения. Эди (1891) также получил (в результате действия SO3 на H3PO4) соединение H3PO4·3SO3 в виде вязкой жидкости, разлагаемой водой.

[40] Типографский шрифт состоит из сплава, известного под названием «гапортный металл» (или гапорт), содержащего обычно около 15 частей сурьмы на 85 частей свинца; иногда (например, для стереотипов) добавляется от 10 до 15 процентов висмута или 8 процентов олова и даже медь. Твердость сплава, необходимая для печати, очевидно, зависит от присутствия сурьмы, но следует избегать ее избытка, так как он делает сплав хрупким, и шрифт через некоторое время теряет свою четкость.

[40 bis] Сурьма получается в более чистом состоянии путем нагревания с древесным углем окиси, получаемой при действии азотной кислоты на нечистую коммерческую металлическую сурьму. Это основано на том факте, что при действии кислоты сурьма образует окись Sb2O3, которая лишь мало растворима в воде. Мышьяк, который почти всегда присутствует, образует растворимые мышьяковистую и мышьяковую кислоты и остается в растворе. Чистейшая сурьма легко получается из рвотного камня путем нагревания его с небольшим количеством селитры. Металлическая сурьма также встречается, хотя и редко, в самородном виде; и так как она получается весьма легко, она была известна алхимикам XV века. Чистейшая металлическая сурьма может быть осаждена электрическим током из раствора сернистой сурьмы в сульфиде натрия после добавления к раствору хлористого натрия.

[41] Поскольку сурьмянистая окись соответствует типу SbX3, очевидно, что могут существовать соединения, в которых сурьма замещает три атома водорода; такие соединения в некоторой степени были получены, но они легко превращаются водой в вещества, соответствующие обычным формулам соединений сурьмы. Так, рвотный камень C4H4(SbO)KO6 при нагревании теряет воду и образует C4H2SbKO6 — то есть винную кислоту C2H6O6, в которой один атом водорода заменен калием, а три — сурьмой. Но это вещество под действием воды вновь превращается в рвотный камень.

Сходное соединение наблюдается в той промежуточной окиси сурьмы, которая образуется при нагревании сурьмянистой окиси на воздухе: ее состав есть SbO2 или Sb2O4. Эту окись можно рассматривать как ортосурьмяную кислоту SbO(HO)3, в которой три атома водорода замещены сурьмой в том состоянии, в каком она находится в окиси сурьмы, т. е. SbO(SbO3) = Sb2O4. Окись сурьмы также образуется при прокаливании сурьмяной кислоты; при этом она теряет воду и кислород, давая эту промежуточную окись в виде белого неплавкого порошка с удельный вес 6,7. Она несколько растворима в воде и дает раствор, который окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет.

[41 bis] Бейльштейн и Блазе (1889), получив множество солей сурьмяной кислоты, пришли к выводу, что она одноосновная, но все соли все еще содержат воду, так что их общий тип в основном таков: MSbO3·3H2O, например M = Li, Hg (соли закиси), ½ Pb и т. д. Тип ортосолей M2SbO4 совершенно неизвестен, хотя он воспроизводится в тиосоединениях, например в соли Шлиппе Na2SbS4, но эта соль также содержит кристаллизационную воду 9H2O (глава XX, примесь 29).

[42] Среди других соединений сурьмы сурьмянистый водород SbH3 напоминает мышьяковистый водород по способу своего образования и свойствам (он распадается при 150°, Брунн, 1890; в сжиженном состоянии кипит при -65° и затвердевает при -92°), тогда как галоидные соединения во многих отношениях отличаются от соединений мышьяка. Когда хлор пропускают над избытком порошкообразной сурьмы, образуется треххлористая сурьма SbCl3, но если хлор находится в избытке, образуется пятихлористая сурьма SbCl5. Треххлористое соединение представляет собой кристаллическое вещество, которое плавится при 72° и перегоняется при 230°, тогда как пятихлористое представляет собой желтую жидкость, которая при нагревании распадается на хлор и треххлористую сурьму; при 140° оно начинает обильно выделять хлор, уносящий с собой пар треххлористого соединения, а при 200° разложение завершается, и перегоняется только чистый сурьмянистый хлорид. Это свойство пятихлористой сурьмы обусловило ее применение во многих случаях для переноса хлора; тем более что, отдав свой хлор, она оставляет треххлористый хлорид, способный поглощать новое количество хлора; и поэтому многие вещества, неспособные вступать в непосредственную реакцию с газообразным хлором, делают это с пятихлористой сурьмой, и в присутствии небольшого ее количества хлор будет действовать на них точно так же, как кислород способен в присутствии окислов азота окислять вещества, которые не могли быть окислены с помощью свободного кислорода. Так, сероуглерод не реагирует с хлором при низких температурах — эта реакция требует высокой температуры, — но в присутствии пятихлористой сурьмы его превращение в четыреххлористый углерод происходит при низких температурах. Трех- и пятихлористая сурьма, обладая характером хлорангидридов, дымят на воздухе, притягивают влагу и разлагаются водой, образуя сурьмянистую и сурьмяную кислоты. Но при первом действии воды треххлористый хлорид выделяет не весь свой хлор в виде соляной кислоты, что понятно ввиду того, что сурьмянистый ангидрид также является основанием и поэтому способен реагировать с кислотами; действительно, сернистая сурьма, растворенная в избытке соляной кислоты (выделяется сероводород), дает водный раствор треххлористой сурьмы, который при осторожной перегонке дает даже безводное соединение. Треххлористая сурьма разлагается только избытком воды, и то не полностью, ибо с большим количеством воды она образует алжирский порошок (порошок альгарота) — то есть хлорокись сурьмы. Первичное действие воды заключается в образовании хлорокиси SbOCl — то есть соли, соответствующей окиси сурьмы как основанию. Если окись сурьмы или хлорид сурьмы растворить в избытке соляной кислоты и разбавить раствор значительным количеством воды, то осаждается тот же порошок альгарота. Состав варьируется в зависимости от относительного количества воды, а именно в пределах между SbOCl и Sb4O5Cl2. Последнее соединение представляет собой как бы основную соль первого, поскольку его состав = 2(SbOCl)·Sb2O3.

С бромом и йодом сурьма образует соединения, подобные соединениям с хлором. Сурьмянистый бромид SbBr3 кристаллизуется в бесцветные призмы, плавится при 94° и кипит при 270°; сурьмянистый йодид SbI3 образует красные кристаллы с удельный вес 5,0; фтористый водород сурьмы SbF3 выделяется из раствора сурьмянистой окиси в плавиковой кислоте, а SbF5 образуется при аналогичной обработке сурьмяной кислоты. Последняя дает легкорастворимые двойные соли с фторидами щелочных металлов.

Де Хаен (1887) получил весьма устойчивые растворимые двойные соли SbF3·KCl (100 частей воды растворяют 57 частей соли), SbF3·K2SO4 и др., которые он предложил использовать в технике как очень легко кристаллизующиеся и растворимые соли сурьмы.

Энгель, пропуская газообразный хлористый водород в насыщенный раствор треххлористой сурьмы при 0°, получил соединение HCl·2SbCl3·2H2O, а с пятихлористым — соединение SbCl5·5HCl·10H2O. Треххлористый висмут BiCl3 дает сходное соединение.

Сондерс (1892) получил 5RbCl·3SbCl3 и RbCl·SbCl3. Дитт и Мецнер (1892) показали, что сурьма и висмут растворяются в соляной кислоте исключительно благодаря участию кислорода воздуха или кислорода, растворенного в кислоте.

[43] Металлический висмут получается очень легко, когда соединения его окиси восстанавливаются сильными восстановителями, но когда берутся менее сильные восстановители — например, закись олова, — образуется закись висмута в виде черного кристаллического порошка. Это соединение типа BiX2, его состав BiO; оно разлагается кислотами на металл и окись, которая переходит в раствор.

[44] Тип BiX5 представлен пятиокисью Bi2O5, ее метагидратом Bi2O5·H2O, или BiHO3, известным как висмутовая кислота, и пирогидратом Bi2H4O7. Пятиокись висмута получается продолжительным пропусканием хлора через кипящий раствор едкого кали (удельный вес 1,38), содержащий во взвешенном состоянии окись висмута; осадок промывают водой, кипящей азотной кислотой (но недолго, иначе висмутовая кислота разлагается), затем снова водой и, наконец, высушивают при 125° образовавшийся ярко-красный порошок гидрата BiHO3. Продолжительное действие азотной кислоты на висмутовый ангидрид Bi2O5 приводит к образованию соединения Bi2O4·H2O, которое во влажном воздухе разлагается с образованием Bi2O3. Плотность висмутового ангидрида равна 5,10, двуокиси Bi2O4 — 3,60, а висмутовой кислоты BiHO3 — 5,75. Пировисмутовая кислота Bi2H4O7 представляет собой бурый порошок, который при 150° теряет часть своей воды и при дальнейшем нагревании разлагается с выделением кислорода и воды. Она получается действием цианистого калия на раствор нитрата висмута. Известны метасоли висмутовой кислоты, например KBiO3. Однако обычно они встречаются в комбинациях с самой метависмутовой кислотой. Так, Андре (1891) взял раствор двойной соли BiBr3 и KBr, обработал его бромом после добавления аммиака и получил красно-бурый осадок, который после промывания (в течение нескольких недель) имел состав KBiO3·HBiO3. При промывании разбавленной азотной кислотой эта соль давала висмутовую кислоту.

[44 bis] Жерар (1889) получил особую разновидность висмута нагреванием чистого кристаллического висмута до ярко-красного каления в токе азота. Зеленоватые пары осаждались в более холодных частях прибора в виде серого порошка, который под микроскопом имел вид мельчайших шариков. Атмосфера азота необходима для этого превращения; другие газы, такие как водород и окись углерода, не способствуют этому переходу. Полученный аморфный висмут плавится при 410° (кристаллическая разновидность при 269°), удельный вес 9,483. (Не содержит ли он нитрида?)

[45] Основная углекислая соль висмута применяется для отбеливания кожи (велютин и др.).

[46] При избытке воды выделяется дополнительное количество кислоты и образуется еще более основная соль. Конечным продуктом, на который избыток воды, по-видимому, не оказывает абсолютно никакого действия, является вещество состава BiO(NO3)·BiO(OH). В последней соли мы видим предел изменения, и этот предел свидетельствует о том, что тип солевых соединений висмутовой окиси имеет форму Bi2X6, а не BiX3; но весьма вероятно, на основании примеров, которые мы рассматривали в случае свинца, что этот тип следует еще более полимеризовать, чтобы получить правильное представление о типе висмутовых соединений. Если мы отнесем все висмутовые соединения к этому типу, Bi2X6, то получим следующее выражение для состава нитратов: нормальная соль, Bi2(NO3)6; первая основная соль, Bi2O(OH)2(NO3)2; магистраль висмута (висмутный магстерий), Bi2(OH)4(NO3)2, и предельная форма Bi2O2(OH)(NO3).

Общий характер висмутовой окиси в ее соединениях хорошо иллюстрируется на нитрате; хлористый висмут BiCl3, получаемый нагреванием висмута в хлоре или растворением его в царской водке с последующей перегонкой без доступа воздуха, точно так же разлагается водой и образует основные соли — например, сначала BiOCl, подобно вышеупомянутой соли азотной кислоты. Хлористый висмут кипит при 447°, и формула его, вероятно, BiCl3. Полимеризация может происходить в одних соединениях и не происходить в других. Известно также летучее соединение состава Bi(C2H5)3 в виде жидкости, нерастворимой в воде и разлагающейся со взрывом при нагревании до 130°. Двойными солями, содержащими хлорид висмута, являются: 2(KCl)·BiCl3·2H2O (из раствора Bi2O3 и KCl в соляной кислоте) и KCl·BiCl3·H2O. Бигем (1892) также получил KBr(SO4)2 в виде таблитчатых кристаллов путем обработки вышеупомянутой двойной соли концентрированной серной кислотой. Состав этой соли напоминает состав квасцов.

[47] Поскольку металлы, входящие в состав подобных сплавов (висмут, свинец, олово, кадмий), труднолетучи, а их сплавы легкоплавки, их можно применять вместо ртути во многих физических экспериментах, проводимых при температуре 70° и выше, и они имеют то преимущество, что не дают паров с заметным упругим давлением (ртуть при 100° — 0,75 мм). Висмут при переходе в жидкое состояние расширяется, но у него существует температура максимальной плотности. Согласно Людекингу, средний коэффициент расширения жидкого висмута равен 0,0000442 (между 270° и 303°), а твердого — 0,0000411.

[48] Хотя, руководствуясь Браунером, который показал, что дидим дает высшую окись Di2O5, я помещаю этот элемент в пятую группу, я все же не уверен в его положении, поскольку считаю, что вопросы, касающиеся этого металла, еще далеки от окончательного разрешения.

[49] Когда пары хлорокиси ванадия нагревают с цинком в запаянной трупке при 400°, они теряют часть своего хлора и образуют зеленую кристаллическую массу с удельный вес 2,88, расплывающуюся на воздухе и имеющую состав VOCl2. Неизвестна лишь плотность ее пара, и было бы чрезвычайно важно определить, является ли ее молекулярный состав таковым, как указано выше, или он соответствует формуле V2O2Cl4. Другая, менее летучая хлорокись, VOCl, образуется вместе с ней в виде коричневого нерастворимого вещества, которое, однако, растворимо в азотной кислоте, как и предыдущая. Роско получил еще менее хлорированное вещество, а именно (VO)2Cl; но оно может представлять собой лишь смесь VO и VOCl. Во всяком случае, мы находим здесь ряд последовательных переходов, подобных тем, которые встречаются в соединениях очень немногих других элементов.

[50] Сильные кислоты и щелочи растворяют ванадиевый ангидрид в значительных количествах, образуя желтые растворы. При прокаливании его, особенно в токе водорода, он выделяет кислород и образует низшие окиси: V2O4 (кислотные растворы зеленого цвета, подобно солям окиси хрома), V2O3 и низшую окись VO. Последняя представляет собой металлический порошок, получаемый при нагревании хлорокиси ванадия в избытке водорода и принимавшийся некогда за металлический ванадий. Когда раствор ванадиевой кислоты обрабатывают металлическим цинком, он образует синий раствор, который, по-видимому, содержит эту окись. Она действует как восстановитель (и представляет собой близкий аналог закиси хрома CrO). Металлический ванадий может быть получен только из хлорида ванадия, совершенно свободного от кислорода. Муассан (1893) получил его восстановлением окиси углеродом в электрической печи и счел его наиболее тугоплавким из металлов ряда Pt, Cr, Mo, U, W и V (он также получил соединение ванадия с углеродом). Удельный вес этого металла равен 5,5. Он серовато-белого цвета, не разлагается водой и не окисляется на воздухе, но сгорает при сильном нагревании и может быть сплавлен в токе водорода (образуя, возможно, соединение с водородом). Он нерастворим в соляной кислоте, но легко растворяется в азотной кислоте и при сплавлении с едким натром образует ванадат натрия.

Что касается солей ванадиевой кислоты, известны три различные класса; первые соответствуют метаванадиевой кислоте VMO3 = M2OV2O5, вторые соответствуют дихроматам — то есть имеют состав V4M2O11, что равно M2O + 2V2O5, — а третьи соответствуют ортованадиевой кислоте VM3O4 или 3M2O + V2O5. Последние образуются при сплавлении ванадиевого ангидрида с избытком щелочного карбоната.

Ванадиевая кислота дает так называемые «комплексные» кислоты (которые более подробно рассматриваются в главе XXI при обсуждении Mo и W) — то есть кислоты, состоящие из двух кислот, объединенных в одну. Так, Фридгейм (1890) получил фосфорно-ванадиевую кислоту, а Шмиц-Дюмон (1890) — сходную мышьяково-ванадиевую кислоту. Первая получается нагреванием V2O5 с сиропообразной фосфорной кислотой. Образующиеся золотисто-желтые пластинчатые кристаллы имеют состав H2OV2O5P2O5·9H2O, и им соответствуют соли — например, (NH4)2V2O5P2O5 с 3 и 7H2O и т. д. Эти соли не могут быть разделены кристаллизацией, так что существуют «комплексы» этих кислот в целом ряде солей (а также в природе). Можно предполагать (Фридгейм), что V2O5 играет здесь как бы роль основания, или что эти кислоты можно рассматривать как двойные соли. Среди истинных двойных солей ванадия (Nb и Та) очень многие известны среди фторидов, таковы VF3·2NH4F, VOF2·2NH4F, VO2F·3NH4F и др. (Петтерссон, Пиччини и Георги, 1890–1892).

Ванадий был открыт в начале этого столетия дель Рио, а впоследствии исследован Сефстрёмом, но лишь в 1868 году Роско установил вышеприведенные формулы соединений ванадия.

[51] Исследованиям, выполненным Роско, предшествовали работы Мариньяка 1865 года по соединениям ниобия и тантала, которым также приписывались иные формулы, чем те, которые признаются в настоящее время. Тантал был открыт одновременно с ванадием Хэтчеттом и Экебергом и впоследствии изучался Розе, который в 1844 году открыл в нем ниобий. Несмотря на многочисленные исследования Германа (в Москве), Кобеля, Розе и Мариньяка, все же до сих пор нет никакой определенности в отношении чистоты и свойств, приписываемых соединениям этих элементов. Их трудно отделить друг от друга, а особенно от сопутствующих им цериевых металлов, титана и т. д. До исследований Розе высшая окись тантала предполагалась принадлежащей к типу TaX6 — то есть ее состав принимался как TaO3, а низшей окиси приписывалась формула TaO2. Розе приписал формулу TaO2 высшей окиси и открыл новый элемент по имени ниобий в веществе, ранее считавшемся низшей окисью. Он даже допускал существование третьего элемента, встречающегося вместе с танталом и ниобием, который он назвал пелопием, но впоследствии он нашел, что пелопиевая кислота — это лишь другая окись ниобия, и счел вероятным, что высшая окись этого элемента есть NbO2, а низшая — Nb2O3. Герман нашел, что считавшаяся чистой ниобиевая кислота содержала значительное количество танталовой кислоты, и кроме того он допускал существование другой особой металлической кислоты, которую назвал ильменитовой кислотой по месту нахождения (Ильменские горы на Урале) минерала, из которого он ее получил. В. Кобель признал еще одну кислоту, которую назвал дианиновой кислотой, и эти разноречивые утверждения были приведены в соответствие лишь в шестидесятые годы Мариньяком. Он прежде всего указал точный метод разделения соединений тантала и ниобия, которые всегда получаются в смеси.

[52] Если ниобиевую кислоту смешать с небольшим количеством древесного угля и прокалить в токе хлора, выделяется трудноплавкая и труднолетучая хлорокись NbOCl3. Плотность пара этого соединения по отношению к воздуху равна 7,5, и эта плотность пара полностью подтверждает правильность формул, данных Мариньяком, и указывает на количественную аналогию между соединениями ниобия и тантала и соединениями фосфора и мышьяка и, следовательно, также ванадия. В своих качественных отношениях (что очевидно также из соответствия атомных весов) соединения тантала и ниобия обнаруживают большое сходство с соединениями молибдена и вольфрама. Так, цинк, действуя на кислые растворы соединений тантала и ниобия, дает синее окрашивание точно так же, как он делает это с соединениями вольфрама и молибдена (а также титана). Эти кислоты образуют такое же большое число солей, как и кислоты вольфрама и молибдена. Ангидриды кислот также нерастворимы в воде, но в виде коллоидов иногда удерживаются в растворе, точно так же как ангидриды титановой и молибденовой кислот. Более того, ниобий во всех отношениях является ближайшим аналогом молибдена, а тантал — вольфрама. Ниобий получается восстановлением двойного фторида ниобия и натрия с помощью натрия. Его трудно получить в чистом состоянии. Это металл, на который соляная кислота действует с некоторой энергией, как и плавиковая кислота, смешанная с азотной, а также кипящий раствор едкого кали. Тантал, получаемый абсолютно тем же способом, представляет собой гораздо более тяжелый металл. Он неплавок и подвергается действию только смеси плавиковой и азотной кислот. Розе в 1868 году показал, что при восстановлении двойного фторида NbF5·2KF натрием после обработки водой получается сероватый порошок. Удельный вес этого порошка равен 6,8, и он считает его гидридом ниобия NbH. Также и при восстановлении магнием и алюминием он получил не металлический ниобий, а сплав Al3Nb с удельный вес 4,5.

Ниобий, насколько известно, соединяется с кислородом в трех пропорциях. NbO, образующийся при восстановлении NbOF3·2KF натрием; NbO2, образующийся при прокаливании ниобиевой кислоты в токе водорода, и ниобиевый ангидрид Nb2O5 — белое неплавкое вещество, нерастворимое в кислотах, с удельный вес 4,5. Танталовый ангидрид сильно напоминает ниобиевый ангидрид и имеет удельный вес 7,2. Танталаты и ниобаты представляют тип ортосолей — например, Na2HNbO4·6H2O, а также пиросолей, таких как K3HNb2O7·6H2O, и метасолей — например, KNbO3·2H2O. И помимо этого, они дают соли более сложного типа, содержащие большее количество элементов ангидрида; так, например, при сплавлении ниобиевого ангидрида с едким кали образуется соль, растворимая в воде и кристаллизующаяся в моноклинных призмах, имеющая состав K8Nb6O19·16H2O. Существует совершенно аналогичная изоморфная соль танталовой кислоты. Танталит является солью типа метатанталовой кислоты, Fe(TaO3)2. Состав иттротанталита, по-видимому, соответствует ортотанталовой кислоте.

ГЛАВА XX. СЕРА, СЕЛЕН И ТЕЛЛУР

Кислотный характер высших окислов RO3 элементов VI группы выражен еще более определенно, чем кислотный характер высших окислов предыдущих групп, тогда как слабые основные свойства проявляются лишь в окислах RO3 элементов четных рядов, и притом только для тех элементов, которые обладают высоким атомным весом — то есть при тех двух условиях, в которых, как правило, основные свойства усиливаются. Даже низшие типы RO2 и R2O3 и др., образуемые элементами VI группы, в нечетных рядах представляют собой кислотные ангидриды, и лишь окислы элементов четных рядов обладают свойствами перекисей или даже оснований.

Сера является типичным представителем VI группы как в силу того, что кислотные свойства группы четко выражены в ней, так и потому, что она распространена в природе шире, чем любой другой элемент этой группы. Как элемент нечетного ряда VI группы, сера дает H2S — сероводород, SO3 — серный ангидрид и SO2 — сернистый ангидрид. И во всех них мы находим кислотные свойства: SO3 и SO2 являются ангидридами кислот, а H2S — кислотой, хотя и слабой. Как элемент, сера обладает всеми свойствами истинного неметалла; она не имеет металлического блеска, не проводит электричество, является плохим проводником тепла, прозрачна и соединяется непосредственно с металлами — короче говоря, обладает всеми свойствами неметаллов, подобно кислороду и хлору. Кроме того, сера обнаруживает большое качественное и количественное сходство с кислородом, особенно в том отношении, что, подобно кислороду, она соединяется с двумя атомами водорода и образует соединения, напоминающие окислы с металлами и неметаллами. С этой точки зрения сера двухвалентна, если галогены одновалентны. [1] Химический характер серы выражается в том, что она образует с водородом очень малоустойчивую и слабоэнергичную кислоту. Соли, соответствующие этой кислоте, представляют собой сульфиды, точно так же как окислы соответствуют воде, а хлориды — соляной кислоте. Однако, как мы увидим в дальнейшем более подробно, сульфиды более аналогичны первым, чем последним. Но помимо соединения с металлами, подобно кислороду, сера образует также химически прочные соединения с кислородом, и этот факт накладывает своеобразный отпечаток на все отношения этого элемента. [2]

Сера принадлежит к числу элементов, очень широко распространенных в природе, и встречается как в свободном, так и в связанном виде в различных формах. Атмосфера, однако, почти полностью свободна от соединений серы, хотя некоторое их количество должно присутствовать хотя бы в силу того, что сернистый ангидрид выделяется из земли при вулканических извержениях и содержится в воздухе городов, где сжигается много угля, так как он всегда содержит FeS2. Морская и речная вода обычно содержат большее или меньшее количество серы в виде сульфатов. Залежи гипса, сульфата натрия, сульфата магния и им подобных являются образованиями несомненно водного происхождения. Сульфаты, содержащиеся в почве, служат источником серы, обнаруживаемой в растениях, и необходимы для их роста. Среди растительных веществ белковые вещества всегда содержат от одного до двух процентов серы. Из растений белковые вещества вместе со своей серой переходят в животный организм, и поэтому разложение животного материала сопровождается запахом сероводорода — продукта, в который превращается сера при разложении белковых веществ. Так, тухлое яйцо выделяет сероводород. Сера в больших количествах встречается в природе в виде различных нерастворимых сульфидов металлов. Железо, медь, цинк, свинец, сурьма, мышьяк и др. встречаются в природе в соединении с серой. Эти сульфиды часто обладают металлическим блеском и в большинстве случаев встречаются в кристаллизованном виде, причем очень часто несколько сульфидов оказываются соединенными или смешанными вместе в этих кристаллических соединениях. Если они желтые и обладают металлическим блеском, их называют колчеданами. Таковы, например, медный колчедан CuFeS2 и железный колчедан FeS2, который является наиболее распространенным из всех. Все они известны также под названиями блесков или обманок, если они сероваты и имеют металлический блеск — например, цинковая обманка, свинцовый блеск PbS, сурьмяный блеск Sb2S3 и т. д. И, наконец, сера встречается в самородном виде. Она встречается в этой форме в самых молодых геологических отложениях в смеси с известняком и гипсом, наиболее часто вблизи действующих или потухших вулканов. Поскольку газы вулканов содержат соединения серы — а именно сероводород и сернистый ангидрид, которые при взаимодействии друг с другом могут давать серу, часто появляющуюся также в кратерах вулканов в виде возгонки, — можно было бы вообразить, что сера имеет вулканическое происхождение. Но при более близком знакомстве с условиями ее залегания и особенно учитывая ее отношение к гипсу CaSO4 и известняку, современное общее мнение приводит к выводу, что «самородная» сера образовалась путем восстановления гипса органическими веществами и что ее нахождение лишь косвенно связано с вулканической деятельностью. Возле Тетюш на Волге находятся пласты, содержащие гипс, серу и асфальт (минеральную смолу). В Европе важнейшие месторождения серы находятся на юге Сицилии от Катании до Джирдженти. [3] Очень богатые месторождения серы имеются в Дагестане близ Дербента (в тексте: Черкаи и Черкат в Хьюте), близ горы Канабур-бам, близ Петровска и в Каракумских степях в Закаспийских областях, которые способны снабжать этим минералом всю Россию. Обильные залежи серы найдены также на Камчатке в окрестностях вулканов. Метод отделения серы от ее земляных примесей основан на том факте, что при нагревании сера плавится. Плавление осуществляется за счет сжигания части серы, чтобы остальной объем мог расплавиться и стечь из массы земли. Это производится в специальных печах, называемых калькарони, сооружаемых из неотесанного камня в окрестностях рудников. [4]

Рис. 86. Очистка серы возгонкой.

Сера очищается перегонкой в специальных ретортах (см. рис. 86) путем пропускания пара в камеру G, построенную из камня. Первые порции пара, попадающие в конденсационную камеру, сразу же конденсируются из парообразного состояния в твердое и образуют мелкий порошок, известный под названием цветной серы (серного цвета). [5] Но когда температура приемника достигает температуры плавления серы, она переходит в жидкое состояние и отливается в формы (подобно сургучу), после чего известна под названием черенковой серы. [6]

В несвязанном состоянии сера существует в нескольких модификациях и служит хорошим примером того, как легко может происходить изменение свойств без изменения состава — то есть в отношении материала вещества. Обыкновенная сера имеет хорошо известный желтый цвет. Этот цвет бледнеет по мере понижения температуры, и при -50° сера почти бесцветна. Она весьма хрупка, так что ее легко превратить в порошок, и она имеет кристаллическую структуру, которая, между прочим, проявляется в неравномерном расширении кусков серы от нагревания. Поэтому при нагревании кусочка серы теплом руки он издает звуки и иногда растрескивается, что, вероятно, зависит также от плохой теплопроводности этого вещества. Она легко получается в кристаллическом виде искусственным путем, так как, будучи нерастворимой в воде, она растворяется в сероуглероде и в некоторых маслах. [7] Растворы серы в сероуглероде при испарении при обычной температуре дают хорошо сформированные прозрачные кристаллы серы в виде ромбических октаэдров, в коей форме она встречается в природе. Удельный вес этих кристаллов равен 2,045. Расплавленная сера, отлитая в формы и охлажденная, имеет после долгого хранения удельный вес 2,066 — почти такой же, как у кристаллической серы вышеуказанной формы, что показывает, что обыкновенная сера тождественна той, которая кристаллизуется в октаэдрах. Удельная теплота октаэдрической серы равна 0,17; она плавится при 114° и образует ярко-желтую подвижную жидкость. При дальнейшем нагревании расплавленная сера претерпевает изменение, которое мы опишем в настоящее время, заметив прежде, что вышеописанное октаэдрическое состояние серы является ее наиболее устойчивой формой. Серу можно хранить при обычной температуре в этой форме неопределенно долгое время, и многие другие модификации серы переходят в эту форму после того, как их оставляют на определенное время при обычной температуре.

Если серу расплавить и затем слегка остудить так, чтобы на поверхности и по стенкам тигля образовалась корочка, в то время как внутренняя масса остается жидкой, то при затвердевании сера принимает другую кристаллическую форму. Это можно увидеть, проломив корочку и вылив оставшуюся расплавленную серу. [8] При этом обнаруживается, что стенки тигля покрыты призматическими кристаллами моноклинной системы; они имеют совершенно иной вид, чем описанные выше кристаллы ромбической серы. Призматические кристаллы бурые, прозрачные и менее плотные, чем кристаллы ромбической серы, их удельный вес составляет всего 1,93, а температура плавления выше — около 120°. Эти кристаллы серы невозможно хранить при обычной температуре, что воистину очевидно из того факта, что со временем они желтеют; удельный вес также меняется, и они полностью переходят в обыкновенную модификацию. Это сопровождается значительным выделением тепла, так что температура массы может подняться на 12°. Таким образом, сера диморфна — то есть существует в двух кристаллических формах, и в обеих формах она обладает самостоятельными физическими свойствами. Однако не известно никаких химических реакций, отличающих две модификации серы, точно так же как нет таковых, отличающих арагонит от исландского шпата. [9]

Если расплавленную серу нагреть до 158°, она теряет свою подвижность и становится густой и очень темной по цвету, так что тигель, в котором она нагревается, можно перевернуть, и сера не выльется. При нагревании выше этой температуры сера снова становится жидкой, а при 250° она очень подвижна, хотя и не приобретает своего первоначального цвета, а при 440° кипит. Эти изменения свойств серы зависят не только от колебаний температуры, но и от изменения структуры. Если серу, нагретую примерно до 350°, тонкой струйкой влить в холодную воду, она не затвердевает в сплошную массу, а сохраняет коричневый цвет и остается мягкой, может вытягиваться в нити и эластична, подобно гуттаперче. Но и в этом мягком и тягучем состоянии она остается недолго. По истечении определенного времени эта мягкая прозрачная сера твердеет, становится непрозрачной, переходит в обыкновенную желтую модификацию серы и при этом выделяет тепло, точно так же как при превращении призматической разновидности в октаэдрическую. Мягкая сера характеризуется тем, что определенная ее часть нерастворима в сероуглероде. Когда мягкую серу погружают в эту жидкость, в раствор переходит лишь часть обычной серы, тогда как некоторая доля остается совершенно нерастворимой и остается таковой долгое время. Максимальная доля нерастворимой серы получается при нагревании чуть выше 170°. Она плавится при 114°. Совершенно аналогичная нерастворимая аморфная сера получается в определенных реакциях мокрым путем, когда сера выделяется из растворов. Так, тиосульфат натрия Na2S2O3 при обработке кислотами дает осадок серы, нерастворимый в сероуглероде. Действие воды на хлорид серы также дает сходную модификацию серы. Некоторые сульфиды при обработке азотной кислотой также выделяют серу в этой форме. [10]

При температурах от 440° до 700° плотность пара серы составляет 6,6 по отношению к воздуху — то есть около 96 по отношению к водороду. Следовательно, при этих температурах молекула серы содержит шесть атомов, она имеет состав S6. Совпадение результатов наблюдений Дюма, Мичерлиха, Бино и Девиля подтверждает точность этого результата. Но в этом отношении свойства серы оказались переменными. При нагревании до более высоких температур, то есть выше 800°, плотность пара серы оказывается равной одной трети этой величины, то есть около 32 по отношению к водороду. При этой температуре молекула серы, подобно молекулам водорода, кислорода, азота и хлора, содержит два атома; следовательно, молекулярная формула тогда есть S2. Это изменение плотности пара серы явно соответствует полимерной модификации и может быть уподоблено превращению озона O3 в кислород O2 или, еще лучше, бензола C6H6 в ацетилен C2H2. [11]

По своей способности к соединению сера наиболее близко напоминает кислород и хлор; подобно им, она соединяется почти со всеми элементами с выделением тепла и света, образуя сернистые соединения, но, как правило, это происходит только при высокой температуре. При обычной температуре она не вступает в реакции, в частности из-за того, что находится в твердом состоянии. В расплавленном состоянии она действует на большинство металлов и на галогены. Она горит на воздухе примерно при 300°, а с углеродом — при красном калении, но не соединяется с азотом.

Тонкие проволоки или порошки большинства металлов горят в парах серы. Прямое соединение водорода с серной средой ограничено пределом — то есть при данной температуре и при других заданных условиях оно не идет беспредела; не происходит ни взрыва, ни вспышки (рекалесценции). Сероводород H2S разлагается при температуре своего соединения — то есть легко диссоциирует. [12] Здесь повторяется то же явление, что и с водой, за исключением того, что температуры, при которых начинается и прекращается притяжение водорода к сере, гораздо ниже, чем в случае кислорода и водорода. Температура, при которой происходит соединение, здесь, как и во многих других случаях, почти равна той, при которой начинается диссоциация. Поэтому сероводород образуется в небольшом количестве путем прямого воспламенения смеси паров серы и водорода. Температура, однако, не должна быть высокой, так как в противном случае весь сероводород разлагается; но при более низких температурах путем прямого соединения образуется небольшое количество сероводорода. [13] Сероводород тем не менее, как и все другие соединения водорода, может быть легко получен путем двойного разложения его соответствующих металлических соединений, причем замещение металла водородом осуществляется действием кислот на сульфиды. Металлические сульфиды, как правило, образуются легко. Сульфид при смешении с нелетучей кислотой может в результате двойного разложения дать соль взятой кислоты и сероводород: M2S + H2SO4 = H2S + M2SO4. Однако далеко не всякие сульфиды и не растворы всяких кислот выделяют сероводород, каковой факт чрезвычайно характерен, поскольку, например, все карбонаты выделяют углекислоту при обработке любой кислотой. Серная кислота выделяет сероводород только из тех сульфидов, которые содержат металл, способный разлагать кислоту с выделением водорода. Так, цинк, железо, кальций, магний, марганец, калий, натрий и др. образуют сульфиды, выделяющие сероводород при обработке серной кислотой, да и сами эти металлы выделяют водород с кислотами. [14] Сульфиды тех металлов, которые не вытесняют водород из кислот, как правило, не действуют на кислоты — то есть не образуют с ними сероводорода; таковы, например, сульфиды свинца, серебра, меди, ртути, олова и др. Поэтому образ действий при образовании сероводорода под действием кислот на металлические сульфиды можно рассматривать как явление соединения водорода в момент его выделения с серой, соединенной с металлом. Такое представление тем более просто, что все обстоятельства, при которых образуется сероводород, в точности аналогичны условиям образования самого водорода. Так, обычным способом получения сероводорода является действие серной кислоты на сернистое железо (сульфид железа), при котором применяются те же аппарат и метод, что и при получении водорода, только вместо металлического железа или цинка берут сернистое железо или сернистый цинк. Реакция между сульфидом железа и серной кислотой происходит при обычной температуре и сопровождается столь же малым выделением тепла, как и при выделении самого водорода: FeS + H2SO4 = FeSO4 + H2S. [15]