«Основы химии. Том II»

[35] Древние китайские сплавы, содержащие около 20 процентов олова (удельный вес сплавов около 8,9), которые были быстро охлаждены, отличаются своим звоном и упругостью. Эти сплавы некогда изготовлялись в больших количествах в Китае для музыкальных инструментов, известных как том-томы. Благодаря своей твердости сплавы такого рода применяются также для отливки орудий, подшипников и т. д., а сплав, содержащий около 11 процентов олова (соответствующий отношению Cu15Sn), известен как пушечная бронза. Прибавление небольшого количества фосфора, до 2 процентов, делает бронзу еще более твердой и упругой, и образующийся таким образом сплав применяется в настоящее время под названием фосфористой бронзы.

Сплав SnCu3 хрупок, имеет синеватый цвет и не имеет ничего общего ни с медью, ни с оловом по своему внешнему виду и свойствам. Он остается совершенно однородным при охлаждении и приобретает кристаллическое строение (Рише). Все эти признаки ясно показывают, что сплав SnCu3 является продуктом химического соединения, что также видно по его плотности, равной 8,91. Если бы сжатия не было, плотность сплава составляла бы 8,21. Это самый тяжелый из всех сплавов олова и меди, так как плотность олова равна 7,29, а меди — 8,8. Сплав SnCu4 с удельным весом 8,77 обладает сходными свойствами. Все сплавы, кроме SnCu3 и SnCu4, при охлаждении распадаются; часть, более богатая медью, затвердевает первой (это явление называется ликвацией сплава), но два упомянутых сплава при охлаждении не распадаются. В этих и многих подобных фактах мы можем отчетливо различить химический союз между металлами, образующими сплав. Сплавы олова и меди были известны в очень отдаленные времена, до того как стали использовать железо. Сплавы цинка и олова применяются меньше, но сплавы, состоящие из цинка, олова и меди, часто заменяют более дорогую бронзу. Относительно сплавов свинца см. примеч. 46.

[36] Прекрасным доказательством того, что сплавы и растворы подчиняются закономерностям, служит, среди прочего, применение метода Рауля (глава I, примеч. 49) к растворам различных металлов в олове. Так, Гейкок и Невилл (1889) показали, что температура затвердевания расплавленного олова (226°,4) понижается присутствием небольшого количества других металлов пропорционально концентрации раствора. Следующими были понижения температуры затвердевания олова, полученные растворением в нем атомных пропорций различных металлов (например, 65 частей цинка в 11 800 частях олова): Zn 2°,53, Cu 2°,47, Ag 2°,67, Cd 2°,16, Pb 2°,22, Hg 2°,3, Sb 2° [повышение], Al 1°,34. Поскольку метод Рауля (глава VII) позволяет определить молекулярный вес, почти полная идентичность полученных цифр (за исключением алюминия) показывает, что молекулы меди, серебра, свинца и сурьмы содержат один атом в молекуле, подобно цинку, ртути и кадмию. Тот же результат они получили (1890) для Mg, Na, Ni, Au, Pd, Bi и In. Здесь следует упомянуть, что Рамзай (1889) для той же цели (определения молекулярного веса металлов на основе их взаимного растворения) воспользовался изменением упругости паров ртути (см. т. I, стр. 134), содержащей различные металлы в растворе, и он также нашел, что вышеупомянутые металлы содержат лишь один атом в молекуле.

[36 bis] Действие смеси соляной кислоты и олова представляет превосходное средство восстановления, при котором как водород, выделяемый смесью (в момент выделения), так и хлористое олово действуют как мощные восстанавливающие и дезоксидирующие агенты. Так, например, этой смесью нитросоединения превращаются в амидосоединения — то есть элементы группы NO2 восстанавливаются до NH2.

[37] Известно много летучих соединений олова, молекулярные веса которых могут быть поэтому установлены по их плотностям пара. Среди них можно упомянуть четыреххлористое олово SnCl4 и тетраэтилолово Sn(C2H5)4 (последнее кипит при температуре около 150°). Но В. Мейер нашел, что плотность пара двуххлористого олова SnCl2 переменна между его точкой кипения (606°) и 1100°, по-видимому, вследствие того, что молекула тогда изменяется от Sn2Cl4 до SnCl2, причем плотность пара оказалась меньше указанной первой и больше указанной второй формулой, хотя по мере повышения температуры приближается к последней — то есть представляет явление, аналогичное наблюдаемому при переходе N2O4 в NO2.

[38] При быстром кипячении щелочной раствор закиси олова выделяет олово и образует перекись олова 2SnO = Sn + SnO4, которая остается в щелочном растворе.

[39] Вебер (1882) путем осаждения раствора двуххлористого олова сульфитом натрия (эта соль как восстанавливающий агент предотвращает окисление соединения закиси олова) и растворения промытого осадка в азотной кислоте получил при охлаждении раствора кристаллы нитрата закиси олова Sn(NO3)2·20H2O. Этот кристаллогидрат легко плавится и расплывается на воздухе. Помимо этого, легко образуется более устойчивая безводная основная соль Sn(NO3)2·SnO. Вообще закись олова как слабое основание легко образует основные соли, точно так же как окиси меди и свинца. По той же причине SnX2 легко образует двойные соли. Так, известна калиевая соль SnK2Cl4·H2O, а особенно аммонийная соль Sn(NH4)2Cl4·H2O, называемая розовой солью. Некоторые из этих солей применяются в технике благодаря тому, что они более устойчивы, чем одни соли олова. Бромистый и йодистый олово SnBr2 и SnI2 во многих отношениях напоминают хлорид.

Среди других солей закиси олова известная сульфатная соль, SnSO_4. Она образуется в виде кристаллического порошка при выпаривании раствора закиси олова в серной кислоте под колоколом воздушного насоса. В этой соли отчетливо проявляется слабый основной характер закиси олова. При нагревании она с чрезвычайной легкостью разлагается на двуокись олова и сернистый ангидрид, но легко образует двойные соли с солями щелочных металлов.

В газообразной соляной кислоте хлористое олово SnCl_2, 2H_2O образует жидкость состава SnCl_2, HCl, 3H_2O (уд. вес 2,2, замерзает при -27°) и твердую соль SnCl_2, H_2O (Энгель).

[40] Фреми полагает, что причина различия заключается в разной степени полимеризации, и считает, что обыкновенная кислота соответствует окиси SnO_2, а метакислота — окиси Sn_5O_10, но более вероятно, что обе они полимеризованы, но в разной степени. Оловянная кислота с карбонатом натрия дает соль состава Na_2SnO_3. Эта же соль получается при сплавлении метаоловянной кислоты с едким натром, в то время как метаоловянная кислота при обработке разбавленным раствором щелочи дает соль Na_2SnO_3, 4SnO_2 (Фреми); кроме того, оловянная кислота растворима и в обычном станате Na_2SnO_3 (Вебер), так что обе оловянные кислоты (подобно обеим формам кремнезема) способны к полимеризации и, вероятно, отличаются лишь ее степенью. В общем, здесь наблюдается большое сходство с кремнеземом, и Грэм получил раствор оловянной кислоты путем прямого диализа ее щелочного раствора. Главное различие между этими кислотами заключается в том, что метакислота растворима в соляной кислоте и дает осадок с серной кислотой и хлористым оловом, которые не осаждают обыкновенную кислоту. Виньон (1889) обнаружил, что при растворении оловянной кислоты в KHO выделяется больше тепла, чем метаоловянной.

[41] Образование соединения SnCl_4, 3H_2O сопровождается столь значительным сжатием, что эти кристаллы, несмотря на содержание воды, тяжелее безводного хлорида SnCl_4. Пентагидратированный кристаллогидрат поглощает сухую соляную кислоту и дает жидкость с удельным весом 1,971, которая при 0° выделяет кристаллы соединения SnCl_4, 2HCl, 6H_2O (оно соответствует аналогичному соединению платины), плавящиеся при 20° в жидкость с удельным весом 1,925 (Энгель).

Четыреххлористое олово соединяется с аммиаком (SnCl_4, 4NH_3), синильной кислотой, фосфористым водородом, пятихлористым фосфором (SnCl_4, PCl_5), азотистым ангидридом и его хлорангидридом (SnCl_4, N_2O_3 и SnCl_4, 2NOCl), а также с металлическими хлоридами (например, K_2SnCl_6, (NH_4)_2SnCl_6 и др.). Вообще в нем наблюдается высокоразвитая способность к соединению.

Олово не соединяется непосредственно с иодом, но если его опилки нагревать в запаянной трубе с раствором иода в углеродистом бисульфиде, оно образует иодид олова SnI_4 в виде красных октаэдров, которые плавлятся при 142° и возгоняются при 295°. Соединения фтора с оловом представляют особый интерес в истории химии, поскольку они дают ряд двойных солей, изоморфных с солями кремнефтористоводородной кислоты, SiR_2F_6, и этот факт послужил подтверждением формулы SiO_2 для кремнезема, так как формула SnO_2 была несомненной. Хотя фтористый станнум SnF_4 почти не встречается в свободном состоянии, его соответствующие двойные соли очень легко образуются при действии плавиковой кислоты на щелочные растворы двуокиси олова; так, например, кристаллическая соль состава SnK_2F_6, H_2O получается растворением двуокиси олова в едком кали с последующим добавлением к раствору плавиковой кислоты. Бариевая соль SnBaF_6, 3H_2O труднорастворима, подобно соответствующему кремнефториду. Более растворимая соль стронция SnSrF_6, 2H_2O кристаллизуется очень хорошо и поэтому более важна для исследовательских целей; она изоморфна с соответствующей солью кремния (и титана); магниевая соль содержит 6H_2O.

Сернистое олово SnS_2 образуется в виде желтого осадка при действии сероводорода на кислые растворы солей олова; оно легко растворимо в сульфидах аммония и калия, так как обладает кислотным характером, и образует тогда тиостаннаты (см. главу XX). В безводном состоянии оно имеет форму блестящих золотисто-желтых пластинок, которые могут быть получены путем продолжительного нагревания смеси мелко измельченного олова, серы и нашатыря. Оно иногда используется в таком виде под названием сусального золота в качестве дешевого заменителя листового золота для позолоты деревянных изделий. При прокаливании оно теряет часть своей серы и превращается в сернистое олово SnS. Оно растворимо в едких щелочах. Соляная кислота не растворяет безводное кристаллическое соединение, но осажденный порошкообразный сульфид растворим в кипящей крепкой соляной кислоте с выделением сероводорода.

[41 bis] Хотя это уже давно было в общем признано благодаря сходству между двумя металлами, тем не менее с химической точки зрения это было доказано только с помощью периодического закона.

[42] Смешанные руды соединений меди вместе с PbS и ZnS часто встречаются в древнейших первичных породах. Поскольку разделение самих металлов затруднено, руды разделяют методом селекции или механической сортировки. Такие смешанные руды встречаются в России, во многих местах Кавказа и в Донецком районе (на Нагольчике).

[42 bis] Сернистый свинец в присутствии цинка и соляной кислоты полностью восстанавливается до металлического свинца, причем вся сера выделяется в виде сероводорода.

[43] Сернокислый свинец PbSO_4 встречается в природе (англезит) в прозрачных блестящих кристаллах, изоморфных с сульфатом бария, и имеет удельный вес 6,3. Та же соль образуется при смешивании серной кислоты или ее растворимых солей с растворами солей свинца в виде тяжелого белого осадка, нерастворимого в воде и кислотах, но растворимого в растворе виннокислого аммония в присутствии избытка аммиака. Эта реакция служит для отличия данной соли от аналогичных солей стронция и бария.

[44] Согласно Дж. Б. Ханнею (1894), последнее из названных разложений (PbS + PbSO_4 = 2Pb + 2SO_2) на самом деле гораздо сложнее: фактически часть PbS растворяется в Pb, образуя шлак, содержащий PbO, PbS и PbSO_4, в то время как часть свинца улетучивается вместе с SO_2 в виде соединения PbS_2O_2, которое образуется и в других случаях, но еще недостаточно изучено.

Помимо этих способов извлечения свинца из PbS в его рудах, применяются также обжиг (удаление S в виде SO_2) и плавка с древесным углем при дутье тем же способом, что и при производстве чугуна (глава XXII).

Можно добавить, что PbS в соприкосновении с Zn и соляной кислотой (которая сама по себе не действует на PbS) полностью разлагается с образованием H_2S и металлического свинца: PbS + Zn + 2HCl = Pb + ZnCl_2 + H_2S.

Поскольку свинец легко восстанавливается из своих руд, а сама руда имеет металлический вид, неудивительно, что он был известен древним и что его свойства были знакомы алхимикам, которые называли его «Сатурном». Отсюда металлический свинец, восстановленный из его солей в растворе с помощью цинка и имеющий вид древовидной массы кристаллов, называется «деревом Сатурна» (arbor saturni) и т. д.

[45] Вновь уложенные свинцовые трубы загрязняют воду определенным количеством солей свинца, что обусловлено присутствием в воде кислорода, углекислоты и т. д. Но под действием проточной воды свинцовые трубы вскоре покрываются пленкой солей — сернокислого, углекислого, хлористого свинца и др., которые нерастворимы в воде, и водопроводные трубы становятся безвредными.

[46] Свинец используется в технике и благодаря своей значительной плотности отливается в смеси с небольшими количествами других металлов в дробь. Значительное количество его расходуется (вместе с ртутью) на извлечение золота и серебра из бедных руд, а также в производстве химических реактивов, особенно хромата свинца. Хромат свинца PbCrO_4 отличается ярким желтым цветом, благодаря чему он применяется в значительных количествах в качестве краски, главным образом для крашения хлопчатобумажных тканей в желтый цвет. Он образуется на самой ткани путем взаимодействия растворимой соли свинца с хроматом калия. Хромат свинца встречается в природе в виде «красного свинцового шпата». Он нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в водном растворе едкого кали. Так называемая посуда из пьютера часто состоит из сплава 5 частей олова и 1 части свинца, а припой состоит из 1–2 частей олова с ½ части свинца. Среди сплавов свинца и олова Рудберг отмечает сплав PbSn_3, который выделяется среди остальных тем, что, согласно его наблюдениям, температура затвердевания этого сплава составляет 187°.

[47] Нормальный ацетат свинца, известный в торговле как свинцовый сахар вследствие своего сладковатого вкуса, имеет формулу Pb(C_2H_3O_2)_2, 3H_2O. Эта соль кристаллизуется только из кислых растворов. Она способна растворять дополнительное количество окиси свинца или металлического свинца в присутствии воздуха. При этом образуется основная соль состава Pb(C_2H_3O_2)_2, PbH_2O_2, которая растворима в воде и спирте. Так как в этой соли число атомов четное и такое же, как в гидрате уксусной кислоты C_2H_4O_2, H_2O = C_2H_3(OH)_3, ее можно представить как этот гидрат, в котором два атома водорода замещены свинцом, то есть как C_2H_3(OH)(O_2Pb). Эта основная соль применяется в медицине как противовоспалительное средство, для перевязки ран и т. д., а также в производстве белил. Известны и другие основные ацетаты свинца, содержащие еще большее количество окиси свинца. Согласно приведенному выше представлению о составе предшествующего ацетата свинца, был бы возможен также основной соль состава (C_2H_3)_2(O_2Pb)_3, но известны соли, которые представляются еще более основными. Поскольку характер соли зависит также от свойства основания, из которого она образована, можно было бы думать, что свинец образует гидроксид состава HOPbOH, содержащий два остатка воды, один или оба из которых могут быть замещены кислотными остатками. Если замещены оба остатка воды, получается нормальная соль XPbX, тогда как если замещен только один, образуется основная соль XPbOH. Но свинец дает не только этот нормальный гидроксид, но и полигидроксиды Pb(OH)_nPbO, и если мы можем предположить, что в этих полигидроксидах происходит замещение обоих остатков воды кислотными остатками, то способность свинца образовывать основные соли объясняется свойствами основания, входящего в их состав.

[48] Известно немного соединений низшего типа PbX и еще меньше промежуточного типа PbX_3. К первому типу относится так называемая закись свинца Pb_2O, получаемая прокаливанием оксалата свинца C_2PbO_4 без доступа воздуха. Это черный порошок, который легко распадается под действием кислот и даже от простого нагревания на металлический свинец и окись свинца. Таков характер всех закисей. Их нельзя рассматривать как самостоятельные солеобразующие окиси, равно как и те формы окисления свинца, которые содержат больше кислорода, чем окись свинца PbO, и меньше, чем двуокись PbO_2. Как мы увидим, образуется по меньшей мере два таких соединения. Так, например, известна окись состава Pb_2O_3, но она под действием кислот разлагается на окись свинца, переходящую в раствор, и двуокись свинца, остающуюся в осадок. Таков сурик. (См. далее.)

[49] При варке олифы окись свинца частично переходит в раствор, образуя омыленное соединение, способное присоединять кислород и затвердевать в смолоподобную массу, образующую масляную краску. Впрочем, в этом процессе частично может действовать глицерин.

Осовецкий путем насыщения олифы солями некоторых металлов получил масляные краски большой прочности.

Смесь очень мелко измельченного глинта с глицерином (50 частей глинта на 5 см^3 безводного глицерина) образует очень быстро (две минуты) схватывающийся цемент, нерастворимый в воде и маслах и очень полезный при сборке химических приборов. Затвердевание основано на реакции окиси свинца с глицерином (Моравский).

[50] Очень поучительно заметить, что свинец не только легко образует основные соли, но и соли, содержащие несколько кислотных групп. Так, например, углекислый свинец встречается в природе и образует соединения с хлоридом и сульфатом свинца. Первое соединение, известное как роговой свинец, фосгенит, имеет состав PbCO_3, PbCl_2; оно встречается в природе в виде ярких кубических кристаллов и получается искусственно простым кипячением хлористого свинца с карбонатом свинца. Подобное соединение нормальных солей, PbSO_4, PbCO_3, встречается в природе в виде ланаркита в моноклинных кристаллах. Свинцовый шпат содержит PbSO_4, 3PbCO_3 и также встречается в виде желтоватых моноклинных пластинчатых кристаллов. Мы обратим внимание на эти соли свинца потому, что весьма вероятно, будто их образование связано с образованием основных солей, и следующие соображения могут привести к объяснению существования тех и других. При описании кремнезема мы подробно развили понятие о полимеризации, которое необходимо признать также в составе многих других окисей. Так, можно предполагать, что PbO_2 есть подобное же полимеризованное соединение, как SiO_2, то есть что состав перекиси свинца будет Pb_nO_2_n, так как метилсвинец PbMe_4 и этилсвинец PbEt_4 суть летучие соединения, тогда как PbO_2 нелетуч и очень похож в этом отношении на кремнезем, а отнюдь не на углекислоту. Еще в большей степени полимерное строение Pb_nO_n следует приписать окиси свинца, так как она отличается от двуокиси свинца по своим физическим свойствам не более, чем окись углерода от углекислого ангидрида, и, будучи ненасыщенным соединением, более способна к взаимному соединению (полимеризации), чем двуокись свинца. Эти соображения относительно сложности окиси свинца не имели бы реального значения и не могли быть приняты, если бы не существовало вышеупомянутых основных и смешанных солей. Окись повидимому соответствует составу Pb_nX_2_n, и так как, согласно этому представлению, число X в солях свинца значително, то очевидно, что они могут быть разнообразными. Когда часть этих X замещается остатком воды (OH) или кислородом X_2 = O, а другие части кислотным остатком X, то получаются основные соли, но если часть X замещена кислотными остатками одного рода, а другая часть — кислотными остатками другого рода, то образуются те смешанные соли, о которых мы теперь говорим. Так, например, можно предположить для сравнения состава большинства солей свинца, что n = 12, и тогда вышеупомянутые соединения предстанут в следующем виде: окись свинца Pb_12O_12, ее кристаллический гидрат Pb_12O_8(OH)_8, хлористый свинец Pb_12Cl_24, хлорокись свинца Pb_12Cl_12O_6, другая хлорокись Pb_12(OH)_8Cl_6O_6, мендипит (см. примеч. 51), Pb_12Cl_8O_8, нормальный карбонат свинца Pb_12(CO_3)_12, кристаллический основной соль Pb_12(OH)_6(CO_3)_6, свинцовые белила Pb_12(CO_3)_8(HO)_8, роговой свинец Pb_12Cl_12(CO_3)_6, ланаркит Pb_12(CO_3)_6(SO_4)_6, свинцовый шпат Pb_12(CO_3)_9(SO_4)_3 и т. д. Число 12 взято только во избежание дробных количеств. Возможно, что полимеризация гораздо выше этой. Теория полимеризации окисей, введенная мной в первом издании этого труда (1869), ныне начинает общепризнаваться.

[51] Подобная основная соль белого цвета, применяемая поэтому как заменитель свинцовых белил, получается также смешением раствора основного ацетата свинца с раствором хлористого свинца. Ее образование выражается уравнением: 2PbX(OH), PbO + PbCl_2 = 2Pb(OH)Cl, PbO + PbX_2. Подобные основные соединения свинца встречаются и в природе — например, мендипит PbCl, 2PbO, представляющий собой блестящие желтовато-белые массы. Прокаливание сурика с нашатырем приводит к подобным полиосновным соединениям хлористого свинца, образующим кассельскую или минеральную желть состава PbCl_2, nPbO. Иодистый свинец PbI_2 еще менее растворим, чем хлорид, и потому получается смешением иодистого калия с раствором соли свинца. Он выделяется в виде желтого порошка, который может быть растворен в кипящей воде, а при охлаждении выделяется в очень блестящих кристаллических чешуйках золотисто-желтого цвета. Соли PbBr_2, PbF_2, Pb(CN)_2, Pb_2Fe(CN)_6 также нерастворимы в воде и образуют белые осадки.

[52] Замечательно, что между вареным льняным маслом и свинцовыми белилами существует своеобразное притяжение, как видно из следующих опытов. Свинцовые белила растираются в воде. Хотя они тяжелее воды, они некоторое время остаются в ней во взвешенном состоянии и тщательно смачиваются ею, так что растирание может быть доведено до совершенства; затем прибавляется вареное льняное масло и взбалтывается с ними. При этом оказывается, что смесь масла и свинцовых белил оседает на дно сосуда. Хотя масло намного легче воды, оно не всплывает наверх, а удерживается свинцовыми белилами и опускается на дно под водой вместе с ними. Однако здесь не происходит никакого более совершенного соединения или даже растворения. Если полученную массу обработать затем эфиром или любой другой жидкостью, способной растворять масло, то последнее переходит в раствор, оставляя свинцовые белила неизмененными.

[53] Его можно рассматривать как соль, соответствующую нормальному гидрату угольной кислоты C(OH)_4, в которой три четверти водорода замещены свинцом. Известна также соль, в которой весь водород этого гидрата угольной кислоты замещен свинцом, а именно соль, содержащая CO_4Pb_2. Эта соль получается в виде белого кристаллического вещества при действии воды и углекислоты на свинец. Нормальная соль PbCO_3 встречается в природе под названием церуссита (уд. вес 6,47) в кристаллах, изоморфных с арагонитом, и образуется путем двойного разложения нитрата свинца с карбонатом натрия в виде тяжелого белого осадка. Таким образом, обе эти соли напоминают свинцовые белила, но первая из названных солей используется на практике исключительно благодаря тому, что она очень удобно готовится и характеризуется большой кроющей способностью («телом»), обусловленной ее тонким измельчением.

[53 bis] Один из многих способов получения свинцовых белил заключается в смешивании массикота с уксусной кислотой или свинцовым сахаром и выдерживании смеси на воздухе (с периодическим перемешиванием), содержащем углекислоту, которая поглощается с поверхности образовавшейся основной солью. После многократных перемешиваний (с добавлением воды) вся масса превращается в свинцовые белила, которые таким образом получаются в очень тонко измельченном виде.

[54] Если растворить гидроксид свинца в едком кали и прибавить к раствору гипохлорит натрия, то кислород последнего действует на растворенную окись свинца и частично превращает ее в двуокись, так что получается так называемый полуторный окисел свинца; его эмпирическая формула — Pb_2O_3. Вероятно, он представляет собой не что иное, как соль свинца, то есть относится к типу двуокиси свинца или ее гидроксида PbO(OH)_2, в котором два атома водорода замещены свинцом: PbO(O_2Pb). Бурое соединение, осаждаемое действием разбавленных кислот — например, азотной, — распадается даже при обычной температуре на нерастворимую двуокись свинца и раствор соли свинца. Это соединение при нагревании выделяет кислород. Оно растворяется в соляной кислоте, образуя желтую жидкость, которая вероятно содержит соединения состава PbCl_2 и PbCl_4, но даже при обычной температуре последняя вскоре теряет избыток хлора, и тогда остается только хлористый свинец PbCl_2. Чтобы видеть отношение между суриком и полуторной окисью свинца, следует заметить, что они отличаются лишь дополнительным количеством окиси свинца, то есть сурик представляет собой основную соль предшествующего соединения, и если соединение Pb_2O_3 можно рассматривать как PbO_3Pb, то сурик следует рассматривать как PbO_3Pb, PbO, то есть как основной плюмбат свинца.

[54 bis] Фреми получил плюмбат калия следующим образом. Чистая двуокись свинца помещается в серебряный тигель, и на нее наливается крепкий раствор чистого едкого кали. Смесь нагревают и время от времени берут небольшие количества для пробы, которая заключается в растворении в небольшом количестве воды и разложении полученного раствора азотной кислотой. В ходе нагревания наступает определенный момент, когда при добавлении азотной кислоты выпадает в осадок значительное количество нерастворимой двуокиси свинца; раствор тогда содержит рассматриваемую соль, и нагревание должно быть прекращено, а для растворения образовавшегося плюмбата калия добавляется небольшое количество воды. При охлаждении соль выделяется в довольно крупных кристаллах, имеющих тот же состав, что и станат, а именно PbO(KO)_2, 3H_2O.

[55] Двуокись свинца часто называют перекисью свинца, но это название ведет к ошибке, поскольку PbO_2 не проявляет свойств истинных перекисей, подобных перекиси водорода или бария, а наделена кислотными свойствами, то есть способна образовывать истинные соли с основаниями, чего не наблюдается у истинных перекисей. Двуокись свинца представляет собой нормальное солеобразующее соединение свинца, подобно тому как Bi_2O_5 является таковым для висмута, CeO_2 для церия, TeO_3 для теллура и т. д. Все они выделяют хлор при обработке соляной кислотой, тогда как истинные перекиси образуют перекись водорода. Истинная перекись свинца, если бы она была получена, вероятно, имела бы состав Pb_2O_5 или в комбинации с перекисью водорода H_2Pb_2O_7 = H_2O_2 + Pb_2O_5, судя по перекисям, соответствующим серной, хромовой и другим кислотам, которые мы рассмотрим в дальнейшем.

В доказательство того факта, что форма PbO_2 или PbX_4 является высшей нормальной формой любого соединения свинца, весьма важно отметить, что можно было бы ожидать взаимодействия хлористого свинца PbCl_2 с цинкэтилом ZnEt_2 с образованием хлористого цинка ZnCl_2 и свинцэтила PbEt_2, но в действительности реакция идет иначе. Половина свинца выделяется в свободном состоянии, и образуется тетраэтилсвинец PbEt_4 в виде бесцветной жидкости, кипящей около 200° (Бутлеров, Франкланд, Бактон, Каур и др.). Тип PbX_4 выражается не только в PbEt_4 и PbO_2, но также и в полученном Браунером PbF_4.

[56] Согласно Карнелли и Уокеру, при этом образуется гидрат (PbO_2)_3, H_2O, который теряет воду при 230°. Безводная двуокись остается неизменной до 280°, а затем превращается в полуторную окись Pb_2O_3, которая при температуре около 400° вновь теряет кислород и образует сурик Pb_3O_4. Сурик также теряет кислород при температуре около 550°, образуя окись свинца PbO, которая плавится без изменения при температуре около 600° и остается постоянной до предела проведенных наблюдений (около 800°).

Лучший способ получения чистой двуокиси свинца заключается в смешивании горячего раствора хлористого свинца с раствором хлорной извести (Ферман).

[56 bis] Плюмбаты кальция и другие подобные металлы, упомянутые в главе III, примесь 7, также относятся к форме PbX_4.

[57] Соединения титана обычно получаются из рутила; мелко измельченная руда сплавляется с большим количеством кислого сернокислого калия до тех пор, пока титановый ангидрид как слабое основание не перейдет в раствор. После охлаждения полученная масса измельчается, растворяется в холодной воде и обрабатывается гидросульфидом аммония; из раствора при этом выпадает черный осадок. Этот осадок содержит TiO_2 (в виде гидрата) и различные металлические сульфиды — например, сульфид железа. Его промывают сначала водой, а затем раствором сернистого ангидрида до обесцвечивания. Это происходит вследствие того, что содержащийся в осадке и придающий ему черный цвет сульфид железа под действием сернистой кислоты превращается в дитионат. Остающаяся титановая кислота почти чиста. При получении соединений титана из рутила можно также воспользоваться значительной летучестью хлористого титана. Он образуется при нагревании смеси рутила и древесного угля в токе сухого хлора; дистиллят при этом содержит четыреххлористый титан TiCl_4. Его легко очистить благодаря постоянной температуре кипения, равной 136°. Его удельный вес равен 1,76; это бесцветная жидкость, дымящая на воздухе и совершенно растворимая в воде, если ее не нагревать. При действии горячей воды на хлористый титан значительная часть титановой кислоты выделяется из раствора и переходит в метатитановую кислоту. Подобное разложение кислых растворов титановой кислоты совершается всякий раз при их нагревании, особенно в присутствии серной кислоты, точно так же, как и с метаоловянной кислотой, которую титановая кислота напоминает во многих отношениях. При прокаливании титановой кислоты получается бесцветный порошок ангидрида TiO_2. В таком виде он уже не растворим в кислотах или щелочах и плавится только в кислородно-водородном пламени; но, подобно кремнезему, он растворяется при сплавлении со щелочами и их карбонатами; как уже упоминалось, он растворяется при сплавлении со значительным избытком кислых сернокислых солей калия — то есть в этом случае он реагирует как слабое основание. Это показывает основной характер титанового ангидрида; он обладает одновременно, хотя и слабо развитыми, как основными, так и кислотными свойствами. Полученная из титанового ангидрида и щелочи сплавленная масса при обработке водой теряет щелочь, и получается остаток труднорастворимого полититаната K_2TiO_3, nTiO_2. Гидрат, осаждаемый аммиаком из растворов, полученных от сплавления TiO_2 с кислым сернокислым калием, при высушивании образует аморфную массу состава Ti(OH)_4. Но он теряет воду над серной кислотой, постепенно переходя в гидрат состава TiO(OH)_2, а при нагревании теряет еще большую часть воды; при 100° получается гидрат Ti_2O_3(OH)_2, а при 300° — сам ангидрид. Высший гидрат Ti(OH)_4 растворим в разбавленной кислоте, и раствор может быть разбавлен водой; но при кипячении раствора серной кислоты (хотя и не раствора в соляной кислоте) вся титановая кислота выделяется в видоизмененной форме, которая, однако, не только не растворима в разбавленных кислотах, но даже и в крепкой серной кислоте. Этот гидрат имеет состав Ti_2O_3(OH)_2, но проявляет свойства, отличные от свойств гидрата того же состава, описанного выше, и поэтому этот видоизмененный гидрат называется метатитановой кислотой. Наиболее важно отметить свойство обыкновенного студенистого гидрата (осаждаемого из кислых растворов аммиаком) растворяться в кислотах, тем более что кремнезем не обнаруживает этого свойства. В этом свойстве обнаруживается переход между случаями обыкновенного растворения (основанного на способности к неустойчивому соединению) и случаем образования гидрозоля (растворимость двуокиси германия GeO_2 представляет, пожалуй, другой такой пример). Если хлористый титан прибавлять по каплям к разбавлению раствора спирта и перекиси водорода, а затем прибавить аммиак к полученному раствору, то выпадает желтый осадок перекиси титана TiO_3H_2O, как показали Пиччини, Велер и Классен. Это вещество, по-видимому, принадлежит к категории истинных перекисей.

Хлористый титан поглощает аммиак и образует соединение TiCl_4, 4NH_3 в виде красно-бурого порошка, который притягивает влагу из воздуха и при прокаливании образует нитрид титана Ti_3N_4. Фосфористый водород, синильная кислота и многие подобные соединения также поглощаются хлористым титаном с выделением значительного количества тепла. Так, например, желтый кристаллический порошок состава TiCl_4, 2HCN получается при пропускании паров сухой синильной кислоты в холодный хлористый титан. Хлористый титан соединяется подобным же образом с хлорцианом, пятихлористым фосфором и хлорокисью фосфора, образуя молекулярные соединения, например TiCl_4, POCl_3. Эта способность к дальнейшему соединению находится в связи, с одной стороны, со способностью окиси титана давать полититанаты TiO(MO)_2, nTiO_2; с другой стороны, она соответствует сродственной способности четыреххлористого олова к образованию полисоединений (примеч. 41) и, наконец, вероятно, связана с замечательным отношением титана к азоту. Металлический титан, полученный в виде серого порошка восстановлением фторотитаната калия K_2TiF_6 (уд. вес 3,55; К. Гофман, 1893) железом в угольном тигле, соединяется непосредственно с азотом при красном калении. Если титановый ангидрид прокаливать в токе аммиака, то весь кислород титановой окиси выделяется и образуется соединение TiN_2 в виде темно-фиолетового вещества с медно-красным блеском. Известно также соединение Ti_5N_6; оно получается при прокаливании соединения Ti_3N_4 в токе водорода и имеет золотисто-желтый цвет с металлическим блеском. К этому же порядку соединений принадлежит хорошо известное и исторически известное в химии соединение, называемое нитроцианидом титана; его состав есть Ti_5CN_4. Это вещество имеет вид неплавких, иногда хорошо образованных кубических кристаллов с уд. весом 4,3, обладающих медно-красным цветом и металлическим блеском; оно встречается в шлаках доменных печей. Оно нерастворимо в кислотах, но при красном калении действует на хлор с образованием хлористого титана. Сначала его принимали за металлический титан; оно образуется в доменной печи за счет тех цианистых соединений (цианистого калия и др.), которые всегда присутствуют, и за счет соединений титана, сопутствующих железным рудам. Велер, исследовавший это соединение, получил его искусственным путем при нагревании смеси титановой окиси с небольшим количеством древесного угля в токе азота и доказал тем самым прямую способность к соединению между азотом и титаном. При сплавлении с едким кали все азотистые соединения титана выделяют аммиак и образуют титанат калия. Подобно металлам, они способны восстанавливать при красном калении многие окиси — например, окиси меди. Среди сплавов титана замечательно кристаллическое соединение Al_4Ti. Оно получается непосредственным растворением титана в расплавленном алюминии; его удельный вес равен 3,11. Кристаллы очень устойчивы и растворимы только в царской водке и щелочах.

[58] Формула ZrO была впервые приписана окиси циркония как основанию; в этом случае Zr = 45, тогда как нынешний атомный вес равен Zr = 90 — то есть формула окиси ныне признается как ZrO_2. Основания для приписывания этой формулы соединениям циркония следующие. Во-первых, исследование кристалленных форм цирконофторидов — например, K_2ZrF_6, MgZrF_6, 5H_2O, которые оказались аналогичными по составу и кристаллической форме с соответствующими соединениями титана, олова и кремния. Во-вторых, удельная теплоемкость Zr равна 0,067, что соответствует соединительному весу 90. Третью и наиболее важную причину для удвоения соединительного веса циркония дал Девиль при определении плотности паров четыреххлористого циркония ZrCl_4. Это вещество получается при прокаливании окиси циркония, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора и представляет собой бесцветное солеобразное вещество, легко летучее при 440°. Его плотность по отношению к воздуху оказалась равной 8,15, то есть 117 по отношению к водороду, как и должно быть согласно приведенной выше молекулярной формуле этого вещества. Однако оно проявляет во многих отношениях солевой характер и характер кислого хлорангидрида, так как сама окись циркония обнаруживает весьма слабо развитые кислотные свойства и отчетливо выраженные основные свойства. Так, хлористый цирконий растворяется в воде, и при выпаривании раствор лишь частично выделяет соляную кислоту — подобно, например, хлористому магнию. Цирконий был открыт и охарактеризован как самостоятельный элемент Клапротом.

Чистые соединения циркония обычно готовятся из циркона, который мелко измельчают, но так как он очень тверд, его предварительно нагревают и бросают в холодную воду, благодаря чему он растрескивается. Циркон разлагается или растворяется при сплавлении с кислым сернокислым калием или еще легче при сплавлении с кислым фтористым калием (при этом образуется растворимая двойная соль K_2ZrF_6); однако соединения циркония обычно готовятся из порошкообразного циркона путем сплавления его с карбонатом натрия с последующим кипячением в воде. Получается нерастворимый белый остаток, состоящий из соединения окислов натрия и циркония, который затем обрабатывают соляной кислотой, а раствор выпаривают досуха. Кремнезем переводится при этом в нерастворимую форму, а хлористый цирконий получается в растворе. Аммиак осаждает из этого раствора гидроксид циркония в виде белого студенистого осадка ZrO(OH)_2. При прокаливании этот гидроксид теряет воду и при этом претерпевает самопроизвольное разогревание (рекалесценцию), оставляя белую, неплавкую и чрезвычайно твердую массу двуокиси циркония ZrO_2 с удельным весом 5,4 (в электрической печи ZrO_2 плавится и улетучивается подобно SiO_2, Муассан). Вследствие своей тугоплавкости окись циркония используется как заменитель извести и магнезии в друммондовом свете. Эта окись, в противоположность окиси титана, растворима даже после продолжительного прокаливания в горячей концентрированной серной кислоте. Гидроксид легко растворим в кислотах. Состав солей есть ZrX_4, или ZrOX_2, или ZrOX_2, ZrO_2, точно так же, как и у его аналогов. Но хотя окись циркония образует соли с кислотами точно так же, она дает соли и с основаниями. Так, она выделяет углекислотный ангидрид при сплавлении с карбонатом натрия, образуя соли Zr(NaO)_4, ZrO(NaO)_2 и др. Однако вода разрушает эти соли и извлекает соду.

[59] Торий также был найден в виде окиси в некоторых пирохлорах, эвксенитах, монацитах и других редких минералах, содержащих соли ниобия и фосфаты. Соединения тория готовятся разложением торита или оранжита крепкой серной кислотой при ее температуре кипения; это делает кремнезем нерастворимым, а окись тория переходит в раствор при обработке остатка холодной водой после предварительного кипячения с водой (кипящая вода не растворяет окись тория). Свинец и другие примеси отделяются пропусканием сероводорода через раствор, после чего гидроксид тория осаждается аммиаком. Если этот гидроксид растворить в наименьшем возможном количестве соляной кислоты и затем прибавить щавелевую кислоту, то получается щавелевокислый торий в виде белого осадка, нерастворимого в избытке щавелевой кислоты; этой реакцией пользуются для отделения этого металла от многих других. Однако он напоминает цериевые металлы (глава XVII, примеч. 43) в этом и во многих других отношениях. Гидроксид тория студенист; при прокаливании он оставляет тугоплавкую окись ThO_2, которая при сплавлении с бурой дает кристаллы той же формы, что и двуокись олова или титановый ангидрид; уд. вес 9,86. Но основные свойства развиты в окиси тория гораздо сильнее, чем в предыдущих окисях, и она даже не выделяет углекислоту при сплавлении с карбонатом натрия — то есть она является гораздо более энергичным основанием, чем окись циркония. Однако гидрат ThO_2 растворим в растворе Na_2CO_3 (глава XVII, примеч. 43). Хлористый торий ThCl_4 получается в виде отчетливо кристаллического возгона при прокаливании окиси тория, смешанной с древесным углем, в токе сухого хлора. При нагревании с калием хлористый торий дает металлический порошок тория с уд. весом 11,1. Он горит на воздухе и лишь мало растворим в разбавленных кислотах. Атомный вес тория был установлен Хюдениусом и Делафонтеном на основании изоморфизма двойных фторидов.

ГЛАВА XIX ФОСФОР И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ

Азот представляет собой самый легкий и наиболее распространенный представитель элементов пятой группы, которые образуют высшую солеобразующую окись вида R_2O_5 и водородное соединение вида RH_3. Фосфор, мышьяк, висмут и сурьма принадлежат к нечетным рядам этой группы. Фосфор — наиболее распространенный из этих элементов. Едва ли найдется какое-либо минеральное вещество, составляющее массу земной коры, которое не содержало бы некоторого — пусть небольшого — количества соединений фосфора в виде солей фосфорной кислоты. Почва и вообще земные породы содержат обычно от одной до десяти частей фосфорной кислоты на 10 000 частей. Это количество, кажущееся столь малым, имеет тем не менее очень важное значение в природе. Ни одно растение не может достичь своего нормального роста, если оно посажено в искусственную почву, полностью свободную от фосфорной кислоты. Растения в равной степени требуют присутствия калия, магния, извести и окиси железа среди основных окислов и угольного, серного, азотного и фосфорного ангидридов среди кислотных окислов. Для повышения плодородия более или менее бедной почвы в нее вводят вышеназванные питательные элементы посредством удобрений. Прямой опыт доказал, что эти вещества несомненно необходимы растениям, но что они должны присутствовать все одновременно и в небольших количествах, причем избыток, так же как и недостаток одного из этих элементов, неизменно влечет за собой дурной урожай или несовершенный рост, даже если все остальные условия (свет, тепло, вода, воздух) нормальны. Накапливаемые растениями соединения фосфора почвы переходят в организм животных, в котором эти вещества во многих случаях усваиваются в больших количествах. Так, главной составной частью костей является фосфорнокислый кальций Ca_3P_2O_8, и именно от него зависит их твердость [1].

Фосфор был впервые выделен Брандом в 1669 году путем прокаливания выпаренной мочи. Спустя столетие Шееле, знавший о существовании более богатого источника фосфора в костях, указал способ, который применяется в настоящее время для получения этого элемента. Фосфорнокислый кальций в костях пропитывает азотистое органическое вещество, которое называется оссеином и образует желатин. Когда кости перерабатываются исключительно для получения фосфора, пренебрегая желатином, их обжигают, причем весь оссеин выгорает. Когда же желательно сохранить желатин, кости погружают в холодную разбавленную соляную кислоту, которая растворяет фосфорнокислый кальций и оставляет желатин нетронутым; в растворе при этом получаются хлористый кальций и кислый фосфорнокислый кальций CaH_4(PO_4)_2. Когда кости непосредственно обжигаются на открытом огне, в виде золы остаются только их минеральные компоненты, содержащие около 90 процентов фосфорнокислого кальция Ca_3(PO_4)_2, смешанного с небольшим количеством карбоната кальция и других солей. Эту массу обрабатывают серной кислотой, и тогда в растворе получается то же вещество, что и из необжженных костей, погруженных в соляную кислоту, — то есть растворимый в воде кислый фосфорнокислый кальций, причем при этой реакции главная часть серной кислоты естественным образом превращается в сернокислый кальций:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = 2CaSO4 + CaH4(PO4)2. Ca3(PO4)2 + 4HCl = 2CaCl2 + CaH4(PO4)2.

При выпаривании раствора получается кристаллизующийся кислый фосфорнокальциевый соль. Извлечение фосфора из этой соли заключается в прокаливании её с древесным углём до белокалильного состояния. При нагревании кислый фосфат CaH4(PO4)2 сначала теряет воду и образует метафосфат Ca(PO3)2, который ради простоты можно рассматривать, подобно кислым солям, как состоящий из пирофосфата и фосфорного ангидрида: 2Ca(PO3)2 = Ca2P2O7 + P2O5. Последний с древесным углём дает фосфор и окись углерода: P2O5 + 5C = P2 + 5CO. Таким образом, в действительности здесь происходит несколько сложный процесс, приводящий в конечном итоге к продуктам согласно следующему уравнению:

2CaH4(PO4)2 + 5C = 4H2O + Ca2P2O7 + P2 + 5CO.

После того как отгонится водяной пар, из реторты отгоняются фосфор и окись углерода, а в остатке остается пирофосфат кальция. [1 bis]

Так как фосфор плавлением переходит в жидкое состояние при температуре около 40°, он сгущается на дне приемника в виде расплавленной жидкой массы, которую отливают под водой в трубки, и в таком виде продают палками. Это обыкновенный, или жёлтый, фосфор. Он представляет собой прозрачное, желтоватое, воскоподобное вещество, не хрупкое, почти нерастворимое в воде и легко претерпевающее изменения во внешнем виде и свойствах под действием света, тепла и различных веществ. Он кристаллизуется (возгонкой или из раствора в серном углероде) в кубической системе и [2] (в отличие от других разновидностей) легко растворим в серном углероде, а также частично в других маслянистых жидкостях. В этом отношении он напоминает обыкновенную серу. Его удельный вес равен 1,84. Он плавится при 44° и переходит в пар при 290°; он легко воспламеняется и поэтому должен содержаться с большой осторожностью; неосторожного трения достаточно для того, чтобы фосфор загорелся. На этом основано его применение в спичечном производстве. [2 bis] Он светится на воздухе вследствие медленного [3] окисления и поэтому хранится под водой (такая вода фосфоресцирует в темноте, как и сам фосфор). Он также весьма легко окисляется различными окислителями и отнимает кислород у многих веществ. [3 bis] Фосфор вступает в непосредственное соединение со многими металлами, а также с серой, хлором и т. д. с выделением значительного количества тепла. Он очень ядовит, хотя в воде нерастворим.

Кроме того, существует красная разновидность фосфора, которая значительно отличается от вышеуписанной. Красный фосфор (иногда ошибочно называемый аморфным фосфором) частично образуется при длительном пребывании обыкновенного фосфора под действием света. Он также образуется во многих реакциях; например, при соединении обыкновенного фосфора с хлором, бромом, йодом или кислородом часть его превращается в красный фосфор. Шреттер в Вене исследовал эту разновидность фосфора и указал те способы, какими её можно получать в значительных количествах. Красный фосфор представляет собой порошкообразное красно-бурое непрозрачное вещество с удельным весом 2,14. Он не так энергично соединяется с кислородом и другими веществами, как желтый фосфор, и выделяет при соединении с ними меньше тепла. [4] Обыкновенный фосфор легко окисляется на воздухе; красный фосфор совершенно не окисляется при обычной температуре; поэтому он не фосфоресцирует на воздухе и может весьма удобно храниться в виде порошка. Он не плавится при 44°, подобно желтому фосфору. Поле перехода в парообразное состояние при 290° или 300° он при медленном охлаждении снова переходит в обыкновенную разновидность. Красный фосфор нерастворим в серном углероде и других маслянистых жидкостях, что позволяет освобождать его от всякой примеси обыкновенного фосфора. Он не ядовит и применяется во многих случаях, для которых обыкновенный фосфор непригоден или опасен; например, в производстве спичек, которые в таком случае не ядовиты и не воспламеняются от случайного трения, вследствие чего красная разновидность в настоящее время вытеснила обыкновенный фосфор. [4 bis]

Головки «безопасных» спичек не содержат никакого фосфора, а только вещества, способные гореть и поддерживать горение. Красный фосфор нанесен на поверхность коробки, и именно трение об этот фосфор воспламеняет спички. Нет никакой опасности случайного воспламенения спичек, и они не ядовиты. [5] Этот красный фосфор приготавливают нагреванием обыкновенного фосфора при 230°–270°; само собой разумеется, что это должно производиться в атмосфере, не способной поддерживать горение — например, в азоте, углекислоте, водяном паре и т. д. В большом масштабе обыкновенный фосфор помещают в закрытые железные сосуды [5 bis] и погружают в баню из различных пропорций олова и свинца, посредством чего легко достигается необходимая для превращения температура в 250°. При этой температуре его выдерживают некоторое время. Температура сначала осторожно повышается, и воздух таким образом частично вытесняется теплом, а также выделением водяного пара (фосфор при помещении в аппарат влажен), в то время как оставшийся кислород также частично поглощается фосфором, так что в железном сосуде создается атмосфера азота. Красный фосфор вступает во все реакции, свойственные желтому фосфору, только с большим трудом и медленнее; [6] а так как упругость его паров (летучесть) меньше, чем у желтой разновидности, то можно предполагать, что при переходе желтой модификации в красную происходит полимеризация, точно так же, как при переходе циангаза в парациан или циановой кислоты в циануровую (глава IX, прим. 39 bis и 48).

Пар фосфора бесцветен; его плотность остается постоянной между 300° и 1000° (Дюма, 1833; Мичерлих, Сент-Клер Девиль и Труст, 1859, и др.). Плотность по отношению к воздуху определена от 4,3 до 4,5. Отсюда, в отнесении к водороду, она составляет 4,4 × 14,4 = 63, что соответствует молекулярному весу 124, т. е. молекула фосфора в парообразном состоянии содержит P4. Читатель припомнит, что молекула азота содержит N2, серы — S6 или S2, а кислорода — O2 или O3.

Химическая энергия фосфора в свободном состоянии ближе подходит к энергии серы, чем азота. Фосфор горюч и воспламеняется при 60°; но, отдав в акте соединения часть своей энергии в виде тепла, он становится аналогичным азоту, пока не идет речь о его обратном восстановлении в фосфор. Азотная кислота легко восстанавливается до азота, тогда как фосфорная кислота восстанавливается с гораздо большим трудом. Все соединения фосфора менее летучи, чем соединения азота. Азотная кислота HNO3 легко перегоняется; метафосфорная кислота HPO3 обычно считается нелетучей; триэтиламин N(C2H5)3 кипит при 90°, а триэтилфосфин P(C2H5)3 — при 127°.

Фосфор не только легко и непосредственно соединяется с кислородом, но также с хлором, бромом, йодом, серой и с некоторыми металлами, а красный фосфор при нагревании соединяется и с водородом. [6 bis] Так, например, при сплавлении с натрием под нафтой фосфор дает соединение Na3P2. Цинк, поглощая пары фосфора, дает фосфид Zn3P2 (уд. вес 4,76); олово — SnP; медь — Cu2P; даже платина соединяется с фосфором (PtP2, уд. вес 8,77). [6 tri] Железо, будучи соединено даже с небольшим количеством фосфора, становится хрупким. [7] Некоторые из этих соединений фосфора получаются действием фосфора на растворы металлических солей и прокаливанием окислов металлов в парах фосфора или нагреванием смесей фосфатов с углем и металлами. Фосфиды не обнаруживают внешних свойств солей, которые так наглядно видны в хлоридах и еще отчетливо наблюдаются в сульфидах. Фосфиды металлов щелочных и щелочноземельных даже немедленно и весьма легко разлагаются водой, тогда как это наблюдается лишь у очень немногих сульфидов и еще реже и неопределеннее у хлоридов. В качестве примера мы можем взять фосфид кальция. [7 bis] Фосфор кладут в глубокий тигель и закрывают глиняной пробкой, поверх которой насыпают известь. При калении пары фосфора соединяются с кислородом извести и образуют фосфорный ангидрид, который с другой частью извести образует соль, в то время как выделившийся кальций соединяется с фосфором и образует фосфид кальция. Состав его не вполне достоверен; возможно, это CaP (соответствующий жидкому фосфористому водороду). Это вещество замечательно следующей реакцией: если взять воду — или еще лучше слабый раствор соляной кислоты — и бросить в него фосфид кальция, выделяются пузырьки газа, которые на воздухе самопроизвольно воспламеняются и образуют белые кольца. Это происходит вследствие того, что сначала образуется жидкий водородистый фосфор PH2, вот так: CaP + 2HCl = CaCl2 + PH2, который вследствие своей непрочности весьма легко распадается на твердый фосфид P2H и газообразный фосфид PH3; 5PH2 = P2H + 3PH3; последний соответствует аммиаку. Смесь газообразного и жидкого фосфидов самопроизвольно воспламеняется на воздухе, образуя фосфорную кислоту. Те же водородистые фосфоры образуются при действии воды на фосфид натрия (P2Na3). Подобная же смесь газообразного, жидкого и твердого фосфористого водорода (Ретгерс, 1894) образуется при нагревании (в стеклянной трубки) красного фосфора в токе сухого водорода. Отсюда мы видим, что существуют три соединения фосфора с водородом. (1) Первый, или твердый желтый фосфид P2H (вероятнее P4H2), получается действием крепкой соляной кислоты на фосфид натрия; он воспламеняется при ударе или при 175°. (2) Жидкий PH2, или правильнее выражаясь в виде молекулы P2H4, представляет собой бесцветную жидкость, которая самопроизвольно воспламеняется на воздухе, кипит при 30°, весьма непрочна и легко разлагается (светом или соляной кислотой) на два других водородистых фосфора. Он приготовляется пропусканием газов, выделяющихся при действии воды на фосфид кальция, через охлаждающую смесь. [8] И, наконец, (3) газообразный водородистый фосфор, фосфин, PH3, который отличается тем, что является наиболее устойчивым. Он представляет собой бесцветный газ, не воспламеняющийся на воздухе. Он обладает чесночным запахом и очень ядовит. Он во многих свойствах напоминает аммиак. [8 bis] Он легко разлагается теплом, подобно аммиаку, образуя фосфор и водород; но он очень мало растворим в воде и не насыщает кислот, хотя с некоторыми из них образует соединения, которые по форме и свойствам напоминают соли аммония. Среди них замечательно соединение с йодистоводородной кислотой PH4I, аналогичное йодистому аммонию. Это соединение кристаллизуется при возгонке в хорошо образованных кубах, подобно нашатырю, на который оно во многом походит. Однако это соединение не вступает в те реакции двойного обмена, которые свойственны нашатырю, так как его солевые свойства выражены очень слабо. Фосфористый водород соединяется также, подобно аммиаку, с некоторыми хлорангидридами; но они разлагаются водою с выделением фосфина. Ожье (1880) показал, что соляная кислота соединяется также с фосфином под давлением в 20 атмосфер при +18° и при обычном давлении при -35°, образуя кристаллический хлористый фосфоний PH4Cl, соответствующий нашатырю. Бромистоводородная кислота поступает так же с большим удобством, а йодистоводородная — с еще большей легкостью, образуя йодистый фосфоний PH4I. [9]

Водородистый фосфор, или фосфин, PH3, обычно приготавливается действием едкого кали на фосфор. [10] Маленькие кусочки фосфора бросают в колбу, содержащую крепкий раствор едкого кали, и нагревают. При этом в растворе получается гипофосфит калия H2KPO2 и выделяется газообразный водородистый фосфор:

P4 + 3KHO + 3H2O = 3(KH2PO2) + PH3.

Вместе с фосфином образуется также жидкий водородистый фосфор (и свободный водород), так что газообразный продукт при выходе из воды на воздух самопроизвольно воспламеняется, образуя красивые белые кольца фосфорной кислоты. В этом опыте, как и в опыте с фосфидом кальция, воспламеняется жидкость P2H4, но зажженный ею фосфин также горит: PH3 + O4 = PH3O4. Тот же водородистый фосфор PH3 может быть получен в чистом виде и не самовоспламеняющимся при прокаливании гидратов фосфористой кислоты (4PH3O3 = PH3 + 3PH3O4) и гипофосфористой кислоты (2PH3O2 = PH3 + PH3O4) или еще проще разложением фосфида кальция соляной кислотой, так как тогда весь жидкий фосфид P2H4 разлагается на нелетучий P2H и газообразный PH3. Чистый фосфин сжижается при охлаждении до -90°, кипит при -85° и затвердевает при -135° (Ольшевский). При горении фосфора в избытке [10 bis] сухого кислорода образуется только фосфорный ангидрид P2O5. Он приготавливается сбрасыванием кусочков фосфора через широкую трубку, укрепленную в верхнем горле большой стеклянной шары, на чашечку, подвешенную в центре шары. Эти куски зажигаются прикосновением горячей проволоки, и фосфор сгорает в P2O5. Сухой воздух, необходимый для его горения, нагнетается в шар через боковое горло, и образующиеся белые хлопья фосфорного ангидрида уносятся током воздуха через второе боковое горло в ряд склянок Вульфа, где они оседают в виде рыхлых белых хлопьев. Фосфорный ангидрид может быть образован также пропусканием сухого воздуха через раствор фосфора в серном углероде. Все материалы для приготовления этого вещества должны быть тщательно высушены, потому что оно с величайшей жадностью соединяется с водой, выделяя при этом большое количество тепла и образуя метафосфорную кислоту HPO3, из которой вода не может быть отделена теплом. Фосфорный ангидрид представляет собой бесцветное снегоподобное вещество, с предельным рвением притягивающее влагу из воздуха. Он плавится при калении и затем улетучивается. Сродство его к воде так велико, что он отнимает её у многих веществ. Так, он превращает серную кислоту в серный ангидрид, а углеводы (дерево, бумага) обугливаются и выделяют элементы воды при соприкосновении с ним.

Когда влажный фосфор медленно окисляется на воздухе, он образует не только фосфористую и фосфорную кислоты, но также гипофосфорную кислоту H4P2O6, которая в сухом состоянии легко распадается при 60° на фосфористую и метафосфорную кислоты (H4P2O6 = H3PO3 + HPO3), но отличается от смеси этих кислот тем, что образует хорошо охарактеризованные соли, из которых натриевая соль H2Na2P2O6 мало растворима в воде (натриевые соли фосфорной и фосфористой кислот легко растворимы), и тем, что она не действует как восстанавливающий агент, подобно смесям, содержащим фосфористую кислоту. [11]

Судя по общему закону образования кислот (глава XV), ряд соединений фосфора должен заключать в себе следующие ортокислоты и отвечающие им ангидриды, соответствующие водородистому фосфору H3P: —

H3PO4, phosphoric acid, and P2O5, anhydride,

H3PO3, phosphorous acid, and P2O3, anhydride,

H3PO2, hypophosphorous acid, and P2O, anhydride.[12]

Последнее из них (аналог N2O) почти неизвестно. Фосфорный ангидрид (P2O5) с малым количеством воды дает сперва не ортофосфорную кислоту PH3O4, а соединение P2O5,H2O, или PHO3, состав которого соответствует азотной кислоте; это метафосфорная кислота. Даже при избытке воды, соединяясь с фосфорным ангидридом, в раствор переходит сперва эта метафосфорная кислота, а не орто-. Метафосфорная кислота в растворе переходит в ортофосфорную кислоту только при нагревании раствора или по истечении времени.