«Основы химии. Том II»

Ни одна из двух разновидностей безводного кремнезема, ни различные природные студенистые гидраты не растворяются непосредственно в воде. Однако известковому состоянию кремнезема отвечает растворимое в воде состояние — растворимый кремнезем, — и в таком состоянии кремнезем встречается в природе. Небольшие количества растворимого кремнезема обнаруживаются во всех водах. Некоторые минеральные источники, и особенно горячие (из которых наиболее известны гейзеры Исландии и источники в Североамериканском национальном парке в долине Йеллоустоун), содержат значительное количество кремния в растворе. Такая вода, просачиваясь сквозь попадающиеся на ее пути предметы — например, дерево, — проникает в них и отлагает кремнезем внутри них, то есть превращает их в окаменелое состояние. Кремнистые сталактиты, а также многие (если не все) виды кремнезема образуются подобной водой. Поглощение кремнезема растениями через корни, а также низшими организмами с кремнистыми скелетами также объясняется тем, что они питаются растворами, содержащими кремнезем, которые непрерывно образуются в природе. Так, в растениях, в соломине злаков, в жестком хвоще и особенно в узлах бамбука и других соломинистых растений отлагается значительное количество кремнезема, который должен был быть предварительно поглощен растениями.

Кремниевая кислота представляет собой коллоид. Студенистый гидрат кремния является ее гидрогелем, а растворимый гидрат — гидрозолем (глава XII). Обе разновидности легко могут быть получены из щелочных силикатов и водяного стекла. Совершенно одни и те же вещества — то есть водные растворы растворимого стекла и кислоты, — взятые в тех же пропорциях, могут давать либо студенистый, либо растворимый кремнезем в зависимости от способа смешивания этих растворов. Если кислоту прибавлять понемногу к щелочному силикату при непрерывном перемешивании, наступает момент, когда вся масса загустевает в студень — гидрогель; в этом случае кремниевая кислота образуется посреди щелочного раствора и оказывается нерастворимой. Но если смешивание производить в обратном порядке — то есть если растворимое стекло прибавлять к кислоте или если быстро влить большое количество кислоты в раствор соли — тогда выделение кремнезема происходит посреди кислой жидкости, и он получается в виде растворимого гидрата, гидрозоля [16].

Гидрозоль кремнезема, полученный смешением избытка соляной кислоты с раствором силиката натрия, может быть освобожден от примесей как соляной кислоты, так и соли — хлорида натрия — посредством диализа, как показал Грэм (в 1861 г.) при исследовании природы коллоидов (глава I) и выполнении многих других важных химических исследований. Раствор, содержащий кислоту, соль и кремнезем, растворенные в воде, наливают в диализатор, то есть сосуд с пористой перегородкой, окруженный водой. Некоторые вещества проходят через перегородку легче других. Это можно представить следующим образом: прохождение через перегородку происходит в обоих направлениях, и если растворы по обе стороны перегородки одинаково концентрированы, то в данное время в каждую сторону будет проходить равное число молекул растворенного вещества, причем одни проходят быстро, а другие медленно. Металлические хлориды и соляная кислота относятся к ряду кристаллоидов, которые легко проходят через перегородку, и поэтому соляная кислота и хлорид натрия, содержащиеся в вышеупомянутом диализаторе, переходят из раствора через перегородку в воду внешнего сосуда с значительной быстротой. Водный раствор коллоидного кремнезема также проникает через перегородку, но гораздо медленнее. Но если количество растворенного вещества неодинаково по обе стороны перегородки, вся система стремится достичь состояния равновесия; то есть данное вещество проникает через перегородку с той стороны, где оно находится в избытке, в ту часть, где его количество меньше. Все вещества, растворимые в воде, обладают способностью проникать через набухшую в воде мембрану, но скорость прохождения неодинакова, и в этом отношении диализатор разделяет вещества подобно ситу. Кремнезем проходит через перегородку менее быстро, чем хлорид натрия и соляная кислота, так что путем многократной смены внешней воды легко осуществить извлечение хлоридных соединений из диализатора, который в конце концов будет содержать только раствор кремнезема. Это извлечение (HCl и NaCl) может быть столь полным, что жидкость, взятая из диализатора, не дает никакого осадка с раствором нитрата серебра. Грэм получил таким путем растворимый кремнезем с отчетливо кислой реакцией, которая, однако, исчезала при добавлении весьма малого количества щелочи: для десяти частей кремнезема в растворе было достаточно взять одну часть щелочи, чтобы придать жидкости щелочную реакцию, — до того слабо энергетичны кислые свойства кремниевой кислоты. Полученный этим методом раствор кремнезема при стоянии, нагревании или выпаривании под колоколом воздушного насоса и т. д. превращается в студень. Гидрозоль преобразуется в гидрогель, растворимый гидрат — в желеобразный.

Таким образом, в дополнение к студенистой форме кремниевой кислоты существует также разновидность этого вещества, растворимая в воде, как это имеет место и с глиноземом. Подобное изменение свойств и точно такие же отношения по отношению к воде характеризуют громадный ряд других веществ, имеющих огромное значение в природе. Число таких веществ особенно велико среди органических соединений и в особенности в тех их классах, которые составляют основной материал тел животных и растений. Достаточно упомянуть, например, желатин, знакомый всем в качестве столярного и других клеев, а также в виде клеящего развода и желе. То же вещество известно и в растворе, используемом для склеивания предметов. В своеобразном нерастворимом состоянии оно входит в состав шкур и костей. Эти различные формы желатина различаются точно так же, как и различные разновидности кремнезема. Свойство образовывать студень совершенно такое же, как у кремнезема, а клейкость растворов обоих веществ идентична; растворимый кремнезем клеит подобно раствору желатина. Те же свойства проявляют также крахмал, смола и альбумин и ряд подобных веществ. Перегородки, используемые при диализе, также представляют собой нерастворимые студенистые формы коллоидов. Тела животных и растений в значительной степени состоят из аналогичного вещества, нерастворимого в воде, соответствующего студенистому или нерастворимому гидрату кремния либо клею. Альбумин, который коагулирует при кипячении яиц, представляет собой типичную форму студеністого состояния таких веществ в организме. Этих кратких указаний достаточно, чтобы показать, сколь велико значение тех превращений, которые столь отчетливо выражены у кремнезема. Факты, открытые Грэмом в 1861–1864 гг., составляют важнейшие приобретения в общем объединении этих природных явлений в истории органических форм. Легкость перехода из гидрогеля в гидрозоль является первым условием возможности развития организмов. Кровь содержит гидрозоли, а гидрогели тех же веществ содержатся в мышцах и тканях и особенно на поверхности тела. Все ткани образуются из крови, и в этом случае гидрозоли превращаются в гидрогели. Отсутствие кристаллизации, свойство под влиянием, по-видимому, слабых воздействий переходить из растворимого состояния в нерастворимое, в студеністое состояние гидрогеля, составляют фундаментальные свойства всех коллоидов.

Кремнезем в отношении своих солеобразующих свойств занимает в ряду оксидов граничное положение на стороне кислот в точно таком же месте, какое занимает глинозем на стороне оснований, то есть гидроксид алюминия является представителем слабейших оснований, а кремниевая кислота — наименее энергетичной из кислот (по крайней мере в присутствии воды, то есть в водных растворах); однако в глиноземе основные свойства выражены отчетливо, тогда как в кремнеземе преобладают кислые свойства. Подобно всем слабым кислым оксидам, он способен образовывать с другими кислотами солевые соединения, которые малоустойчивы и очень легко разлагаются в присутствии воды. Главная особенность силикатов заключается в числе их типов. Соли, образованные с азотной или серной кислотой, существуют в одной, двух и трех довольно устойчивых формах, но для таких кислот, как кремниевая, число форм очень велико, почти неограниченно. Природные силикаты в особенности служат доказательством этого факта; они содержат различные основания в комбинации с кремнеземом, и для одного и того же основания часто существуют различные степени соединения. Подобно тому как слабые основания способны образовывать основные соли в дополнение к нормальным солям — то есть соединение нормальной соли со слабым основанием (либо гидроксидом, либо оксидом), — так и слабые кислые оксиды (хотя и не все) образуют в дополнение к нормальным солям высококислые соли, то есть нормальные соли плюс кислота (гидрат или ангидрид). Такими кислотами являются борная, фосфорная, молибденовая, хромовая и особенно кремниевая кислоты.

Для объяснения этих отношений необходимо прежде всего вспомнить о существовании различных гидратов кремнезема, или кремниевых кислот, а затем обратить внимание на сходство между соединениями кремния и металлическими сплавами. Кремнезем представляет собой оксид, имеющий внешний вид и во многом те же свойства, что и те оксиды, с которыми он соединяется; и если два металла способны образовывать однородные сплавы, в которых существуют определенные или неопределенные соединения, то допустимо предполагать аналогичную способность к образованию сплавов и в случае подобных оксидов. Такие сплавы встречаются в виде неопределенных аморфных масс в форме стекла, лавы, шлаков и ряда подобных кремнистых соединений, которые не содержат никаких определенных типов комбинации, но тем не менее однородны по всей своей массе. При медленном охлаждении или при иных обстоятельствах из этой однородной массы могут — а иногда и действительно — выделяться определенные кристаллические соединения, подобно тому как иногда из металлических сплавов выделяются определенные кристаллические сплавы.

Образование кристаллических горных пород в природе отчасти имеет именно такой характер. Под воздействием воды или огня, но в любом случае в жидком состоянии, те оксиды, которые образуют земную кору и ее кристаллические минералы, пришли во взаимный контакт. Прежде всего они образовали бесформенную массу, примерами которой служат лава, стекло, шлаки и растворы, но мало-помалу или же внезапно образовывались некоторые определенные соединения определенных оксидов, существовавших в этом сплаве или в бесформенной массе. Это совершенно аналогично тому, как два металла образуют однородный сплав, и при известных обстоятельствах (например, при охлаждении сплава или в случае водного раствора, когда два металла одновременно выделяются из раствора) разделяются определенные кристаллические соединения. В любом случае нет сомнения, что между кремнеземом и основаниями существует меньшее различие, чем между основаниями и такими ангидридами, как, например, серный, азотный или даже угольный, что видно при сравнении физических и химических свойств кремнезема и различных видов оксидов. В особенности глинозем чрезвычайно близок к кремнезему; не только в гидратированном состоянии, но также и в безводном условии между кристаллическими формами глинозема и кремнезема в несвязанном состоянии существует определенное сходство. Оба они очень тверды, прозрачны, инертны, нелетучи, неплавки и кристаллизуются в гексагональной системе — словом, они замечательно похожи, и по этой причине они способны, подобно двум родственным металлам, вступать во многие различные степени соединения. Изоморфные смеси — то есть различающиеся замещением оксидов, близких как по своим физическим, так и по химическим характеристикам, — очень часто встречаются среди минералов, и изучение последних дало главный толчок к изучению изоморфизма. Так, в целом ряде минералов известь и магнезия встречаются в переменных и взаимозаменяемых пропорциях. То же самое можно сказать о калии и натрии, о глиноземе и оксиде железа, о марганцевых, железистых, магниевых оксидах и т. д. Однако такой изоморфизм не простирается без изменения формы и свойств за определенные довольно узкие пределы. Под этим я подразумеваю, что известь замещается магнезией или марганцевыми и железистыми оксидами не всегда полностью, а часто лишь в небольших количествах, не изменяя кристаллической формы. То же самое наблюдается в отношении калия и лития, которые могут частично, но не полностью замещаться натрием. При полном замещении одного металла другим часто (хотя и не всегда) меняется вся природа вещества; например, энстатит (или бронзит) представляет собой магниевый бисиликат с небольшим изоморфным замещением кальция на магний, его состав выражается формулой MgSiO3, он принадлежит к ромбической системе. При полном замещении кальция получается волластонит, CaSiO3, моноклинной системы; при замещении марганца образуется родонит триклинной системы, но во всех них углы призмы составляют от 86° до 88°.

Наиболее замечательными сложными кремнистыми соединениями являются полевые шпаты, которые входят почти во все первичные горные породы, такие как порфир, гранит, гнейс и др. Эти полевые шпаты всегда содержат, помимо кремнезема и глинозема, оксиды, проявляющие более выраженные основные свойства, такие как едкое кали, сода и известь. Так, ортоклаз (адуляр), или обыкновенный полевой шпат (моноклинный), гранитов содержит K2O,Al2O3,6SiO2; альбит содержит те же вещества, только с Na2O вместо K2O (он уже относится к триклинной системе); анортит содержит известь, и его состав есть CaO,Al2O3,2SiO2. Выражая два последних как содержащие равные количества кислорода, имеем:

Albite Na2 Al2 Si6 O16

Anorthite Ca2 Al4 Si4 O16

Очевидно тогда, что при превращении альбита в анортит Na2Si2 заменяется на Ca2Al2, и эту сумму как в отношении химической энергии, так и в форме оксида можно считать соответствующей первой, поскольку натрий и кремний являются крайними элементами по химическому характеру (из групп I и IV), а кальций и алюминий — средними между ними (из групп II и III), и фактически оба эти минерала полевого шпата не только принадлежат к одной (триклинной) системе, но и образуют (Чермак, Шустер) всевозможные виды определенных соединений (изоморфных смесей) между собой, на что указывает их состав и все их свойства. Так, олигоклаз, андезин, лабрадор и др. (плагиоклазы) представляют собой не что иное, как взаимные комбинации альбита и анортита. Лабрадор состоит из альбита в комбинации с 1–2 молекулами анортита. Классу полевых шпатов соответствуют цеолиты; они представляют собой гидратированные соединения аналогичного с полевыми шпатами состава. Так, натролит содержит Na2O,Al2O3,3SiO2,2H2O, а анальцим имеет тот же состав, но содержит 4SiO2 вместо 3SiO2. Вообще полевые шпаты и цеолиты содержат RO,Al2O3,nSiO2, где n сильно варьируется.

Такие сложные силикаты обычно нерастворимы в воде, и если они претерпевают в ней изменения, то весьма медленно и чаще всего лишь в присутствии угольной кислоты. Некоторые из силикатов, нерастворимых в воде, легко и непосредственно разлагаются кислотами; например, цеолиты и те сплавленные силикаты, которые содержат большое количество энергетичных оснований, таких как известь. Многие силикаты, подобно стеклу, едва изменяются кислотами, в особенности если они содержат много кремнезема, в то время как сплавление со щелочами приводит к образованию соединений, богатых основаниями, после чего кислоты разлагают образовавшиеся сплавы.

Согласно периодическому закону, ближайшими аналогами кремния должны быть элементы нечетных рядов, поскольку кремний, подобно натрию, магнию и алюминию, принадлежит к нечетному ряду. Непосредственно за кремнием следует экакремний, или германий, Ge = 72, свойства которого были предсказаны (1871) до того, как Винклер (1886) во Фрайберге, Саксония (глава XV, § 5), открыл этот элемент в своеобразной серебряной руде, называемой аргиродитом, Ag6GeS5. Легко восстанавливаемый из оксида нагреванием с водородом и древесным углем и отделяемый из своих растворов цинком, металлический германий оказался серовато-белым, легко кристаллизующимся (в октаэдрах), хрупким, плавким (под слоем плавленной буры) при температуре около 900° и легко окисляющимся; удельный вес = 5,469, атомный вес = 72,3, а удельная теплоемкость = 0,076, как и следовало ожидать для этого элемента согласно периодическому закону. Соответствующий диоксид германия, GeO2, представляет собой белый порошок с удельным весом 4,703; вода, особенно кипящая, растворяет этот диоксид (1 часть GeO2 требует для растворения 247 частей воды при 20°, 95 частей при 100°). Он образует со щелочами растворимые соли и лишь скудно растворим в кислотах. В токе хлора металл образует хлорид германия, GeCl4, который кипит при 86° и имеет удельный вес 1,887 при 18°; вода разлагает его с образованием оксида. Все эти свойства германия, показывающие его аналогию с кремнием и оловом, служат прекраснейшей демонстрацией истинности периодического закона.

Возрастание атомного веса от кремния (28) до германия (72) составляет 44 — то есть примерно такую же разницу, какая наблюдается в атомных весах хлора и брома; между германием и его следующим аналогом, оловом (Sn = 118), разница составляет 46 — то есть почти столько же, на сколько атомный вес йода превосходит атомный вес брома.

Металлическое олово редко встречается в природе; оно встречается в жилах древних формаций, почти исключительно в виде оксида, SnO2, называемого оловянным камнем. Наиболее известные месторождения олова находятся в Корнуолле и в Малакке. В России оловянные руды были найдены в небольших количествах на берегах Ладожского озера, в Питкяранте. Измельченную руду можно легко отделить от сопровождающей ее землистой массы промывкой на наклонных столах, так как оловянный камень имеет удельный вес 6,9, в то время как примеси гораздо легче. Оксид олова очень легко восстанавливается до металлического олова при нагревании с древесным углем. По этой причине олово было известно в древности, и финикийцы привозили его из Англии. Металлическое олово отливают в слитки значительного веса либо в виде тонких палочек или прутков. Олово имеет белый цвет, несколько более тусклый, чем у серебра. Оно легко плавится при 232° и при охлаждении кристаллизуется. Его удельный вес составляет 7,29. Кристаллическое строение обыкновенного олова заметно при сгибании оловянных прутков, когда слышен своеобразный звук, производимый изломом частиц олова по поверхностям кристаллического строения.

При охлаждении чистой оловянной руды до низкой температуры она распадается на отдельные кристаллы, связь между частицами теряется, олово приобретает серый цвет, становится менее блестящим — словом, его свойства изменяются, как показал Фрицше. Это зависит от своеобразной структуры, которую приобретает олово, и представляет особый интерес потому, что вызывается холодом в твердом теле. Если такое олово сплавить или даже просто нагреть, оно становится похожим на обыкновенное олово, но при охлаждении снова изменяется. Находясь в этом состоянии, олово имеет удельный вес 7,19. Подобным же образом олово получается под действием гальванического тока на раствор хлорида олова; тогда оно появляется в кристаллах кубической системы и имеет удельный вес 7,18 — то есть такой же, как при охлаждении.

Олово мягче серебра и золота, и в этом отношении превосходит его только свинец. В дополнение к этому оно очень ковко, но его прочность на разрыв весьма мала, так что сделанная из него проволока выдерживает лишь небольшое натяжение. Вследствие своей ковкости оно легко обрабатывается ковкой и вальцеванием в очень тонкие листы (станиоль), которые используются для заворачивания многих изделий с целью предохранения их от сырости и т. д. В этом случае, однако, и во многих других к олову примешивают свинец, который в определенных пределах не изменяет ковкости. Будучи столь мягким при обычных температурах, олово перед плавлением, при 200°, становится хрупким. Оловянный порошок легко получить, если металл расплавить, а затем помешивать при охлаждении. При белом калении олово может перегоняться, но с большим трудом, чем цинк. Если расплавленное олово приходит в соприкосновение с кислородом, оно окисляется с образованием двуокиси олова, SnO2, и его пары горят белым пламенем. При обычных температурах олово не окисляется, и это весьма важное свойство олова позволяет применять его во многих случаях для покрытия других металлов с целью предотвращения их окисления. Это называется лужением. Железо и медь лудят часто. Железные и стальные листы, покрытые оловом, носят название белой жести (большей частью изготовляемой в Англии) и используются для многочисленных целей. Белая жесть приготовляется погружением железных листов, предварительно тщательно очищенных кислотой и механическими средствами, в расплавленное олово.

Олово с медью образует бронзу — сплав, который наиболее широко применяется в искусстве. Бронза имеет различные цвета и разнообразные физические свойства в зависимости от относительного содержания меди и олова. При избытке меди сплав имеет желтый цвет; примесь олова придает меди значительную твердость и упругость. Сплав, содержащий 78 частей меди и около 22% олова, столь упруг, что применяется для отливки колоколов, которые естественно требуют очень упругого и твердого сплава. Для отливки статуй и различных крупных или мелких художественных изделий используются сплавы, содержащие от 2 до 5% олова, от 10 до 30% цинка и от 65 до 85% меди. Олово также часто используется в сплаве со свинец для изготовления различных предметов, например питьевых сосудов.

Олово при нагревании разлагает водяной пар, выделяя водород и образуя двуокись олова. Серная кислота, разбавленная значительным количеством воды, не действует на олово или во всяком случае действует очень слабо, но олово восстанавливает горячую концентрированную серную кислоту, причем выделяется не только сернистый ангидрид, но также и сероводород. Соляная кислота действует на олово очень легко с выделением водорода и образованием хлористого олова, SnCl2, в растворе, которое с избытком соляной кислоты и доступом воздуха превращается в четыреххлористое олово: SnCl2 + 2HCl + O = SnCl4 + H2O. Азотная кислота, разбавленная значительным количеством воды, растворяет олово при обычной температуре, в то время как сама азотная кислота восстанавливается, образуя среди прочих продуктов аммиак и гидроксиламин. Здесь олово переходит в раствор в виде нитрата закиси олова. Более крепкая азотная кислота (а также более разбавленая при нагревании) превращает олово в высшую степень окисления, SnO2, но последняя выступает при этом в виде так называемой метаоловянной кислоты, которая не растворяется в азотной кислоте, и поэтому олово не переходит в раствор. Слабые кислоты — например, угольная и органические кислоты — не действуют на олово даже в присутствии кислорода, так как олово не образует никаких сильных оснований.

Важно отметить как характеристику олова то, что оно восстанавливается из своих растворов многими металлами, которые окисляются легче, как, например, цинком.

В соединениях олово выступает в двух типах: SnX4 и SnX2, причем известны также соединения промежуточного типа Sn2X6, но последние в большинстве случаев с замечательной легкостью переходят в соединения высшего и низшего типов, и поэтому форма SnX3 не может считаться самостоятельной.

Закись олова, SnO, в безводном состоянии получается кипячением растворов солей закиси олова со щелочами, причем первым действием щелочи является осаждение белого гидрата закиси олова, Sn(OH)2 = SnO. Последний при нагревании выделяет воду так же легко, как и гидрат окиси меди. В этой форме закись олова представляет собой черный кристаллический порошок (удельный вес 6,7), способный к дальнейшему окислению при нагревании. Гидрат свободно растворим в кислотах, а также в гидроксидах калия и натрия, но не в водном аммиаке. Это свойство указывает на слабые основные свойства этого низшего оксида, который в ряде случаев действует как восстановитель. Среди соединений, соответствующих закиси олова, наиболее замечательным и чаще всего используемым является хлористое олово, или хлорид олова, SnCl2, называемый также протохлоридом олова (потому что это низший хлорид, содержащий вдвое меньше Cl, чем SnCl4). Оно представляет собой прозрачное бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 250° и кипящее при 606°. Вода растворяет его без видимого изменения (в действительности происходит частичный распад, как мы увидим в настоящее время). Оно также растворимо в спирте. Оно получается нагреванием олова в сухом газообразном хлористом водороде, причем выделяется водород, или растворением металлического олова в горячей концентрированной соляной кислоте с последующим быстрым выпариванием. При охлаждении получаются кристаллы моноклинной системы состава SnCl2,2H2O. Водный раствор этого вещества поглощает кислород из воздуха и дает осадок, содержащий двуокись олова. Отсюда следует, что раствор хлористого олова будет действовать как восстановитель, каковой факт часто используется в химических исследованиях — например, для восстановления металлов из их растворов, — так как посредством хлористого олова даже ртуть может быть восстановлена до металлического состояния из ее солей. Это восстановительное свойство используется также в технике, особенно в красильном производстве, где это вещество в виде кристаллической соли находит широкое применение и известно как оловянная соль или оловянные кристаллы.

Двуокись олова, SnO2, встречающаяся в природе как оловянный камень, или касситерит, образуется при окислении или горении нагретого олова на воздухе в виде белого или желтоватого порошка, который плавится с трудом. Она готовится в больших количествах, применяясь в качестве белой стекловидной смеси для покрытия обычной плитки и подобных глиняных изделий слоем легкоплавкого стекла или эмали. Кислые растворы двуокиси олова при обработке щелочами, а щелочные при обработке кислотами дают осадок гидроксида олова, Sn(OH)4, известного также как оловянная кислота, которая при нагревании отдает воду и оставляет ангидрид, SnO2, нерастворимый в кислотах, что наглядно показывает слабость ее основного характера. При сплавлении с гидроксидами щелочных металлов (но не с их карбонатами или кислыми сульфатами) получается щелочное соединение, растворимое в воде. Гидроксид олова, подобно гидратам кремнезема, представляет собой коллоидное вещество и проявляет несколько различных модификаций в зависимости от способа приготовления, но имеющих идентичный состав; различные гидроксиды также имеют разный внешний вид и по-разному действуют с реактивами. Например, различают обычную оловянную кислоту и метаоловянную кислоту. Оловянная кислота получается осаждением содой или аммиаком из свежеприготовленного раствора четыреххлористого олова, SnCl4, в воде; при сушке полученного таким образом осадка образуется некристаллическая масса, которая свободно растворима в крепкой соляной или азотной кислотах, а также в гидроксидах калия и натрия. Эту обычную оловянную кислоту можно еще лучше получить из станната натрия под действием кислот. Метаоловянная кислота нерастворима в серной и азотной кислотах. Она получается в виде тяжелого белого порошка при обработке олова азотной кислотой; соляная кислота не растворяет ее немедленно, но изменяет до такой степени, что после сливания кислоты вода извлекает уже образовавшийся хлорид олова, SnCl4. Разбавленные щелочи не только растворяют метаоловянную кислоту, но и превращают ее в соли, которые медленно, но полностью растворяются в чистой воде, но нерастворимы даже в разбавленных гидроксидах щелочей. Разбавленная соляная кислота, особенно при кипячении, превращает обычный гидрат в метаоловянную кислоту. От этого, между прочим, зависит образование белого осадка, гидроксида олова, из растворов хлоридов двухвалентного и четырехвалентного олова, разбавленных водой. Двуокись олова, растворенная вначале, под влиянием соляной кислоты превращается в метаоловянную кислоту, которая нерастворима в воде в присутствии соляной кислоты. Растворы метаоловянной кислоты отличаются от растворов обычной оловянной кислоты и в присутствии щелочи превращаются в растворы обычной кислоты, так что метаоловянная кислота соответствует главным образом кислым соединениям двуокиси олова, а обычная оловянная кислота — щелочным соединениям. Грэм получил растворимый коллоидный гидроксид; он подвержен тем же превращениям, которые вообще свойственны коллоидам.

Двуокись олова проявляет свойства слабоэнергичного и промежуточного оксида (подобно воде, кремнезему и др.); то есть она образует солевые соединения как с основаниями, так и с кислотами, но те и другие легко разлагаются и малоустойчивы. Но все же кислый характер выражен яснее, чем основной, как в кремнеземе, германиевом оксиде и двуокиси свинца. Это определяет характер соединений SnX4, соответствующих четыреххлористому олову, SnCl4 (называемому также тетрахлоридом олова). Оно получается в безводном состоянии прямым действием хлора на олово и затем легко очищается, поскольку представляет собой жидкость, кипящую при 114°, и потому легко может быть перегнано. Его удельный вес составляет 2,28 (при 0°), и оно дымит на открытом воздухе (spiritus fumans Libavii), реагируя с влагой воздуха и проявляя тем самым свойства хлорангидрида. Однако вода не сразу разлагает его, а растворяет, и при выпаривании дает кристаллогидрат SnCl4,5H2O. Если взять мало воды, образуются кристаллы, содержащие SnCl4,3H2O, которые теряют одну треть воды при помещении под колокол воздушного насоса. Однако большое количество воды, особенно при нагревании, вызывает осаждение метаоловянной кислоты и образование HCl.

Щелочные соединения двуокиси олова — то есть соединения, в которых она играет роль кислоты, соответствуя в этом отношении соединениям кремнезема и других ангидридов состава RO2 — образуются очень легко и применяются в технике. Их состав в большинстве случаев соответствует формуле SnM2O3 — то есть SnO(MO)2, подобно CO(MO)2, где M = K, Na. Кислоты, даже слабые, такие как угольная, разлагают соли, подобно соответствующим соединениям глинозема или кремнезема. Для получения станната калия, кристаллизующегося в ромбоэдрах и имеющего состав SnK2O3,3H2O, сплавляют гидроксид калия (8 частей) и постепенно добавляют метаоловянную кислоту (3 части). Станнат натрия готовится на практике в больших количествах путем нагревания раствора едкого натра с оксидом свинца и металлическим оловом. В этом последнем случае образуется щелочной раствор оксида свинца, и олово действует на раствор так, что восстанавливает свинец до металлического состояния, а само переходит в раствор. Замечательно, что свинец вытесняет олово, когда находится в соединении с кислотами, в то время как олово, напротив, вытесняет свинец из его щелочных соединений. Растворяя полученную массу в воде и добавляя спирт, осаждают станнат натрия, который затем может быть растворен в воде и очищен перекристаллизацией. В этом случае он имеет состав SnNa2O3,3H2O, если выделен из концентрированных растворов, и SnNa2O3,10H2O, когда кристаллизуется при низкой температуре из разбавленных растворов. В технике эта соль используется как протравка при крашении. С холодным раствором гидроксида натрия метаоловянная кислота образует соль состава (NaHO)2,5SnO2,3H2O, из которой Фреми сделал свои выводы относительно полимеризма метаоловянной кислоты. Олово, подобно другим металлам и многим металлоидам, дает перекисную форму соединения, или перстаниоксид. Это вещество было получено Спрингом (1889) в виде гидрата, H2Sn2O7 = 2(SnO3)H2O, смешением раствора SnCl2, содержащего избыток HCl, со свежеприготовленной перекисью бария. Получается мутная жидкость, которая после диализа оставляет студеністую массу, при высыхании имеющую состав Sn2H2O7. Выше 100° это вещество выделяет кислород и оставляет SnO2. Очевидно, SnO3 относится к SnO2 так же, как H2O2 к H2O или ZnO2 к ZnO и т. д.

Олово занимает среди аналогов кремния такое же положение, какое кадмий и индий занимают среди аналогов магния и алюминия соответственно, и как в каждом из этих случаев известны более тяжелые аналоги с высоким атомным весом и особым сочетанием свойств — а именно ртуть и таллий, — так и для кремния мы имеем свинец как самый тяжелый аналог (Pb = 206) с рядом как родственных, так и особых свойств. Высший тип PbX4 — например, PbO2 — в химическом отношении гораздо менее устойчив, чем низший тип PbX2. Обычные соединения свинца соответствуют последнему, и вдобавок PbO, хотя и не особенно энергетичен, все же представляет собой определенное основание, легко образующее основные соли PbX2(PbO)n. Хотя соединения PbX4 неустойчивы, они имеют много точек сходства с соответствующими соединениями олова SnO2; это видно, например, из того факта, что PbO2 является слабой кислотой, дающей соль PbK2O3, что PbCl4 представляет собой жидкость, подобную SnCl4, на которую не действует серная кислота, и что PbF4 дает двойные соли, подобно SnF4 или SiF4 (Браунер, 1894. См. главу II, прим. 49 бис); Pb(C2H5)4 также напоминает Sn(C2H5)4 и т. д. Все это показывает, что свинец является истинным аналогом олова, как Hg — кадмия.

Свинец встречается в природе в значительных массах в виде свинцового блеска, сульфида свинца, PbS. Удельный вес свинцового блеска равен 7,58, цвет серый; он кристаллизуется в правильной системе и обладает красивым металлическим блеском. Как природный, так и искусственный сульфиды нерастворимы в кислотах (сероводород дает черный осадок с солями PbX2). При нагревании свинец плавится и на открытом воздухе полностью или частично превращается в белый сульфат свинца, PbSO4, как и под действием многих окислителей (перекись водорода, нитрат калия). Сульфат свинца также нерастворим в воде, и свинец крайне редко встречается в природе в этом виде. Хроматы, ванадаты, фосфаты и подобные соли свинца также несколько редки. Карбонат, PbCO3, иногда встречается в больших массах, особенно в Алтайском крае. Сульфид свинца часто перерабатывается для извлечения содержащегося в нем серебра; и так как сам свинец также находит разнообразные применения в промышленности, эта работа выполняется в чрезвычайно больших масштабах. Применяется множество методов. Иногда сульфид свинца разлагают нагреванием его с чугуном. Железо забирает серу из свинца и образует легкоплавкий сульфид железа, который не смешивается с более тяжелым восстановленным свинцом. Но чаще используется другой процесс: свинцовая руда (она должна быть чистой, то есть свободной от землистых примесей, которые легко удаляются промывкой) нагревается в отражательной печи до умеренной температуры при свободном доступе воздуха. Во время этой операции часть сульфида свинца окисляется и образует сульфат свинца, PbSO4, и оксид свинца. По достижении окисления части свинца необходимо прекратить доступ воздуха и повысить температуру, тогда окисленные соединения свинца вступают в реакцию с оставшимся сульфидом свинца с образованием сернистого ангидрида и металлического свинца. Сначала из PbS + O3 образуются PbO + SO2, а также из PbS + O4 — сульфат свинца PbSO4, а затем PbO и PbSO4 реагируют с оставшимся PbS согласно уравнениям 2PbO + PbS = 3Pb + SO2, а также PbSO4 + PbS = 2Pb + 2SO2.

Внешний вид свинца хорошо известен; его удельный вес равен 11,3; голубоватый цвет и хорошо выраженный металлический блеск свежего среза свинца быстро исчезают на воздухе, поскольку он покрывается слоем — хотя и очень тонким — оксида и солей, образуемых влагой и кислотами атмосферы. Он плавится при 320° и при охлаждении кристаллизуется в октаэдрах. Его мягкость очевидна по гибкости свинцовых труб и листов, а также по тому факту, что его можно резать ножом и что он оставляет серый след при трении о бумагу. Вследствие своей мягкости свинец естественно не может применяться во многих случаях, где могут использоваться большинство металлов; но с другой стороны, это металл, который нелегко изменяется химическими реактивами, и благодаря способности паяться и вытягиваться в листы и т. д. свинец чрезвычайно ценен для многих технических применений. Свинцовые трубы используются для проведения воды и многих других жидкостей, а листовой свинцовый материал применяется для футеровки всевозможных сосудов, содержащих жидкости (например, кислоты), которые действуют на другие металлы. Это особенно относится к серной и соляной кислотам, поскольку при низкой температуре они не действуют на свинец, а если и образуют сульфат свинца, PbSO4, и хлорид, PbCl2, то эти соли, нерастворимые в воде и в кислотах, покрывают свинец и защищают его от дальнейшего разъедания. Все растворимые препараты свинца ядовиты. При белом калении свинец может частично перегоняться; пары окисляются и горят. Свинец также легко окисляется при низких температурах. Свинец разлагает воду только при белом калении и не выделяет водород из кислот, за исключением лишь очень крепкой соляной кислоты и то лишь при кипячении. Серная кислота, разбавленная водой, не действует на него или действует лишь очень слабо на поверхности; но крепкая серная кислота при нагревании разлагается им с выделением сернистого ангидрида. Лучшим растворителем для свинца является азотная кислота, которая превращает его в растворимую соль, Pb(NO3)2.

Хотя кислоты таким образом непосредственно оказывают лишь слабое действие на свинца, и это является одним из важнейших его практических свойств, однако при свободном доступе воздуха свинец (подобно меди) очень легко реагирует со многими кислотами, даже с теми, которые сравнительно слабенькие. Действие уксусной кислоты на свинец особенно поразительно и часто применяется на практике. Если погрузить свинец в уксусную кислоту, он совсем не изменяется и не переходит в раствор, но если часть свинца погружена в кислоту, а другая часть остается в контакте с воздухом, или если свинец просто покрыт тонким слоем уксусной кислоты так, что воздух фактически соприкасается с металлом, тогда он соединяется с кислородом воздуха с образованием оксида, который соединяется с уксусной кислотой и образует растворимый в воде ацетат свинца. Образование оксида свинца особенно заметно по тому факту, что при достаточном количестве воздуха образуется не только нормальный ацетат свинца, но также и основные соли.

Окисляясь в присутствии воздуха, при нагревании или в присутствии кислоты при обычной температуре, свинец образует соединения типа PbX2. Оксид свинца, PbO, известен в промышленности как глет, silberglätte (это название обусловлено тем, что серебро извлекается из свинцовых руд этого рода) и массикот. Если свинец окисляется на воздухе при высокой температуре, образующийся оксид плавится и при охлаждении легко получается в виде плавленых масс, распадающихся на чешуйки желтоватого цвета с удельным весом 9,3; в этом виде он носит название глета. Глет главным образом используется для получения свинцовых солей, для извлечения металлического свинца, а также для приготовления олиф — например, из льняного масла. При осторожном окислении и слабом нагревании свинец образует порошкообразный (неплавленый) оксид, известный под названием массикота. Его лучше всего получать в лаборатории нагреванием нитрата свинца или гидроксида свинца. Он имеет желтый цвет и отличается от глета большей трудностью, с которой он образует свинцовые соли с кислотами. Так, например, при смачивании массикота водой он не притягивает углекислоту воздуха так легко, как это делает глет. Однако можно предполагать, что причина различия зависит лишь от образования диоксида на поверхности оксида свинца, на который кислоты не действуют. Во всяком случае оксид свинца сравнительно легко растворим в азотной и уксусной кислотах. Он малорастворим в воде, но сообщает ей щелочную реакцию, так как образует гидроксид. Этот гидроксид получается в виде белого осадка под действием небольшого количества гидроксида щелочного металла на раствор соли свинца. Избыток щелочи растворяет выделившийся гидроксид, каковой факт демонстрирует сравнительно неярко выраженные основные свойства оксида свинца. Нормальный гидроксид свинца, который должен иметь состав Pb(OH)2, в свободном состоянии неизвестен, но он известен в комбинации с оксидом свинца как Pb(OH)2,2PbO или Pb3O2(OH)2. Последний получается в виде блестящих белых октаэдрических кристаллов при смешивании основного ацетата свинца с аммиаком и легком нагревании. Основные качества этого гидроксида ярко проявляются в его способности поглощать углекислый ангидрид воздуха. При кипячении щелочного раствора гидроксида он выделяет оксид свинца в виде кристаллического порошка.

Оксид свинца образует немного растворимых солей — например, нитрат и ацетат. Большинство его солей (сульфат, PbSO4; карбонат, PbCO3; иодид, PbI2 и др.) нерастворимы в воде. Эти соли бесцветны или светло-желтые, если кислота бесцветна. В оксиде свинца сильно развита способность образовывать основные соли PbX2nPbO или PbX2nPbH2O2. Подобное свойство наблюдалось у магния, а также в солях ртути, но оксид свинца образует основные соли с еще большей легкостью, хотя двойные соли в данном случае образуются реже.

Среди растворимых солей свинца наиболее известной и чаще всего применяемой в практической химии является нитрат свинца, получаемый непосредственно растворением свинца или его оксида в азотной кислоте. Нормальная соль, Pb(NO3)2, кристаллизуется в октаэдрах, растворяется в воде и имеет удельный вес 4,5. Когда раствор этой соли действует на белила или кипятится с глетом, основная соль состава Pb(OH)(NO3) образуется в виде кристаллических иголок, труднорастворимых в холодной воде, но легко растворимых в горячей воде и поэтому во многом напоминающих хлорид свинца. При нагревании нитрата получается либо оксид свинца, либо оксид в комбинации с перекисью.

Хлорид свинца, PbCl2, осаждается из растворимых солей свинца при обработке крепкого раствора соляной кислотой или хлоридом металла. Он растворим в значительных количествах в горячей воде, и поэтому если растворы разбавленные или горячие, осаждения хлорида свинца не происходит, а при охлаждении горячего раствора соль выделяется в виде блестящих призматических кристаллов. При нагревании он плавится (подобно хлориду серебра), но нерастворим в аммиаке. Эта соль иногда встречается в природе и при нагревании на воздухе способна обменивать половину своего хлора на кислород, образуя основную соль, или хлорокись свинца, PbCl2PbO, которая также может быть получена совместным сплавлением PbCl2 и PbO. Реакция хлорида свинца с водяным паром ведет к тому же выводу, показывая слабый основной характер свинца: 2PbCl2 + H2O = PbCl2,PbO + 2HCl. При добавлении аммиака к водному раствору хлорида свинца образуется белый осадок, который при нагревании теряет воду и имеет состав Pb(OH)Cl,PbO. Это соединение также образуется под действием хлоридов металлов на другие растворимые основные соли свинца.

Карбонат свинца, или белила, представляет собой наиболее широко применяемую основную соляную соль свинца. Он обладает ценным свойством «укрывистости», которое лишь до определенной степени присуще сульфату свинца и другим белым порошкообразным веществам, используемым в качестве пигментов. Эта способность к «укрывистости» заключается в том, что небольшое количество белил, смешанных с маслом, распределяется равномерно, и если такую смесь нанести на поверхность (например, дерева или металла), поверхность быстро покрывается — то есть свет не проникает даже через очень тонкий слой нанесенных белил; так, например, текстура дерева остается невидимой. [52] Белила, или основной карбонат свинца, после высушивания при 120°, имеют состав Pb(OH)2,2PbCO3. [53] Их можно получить добавлением раствора карбоната натрия к раствору одной из основных солей свинца — например, основного ацетата, а также воздействием на последний угольной кислоты. С этой целью раствор основного ацетата заливают в сосуд f; он приготавливается в чане А, содержащем глет, в который насос Р подает раствор ацетата, остающийся после действия углекислого ангидрида на основную соль. В А образуется основная соль с составом, приближающимся к Pb4(OH)6(C2H3O2)2; через этот раствор пропускают углекислый ангидрид, 2CO2, и он осаждает белила, Pb2(OH)2(CO3)2, а нормальный ацетат свинца, Pb(C2H3O2)2, остается в растворе и перекачивается обратно в чан А, содержащий оксид свинца, где нормальная соль снова (при перемешивании) превращается в основную соль. Ее сливают в сосуд Е, а оттуда в f. В последний из генератора D подается углекислый ангидрид и образует осадок белил. [53 bis]

Рис. 82.—Получение белил.

Чтобы показать переход оксида свинца, PbO, в диоксид свинца PbO2 (свинцовый ангидрид), необходимо обратить наше внимание на промежуточный оксид, или сурик, Pb3O4. [54] В промышленности он используется в значительных количествах, поскольку образует очень прочную красновато-желтую краску, применяемую для окрашивания смол (шеллака, канифоли и т. д.), составляющих сургуч. Он также образует очень хорошую дешевую масляную краску, используемую особенно для окрашивания металлов, главным образом потому, что высыхающие масла — например, конопляное, льняное маслá — очень быстро высыхают с суриком и с солями свинца. Сурик получают слабым нагреванием массикота, для чего применяются двухъярусные печи. В нижнем ярусе свинец превращается в массикот, а в верхнем, имеющем более низкую температуру (около 300°), массикот преобразуется в сурик. Фреми и другие показали нестабильность сурика, полученного различными методами, и его разложение кислотами с образованием диоксида свинца, который нерастворим в кислотах, и раствора солей оксида свинца. Искусственное получение (синтез) сурика путем двойного разложения имело важнейшее значение. Для этого Фреми смешал щелочной раствор плюмбата калия, K2PbO3 (полученный растворением диоксида в плавленном едком кали), [54 bis] со щелочным раствором оксида свинца. При этом образуется желтый осадок гидрата сурика, который при слабом нагревании теряет воду и превращается в ярко-красный безводный сурик Pb3O4.

Сурик служит первым и наиболее обычным средством получения диоксида свинца, или свинцового ангидрида, PbO2, [55] поскольку при обработке сурика разбавленной азотной кислотой он отдает оксид свинца, и остается PbO2, на который разбавленная азотная кислота не действует. Состав сурика — Pb3O4, и поэтому действие на него азотной кислоты выражается уравнением: Pb3O4 + 4HNO3 = PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O. Диоксид можно также получить обработкой гидроксида свинца, взвешенного в воде, током хлора. При этих условиях хлор забирает водород из воды, а кислород переходит к оксиду свинца. [56] При разложении сильного раствора нитрата свинца электрическим током на положительном полюсе также наблюдается появление кристаллического диоксида свинца; он также встречается в природе в виде черного кристаллического вещества с удельным весом 9,4. В искусственно полученном виде он представляет собой тонкий темный порошок, устойчивый к действию кислот, однако при обработке концентрированной серной кислотой он выделяет кислород и образует сульфат свинца, а с соляной кислотой — хлор. Окислительное свойство диоксида свинца зависит, конечно, от легкости его перехода в более устойчивый оксид свинца, что легко понять из всей истории соединений свинца. В присутствии щелочей он превращает оксид хрома в хромовую кислоту, при этом образуется хромат свинца, PbCrO4, который, однако, остается в растворе вследствие своей растворимости в едких щелочах. Окислительное действие диоксида свинца на сернистый ангидрид поразительно, так как он немедленно поглощает его с образованием сульфата свинца. Это сопровождается изменением цвета и выделением теплоты, PbO2 + SO2 = PbSO4. При растирании с серой смесь взрывается, причем сера горит за счет кислорода диоксида свинца. Тетрахлорид свинца, PbCl4, относится к тому же классу соединений свинца, что и PbO2. Этот хлорид образуется при действии концентрированной соляной кислоты на PbO2 или, на холоде, пропусканием тока хлора через воду, содержащую во взвешенном состоянии PbCl2. Полученный желтый раствор при нагревании выделяет хлор. С раствором нашатыря (Николюкин, 1885) он дает осадок двойной соли, (NH4)2PbCl6 (очень мало растворимой в растворе нашатыря), которая при обработке концентрированной серной кислотой (Фридрих, 1890) дает PbCl4 в виде желтой жидкости с уд. вес. 3,18, затвердевающей при -18° и при нагревании дающей PbCl2 + Cl2. Он не реагирует с H2SO4 подобно SnCl4. Тетрафторид свинца (Браунер) относится к тому же классу соединений, легко образует двойные соли и разлагается с выделением фтора (Глава II, прим. 49 bis). [56 bis]

Среди элементов второй и третьей групп наблюдалось, что элементы более основных свойств находятся в четных рядах, чем в нечетных. Достаточно вспомнить кальций, стронций и барий в четном ряду и магний, цинк и кадмий в нечетном. В дополнение к этому в четном ряду по мере возрастания атомного веса при том же типе окисления основные свойства возрастают (кислотные свойства уменьшаются); например, во второй группе — кальций, стронций, барий. То же самое проявляется также в четвертой и во всех последующих группах. В четном ряду четвертой группы находятся титан, цирконий, церий и торий. Все их высшие оксиды, RO2, даже самый легкий — титановый оксид, TiO2, обладают более сильно развитыми основными свойствами, чем кремнезем, SiO2, и в дополнение к этому основные свойства отчетливее видны в диоксиде циркония, ZrO2, чем в титановом оксиде, TiO2, хотя кислотное свойство соединения с основаниями все же сохраняется. В самых тяжелых оксидах — диоксиде церия, CeO2, и диоксиде тория, ThO2, — никаких кислотных свойств не наблюдается, оба они являются чисто основными оксидами. В главе XVII (прим. 43) мы уже указывали на этот высший оксид церия. Поскольку вышеупомянутые элементы довольно редко встречаются в природе, имеют мало практического применения и не представляют никаких новых форм соединений, останавливаться на них в настоящем руководстве нецелесообразно.

Титан встречается в природе в виде своего ангидрида или оксида, TiO2, смешанного с кремнием во многих минералах, но оксид встречается также отдельно в виде полуметаллического рутила (уд. вес 4,2). Другой титановый минерал встречается в виде смеси в других рудах, известных как титанистый железняк (в Туэнских горах южного Урала; он известен как туэнит), FeTiO3. Это соль закиси железа и титанового ангидрида. Он кристаллизуется в ромбоэдрической системе, имеет металлический блеск, серый цвет, уд. вес 4,5. Третьим минералом, в котором титан в значительных количествах встречается в природе, является сфен, или титанит, CaTiSiO5 = CaO,SiO2,TiO2, уд. вес 3,5, цвет желтый, зеленый или тому подобный, кристаллизуется в табличках. Четвертым, но редким титановым минералом является перовскит, титанат кальция, CaTiO3; он образует черно-серые или бурые кубические кристаллы, уд. вес 4,02, и встречается на Урале и в других местах. Его можно получить искусственно сплавлением сфена в атмосфере водяного пара и углекислого ангидрида. В конце прошлого столетия Клапрот показал отличие титановых соединений от всех других, известных до того времени. [57]

Сравнительно редкий элемент цирконий, Zr = 90, очень похож на титан, но обладает более основным характером. Он реже встречается в природе, чем титан, и находится главным образом в минерале, называемом цирконом, ZrSiO4 = ZrO2·SiO2, кристаллизующемся в квадратных призмах, уд. вес 4,5. Он обладает значительной твердостью и характерным буровато-желтым цветом, а иногда встречается в виде прозрачных кристаллов в качестве драгоценного камня, называемого гиацинтом. [58] Металлический цирконий был получен Берцелиусом и Трустом путем действия алюминия на цирконийфторид калия тем же способом, каким получают кремний; он представляет собой кристаллический порошок, по внешнему виду похожий на графит и сурьму, но обладающий весьма значительной твердостью, слабым блеском, уд. вес 4,15. Во многих отношениях он напоминает кремний; он не плавится при нагревании и даже с трудом окисляется, но выделяет водород при сплавлении с едким кали. При сплавлении с кремнеземом он выделяет кремний. С углеродом в электрической печи он образует ZrC2, с водородом дает ZrH2 (подобно CaH2, Винклер, т. I, стр. 621); соляная и азотная кислоты действуют на него слабо, но царская водка легко растворяет его. Он отличается от кремния тем, что плавиковая кислота действует на него с огромной легкостью, даже на холоде и в разбавленном виде, в то время как эта кислота на кремний совсем не действует.

Очень похожий элемент торий (Th = 232) был отделен Берцелиусом от циркония. Он встречается очень редко в торите и оранжите, ThSiO4·2H2O. Последний изоморфен с цирконом (уд. вес 4,8). [59]

Примечания:

[1] Хлороформ, CHCl3, кипит при 60°, а кремнийхлороформ, SiHCl3, при 34°; кремнийэтил, Si(C2H5)4, кипит при температуре около 150°, а его углеродный аналог, C(C2H5)4, около 120°; ортосиликат этила, Si(OC2H5)4, кипит при 160°, а ортокарбонат этила, C(OC2H5)4, при 158°. Удельные объемы в жидком состоянии — то есть соединения кремния — обычно немного больше, чем у соединений углерода; например, объемы CCl4 = 94, SiCl4 = 112, CHCl3 = 81, SiHCl3 = 82, C(OC2H5)4 = 186 и Si(OC2H5)4 = 201. Соответствующие соли также имеют почти равные удельные объемы; например, CaCO3 = 37, CaSiO3 = 41. Сравнить SiO2 и CO2 невозможно, потому что их физические состояния слишком сильно различаются.

[1 bis] Но кремнезем плавится и улетучивается (Муассан) в жару электрической печи, при температуре около 3000°; SiO2 также частично летуч при температуре, достигаемой в пламени гремучего газа (Кремер, 1892).

[2] Свойство взаимосоединения наблюдается у атомов углерода, а способность к взаимосоединению, или полимеризации, также наблюдается у ненасыщенных углеводородов и углеродных соединений вообще. У кремния свойство того же рода оказывается особенно развитым в кремнеземе, SiO2, чего не наблюдается у углекислого ангидрида. Способность молекул кремнезема соединяться как с другими молекулáми, так и между собой проявляется в образовании самых разнообразных соединений с основаниями, в образовании гидратов с постепенно уменьшающимся содержанием воды вплоть до безводного кремнезема, в коллоидном характере гидрата (молекулы коллоидов всегда сложны), в образовании полимерных эфирных солей и во многих других свойствах, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Придя к такому выводу относительно полимерного состояния кремнезема в 1850–1860 годах, я обнаружил, что он подтверждается всеми последующими исследованиями соединений кремнезема, и, если я не ошибаюсь, этот взгляд в настоящее время стал общепринятым.

[3] Только после Жерара и вообще после установления истинных атомных весов элементов (глава VII) было получено истинное представление об атомном весе кремния и составе кремнезема на том основании, что молекулы SiCl4, SiF4, Si(OC2H5)4 и т. д. никогда не содержат менее 28 частей кремния.

Вопрос о составе кремнезема долгое время служил предметом самых противоречивых утверждений в истории науки. В прошлом столетии Потт, Бергман и Шееле отличали кремнезем от глинозема и извести. В начале текущего столетия Смитсон впервые высказал мнение, что кремнезем является кислотой, а горные минералы — солями этой кислоты. Берцелиус определил присутствие кислорода в кремнеземе, а именно, что 8 частей кислорода соединяются с 7 частями кремния. Состав кремнезема первоначально выражали как SiO (и ради краткости иногда писали просто S). Исследование количества кремнезема, содержащегося в кристаллических минералах, показало, что количество кислорода в основаниях находится в весьма разнообразном отношении к количеству кислорода в кремнеземе, и что это отношение колеблется от 2 : 1 до 1 : 3. Встречается также отношение 1 : 1, но большинство этих минералов редки. Другие, более распространенные минералы содержат большую долю кремнезема, причем отношение между кислородом оснований и кислородом кремнезема равно 1 : 2 или около того; таковы авгиты, лабрадориты, олигоклаз, тальк и т. д. Более высокое отношение 1 : 3 известно для широко распространенного ряда природных силикатов — например, полевых шпатов. Те силикаты, в которых количество кислорода в основаниях равно количеству его в кремнеземе, называются моносиликатами; их общая формула будет (RO)2SiO2 или (R2O3)2(SiO3)3. Те, в которых отношение кислорода равно 1 : 2, называются бисиликатами, и их общая формула будет ROSiO2 или R2O3(SiO2)3. Те, у которых это отношение равно 1 : 3, будут трисиликатами, и их общая формула (RO)2(SiO2)3 или (R2O3)2(SiO2)9.