«Основы химии. Том II»

В этих формулах используется ныне установленный состав SiO2 — то есть тот, в котором атом Si = 28. Берцелиус, выполнивший точный анализ состава полевого шпата и признавший его трисиликатом, образованным соединением оксида калия и глинозема с кремнеземом точно так же, как квасцы образуются серной кислотой, дал кремнезему ту же формулу, что и серный ангидрид, — то есть SiO3. В этом случае формула полевого шпата была бы абсолютно сходна с формулой квасцов — то есть KAl(SiO4)2, подобно квасцам KAl(SO4)2. Если состав кремнезема представить как SiO3, то атом кремния должен быть признан равным 42 (если O = 16; или если O = 8, как принималось ранее, Si = 21).

Прежние формулы кремнезема, SiO (Si = 14) и SiO3 (Si = 42), были впервые заменены на нынешнюю, SiO2 (Si = 28), на основании следующих соображений: в природе встречается избыток кремнезема, и в кремнистых породах свободный кремнезем обычно находится бок о бок с силикатами, и поэтому напрашивается вывод, что он образует кислые соли. Было бы поэтому неправильно рассматривать трисиликаты как нормальные соли кремнезема, поскольку они содержат наибольшую долю кремнезема; гораздо лучше принять другую формулу с меньшей долей кислорода для кремнезема, и тогда оказывается, что большинство минералов являются нормальными или слабо основными солями, в то время как некоторые минералы, преобладающие в природе, содержат избыток кремнезема — то есть принадлежат к классу кислых солей.

В настоящее время, когда существует общий метод (глава VII) для определения атомных весов, объемы летучих соединений кремнезема показывают, что его атомный вес Si = 28, а следовательно, кремнезем есть SiO2. Так, например, плотность паров хлорида кремния по отношению к воздуху, как показал Дюма (1862), составляет 5,94, следовательно, по отношению к водороду она равна 85,5, а значит, его молекулярный вес будет равен 171 (вместо 170, указываемого теорией). Этот вес содержит 28 частей кремния и 142 части хлора, а так как атом последнего равен 35,5, молекула хлорида кремния содержит SiCl4. Поскольку два атома хлора эквивалентны одному атому кислорода, состав кремнезема будет SiO2 — то есть тот же, что у олова диоксида, SnO2, или титана диоксида, TiO2, и им подобных, а также углекислого и сернистого ангидридов, CO2 и SO2. Но кремнезем имеет мало физического сходства с последними соединениями, в то время как оксиды олова и титана напоминают кремнезем как физически, так и химически. Они нелетучи, кристаллические, нерастворимы, являются коллоидами, также образуют слабые кислоты подобно кремнезему и т. д., и поэтому можно было ожидать, что они будут образовывать аналогичные соединения и изоморфны с кремнеземом, как Мариньяк (1859) и нашел в действительности. Он получил станнофториды, например легко растворимую соль стронция, SrSnF6·2H2O, соответствующую давно уже известным силикофторидам, таким как SrSiF6·2H2O. Эти две соли почти идентичны по кристаллической форме (моноклинные; угол призмы 83° для первой и 84° для второй; наклон осей 103° 46′ для последней и 103° 30′ для первой), то есть они изоморфны. Здесь мы можем добавить, что удельный объем кремнезема в твердом виде составляет 22,6, а олова диоксида — 21,5.

[4] Подобная форма кремния получается сплавлением SiO2 с магнием, причем также образуется сплав Si и Mg (Гаттерман). Уоррен (1888) нагреванием магния в токе SiF4 получил кремний и его сплав с магнием. Винклер (1890) обнаружил, что при нагревании SiO2 и магния вместе при более низких температурах образуются Mg5Si3 и Mg2Si, в то время как при высокой температуре образуется только Si.

[4 bis] Очень замечательно, что кремний при белом калении разлагает углекислый ангидрид, образуя белую массу, которая после обработки гидроксидом калия и плавиковой кислотой оставляет очень устойчивое желтое вещество с формулой SiCO, образующееся по уравнению: 3Si + 2CO2 = SiO2 + 2SiCO. Оно также медленно образуется при нагревании кремния с оксидом углерода. Оно не окисляется при нагревании в кислороде. Смесь кремния и углерода при нагревании в азоте дает соединение Si2C2N, которое также весьма устойчиво. На этом основании Шютценбергер признает группу C2Si2 способной соединяться с O2 и N подобно C.

Мы можем добавить, что Труст и Отефейль нагреванием аморфного кремния в паре SiCl4 получили кристаллический кремний, причем, вероятно, одновременно временно образовывались низшие соединения Si и Cl. В паре TiCl4 при тех же условиях образуется кристаллический титан (Леви, 1892).

[5] Этот сплав, как показали Бекетов и Чериков, легко получается прямым нагреванием мелко измельченного кремнезема (опыт можно проводить в пробирке) с порошком магния (глава XIV, прим. 17, 18). Образующееся вещество при бросании в раствор соляной кислоты выделяет самовоспламеняющийся и нечистый гидрид кремния, так что самовоспламеняемость газа легко демонстрируется этим путем.

В 1850–60 годах Велер и Буфф получили сплав кремния и магния действием натрия на расплавленную смесь хлорида магния, силикофторида натрия и хлорида натрия. Натрий при этом одновременно восстанавливает кремний и магний.

Фридель и Ладенбург впоследствии получили гидрид кремния в чистом виде и показали, что он не самовоспламеняется на воздухе при обычном давлении, но что подобно PH3 и смеси, приготовленной вышеописанными методами, он легко загорается на воздухе при более низком давлении или при смешении с водородом. Они приготовили чистое соединение следующим образом: Велер показал, что при пропускании сухого газообразного хлористого водорода через слегка нагретую трубку, содержащую кремний, образуется очень летучая бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе; это смесь хлорида кремния, SiCl4, и кремнийхлороформа, SiHCl3, который соответствует обычному хлороформу, CHCl3. Эта смесь легко разделяется перегонкой, поскольку хлорид кремния кипит при 57°, а кремнийхлороформ — при 36°. Образование последнего понятно из уравнения Si + 3HCl = H2 + SiHCl3. Это безводная воспламеняющаяся жидкость с удельным весом 1,6. Она представляет собой промежуточный продукт между SiH4 и SiCl4 и может быть получена из гидрида кремния действием хлора и SbCl5, а сама также превращается в хлорид кремния под действием хлора. Гаттерман получил SiHCl3 нагреванием массы, полученной после действия (прим. 4) магния на SiO2, в токе хлора (с HCl) примерно при 470°. Фридель и Ладенбург, действуя безводным спиртом на кремнийхлороформ, получили эфирное соединение состава SiH(OC2H5)3. Этот эфир кипит при 136° и при действии натрия выделяет гидрид кремния и превращается в ортосиликат этила, Si(OC2H5)4, согласно уравнению 4SiH(OC2H5)3 = SiH4 + 3Si(OC2H5)4 (натрий, по-видимому, остается без изменений), что в точности подобно разложению низших оксидов фосфора с выделением фосфористого водорода. Если обозначить группу C2H5, содержащуюся в кремниевых эфирах, через Et, то параллель оказывается точной:

4PHO(OH)2 = PH3 + 3PO(OH)3; 4SiH(OEt)3 = SiH4 + 3Si(OEt)4.

[6] Аморфный кремнезем смешивают с крахмалом, высушивают, а затем обугливают нагреванием смеси в закрытом тигле. Таким образом получается весьма интимная (тесная) смесь кремнезема и древесного угля. В главе XI, прим. 13, мы видели, что такие элементы, как кремний, выделяют с кислородом больше теплоты, чем с хлором, и поэтому их кислородные соединения не могут быть непосредственно разложены хлором, но это может быть осуществлено, если использовать сродство углерода к кислороду для помощи реакции. Когда массу, полученную действием Mg на SiO2, нагревают до 300° в токе хлора, она легко образует SiCl4 (Гаттерман): кроме того, образуются еще два соединения, соответствующие SiCl4, а именно: Si2Cl6, которое кипит при 145° и затвердевает при -1°, и Si3Cl8, кипящее при температуре около 212°. Эти вещества, отвечающие соответствующим углеродным соединениям (C2H6 и C3H8), действуют на воду и образуют соответствующие кислородные соединения; например, Si2Cl6 + 4H2O = (SiO2H)2 + 6HCl дает аналог щавелевой кислоты (CO2H)2. Это вещество нерастворимо в воде, разлагается под действием трения и тепла со взрывом и должно называться силико-щавелевой кислотой, Si2H2O4 (см. далее, прим. 11 bis).

[7] Хлорид кремния ведет себя подобно спирту. Это сопровождается весьма характерным явлением: при вливании хлорида кремния в безводный спирт наблюдается кратковременное выделение тепла вследствие реакции двойного разложения, но за этим сразу же следует мощный охлаждающий эффект, обусловленный выделением большого количества хлористого водорода — то есть происходит поглощение тепла за счет образования газообразного хлористого водорода. Это весьма поучительный пример в данном отношении; здесь два процесса, происходящих одновременно — один химический, а другой физический, — отделены друг от друга во времени, причем последний процесс проявляется отчетливым падением температуры. В большинстве случаев оба процесса протекают одновременно, и мы наблюдаем лишь разность между выделенной и поглощенной теплотой. Воздействуя на спирт, хлорид кремния образует ортосиликат этила, SiCl4 + 4HOC2H5 = 4HCl + Si(OC2H5)4. Это вещество кипит при 160° и имеет удельный вес 0,94. Другая соль, метилсиликат этила, SiO(OC2H5)2, также образуется при действии хлорида кремния на безводный спирт; она улетучивается выше 300°, имея уд. вес 1,08. Чрезвычайно интересно, что оба эти эфирные солевые соединения летучи и оба соответствуют кремнезему, SiO2: первый эфир соответствует гидрату Si(OH)4, ортокремниевой кислоте, а второй — гидрату SiO(OH)2, метакремниевой кислоте. Как о природе гидратов можно судить по составу солей, так с равным правом могут служить для той же цели и эфирные соли. Состав эфирной соли соответствует составу кислоты, в которой водород заменен углеводородным радикалом — например, C2H5. И поэтому можно с полным правом сказать, что существуют по крайней мере две вышеупомянутые кремниевые кислоты. Впоследствии мы увидим, что таких гидратов действительно несколько; то, что эти эфирные соли действительно соответствуют гидратам кремнезема, ясно показывается тем фактом, что они разлагаются водой и на влажном воздухе дают спирт и соответствующий гидрат, хотя гидрат, получаемый в остатке, всегда соответствует только второй эфирной соли — то есть имеет состав SiO(OH)2; эта форма соответствует также угольной кислоте в ее обычных солях. Этот гидрат образуется в виде стекловидной массы при выдерживании этилсиликатов на воздухе вследствие действия на них атмосферной влаги. Его удельный вес равен 1,77.

Бромид кремния, SiBr4, а также кремнийбромоформ, SiHBr3, представляют собой вещества, очень близко напоминающие хлорные соединения в своих реакциях, и получаются тем же путем. Кремнийиодоформ, SiHI3, кипит при температуре около 220°, имеет удельный вес 3,4, реагирует так же, как кремнийхлороформ, и образуется вместе с иодидом кремния, SiI4, при действии смеси водорода и иодистоводородной кислоты на нагретый кремний. Иодид кремния при обычной температуре представляет собой твердое вещество, плавящееся примерно при 120°; он может перегоняться в токе углекислого ангидрида, но легко загорается на воздухе и ведет себя с водой и другими реагентами точно так же, как хлорид кремния. Его можно получить прямым действием паров иода на нагретый кремний. Бессон (1891) также получил SiCl3I (кипит при 113°), SiCl2I2 (172°) и SiClI3 (220°), а также соответствующие бромные соединения. Все галогенные соединения Si способны поглощать 6NH3 и более. Кроме того, Бессон получил SiSCl2 нагреванием Si в паре хлористого серного ангидрида; это соединение плавится при 74°, кипит при 185° и дает с водой гидрат SiO2, HCl и H2S.

[8] Этим свойством плавикового шпата переводить кремнезем в газ и стекловидный легкоплавкий шлак силиката кальция часто пользуются в лаборатории и на практике для удаления кремнезема. Эта же реакция применяется для получения фтористого кремния в больших масштабах при производстве кремнефтористороводородной кислоты (см. далее).

[9] Количество теплоты, выделяющееся при растворении кремниевой кислоты, SiO2·nH2O, в водной плавиковой кислоте, xHF·nH2O, возрастает с увеличением величины x и в норме равно x·5600 тепловых единиц, где x колеблется от 1 до 8. Однако при x = 10 выделяется максимальное количество теплоты (= 49 500 единиц), а выше этого количества величина снижается (Томсен).

[10] В действительности же, по-видимому, реакция еще сложнее, поскольку водный раствор фторида кремния дает не гидрат кремнезема, а фторогидрат (Шифф), Si2O3(OH)F, соответствующий (пиро-)гидрату Si2O3(OH)2, равному SiO(OH)2·SiO2, так что реакция фторида кремния с водой выражается уравнением: 5SiF4 + 4H2O = 3SiH2F6 + Si2O3(OH)F + HF. Однако Берцелиус указывает, что гидрат при хорошем промывании водой не содержит фтора, что, вероятно, объясняется тем, что избыток воды разлагает Si2O3(OH)F с образованием плавиковой кислоты и соединения Si2O3(OH)2. Вода, насыщенная фторидом кремния, при обработке соляной кислотой выделяет фторид кремния и плавиковую кислоту, причем студенистый осадок одновременно растворяется. Можно добавить еще, что кремнефтористоводородную кислоту часто рассматривали как SiO2·6HF, поскольку она образуется растворением кремнезема в плавиковой кислоте, но только два из этих шести атомов водорода замещаются металлами. При концентрировании растворы кислоты начинают разлагаться при достижении концентрации 6H2O на H2SiF6, и поэтому кислоту можно рассматривать как Si(OH)4·2H2O·6HF, но соответствующие соли содержат меньше воды, и существуют даже безводные соли, R2SiF6, так что саму кислоту проще всего представлять в виде H2SiF6.

Если газообразный фторид кремния пропускать непосредственно в воду, газоподводящая трубка забивается осаждающейся кремниевой кислотой. Лучше всего предотвращать это, погружая конец трубки под ртуть, а затем наливая воду поверх ртути; тогда фторид кремния проходит через ртуть и приходит в соприкосновение с водой только на ее поверхности, благодаря чему газоподводящая трубка остается свободной. Полученная таким образом кремниевая кислота вскоре оседает, и получается бесцветный раствор с приятным, но отчетливо кислым вкусом.

Макинтош, взяв 9-процентную плавиковую кислоту, заметил, что в течение часа ее действие на опал достигло 77 проц. от возможного и не превышало 1½ проц. от возможного действия на кварц за то же время. Это показывает различие в строении этих двух модификаций кремнезема, которые будут более подробно описаны в дальнейшем.

[10 bis] Натриевая соль гораздо лучше растворима в воде и кристаллизуется в гексагональной системе. Магниевая соль, MgSiF6, и кальциевая соль растворимы в воде. Соли кремнефтористоводородной кислоты могут быть получены не только действием кислоты на основания или путем двойных разложений, но также действием плавиковой кислоты на металлические силикаты. Серная кислота разлагает их с выделением плавиковой кислоты и фторида кремния, а соли при нагревании выделяют фторид кремния, оставляя остаток металлического фторида, R2F2.

[11] См. прим. 4 bis. Вероятно, Шютценбергер уже получал CSi в своих исследованиях наряду с другими кремниевыми соединениями. Аморфное, менее твердое соединение того же состава также получается вместе с твердым кристаллическим CSi.

[11 bis] Следующее соображение весьма важно для уяснения природы низших гидратов, известных для кремния. Если предположить, что вода отнимается от первых гидратов (точно так же, как муравьиная кислота есть CH(OH)3 за вычетом воды), мы получим различные низшие гидраты, соответствующие гидриду кремния. При прокаливании они должны, подобно фосфористой и хлорноватистой кислотам, выделять гидрид кремния и оставлять в остатке кремнезем — то есть оксид, соответствующий высшему гидрату — точно так же, как органические гидраты (например, муравьиная кислота с щелочью) образуют углекислый ангидрид как высшее кислородное соединение. Такие несовершенные гидраты кремния, или, точнее говоря, гидрида кремния, были впервые получены Велером (1863) и изучены Гейтером (1865) и были названы по их характерным цветам. (См. прим. 6).

Лейкон — белый гидрат состава SiH(OH)3. Он получается медленным пропусканием паров кремнийхлороформа в холодную воду: SiHCl3 + 3H2O = SiH(OH)3 + 3HCl. Но этот гидрат, подобно соответствующему гидрату фосфора или углерода, не остается в этом состоянии гидратации, а теряет часть своей воды. Углеродный гидрат этого рода, CH(OH)3, теряет воду и образует муравьиную кислоту, CHO(OH); но кремниевый гидрат теряет еще большую долю воды, 2SiH(OH)3, расставаясь с 3H2O и оставляя в результате Si2H2O3. Это вещество должно быть ангидридом; весь водород, находившийся ранее в форме гидроксила, выделился, а два оставшихся атома водорода сохранились от SiH4. Другой подобный гидрат также белого цвета и имеет состав Si3H2O (приблизительно). Его можно рассматривать как вышеупомянутый белый гидрат + SiO2. Желтый гидрат, известный как хризеон (силикон), получается действием соляной кислоты на сплав кремния и кальция; его состав составляет около Si6H4O3. Больше всего похоже, однако, что хризеон имеет более сложный состав и находится в таком же отношении к гидрату SiH2(OH)3, в каком лейкон находится к гидрату SiH(OH)3, поскольку это очень просто выражает переход первого соединения во второе с потерей воды: SiH2(OH)3 - H2 + H2O = SiH(OH)3. При прокаливании этих низших гидратов без доступа воздуха они разлагаются на водород, кремний и кремнезем — то есть можно предполагать, что они образуют гидрид кремния (который разлагается на кремний и водород) и кремнезем (точно так же, как фосфористая и гипофосфористая кислоты дают фосфорную кислоту и фосфористый водород). При прокаливании на воздухе они горят, образуя кремнезем. На них не действуют кислоты, но при обработке щелочами они выделяют водород и дают силикаты; например, лейкон: SiH2O3 + 4KHO = 2SiK2O3 + H2O + 2H2. Никакими кислотными свойствами они не обладают.

[12] Известны две модификации горного хрусталя. Они очень легко отличаются друг от друга по их отношению к поляризованному свету; одна вращает плоскость поляризации вправо, а другая влево — у одной грани гемиэдрические правые, а у другой левые; этой противоположной вращательной способностью пользуются при конструировании поляризаторов. Но при этом физическом различии, которое естественным образом зависит от определенного различия в распределении молекул, наблюдается не только отсутствие заметных различий в химических свойствах, но даже в плотности массы. Совершенно чистый горный хрусталь — это вещество, наиболее постоянное в отношении своего удельного веса. Многочисленные и точные определения удельного веса горного хрусталя, выполненные Штейнхейлем, показывают, что (если кристалл свободен от трещин) он весьма постоянен и равен 2,66.

[12 bis] Несколько других модификаций известны в виде мелких кристаллов. Например, существует особый минерал, впервые найденный в Штирии и известный как тридимит. Его удельный вес 2,3 и форма кристаллов отчетливо отличают его от горного хрусталя; его твердость такая же, как у кварца — то есть немного ниже, чем у рубина и алмаза.

[13] При смачивании аморфного кремнезема водой наблюдается отчетливое повышение температуры (около 4°). Бензол и амиловый спирт также дают заметное повышение температуры. Древесный уголь и песок дают тот же результат, хотя и в меньшей степени.

[13 bis] Кремнезем встречается в природе также в двух модификациях. Опал и трепел (инфузорная земля) имеют удельный вес около 2,2 и сравнительно легко растворимы в щелочах и плавиковой кислоте. Халцедон и кремень (окрашенные кварцевые конкреции водного происхождения), агат и подобные формы кремнезема несомненно водного происхождения, хотя все же содержащие некоторое количество воды, имеют удельный вес 2,6 и соответствуют кварцу по трудности их растворения. Эта форма кремнезема иногда пропитывает целлюлозу дерева, образуя один из обычных видов окаменелого дерева. Кремнезем можно извлечь из него действием плавиковой кислоты, и тогда остается целлюлоза, что наглядно показывает, что кремнезем в растворимой форме (см. далее) проник в клетки, где отложил гидрат, потерявший воду и давший кремнезем с уд. вес. 2,6. Кварцевые сталактиты, найденные в определенных пещерах, также очевидно имеют сходное водное происхождение; их уд. вес также равен 2,6. Поскольку кристаллы аметиста часто встречаются среди халцедонов, а Фридо и Сарро (1879) получили кристаллы горного хрусталя нагреванием растворимого стекла с избытком гидрата кремнезема в закрытом сосуде, нет никаких сомнений в том, что сам горный хрусталь образуется мокрым путем из студенистого гидрата. Хрущов получил его непосредственно из растворимого кремнезема. Таким образом, этот гидрат способен образовывать не только разновидность с удельным весом 2,2, но и более устойчивую разновидность с уд. вес. 2,6; и обе существуют с небольшой долей воды и в совершенно безводном состоянии в аморфной и кристаллической форме. Все эти факты выражаются признанием кремнезема диморфным, а причину их следует искать в разности степени полимеризации.

[14] Месторождения совершенно белого трепела были обнаружены близ Батума и могут иметь некоторое торговое значение.

[14 bis] Щелочные растворы, насыщенные кремнеземом и известные как растворимое стекло, готовятся в больших масштабах для технических целей действием гидроксида калия (или натрия) в паровом котле на трепел или инфузорную землю, которые содержат большую долю аморфного кремнезема. Все растворы щелочных силикатов имеют щелочную реакцию и даже разлагаются угольной кислотой. Они применяются главным образом красильщиками для тех же целей, что и алюминат натрия, а также для придания твердости и блеска штукатурке и другим цементам и вообще веществам, содержащим известь. Кусок мела при погружении в растворимое стекло, а еще лучше при смачивании раствором с последующим промыванием в воде (или лучше в кремнефтористоводородной кислоте для связывания свободного щелочного компонента и придания нерастворимости), становится чрезвычайно твердым, теряет хрупкость, приобретает связность и не может истираться в воде в суспензию. Это превращение обусловлено тем, что присутствующий в растворе гидрат кремнезема действует на известь, образуя каменистую массу силиката кальция, в то время как угольная кислота, находившаяся ранее в соединении с известью, вступает в соединение со щелочью и вымывается водой.

[15] Приведенное выше уравнение не выражает истинной реакции, так как, во-первых, кремнезем обладает способностью образовывать соединения с основаниями, и поэтому формула SiNa4O4 выведена неверно, если можно так выразиться. И, во-вторых, кремнезем дает несколько гидратов. Вследствие этого осажденный гидрат на самом деле не содержит столь высокого процента воды, как Si(OH)4, а всегда меньше. Нерастворимый студенистый гидрат, который выделяется, способен (до высушивания, но не после него) растворяться в растворе карбоната натрия. При высушивании на воздухе его состав соответствует обычным соли угольной кислоты — то есть SiH2O3, или SiO(OH)2. При постепенном нагревании он постепенно теряет воду и при этом образует различные степени соединения с ней. Существование этих степеней гидратации, имеющих состав SiH2O3·nSiO2 или, в общем виде, nSiO2·mH2O, где m < n, должно быть признано, поскольку известны самые разнообразные степени соединения кремнезема с основаниями. Гидрат кремнезема, если его не высушивать выше 30°, имеет состав, близкий к H4Si3O8 = (H2SiO3)2·SiO2, но при 60° содержит большую долю кремнезема — то есть теряет еще больше воды; а при 100° получается гидрат состава SiH2O3·2SiO2, и при 250° — гидрат с приблизительным составом SiH2O3·7SiO2.

Эти данные показывают сложность молекул безводного кремнезема. Гидраты кремнезема легко теряют воду и образуют гидраты (SiO2)n(H2O)m, где m становится все меньше и меньше по сравнению с n. В природных гидратах это убывание воды происходит вполне последовательно и, так сказать, незаметно, пока n не станет несравненно больше m, и когда отношение становится очень большим, получается безводный кремнезем двух модификаций 2,6 и 2,2. Состав (SiO2)10·H2O по-прежнему соответствует 2,9 процентам воды, а природные гидраты часто содержат еще меньше воды. Так, известны некоторые опалы, содержащие всего 1 процент воды, в то время как другие содержат 7 и даже 10 процентов. Поскольку искусственно приготовленный студенистый гидрат кремнезема в высушенном виде обладает многими свойствами природных опалов, а этот гидрат всегда легко и непрерывно теряет воду, не может быть сомнения, что переход (SiO2)n(H2O)m в безводный кремнезем, как аморфный, так и кристаллический (в природе — халцедон), совершается постепенно. Это может иметь место только в том случае, если величина n значительна, и поэтому молекула кремнезема в гидрате несомненно сложна, а следовательно, безводный кремнезем с удельным весом 2,2 и 2,6 содержит не SiO2, а сложную молекулу, SinO2n — то есть строение кремнезема является полимерным и сложным, а не простым, как показано выше формулой SiO2.

[16] Присутствие избытка кислоты способствует удержанию кремнезема в растворе, так как студенистый кремнезем, полученный указанным выше способом, но не нагретый до 60° — то есть содержащий больше воды, чем гидрат H2SiO3 — более растворим в воде, содержащей кислоту, чем в чистой воде. Это как будто указывает на слабое стремление кремнезема соединяться с кислотами, и можно было бы даже предполагать, что в таком растворе гидрат кремнезема удерживается в соединении избытком кислоты, если бы Грэм не получил растворимый кремнезем, совершенно свободный от кислоты, и если бы в природе не существовало растворов кремнезема, свободных от какой бы то ни было кислоты. Во всяком случае, довольно крепкий раствор свободного кремнезема или кремниевой кислоты может быть получен из растворимого стекла, разбавленного водой. Раствор, помимо кремнезема, будет содержать хлористый натрий и избыток взятой кислоты. Если этот раствор остается в течение некоторого времени на воздухе или в закрытом сосуде и при различных других условиях, то оказывается, что через некоторое время выделяется нерастворимый студенистый кремнезем — то есть растворимая форма кремнезема неустойчива, подобно растворимой форме глинозема. Аналогичные формы молибденовой или вольфрамовой кислот можно нагревать, выпаривать и хранить в течение долгого времени без превращения растворимой формы в нерастворимую.

[17] См. главу I, примеч. 18. Раствор жидкого стекла, смешанный с избытком соляной кислоты, наливают в диализатор, а внешний сосуд наполняют водой, которую непрерывно возобновляют. Вода уносит хлористый натрий и соляную кислоту, а в диализаторе остается гидрозоль.

[18] Подобный процесс происходит в растениях — например, когда они выделяют запасной материал для следующего года в своих луковицах, корнях и т. д. (например, картофель в своих клубнях), растворы из листьев и стеблей проникают в корни и другие части в виде гидрозолей, где превращаются в гидрогели — то есть в нерастворимую форму, которая трудно подвергается изменениям и легко сохраняется в неизменном виде до периода роста — например, до следующей весны, когда они снова превращаются в гидрозоли, и нерастворимое вещество вновь поступает в сок и служит источником гидрогелей в листьях и других частях растений.

[19] Что касается их химического состава, коллоиды очень сложны — то есть они имеют большой молекулярный вес и большой молекулярный объем, вследствие чего они не проникают через мембраны и легко подвергаются изменениям своих физических и химических свойств (вследствие их сложного строения и полимеризма?). Они обладают незначительной химической энергией и обычно являются слабыми кислотами, если принадлежат к ряду оксидов или гидратов, как, например, гидраты молибденовой и вольфрамовой кислот (глава XXI). Но теперь число веществ, способных, подобно коллоидам, переходить в водные растворы и легко выделяться из них, а также появляться в нерастворимой форме, должно быть пополнено различными другими веществами, среди которых растворимые золото и серебро (глава XXIV) представляют особый интерес. Так что теперь можно сказать, что способность образовывать коллоидные растворы не ограничена определенным классом соединений, а представляет собой, если не общее, то во всяком случае чрезвычайно широко распространенное явление.

[20] Это согласуется с общепринятым представлением об отношении между солями и гидратами кислот, но мало помогает при изучении кремнистых соединений. Вообще говоря, становится необходимым объяснить свойство (SiO2)n соединяться с (RO)m, где n может быть больше m, а R может быть H2, Ca и т. д. Здесь нам помогают те факты, которые были добыты при исследовании углеродистых соединений, особенно в отношении гликоля. Гликоль представляет собой соединение состава C2H6O2, отличающееся от спирта C2H6O лишь лишним атомом кислорода. Этот гидрат содержит две гидроксильные группы, которые могут последовательно замещаться хлором и т. д. Следовательно, состав гликоля следует представлять в виде C2H4(OH)2. Было найдено, что гликоль образует так называемые полигликоли. Их происхождение будет понятно из того факта, что гликолю как гидрату соответствует ангидрид состава C2H4O, известный как окись этилена. Это вещество представляет собой этан C2H6, в котором два атома водорода замещены одним атомом кислорода. Окись этилена — не единственный ангидрид гликоля, хотя и простейший, так как C2H4O = C2H4(OH)2 - H2O. Возможны и действительно получены различные другие ангидриды гликоля состава nC2H4(OH)2 - (n - 1)H2O = (C2H4)nOn-1(OH)2. Эти неполные ангидриды гликоля, или полигликоли, по-прежнему содержат гидроксилы подобно самому гликолю и поэтому имеют спиртовой характер в том же смысле, что и сам гликоль. Они получаются различными способами, между прочим, прямым соединением окиси этилена с гликолем, так как C2H4(OH)2 + (n - 1)C2H4O = (C2H4)nOn-1(OH)2. Наиболее важное обстоятельство с теоретической точки зрения заключается в том, что эти полигликоли могут перегоняться без разложения, и что приведенная выше общая формула выражает их действительный молекулярный состав. Следовательно, мы имеем здесь прямое соединение ангидрида с гидратом, причем неоднократное. Формула AnH2O может быть использована для выражения состава гликоля и полигликолей по отношению к окиси этилена самым простым образом, если под A подразумевать окись этилена. Когда n = 1, мы имеем гликоль, когда n больше 1 — полигликоль. Таково же отношение солей гидрата кремнезема, если под A подразумевать кремнезем и если представить себе, что H2O может также браться m раз. Такое представление о поликремниевых кислотах соответствует представлению о полимеризме кремнезема. Лоран предполагал существование нескольких полимерных форм, Si2O4, Si3O6 и т. д., помимо кремнезема SiO2.

[21] Последние не имеют солевого характера для нас лишь потому, что на них не смотрят с этой точки зрения, но сплав натрия и цинка в широком смысле является солью во многих своих реакциях, так как он подвергается тем же обменным разложениям, что и фосфид или сульфид натрия, которые явно обладают солевыми свойствами. Последний (фосфид натрия) при нагревании с йодистым этилом образует этилфосфид, а первый — т. е. сплав цинка и натрия — дает цинковый этил; то есть элемент (P, S, Zn), который был соединен с натрием, переходит в соединение с этилом: RNa + EtI = REt + NaI. Соединяя натрий последовательно с хлором, серой, фосфором, мышьяком, сурьмой, оловом и цинком, мы получаем вещества, все менее и менее имеющие обычный вид солей, но если сплав натрия и цинка нельзя назвать солью, то, пожалуй, это название нельзя дать и сульфиду натрия, и соединениям натрия с фосфором. Можно также заметить следующее обстоятельство: с хлором натрий дает только одно соединение (с кислородом — самое большее три), с серой — пять, с фосфором — вероятно, еще больше, с сурьмой — естественно, еще больше, и чем более элемент аналогичен натрию, тем разнообразнее те пропорции, в которых он способен соединяться с ним, тем меньше те изменения в свойствах, которые происходят при этом соединении, и тем ближе образующееся соединение подходит к классу соединений, известных как неопределенные химические соединения. В этом смысле кремнистый сплав, содержащий кремнезем и другие кислоты, представляет собой соль. Окись до известной степени играет ту же роль, что и натрий, в то время как кремнезем играет роль кислого элемента, который последовательно захватывался цинком, фосфором, серой и т. д. в приведенных примерах. Такое сопоставление соединений кремнезема со сплавами представляет то великое преимущество, что объединяет в одну категорию определенные и неопределенные соединения кремнезема, столь аналогичные по составу — то есть подводит под одну голову такие кристаллические вещества, как некоторые минералы, и такие аморфные вещества, которые часто встречаются в природе и приготовляются искусственно, как стекло, шлаки, эмали и т. д.

Если соединения кремнезема представляют собой вещества вроде металлических сплавов, то (1) химический союз между окислами, из которых они составлены, должен быть слабым, как во всех соединениях, образующихся между аналогичными веществами. В действительности такие слабые агенты, как вода и углекислота, способны, хотя и медленно, действовать на большинство сложных соединений кремнезема в горных породах и разрушать их, как мы видели в предыдущей главе; (2) их образование, подобно образованию сплавов, не должно сопровождаться значительным изменением объема; и это действительно имеет место. Например, полевой шпат имеет удельный вес около 2,6, и поэтому, принимая его состав за K2O·Al2O3·6SiO2, мы находим его объем, соответствующий этой формуле, равным 556,8 / 2,6 = 214; объем K2O = 35, Al2O3 = 26 и SiO2 = 22,6. Отсюда сумма объемов входящих в состав окислов составляет 35 + 26 + 6 × 22,6 = 196, что очень близко к объему полевого шпата; то есть его образование сопровождается небольшим расширением, а не сжатием, как это имеет место в большинстве других случаев, когда совершаются комбинации, определяемые сильными сродствами. В рассматриваемом случае наблюдается то же явление, что и в растворах и сплавах — то есть как в случаях слабых сродств. Точно так же удельный вес стекла напрямую зависит от количества тех окислов, которые входят в его состав. Если в предыдущем примере мы примем удельный вес кремнезема равным не 2,65, а 2,2, то его объем = 27,3, и сумма объемов будет равна 224 — то есть больше, чем у ортоклаза.

[22] Впрочем, легко представить себе, и опыт подтверждает это предположение, что в сложном кремнистом соединении, содержащем, например, натрий и кальций, весь натрий может быть замещен калием и в то же время весь кальций — магнием, так как тогда замещение натрия калием произведет изменение в природе вещества, противоположное тому, которое произойдет от замещения кальция магнием. То увеличение в весе, уменьшение плотности, увеличение химической энергии, которое сопровождает обмен натрия на калий, так сказать, компенсируется обменом кальция на магний, потому что как по весу, так и по свойствам сумма Na + Ca очень близка к сумме K + Mg. В качестве примера можно взять пироксен, или авгит; его состав может быть выражен формулой CaMgSi2O6; то есть он соответствует кислоте H2SiO3; это бисиликат. Во многих отношениях он сильно напоминает другой минерал, называемый «сподуменом» (оба они моноклинные). Последний имеет состав Li6Al8Si15O45. При приведении обеих формул к одинаковому содержанию кремнезема между ними обнаружится следующее различие: сподумен (Li2O)6(Al2O3)8·30SiO2; авгит (CaO)15(MgO)15·30SiO2. То есть различие между ними заключается в том, что сумма магнезии и извести (MgO)15 + (CaO)15 замещает сумму окиси лития и глинозема (Li2O)6 + (Al2O3)8; и в химическом отношении эти суммы близки друг к другу, потому что магний и кальций как по формам окисления, так и по энергии (в качестве оснований) во всех отношениях занимают промежуточное положение между литием и алюминием, и поэтому сумма первого может быть замещена суммой второго.

Если мы возьмем состав сподумена в том виде, в каком его часто представляют: Li2O·Al2O3·4SiO2, то соответствующая формула авгита будет (CaO)2·(MgO)2·4SiO2, и при этом количество кислорода в сумме Li2O·Al2O3 будет таким же, как в (CaO)2(MgO)2. Замечу для ясности, что литий принадлежит к первой, алюминий — к третьей группе, а кальций и магний — к промежуточной второй группе; литий, как и кальций, относится к четному ряду, а магний и алюминий — к нечетному.

Представление о замещениях аналогичных соединений, введенное здесь, было впервые выведено мною в 1856 году. Оно находит много подтверждений в фактах, открытых впоследствии — например, в отношении турмалина. Вюльфинг (1888), на основании ряда анализов (особенно анализов Реггса), утверждает, что все разновидности содержат изоморфную смесь щелочного и магнезиального турмалина; в состав первого входит 12SiO2·3B2O3·8Al2O3·2Na2O·4H2O, а в состав второго — 12SiO2·3B2O3·5Al2O3·12MgO·3H2O. Отсюда видно, что первый содержит дополнительно сумму 3Al2O3·2Na2O·H2O, в то время как во втором эта сумма окислов заменена на 12MgO, в которой содержится столько же кислорода, сколько в сумме более ярко выраженного основания 2Na2O и менее основного 3Al2O3·H2O — то есть отношение здесь точно такое же, как между авгитом и сподуменом.

[23] Что касается соединений кремнезема с различными окислами, то необходимо отметить, что только щелочные соли известны в растворимом виде; все остальные существуют лишь в нерастворимом виде, так что раствор щелочных соединений кремнезема, или растворимое стекло, дает осадок с раствором солей большинства других металлов, и этот осадок будет содержать соединения кремнезема с другими основаниями. Максимальное количество студенистого гидрата кремнезема, растворяющегося в едком кали, соответствует образованию соединения 2K2O·9SiO2. Но это соединение частично разлагается с осаждением гидрата кремнезема при охлаждении раствора. Растворы, содержащие меньшее количество кремнезема, могут храниться неопределенно долгое время, не разлагаясь, и кремнезем не выделяется из раствора; однако такие соединения с трудом кристаллизуются из растворов. Тем не менее для натрия был получен кристаллический бисиликат (с водой) состава Na2O·SiO2 — т. е. соответствующий карбонату натрия. Вся углекислота выделяется, и получается аналогичный растворимый метасиликат натрия при сплавлении 3,5 частей карбоната натрия с 2 частями кремнезема. Если взять меньше кремнезема, часть карбоната натрия остается разложившейся не полностью; однако тогда может быть получено вещество состава Si(ONa)4, соответствующее ортокремниевой кислоте. Оно содержит максимальное количество окиси натрия, способное соединяться с кремнеземом при сплавлении. Это ортосиликат натрия (Na2O)2·SiO2.

Карбонат кальция и вообще карбонаты щелочноземельных металлов также выделяют всю свою углекислоту при нагревании с кремнеземом и в некоторых случаях даже образуют легкоплавкие соединения. Известь образует легкоплавкий шлак силиката кальция состава CaO·SiO2 и 2CaO·3SiO2. При большей пропорции кремнезема шлаки в печи неплавки. Магнезиальные шлаки менее плавкие, чем известковые, и часто образуются при выплавке металлов. Многие соединения металлов щелочноземельных с кремнеземом также встречаются в природе. Например, среди магнезиальных соединений имеется оливин (MgO)2·SiO2, уд. вес 3,4, который встречается в метеоритах, а иногда образует драгоценный камень (перидот) и встречается в шлаках и базальтах. Он разлагается кислотами, неплавок перед паяльной трубкой и кристаллизуется в ромбической системе. Серпентин имеет состав 3MgO·2SiO2·2H2O; он иногда образует целые горы, отличается большой вязкостью и потому применяется в технике. Он обычно окрашен в зеленый цвет; его удельный вес равен 2,5; он чрезвычайно неплавок даже перед паяльной трубкой. На него действуют кислоты. Среди магнезиальных соединений кремнезема очень широко применяется тальк. Он часто встречается в широко распространенных в природе горных породах, а иногда в плотных массах; им можно писать, как грифелем или мелом, и, будучи жирным на ощупь, он известен также под названием стеатита. Он кристаллизуется в ромбической системе и во многих отношениях напоминает слюду; подобно ей, он расщепляется на пластинки, жирные на ощупь и имеющие уд. вес 2,7. Эти пластинки очень мягки, блестящи и прозрачны, неплавки и нерастворимы в кислотах. Состав талька близок к 6MgO·5SiO2·2H2O.

Среди кристаллических силикатов известны следующие минералы: волластонит (таблитчатый шпат), кристаллизующийся в моноклинной системе; уд. вес 2,8; он полупрозрачен, трудноплавок, разлагается кислотами и имеет состав метасиликата CaOSiO2. Но изоморфные смеси силикатов кальция и магния встречаются в природе с особой частотой. Авгиты (уд. вес 3,3), диаллаги, гиперстен, роговые обманки (уд. вес 3,1), амфиболы, обыкновенный асбест и многие подобные минералы, составляющие иногда существенные части целых горных пород, содержат различные относительные пропорции бисиликатов кальция и магния, частично смешанных с другими металлическими силикатами, и обычно безводны или содержат лишь небольшое количество воды. В пироксенах, как правило, преобладает известь, а в амфиболах (также моноклинной системы) преобладает магнезия. Подробности по этому вопросу следует искать в руководствах по минералогии.

[24] Большинство кремнистых минералов в настоящее время получено искусственно при различных условиях. Так, Н. Н. Соколов показал, что шлаки очень часто содержат перидот. Отепю, Отепю, Фриделя и Саразин получили полевой шпат, во всех отношениях тождественный с природными минералами. Подробности примененных здесь способов следует искать в специальных руководствах по минералогии; но в качестве примера мы опишем способ получения полевого шпата, примененный Фриделем и Саразином (1881). Исходя из того факта, что полевой шпат отдает силикат калия воде даже при обычной температуре (опыты Дебре), они заключили, что полевой шпат в гранитах имеет водное происхождение (и это можно предполагать по геологическим данным); тогда, во-первых, его образование не могло совершиться иначе как в присутствии избытка раствора силиката калия. Чтобы сделать это рассуждение наглядным, я могу упомянуть в качестве примера, что карналлит разлагается водой на легкорастворимые хлористый магний и хлористый калий, и поэтому, если он имеет водное происхождение, он не мог образоваться иначе как из раствора, содержащего избыток хлористого магния, и, во-вторых, из сильно нагретого раствора; с другой стороны, сам полевой шпат и его сопутствующие компоненты в гранитах безводны. На этих фактах основывались опыты нагревания гидратов кремнезема с глиноземом и раствором силиката калия в закрытом сосуде. Смесь помещали в запаянную платиновую трубку, которую заключали в стальную трубку и нагревали до слабого каления. Когда смесь содержала избыток кремнезема, остаток содержал много кристаллов горного хрусталя и тридимита вместе с порошком полевого шпата, который составлял главный продукт реакции при уменьшении доли гидрата кремнезема и применении смеси раствора силиката калия с глиноземом, осажденным вместе с кремнеземом путем смешения растворимого стекла с хлористым алюминием. Состав, свойства и формы полученного полевого шпата доказали его тождество с тем, который встречается в природе. Опыты весьма близки к природным условиям, тем более что полевой шпат и кварц получаются вместе в одной смеси, как они столь часто встречаются в природе.

[25] На этом принципе основано применение цементов; они представляют собой те сорта «гидравлической» извести, которые обычно образуют каменистую массу, твердеющую даже под водой при смешении с песком и водой.

Гидравлические свойства цементов обусловлены тем, что они содержат известковые и кремнеземисто-глиноземистые соединения, способные соединяться с водой и образовывать гидраты, на которые вода затем не действует. Это лучше всего доказывается, во-первых, тем фактом, что некоторые шлаки, содержащие известь и кремнезем и получаемые путем плавления (например, в доменных печах), затвердевают подобно цементам при тонком измельчении и смешении с водой, и, во-вторых, способом, применяемым в настоящее время для производства искусственных цементов (раньше использовались только своеобразные и сравнительно редкие природные продукты). Для этой цели берут смесь извести и глины, содержащую около 25 процентов последней; эту смесь затем нагревают не до плавления, а до тех пор, пока не будут изгнаны как углекислота, так и вода, содержащиеся в глине. Эта масса при тонком измельчении образует портландцемент, который твердеет под водой. Процесс твердения основан на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой. Эти вещества встречаются соединенными вместе и в различных природных минералах — например, в цеолитах, как мы видели выше. Во всех случаях схватившийся цемент содержит значительное количество воды, и его твердение естественным образом обусловлено гидратацией — то есть образованием соединений с водой. Хорошо подготовленный и очень тонко измельченный цемент твердеет сравнительно быстро (в несколько дней, особенно после утрамбовывания) с 3 частями (и даже более) крупного песка и с водой в каменистую массу, которая так же тверда и прочна, как многие камни, и прочнее кирпича и известняка. Поэтому не только все морские сооружения (доки, порты, мосты и т. д.), но и обычные здания строятся из портландцемента и отличаются большой долговечностью. Сочетание железа (тяжей, балок) и цемента особенно удобно для возведения акведуков, арок, резервуаров и т. д. Арки и стены, выполненные из таких цементов, могут быть значительно менее толстыми, чем построенные из обычного камня. Поэтому производство и применение цемента быстро возрастают из года в год. Происхождение точных сведений о цементах главным образом принадлежит Вика. В России профессор Шуляченко внес большой вклад в распространение точных сведений о портландцементе. Во многих частях России уже основано множество заводов по производству цемента, и эта промышленность сулит великое будущее в строительном искусстве.

[26] Стекло представляет столь же сложный состав, как и многие минералы. Обычные сорта белого стекла содержат около 75 процентов кремнезема, 13 процентов окиси натрия и 12 процентов извести; но низшие сорта стекла иногда содержат до 10 процентов глинозема. Смеси, используемые для производства стекла, также весьма разнообразны. Например, берут около 300 частей чистого кварцевого песка, около 100 частей карбоната натрия и 50 известняка, а иногда и вдвое большую пропорцию последнего. Обычное натровое стекло содержит в качестве основных составных частей окись натрия, известь и кремнезем. Оно обычно приготовляется из сернокислого натрия, смешанного с древесным углем, кремнеземом и известью (глава XII), причем при высокой температуре происходит следующая реакция: Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + SO2 + CO. Иногда для приготовления лучших сортов стекла берут карбонат калия. В этом случае получается стекло — калиевое стекло, содержащее окись калия вместо окиси натрия. Наиболее известным из таких стекол является так называемое богемское стекло, или хрусталь, которое приготовляется сплавлением 50 частей карбоната калия, 15 частей извести и 100 частей кварца. Предыдущие виды стекла содержат известь, тогда как хрустальное стекло содержит вместо нее окись свинца. Флинтглас — то есть свинцовое стекло, используемое для оптических инструментов — приготовляется таким образом, естественно, из возможно более чистых материалов. Хрустальное стекло — т. е. стекло, содержащее окись свинца — мягче обычного стекла, более легкоплавко и имеет более высокий показатель преломления. Однако, как ни тщательно сортируй материалы для приготовления стекла, некоторое количество окислов железа попадает в стекло и придает ему зеленоватый оттенок. Эту окраску можно уничтожить добавлением к стекловидной массе ряда веществ, способных переводить закись железа в окись железа; например, перекиси марганца (потому что перекись восстанавливается в закись марганца, которая придает стеклу лишь блекло-фиолетовый оттенок) и мышьякового ангидрида, который восстанавливается до мышьяка, а последний улетучивается. Производство стекла ведется в печах, дающих очень высокую температуру (часто в регенеративных печах, глава IX). В эти печи помещаются большие глиняные горшки, в которые загружается смесь, предназначенная для приготовления стекла и предварительно прокаленная. Затем температура печи постепенно повышается. Процесс протекает в три отдельные стадии. Сначала масса перемешивается и начинает реагировать; затем она сплавляется, выделяет углекислоту и образует расплавленную массу; и, наконец, при наивысшей температуре она становится однородной и совершенно жидкой, что необходимо для окончательного удаления углекислого ангидрида и твердых примесей, которые собираются на дне горшка. После этого температура несколько понижается, и стекло вынимается на трубках и выдувается в предметы различной формы. При производстве оконного стекла оно выдувается в большие цилиндры, которые затем разрезаются по концам и поперек, после чего распрямляются в печи в обычные листы. После выработки все стеклянные предметы должны подвергаться медленному охлаждению (отжигу) в специальных печах, иначе они очень хрупки, что видно на примере так называемых «принц-рупертовых слезок», образующихся при падении капель расплавленного стекла в воду; хотя эти капли сохраняют свою форму, они настолько хрупки, что рассыпаются в мелкий порошок, если от них отломить небольшой кусочек. Стеклянные изделия часто приходится полировать и гранить. При производстве зеркал и многих массивных изделий стекло отливается, а затем шлифуется и полируется. Цветные стекла изготовляются либо путем прямого введения в само стекло различных окислов, придающих им характерные оттенки, либо на поверхность обычного стекла наносится тонкий слой цветного стекла. Зеленые стекла образуются окисями хрома и меди, синие — окисью кобальта, фиолетовые — окисью марганца, а красное стекло — закисью меди и так называемым кассиевым пурпуром — т. е. соединением золота и олова, которое будет описано позже. Желтая окраска получается с помощью окисей железа, серебра или сурьмы, а также с помощью углерода, особенно для бурых оттенков некоторых сортов бутылочного стекла.

Из сказанного о стекле будет понятно, что дать для него определенную формулу невозможно, потому что оно представляет собой некристаллический или аморфный сплав силикатов; но такой сплав может образоваться лишь в определенных пределах соотношений между составляющими окислами. При большой пропорции кремнезема стекло очень легко мутнеет при нагревании; при значительном содержании щелочей оно легко подвергается действию влаги и со временем мутнеет на воздухе; при большой пропорции извести оно становится неплавким и непрозрачным вследствие образования в нем кристаллических соединений; одним словом, между составляющими окислами практически достигается определенная пропорция для того, чтобы образующееся стекло имело подходящие свойства. Тем не менее уместно заметить, что состав обычного стекла приближается к формуле Na2O·CaO·4SiO2.

Коэффициент объемного расширения стекла почти равен коэффициенту расширения платины и железа, составляя приблизительно 0,000027. Удельная теплоемкость стекла равна почти 0,18, а удельный вес обычного натрового стекла составляет около 2,5, богемского стекла — 2,4 и бутылочного — 2,7. Флинтглас гораздо тяжелее обычного стекла, так как он содержит более тяжелую окись свинца, причем его удельный вес равен от 2,9 до 3,2.

[27] Необходимо помнить, что хотя кислоты кажутся дейрущими лишь слабо на большинство силикатов, тем не менее на тонко измельченный порошок кремнистых соединений сильные кислоты действуют, особенно при помощи тепла, причем основные окислы забираются, а студенистый кремнезем остается в осадок. В этом отношении серная кислота, нагретая до 200° с мелкораздробленными кремнистыми соединениями в закрытой трубке, действует весьма энергично.

[28] Такие элементы, как кремний, олово и свинец, были сведены в одну общую группу лишь с помощью периодического закона, хотя четырехвалентность олова и свинца была известна гораздо раньше. Обычно кремний помещали среди неметаллов, а олово и свинец — среди металлов.

[29] Сначала (февраль 1886 г.) недостаток материала для работы, отсутствие спектра в бунзеновском пламени и растворимость многих соединений германия представляли трудности в исследованиях профессора Винклера, который при анализе аргиродита обычным методом получал постоянную потерю в 7 процентов и был таким образом приведен к поиску нового элемента. Присутствие мышьяка и сурьмы в сопутствующих минералах также затрудняло выделение нового металла. После сплавления с серой и карбонатом натрия аргиродиты дают раствор сульфида, который осаждается избытком соляной кислоты; сульфид германия растворим в аммиаке и затем осаждается соляной кислотой в виде белого осадка, который растворяется (или разлагается) водой. Будучи окислен азотной кислотой, высушен и прокален, сульфид германия оставляет окись GeO2, которая восстанавливается до металла при прокаливании в токе водорода.

[30] Г. Кобб определил спектр германия, когда металл был взят в качестве одного из электродов мощной катушки Румкорфа. Длины волн наиболее отчетливых линий составляют 602, 583, 518, 513, 481, 474 миллионных долей миллиметра.

[31] Если германий или сульфид германия нагревать в токе соляной кислоты, он образует летучую жидкость, кипящую при 72°, которую Винклер считал хлоридом германия GeCl2 или хлороформом германия GeHCl3. Она разлагается водой с образованием белого вещества, которое, возможно, является гидратом закиси германия GeO и действует как мощный восстанавливающий агент в солянокислом растворе.

[32] При определенных обстоятельствах германий дает синюю окраску, подобную окраске ультрамарина, как показал Винклер, чего и следовало ожидать по аналогии германия с кремнием.

[33] Винклер выразил это следующими словами (Jour. f. pract. Chemie, 1886 [2], 34, 182–183): «… es kann keinem Zweifel mehr unterliegen, dass das neue Element nichts Anderes, als das vor fünfzehn Jahren von Mendeléeff prognosticirte Ekasilicium ist».

«Denn einen schlagenderen Beweis für die Richtigkeit der Lehre von der Periodicität der Elemente, als den, welchen die Verkörperung des bisher hypothetischen “Ekasilicium” in sich schliesst, kann es kaum geben, und er bildet in Wahrheit mehr, als die blosse Bestätigung einer kühn aufgestellten Theorie, er bedeutet eine eminente Erweiterung des chemischen Gesichtfeldes, einen mächtigen Schritt in's Reich der Erkenntniss».

[33 bis] Емельянов (1890) утверждает, что в холод русской зимы 30 из 200 оловянных форм для свечей испортились, став совершенно хрупкими.

[34] Олово, осажденное электрическим током из нейтрального раствора SnCl2, легко окисляется и покрывается налетом SnO (Виньон, 1889).

[34 bis] Если после этого слой олова быстро охладить — например, облив водой, — оно кристаллизуется в виде разнообразных звездчатых фигур, которые становятся видимыми, если листы сначала погрузить в разбавленную царскую водку, а затем в раствор едкого натра.

Покрытие железа оловом защищает его от прямого доступа воздуха, но оно предохраняет железо от окисления лишь до тех пор, пока образует совершенно сплошное покрытие. Если железо в определенных местах останется обнаженным, оно будет сильно окислено в этих точках, так как олово электронегативно по отношению к железу, и таким образом окисление в присутствии олова ограничивается исключительно железом. Поэтому покрытие оловом железных предметов лишь частично предохраняет их от ржавления. В этом отношении покрытие цинком более эффективно. Однако по поверхности соприкосновения железа и олова образуется плотный и неизменный сплав, который связывает оловянное покрытие с остальной массой железа. Олово может сплавляться с чугуном и дает серовато-белый сплав, который очень легко отливается и применяется для отливки многих предметов, для которых само по себе железо было бы непригодно вследствие своей легкой окисляемости и пористости. Покрытие медных предметов оловом делается обычно для предохранения меди от действия кислых жидкостей, которые действовали бы на медь в присутствии воздуха и превращали ее в растворимые соли. Олово не подвергается такому действию, и поэтому медные сосуды для приготовления пищи должны быть лужеными.