«Основы химии. Том II»

Ортофосфорная кислота [13] получается окислением фосфора азотной кислотой до тех пор, пока фосфор совершенно не перейдет в раствор и не прекратится выделение низших окислов азота. Реакция лучше всего протекает с разбавленной азотной кислотой и при содействии тепла. Получающийся раствор выпаривается до сиропообразного состояния. Если взять взвешенное количество фосфора (высушенного в токе сухой углекислоты), то можно получить кристаллическую массу кислоты выпариванием раствора до тех пор, пока он не будет состоять лишь из такого количества [14] фосфорной кислоты, которое соответствует взятому количеству фосфора (из 31 части P 98 частей раствора). Кислота плавится при +39°; удельный вес жидкости равен 1,88. Пятихлористый фосфор PCl5 и хлорокись POCl3 (см. далее) дают с водой ортофосфорную кислоту и соляную кислоту. Две другие разновидности фосфорной кислоты, с которыми мы сейчас познакомимся, дают ту же ортокислоту под влиянием кислот, с особенной легкостью при кипячении и медленнее на холоде. Сама по себе ортофосфорная кислота (в растворе или в сухом виде) не переходит в другие разновидности; она не окисляется и потому представляет предельную и устойчивую форму. При нагревании до 300° она теряет воду и переходит в пирофосфорную кислоту 2H3PO4 = H2O + H4P2O7, между тем как при калении она теряет вдвое больше воды и превращается в метафосфорную кислоту H3PO4 = H2O + HPO3. В водном растворе ортофосфорная кислота ясно отличается от пиро- или метафосфорной кислот, потому что растворы этих последних кислот дают иные реакции: так, ортофосфорная кислота не осаждает альбумина, не дает осадка с хлористым барием и образует с нитратом серебра (в присутствии щелочей, но не иначе) желтый осадок ортофосфата серебра Ag3PO4; в то время как раствор пирофосфорной кислоты H4P2O7, хотя и не осаждает альбумина или хлористого бария, дает с нитратом серебра белый осадок пирофосфата серебра Ag4P2O7; а раствор метафосфорной кислоты HPO3 осаждает как альбумин, так и хлористый барий и дает с нитратом серебра белый осадок метафосфата серебра AgPO3. Эти отличительные признаки были исследованы Грэмом и чрезвычайно поучительны. Они показывают, что раствор вещества не определяет максимум химического соединения с водой, что растворы могут содержать различные степени соединения с водой и что существует четкое различие между водой, служащей для растворения, и водой, входящей в химическое соединение. Опыты Грэма показали также, что вода, удаление или соединение которой определяет превращение орто- в мета- и пирофосфорные кислоты, отчетливо отличается от кристаллизационной воды, ибо он получил соли орто-, мета- и пирофосфорных кислот с кристаллизационной водой, и они различались в своих реакциях, подобно самим кислотам. Эта кристаллизационная вода изгонялась с большим удобством, чем конституционная вода рассматриваемых гидратов. [14 bis]

Ортофосфорная кислота имеет приятный кислый вкус и отчетливо кислую реакцию; она употребляется как лекарство и не ядовита (фосфористая кислота ядовита). Щелочи, как гидраты натрия, калия и аммония, насыщают кислые свойства фосфорной кислоты, если берутся в отношении 2NaHO : H3PO4 — т. е. когда образуются соли состава HNa2PO4. При взятии в отношении NaHO : H3PO4 получается раствор, имеющий кислую реакцию, а при 3NaHO : H3PO4 — т. е. когда образуется соль Na3PO4 — получается щелочная реакция. Оттого многие химики (Берцелиус) даже считали соли состава R2HPO4 нормальными и признавали фосфорную кислоту двухосновной. Но соль Na2HPO4 обнаруживает также слабую щелочную реакцию, так что по реакциям на лакмусовую бумажку невозможно судить о характерных особенностях кислот, как нам уже известно из многих примеров. Ортофосфорная кислота трехосновна, потому что она содержит три эквивалента водорода, замещаемых металлами с образованием солей, таких как NaH2PO4, Na2HPO4 и Na3PO4. Она трехосновна также потому, что с нитратом серебра её растворимые соли всегда дают Ag3PO4, [15] соль с тремя эквивалентами серебра, и потому, что при двойном обмене с хлористым барием она образует соль состава Ba3(PO4)2, а серебро и барий почти никогда не дают основных солей. С металлами щелочными фосфорная кислота образует растворимые соли, но нормальные соли металлов щелочноземельных R3(PO4)2 и даже R2H2(PO4) нерастворимы в воде, но растворяются в слабых кислотах, таких как фосфорная и уксусная, потому что тогда образуют растворимые кислые соли, особенно RH4(PO4)2. [16]

Фосфорный ангидрид или любые его гидраты при прокаливании с избытком едкого натра, карбоната и т. д. образуют нормальный, или тринатриевый, ортофосфат Na3PO4, но когда раствор карбоната натрия разлагается ортофосфорной кислотой, образуется только соль Na2HPO4; а когда избыток хлористого натрия прокаливается с ортофосфорной кислотой, выделяется соляная кислота и образуется одна кислая соль H2NaPO4. Эти факты наглядно свидетельствуют о малой энергии фосфорной кислоты по отношению к образованию трехметаллической соли, что видно далее из того факта, что соль Na3PO4 имеет щелочную реакцию, разлагается в присутствии воды и углекислоты с образованием Na2HPO4, разъедает стеклянные сосуды, в которых её кипятят или выпаривают, совершенно так же, как растворы щелочей, выделяет из них, подобно им, аммиак из хлористого аммония и кристаллизуется из растворов в виде Na3PO4,12H2O только в присутствии избытка щелочи. При 15° кристаллам этой соли для растворения требуется пять частей воды; они плавятся при 77°.

Двунатриевый ортофосфат, или обыкновенная фосфорнокислая соль натрия, Na2HPO4, более устойчив как в растворе, так и в твердом состоянии. Так как он употребляется в медицине и в крашении, то он приготавливается в значительных количествах, чаще всего из нечистой фосфорной кислоты, получаемой действием серной кислоты на костяную золу. Получающийся при этом раствор, который содержит, кроме фосфорной и серной кислот, соли натрия, кальция и магния, нагревают и прибавляют карбонат натрия до тех пор, пока выделяется углекислота. Образуется осадок, содержащий нерастворимые соли магния и кальция, в то время как раствор содержит фосфат натрия Na2HPO4 с небольшим количеством других солей, от которых он может быть легко очищен кристаллизацией. При обычной температуре его растворы, особенно в присутствии небольшого количества карбоната натрия, дают хорошо образованные косопризматические кристаллы Na2HPO4,12H2O; когда кристаллизация происходит выше 30°, они содержат только 7H2O. Первые кристаллы теряют часть кристаллизационной воды даже при обычной температуре (соль выветривается) и образуют вторую соль с 7H2O; в то время как под колоколом воздушного насоса и над серной кислотой они также расстаются с этой водой. [17] При прокаливании они теряют последнюю молекулу конституционной воды и дают пирофосфат натрия Na4P2O7.

Однонатриевый ортофосфат NaH2PO4 кристаллизуется с одним эквивалентом воды; его раствор имеет кислую реакцию. При 100° соль теряет только эту кристаллизационную воду, а при температуре около 200° она расстается со всей водой, образуя метафосфат NaPO3. Он приготавливается из обыкновенного фосфата натрия прибавлением фосфорной кислоты до тех пор, пока раствор не перестанет давать осадок с хлористым барием, а затем выпариванием и кристаллизацией раствора. Раствор этой соли не поглощает углекислоту и не дает осадка с солями кальция, бария и т. д. [18]

Как гидрат, ортофосфорная кислота должна выражаться, по манере других гидратов, как содержащая три водных остатка (гидроксильные группы), т. е. как PO(OH)3. Этот способ выражения показывает, что здесь сохраняется тип PX5, наблюдаемый в PH4I, с замещением X2 кислородом и X3 тремя гидроксильными группами. Тот же тип проявляется в POCl3, PCl5, PF5 и др. И если мы признаем фосфорную кислоту за PO(OH)3, то должны ожидать нахождения трех ангидридов, ей соответствующих: (1) [PO(OH)2]2O, в котором сохранены два гидроксила из трех; это пирофосфорная кислота H4P2O7. (2) PO(OH)O, где сохранен только один гидроксил. Это метафосфорная кислота. (3) (PO)2O3 или P2O5, то есть совершенный фосфорный ангидрид. Следовательно, пиро- и метафосфорные кислоты суть несовершенные ангидриды (или ангидрокислоты) ортофосфорной кислоты. [19]

Пирофосфорная кислота H4P2O7 образуется нагреванием ортофосфорной кислоты до 250°, при чем она теряет воду. [19 bis] Её нормальные соли образуются прокаливанием двуметаллических солей ортофосфорной кислоты типов HM2PO4. Так, из двунатриевой соли мы получаем пирофосфат натрия Na4P2O7 (он кристаллизуется из воды с 10H2O, очень устойчив, при нагревании плавится, имеет щелочную реакцию и не образует ортосолей при кипячении своего раствора); а из однонатриевой соли NaH2PO4 образуется кислая соль Na2H2P2O7 (легко растворимая в воде); она имеет кислую реакцию и при дальнейшем прокаливании дает метасоль. [20]

Метафосфорная кислота HPO3 (аналог азотной кислоты) образуется прокаливанием пиро- и ортокислот (или лучше их аммонийных солей) в виде стекловидной, гигроскопичной, плавленной массы (ледяная фосфорная кислота, acidum phosphoricum glaciale), растворимой в воде и улетучивающейся без разложения. Она образуется также при первом медленном действии холодной воды на ангидрид, но метафосфорная кислота постепенно переходит в ортокислоту при кипячении её раствора или при долгом хранении, особенно в присутствии кислот. [21]

Для усмотрения отношения между фосфорной кислотой и низшими кислотами фосфора проще всего вообразить замещение гидроксила в H3PO4 или PO(OH)3 водородом. Тогда из ортофосфорной кислоты PO(OH)3 мы получим фосфористую кислоту POH(OH)2 и гипофосфористую кислоту POH(OH); притом фосфористая кислота должна быть двуосновной, если ортофосфорная кислота была трехосновной, а гипофосфористая кислота должна быть одноосновной. Этот вывод [21 bis] в действительности справедлив, и потому все кислоты фосфора могут быть отнесены к одному общему типу PX5, представителями коего служат PH4I и PCl5, POCl3, PCl2F3 и т. д.

Фосфористая кислота PH3O3 обыкновенно получается из треххлористого фосфора PCl3 действием воды: PCl3 + 3H2O = 3HCl + PH3O3. Обе образовавшиеся кислоты растворимы в воде, но легко разделяются, потому что соляная кислота летуча, тогда как фосфористая кислота улетучивается с трудом, и если изначально взять небольшое количество воды, то соляная кислота почти вся улетучивается прямо. Концентрированные растворы фосфористой кислоты дают кристаллы H3PO3, которые плавят при 70°, притягивают влагу из воздуха и при прокаливании расплываются, давая фосфин и фосфорную кислоту, [22] а многими окислителями окисляются в ортофосфорную кислоту. В её солях только два атома водорода замещены металлами (Вюрц); соли щелочных металлов растворимы и дают осадки с солями большинства других металлов.

Одноосновная гипофосфористая кислота PH3O2 дает соли PH2O2Na, (PH2O2)2Ba и др.; два остальные атома водорода (находящиеся в том же виде, как в фосфине PH3) металлами не замещаются, и это определяет свойство сих солей выделять фосфористый водород при нагревании (особенно со щелочами). При действии на вещества, способные к восстановлению, действует именно этот водород, и, например, восстанавливает золото и ртуть из растворов их солей или превращает соли купричные в соли купрозные. Во всех этих случаях гипофосфористая кислота превращается в фосфорную кислоту. Под действием цинка и серной кислоты она дает фосфин PH3. Тем не менее ни гипофосфористая кислота, ни её сухие соли не поглощают кислород из воздуха. Соли гипофосфористой кислоты более растворимы, чем соли предшествующих кислот фосфора. Так, натриевая соль PNaH2O2 не дает осадка с хлористым барием, а соли кальция, бария и многих других металлов растворимы. [23] Гипофосфиты приготавливаются кипячением щелочи с фосфором до тех пор, пока выделяется фосфористый водород. Сама кислота получается из гипофосфита бария (приготовленного таким же образом кипячением фосфора в баритовой воде) разложением его раствора серной кислотой. Сгущением раствора гипофосфористой кислоты (нагревать выше 130°, при каковой температуре она разлагается, нельзя) образуется сироп, способный кристаллизоваться. В твердом состоянии гипофосфористая кислота плавится при +17° и имеет свойства ясно выраженной кислоты.

Типы PX3 и PX5, которые очевидны для водородных и кислородных соединений фосфора, яснее всего видны в его галоидных соединениях, [24] к рассмотрению коих мы перейдем, обращая наше внимание более всего на хлорные соединения, как наиболее важные с исторической, теоретической и практической точек зрения.

Фосфор горит в хлоре, образуя хлористый фосфор PCl3, а с избытком хлора — хлорный фосфор PCl5. Хлорокись POCl3 как простейший хлорангидрид по типу PX5, а также хлорный фосфор соответствуют ортофосфорной кислоте PO(OH)3, в то время как хлористый фосфор PCl3 соответствует фосфористой кислоте и типу PX3. Хлорокись фосфора POCl3 представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 110°. Треххлористый фосфор есть также бесцветная жидкость, кипящая при 76°, [25] тогда как хлорный фосфор есть твердое желтоватое вещество, улетучивающееся без плавления около 168°. Все они тяжелее воды и образуют типы хлорангидридов, или хлорных соединений неметаллических элементов, гидраты коих суть кислоты, точно так же как NaCl или BaCl2 суть типы галоидных солей металлических.

Если кусочек фосфора бросить в колбу, содержащую хлор, он при прикосновении раскаленной проволокой загорается и соединяется с хлором. Если фосфор в избытке, всегда образуется жидкий треххлористый фосфор PCl3, но если хлор в избытке, получается твердая пятихлористая соль. Треххлористое соединение приготавливается обыкновенно следующим образом. Сухой хлор (пропущенный через ряд склянок Вульфа, содержащих серную кислоту) вводится в реторту, содержащую песок и фосфор. Реторта нагревается, фосфор плавится, распределяется в песке и постепенно образует треххлористое соединение, которое отгоняется в приемник, где сгущается. Хлорный фосфор, или пятихлористый фосфор, PCl5, приготавливается пропусканием сухого хлора в сосуд, содержащий треххлористый фосфор (очищенный перегонкой). Фосфористый хлор соединяется непосредственно с кислородом, но быстрее с озоном или с кислородом бертолетовой соли (3PCl3 + KClO3 = 3POCl3 + KCl), образуя хлорокись фосфора POCl3 (Броди). Это соединение образуется также при первом действии воды на хлорный фосфор; например, если два сосуда, из коих один содержит хлорный фосфор, а другой воду, поместить под колокол, то по прошествии некоторого времени кристаллы хлористого соединения исчезают и соляная кислота переходит в воду. Водяной пар действует на пятихлористое соединение, и происходит следующая реакция: PCl5 + H2O = POCl3 + 2HCl, в результате чего в одном сосуде оказывается жидкая хлорокись фосфора, а в другом — раствор соляной кислоты. Однако избыток воды непосредственно превращает хлорный фосфор в ортофосфорную кислоту: PCl5 + 4H2O = PH3O4 + 5HCl, [26] так как POCl3 реагирует с водой (3H2O), образуя 3HCl и фосфорную кислоту PO(OH)3.

Вышеупомянутые хлорные соединения служат не только типом хлорангидридов, но также средством для приготовления других кислотных хлорангидридов. Так, превращение кислот XHO в хлорангидриды XCl совершается вообще посредством пятихлористого фосфора. Этот факт был открыт Шанселем и принят Жерардом как важный способ для изучения органических кислот. Посредством этого органические кислоты, содержащие, как мы знаем, RCOOH (где R есть углеводородная группа и где карбоксил может повторяться несколько раз путем замещения водорода углеводородных соединений), превращаются в свои хлорангидриды RCOCl. С водой они снова образуют кислоту и по общим свойствам напоминают хлорангидриды минеральных кислот.

Так как угольная кислота CO(OH)2 содержит две гидроксильные группы, её совершенный хлорангидрид COCl2, хлорокись углерода, углеродистый хлорил или фосген-газ, содержит два атома хлора и отличается от хлорангидридов органических кислот тем, что в них один атом хлора заменен углеводородным радикалом RCOCl, если R есть одноатомный радикал, дающий углеводород RH. Очевидно, с одной стороны, что в RCOCl водород заменен радикалом COCl, который способен также замещать несколько атомов водорода (например, C2H4(COCl)2 соответствует двуосновной янтарной кислоте); а с другой стороны, что реакции хлорангидридов органических кислот будут отвечать реакциям хлористого карбонила, как реакции самих кислот отвечают реакциям угольной кислоты. Углеродистый хлорил получается непосредственно из сухого углеокисного газа и хлора [27], подвергнутых действию света, и представляет собой бесцветный газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +8°, с удельным весом 1,43, обладающую удушливым запахом, свойственным всем хлорангидридам. Как и все хлорангидриды, он немедленно разлагается водою, образуя углекислоту согласно уравнению COCl2 + H2O = CO2 + 2HCl, и выражает таким образом тип, свойственный всем хлорангидридам как минеральных, так и органических кислот. [28]

Для показания общего способа приготовления кислотных хлорангидридов мы возьмем в качестве примера уксусную кислоту CH3·COOH. Пятихлористый фосфор помещают в стеклянную реторту и наливают на него уксусную кислоту; при этом выделяется соляная кислота, а вещество, перегоняющееся непосредственно следом, представляет собой весьма летучую жидкость, кипящую при 50° и обладающую всеми свойствами хлорангидридов. С водой она образует соляную и уксусную кислоты. Происходящую здесь реакцию можно объяснить так: замещение кислорода, взятого от уксусной кислоты (от её карбоксила), двумя атомами хлора от PCl5 должно состояться следующим образом: CH3·COOH + PCl5 = CH3·COHCl2 + POCl3. Но соединение CH3·COHCl2 не существует в свободном состоянии (потому что оно указывало бы на возможность образования соединений типа CX6, а углерод дает только соединения типа CX4); поэтому оно распадается на HCl и хлорангидрид CH3·COCl. Общая схема реакции пятихлористого фосфора с гидратами ROH совершенно такая же, как с водой; именно, ROH с PCl5 дает POCl3 + HCl + RCl — то есть хлорангидрид. [28 bis]

Содержа в себе хлор, который легко реагирует с водородом, пятихлористый, треххлористый фосфор и хлорокись фосфора вступают в реакцию с аммиаком и дают ряд амидных и нитрильных соединений фосфора. Так, например, при действии аммиака на хлорокись мы получаем нашатырь (который впоследствии удаляется водой) и ортофосфорный триамид PO(NH2)3 в виде белого нерастворимого порошка, на который слабые кислоты и щелочи не действуют, но который при сплавлении с едким кали дает фосфат калия и аммиак, подобно другим амидам. При прокаливании триамид выделяет аммиак и образует нитрил PON, точно так же, как мочевина CO(NH2)2 выделяет аммиак и образует нитрил CONH. Этот нитрил, называемый монофосфамидом PON, естественно соответствует метафосфорной кислоте, а именно её аммонийной соли. NH4PO3 - H2O = PO2·NH2, пока еще неизвестный амид, а PO2·NH2 - H2O дает нитрил PON. Это отношение подтверждается тем фактом, что PON, смоченный водой, при прокаливании дает метафосфорную кислоту. Он есть аналог закиси азота NON. Это весьма устойчивое соединение, более устойчивое, чем предшествующие. [29]

Важнейшим аналогом фосфора является мышьяк, металлический вид коего и общий характер его соединений типов AsX3 и AsX5 сразу напоминают металлы. Гидрат его высшего окисла, мышьяковая кислота (ортомышьяковая кислота) H3AsO4, есть окислитель и отдает часть своего кислорода многим другим веществам; но тем не менее он весьма похож на фосфорную кислоту. Мичерлих установил понятие об изоморфизме путем сравнения солей сих кислот. [30]

Мышьяк встречается в природе не только в соединении с металлами, но также, хотя и редко, в самородном виде, а также в соединении с серой в двух минералах: одном красном — реальгар As2S2, и другом желтом — аурипигмент As2S3 (глава XX, прим. 29). Мышьяк встречается, но реже, в виде солей мышьяковой кислоты — например, так называемые кобальтовые и никелевые цветы, два минерала, находящиеся в сопровождении других кобальтовых руд, суть арсенаты этих металлов. Мышьяк находится также в некоторых глинах (охрах) и обнаружен в небольших количествах в некоторых минеральных источниках, но вообще в природе он встречается реже фосфора. Мышьяк чаще всего добывается из мышьякового колчедана FeSAs, который при обжиге без доступа воздуха выделяет пары мышьяка, причем в остатке остается сернистое железо. Он получается также нагреванием мышьяковистого ангидрида с углем, в каковом случае выделяется окись углерода. Вообще окислы и другие соединения весьма легко восстанавливаются. Твердый мышьяк представляет собой стально-серый хрупкий металл с ярким блеском и чешуйчатым строением. Удельный вес его равен 5,7. Он непрозрачен и неплавок, но улетучивается в виде желтого пара, который при охлаждении осаждает ромбоэдрические кристаллы. [30 bis] Плотность паров мышьяка в 150 раз больше плотности водорода — то есть его молекула, подобно молекуле фосфора, содержит 4 атома, As4. При нагревании на воздухе мышьяк легко окисляется в белый мышьяковистый ангидрид As2O3, но даже при обычной температуре он теряет блеск (тускнеет) вследствие образования налета низшего окисла. Последний по-видимому столь же летуч, как мышьяковистый ангидрид, и вероятно, именно присутствием этого соединения объясняется то, что пары мышьяковистых соединений при нагревании с углем (например, в восстановительном пламени паяльной трубки) обладают характерным запахом чеснока, так как пары самого мышьяка этого запаха не имеют.

Мышьяк легко соединяется с бромом и хлором; [31] азотная кислота и царская водка также окисляют его до высшего оксида, точнее его гидрата — мышьяковой кислоты. [32] Насколько известно, он не разлагает водяной пар и действует чрезвычайно медленно на те кислоты, вроде соляной, которые не способны к окислению.

Мышьяковистый водород, арсин, AsH3, во многих отношении напоминает фосфористый водород. Этот бесцветный газ, сжижающийся при температуре -40° в подвижную жидкость, обладает неприятным чесночным запахом, лишь мало растворим в воде и чрезвычайно ядовит. Даже в небольшом количестве он вызывает тяжелое недомогание, а при значительном содержании в воздухе ведет к смерти. Остальные соединения мышьяка также ядовиты, за исключением нерастворимого сернистого соединения и некоторых соединений мышьяковой кислоты. Мышьяковистый водород, AsH3, получается при действии воды на сплав мышьяка с натрием, причем образуются гидроксид натрия и мышьяковистый водород. Он также образуется при действии серной кислоты на сплав мышьяка с цинком: Zn3As2 + 3H2SO4 = 2AsH3 + 3ZnSO4. [33] Кислородные соединения мышьяка очень легко восстанавливаются действием водорода в момент его выделения из кислот, и восстановленный мышьяков соединяется тогда с водородом; поэтому, если поместить некоторое количество кислородного соединения мышьяка в прибор, содержащий цинк и серную кислоту (и служащий таким образом для выделения водорода), выделяющийся водород будет содержать мышьяковистый водород. В этом случае он разбавлен значительным количеством водорода. Но его присутствие в малейших количествах легко распознается по тому факту, что он легко разлагается теплом (при 200° по Брунну) на металлический мышьяк и водород, и поэтому, если такой нечистый водород пропускать через умеренно нагретую трубле, металлический мышьяк оседает в виде блестящего налета на той части трубки, которая подвергалась нагреванию (см. примеч. 30 bis). Эта реакция столь чувствительна, что позволяет обнаруживать мельчайшие следы мышьяка; поэтому она применяется в судебной медицине в качестве пробы на отравления. Этим методом легко обнаружить присутствие мышьяка в обычном цинке, меди, серной и соляной кислотах и т. д. Очевидно, что при испытании на яд с помощью прибора Марша необходимо брать цинк и серную кислоту, совершенно свободные от мышьяка. Оседающий в трубке мышьяк благодаря своей летучести может быть отогнан в токе выделяющегося водорода с одного места на другое. Это составляет отличие между мышьяковистым и сурьмянистым водородом, который разлагается теплом точно так же, как мышьяковистый водород, но зеркало, даваемое Sb, не столь летуче, как зеркало, образуемое As.

Рис. 84. Получение и разложение мышьяковистого водорода. Водород выделяется в склянке Вульфа, и когда газ начинает выделяться, через воронку вливают раствор, содержащий мышьяк. Присутствие AsH3 распознается по образованию мышьякового зеркала при нагревании газопроводной трубки. Если выходящий водород поджечь и внести в пламя фарфоровую чашку, на ней оседает пленка мышьяка. Газ высушивается пропусканием через трубку, содержащую хлористый кальций. Этот прибор используется для обнаружения мышьяка с помощью пробы Марша.

Если водород содержит мышьяковистый водород, он также дает металлический мышьяк при горении, поскольку в восстановительном пламени водорода привлекаемый кислород соединяется целиком с водородом, а не с мышьяком, так что если внести в водородное пламя холодный предмет, например кусок фаянса, мышьяк оседает на нем в виде металлического пятна. [34]

Наиболее обычным соединением мышьяка является твердый и летучий мышьяковистый ангидрид, As2O3, соответствующий фосфористому и азотистому ангидридам. Это весьма ядовитое, бесцветное и сладковатое на вкус вещество общеизвестно под названием мышьяка, или белого мышьяка. Соответствующий гидрат пока неизвестен; его растворы при упаривании дают кристаллический мышьяковистый ангидрид. Он приготовляется главным образом для красильщиков, а также применяется как средство против вредителей и иногда в медицине; он служит продуктом, из которого могут быть получены все остальные соединения мышьяка. Он получается как побочный продукт при обжиге кобальтовых и других руд, содержащих мышьяк. Мышьяковый колчедан иногда нарочно обжигают для извлечения мышьяковистого ангидрида. При сжигании мышьяковых руд на воздухе сера и мышьяк превращаются в оксиды As2O3 и SO2. Первый при обыкновенной температуре представляет собой твердое тело, а второй — газ, и поэтому мышьяковистый ангидрид осаждается в виде возгона в более прохладной части дымоходов, через которые пары выходят из печи. Он собирается в конденсационных камерах, специально устроенных в дымоходах. Этот осадок собирают, и после перегонки он дает мышьяковистый ангидрид в виде стекловидной некристаллической массы. Это одна из разновидностей мышьяковистого ангидрида, который известен также в двух кристаллических формах. При возгонке, то есть при быстром переходе из парообразного состояния в твердое, он появляется в кубической системе в форме октаэдров. [35] Он получается в той же форме при кристаллизации из кислых растворов. Удельный вес кристаллов равен 3,7. Другая кристаллическая форма (в призмах) принадлежит к ромбической системе и также образуется путем возгонки, когда кристаллы осаждаются на нагретой поверхности, или при кристаллизации из щелочных растворов. [36]

Растворы мышьяковистого ангидрида имеют сладковатый металлический вкус и дают слабую кислую реакцию. Его растворимость возрастает при примеси кислот и щелочей. Это указывает на свойство мышьяковистого ангидрида образовывать соли с кислотами и щелочами. И действительно, известны его соединения с соляной кислотой (примеч. 31), серным ангидридом (см. далее) и с оксидами щелочных металлов. [37] Если прибавить нитрат серебра к раствору мышьяковистого ангидрида, никакого осадка не образуется, пока некоторая часть мышьяковистого ангидрида не будет насыщена щелочью, например аммиаком. Тогда выпадает осадок арсенита серебра, Ag3AsO3. Он желтого цвета, растворим в избытке аммиака и безводлен; это наглядно показывает, что мышьяковистая кислота трехосновна и что она отличается в этом отношении от фосфористой кислоты, в которой металлами могут быть замещены только два атома водорода. [38] Слабый кислотный характер мышьяковистого ангидрида подтверждается образованием солевых соединений с кислотами. В этом отношении наиболее замечательным примером служит безводное соединение с серной кислотой состава As2O3·SO3. Оно образуется при обжиге мышьякового колчедана в тех пространствах, где конденсачируется мышьяковистый ангидрид, причем часть сернистого ангидрида превращается в серный ангидрид, SO3, за счет кислорода воздуха. Рассматриваемое соединение образует бесцветные таблитчатые кристаллы, которые разлагаются водой с образованием серной кислоты и мышьяковистого ангидрида. [39]

Сурьма (stibium), Sb = 120, — другой аналог фосфора. По своему внешнему виду и свойствам своих соединений она еще ближе напоминает металлы, чем мышьяк. Действительно, сурьма обладает внешним видом, блеском и многими характерными свойствами металлов. Ее оксид, Sb2O3, обнаруживает землистый вид ржавчины или извести и обладает отчетливо основными свойствами, хотя он соответствует азотистому и фосфористому ангидридам и способен, подобно им, давать солевые соединения с основаниями. В то же время сурьма обнаруживает в большинстве своих соединений полное сходство с фосфором и мышьяком. Ее соединения принадлежат к типу SbX3 и SbX5. В природе она встречается главным образом в виде сульфида, Sb2S3. Это вещество иногда встречается в больших массах в минеральных жилах и известно в минералогии под названием антимонита, или блеска сурьмы, а в торговле — как сурьма (глава XX, примеч. 29). Наиболее богатые месторождения сурьмяной руды находятся в Португалии (близ Порту на Доуро). Кроме того, сурьма частично или полностью замещает мышьяк в некоторых минералах; так, например, соединение сульфида сурьмы и сульфида мышьяка с сульфидом серебра встречается в красной серебряной руде. Но во всяком случае сурьма представляет собой довольно редкий металл, встречающийся в немногих местах. В России она известна в Дагестане на Кавказе. Она добывается главным образом для приготовления сплавов со свинцом и оловом, которые идут на отливку типографского шрифта. [40] Некоторые из ее соединений также применяются в медицине, причем наиболее важными в этом отношении являются пентасульфид сурьмы, Sb2S5 (sulfur auratum antimonii), и рвотный камень, представляющий собой двойную соль, производную винной кислоты, состава C4H4K(SbO)O6. Даже природный сульфид сурьмы применяется в больших количествах как слабительное для лошадей и собак. Металлическая сурьма извлекается из блеска, Sb2S3, путем обжига, при котором сера выгорает, а сурьма окисляется, образуя оксид Sb2O3, который затем нагревается с древесным углем и таким образом восстанавливается до металлического состояния. Восстановление можно проводить в лаборатории в небольших масштабах путем сплавления сульфида с железом, которое отнимает серу. [40 bis]

Металлическая сурьма имеет белый цвет и яркий блеск; она остается неизменной на воздухе, так как металл не окисляется при обыкновенной температуре. Она кристаллизуется в ромбоэдрах и всегда обнаруживает отчетливо кристаллическое строение, придающее ей совсем иной вид, чем у большинства известных доныне металлов. В этом отношении она наиболее похожа на теллур. Сурьма хрупка, так что очень легко растирается в порошок; ее удельный вес равен 6,7, она плавится около 432°, но улетучивается лишь при ярко-красном калении. При нагревании на воздухе, например перед паяльной трубкой, она горит и дает белые безводные пары, состоящие из оксида. Этот оксид называется сурьмянистым оксидом, хотя его с тем же успехом можно было бы назвать сурьмянистым ангидридом. Первое название ему присвоено потому, что в большинстве случаев применяются его соединения с кислотами, однако он точно так же легко образует соединения со щелочами.

Сурьмянистый оксид, подобно мышьяковистому ангидриду, кристаллизуется либо в правильных октаэдрах, либо в ромбических призматических формах; его удельный вес равен 5,56; при нагревании он желтеет, а затем плавится, и при дальнейшем нагревании на воздухе окисляется, образуя оксид состава Sb2O4. Сурьмянистый оксид нерастворим в воде и в азотной кислоте, но легко растворяется в крепкой соляной кислоте и в щелочах, а также в винной кислоте или растворах ее кислых солей. При растворении в последних он образует рвотный камень. Он осаждается из своих растворов в щелочах и кислотах (действием кислот на первые и щелочей на последние). Встречается в природе весьма редко. Как основание он дает соли типа SbOX (как бы основные соли = SbX3·Sb2O3) и почти никогда не образует солей SbX3. В антимонильных солях, SbOX, группа SbO одновалентна, подобно калию или серебру. Сам оксид представляет собой (SbO)2O, гидроксид — SbO(OH) и т. д.; рвотный камень есть соль, в которой один водород винной кислоты замещен калием, а другой — антимонилом, SbO. Сурьмянистый оксид очень легко выделяется из своих солей всяким основанием, но следует заметить, что это выделение не происходит в присутствии винной кислоты вследствие свойства винной кислоты образовывать растворимую двойную соль, то есть рвотный камень. [41]

Если металлическую сурьму или сурьмянистый оксид окислить избытком азотной кислоты и полученную массу осторожно упарить досуха, образуется метасурьмяная кислота, SbHO3. Соответствующая ей калиевая соль, 2SbKO3·5H2O, приготовляется сплавлением металлической сурьмы с одной четвертой ее веса селитры и промыванием полученной массы холодной водой. Эта калиевая соль лишь мало растворима в воде (в 50 частях), а натриевая соль — еще менее. По-видимому, существует и ортокислота, SbH3O4; [41 bis] она получается при действии воды на пятихлористую сурьму, но весьма непостоянна, как и сам пятихлористый ангидрид SbCl5, легко отдающий Cl2 с оставлением треххлористой сурьмы, SbCl3, которая разлагается водой с образованием хлорокиси — SbOCl, лишь малорастворимой в воде. При нагревании сурьмяной кислоты до начала тускло-красного каления она теряет воду и образует ангидрид Sb2O5 желтого цвета с удельным весом 6,5. [42]

Самым тяжелым аналогом азота и фосфора является висмут, Bi = 208. Здесь, как и в других группах, основные, металлические свойства возрастают с атомным весом. Висмут не дает никакого водородного соединения, а высший оксид, Bi2O5, представляет собой весьма слабый кислотный оксид. Висмутовый оксид, Bi2O3, есть основание, а сам висмут — совершенный металл. Для уяснения прочих свойств висмута нужно прибавить, что в одиннадцатом ряду он следует за ртутью, таллием и свинцом, атомные веса которых близки к атомному весу висмута, и что поэтому он походит на них и особенно на своего ближайшего соседа — свинец. Хотя PbO и PbO2 представляют типы, отличные от Bi2O3 и Bi2O5, они во многом сходны с ними, даже по внешнему виду; кроме того, низшие оксиды как Pb, так и Bi основные, а высшие — кислотные, легко выделяющие кислород. Но судя по формуле, Bi2O3 — более слабое основание, чем PbO. Оба они легко дают основные соли.

Висмут образует соединения двух типов — BiX3 и BiX5, [43] которые вполне напоминают два типа, уже установленные нами для соединений свинца. Точно так же как в случае свинца тип PbX2 основен, устойчив, легко образуется и с трудом переходит в высший и низший типы, являющиеся неустойчивыми, так и в случае висмута тип соединения BiX3 представляет собой обыкновенную основную форму. Высший тип соединения, BiX5, [44] ведет себя по отношению к этому устойчивому типу, BiX3, точно так же, как двуокись свинца по отношению к окиси; и висмутовая кислота получается действием хлора на оксид висмут, взвешенный в воде, совершенно так же, как двуокись свинца получается из окиси свинца. Она представляет собой окислитель, подобно двуокиси свинца, и даже кислотный характер в висмутовой кислоте развит лишь немногим сильнее, чем в двуокиси свинца. Здесь, как и в случае свинца (сурика), легко образуются промежуточные соединения, в которых висмут низшего оксида играет роль основания, соединенного с кислотой, образуемой высшей формой окисления висмута.

Печь, применяемая для извлечения висмута из его руд.

В природе висмут встречается в немногих местах и в небольших количествах, наиболее часто в самородном виде, а реже — в виде оксида и соединения сульфида висмута с сульфидами других металлов, а иногда и в золотых рудах. Он извлекается из своих природных руд простой плавкой в печи, показанной на фиг. 85. Печь эта содержит наклонный железный реторт, в верхний конец которого загружается руда, а расплавленный металл вытекает из нижнего конца. Он очищается переплавкой, а чистый металл может быть получен растворением в азотной кислоте, разложением получающейся соли водой и восстановлением осадка нагреванием с древесным углем. Висмут — металл, очень хорошо кристаллизующийся из расплавленного состояния. Его удельный вес равен 9,8; он плавится при 269°, и если расплавить его в тигле, дать ему медленно остыть, пробить корочку и слить оставшуюся жидкую массу, на стенках тигля получаются совершенные ромбоэдрические кристаллы висмута. [44 bis] Он хрупок, имеет излом серого цвета с красноватым блеском, не тверд и весьма мало тягуч и ковок; улетучивается при белом калении и легко окисляется. Во многих своих свойствах он напоминает сурьму и свинец. При окислении на воздухе или при прокаливании нитрата висмут образует оксид Bi2O3 в виде белого порошка, который при нагревании плавится и похож на массикот. Прибавление избытка едкого кали к раствору висмутовой соли дает белый осадок гидроксида BiO(OH), который при кипячении с раствором едкого кали теряет воду и дает безводный оксид. И гидроксид, и оксид легко растворяются в кислотах и образуют висмутовые соли.

Висмутовый оксид, Bi2O3, есть слабое и вялое основание. Нормальный гидроксид оксида Bi2O3 есть Bi(OH)3; он теряет воду и образует метагидроксид (гидроксид висмутила), BiO(OH). Оба эти гидроксида имеют свои соответствующие солевые соединения состава BiX3 и BiOX. Причем форма BiOX есть не что иное, как тип основной соли, ибо 3ROX = RX + R2O3. Очевидно, что в типе BiX3 висмут замещает три атома водорода. И действительно, с фосфорной кислотой растворы висмутовых солей дают осадок состава BiPO4. С другой стороны, в форме соединений BiOX или Bi(OH)2X с X соединена одновалентная группа (BiO) или (BiH2O2). Многие соли висмута образуются по типу BiOX. Таков, например, карбонат (BiO)2CO3, отвечающий другим карбонатам M2CO3. Он получается в виде белого осадка при прибавлении раствора карбоната натрия к раствору соли висмута. [45] Составной радикал BiO не представляет собой какой-то особой природной группировки, как его прежде изображали; это просто способ выражения для указания отношения между рассматриваемым соединением и соединениями других оксидов.

Известны три соли азотной кислоты, содержащие висмутовый оксид. Если растворить металлический висмут или его оксид в азотной кислоте, образуется бесцветный прозрачный раствор, содержащий соль, которая выделяется в больших прозрачных кристаллах, содержащих Bi(NO3)3·5H2O. При нагревании до 80° эти кристаллы плавятся в своей кристаллизационной воде и при этом теряют часть азотной кислоты вместе с водой, образуя соль, эмпирическая формула которой есть Bi2N2H2O9. Если предшествующая соль принадлежит к типу BiX3, то эта должна принадлежать к форме BiOX, ибо она = BiO(NO3) + Bi(H2O2)(NO3). Эту соль можно нагревать до 150° без изменения. При растворении первого бесцветного кристаллического соли в воде она претерпевает разложение. Разложения не происходит, если к воде прибавить избыток кислоты — то есть соль может существовать в кислом растворе не разлагаясь, без выделения так называемой основной соли; но сама по себе она не может удерживаться в растворе: вода разлагает эту соль, действуя на нее подобно щелочи. Иными словами, основные свойства висмутового оксида настолько слабы, что даже вода действует, отнимая от него часть кислоты. Здесь мы видим один из самых поразительных и давно замеченных фактов, подтверждающих то действие воды на соли, о котором мы говорили в главе X и в других местах. Это действие на воду можно выразить так: BiX3 + 2H2O = Bi(OH)2X + 2XH. В осадке получается соль типа Bi(OH)2X. Но если количество кислоты HX увеличить, соль BiX3 снова образуется и переходит в раствор. Количество соли BiOX, переходящее в раствор при прибавлении данного количества кислоты, бесспорно зависит от количества (массы) воды (Мьюр). Раствор, вполне прозрачный при небольшом количестве воды, при разбавлении мутнеет и осаждает соль типа BiOX. Белый хлопьевидный осадок Bi(OH)2NO3, образующийся из нормальной соли Bi(NO3)3 при смешении ее с пятью частями воды и вообще с небольшим количеством воды, применяется в медицине под названием магистерия висмута. [46]

Металлический висмут применяется для приготовления легкоплавких сплавов. Прибавление висмута ко многим металлам делает их очень твердыми и в то же время вообще значительно понижает их температуру плавления. Так, сплав Вуда, содержащий одну часть кадмия, одну часть олова, две части свинца и четыре части висмута, плавится около 60°, и вообще многие сплавы, состоящие из висмута, олова, свинца и сурьмы, плавятся ниже или около температуры кипения воды. [47]

Точно так же как во II группе, наряду с элементами цинком, кадмием и ртутью в нечетном ряду, мы нашли кальций, стронций и барий в четном ряду; и как в IV группе, параллельно кремнию, германию, олову и свинцу, мы отметили таллий, цирконий, церий и торий; так и в V группе мы находим, рядом с рассмотренными нами элементами нечетного ряда, ряд аналогов в четном ряду, которые при известной степени сходства (главным образом количественного, или относительного атомных весов) представляют также ряд особых (качественных) самостоятельных отличий. В четном ряду известны ванадий, стоящий между титаном и хромом; ниобий — между цирконием и молибденом, и тантал, расположенный близ вольфрама (элемента VI группы, подобно хрому и молибдену). Точно так же как висмут во многом сходен со своим соседом свинцом, сходны между собой и эти соседние элементы, даже по внешнему виду, не говоря уже о качестве их соединений, принимая, конечно, во внимание различия типов, соответствующих разным группам. Нахождение в V группе определяет тип оксидов R2O3 и R2O5 и развитие кислотного характера в высших оксидах. Нахождение в четном ряду определяет отсутствие летучих соединений RH3 для этих металлов и более основной характер оксидов данного состава, чем в нечетном ряду, и т. д. [48] Ванадий, ниобий и тантал принадлежат к категории редких металлов и чрезвычайно трудно добываются в чистом виде, главным образом вследствие их сходства с хромом, вольфрамом и другими металлами и совместного с ними нахождения, а также в комбинации между собой; поэтому естественно, что они далеко не полно изучены, хотя с 1860 года химики потратили немало времени на их исследование. Исследования, выполненные Мариньяком в Женеве над ниобием и сэром Генри Роско в Манчестере над ванадием, заслуживают особого внимания. Несомненное внешнее сходство соединений хрома и ванадия, равно как и недостаточная полнота сведений о соединениях ванадия, долго заставляли считать его оксиды аналогичными по атомному составу тем, которые образуются хромом. Поэтому предполагалось, что высший оксид ванадия имеет формулу VO3. Но дело в том, что химическая аналогия элементов простирается не в одном только направлении: ванадий является в одно и то же время и аналогом хрома, а следовательно, элементов вроде серы VI группы, и аналогом фосфора, мышьяка и сурьмы; совершенно так же, как висмут стоит по отношению к свинцу и сурьме. Исследование показало, что соединения ванадия всегда сопровождаются соединениями фосфора, а также железа, и что отделить его от соединений фосфора еще труднее, чем от соединений железа и вольфрама. Нам пришлось бы значительно расширить изложение, если бы мы пожелали дать полную историю хотя бы одного ванадия, не говоря уже о ниобии и тантале, тем более что нередко возникали бы вопросы касательно еще не вполне выясненных соединений этих элементов. Поэтому мы ограничимся указанием важнейших черт в истории этих элементов, тем более что самые минералы, в которых они встречаются, чрезвычайно редки и доступны лишь немногим исследователям.

Важным пунктом в истории членов этой группы является обстоятельство, что они образуют летучие соединения с хлором, подобные соединениям элементов группы фосфора, а именно типа RX5. Плотности паров соединений этого рода были определены и послужили важнейшим основанием для уяснения атомного состава этих молекул. В этом мы видим силу общих и фундаментальных законов, подобных закону Авогадро-Жерара. Для ванадия известна хлорокись, VOCl3, которая представляет собой совершенный аналог хлорокиси фосфора. Прежде ее считали хлоридом ванадия, так как подобно тому, как в случае урана (глава XXI), его низший оксид, VO, считали металлом, потому что он чрезвычайно трудно восстанавливается — даже калий не отнимает всего кислорода, кроме того, он имеет металлический вид и разлагает кислоты подобно металлу; одним словом, во всех отношениях симулирует металл. Хлорокись ванадия получается при нагревании трехоксида V2O3, смешанного с древесным углем, в токе водорода; при этом образуется низший оксид ванадия, который при нагревании в токе сухого хлора дает хлорокись VOCl3 в виде красноватой жидкости, не действующей на натрий и очищаемой перегонометрией над этим металлом. Она дымит на воздухе, давая красноватые пары; реагирует с водой, образуя соляную и ванадиевую кислоты; следовательно, с одной стороны, она весьма сходна с хлорокисью фосфора, а с другой — с хлорокисью хрома CrO2Cl2 (глава XXI). Она желтого цвета, ее удельный вес равен 1,83, кипит при 120°, а плотность ее паров по отношению к водороду равна 86; поэтому приведенная формула выражает ее молекулярный вес. [49]

Ванадиевый ангидрид, V2O5, получается либо в небольших количествах из некоторых глин, где он сопутствует оксидам железа (почему некоторые сорта железа содержат ванадий) и фосфорной кислоте, либо из редких минералов: вольбортита, CuHVO4, или основного ванадата меди; ванадинита, PbCl2·3Pb3(VO4)2; ванадата свинца, Pb3(VO4)2, и т. д. Последние соли осторожно прокаливают в течение некоторого времени с одной третью их веса селитры; образующуюся плавящуюся массу растирают в порошок и кипятят в воде: получающийся желтый раствор содержит ванадат калия. Раствор нейтрализуют кислотой и прибавляют хлористый барий; при этом метасоль, Ba(VO3)2, осаждается в виде почти нерастворимого белого порошка, дающего при кипячении с серной кислотой раствор ванадиевой кислоты. (Осадок сначала желтый, пока остается аморфным, но впоследствии становится кристаллическим и белым.) Получающийся раствор нейтрализуют аммиаком, отчего образуется ванадат (мета) аммония, NH4VO3, дающий при выпаривании бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, содержащей нашатырный спирт; поэтому эта соль осаждается прибавлений твердого нашатырного спирта к раствору. Ванадат аммония при прокаливании оставляет после себя ванадиевую кислоту. В этом он отличается от соответствующей соли хрома, которая при прокаливании деоксидируется в оксид хрома. Вообще ванадиевая кислота обладает лишь небольшим окислительным действием. Она восстанавливается с трудом, подобно фосфорной или серной кислоте, и в этом отличается от мышьяковой и хромовой кислот. Ванадиевая кислота, подобно хромовой кислоте, выделяется из своего раствора в виде ангидрида V2O5, а не в гидратном состоянии. Ванадиевый ангидрид, V2O5, образует красновато-бурую массу, которая легко плавится и вновь затвердевает в прозрачные кристаллы с фиолетовым блеском (еще одна точка сходства с хромовой кислотой); она растворяется в воде, образуя желтый раствор со слабой кислой реакцией. [50]

Ниобий и тантал [51] встречаются в виде кислот в редких минералах и извлекаются главным образом из танталита и колумбита, которые находятся в Баварии, Финляндии, Северной Америке и на Урале. Эти минералы состоят из сернокислых солей ниобиевой и танталовой кислот; они содержат около 15 процентов закиси железа в изоморфной смеси с закисью марганца в соединении с различными пропорциями танталового и ниобиевого ангидридов. Эти минералы сначала сплавляют со значительным количеством кислых сернокислых солей калия, и сплавленную массу кипятят в воде, которая растворяет соли железа и калия и оставляет нерастворимый остаток нечистых ниобиевой и танталовой кислот. Этот сырой продукт затем обрабатывают сульфидом аммония для извлечения олова и вольфрама, которые переходят в раствор. Остаток, содержащий кислоты (по Мариньяку), затем обрабатывают плавиковой кислотой, в которой он полностью растворяется, и к получающемуся горячему раствору прибавляют фтористый калий; при охлаждении труднорастворимая двойная соль фтористого калия и тантала выделяется в мелких кристаллах, в то время как гораздо более растворимая соль ниобия остается в растворе. Разница в растворимости этих двойных солей в воде, подкисленной плавиковой кислотой (в чистой воде раствор через некоторое время мутнеет), столь велика, что соединение тантала требует для своего растворения 150 частей воды, а соединение ниобия — только 13 частей. Гренландский колумбит (удельный вес 5,36) содержит только ниобиевую кислоту, а боденмаисский из Баварии (удельный вес 6,06) — почти равные количества танталовой и ниобиевой кислот. Выделив соли тантала и ниобия, Мариньяк нашел, что отношение между калием и фтором в них весьма изменно, — то есть что существуют различные двойные соли фтористого калия и фторидов металлов этой группы, но что с избытком плавиковой кислоты как соединения тантала, так и ниобия содержат семь атомов фтора на два атома калия, откуда надо заключить, что простейшая формула этих двойных солей будет K2RF7 = RF5·2KF; то есть что тип высших соединений ниобия и тантала есть RX5, и следовательно, подобен фосфорной кислоте. Хлорид TaCl5 может быть получен из чистой танталовой кислоты нагреванием ее с древесным углем в токе хлора. Это желтое кристаллическое вещество, которое плавится при 211° и кипит при 241°; плотность его паров по отношению к водороду равна 180, как и следует из формулы TaCl5. Оно полностью разлагается водой на танталовую и соляную кислоты. Пятихлористый ниобий может быть приготовлен таким же образом; он плавится при 194° и кипит при 240°. При обработке водой это вещество дает раствор, содержащий ниобиевую кислоту, которая выделяется только при кипячении раствора. Делафонтен и Девиль нашли плотность его паров равной 9,3 (воздух = 1), как показывает его формула NbCl5. [52]

Примечания:

[1] Сухие кости содержат около одной трети желатинового вещества и около двух третей золы, главным образом фосфорнокислого кальция. Соли фосфорной кислоты встречаются также в массе земли в виде отдельных минералов; например, апатиты содержат эту соль в кристаллическом виде в соединении с хлористым или фтористым кальцием, CaR2·3Ca3(PO4)2, где R = F или Cl, иногда в состоянии изоморфной смеси. Этот минерал часто кристаллизуется в прекрасных шестигранных призмах; уд. вес 3,17–3,22. Вивианит представляет собой гидратированный фосфат железа, Fe3(PO4)2·8H2O. Фосфаты меди часто встречаются на медных рудниках; например, тагилит, Cu3(PO4)2·Cu(OH)2·2H2O. Свинец и алюминий образуют подобные соли. Почти все они нерастворимы в воде. Бирюза, например, представляет собой гидратированный фосфат глинозема, (Al2O3)2·P2O5·5H2O, подкрашенный солью меди. Морская и другие воды всегда содержат небольшое количество фосфатов. Зола морских растений, равно как и сухопутных, всегда содержит фосфаты. Месторождения фосфорнокислого кальция встречаются нередко; они называются фосфоритами и остеолитами и состоят из ископаемых остатков костей животных; они идут на удобрение. Такого же рода так называемые залежи гуано с острова Бейкера и целые пласты в Испании, Франции и в Орловской и Курской губерниях России. Очевидно, что если почва, предназначенная для культуры, содержит очень мало фосфорной кислоты, то удобрение посредством этих минералов будет полезно, но, конечно, лишь при условии присутствия в почве других элементов, необходимых для растений.

Рис. 83. Получение фосфора. Смесь прокаливается в реторте c. Пары фосфора проходят через a в воду без соприкосновения с воздухом. Фосфор сгущается в воде, а сопутствующие газы выходят через i.

[1 bis] Подвергая пирофосфат действию серной или соляной кислоты, можно получить из остатка новое количество кислой соли и таким образом извлечь весь фосфор. Обыкновенно берут жженые кости, но в качестве материалов для добывания фосфора могут служить также минеральные фосфориты, остеолиты и апатиты. Добывание его для спичечного производства повсюду расширяется, а в России, на Урале, в Пермской губернии, оно достигло таких размеров, что этот край в состоянии снабжать фосфором и другие страны. Предложено очень много способов для облегчения извлечения фосфора, но ни один из них не отличается по существу от обыкновенного, потому что задача зависит от выделения фосфорной кислоты действием кислот и от конечного ее восстановления древесным углем. Так, фосфорнокислый кальций можно непосредственно смешать с древесным углем и песком, и при нагревании смеси будет выделяться фосфор, потому что кремнезем вытесняет фосфорный ангидрид, дающий с древесным углем углекислоту и фосфор. Предлагали также пропускать соляную кислоту над накаленной смесью фосфорнокислого кальция и древесного угля; кислота действует тогда совершенно так же, как кремнезем, выделяя фосфорный ангидрид, который восстанавливается углем. При сгущении паров фосфора необходимо преграждать доступ воздуха, потому что они весьма легко воспламеняются; поэтому их сгущают под водой, заставляя газообразные продукты проходить через сосуд, наполненный водой. Для этого обыкновенно употребляют холодильник, изображенный на фиг. 83.

[2] Вернон (1891) заметил, что обыкновенный (желтый) фосфор диморфен. Если его расплавить и посредством осторожного охлаждения довести в жидком виде до возможно более низкой температуры, он дает разновидность, которая плавится при 45°,3 (обыкновенная разновидность плавится при 44°,3), уд. вес 1,827 (у обыкновенной разновидности 1,818) при 13°, кристаллизуется в ромбических призмах (вместо форм, принадлежащих к кубической системе). Это подобно отношению между октаэдрической и призматической серой (глава XX).

[2 bis] По сообщению господина Ириньи (венгерского студента), первые фосфорные спички были изготовлены в Австрии на заводе Ремера в 1835 г.

[3] Поглощение кислорода воздуха при постоянной обыкновенной температуре большой поверхностью фосфора протекает столь равномерно, правильно и быстро, что оно может служить, как показал Икеда (Токио, 1893), для демонстрации закона скорости (интенсивности) реакции, рассматриваемого в теоретической химии и показывающего, что скорость реакции пропорциональна активной массе вещества — то есть dx / dt = k(A - x), где t — время, A — начальная масса реагирующего вещества (в данном случае кислорода), x — количество его, вступившее в реакцию, и k — коэффициент пропорциональности. Икеда взял пробирку (диаметром около 10 мм), покрыл ее внешнюю поверхность слоем фосфора (расплавив его в пробирке большого диаметра, вставив меньшую пробирку и, когда фосфор застыл, разломав внешнюю пробирку) и ввел ее в определенный объем воздуха, заключающийся в склянке Вульфа (погруженной в водяную баню для поддержания постоянной температуры), одно из отверстий которой было соединено с ртутным манометром, показывающим падение давления, x. Зная, что начальное давление кислорода (в воздухе около 750 × 0,0209) составляло около 155 мм = A, коэффициент скорости реакции k определяется по закону изменения скорости реакции с массой реагирующего вещества уравнением: k = 1 / t log A / A - x, где t — время, считаемое от начала опыта в минутах. Когда поверхность фосфора составляла около 11 кв. см, были получены на самом деле следующие результаты.