«Основы химии. Том II»

[29] Так как коллоидные свойства особенно резко развиты в тех окислах (Al2O3, SiO2, MoO3, SnO2 и др.), которые проявляют (подобно воде также) свойства слабых оснований и слабых кислот, то в этом совпадении имеется, вероятно, какая-то причинная обусловленность, тем более что среди органических веществ — желатинов, альбуминов и т. д. — представители коллоидов также обладают свойством слабо соединяться с основаниями и кислотами.

[30] Со времени опытов Девиля вопрос о плотности хлористого алюминия неоднократно исследовался заново. Этот предмет особенно занимал внимание Нильсона, Петтерссона, Фриделя и Крафтса, а также В. Мейера и его сотрудников. В общем было найдено, что при низких температурах (до 440°) плотность постоянна и указывает на молекулу Al2Cl6; в то время как деполимеризация происходит вероятно (хотя еще не достоверно) при более высоких температурах, и получается молекула AlCl3. Наряду с этим существовало и существует различие во мнениях относительно плотности паров алюминийэтила и алюминийметила — выражает ли, например, Al(CH3)3 или Al2(CH3)6 молекулу последнего. Интерес этих исследований тесно связан с вопросом о валентности алюминия, если придерживаться мнения, что элементы в своих различных соединениях обладают постоянной и строго определенной валентностью. В этом случае формула AlCl3 или Al(CH3)3 показывала бы, что Al трехвалентен и что, следовательно, соединениями алюминия являются Al(OH)3, AlO3Al и, вообще, AlX3. Но если молекула равна Al2Cl6, то это — для сторонников учения о неизменной валентности элементов — несовместимо с представлением о трехвалентности алюминия, и они принимают его четырехвалентным подобно углероду, уподобляя Al2Cl6 этану C2H6 = CH3CH3, хотя это и не объясняет, почему Al не образует AlCl4 или, вообще, AlX4. В настоящей работе вводится другое предположение; согласно ему, хотя алюминий как элемент III группы дает соединения типа AlX3, это не исключает возможности соединения этих молекул с другими, а следовательно, и друг с другом — то есть образования Al2X6; точно так же, как молекулы одновалентных элементов существуют либо в виде H2, Cl2 и т. д., либо в виде Na, а молекулы двухвалентных элементов либо в виде Zn, либо в виде S2, либо даже S6. Прежде всего должно признать, что предельная форма не исчерпывает всю способность к соединению, она исчерпывает лишь способность элемента соединяться с X-ами, но насыщенное вещество может впоследствии соединяться с целыми молекулами, каковой факт лучше всего доказывается способностью веществ образовывать кристаллические соединения с водой, аммиаком и т. д. Но у одних веществ эта способность к дальнейшим соединениям развита слабее (например, в тетрахлориде углерода, CCl4), тогда как у других сильнее. AlX3 соединяется со многими другими молекулами. Теперь, если предельная форма, которая не соединяется с новыми X-ами, тем не менее соединяется с другими целыми молекулами, она естественно в некоторых случаях будет соединяться с сама с собой, будет полимеризоваться. Таким образом, ум отчетливо постигает идею о том, что те же силы, которые заставляют S2 соединяться с Cl2 или C2H4 с Cl2 и т. д., соединяют вместе и молекулы сходного рода; таким образом, полимеризация перестает быть изолированным отрывочным явлением, а химические соединения «по аналогии» приобретают особую и важную заинтересованность. В соответствии с этими воззрениями может быть высказано следующее положение относительно соединений алюминия. В пределe они имеют тип AlX3, подобно BX3, но эти предельные формы все же способны соединяться с образованием AlX3,RZ, и хлористый алюминий представляет собой соединение этого рода — то есть (AlX3)2. У бора, например, в BCl3 эта тенденция к образованию дальнейших соединений развита слабее. Отсюда хлористый бор выступает как BCl3, а не (BCl3)2. Полимеризация возможна не только тогда, когда вещество не достигло предела (хотя тогда она более вероятна), но и тогда, когда предельная форма достигнута, лишь бы последняя обладала способностью соединяться с другими целыми молекулами. Мы можем поэтому заключить, что алюминий, подобно бору, трехвалентен в том же смысле, в каком литий и натрий одновалентны, магний двухвалентен и углерод четырехвалентен. Одним словом, нет оснований считать, что алюминий способен образовывать соединения AlX4, и таким путем объяснять существование молекулы Al2Cl6. Кроме того, имеется много оснований думать, что AlF3, Al2O3 и другие эмпирические формулы не выражают молекулярные веса этих соединений, но что они гораздо выше: AlnF3n, Al2nO3n. В последние годы получены убедительные доказательства истинности вышеизложенных утверждений и независимого существования AlX3 в парообразном состоянии; ибо Комб определил плотность пара летучего ацетила ацетата алюминия Al(C3H7O2)3 (который плавится при 193°, кипит при 315° и перегоняется без следа разложения) и нашел, что она точно соответствует вышеуказанному молекулярному составу. С другой стороны, Луиз и Ру (1889) применив метод «понижения температуры замерзания» растворов (глава I, примеч. 49), нашли, что молекулы Al2(C2H5)6 и Al2(C5H11)6 и т. д. соответствуют типу Al2X6. Таким образом, теперь можно принять, что молекулярный состав соединений алюминия в простейшем их виде есть AlX3, но что они могут полимеризоваться и давать Al2X6 или, вообще, Al2X3n.

[31] В случае галлия, как близкого аналога алюминия, Лекок де Буабодран (1880) показал, что молекула хлористого галлия при низких температурах и высоких давлениях содержит, вероятно, Ga2Cl6 и что при высоких температурах и низких давлениях она диссоциирует в GaCl3. Молекула хлористого индия существует, по-видимому, только в простейшей форме, InCl3.

[32] Чистая соль (16H2O) не гигроскопична. В присутствии примесей количество воды возрастает до 18H2O, и соль становится гигроскопичной.

[33] Обычной формой кристаллов квасцов является октаэдр, но если этот раствор содержит некоторый небольшой избыток глинозема сверх отношения 2Al(OH)3 к K2SO4 и не больше серной кислоты, чем 3H2SO4 к 2Al(OH)3, то он легко образует комбинации куба и октаэдра, и такие квасцы называются «кубическими» квасцами. Они ценятся крательщиком, потому что они не могут содержать в растворе железо, ибо окись железа осаждается раньше глинозема, и если последняя находится в избытке, то присутствие окиси железа невозможно. Эти квасцы долгое время вывозились из Италии, где они приготавливались из алунита (примеч. 28).

[33 bis] Она также образуется при действии соляной кислоты на металлический алюминий (Нильсон и Петтерссон), при нагревании глинозема в смеси паров нафталина и HCl (Фор, 1889) и при действии сухого HCl на сплав с содержанием 14 вес. % или более Al и меди (Моберی).

[34] Хлористый алюминий плавится при 178°, кипит при 183° (давление 755 мм, при 168° под давлением 250 мм и при 213° под давлением 2278 мм), по определению Фриделя и Крафтса, так что он кипит непосредственно после плавления. Согласно Зеуберту и Палларду (1892), Al2Cl6 плавится при 193°. Бромистый алюминий плавится около 92°, а иодистый при 185° по Веберу, при 125° по Девилю и Трусту.

Все эти галоидные соединения алюминия растворимы в воде. Фтористый алюминий, AlF3 (AlnF3n), нерастворим в воде. Его получают растворением глинозема в плавиковой кислоте; при этом образуется раствор, но он содержит избыток плавиковой кислоты. При упаривании этого раствора получаются кристаллы, содержащие Al2F6,HF,H2O. Они также нерастворимы в воде. Насыщая вышеуказанный раствор большим количеством глинозема и затем выпаривая, мы получаем кристаллы состава Al2F6,7H2O. Все эти соединения при прокаливании оставляют нерастворимый безводный фтористый алюминий. Он образует бесцветные ромбоэдры, нелетучие, с уд. весом 3,1, и разлагается водяным паром на глинозем и плавиковую кислоту. Кислый раствор содержит, по-видимому, соединение, которому соответствуют свои соли; при прибавлении раствора фтористого калия получается студнеобразный осадок AlK3F6. Подобное соединение встречается в природе — именно AlNa3F6, или криолит, уд. вес 3,0.

[34 bis] В этом отношении хлористый алюминий напоминает хлорангидриды кислот, и в водном растворе элементы соляной кислоты, вероятно, уже отделены, по крайней мере частично, от гидроксида алюминия. Раствор может быть также получен действием гидроксида алюминия на соляную кислоту.

[35] Здесь мы видим пример в подтверждение того, что было сказано в примеч. 30, — то есть действия молекулы AlCl3. Приведем еще один пример, подтверждающий способность глинозема вступать в сложные соединения. Глинозем, смоченный раствором хлористого кальция, дает при прокаливании безводное кристаллическое вещество (тетраэдрическое), которое растворимо в кислотах и содержит (Al2O3)6(CaO)10CaCl2. Даже глина образует подобное каменистое вещество, которое могло бы иметь практическое применение.

Среди сложнейших соединений алюминия следует упомянуть ультрамарин, или ляпис-лазурь. Он встречается в природе около озера Байкал в кристаллах, одних бесцветных, а других различных оттенков — зеленого, синего и фиолетового. При нагревании он тускнеет и приобретает очень яркий синий цвет. В таком виде он применяется для украшений (подобно малахиту) и в качестве яркой синей краски. В настоящее время ультрамарин готовится искусственно в больших количествах, и этот процесс представляет собой одно из важнейших завоеваний науки; ибо синий цвет ультрамарина был предметом многих научных исследований, завершившихся производством этого природного вещества. Самым характерным свойством ультрамарина является то, что при помещении в серную кислоту он выделяет сероводород и обесцвечивается. Это показывает, что синий цвет ультрамарина обусловлен присутствием сульфидов. Если глину нагревать в печи с сульфатом натрия и углем (образующими сульфид натрия) без доступа воздуха, получается белая масса, которая при нагревании на воздухе зеленеет, а при обработке водой оставляет бесцветное вещество, известное как «белый ультрамарин». При прокаливании на воздухе он поглощает кислород и синеет. Окрашивание приписывается присутствию металлических сульфидов или полисульфидов, но наиболее вероятно присутствие сульфида кремния или его оксосульфида, SiOS. Во всяком случае сульфиды играют важную роль, но проблема еще не вполне решена. Белому ультрамарину приписывается формула Na8Al6Si6O24S. Зеленый содержит, вероятно, больше серы, а синий — еще большее ее количество. Предполагают, что последний содержит Na8Al6Si6O24S3. Более вероятно (согласно Гукельбергеру, 1882), что состав синего колеблется между Si18Al18Na20S6O71 и Si18Al12Na20S6O69. Последний может быть выражен как (Al2O3)6(SiO2)18(Na2O)10S6O5, что указывало бы на присутствие недоокисленной серы в ультрамарине.

[36] При обычной температуре алюминий не разлагает воду, но если к воде прибавить небольшое количество йода, или иодистоводородной кислоты и йода, или иодистого алюминия и йода, то водород выделяется в изобилии. Очевидно, что здесь реакция идет за счет образования Al2I6 и что это вещество с водой дает гидроксид алюминия и иодистоводородную кислоту, которая с алюминием выделяет водород. Алюминий принадлежит, вероятно, к тем металлам, которые обладают большим сродством к кислороду, чем к галогенам (примеч. 36 tri).

[36 bis] В качестве примера можем упомянуть, что если ртуть приходит в соприкосновение с металлическим алюминием и особенно если ее втирать в поверхность алюминия, смоченного разбавленной кислотой, то Al быстро окисляется (образуется Al2O3). Окисление сопровождается весьма любопытным явлением, похожим на шерсть (или мех), образованную нитями окиси алюминия, растущими на металле. На это впервые указал Касс в 1870 г., а впоследствии А. Соколев в 1892 г. Это интересное и любопытное явление, насколько мне известно, далее не изучалось.

Я считаю необходимым, однако, добавить, что, согласно исследованиям Любберта и Рашера (1891), вино, кофе, молоко, масло, моча, земля и т. д. действуют на алюминиевые сосуды не больше, чем на медь, олово и другие подобные изделия. В течение четырех месяцев обычный уксус растворял 0,35 г Al на кв. сантиметр, тогда как 5-процентный раствор поваренной соли растворял около 0,05 г алюминия. Дитте (1890) показал, что азотная и серная кислоты действуют на Al, хотя и медленно (вследствие образования слоя газа, как в главе XVI, примеч. 10), и что реакция протекает гораздо быстрее в вакууме или в присутствии окислителей. Al окисляется даже водой на поверхности, но образующаяся тонкая корочка глинозема препятствует дальнейшему действию. В течение двенадцати часов азотная кислота уд. веса 1,383 растворяла при 17° около 20 г алюминия (содержащего лишь небольшое количество Si, 1¼ %) с квадратного метра поверхности (Ле Руар, 1891).

[36 tri] В дополнение к данным, приведенным в главах XI, XIII и в главе XV, примеч. 19, ниже приводятся количества тепла в тысячах единиц, выделяющегося при образовании окислов и хлоридов из металлов, взятых в грамм-атомных количествах:

Na2O 100; MgO 140*; ⅓Al2O3 120*; ⅓Fe2O3 63*;

Na2Cl2 195; MgCl2 151; ⅓Al2Cl6 107; ⅓Fe2Cl6 64.

Звездочки, следующие за окислами Mg, Al и Fe, привлекают внимание к тому факту, что имеющиеся данные относятся к образованию гидратов этих металлов, из которых теплота образования безводных окислов может быть легко принята, поскольку теплота гидратации (например, MgO + H2O) еще не определена.

[37] Криолит под действием тока при температуре около 1000° выделяет пары Na, который восстанавливает Al, но он вновь соединяется с выделенным фтором и снова переходит в расплавленную массу. Важно получать алюминий при как можно более низкой температуре, но реакция протекает гораздо легче с раствором (сплавом) окиси алюминия в криолите.

[37 bis] Стоимость проведения этого процесса может быть снижена до 20 центов за фунт или примерно до 2,5 фр. за килограмм. В Англии Кастнер до внедрения электрического метода получал Al, беря смесь из 1200 частей двойной соли NaAlCl4, 600 частей криолита и 350 частей Na, и получал около 120 частей Al, так что стоимость этого процесса примерно в 1,5 раза превышает стоимость электрического метода.

Бухнер нашел, что сульфид алюминия, Al2S3, более пригоден для получения Al электролитическим методом, чем Al2O3, но так как образование Al2S3 путем нагревания смеси Al2O3 и угля в парах серы протекает с трудом, Грей (1894) предложил получать Al2S3 нагреванием смеси угля, сульфата алюминия и фторида натрия. Образующаяся расплавленная смесь NaF и Al2S3 дает алюминий непосредственно под действием электрического тока.

[38] Алюминий при нагревании до высокой температуры электрической печи растворяет углерод и образует сплав, который, по данным Муассана, при быстрой обработке холодной соляной кислотой оставляет соединение C3Al4 в виде желтого кристаллического прозрачного порошка, уд. вес 2,36 (см. главу VIII, примеч. 12 bis). Этот карбид алюминия C3Al4 соответствует метану CH4, ибо Al замещает H3, а углерод O2 или H4, то есть он равен трем молекулам CH4 с замещением в нем двенадцати атомов H четырьмя атомами Al или, что то же самое, он представляет собой удвоенную молекулу Al2O3 с замещением O6 на C3. И действительно, C3Al4 под действием воды образует болотный газ и гидрат глинозема: C3Al4 + 12H2O = 3CH4 + 4Al(OH)3. Это разложение открывает новый взгляд на синтез углеводородов и вполне согласуется с тем, что должно следовать из действия воды на металлические карбиды в применении мною для объяснения происхождения нефти (глава VIII, примеч. 57, 58 и 59). Франк (1894) нагреванием Al с углеродом получил сходное, хотя и не совсем чистое соединение, которое (подобно CaC2) выделяет ацетилен с соляной кислотой — то есть, вероятно, имеет состав AlC3.

[38 bis] То же самое наблюдается в IV группе нечетного ряда, где олово наиболее легкоплавко. Так, температура плавления повышается по обе стороны от олова (кремний очень тугоплавок; германий, 900°; олово, 230°; свинец, 326°); как она повышается и в III группе, начиная с галлия, ибо индий плавится при 176°, труднее, чем галлий, но легче, чем таллий (294°). Алюминий также плавится с большим трудом, чем галлий.

[39] Спектр галлия характеризуется яркой фиолетовой линией с длиной волны = 417 миллионных долей миллиметра. Металл может быть отделен от раствора, содержащего смесь многих металлов, встречающихся в цинковой обманке, путем использования следующих реакций: он осаждается карбонатом натрия в первые порции; он дает сульфат, который при кипячении легко разлагается в основную соль, очень мало растворимую в воде; и он осаждается в свободном состоянии из своих растворов действием гальванического тока. Он плавится при +30° и, будучи раз расплавлен, остается жидким в течение некоторого времени. Он окисляется с трудом, выделяет водород из соляной кислоты и из гидроксида калия и, подобно всем слабым основаниям (например, глинозему и окиси индия), легко образует основные соли. Гидроксид растворим в растворе едкого кали и слабо растворим в едком аммиаке. Галлий образует летучие GaCl3 и GaCl2 (Нильсон и Петтерссон).

[40] Плотность пара хлористого индия, InCl3 (примеч. 31), определенная Нильсоном и Петтерссоном, подтверждает этот атомный вес. Индий отделяется от цинка и кадмия, с которыми он встречается, пользуясь тем обстоятельством, что его гидроксид нерастворим в аммиаке, что растворы его солей дают индий при обработке цинком (отчего индий растворяется кислотами после цинка) и что они дают осадок с сероводородом даже в кислых растворах. Металлический индий серого цвета, имеет уд. вес 7,42, плавится при 176° и не окисляется на воздухе; при прокаливании он сначала дает черный закись, In4O3, затем улетучивается и дает бурую окись, In2O3, соли которой, InX3, также образуются при непосредственном действии кислот на металл с выделением водорода. Едкие щелочи не действуют на индий, откуда видно, что он менее способен образовывать щелочные соединения, чем алюминий; однако с гидроксидами калия и натрия растворы солей индия дают бесцветный осадок гидроксида, растворимый в избытке щелочи, подобно гидроксидам алюминия и цинка. Его соли не кристаллизуются. Нильсон и Петтерссон (1889) действием HCl на In получили летучий кристаллический InCl2, а обработкой этого соединения индием — и InCl.

[41] Таллий был впоследствии найден в некоторых слюдах и в редком минерале круксите, содержащем свинец, серебро, таллий и селен. Его выделение основано на том факте, что в присутствии кислот таллий образует таллиевые соединения, TlX. Среди этих соединений хлорид и сульфат малорастворимы и дают с сероводородом черный осадок сульфида Tl2S, который растворим в избытке кислоты, но нерастворим в сульфиде аммония.

[41 bis] Лучшим способом получения таллиевого гидроксида, TlOH, является разложение необходимого количества барита таллиевым сульфатом, который малорастворим в воде; сульфат бария получается тогда в осадке, а гидроксид таллия — в растворе. Эта растворимость гидроксида чрезвычайно характерна и составляет одно из важнейших свойств таллия. Эти низшие (таллиевые) соединения имеют тип TlX и напоминают соли щелочей. Соли TlX бесцветны, не дают осадка со щелочами или аммиаком, но осаждаются карбонатом аммония, потому что таллиевый карбонат, Tl2CO3, труднорастворим в воде. Хлорплатиновая кислота дает такого же рода осадок, как и с солями калия, — то есть платинохлористый таллий, PtTl2Cl6. Все эти факты, наряду с изоморфизмом солей TlX с солями калия, снова указывают на то, какое важное значение имеют типы соединений в определении характера данного ряда веществ. Хотя таллий имеет больший атомный вес и большую плотность, чем калий, и хотя он имеет меньший атомный объем, тем не менее таллиевая окись во многих отношениях аналогична окиси калия, ибо обе они дают соединения одного и того же типа, RX. Мы можем далее заметить, что фтористый таллий, TlF, легко растворим в воде, как и кремнефтористый таллий, SiTl2F6, но что цианистый таллий, TlCN, труднорастворим в воде. Это, наряду с малой растворимостью хлористого таллия, TlCl, и сульфата, Tl2SO4, указывает на аналогию между TlX и солями серебра, AgX.

Что касается высшего окисла или таллиевого ангидрида, Tl2O3, то таллий в нем трехвалентен — то есть он образует соединения типа TlX3. Гидроксид, TlO(OH), образуется при действии перекиси водорода на таллиевую окись или при действии аммиака на раствор треххлористого таллия, TlCl3. Он получается в виде бурого осадка, нерастворимого в воде, но легко растворимого в кислотах, с которыми он дает трехвалентные соли таллия, TlX3. Хлористый таллий, получаемый осторожным нагреванием металла в токе хлора, образует легкоплавкую белую массу, растворимую в воде и способную терять две трети своего хлора при нагревании. Водный раствор этой соли выделяет бесцветные кристаллы, содержащие один эквивалент воды. Из вышесказанного очевидно, что все соли таллия могут быть легко восстановлены в таллиевые соли такими восстановителями, как сернистый ангидрид, цинк и т. д. Кроме этих солей, известны сульфат таллия, Tl2(SO4)3,7H2O, нитрат таллия, Tl(NO3)3,4H2O и др. Эти соли разлагаются водой, подобно солям многих слабоосновных металлов, например алюминия.

[42] Удельный вес церия, определенный мной в 1870 г. и впоследствии подтвержденный Хиллебрандом, соответствует тому атомному весу церия, согласно которому состав двух окислов должен выражаться формулами Ce2O3 и CeO2. Хиллебранд также получил металлический лантан и дидим путем разложения их солей гальваническим током и нашел, что их удельные веса близки к удельному весу церия и составляют около 0,04; поэтому представляется вполне оправданным приписать им атомный вес, близкий к атомному весу церия, как это и было сделано на основе периодического закона. До 1870 г. для окиси иттрия также принималась формула RO. Переопределив эквивалент окиси иттрия (по отношению к воде) и найдя его равным 74,6, я счел необходимым приписать ей также состав Y2O3, поскольку в таком случае она занимает свое надлежащее место в периодической системе. Если эквивалент окиси по отношению к воде равен 74,6, то она содержит 58,6 металла на 16 кислорода, и следовательно, одна весовая часть водорода замещает 29,3 иттрия; если же рассматривать ее как двухатомную (окись RO), то она по своему атомному весу 58,6 не нашла бы места во второй группе. Но если принять ее трехатомной — то есть если формула ее окиси есть R2O3, а солей RX3 — тогда Y = 88, и для нее открывается место в третьей группе в шестом ряду после рубидия и стронция. Эти изменения в атомных весах металлов цериевой и гадолинитовой групп были впоследствии приняты Клеве и другими исследователями, которые теперь приписывают формулу R2O3 всем вновь открытым окислам этих металлов. Тем не менее положение в периодической системе некоторых элементов — например, гольмия, тулия, самария и других — до сих пор еще не определено за неимением достаточных сведений об их свойствах в чистом виде.

[43] Так, например, в 1871 г. в «Журнале Русского физико-химического общества» (стр. 45) и в «Annalen» Либиха (Supt. Band viii. 198) я вывел на основании периодического закона атомный вес 44 для экабора, а Нильсон в 1888 г. нашел, что атомный вес скандия, представляющего собой экабор, составляет Sc = 44,03. Периодический закон показал, что удельный вес окиси экабора должен составлять около 8,5, что она будет обладать ярко выраженными, но слабыми основными свойствами и давать бесцветные соли. Именно это и оказалось характерным для окиси скандия. Описывая скандий, Клеве и Нильсон признают, что особый интерес, присущий этому элементу, объясняется его полным тождеством с ожидавмым элементом экабором. И столь точное предсказание свойств могло быть достигнуто лишь благодаря принятию того изменения атомных весов металлов цериевой и гадолинитовой групп, которое явилось одним из первых результатов применения периодической системы элементов к истолкованию химических фактов. В моих первых мемуарах, а именно в «Известиях Санкт-Петербургской Академии наук» (том viii, 1870) и в «Annalen» Либиха (l. c., стр. 168) и др., я особенно настаивал на необходимости изменения тогдашних принятых атомных весов церия, лантана и дидима. Клеве, Хёглунд, Хиллебранд и Нортон, а особенно Браунер и другие приняли предложенное изменение и представили новые доказательства в пользу предложенного изменения этих атомных весов. Изучение фторидов имело особо важное значение. Если поместить церий в четвертую группу, то состав его высшего окисла будет выражаться формулой CeO2, его соединения — CeX4, а низшего окисла — Ce2O3 или CeX3. Браунер получил фторид CeF4,H2O, соответствующий первому соединению, и двойную кристаллическую соль 3KF,2CeF4,2H2O без какой-либо примеси соединения низшей степени, которые обычно встречаются вместе с большинством солей, соответствующих CeX4. Как видно из этих формул и таблиц элементов, церий и дидим не принадлежат к третьей группе, которая описывается сейчас, но мы упоминаем их здесь для удобства, поскольку все металлы цериевой и гадолинитовой групп имеют много общего. Эти металлы, являющиеся редкими в природе, во многом похожи друг на друга, всегда сопровождают друг друга, с трудом отделяются друг от друга и располагаются рядом в периодической системе элементов; они приобрели своеобразный интерес благодаря тому, что в 1870 г. служили объектами исследований Мариньяка, Делафонтена, Соре, Лекока де Буабодрана, Браунера, Клеве, Нильсона, профессоров Упсалы и других.

Металлы цериевой и гадолинитовой групп встречаются в редких кремнистых минералах из Швеции, Америки, Урала и Прибайкалья, таких как церит (в Швеции), гадолинит и ортит; а также в еще более редких минералах, образованных титановой, ниобиевой и танталовой кислотами, таких как эвксенит в Норвегии и Америке, самаскит в Норвегии, на Урале и в Америке, а также в некоторых редких фторидах и фосфатах. Среди последних монацит встречается в довольно значительных количествах в Бразилии и Северной Каролине; он содержит фосфат церия CePO4 (= Ce2O3P2O3) вместе с дидимом, торием и лантаном (согласно анализам В. Эдрона и Шапли) и в настоящее время используется для приготовления той смеси окисей редких металлов (прежде всего ThO2, Ce2O3, La2O3 и др.), которая применяется для горелок накаливания (Ауэр фон Вельсбах), поскольку опытным путем было установлено, что эти окисы при накаливании в несветящемся газовом пламени дают гораздо более яркое пламя при меньшем расходе газа, а также пригодны для таких несветящихся газов, как водяной газ. Недостаток материала для работы и трудность отделения окисей друг от друга являются главными причинами того, почему состав соединений этих редких металлов изучен столь недостаточно. Церит представляет собой наиболее доступный из этих минералов. Помимо кремнезема, он содержит более 50 процентов окисей церия, лантана (от 4 процентов) и дидима. Разложение его порошка серной кислотой дает сульфаты, все из которых растворимы в воде. Другие упомянутые выше минералы также разлагаются аналогичным образом. Раствор сульфатов осаждается свободной щавелевой кислотой, которая образует с цериевыми и гадолинитовыми окисями соли, нерастворимые в воде и разбавленных кислотах. Сами окисы получаются путем прокаливания оксалатов. При прокалывании на воздухе церий переходит из своего обычного окисла Ce2O3 в высший окисл CeO2, который является столь слабым основанием, что его соли разлагаются водой, и он нерастворим в разбавленной азотной кислоте. Поэтому всегда возможно удалить всю окись церия путем многократного прокалывания и растворения в серной кислоте. Дальнейшее разделение металлов основано главным образом на четырех методах, применяемых многими исследователями.

(a) Раствор смешанных солей обрабатывается избытком твердого сернокислого калия. При этом образуются двойные соли, такие как Ce2(SO4)3,3K2SO4. Металлы гадолинитовой группы, а именно иттрий, иттербий и эрбий, остаются при этом в растворе — то есть их двойные соли растворимы в растворе сернокислого калия, в то время как металлы цериевой группы, а именно церий, лантан и дидим, осаждаются, то есть их двойные соли нерастворимы в насыщенном растворе сернокислого калия. Этот обычный метод разделения, однако, согласно исследованиям Мариньяка, представляется настолько ненадежным, что значительное количество дидима и других металлов остается в растворимой части вследствие того, что они, будучи по отдельности нерастворимыми, растворяются при смешении друг с другом. Так, эрбий и тербий встречаются как в растворе, так и в осадителе. Тем не менее бериллий, иттрий, эрбий и иттербий относятся к растворимой части, а скандий, церий, лантан, дидим и торий — к нерастворимой. Нерастворимая соль скандия, например (то есть нерастворимая в растворе сернокислого калия), имеет состав Sc2(SO4)3,3K2SO4.

(b) Окисы, полученные путем прокалывания оксалатов, растворяются в азотной кислоте (нитраты цериевых металлов легко образуют двойные соли с нитратами щелочных металлов, и так как некоторые из них — например, аммониево-лантановая соль — кристаллизуются очень хорошо, их следует изучать и применять для аналитического разделения этих металлов), затем раствор упаривают досуха, а остаток сплавляют. Все нитраты разрушаются при нагревании: нитраты алюминия, железа и т. д. — очень легко; нитраты металлов цериевой и гадолинитовой групп — также легко (хотя и не так легко, как предыдущие), но в различной степени и последовательности; так что, проводя разложение осторожно с самого начала, можно разрушить нитрат только одного металла, не затрагивая остальные или оставляя их в виде нерастворимых основных солей. Этот метод, предложенный Берлином и разработанный Бунзеном, дал в руках Мариньяка и Нильсона наилучшие результаты, особенно для разделения гадолинитовых металлов — иттербия и скандия.

(c) Раствор солей подвергается частичному осаждению аммиаком; то есть к раствору добавляют небольшое количество аммиака, недостаточное для осаждения всего количества оснований (дробное осаждение). При этом гидрат окиси дидима осаждается из смеси солей дидима и лантана в первую очередь. Частичное разделение может быть осуществлено путем повторного растворения осадка и дробного осаждения, однако получения абсолютно чистого продукта едва ли удается достичь.

(d) Муравьинокислые соли, обладающие различной степенью растворимости (муравьинокислый лантан растворим в 420 частях воды на одну часть соли, муравьинокислый дидим — в 221, муравьинокислый церий — в 360, муравьинокислые иттрий и эрбий растворимы легко), предоставляют возможность отделения некоторых металлов гадолинитовой группы друг от друга с помощью метода дробного растворения и осаждения, на что указывали Бунзен, Бар, Клеве и другие.

(e) Крукс (1893) воспользовался методом дробного осаждения спиртовых растворов хлоридов амиленом и таким путем разделил, например, эрбий, тербий и другие.

(f) Наконец, окись тория ThO2 (глава VIII, прим. 59) отделяется посредством растворения ее в растворе углекислого натрия.

Хорошего метода разделения этих металлов не существует, до того они схожи между собой. Существует также лишь немного методов отличать их друг от друга, и к вышесказанному мы можем добавить лишь следующие четыре.

a Способность окисляться до более высокого окисла. Это весьма характерно для церия, который дает окисы Ce2O3 и CeO2 или Ce2O4. Дидим также дает один бесцветный окись Di2O3, способный образовывать соли (лилового цвета), и другой, темно-коричневый (согласно Браунеру), Di2O5, который не образует солей (насколько известно) и действует как окислитель (подобно цериевому окислу), подобно высшим окислам теллура, марганца, свинца и других. Лантан, иттрий и многие другие не способны к такому окислению. Присутствие высших окислов можно распознать по прокаливанию в токе водорода, посредством которого высшие окисы восстанавливаются до низших, остающихся затем в неизменном виде.

b Большинство солей гадолинитовой и цериевой групп бесцветны, но соли дидима и эрбия имеют розовый цвет, соли высшего окисла церия CeX4 — желтый, высшего окисла тербия — желтый и т. д. Так, первыми металлами, полученными из гадолинита, были иттрий, дающий бесцветные соли, и эрбий, дающий розовые соли. Впоследствии оказалось, что соли эрбия у прежних исследователей содержали многочисленные бесцветные соли скандия, иттербия и т. д., так что окраска иногда указывает лишь на присутствие небольшой примеси, как издавна было известно для минералов, а потому этот отличительный признак нельзя считать надежным.

c В твердом состоянии и в растворах соли дидима, самария, гольмия и др. дают характерные спектры поглощения, как мы указывали в главе XIII, и это естественным образом связано с окраской этих солей. Самое главное заключается в том, что те металлы, которые не дают спектра поглощения — например, лантан, иттрий, скандий и иттербий, — могут быть получены свободными от дидима, самария и других металлов, дающих спектры поглощения, поскольку присутствие последних легко обнаруживается с помощью спектроскопа, тогда как присутствие первых в последних не может быть различимо, а потому очистка первых может быть доведена дальше, чем очистка последних. Мы можем добавить далее, что чувствительность спектральной реакции на дидим столь велика, что с помощью слоя раствора толщиной в полметра можно обнаружить присутствие 1 части окиси дидима (в виде соли) в 40 000 частях воды. Косса определил присутствие дидима (вместе с церием и лантаном) в апатитах, известняках, костях и золе растений этим методом. Главная группа темных линий дидима соответствует длинам волн от 580 до 570 миллионных долей мм; вторичные — приблизительно 520, 730, 480 и т. д. Главные полосы поглощения самария лежат в областях 472–486, 417, 500 и 559. Кроме того, Крукс применял исследование спектров фосфоресцентного света, испускаемого некоторыми землями в почти совершенном вакууме при прохождении через них электрического разряда, для открытия и характеристики этих редких металлов. Но, по-видимому, даже малейшая примесь других окислов (например, висмута, урана) настолько сильно влияет на эти спектры, что основные различия окислов не могут быть определены этим методом. Кроме того, спектры, получаемые путем пропускания искр через растворы или порошки солей, определяются и применяются для различения элементов, но так как спектры меняются в зависимости от температуры и упругости (концентрации), этот метод нельзя считать надежным.

d Важнейший признак различия отдельных металлических окислов дается непосредственным определением их эквивалента по отношению к воде — то есть весового количества окисла, которое соединяется (подобно воде) с 80 весовыми частями серного ангидрида SO3 для образования нормальной соли. Для этого окись взвешивают и растворяют в азотной кислоте, прибавляют серную кислоту и всю массу выпаривают досуха на водяной бане, после чего нагревают над открытым пламенем достаточно сильно для удаления избытка серной кислоты, но так, чтобы не разложить саму соль (продукт в противном случае был бы не вполне растворим в воде); затем, зная вес окиси и безводного сульфата, находят эквивалент окиси. Ниже приводятся наиболее надежные цифры в этом отношении: окись скандия — 45,35 (Нильсон); окись иттрия — 75,7 (Клеве; по моему определению 1871 г. — 74,6); закись церия — то есть низшая степень окисления церия, по данным различных исследователей (Бунзен, Браунер и др.) — от 108 до 111; высший окисл церия — от 85 до 87; окись лантана (по Браунеру) — 108; окись дидима (в солях обычной низшей степени окисления) — около 112 (Мариньяк, Браунер, Клеве); окись самария — около 116 (Клеве); окись иттербия — 131,3 (Нильсон). Быть может, не излишне здесь обратить внимание на то обстоятельство, что эквиваленты окислов всех гадолинитовых и цериевых металлов распределяются на четыре группы с некоторой постоянной разностью, близкой к 30. В первую группу входит окись скандия с эквивалентом 45, во вторую — окись иттрия (76), в третью — окиски лантана, церия, дидима и самария с эквивалентом около 110, и в четвертую — окиси эрбия, иттербия и тория с эквивалентом около 131. Общая разность периода составляет почти 45. И если приписать всем окислам тип R2O3 — то есть утроить вес эквивалента окиси — мы получим разность между группами, близкую к 90, что для двух атомов металла составляет обычную периодическую разность 45. Если один и тот же тип окисла R2O3 приписать всем этим элементам (как теперь обычно принимается, во многих случаях при недостаточно надежных данных), то атомные веса должны быть: Sc = 44, Y = 89, La = 138, Ce = 140, Di = 144 (неодим — 140, празеодим — 144), Sm = 150, Yb = 173, а также тербий — 147, гольмий — 162, альфаиттрий — 157, эрбий — 166, тулий — 170, деципий — 171. Следует заметить, что могут встречаться случаи образования основных солей. Если, например, элемент с атомным весом 90 давал бы окись RO2, но соли ROX2, то при рассмотрении его окиси как R2O3 его атомный вес равнялся бы 159.

Все признаки, отличающие многие гадолинитовые и цериевые элементы друг от друга, в некоторых случаях установлены недостаточно хорошо (например, для деципия, тулия, гольмия и др.). В настоящее время наиболее достоверными являются иттрий, скандий, церий и лантан. Что же касается дидима, то в отношении него все еще остается много сомнительного. Дидим, открытый в 1842 г. Мосандером после лантана, отличается от последнего своим спектром поглощения и лилово-розовым цветом солей. Делафонтен (1878)делил от него самарий. Вельсбах показал, что он содержит два особых элемента — неодим (соли красновато-синие) и празеодим (соли яблочно-зеленые), а Беккерель (1887) при исследовании спектров кристаллов признал присутствие шести индивидуальных элементов. Поэтому, вероятно, многие из признаваемых ныне элементов содержат смесь различных других, и подтверждения их индивидуальности пока еще недостаточно. Что касается иттрия, скандия, церия и лантана, существование которых установлено вне всяких сомнений, то я считаю излишним описывать их подробнее в столь элементарном труде, как настоящий, по причине их большой редкости в природе и химической практике. Можно добавить, что Винклер (1891) получил водородистое соединение лантана, состав которого (согласно Браунеру) отвечает формуле La2H3, как и следовало ожидать на основании состава Na2H, Mg2H2 и т. п. К. Винклер (1891) при восстановлении CeO2 магнием также отметил бурное поглощение водорода и показал, что образуется гидрид церия, CeH2, отвечающий СаН и другим подобным гидридам металлов щелочноземельных (глава XIV, прим. 63).

ГЛАВА XVIII КРЕМНИЙ И ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ

Углерод, образующий соединения CH4 и CO2, принадлежит к четвертой группе элементов. Ближайшим к углероду элементом является кремний, который образует соединения SiH4 и SiO2; его отношение к углероду подобно отношению алюминия к бору или фосфора к азоту. Подобно тому как углерод составляет главную и наиболее существенную часть животного и растительного царства, кремний почти неизменно входит в состав каменных пород земной коры. Гидрид кремния SiH4, подобно CH4, не обладает кислотными свойствами, но кремнезем SiO2 обнаруживает слабые кислотные свойства, сходные со свойствами углекислого ангидрида. В свободном состоянии кремний также представляет собой нелетучий, малоактивный неметалл, подобный углероду. Поэтому форма и природа соединений углерода и кремния чрезвычайно близки. В дополнение к этому сходству кремний обнаруживает одно чрезвычайно важное отличие от углерода, а именно — природу высшей степени окисления. Иными словами, кремнезем, двуокись кремния, или кремневый ангидрид, SiO2, представляет собой твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое вещество, резко отличающееся от углекислого ангидрида CO2, который является газом. В этом выражается существенная особенность кремния. Причину этого различия наиболее вероятно искать в полимерном строении кремнезема по сравнению с углекислым ангидридом. Молекула углекислого ангидрида содержит CO2, как видно из плотности этого газа. Молекулярный вес и плотность пара кремнезема, если бы он был летучим, вероятно, соответствовали бы формуле SiO2, но можно предполагать, что они соответствуют значительно более высокому атомному весу SinO2n, главным образом исходя из того факта, что SiH4 представляет собой газ, подобный CH4, а SiCl4 является жидким и летучим веществом с температурой кипения 57° — то есть даже более низкой, чем у CCl4, кипящего при 76°. Вообще, аналогичные соединения кремния и углерода имеют почти одинаковые температуры кипения, если они жидкие и летучие [1]. Из этого можно было бы ожидать, что кремневый ангидрид SiO2 будет газом, подобным углекислому ангидриду, в то время как на самом деле кремнезем является твердым нелетучим веществом [1 bis], и поэтому с большой долей уверенности можно считать, что в таком состоянии он полимеризован по отношению к SiO2, так как при полимеризации — например, при переходе циана в парациан или синильной кислоты в циануровую кислоту (глава IX) — газообразные или летучие вещества очень часто превращаются в твердые, нелетучие и физически более плотные и сложные тела [2]. Сначала мы познакомимся со свободным кремнием и его летучими соединениями как с веществами, в которых аналогия кремния с углеродом проявляется не только в химическом, но и в физическом отношении [3].

Свободный кремний может быть получен в аморфном или кристаллическом состоянии. Аморфный кремний получается, подобно алюминию, путем разложения двойного фторида натрия и кремния (кремнефтористого натрия) натрием: Na2SiF6 + 4Na = 6NaF + Si. Обработкой полученной массы водой можно извлечь фтористый натрий, а остаток будет представлять собой бурый порошкообразный кремний. Для освобождения его от кремниевой кислоты, которая могла образоваться, его обрабатывают плавиковой кислотой. Этот порошок кремния не имеет блеска; при нагревании он легко воспламеняется, но сгорает не полностью. При очень сильном нагревании он плавится и приобретает вид углерода [4]. Кристаллический кремний получается сходным образом, но с заменой натрия избытком алюминия: 3Na2SiF6 + 4Al = 6NaF + 4AlF3 + 3Si. Часть алюминия, оставшаяся в металлическом состоянии, растворяет кремний, и последний выделяется из раствора при охлаждении в кристаллической форме. Избыток алюминия после сплавления удаляется с помощью соляной и плавиковой кислот. Лучшие кристаллы кремния получаются из расплавленного цинка: 15 частей кремнефтористого натрия смешивают с 20 частями цинка и 4 частями натрия, смесь бросают в сильно нагретый тигель под слой поваренной соли; когда масса сплавится, ее размешивают, охлаждают, обрабатывают соляной кислотой, а затем промывают азотной кислотой. Кремний, особенно кристаллический, подобно графиту и древесному углю, совершенно не действует на вышеупомянутые кислоты. Он образует черные, очень блестящие правильные октаэдры с удельным весом 2,49; он представляет собой плохо проводящий электричество материал и не горит даже в чистом кислороде (но горит в газообразном фторе). Единственной кислотой, которая на него действует, является смесь плавиковой и азотной кислот; однако едкие щелочи растворяют его подобно алюминию, с выделением водорода, что обнаруживает его кислотный характер. Вообще кремний сильно сопротивляется действию реагентов, как бор и углерод. Кристаллический кремний был получен в 1855 г. Девилем, а аморфный — в 1826 г. Берцелиусом [4 bis].

Гидрид кремния SiH4, аналогичный болотному газу, был впервые получен в нечистом виде, смешанным с водородом, двумя способами: действием сплава кремния с магнием на соляную кислоту [5] и действием гальванического тока на разбавленную серную кислоту с использованием электродов из алюминия, содержащего кремний. В этих случаях гидрид кремния выделяется вместе с водородом, причем присутствие гидрида обнаруживается тем, что выделяющийся водород самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом, образуя воду и кремнезем. Образование гидрида кремния при действии соляной кислоты на силицид магния совершенно сродни образованию фосфористого водорода при действии соляной кислоты на фосфористый кальций, образованию сероводорода при действии кислот на многие сернистые металлы и образованию углеводородов при действии соляной кислоты на белый чугун. При нагревании гидрида кремния — то есть при пропускании его через раскаленную трубку — он разлагается на кремний и водород, точно так же как углеводороды, но едкие щелочи, хотя и не действуют на последние, реагируют с гидридом кремния согласно уравнению: SiH4 + 2KHO + H2O = SiK2O3 + 4H2.

Хлористый кремний, SiCl4, получается из аморфного безводного кремнезема (получаемого прокаливанием гидрата), смешанного с углем [6], нагретого до белого каления в токе сухого хлора — то есть по тому общему методу, которым получаются многие другие хлорангидриды, обладающие кислотными свойствами. Хлористый кремний очищают от свободного хлора перегонкой над металлическим ртутью. Свободный кремний образует то же вещество при обработке сухим хлором. Он представляет собой летучую бесцветную жидкость, которая кипит при 59° и имеет удельный вес 1,52. Он сильно дымит на воздухе, имеет резкий запах и вообще обладает характерными свойствами кислых хлорангидридов. Он полностью разлагается водой с образованием соляной и кремниевой кислот согласно уравнению: SiCl4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HCl [7].

Наиболее замечательным из галоидных соединений кремния является фтористый кремний, SiF4. Он представляет собой газообразное вещество, сжижающееся только при сильном охлаждении до -100°, и получается (глава XI) непосредственно действием плавиковой кислоты на кремнезем и его соединения (SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4), а также нагреванием плавикового шпата с кремнеземом (2CaF2 + 3SiO2 = 2CaSiO3 + SiF4) [8]. Для приготовления фтористого кремния песок или битое стекло смешивают с равным по весу количеством плавикового шпата и 6 весовыми частями крепкой серной кислоты, после чего смесь слегка нагревают. Она сильно дымит на воздухе, реагируя с водяными парами, несмотря на то, что образуется из кремнезема и плавиковой кислоты с выделением воды. Очевидно, здесь происходит обратная реакция; иными словами, вода реагирует с фтористым кремнием, но эта реакция идет не до конца. Это явление подобно тому, которое наблюдается, когда вода разлагает хлористый алюминий, но в то же время соляная кислота растворяет гидрат окиси алюминия и образует тот же хлористый алюминий. Относительное количество присутствующей воды (наряду с температурой) определяет предел и направление реакции. Способность фтористого кремния вступать в реакцию с водой столь велика, что он отнимает элементы воды у многих веществ — например, подобно серной кислоте, обугливает бумагу. Вода растворяет около 300 объемов этого газа, но в данном случае происходит не обычное растворение, а реакция. При первогм поглощении фтористого кремния водой кремниевая кислота выделяется в виде студня, но некоторое количество фтористого кремния остается и в жидкости, так как образующаяся плавиковая кислота растворяет другую часть кремнезема [9] и образует так называемую кремнефтористоводородную кислоту: H2SiF6 = SiF4 + 2HF = SiH2O3 + 6HF - 3H2O. То есть метакремниевую кислоту, SiH2O3, в которой O3 замещено на F6. Такой взгляд на состав кремнефтористоводородной кислоты можно допустить, поскольку она образует целый ряд кристаллизующихся и хорошо определенных солей. В общем, все действие воды на фтористый кремний можно выразить уравнением: 3SiF4 + 3H2O = SiO(OH)2 + 2SiH2F6. Кремнефтористоводородная кислота и кремниевая кислота сходны между собой настолько же, насколько вода и плавиковая кислота, и настолько же отличаются по своему химическому характеру. По этой причине кремниевая кислота является более слабой кислотой, чем кремнефтористоводородная, кроме того, первая нерастворима в воде, а вторая растворима [10]. Кремнефтористоводородная кислота образуется также при растворении кремниевой кислоты в растворе плавиковой кислоты. Она не способна улетучиваться без разложения, и при нагревании концентрированной кислоты выделяется фтористый кремний, а остается водный раствор плавиковой кислоты. По этой причине растворы кремнефтористоводородной кислоты разъедают стекло. Это разложение может быть ускорено добавлением серной кислоты или даже других кислот. Кремнефтористоводородная кислота при действии на соли калия и бария дает осадки, так как соли этих металлов малорастворимы в воде: так, 2KX + H2SiF6 = 2HX + K2SiF6. Калиевая соль получается в виде очень мелких октаэдров, однако осадок образуется не сразу и сначала выглядит как студень. Тем не менее разложение происходит полностью, и этим пользуются для получения соответствующих кислот из солей калия [10 bis].

Кремний, имеющий столько общего с углеродом, способен также соединяться с ним в пропорции, определяемой законом замещения, то есть он образует карбид кремния CSi, называемый карборундом и получаемый Мюльхаузером и Ачесоном в Соединенных Штатах, а также Муассаном во Франции (1891) и другими путем восстановления кремнезема углем в электрической печи при температуре около 2500° [11], то есть действием электрического тока на смесь углерода и SiO2 с NaCl. После обработки полученной массы кислотами и промывания водой карборунд получается в виде прозрачных, блестящих зернах зеленоватого цвета, обладающих огромной твердостью (превосходящей корунд) и поэтому применяемых для полирования твердеших сортов стали и камней. Удельный вес составляет около 3,1. Карборунд не изменяется при температуре красного каления, не горит и по своим свойствам приближается, по-видимому, к алмазу. (Муассан получил в 1894 г. аналогичное весьма твердое соединение бора B6C, уд. вес 2,5).

Согласно принципу замещения, если кремний образует SiH4, то должен существовать ряд гидратов или гидроксильных производных, соответствующих ему. Первый гидрат спиртового характера должен иметь состав SiH3(OH); второй гидрат — SiH2(OH)2; третий — SiH(OH)3 [11 bis]; и последний — Si(OH)4. Последний является гидратом кремнезема, так как он равен SiO2 + 2H2O; и он образуется при действии воды на хлористый кремний, когда все четыре атома хлора замещаются четырьмя гидроксильными группами. Однако он не остается в этом состоянии, а легко теряет часть своей воды.

Кремнезем, или кремневый ангидрид, как в свободном состоянии, так и в соединении с другими окислами, входит в состав большинства каменных пород земной коры. Эти кремнистые соединения представляют собой вещества, настолько варьирующие по своим свойствам, кристаллическим формам и отношениям друг к другу, что они составляют особую ветвь естествознания (подобно углеродистым соединениям) и рассматриваются в курсах минералогии; поэтому, продолжая их рассмотрение, мы дадим лишь краткое описание этих различных соединений. Прежде всего необходимо обратиться к описанию самого кремнезема, тем более что он нередко встречается в природе в обособленном виде и часто образует целые массы каменных пород, называемые «кварцем». В безводном состоянии кремнезем выступает в самом разнообразном естественном виде — иногда в виде хорошо образованных кристаллов, представляющих собой шестигранные призмы, оканчивающиеся шестигранными пирамидами. Если эти кристаллы бесцветны и прозрачны, их называют горным хрусталем. Это чистейшая форма кремнезема. Призматические кристаллы горного хрусталя достигают иногда значительных размеров и, поскольку они отличаются неизменяемостью, высокой твердостью и большим показателем преломления, применяются для украшений, печаток, изготовления бус и т. д. [12]. Горный хрусталь, окрашенный органическими веществами, с которыми он соприкасался при образовании, имеет бурую или сероватую окраску и носит тогда название раухтопаза, или дымчатого кварца. В таком виде он имеет те же применения, что и горный хрусталь, тем более что часто встречается в крупных массах. Тот же минерал нередко встречается окрашенным в красный или розовый цвет окислами марганца или железа, особенно в водных отложениях, и известен тогда под названием аметиста. При красивой окраске аметист употребляется как драгоценный камень, но чаще всего аметисты встречаются в виде мелких кристаллов в пустотах, образующихся в других горных породах и в особенности в самом кремнеземе. Подобный безводный кремнезем часто встречается в прозрачных некристаллических массах, имеющих тот же удельный вес, что и сам горный хрусталь (2,66). В этом случае он называется кварцем. Иногда он образует целые горные породы, но чаще пронизывает другие горные породы или рассеян в них вместе с другими кремнистыми соединениями. Так, в граните кварц смешан с полевым шпатом и подобными веществами. Иногда окраска кварца настолько сильна, что в тонких пластинках он едва прозрачен, но часто он встречается в прозрачных массах, слегка окрашенных в различные тона. Существование в природе огромных масс кварца доказывает его устойчивость к действию воды. Когда вода разрушает горные породы, содержащиеся в них кремнистые минералы частью растворяются, частью превращаются в глину и т. д. Но кварц остается нетронутым в виде тех зерен, в которых он находился в горной породе; иногда, будучи раздроблен, он уносится водой и отлагается. Такова природа песка. Естественно, в песке иногда обнаруживаются другие горные породы, не изменяющиеся под действием воды или изменяющиеся мало; но так как последние более или менее изменяются при непрерывном действии воды, нередко встречается песок, состоящий почти исключительно из чистейшего кварца. Обыкновенный песок обычно окрашен в желтый или красновато-бурый цвет посторонними минеральными примесями, состоящими главным образом из железистых минералов и глин. Чистейший, или так называемый кварцевый, песок встречается однако редко и распознается по отсутствию окраски, а также по тому признаку, что при взбалтывании с водой он не дает помутнения: это свидетельствует об отсутствии глины; при сплавлении с основаниями он образует бесцветное стекло и по этой причине представляет собой ценный материал для стекольного производства. Пески образовывались во все периоды существования земли; древние пески, сдавленные пластами более позднего происхождения и пропитанные различными веществами (отложившимися из просачивающейся воды), иногда затвердевают в горную породу, называемую песчаником, которая местами составляет целые горные цепи и служит превосходным строительным материалом благодаря незначительному изменению под влиянием атмосферных агентов и легкости вытесывания из каменных пород огромных плиток правильной формы — последнее свойство обусловлено первичной слоистой структурой песчаных отложений, образованных, как упомянуто выше, водой. Из таких пород изготавливают многие точильные и шлифовальные камни.

Совершенно чистый безводный кремнезем известен не только в виде горного хрусталя и кварца, имеющих удельный вес 2,6, но и в другой особой форме, обладающей иными химическими и физическими свойствами. Эта разновидность кремнезема имеет удельный вес 2,2 и получается при сплавлении горного хрусталя или нагревании кремниевой кислоты [12 bis]. Кремниевая кислота при нагревании до слабого каления полностью теряет содержащуюся в ней воду и оставляет чрезвычайно тонкую аморфную массу кремнезема (легко растирающуюся, но с трудом смачиваемую); она характеризуется столь чрезмерной легкостью, что при легком дуновении большая ее масса поднимается в воздух подобно облаку пыли. Массу безводного кремнезема можно таким образом пересыпать из одного сосуда в другой, как жидкость, и подобно последней она принимает горизонтальную поверхность в содержащем ее сосуде [13]. Безводный кремнезем, подобно кварцу, не плавится в пламени печи, но плавится в кислородно-водородном пламени в бесцветную стекловидную массу, совершенно аналогичную получаемой таким же путем из горного хрусталя. В таком состоянии кремнезем имеет удельный вес 2,2 [13 bis]. Обе разновидности кремнезема нерастворимы в обыкновенных кислотах, и даже находясь в порошкообразном состоянии, растворы щелочей действуют на них очень медленно и слабо; горный хрусталь оказывает гораздо большее сопротивление действию щелочей, чем порошок, получаемый при нагревании гидрата. Последний вполне растворим, хотя и медленно, в горячих щелочных растворах. Последнее свойство в большей степени свойственно безводному кремнезему с удельным весом 2,2, чем тому, который имеет удельный вес 2,6. Плавиковая кислота легче превращает первый во фтористый кремний, чем второй. Обе разновидности кремнезема в виде порошка легко соединяются с основаниями, образуя при сплавлении со щелочью стекловидный шлак, представляющий собой соль, соответствующую кремнезему. Такого рода соль, образованную щелочами и щелочноземельными основаниями, представляет собой стекло; если стекло не содержит последних — то есть если взято исключительно щелочное стекло, — получается масса, растворимая в воде. Для получения такого растворимого стекла углекислый калий или натрий, а лучше их смесь (плавильную смесь), сплавляют с мелким песком. Еще лучшее и более полное насыщение щелочей кремнеземом достигается действием щелочных растворов на встречающийся в природе кремниевый гидрат; например, щелочной раствор часто используют для воздействия на так называемый трепел, представляющий собой скопление кремнистых скелетов низших микроскопических инфузорий, которое иногда встречается значительными слоями в виде песчанистой массы. Трепел применяется для полирования не только благодаря значительной твердости кремнезема, но и потому, что микроскопические тельца инфузорий имеют заостренную форму, которая, однако, не является угловатой, так что они не царапают металлы подобно песку [14]. Щелочные растворы кремнезема, получаемые кипячением трепела с едким натром под давлением, содержат различные пропорции кремнезема и щелочи [14 bis]. Для того чтобы раствор содержал наибольшее количество кремнезема, к нагретому раствору следует прибавить кремниевую кислоту. Кремниевая кислота образуется, если взять любой раствор, содержащий кремнезем и щелочь, и прибавлять к нему постепенно какую-либо кислоту — например, серную или соляную; если вести опыт осторожно и раствор будет достаточно концентрированным, вся масса густеет в студень вследствие студенистой формы кремниевой кислоты, выделяющейся из соли под действием кислоты. Разложение может быть выражено следующим уравнением: Si(ONa)4 + 4HCl = 4NaCl + Si(OH)4. Выделившийся гидрат Si(OH)4 легко теряет часть воды и образует студень; если раствор достаточно концентрирован, студенится вся масса [15].