«Основы химии. Том II»

t=10 20 30 40 50 60 minutes

x=10·5 21·5 31·1 40·7 49·1 57·3 mm

10,000 k=32 32 32 33 33 33

Постоянство k превосходно обнаруживается в этом случае. Определение требует сравнительно малого времени, так что оно может служить лекционным опытом и демонстрирует один из важнейших законов химической механики.

[3 bis] На фосфор действуют не только такие окислители, как азотная, хромовая и подобные кислоты, но подвергаются нападению даже щелочи — то есть фосфор действует как восстановитель. Действительно, он восстанавливает многие вещества, например медь из ее солей. При нагревании фосфора с углекислым натрием последний частично восстанавливается в углерод. Если поместить фосфор под слегка согретую воду и пропускать над ним струю кислорода, он будет гореть под водой.

[4] Термохимические определения для фосфора и его соединений относятся еще к прошлому столетию, когда Лавуазье и Лаплас сжигали фосфор в кислороде в ледяном калориметре. Анрус, Депре, Фавр и др. занимались тем же предметом. Самые точные и полные данные принадлежат Томсену. Для определения теплоты сгорания желтого фосфора Томсен окислял его в калориметре йодноватой кислотой в присутствии воды, причем образовывалась смесь фосфористой и фосфорной кислот (не образовалось ли никакой гипофосфорной кислоты? — Зальцер), а йодноватая кислота переходила в йодистоводородную. Предварительно необходимо было ввести в полученный калориметрический результат две поправки: одну — на окисление фосфористой кислоты в фосфорную, зная их относительные количества по анализу, а другую — на деоксидацию йодноватой кислоты. Получающийся при этом результат выражает превращение фосфора в гидратированную фосфорную кислоту. Это надо исправить на теплоту растворения гидрата в воде и на теплоту соединения ангидрида с водой, прежде чем можно будет получить теплоту, выделяющуюся при реакции P2 с O5 в пропорции для образования P2O5. Естественно, что при столь сложном методе возможны многие мелкие ошибки, и получающиеся цифры представляют лишь известную степень точности после многократных исправлений различными способами. Таковы следующие цифры, определенные Томсеном, выражаемые нами в тысячах калорий: P2 + O5 = 370; P2 + O3 + 3H2O = 400; P2 + O5 + масса воды = 405. Отсюда мы видим, что P2O5 + 3H2O = 30; 2PH3O4 + избыток воды = 5. Опыт показал далее, что кристаллизованный PH3O4 при растворении в воде выделяет 2,7 тысячи калорий, а плавленый (39°) PH3O4 выделяет 5,2 тысячи калорий, откуда теплота плавления H3PO4 = 2,5 тысячи калорий. Для фосфористой кислоты, H3PO3, Томсен получил P2 + O3 + 3H2O = 250, а растворение кристаллизованного H3PO3 в воде = -0,13, а плавленого H3PO3 = +2,9. Для гипофосфорной кислоты, H3PO2, теплоты растворения почти те же (-0,17 и +2,1), а теплота образования P2 + O + 3H2O = 75; отсюда ее превращение в 2H3PO3 выделяет 175 тысяч калорий, а превращение 2H3PO3 в 2H3PO4 = 150 тысяч калорий. Для сравнения приведем соединение хлора с фосфором, также по Томсену, на 2 атома фосфора: P2 + 3Cl2 = 151, P2 + 5Cl2 = 210 тысяч калорий. При их реакции на избыток воды (с образованием раствора) 2PCl3 = 130, 2PCl5 = 247 и 2POCl3 = 142 тысячи калорий.

Кроме того, приведем следующие данные, сообщенные различными наблюдателями: теплота плавления для P (то есть для 31 части фосфора по весу) — -0,15 тысячи калорий; превращение желтого фосфора в красный для P — от +19 до +27 тысяч калорий; P + H3 = 4,3, HI + PH3 = 24, PH3 + HBr = 22 тысячи калорий.

При обыкновенной температуре (20° C) фосфор не окисляется чистым кислородом; окисление происходит только при небольшом повышении температуры, или разбавлении кислорода другими газами (особенно азотом или водородом), или уменьшении давления.

[4 bis] Обыкновенный фосфор воспламеняется при температуре (60°), при которой не воспламеняется никакое другое известное вещество. На этом свойстве основано его применение для производства спичек. Чтобы проиллюстрировать легкую воспламеняемость обыкновенного (желтого) фосфора, его раствор в сероуглероде можно вылить на бумагу; этот растворитель быстро испаряется, и свободный фосфор, распределенный по большой поверхности, самопроизвольно загорается, несмотря на охлаждающий эффект, производимый испарением сероуглерода. Большинство фосфорных спичек состоит из обыкновенного фосфора, смешанного с некоторым окисляющимся веществом, легко отдающим кислород, таким как диоксид свинца, хлорат калия, селитра и т. д. Для этого обыкновенный фосфор тщательно растирают под теплой водой, содержащей немного камеди; затем в полученную эмульсию добавляют диоксид свинца и нитрат калия, и концы спичек, предварительно покрытые серой или парафином, погружают в этот препарат. После этого спички погружают в раствор камеди и шеллака, чтобы защитить фосфор от действия воздуха. Когда такая спичка, содержащая частицы желтого фосфора, трется о шероховатую поверхность, она слегка нагревается (особенно в точке разрыва хрупкой смолистой оболочки), и этого оказывается достаточно, чтобы фосфор воспламенился и горел за счет кислорода других компонентов.

[5] В так называемых «безопасных», или шведских, спичках (которые не ядовиты и не воспламеняются от случайного трения) смесь красного фосфора и стекла образует поверхность, о которую ударяют спички, а сами спички не содержат никакого фосфора вообще, а представляют собой смесь сурьмяного блеска, Sb2S3 (или подобных горючих веществ), и хлората калия (или других окислителей). Горение, будучи однажды начато при контакте с красным фосфором, продолжается само по себе за счет воспламеняющихся и горючих элементов, содержащихся в головке спички. Смешь, нанесенная на саму спичку, не должна быть склонна к воспламенению от удара или трения. Смесь, образующая головки «безопасных» спичек, имеет следующий приблизительный состав: 55–60 частей хлората калия, 5–10 частей перекиси марганца (или K2Cr2O7), около 1 части серы или древесного угля, около 1 части пентасульфида сурьмы, Sb2S5, и 30–40 частей красного железняка и измельченного стекла. Эта смесь размешивается в камеди или клее, и в нее погружают спички. Бумага, о которую ударяют спички, покрыта смесью красного фосфора и трисульфида сурьмы, Sb2S3, размешанных в декстрине.

Фосфор действует на железо только при температуре красного каления. Котлок снабжен предохранительным клапаном и газопроводной трубкой, которая погружена в ртуть или другую жидкость для предотвращения доступа воздуха в котел.

[6] Удельная теплоемкость желтой модификации составляет 0,189 — то есть больше, чем у красной модификации, которая равна 0,170. Удельный вес желтого составляет 1,84, красного, приготовленного при 260°, — 2,15, а приготовленного при 580° и выше (т. е. «металлического» фосфора, см. ниже) — 2,34. При 230° упругость пара обыкновенного фосфора равна 514 миллиметрам ртутного столба, а красного — 0, то есть красный фосфор при этой температуре не образует никакого пара; при 447° упругость пара обыкновенного фосфора сначала равна 5500 мм, но она постепенно уменьшается, в то время как упругость пара красного фосфора равна 1636 мм.

Хитторф, нагревая нижнюю часть закрытой трубки, содержащей красный фосфор, до 530°, а верхнюю часть до 447°, получил кристаллы так называемого «металлического» фосфора на верхнем конце. Так как упругости паров (согласно Хитторфу, при 530° упругость пара желтого фосфора = 8040 мм, красного = 6139 мм и металлического = 4130 мм) и реакции различны, металлический фосфор можно рассматривать как особую разновидность. Он еще менее энергичен в своих химических реакциях, чем красный фосфор, и плотнее двух предыдущих разновидностей: удельный вес = 2,34. Он не окисляется на воздухе; кристалличен и имеет металлический блеск. Он получается, когда обыкновенный фосфор нагревают со свинцом в течение нескольких часов при 400° в закрытом сосуде, из которого откачан воздух. Полученную массу затем обрабатывают разбавленной азотной кислотой, которая сначала растворяет свинец (фосфор электроотрицателен по отношению к свинцу и поэтому сначала не действует на азотную кислоту) и оставляет блестящие ромбоэдрические кристаллы фосфора темно-фиолетового цвета со слабым металлическим блеском, которые проводят электрический ток несравненно лучше, чем желтая разновидность; это также характерно для металлического состояния фосфора.

Исследования Ленуар частично объясняют переход желтого (обыкновенного) фосфора в другие его разновидности. Он нагревал закрытый стеклянный шар, содержащий либо обыкновенный, либо красный фосфор, в парах серы (440°) и затем определял количество красной и желтой разновидностей по истечении различных периодов времени путем обработки смеси сероуглеродом. Оказалось, что по истечении определенного времени из обоих получается смесь определенного и одинакового состава — то есть между красной и желтой разновидностями устанавливается состояние равновесия, подобное диссоциации или наблюдаемому при двойных обменных реакциях. Но в то же время ход превращения оказался зависящим от относительного количества фосфора, взятого на объем шара (т. е. от давления). Пренебрегая последним, приведем в качестве примера количества красного фосфора, превращенного в обыкновенный, и обыкновенного, не превращенного в красный, на 30 граммов красного или желтого, взятых на литр емкости шара, нагретого до 440°. Когда брали красный фосфор, через два часа образовывалось 4,75 грамма желтого фосфора, через восемь часов — четыре грамма, через двадцать четыре часа — три грамма, и последний предел оставался постоянным при дальнейшем нагревании. Когда было взято тридцать граммов желтого фосфора, пять граммов оставались неизмененными через два часа, четыре грамма — через восемь часов, и через двадцать четыре часа и более — три грамма, как и прежде. Труо и Отефё показали, что жидкий фосфор вообще легче превращается в красный, чем пары фосфора, которые, однако, способны, хотя и медленно, осаждать красный фосфор.

Возникает вопрос: является ли фосфор в состоянии пара обычной или какой-либо другой разновидностью? Хитторф (1865) собрал много данных для решения этой проблемы, которые не оставляют сомнений в том, что (как показывают экспериментальные цифры) плотность пара фосфора всегда одинакова, хотя упругость пара различных разновидностей и их смесей весьма изменчива. Это показывает, что различные разновидности фосфора встречаются только в жидком и твердом состояниях, что, собственно, и подразумевается в понятии полимеризации. Строго говоря, пар фосфора представляет собой особое состояние этого вещества, и молекулярная формула P4 относится только к нему, а не к какому-либо другому определенному состоянию фосфора. Но метод растворов Рауля показал, что в бензольном растворе понижение температуры замерзания указывает для обыкновенного фосфора на молекулу P4, судя по определениям Патерно и Назини (1888), Хирца (1890) и Бекманна (1891), которые получили для серы тем же методом молекулярный вес = S6, в соответствии с плотностью пара. Дальнейшие исследования в этом направлении, возможно, покажут возможность нахождения молекулярного веса красного фосфора, если будет найден способ растворять его без превращения в желтую разновидность.

Я считаю не неуместным привлечь здесь внимание читателя к тому факту, что красный фосфор, который мы должны признать полимерным с желтым, по своему малому стремлению к химическим реакциям стоит ближе к азоту, молекула которого есть N2, хотя, судя по его малому давлению пара, он должен быть более сложным, чем обыкновенный (желтый и белый) фосфор.

[6 bis] Ретгерс (см. далее) показал это в 1894 г. и заметил, что мышьяк при нагревании также соединяется с водородом.

[6 tri] Способность ртути (глава XVI, примесь 25 bis) давать неустойчивые соединения с азотом дает повод предполагать, что подобные соединения существуют и с фосфором. Такое соединение было получено Гранже (1892) путем нагревания ртути с иодидом фосфора в запаянной трубке при 275°-300°. После удаления образовавшегося иодида ртути остаются тонкие ромбические кристаллы с металлическим блеском и составом Hg3P2. Это соединение устойчиво, не изменяется при обычной температуре и разлагается только при температуре красного каления; при нагревании на воздухе оно горит пламенем. Азотная и соляная кислоты не действуют на него, но оно легко разлагается царской водкой. Фосфид меди, Cu2P2, был получен Гранже (1893) нагреванием смеси воды, мелко раздробленной меди и красного фосфора в запаянной трубке до 130°. Избыток меди затем смывали раствором NH3 в присутствии воздуха.

[7] Металлические соединения фосфора представляют большой химический интерес, потому что они показывают переход от металлических сплавов (например, Sb, As) к сульфидам, галогенным солям и оксидам, а с другой стороны — к нитридам. Хотя на этот счет уже имеется много разрозненных данных, интересную область металлических фосфидов еще нельзя считать сколько-нибудь обобщенной. Разнообразные применения (фосфористое железо, фосфористая бронза и т. д.), которые фосфиды приобрели в последнее время, должны послужить мощным стимулом к полному и подробному изучению этого вопроса, который, по моему мнению, помог бы уяснению химических отношений, начинающихся со сплавов (растворов) и кончающихся солями и соединениями водорода (гидридами), поскольку фосфористые металлы, как доказывается прямым экспериментом, находятся в таком же отношении к фосфористому водороду, как сульфиды к сероводороду или как металлические хлориды к соляной кислоте.

[7 bis] Многие другие соединения фосфора также способны образовывать фосфористый водород. Так, BP также дает PH3 (см. главу XVII, примесь 12). Согласно Люпке (1890), фосфористый водород образуется фосфидом олова. Последний приготавливают обработкой расплавленного олова, покрытого слоем карбоната аммония, красным фосфором; затем в колбу наливают 200–300 куб. см воды, бросают 3–5 граммов этого фосфида олова и, вытеснив воздух струей углекислого газа, вливают соляную кислоту (уд. вес 1,104). Выделение фосфористого водорода происходит при нагревании колбы на водяной бане. Вот другой легкий способ получения PH3. Смесь из 1 части цинковой пыли (возгонки) и 2 частей красного фосфора нагревают в атмосфере водорода (на воздухе смесь горит). Происходит соединение, сопровождающееся вспышкой, и образуется серая масса Zn3P2, которая при обработке разбавленной H2SO4 дает PH3.

[8] Самопроизвольная воспламеняемость гидрида PH2 на воздухе весьма замечательна, и особенно интересно, что его аналоги по составу, P(C2H5)2 (формулу следует удвоить) и Zn(C2H5)2, также самопроизвольно загораются на воздухе.

[8 bis] Аналогия между PH3 и NH3 особенно отчетливо проявляется в производных углеводородов. Подобно тому как NH3 соответствуют NH2R, NHR2 и NR3, где R обозначает CH3 и другие углеводородные радиклы, существуют и действительно подобные соединения, соответствующие PH3. Эти соединения образуют ветвь органической химии.

[9] Периодический закон и прямой опыт (молекулярный вес) показывают, что PH3 является нормальным соединением P и H и что оно более простое, чем PH2 или P2H4, точно так же как метан, CH4, проще этана, C2H6, эмпирический состав которого есть CH3. Образование жидкого фосфористого водорода можно понять из закона замещения. Одновалентным радикалом PH3 является PH2, и если он соединен с H в PH3, он замещает H в жидком фосфористом водороде, что таким образом дает P2H4. Это вещество соответствует свободному амидогену (гидразину), N2H4 (глава VI). Вероятно, P2H4 способен соединяться с HI, а возможно, и с 2HI или другими молекулами — то есть давать вещество, соответствующее иодиду фосфония.

Иодид фосфония, PH4I, может быть получен, по Байеру, в больших количествах следующим образом: 100 частей фосфора растворяют в сухом сероуглероде в реторте с тубусом; когда смесь остынет, понемногу добавляют 175 частей иода, а затем отгоняют сероуглерод, причем к концу операции это делают в токе сухого углекислого ангидрида при умеренной температуре. Горло реторты соединяют затем с широкой стеклянной трубкой, а тубус — с воронкой, снабженной краном и содержащей 50 частей воды. Эту воду добавляют по каплям к иодиду фосфора, и происходит бурная реакция с выделением иодистоводородной кислоты и иодида фосфония. Последний собирается в виде кристаллов в стеклянной трубке и самой реторте. Его очищают дальнейшими перегонками; можно получить более 100 частей. Байер выражает реакцию уравнением P2I + 2H2O = PH4I + PO2; а соединение PO2 можно представить как фосфористо-фосфорный ангидрид: P2O5 + P2O3 = 4PO2. В качестве лучшего соотношения можно взять 400 граммов фосфора, 680 граммов иода и 240 граммов воды и выразить образование следующим образом: 13P + 9I + 21H2O = 3H4P2O7 + 7PH4I + 2HI (глава XI, примесь 77).

Иодид фосфония и даже фосфин действуют как восстановители в растворах многих солей металлов. Кавацци показал, что с раствором сернистого ангидрида фосфин дает серу и фосфорную кислоту.

[10] Воздух должен быть предварительно вытеснен из колбы водородом или каким-либо другим газом, не поддерживающим горения, так как в противном случае из-за самопроизвольной воспламеняемости фосфористого водорода может произойти взрыв.

Горение фосфористого водорода в кислороде происходит также под водой при встрече пузырьков обоих газов и протекает очень ярко. Фосфористый водород, получаемый действием фосфора на едкое кали, всегда содержит свободный водород, и часто даже большая часть выделяющегося газа состоит из водорода.

Чистый фосфористый водород (не содержащий водорода или жидких или твердых фосфидов) получается действием раствора поташа на иодид фосфония: PH4I + KHO = PH3 + KI + H2O (точно так же, как аммиак выделяется из хлористого аммония). Реакция протекает легко, и о чистоте газа свидетельствует то обстоятельство, что он полностью поглощается хлорной известью и не обладает свойством самопроизвольно воспламеняться. Его смесь с кислородом взрывается при уменьшении давления (глава XVIII, примесь 8). Пары брома, азотной кислоты и т. д. заставляют его снова приобретать способность воспламеняться на воздухе; то есть они частично разлагают его, образуя жидкий гидрид, P2H4. Оппенгейм показал, что при нагревании красного фосфора при 200° с соляной кислотой в запаянной трубке образуется соединение PCl3(H3PO3) вместе с фосфином.

[10 bis] При недостатке кислорода образуется фосфористый ангидрид P2O3. Он был получен Торпом и Туттоном (1890), легко летуч, плавится при 22°,5, кипит без изменения (в атмосфере N2 или CO2) при 173° и поэтому легко отделяется от P2O3 [опечатка в оригинале; речь идет о P2O5], который трудно летуч. Плотность пара показывает, что молекулярный вес удвоен, т. е. P4O6 (подобно As2O3). Хотя фосфористый ангидрид бесцветен (его плотность в расплавленном состоянии при 24° = 1,936), он желтеет и краснеет на солнечном свету (возможно, выделяется красный фосфор?) и при 400° разлагается с образованием гипофосфорного ангидрида P2O4 (примесь 11) и фосфора. На воздухе и в кислороде он переходит в P2O5, а при слабом нагревании в кислороде начинает светиться и в конце концов загорается. Холодная вода медленно превращает P2O3 в фосфорную кислоту, но горячая вода вызывает взрыв и приводит к образованию PH3 [опечатка в оригинале; имеется в виду H3PO4], (P4O6 + 6H2O = PH3 + 3PH3O4). Щелочи действуют таким же образом. Он загорается в хлоре, образуя POCl3 и PO2Cl, и соединяется с серой при 160°, образуя P2S2O3 (молекулярная формула вдвое больше этой) — вещество, которое улетучивается в вакууме и разлагается водой на H2S и фосфорную кислоту, т. е. его можно рассматривать как P2O5, в котором O2 замещен двумя атомами серы. Судя по вышесказанному, смесь P2O3 и P2O5, образующаяся при сгорании фосфора на воздухе, в избытке кислорода превращается в P2O5.

[11] Сальцер доказал существование гипофосфорной кислоты (ее называют также субфосфорной кислотой), в которую многие химики не верили. Драве (1888) и Раммельсберг (1892) исследовали ее соли. Ее можно получить в свободном состоянии следующим способом. Раствор кислоты, образующейся при медленном окислении влажного фосфора, смешивают с раствором (25%-м) ацетата натрия. При охлаждении выкристаллизовывается соль Na2H2P2O6·6H2O; она растворима в 45 частях воды и дает с солями свинца осадок Pb2P2O6 (с солями серебра — Ag4P2O6). Соль свинца разлагается током сероводорода, причем осаждается сульфид свинца, в то время как раствор, выпаренный под колоколом воздушного насоса, дает кристаллы H4P2O6·2H2O, которые легко теряют воду и дают H4P2O6. Соли, в которых H4 замещен на Ni2, или NiNa2, или CdNa2 и т. д., нерастворимы в воде.

Чтобы увидеть отношение между фосфорной кислотой и гипофосфорной кислотой, которая не содержит элементов фосфористой кислоты (потому что она не восстанавливает ни золото, ни ртуть из их растворов), но которая тем не менее способна окисляться (например, перманганатом калия) в фосфорную кислоту, проще всего применить закон замещения. Он наглядно показывает отношение между щавелевой кислотой, (COOH)2, и угольной кислотой, OH(COOH). Отношение между указанными кислотами совершенно такое же, если выразить фосфорную кислоту как OH(POO2H2), поскольку в этом случае ей будет соответствовать P2H4O6, или (POO2H2)2, точно так же как щавелевая кислота соответствует угольной. Подобное же отношение существует между гипосерной, или дитионовой, кислотой, (SO2OH)2, и серной кислотой, OH(SO2OH), как мы увидим в следующей главе. Дитионовая кислота соответствует ангидриду S2O5, промежуточному между SO2 и SO3; щавелевая кислота — C2O3, промежуточному между CO и CO2; гипофосфорная кислота соответствует ангидриду P2O4, промежуточному между P2O3 и P2O5, и является аналогом N2O4.

[12] Помимо перечисленных гидратов, соединение PH3O должно соответствовать PH3. Этот гидрат, аналогичный гидроксиламину, в свободном состоянии не известен, но он известен как окись триэтилфосфина, P(C2H5)3O, которая получается при окислении триэтилфосфина, P(C2H5)3. Следует заметить, что могут существовать и низшие оксиды фосфора, соответствующие PH3, подобные N2O и NO, и имеются даже указания на образование таких соединений, но данные о них нельзя считать прочно установленными.

[13] Фосфорная кислота, будучи растворимым и почти нелетучим веществом, не может быть приготовлена, подобно соляной и азотной кислотам, действием серной кислоты на фосфаты щелочных металлов, хотя она частично и освобождается в этом процессе. Для этой цели могут быть взяты соли бария или свинца, так как они дают нерастворимые соли, таким образом: Ba3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3BaSO4 + 2H3PO4. Костяная зола содержит, помимо фосфата кальция, фосфаты натрия и магния, а также фториды и другие соли, поэтому она не может непосредственно дать чистую фосфорную кислоту.

[14] Если этого не сделать, ортофосфорная кислота, PH3O4, теряет часть своей воды и затем, как и при избытке воды, не кристаллизуется.

[14 bis] Различие между реакциями орто-, мета- и пирофосфорных кислот, установленное Грэмом (см. стр. 163), имеет столь важное значение для теории гидратов и для уяснения природы растворов, что, по моему мнению, его влияние на химическую мысль далеко не исчерпано. В настоящее время известно много таких примеров как в органической (например, различие между реакциями растворов некоторых ангидридов и гидратов кислот), так и в неорганической химии (например, различие между розовыми и пурпурными соединениями кобальта, глава XXII и др.). Они по существу напоминают давно известное и обобщенное различие между C2H4 (этиленом), C2H6O (этиловым спиртом = этилен + вода) и C4H10O (этиловым эфиром = 2 этилена + вода = 2 спирта - вода); но до сегодняшнего дня многочисленные аналогичные явления, существующие среди неорганических веществ, рассматриваются лишь как простое различие в степенях сродства, отличающее воду конституционную (гидратационную), кристаллизационную и растворения, без проникновения в различие структуры или распределения элементов, которое здесь существует и обусловливает особую изомерию растворов. По моему мнению, прогресс химии, особенно в отношении растворов, должен сделать быстрые шаги вперед, когда причина изомерии растворов, например орто- и пирофосфорных кислот, станет для нас столь же ясной, сколь ясна причина многих хорошо изученных случаев изомерии, полимеризации и метамеризации органических соединений. Здесь она представляет собой одну из тех многочисленных важных проблем, которые остаются для химии будущего в состоянии лишь смутных предчувствий и в виде фактов, эмпирически известных, но недостаточно осмысленных.

[15] Ортофосфат серебра, Ag3PO4, имеет желтый цвет, уд. вес 7,32 и нерастворим в воде. При нагревании он плавится подобно хлориду серебра, а если его держать в расплавленном состоянии некоторое время, он дает белый пирофосфат (разложение, вызывающее это, неизвестно). Он растворим в водных растворах фосфорной, азотной и даже уксусной кислот, аммиака и многих его солей. Если нитрат серебра действует на двузамещенный ортофосфат — например, Na2HPO4, — он все же дает Ag3PO4 с выделением азотной кислоты: Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3. Когда к ортофосфату серебра, Ag3PO4, растворенному в сиропообразной фосфорной кислоте, добавляют спирт, он осаждает белую соль (спирт забирает свободную фосфорную кислоту) состава Ag2HPO4, которая немедленно разлагается водой на нормальную соль и фосфорную кислоту.

[16] Исследования Томсена показали, что в очень разбавленных водных растворах большинство одноосновных кислот — азотная, уксусная, соляная и др. (но фтористоводородная сильнее, а синильная слабее) — HX выделяют с едким натром следующие количества теплоты (в тысячах калорий): NaHO + 2HX = 14; NaHO + HX = 14; 2NaHO + HX = 14; то есть, если n есть целое число, nNaHO + HX = 14 и NaHO + nHX = 14. Отсюда реакция здесь происходит только между одной молекулой NaHO и одной молекулой кислоты, а оставшееся количество кислоты или щелочи не вступает в реакцию. В случае двухосновных кислот, H2R'' (серная, дитионовая, щавелевая, сероводород и т. д.), NaHO + 2H2R'' = 14; NaHO + H2R'' = 14; 2NaHO + H2R'' = 28; nNaHO + H2R'' = 28; то есть при избытке кислоты (NaHO + 2H2R'') выделяется 14 тысяч единиц теплоты, а при избытке щелочи — 28. Когда берется фосфорная кислота (но не все трехосновные кислоты — например, не лимонная), общий характер явления аналогичен предыдущему, а именно: NaHO + 2H3PO4 = 14,7; NaHO + H3PO4 = 14,8; 2NaHO + H3PO4 = 27,1; 3NaHO + H3PO4 = 34,0; 6NaHO + H3PO4 = 35,3; или, в общих чертах, NaHO + nH3PO4 = 14 (приблизительно) и nNaHO + H3PO4 = 35, а не 42, что показывает особенность фосфорной кислоты. В случае сильных кислот, когда один эквивалент (23 грамма) натрия (в виде гидроксида) замещает один эквивалент (1 грамм) водорода (с образованием воды и в разбавленных растворах), выделяется 14 000 тепловых единиц; и это справедливо для фосфорной кислоты, когда в H3PO4 Na или Na2 замещает H или H2, но когда Na3 замещает H3, выделяется меньше тепла. Это видно из следующей схемы, основанной на предыдущих цифрах: H3PO4 + NaHO = 14,8; NaH2PO4 + NaHO = 12,3; Na2HPO4 + NaHO = 5,9; при Na3PO4 + NaHO выделяется очень небольшое количество тепла, о чем можно судить по тому факту, что Na3PO4 + 3NaHO = 1,3, но теплота все же выделяется. Следует предполагать, что при действии на фосфорную кислоту в присутствии большого количества воды некоторая часть гидроксида натрия остается в виде щелочи, не связанной с кислотой. Таким образом, при увеличении массы щелочи теплота все же выделяется и происходит новый обмен между Na и H. Следовательно, вода проявляет разлагающее действие на фосфаты щелочных металлов. Такое же разлагающее действие воды наблюдается, но в меньшей степени, с Na2HPO4, о чем можно судить как по реакциям этой соли, так и по количеству теплоты, выделяемой NaH2PO4 с NaHO. Такое объяснение согласуется со многими известными нам фактами разложения солей водой. Недавние исследования, выполненные Бертело и Лугининым, подтвердили приведенные выше выводы, сделанные мной в первом издании (1871 г.) этого труда. В настоящее время взгляды подобного рода получили некоторое всеобщее признание, хотя они недостаточно строго применяются в других случаях. Что касается PH3O4, то можно сказать следующее: при замещении первого водорода эта кислота действует как сильная кислота (подобно HCl, HNO3, H2SO4); при замещении второго водорода — как более слабая кислота (подобно органической кислоте); а при замещении третьего — как спирт, например фенол, обладающий свойствами слабой кислоты.

[17] Na2HPO4·12H2O имеет уд. вес 1,53. Погьяле определил растворимость в 100 частях воды (1) безводной ортосоли Na2HPO4 и (2) соответствующей пиросоли Na4P2O7:

0° 20° 40° 80° 100°

I. 1·5 11·1 30·9 81 108

II. 3·2 6·2 13·5 30 40

При температурах от 20° до 100° ортосоль растворима настолько значительно слабее, что одно это различие уже указывает на глубокое изменение в строении, происходящее при переходе от ортосолей к пиросолям.

[18] Аммонийные ортофосфаты во многом напоминают соли натрия, но неустойчивость дву- и трехзамещенных солей проявляется в них еще отчетливее, чем в солях натрия; так, (NH4)3PO4 и даже (NH4)2HPO4 теряют аммиак на воздухе (особенно при нагревании, даже в растворах); один лишь NH4H2PO4 не выделяет аммиака и имеет кислую реакцию. Кристаллы первой соли содержат 3H2O и образуются только в присутствии избытка аммиака; обе остальные безводны и могут быть получены подобно солям натрия. При прокаливании эти соли оставляют после себя метафосфорную кислоту; например, (NH4)2HPO4 = 2NH3 + H2O + HPO3. Аммиак входит также в состав многих двойных фосфатов. Аммоний-натрий ортофосфат, или просто фосфат, NH4NaHPO4·4H2O, кристаллизуется в виде крупных прозрачных кристаллов из смеси растворов двунатрийфосфата и хлористого аммония (при этом в маточном растворе получается хлорид натрия) или, что еще лучше, из раствора мононатрийфосфата, насыщенного аммиаком. Он образуется также из фосфатов в моче при ее брожении. Эта соль часто используется при испытании соединений металлов паяльной трубкой, так как при прокаливании она оставляет стекловидный метафосфат, NaPO3, который, подобно буре, растворяет оксиды металлов, образуя характерные окрашенные стекла.

При добавлении раствора тринатрийфосфата к раствору соли магния выпадает белый осадок нормального ортофосфата Mg3(PO4)2·7H2O [опечатка в оригинале; указано Mg2(PO4)2·7H2O]. Если тринатриевую соль заменить обычной солью, Na2HPO4, также образуется осадок, и получается MgHPO4·7H2O. Можно было бы думать, что нормальная соль Mg3(PO4)2 будет осаждаться, если к аммиаку и соли магния прибавить двунатрийфосфат, но в действительности осаждается аммоний-магний ортофосфат, MgNH4PO4·6H2O, в виде кристаллического порошка, который при прокаливании теряет аммиак и воду и дает пирофосфат, Mg2P2O7. Эта соль встречается в природе в виде минерала струвита и в различных продуктах изменения животных веществ. Если принять во внимание, что указанная соль с трудом расстается с аммиаком и что соответствующая соль натрия не образуется в тех же условиях (MgNaPO4·9H2O получается действием магнезии на двунатрийфосфат), если обратить внимание на то, что соли кальция и бария не образуют двойных солей так легко, как магний, и вспомнить, что соли магния вообще легко образуют двойные аммонийные соли, мы приходим к мысли, что эта соль на самом деле не является нормальной, а представляет собой кислую соль, соответствующую Na2HPO4, в которой Na2 замещен эквивалентной группой NH3Mg.

Обыкновенный нормальный фосфат кальция, Ca3(PO4)2, встречается в минералах, у животных, особенно в костях, а также, вероятно, в растениях, хотя зола многих частей растений, как правило, содержит меньше извести, чем требует образование нормальной соли. Так, 100 частей золы (из 5000 частей зерна) ржаного зерна содержат 47,5 фосфорного ангидрида и всего 2,7 извести, и даже зола всей ржи (включая солому) содержит в два раза больше фосфорного ангидрида, чем извести, а нормальная соль содержит почти равные весовые количества этих веществ. Лишь зола злаков, особенно клевера, и деревьев в большинстве случаев содержит больше извести, чем требуется для образования Ca3P2O8 [опечатка в оригинале; формула соответствует Ca3(PO4)2]. Эта соль, нерастворимая в воде, растворяется даже в таких слабых кислотах, как уксусная и сернистая, и даже в воде, содержащей угольную кислоту. Последний факт имеет громадное значение в природе, так как благодаря ему дождевая вода способна переводить фосфаты кальция почвы в растворы, поглощаемые растениями. Растворимость нормальной соли в кислотах происходит вследствие образования кислой соли, что очевидно из количества кислоты, необходимого для ее растворения, и более того — из того факта, что кислые растворы при выпаривании дают растворимые в воде кристаллические чешуйки кислого фосфата кальция, CaH4(PO4)2. Эта растворимость кислых солей лежит в основе обработки кислотами костей, фосфоритов, гуано и других природных продуктов, содержащих нормальную соль и используемых для удобрения почвы. Для полного разложения требуется по меньшей мере 2H2SO4 на Ca3(PO4)2, но на практике берут меньше, так что лишь часть нормальной соли превращается в кислую соль. Иногда применяется соляная кислота. (В практике такие смеси известны под названием суперфосфатов). Некоторые эксперименты показывают однако, что тщательное измельчение, присутствие органических и особенно азотистых веществ, а также пористая структура некоторых фосфатов кальция (например, в жженых костях) делают обработку фосфорных удобрений кислотами излишней — то есть урожай от этого не улучшается.

[19] В этом смысле саму ортокислоту можно было бы рассматривать как ангидрокислоту, считая P(HO)5 идеальным гидратом, если бы существовал PH5; но поскольку вообще нормальные гидраты соответствуют существующим водородным соединениям с добавлением до 4 атомов кислорода, то PH3O4 является нормальной кислотой, точно так же как SH2O4 и ClHO4; в то время как NHO3, CH2O3 являются метакислотами или высшими нормальными кислотами (NH3O4 и CH4O4) с потерей молекулы воды.

Чтобы увидеть отношение между орто-, пиро- и метафосфорными кислотами, прежде всего следует отметить, что ангидрид P2O5 соединен с 3, 2 и 1 молекулами воды. За неимением данных о молекулярном весе орто- и пирофосфорных кислот необходимо упомянуть, что все существующие данные для метафосфорной кислоты указывают (примесь 21), что ее молекула гораздо сложнее и содержит по меньшей мере H3P3O9 или H6P6O18. Объяснение возникающих здесь проблем, как мне кажется, следует искать лишь после подробного изучения явлений полимеризации минеральных веществ и тех комплексных кислот, таких как фосфорномолибденовая, которые мы опишем в дальнейшем (глава XXI). Подобный пример представляет растворимость гидрата кремнезема (получающегося действием фтористого кремния на воду) в расплавленной метафосфорной кислоте с образованием при охлаждении октаэдрического соединения (уд. вес 3,1), содержащего SiO2·P2O5. Определенное указание (но не доказательство) на то, что обыкновенная ортофосфорная кислота полимеризована, дает Штауденмайер (1893), который получил соль K5H4P3O12 действием раствора KH2PO4 на K2CO3 и соединение KH3P2O8, соответствующее удвоенной молекуле H3PO4, действием KH2PO4 на саму H3PO4.

[19 bis] Согласно Уотсону (1893), ортокислота частично превращается в пирокислоту при 230°, тогда как при 260° последняя начинает улетучиваться. При 300° образуется только метакислота.

[20] Способ получения самой кислоты заключается в переводе натриевой соли, Na4P2O7, путем двойного разложения с водой и солью свинца в нерастворимый пирофосфат свинца, Pb2P2O7, который затем суспендируют в воде и разлагают сероводородом; при этом осаждается сульфид свинца, а пирофосфорная кислота остается в растворе. Этот раствор нельзя нагревать, иначе пирокислота перейдет в ортокислоту, а следует выпаривать под колоколом воздушного насоса. Он сгущается до сиропа и кристаллизуется, а будучи прокален в таком виде, теряет воду и образует метафосфорную кислоту. Во многом она напоминает ортофосфорную кислоту; ее соли с щелочными металлами также растворимы, а остальные нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах. При нагревании в растворе с кислотой она дает ортофосфорную кислоту, равно как и при сплавлении с избытком щелочи.

Витт нагревал хлористый аммоний с фосфорной кислотой (выделялась соляная кислота), прокалил остаток для удаления аммиака и получил в остатке пирофосфорную кислоту.

[21] Так как при использовании фенолфталеина в качестве индикатора при нейтрализации щелочью метафосфорная кислота является одноосновной, а ортофосфорная — двухосновной, то с помощью этого различия можно проследить переход метафосфорной кислоты в ортофосфорную. Сабатье (1888) провел исследование подобного рода и нашел, что скорость превращения зависит от температуры и подчиняется общим законам скорости химических превращений, принадлежащим физической химии.

Метафосфорная кислота представляет особый интерес в отношении тех изменений, которым подвергаются ее соли. Метафосфаты образуются при прокаливании кислых ортофосфатов, MH2PO4, или MNH4HPO4, или кислых пирофосфатов, M2H2P2O7, или M2(NH4)2P2O7, причем в этом процессе выделяются вода и аммиак. Свойства метафос расфатов, имеющих аналогичный с нитратами состав — например, NaPO3 или Ba(PO3)2, — варьируют в зависимости от продолжительности прокаливания, которому подвергались орто- или пирофосфаты, из которых они приготовлены. Когда соли NaH2PO4 или NH4NaHPO4 сильно прокалывают, образуется соль NaPO3, которая расплывается на воздухе и дает студенистый осадок с солями щелочноземельных металлов. Но, как заметили Грэм (в 1830–40 гг.) и многие другие, особенно Флейтман и Геннеберг (в 1840–50 гг.) и Тамман (в девяностые годы), в других условиях соли того же состава приобретают иные свойства. Упомянутые химики признают пять полимерных форм метафосфатов, (HPO3)n. Мы будем следовать номенклатуре и исследованиям Флейтмана.

Монометафосфорная кислота. Соли отличаются нерастворимостью в воде; даже соли NaPO3, KPO3 нерастворимы. Их получают прокаливанием однозамещенных ортофосфатов — например, RH2PO4 — до температуры, при которой выделяется вся вода (316°), но не до плавления. Никакие двойные соли не известны.

Диметафосфорная кислота, напротив, легко образует двойные соли — например, KNaP2O6, а также медно-калиевую соль и др. Медная соль получается выпариванием раствора оксида меди в ортофосфорной кислоте. Из раствора сначала выделяется синяя ортосоль, CuRHO4, затем светло-синяя пиросоль, Cu2P2O7; а выше 350°, когда сама метафосфорная кислота начинает улетучиваться, образуется диметафосфат, CuP2O6. Остаток промывают водой и разлагают горячим раствором сульфида натрия, получая в растворе натриевую соль, Na2P2O6. Эта соль при выпаривании со спиртом дает кристаллы, содержащие 2 молекулы H2O, которые, однако, сохраняют свою растворимость (в 7 частях воды) после удаления воды при 100°. В расплавленном виде эти кристаллы дают расплывающуюся соль (гексаметафосфат). Раствор соли имеет нейтральную реакцию, которая лишь после длительного кипячения становится кислой вследствие образования ортофосфата, NaH2PO4. Растворимые соли диметафосфорной кислоты дают с нитратом серебра нерастворимую соль серебра, Ag2P2O6, и осадок BaP2O6·2H2O с хлоридом бария.

Триметафосфорная кислота получается в виде натриевой соли Na3P3O9, когда любой другой метафосфат натрия сплавляют и медленно охлаждают, затем растворяют в небольшом избытке теплой воды и полученный раствор выпаривают. Кристаллы содержат 6 мол. H2O и растворяются в четырех частях воды. Кислая реакция, как и у предыдущей соли, получается только после продолжительного кипячения с водой. Кислота представляет собой истинный аналог азотной кислоты, поскольку все ее соли с металлами растворимы.

Гексаметафосфорная кислота. Так Флейтман назвал обычную метафосфорную кислоту (ледяную), которая притягивает влагу. Расплывающаяся на воздухе натриевая соль получается, подобно триметафосфату, только путем быстрого охлаждения. Она также образуется при сплавлении окиси серебра с избытком фосфорной кислоты. Натриевая соль растворима в воде и дает вязкие эластичные осадки с солями Ba, Ca и Mg. Люберт (1893) получил соли Ag, Pb и др.

Явейн и Тилло (1889), исследовавшие натриевые соли метафосфорной кислоты методом Рауля, пришли к заключению, что соли ди- и триметафосфорной кислоты ведут себя таким образом, что их молекулу следует представлять как неполимеризованный NaPO3, тогда как соли гексаметафосфорной кислоты ведут себя как (NaPO3)4. Во всяком случае, ряд солей, которые Флейтман и Геннеберг считают монометафосфатами, то есть неполимеризованными, по всей вероятности, являются наиболее полимеризованными, поскольку они нерастворимы.

Согласно исследованиям Таммана, стекловидная метафосфорная кислота содержит смесь, состоящую главным образом из двух разновидностей, различающихся растворимостью и степенью стабильности их солей. Наименее стабильная соответствует гексакислоте Флейтмана и дает три изомерные соли. Тамман пришел к выводу, что полимеры существуют также в виде пента-, орто- и декаметафосфорной кислоты. Не вдаваясь в детали этого предмета, я не считаю излишним указать, что несомненную способность метафосфорной кислоты к полимеризации следует связать с ее свойством соединяться с водой, в то время как степень полимеризации и количество полимерных форм еще нельзя считать достаточно выясненными.

[21 бис] Двухосновность H3PO3, установленная Вюрцем, была доказана многими прямыми опытами (см., например, примесь 22), среди которых можно упомянуть, что Амат (1892) взял смесь водных растворов Na2HPO3 и NaHO и прибавил к ней абсолютный спирт. Образовались два слоя: верхний, спиртовой, содержал весь избыток NaHO, в то время как нижний содержал только соль Na2HPO3, которая поэтому не могла реагировать с избытком NaHO. Амат также получил NaH2PO3 путем насыщения H3PO3 содой до получения нейтральной реакции по метил-оранжею. Замещение одного атома H на натрий здесь, как и в фосфорной кислоте (примесь 16), дает больше тепла, чем замещение второго атома. Для третьего атома образования соли не происходит, а следовательно, нет и выделения тепла. Монометаллические соли — например, NaH2PO3 — или соли аммония при нагревании до 160° дают, как показал ранее Амат, соль двуосновной пирофосфористой кислоты, Na2H2P2O5.

[22] Фосфористая кислота при действии зарождающегося водорода (цинк и серная кислота) выделяет фосфин, а при кипячении с избытком щелочи выделяет водород (PH3O3 + 3KHO = PK3O4 + 2H2O + H2); вследствие своей склонности к окислению она является восстановителем — например, восстанавливает хлористую медь до закиси меди и осаждает серебро из нитрата и ртуть из ее солей.

Эти реакции, возможно, связаны с тем, что один атом водорода в этой кислоте следует рассматривать находящимся в том же состоянии, что и в фосфористом водороде, что выражается формулой PHO(OH)2, если представить ее как PH4X с замещением двух атомов водорода на кислород, а HX — на две гидроксильные группы. Прямой переход хлористого фосфора в фосфористую кислоту указывал бы однако на то, что все три атома водорода в ней находятся в виде гидроксила, поскольку между тремя атомами хлора в PCl3 не наблюдается никакой разницы — они, как правило, все реагируют одинаково. Однако Менсуткин, действуя алкоголем C2H5OH на хлористый фосфор, получил соляную кислоту и вещество P(C2H5O)Cl2, а из него под действием брома получил этилбромид C2H5Br и соединение PBrOCl2, что до известной степени доказывает существование различия между тремя атомами хлора в хлористом фосфоре. Если мы обратим внимание на образование фосфина при прокаливании фосфористой кислоты, то увидим, что 4PH3O3 выделяют лишь 3H в виде PH3, и поэтому остаток — то есть 3PH3O4 — будет по-прежнему содержать один водород того же характера, что и в фосфине, поскольку в 4PH3O3 мы должны признать четыре таких водорода, как в фосфине. К такому же выводу мы приходим при рассмотрении разложения поругистой кислоты, 2PH3O2 = PH3 + PH3O4. В двух взятых молекулах одноосновной поругистой кислоты имеется только два атома водорода, замещаемых металлами, тогда как в молекуле образующейся фосфорной кислоты их три. Возможно, отношения подобного рода определяют относительную стабильность диметаллических солей ортофосфорной кислоты.

[23] Гипофосфит кальция применяется в медицине. По данным Кавацци, смесь гипофосфита натрия, NaH2PO2, и нитрата натрия бурно взрывается.

[24] Фтор и бром дают PX3 и PX5, подобно хлору. Что касается йода, то PI5 в химическом смысле является весьма нестабильным веществом, и обычно образуется только трийодид фосфора (из желтого или красного фосфора и йода в необходимых пропорциях). Он представляет собой красное кристаллическое вещество, плавится при 55°, легко разлагается водой с образованием фосфористой и йодистоводородной кислот, а при нагревании выделяет пары йода и образует дийодид фосфора, PI2. Это вещество может быть получено тем же путем, что и предыдущее, при меньшей пропорции йода (8 частей йода на 1 часть фосфора, тогда как трийодиду требуется 12,3); оно также образует красные кристаллы, плавящиеся при 110°. При разложении водой оно дает не только фосфористую и йодистоводородную кислоты, но также фосфин и желтое вещество (низший окисел фосфора). По своему составу дийодид фосфора соответствует жидкому фосфористому водороду, PH2, и его молекулярный вес, вероятно, значительно выше: P2I4 или P3I6 и т. д. Поскольку йодные соединения фосфора дают с водой йодистоводородную и фосфористую кислоты, а оба эти вещества являются восстановителями в присутствии воды (и гидратов), йодид фосфора также действует как восстановитель.

[25] В жидком состоянии плотность хлористого фосфора при 10° = 1,597, и следовательно его молекулярный объем = 137,5 / 1,597 = 86,0, а таковой хлорокиси фосфора равен 153,5 / 1,693 = 90,7; следовательно, добавление кислорода произвело значительное увеличение объема, точно так же как при превращении двухлористой серы SCl2 в хлористый сульфурил SOCl2 объем изменяется от 64 до 71. То же наблюдается и с температурами кипения: треххлористый фосфор кипит при 70°, хлорокись — при 100°, двухлористая сера — при 64°, а хлористый сульфурил — при 78°, то есть добавление кислорода повышает температуры кипения.

Плотность пара треххлористого фосфора и хлорокиси соответствует их формулам (Каур, Вюрц) — а именно равна половине молекулярного веса по отношению к водороду. Но этого не наблюдается с пятихлористым фосфором. Каур показал, что плотность пара пятихлористого фосфора по отношению к воздуху равна 3,65, по отношению к водороду — 52,6, тогда как по формуле PCl5 она должна быть равна 104,2. Следовательно, эта формула соответствует четырем, а не двум молекулам. Это показывает, что пар хлористого фосфора содержит две, а не одну молекулу, что в парообразном состоянии он распадается, подобно нашатырю, серной кислоте и т. д. Продуктами распада здесь должны быть хлористый фосфор, PCl3, и хлор, Cl2 — тела, которые при более низкой температуре легко вновь образуют хлористый фосфор, PCl5. Это разложение хлористого фосфора при его переходе в пар подтверждается тем обстоятельством, что пар этого почти бесцветного вещества обнаруживает зеленовато-желтый цвет, свойственный хлору. Эта диссоциация хлористого фосфора рассматривалась некоторыми химиками как признак того, что фосфор, подобно азоту, не дает летучих соединений типа PX5 и что такие вещества получаются лишь в виде неустойчивых молекулярных соединений, распадающихся при перегонке; например, PH3·HI, PCl3·Cl2, NH3·HCl и т. д. Чтобы доказать, что молекула PCl5 действительно существует, Вюрц в 1870 году наблюдал, что при смешении с паром хлористого фосфора пар хлористого фосфора перегоняется (при 160–190°) совершенно бесцветным и обладает плотностью, действительно близкой к формуле — а именно к 104, и такая же плотность была определена для пятихлористого фосфора в атмосфере хлора. Следовательно, при низких температурах и в смеси с одним из продуктов диссоциации уже не происходит того разложения, которое имеет место при более высоких температурах, то есть мы имеем здесь случай диссоциации, протекающей при умеренных температурах.

Важным доказательством в пользу типа PX5 является пятифтористый фосфор PF5, полученный Торпом в виде бесцветного газа, который разъедает стекло лишь по прошествии времени; его можно хранить над ртутью, и он имеет нормальную плотность. Он образуется при добавлении жидкого трехфтористого мышьяка AsF3 к хлористому фосфору, окруженному охлаждающей смесью: 3PCl5 + 5AsF3 = 3PF5 + 5AsCl3.

В общем, фтор и фосфор дают стабильные соединения: PF3, POF3 и PF5, чего и следовало ожидать на основании того факта, что при переходе от Cl к I (то есть по мере возрастания атомного веса галогена) стабильность соединений с P и тенденция давать PX5 (примесь 24) уменьшаются. Трехфтористый фосфор получается нагреванием смеси ZnF2 и PBr3, действием AsF3 на PCl3, нагреванием фосфида меди с PbF2 и т. д. Это газ с резким запахом, сжижающийся при -10° под давлением 40 атмосфер в бесцветную жидкость. Он легко растворяется в воде (поглощается ею, реагирует с ней) и действует на стекло; будучи смешан с Cl2, он соединяется с ним (Пуленк, 1891), образуя PCl2F3 — бесцветный газ нормальной плотности, который превращается в жидкость при 8°, разлагается на PF3 + Cl2 при 250° и с небольшим количеством воды дает оксифторид фосфора POF3 (с большим количеством воды он дает PH3O4), который Муассан (1891) получил действием сухого HF на P2O5, а Торп и Таттон (1890) — нагреванием смеси криолита и P2O5. Это газ нормальной плотности, подобный PF3, и он был получен Муассаном действием фтора на PF3 (PSF3, см. гл. XX, примесь 20). Таким образом, формы PX5 и PX3 существуют не только во многих твердых и нелетучих веществах, но и в виде паров.

[26] Хлорокись фосфора получается действием хлористого фосфора на гидраты кислот (поскольку щелочи разлагают хлорокись фосфора) согласно уравнению PCl5 + RHO = POCl3 + RCl + HCl, где RHO — кислота. Реакция идет по этому уравнению только с одноосновными кислотами, но тогда RCl летуч, и поэтому получается смесь двух летучих веществ — хлористого ангидрида и хлорокиси фосфора, которые иногда трудно разделить; в то время как если гидрат многоосновен, реакция часто протекает так, что образуется ангидрид: RH2O2 + PCl5 = RO + POCl3 + 2HCl. Если ангидрид нелетуч (как борный) или легко разлагается (как щавелевый), чистую хлорокись получить легко. Так, хлорокись фосфора часто приготавливают действием борной или щавелевой кислоты на хлористый фосфор. Она также образуется при пропускании пара хлористого фосфора над фосфорным ангидридом: P2O5 + 3PCl5 = 5POCl3. Это служит прекрасным примером, подтверждающим тот факт, что образование одного вещества из двух вовсе не обязательно показывает, что образующееся соединение содержит молекулы этих веществ в своей молекуле. Но при взаимодействии фосфорного ангидрида и хлорида образуются и другие хлорокиси фосфора; так, при 200° образуется хлорангидрид, PO2Cl, или хлорангидрид метафосфорной кислоты (Густавсон). Хлорангидрид пирофосфорной кислоты, P2O3Cl4, был получен (Хейтер и Михаэлис) вместе с NOCl и др. действием NO на холодный PCl3 в виде дымящей жидкости, кипящей при 210°.

[27] Для начала реакции между окисью углерода и хлором необходимо непосредственное действие солнечных лучей или света магния, но будучи начатой, она быстро протекает в рассеянном свете. Избыток хлора (который сообщает свою окраску бесцветному фосгену) способствует завершению реакции и может быть удален впоследствии металлической сурьмой. Пористые вещества, подобные древесному углю, способствуют реакции. Фосген можно получить пропусканием смеси углекислого ангидрида и хлора над накаленным древесным углем. Хлористый свинец или хлористое серебро при нагревании в токе окиси углерода также частично образуют газ фосген. Четыреххлористый углерод, CCl4, также образует его при нагревании с углекислым ангидридом (при 400°), с фосфорным ангидридом (200°) и легче всего с серным ангидридом (2SO3 + CCl4 = COCl2 + S2O5Cl2, это пиросернохлористый ангидрид). Хлороформ CHCl3 превращается в хлористый карбонил при нагревании с SO2(OH)Cl (первым хлорангидридом серной кислоты); CHCl3 + SO3HCl = COCl2 + SO2 + 2HCl (Дьюар) и при окислении хромовой кислотой.

Среди реакций фосгена можно упомянуть образование мочевины с аммиаком и выделение окиси углерода при нагревании с металлами.

[28] Мы уже знакомы с некоторыми хлорангидридами неорганических кислот — например, BCl3 и SiCl4, — и здесь мы опишем те из них, которые соответствуют серной кислоте, в следующей главе. Здесь можно упомянуть, что при действии соляной кислоты на азотную кислоту (царская водка, т. I, стр. 467) образуются, помимо хлора, хлорокиси NOCl и NO2Cl, которые можно рассматривать как хлорангидриды азотной и азотистой кислот (хлористый азот, т. I, стр. 476). Первая кипит при -5°, вторая — при +5°; удельный вес первой при -12° = 1,416, а при -18° = 1,433 (Гейтер), а второй = 1,3; первая получается из окиси азота и хлора, вторая — из перекиси азота и хлора, а также действием хлористого фосфора на азотную кислоту. Если газы, выделяемые царской водкой, пропустить в холодную крепкую серную кислоту, они образуют кристаллы состава NHSO3 (подобно камерным кристаллам), которые плавят при 86° и с хлористым натрием образуют кислый сернокислый натрий и хлорокись NOCl. Этот хлорангидрид азотной кислоты называется нитрозилхлоридом.

Хлористый циан, CNCl, представляет собой газообразный хлорангидрид циановой кислоты; он образуется при действии хлора на водный цианид ртути, Hg(CN)2 + 2Cl2 = HgCl2 + 2CNCl. При действии хлора на циановую кислоту образуется не только этот хлористый циан, но и его полимеры — жидкость, кипящая при 18°, и твердое вещество, кипящее при 190°. Последнее соответствует циануровой кислоте и следовательно содержит C3N3Cl3. Подробности относительно этих веществ следует искать в трудах по органической химии.

[28 бис] Эта реакция действительно протекает очень легко и полно со многими гидроксидами, если они не реагируют с соляной кислотой и хлорокисью фосфора, что имеет место, когда они обладают щелочными свойствами. Когда гидроксид двухосновен и находится в избытке, нередко происходит присоединение элементов воды: R(OH)2 + PCl5 = RO + 2HCl + POCl3. Ангидрид RO может затем превратиться в хлорангидрид: RO + PCl5 = RCl2 + POCl3, то есть пятихлористый фосфор вызывает замещение O на Cl2. Таким образом, хлористый карбонил COCl2, хлористый бор 2BCl3, янтарный хлорид C4H4O2Cl2 и т. д. получаются соответственно действием хлористого фосфора на угольный, борный и янтарный ангидриды. Пятихлористый фосфор реагирует сходным образом с альдегидами RCHO, образуя RCHCl2, и с самими хлорангидридами — например, с уксусным хлоридом CH3·COCl (при нагревании в запаянной трубле) он образует вещество состава CH3CCl3.

Треххлористый фосфор и хлорокись фосфора действуют аналогично пятихлористому фосфору. При действии треххлористого фосфора на кислоту: 3RHO + PCl3 = 3RCl + P(HO)3. Если взята соль, то при действии хлорокиси фосфора легко образуются соответствующие хлорангидрид и соль ортофосфорной кислоты: 3R(KO) + POCl3 = 3RCl + PO(KO)3. Хлорангидрид RCl всегда более летуч, чем соответствующая ему кислота, и перегоняется раньше гидрата RHO. Так, уксусная кислота кипит при 117°, а ее хлорангидрид — при 50°. Фосфорная и фосфористая кислоты очень мало летучи, в то время как их хлорангидриды сравнительно легко переходят в пар. Способность хлорангидридов реагировать за счет собственного хлора определяет их огромное значение в химии. Например, предположим, что нам требуется узнать молекулярную формулу какого-нибудь гидрата, который не переходит в парообразное состояние и не дает хлорангидрида с соляной кислотой — то есть не обладает никакими основными или щелочными свойствами; тогда мы должны попытаться получить этот хлорангидрид с помощью хлористого фосфора, и часто случается, что соответствующий хлорангидрид летуч. Полученный хлорангидрид затем переводят в пар и определяют его состав; а зная его состав, мы можем решить вопрос о составе соответствующего гидрата. Так, например, из формулы хлористого кремния SiCl4 или хлористого бора BCl3 мы можем судить о составе их соответствующих гидратов Si(HO)4, B(HO)3. Получив хлорангидрид RCl или RCln, с его помощью можно получить многие другие соединения того же радикала R согласно уравнению MX + RCl = MCl + RX. M может равняться H, K, Ag или другому металлу. Реакция протекает таким образом, если M образует стабильное соединение с хлором — например, хлористое серебро, соляную кислоту, а R — неустойчивое вещество. Следовательно, хлорангидрид часто применяется для получения других соединений данного радикала; например, с аммиаком они образуют амиды RNH2, с солями — ROK, с ангидридами — R2O и т. д.