«Основы химии. Том II»

Металлический алюминий был впервые получен Велером в 1822 году в виде серого порошка действием калия на хлорид алюминия. Позже (в 1845 г.) он получил его в виде белого компактного металла, неокисляющегося на воздухе и лишь медленно атакуемого кислотами. Ввиду огромного и широкого распространения глины было предпринято много попыток детального исследования методов извлечения этого металла. Эти попытки увенчались успехом (в 1854 г.) благодаря Сент-Клер Девилю, который также славится своим учением о диссоциации. Опыты в большом масштабе доказали, что металлический алюминий, несмотря на обладание большой легкостью, прочностью и долговечностью, не столь пригоден для технических целей, как предполагалось сначала. Азотная и многие другие кислоты действительно не действуют на него, но щелочи, щелочные вещества и даже соли — например, влажная поваренная соль, сырость и т. д. [36 бис] — тускнеют на нем, и поэтому предметы из алюминия страдают на поверхностях, изменяются и не могут, как надеялись, заменить драгоценные металлы, от которых он отличается своей крайней легкостью. Но сплавы, получаемые с алюминием (особенно с медью, например алюминиевая бронза), весьма ценны по своим свойствам и применениям.

Метод Девиля для получения металлического алюминия основан на разложении упомянутого соединения хлоридов натрия и алюминия металлическим натрием. Это соединение получается пропусканием паров хлорида алюминия (выделяющихся из смеси глинозема, извлеченного из боксита или криолита, с древесным углем, прокаленным в токе хлора) над раскаленной солью, причем само соединение AlNaCl4 улетучивается и может быть получено в чистом виде таким способом. Смесь этого соединения с солью и плавиковым шпатом или с криолитом нагревают с некоторым избытком натрия, нарезанного мелкими кусочками. В большом масштабе эту операцию проводят в специальных печах при небольшом доступе воздуха и при высокой температуре. Разложение происходит главным образом по уравнению NaAlCl4 + 3Na = 4NaCl + Al. Ни древесный уголь, ни цинк не восстанавливают кислородные соединения алюминия; даже натрий и калий не действуют на глинозем. Более того, металлический алюминий, подобно магнию, способен восстанавливать даже металлы щелочей из их кислородных соединений. Это связано с тем, что атом кислорода выделяет больше тепла при соединении с Al (и Mg), чем при соединении с другими металлами; в то время как, с другой стороны, хлор (и другие галогены) выделяют больше тепла при соединении с металлами щелочей. [36 три]

С конца восьмидесятых годов металлургия алюминия приняла новое направление, основанное на действии электрического тока на криолит при высокой температуре [37] и растворении в нем окиси алюминия (получаемой из бокситов или в виде корунда); при этих условиях металлический алюминий восстанавливается на отрицательном полюсе (катоде) в достаточно чистом виде и, если катод медный, образует с ним сплавы. Таковы способы Холла и Коула (оба в Соединенных Штатах) и Нейгаузенский способ (при котором ток получается от динамо-машины, приводимой в движение Рейнским водопадом в Шаффгаузене. В качестве примера мы опишем (словами проф. Д. П. Коновалова, познакомившегося с этим процессом на Чикагской выставке) способ Холла в применении близ Питтсбурга, где он дает около 1500 кг алюминия в сутки. Железный ящик (длиной около 1 метра и шириной ½ метра), снабженный хорошо утрамбованной угольной футеровкой, заряжается смесью криолита и Al2O3 (из бокситов), поверх которой насыпается соль, и через смесь пропускается ток в 5000 ампер при 20 вольтах. Анод состоит из угольного цилиндра (диаметром около 9 см), а угольная футеровка служит катодом. Когда температура внутри ящика поднимается током до каления, смесь плавится и Al2O3 начинает разлагаться. Выделяющийся алюминий собирается на дне ящика, в то время как выделяющийся кислород сжигает угольный анод. Когда разложение заканчивается и сопротивление массы возрастает, прибавляется новое количество Al2O3, и это продолжается до тех пор, пока количество примесей, накопившихся в печи и переходящих в металл, не станет слишком большим [37 bis].

Алюминий имеет белый цвет, напоминающий олово, то есть он серее серебра и обладает слабо матовым блеском олова, но по сравнению с оловом и чистым серебром алюминий очень тверд. Его плотность равна 2,67 — то есть он почти в четыре раза легче серебра и в три раза легче меди. Он плавится при слабом калении (600°) и при этом лишь незначительно окисляется. При обычной температуре он не изменяется на воздухе и в компактной массе с большим трудом сгорает при белом калении, но в тонких листках, в которые он может быть прокатан, или в виде очень тонкой проволоки он горит ослепительно белым светом, так как образует неплавкий и нелетучий окисел. Сам алюминий при температуре печи нелетуч. Эти свойства делают алюминий очень хорошим восстановителем, и Н. Н. Бекетов показал, что он восстанавливает окислы щелочных металлов (глава XIII, прим. 42 bis). Разбавленная серная кислота почти не действует на него, но концентрированная кислота растворяет его, особенно при нагревании. Азотная кислота, как разбавленная, так и концентрированная, на него совершенно не действует. С другой стороны, соляная кислота растворяет алюминий с большим легкостью, как и растворы едкого натра и едкого кали. В последних случаях выделяется водород [38].

Алюминий с большим легкостью образует сплавы с различными металлами. Среди них практическое значение имеет сплав с медью. Он называется алюминиевой бронзой. Этот сплав приготовляется растворением 11 весовых процентов металлического алюминия в расплавленной меди при белом калении. Образование сплава сопровождается выделением значительного количества тепла, так что он накаляется до ярко-белого каления. Этот сплав, соответствующий формуле AlCu3, представляет чрезвычайно однородную массу, особенно если берется совершенно чистая медь. Он отличается способностью заполнять самые мельчайшие углубления формы, в которую он может быть отливан, и своей чрезвычайной упругостью и вязкостью, так что предметы, отлитые из него, могут быть кованы, тянуты и т. д., и в то же время он мелкозернист и чрезвычайно тверд, прекрасно полируется и, что самое главное, его поверхность после этого остается почти неизменяемой на воздухе и имеет цвет и блеск, которые могут быть сравнены с золотыми сплавами. Поэтому алюминиевая бронза широко применяется в художественных ремеслах для изготовления ложек, часов, сосудов, вилок, ножей, украшений и т. д. Не менее важно то обстоятельство, что примесь одной тысячной доли алюминия к стали делает ее отливки однородными (без полостей) в такой степени, какой нельзя было достичь никакими другими средствами, причем качество стали от этой примеси нисколько не ухудшается, а скорее улучшается. В чистом виде алюминий употребляется только для таких предметов, которые требуют твердости металлов при сравнительной легкости, как, например, телескопы и различные физические приборы и мелкие изделия.

Согласно периодической системе элементов, аналогами магния во второй группе являются цинк, кадмий и ртуть. Точно так же в третьей группе, к которой принадлежит алюминий, мы находим соответствующие ему аналоги — галлий, индий и таллий. Все они до того редко и в малых количествах встречаются в природе, что могли быть открыты только с помощью спектроскопа. Этот факт показывает, что они частично летучи, как и должно быть согласно свойству их ближайших соседей — очень летучих цинка, кадмия и ртути. Как и у них, у галлия, индия и таллия плотность металла, способность соединений к разложению и т. д. возрастают с атомным весом. Но здесь мы находим особенность, которой нет во второй группе. В последней плавкость возрастает с атомным весом магния, цинка, кадмия и ртути; действительно, самый тяжелый металл — ртуть — является жидким. В третьей группе дело обстоит не так. Чтобы понять это, достаточно обратить внимание на элементы дальнейших групп нечетных рядов — например, на группу V, содержащую фосфор, мышьяк и сурьму, или на группу VI с серой, селеном и теллуром, а также на группу VII, где расположены хлор, бром и йод. Во всех этих случаях плавкость уменьшается с возрастанием атомного веса; члены высших рядов, элементы с высоким атомным весом, плавятся с большим трудом, чем более легкие элементы. Представители нечетного ряда группы III — алюминий, галлий, индий, таллий, образуя собой переход, все проявляют промежуточное поведение. Здесь наиболее плавким из всех является средний металл — галлий [38 bis], который плавится при тепле руки, тогда как индий, таллий и алюминий плавятся при значительно более высоких температурах.

За цинком (группа II), имеющим атомный вес 65, в группе III должен следовать элемент с атомным весом около 69. Он будет находиться в той же группе, что и Al, и должен следовательно давать R2O3, RCl3, R2(SO4)3, квасцы и подобные соединения, аналогичные соединениям алюминия. Его окисел должен легче восстанавливаться до металла, чем глинозем, точно так же как окись цинка восстанавливается легче, чем магнезия. Окисел R2O3 должен, подобно глинозему, обладать слабыми, но отчетливо выраженными основными свойствами. Металл, восстановленный из его соединений, должен иметь больший атомный объем, чем цинк, потому что в пятом ряду, при переходе от цинка к брому, объем увеличивается. А так как объем цинка = 9,2, а мышьяка = 18, то объем нашего металла должен быть близок к 12. Это очевидно также из того факта, что объем алюминия = 11, а индия = 14, и наш металл расположен в группе III между алюминием и индием. Если его объем = 11,5 и атомный вес около 69, то его плотность будет близка к 5,9. Тот факт, что цинк более летуч, чем магний, дает основание думать, что рассматриваемый металл будет более летучим, чем алюминий, и поэтому ожидать его открытия с помощью спектроскопа и т. д.

Эти свойства были указаны мною для аналога алюминия в 1871 году, и я назвал его (см. главу XV) экаалюминием. В 1875 году Лекок де Буабодран, много работавший над спектральным анализом, открыл новый металл в цинковой обманке из Пиренеев (Пьерфит). Он распознал его индивидуальность и отличие от цинка, кадмия, индия и других спутников цинка с помощью спектроскопа; но он получил его в свободном состоянии лишь несколько долей сантиграмма. Вследствие этого было определено лишь немного его реакций, как, например, то, что углекислый барий осаждает новый окисел из его солей (глинозем, как известно, также осаждается). Лекок де Буабодран назвал вновь открытый металл галлием. Так как для экаалюминия можно было ожидать тех же свойств, какие наблюдались у галлия, я указал на этот факт в то время в « Comptes rendus » Парижской академии наук. Все последующие наблюдения Лекоkа де Буабодрана подтвердили тождество между свойствами галлия и свойствами, указанными для экаалюминия. Непосредственно после этого были получены аммиачные квасцы галлия, но наиболее убедительным доказательством оказалось то обстоятельство, что плотность галлия, хотя первоначально казавшаяся иной (4,7), чем указанная выше, впоследствии, при тщательной очистке металла от натрия (который сначала применялся в качестве восстановителя), оказалась именно такою (5,9), какая должна была ожидаться у аналога алюминия; и, что было весьма важно, эквивалент (23,3) и атомный вес (69,8), определенные по удельному теплу (0,08), на деле оказались такими, каких следовало ожидать. Эти факты подтвердили всеобщность и применимость периодической системы элементов. Необходимо заметить, что до нее не было никаких средств ни предсказывать свойства, ни даже самое существование не открытых еще элементов [39].

Гораздо больше света пролито на тот элемент группы алюминия, который следует за кадмием (его положение в периодической системе — III, 7, то есть он находится в группе III в 7-м ряду). Это индий, In, который также встречается в небольших количествах в некоторых цинковых рудах. Он был открыт (1863 г.) Райхом и Рихтером (и более полно исследован Винклером) в фрейбергских цинковых рудах и был назван индием вследствие того, что придает пламени газовой горелки синее окрашивание благодаря свойственным ему индигово-синим спектральным линиям. Эквивалент (см. главу XV, прим. 15), удельное тепло и другие свойства металла подтверждают атомный вес In = 113 [40].

Подобно тому как среди аналогов магния во второй группе мы нашли металл, ртуть, более тяжелый и более легко восстановимый, чем остальные, и дающий две степени окисления, так следует ожидать и среди аналогов алюминия в третьей группе металл, который был бы тяжелым, легко восстановимым, давал бы две степени окисления и имел бы атомный вес больше 200. Таков таллий. Он образует соединения низшего типа, TlX, помимо высшего неустойчивого типа TlX3, точно так же как ртуть дает HgX2 и HgX. В виде талловой окиси, Tl2O3, основание лишь слабо энергично, как и следует ожидать по аналогии с окислами Al2O3, Ga2O3 и In2O3, тогда как в талловой закиси, Tl2O, основные свойства резко выражены, как можно было ожидать согласно свойствам типа R2O (глава XV). Таллий был открыт в 1861 году Круксом и Лами в некоторых колчеданах. Когда колчеданы применяются в производстве серной кислоты, они выжигаются и дают помимо сернистого ангидрида пары различных веществ, которые сопровождают серу и летучи. Среди этих веществ находятся мышьяк и селен, а вместе с ними — таллий. Эти вещества накапливаются в более или менее значительных количествах в трубках, через которые должны проходить пары, образующиеся при сгорании колчеданов. Когда были открыты методы спектрального анализа (1860 г.), огромное число веществ было подвергнуто спектральному исследованию, и было замечено, что те возгоны, которые получаются при сгорании некоторых колчеданов, содержат элемент, обладающий весьма резко выраженным и характерным спектром, а именно: в зеленой части спектра он давал хорошо определенную полосу (длина волны 535 миллионных долей миллиметра), которая не соответствовала ни одному из тогда известных элементов [41].

Под действием гальванического тока растворы солей таллия осаждают металл в виде тяжелого порошка. Он имеет серый цвет, подобный олову, мягок, как натрий, и обладает металлическим блеском. Его удельный вес равен 11,8, он плавится при 290° и улетучивается при высокой температуре. При нагревании немного выше точки плавления он образует нерастворимый (в воде) высший оксид, Tl2O3, в виде порошка темного цвета, который, однако, обычно сопровождается низшим оксидом Tl2O, также черным, но растворимым в воде и спирте. Этот раствор имеет отчетливо щелочную реакцию. Этот закисный оксид таллия плавится при 300° и легко получается из гидроксида TlHO путем его прокаливания без доступа воздуха (в присутствии воздуха накаленный закисный оксид таллия частично переходит в перекисный оксид таллия). Гидроксид таллия, TlOH, кристаллизуется с одной молекулой H2O в желтых призматических кристаллах, очень легко растворимых в воде. Для его получения может быть использован металлический таллий, так как металл в присутствии воды притягивает кислород из воздуха и образует гидроксид. Но металлический таллий не разлагает воду, хотя и дает гидроксид, растворимый в воде. [41 bis] Все остальные данные о химических и физических свойствах таллия, двух его степенях окисления и соответствующих им солях выражаются тем положением, которое этот металл занимает в силу своего атомного веса Tl = 204, между ртутью Hg = 200 и свинцом Pb = 206.

Галлий, индий и таллий принадлежат к нечетным рядам, и в группе III должны существовать элементы четных рядов, соответствующие кальцию, стронцию и барию в группе II. Эти элементы должны в своих оксидах R2O3 проявлять основные свойства более энергичного характера, чем те, которые свойственны глинозему, подобно тому как кальций, стронций и барий образуют более энергичные основания, чем магний, цинк и кадмий. Таковы иттрий и иттербий, которые встречаются в редком шведском минерале, называемом гадолинитом, и потому называются гадолинитовыми металлами. К ним принадлежит также металл лантан, который сопутствует двум другим металлам — церию и дидиму — в минерале церите, и поэтому относится к цериевым металлам. Все эти металлы и некоторые другие, сопутствующие им, дают основные оксиды R2O3. Сначала их формулу предполагали равной RO, но применение периодической системы потребовало отнесения их к элементам групп III и IV, что было подтверждено также определением удельных теплоемкостей этих металлов, [42] и еще лучше тем фактом, что Нильсон и Клеве в своих исследованиях гадолинитовых металлов (1879 г.) обнаружили, что они содержат своеобразный и очень редкий элемент — скандий, который по величине своего атомного веса, Sc = 44, и по всем своим свойствам точно соответствует металлу (предсказанному ранее на основе периодической системы) экабору, свойства которого были определены при условии, что цериевые и гадолинитовые металлы образуют оксиды R2O3. [43]

Краткость настоящего труда и большая редкость вышеупомянутых элементов дают мне право исключить их описание, тем более что принципы периодической системы позволяют предвидеть многие из их свойств, а их практическое применение (оксалат церия применяется в медицине, а оксид дидима — в производстве стекла; смесь оксидов лантана и подобных металлов используется для получения яркого света, так как эта смесь испускает ослепительно белый цвет при накаливании) весьма ограничено вследствие их большой редкости в природе и трудности отделения их друг от друга.

Примечания:

[1] Буру либо добывают непосредственно из озер (американские озера дают около 2000 тонн, а озера Тибета — около 1000 тонн в год), либо путем нагревания природного бората кальция (см. примечание 2) с карбонатом натрия (около 4000 тонн в год), либо получают (до 2000 тонн) из тосканской неочищенной борной кислоты и карбоната натрия (при этом выделяется углекислота). Бура сравнительно легко образует пересыщенные растворы (Жерне), из которых она кристаллизуется как при обычных, так и при повышенных температурах в октаэдрах, содержащих Na2B4O7,5H2O. Ее уд. вес равен 1,81. Но если кристаллизация протекает в открытых сосудах, то при температурах ниже 56° получается обычный призматический кристаллогидрат B4Na2O7,10H2O. Его уд. вес равен 1,71, на сухом воздухе при обычной температуре он выветривается, а при 0° 100 частей воды растворяют около 8 частей этого кристаллогидрата, при 50° — 27 частей и при 100° — 201 часть. Бура при нагревании плавится, теряет воду и дает безводную соль, которая при красном калении плавится в подвижную жидкость и застывает в прозрачное аморфное стекло (уд. вес 2,37), приобретающее перед затвердеванием пастообразное состояние, свойственное обычному расплавленному стеклу. Расплавленная бура растворяет многие оксиды и при застывании приобретает характерные окраски с различными оксидами: так, оксид кобальта дает темно-синее стекло, никель — желтое, хром — зеленое, марганец — аметистовое, уран — ярко-желтое и т. д. Благодаря своей пласкости и свойству растворять оксиды бура применяется при пайке металлов. Бура часто входит в состав страз и легкоплавких стекол.

[2] Из минералов, содержащих бор, можно упомянуть следующие: борат кальция, (CaO)3(B2O3)(H2O)6, найденный и добываемый в Малой Азии, близ Брусы; борацит (стассфуртит), (MgO)6(B2O3)8,MgCl2, в Штассфурте, в кубической системе, в виде крупных кристаллов и аморфных масс (удельный вес 2,95), применяемый в технике; эремеевит (Дамур), AlBO3 или Al2O3B2O3, найденный в Адулчалонских горах в виде бесцветных прозрачных призматических кристаллов (удельный вес 3,28), напоминающих апатит; датолит, (CaO)2(SiO2)2B2O3,H2O; и улексит, или борнонатриевый карбонат, из которого в настоящее время в Америке добывается большое количество буры (примечание 1). В состав турмалина и аксинита иногда входит до 10 процентов борного ангидрида.

[3] Эту зеленую окраску лучше всего наблюдать, взяв спиртовой раствор летучего этилового бората, который легко получается при действии хлористого бора на спирт.

[3 bis] П. Чигефский показал в 1884 году (в Женеве), что при упаривании соляных растворов многие соли уносятся с паром — например, если кипятить раствор поташа, содержащий около 17–20 граммов K2CO3 на литр, то на каждый испарившийся литр воды уносится около 5 миллиграммов соли. Для Li2CO3 количество уносимой соли ничтожно мало, а для Na2CO3 оно составляет половину от количества, уносимого K2CO3. Улетучивание B2O3 при этих условиях несравненно больше — например, при кипячении раствора, содержащего 14 граммов B2O3 на литр, каждый испарившийся литр воды уносит около 350 миллиграммов B2O3. Когда Чигефский пропускал водяной пар через трубку, содержащую B2O3 при 400°, он уносил столько этого вещества, что пламя горелки Бунзена, в которое вводился пар, давало отчетливую зеленую окраску; но когда вместо пара через трубку пропускали воздух, никакой окраски не наблюдалось вовсе. Поместив трубку с холодной поверхностью в пар, содержащий B2O3, Чигефский получил на поверхности трубки кристаллический осадок гидрата B(OH)3. Кроме того, он нашел, что количество B2O3, уносимого паром, увеличивается с температурой, и что кристаллы B(OH)3, помещенные в атмосферу пара (хотя бы и совершенно неподвижного), улетучиваются, что показывает, будто дело здесь идет не о механическом уносе, а основано на способности B2O3 и B(OH)3 переходить в парообразное состояние в атмосфере водяного пара.

[4] Каким образом образуются эти пары, содержащие борную кислоту, в недрах земли, в настоящее время неизвестно. Дюма предполагает, что это зависит от присутствия сульфида бора, B2S3 (другие считают — нитрида бора), на определенной глубине в земле. Это вещество может быть получено искусственным путем при нагревании смеси борной кислоты и древесного угля в токе паров углеродистого сероуглерода, а также путем непосредственного соединения бора и паров серы при температуре белого каления. Получающееся таким образом почти некристаллическое соединение B2S3, уд. вес 1,55, несколько летуче, обладает неприятным запахом и очень легко разлагается водой с образованием борной кислоты и сероводорода, B2S3 + 3H2O = B2O3 + 3H2S. Предполагается, что залежь сульфида бора, находящаяся на некоторой глубине под поверхностью земли, приходит в соприкосновение с морской водой, просочившейся через верхние пласты, сильно нагревается и дает водяной пар, сероводород и борную кислоту. Этим объясняется также присутствие аммиака в парах, так как морская вода непременно проходит через трещины, содержащие некоторое количество животного вещества, которое разлагается под действием тепла и выделяет аммиак. Существует несколько других гипотез для объяснения присутствия паров борной кислоты, но из-за отсутствия других известных местностей сопоставление этих гипотез в настоящее время едва ли возможно. Количество борного ангидрида в парах, выделяющихся из тосканских фумарол и суфьони, весьма незначительно, менее одной десятой процента, и поэтому непосредственное извлечение кислоты было бы крайне неэкономичным; следовательно, для выпаривания воды используется теплота, содержащаяся в выделяющихся парах. Это делается следующим образом. Над трещинами, выделяющими пары, сооружаются резервуары, в которые пропускается вода какого-нибудь соседнего источника. Через эти резервуары заставляют проходить пары, причем они отдают воде всю свою борную кислоту и нагревают ее так, что спустя примерно сутки она даже закипает; тем не менее эта вода образует лишь весьма слабый раствор борной кислоты. Этот раствор затем перепускают в нижележащие бассейны и вновь насыщают парами, выделяющимися из земли, посредством чего некоторая часть воды испаряется и поглощается свежее количество борной кислоты; тот же процесс повторяется в другом резервуаре и так далее до тех пор, пока вода не накопит несколько значительное количество борной кислоты. Раствор спускают из последнего резервуара A в отстойные сосуды B D, а затем в ряд сосудов a, b, c. В этих сосудах, изготовленных из свинца, раствор также упаривается парами, выходящими из земли, и достигает плотности от 10° до 11° Боме. Ему дают отстояться в сосуде C, в котором он охлаждается и кристаллизуется, давая (не совсем чистую) кристаллическую борную кислоту. При температурах выше 100°, например при перегретом паре, борная кислота улетучивается с паром очень легко.

Рис. 81. — Получение борной кислоты в Тоскане.

[5] Металлы, подобные Na, K, Li, дают соли типа буры, MBO2 или MH2BO3. Раствор буры, Na2B4O7, имеет щелочную реакцию, разлагает соли аммония с выделением аммиака (Болли), поглощает углекислоту подобно щелочи, растворяет йод подобно щелочи (Георгиевич) и, по-видимому, разлагается водой. Так, Розе показал, что крепкие растворы буры дают с нитратом серебра осадок бората серебра, тогда как разбавленные растворы осаждают оксид серебра подобно щелочи. Георгиевич даже полагает (1888), что борный ангидрид совершенно лишен кислотных свойств; ибо все кислоты при действии на смесь растворов йодида и иодата калия выделяют йод, но борная кислота этого не делает. С разбавленными растворами едкого натра Бертло получил выделение тепла, равное 11,5 тысячам калорий на эквивалент щелочи (40 граммов едкого натра), когда было взято соотношение Na2O : 2B2O3 (как в буре), и только 4 тысячам калорий, когда соотношение было Na2O : B2O3, откуда он заключает, что вода сильно разлагает те бораты натрия, в которых содержится больше щелочи, чем в буре. Лоран (1849) получил соединение натрия, Na2O,4B2O3,10H2O, содержащее вдвое больше борного ангидрида, чем бура, путем кипячения смеси буры с эквивалентным количеством нашатыря до тех пор, пока выделение аммиака полностью не прекратится.

Отсюда очевидно, что слабые кислоты столь же склонны к образованию кислых солей (то есть солей, содержащих много кислого оксида) и столь же легко образуют их, сколь слабые основания склонны давать основные соли. Эти отношения становятся еще более понятными при ознакомлении с такими слабыми кислотами, как кремниевая, молибденовая и др. Это разнообразие пропорций, в которых основания способны образовывать соли, точно напоминает разнообразие пропорций, в которых вода соединяется в кристаллогидратах. Но недостаток достаточных данных при изучении этих отношений пока не позволяет обобщить их под какими-либо общими законами.

Относительно слабой кислотной энергии борного ангидрида я считаю полезным добавить следующие замечания. Углекислота поглощается раствором буры и вытесняет борный ангидрид; но она вытесняется им не только при сплавлении, но и при растворении, как показывает получение самой буры. Серный ангидрид поглощается борной кислотой с образованием соединения B(HSO4)3, где HSO4 есть радикал серной кислоты (Далли). С фосфорной кислотой борная кислота образует прочное соединение BPO4, или B2O3P2O5, неразлагаемое водой, как показали Густавсон и другие. По отношению к винной кислоте борный ангидрид способен играть ту же роль, что и сурьмянистый оксид. Маннит, глицерин и подобные многоатомные спирты также, по-видимому, способны образовывать особо характерные соединения с борным ангидридом. Все эти стороны предмета требуют еще дальнейшего выяснения путем новых и детальных исследований.

[6] Дитт определил удельный вес:

0° 12° 80°

B2O3 1·8766 1·8470 1·6988

B(OH)3 1·5463 1·5172 1·3828

Solubility 1·95 2·92 16·82

Последняя строка дает растворимость в граммах борной кислоты, B(OH)3, на 100 куб. см воды, также по определениям Дитта.

[7] Очевидно, что в присутствии основных оксидов вода конкурирует с ними, каковой факт по всему вероятности определяет как количество воды в солях борной кислоты, так и их разложение избытком воды. В подтверждение упомянутого конкурирующего действия между водой и основаниями я считаю полезным указать, что кристаллогидрат буры, содержащий 5H2O, может быть представлен как B(HO)3, или скорее как B2(OH)6 с замещением одного атома водорода на натрий, так как Na2B4O7,5H2O = 2B2(OH)5(ONa). Состав кислых борных солей весьма разнообразен, как видно из того факта, что Рейхлер (1893) получил (Cs2O)3B2O3, (Rb2O)2B2O3 (соответствующий буре) и (Li2O)B2O3, а Ле Шателье и Дитт получили для CaO, MgO и др., (RO)B2O3, (RO)23B2O3, (RO)2B2O3, (RO)2B2O3 и даже (RO)3B2O3.

[8] Стекло может быть образовано только теми малолетучими оксидами, которые соответствуют слабым кислотам, вроде кремнезема, фосфорного и борного ангидридов и т. д., которые сами по себе дают стекловидные массы, подобные кварцу, ледяной фосфорной кислоте и борному ангидриду. Они способны, подобно водным растворам и подобно металлическим сплавам, затвердевать либо в аморфной форме, либо давать (или даже полностью превращаться в) определенные кристаллические соединения. Этот взгляд иллюстрирует положение растворов среди других химических соединений и позволяет рассматривать все сплавы с точки зрения общих законов химических реакций. Поэтому я неоднократно возвращался к нему в настоящем труде и с 1850 года ввел его в различные области химии.

[9] Если борная кислота в своих водных растворах оказывается чрезвычайно слабой, неэнергичной и легко вытесняемой из своих солей другими кислотами, то в безводном состоянии, в виде ангидрида, она проявляет свойства энергичного кислого оксида и вытесняет ангидриды других кислот. Это, конечно, не означает, что кислота тогда приобретает новые химические свойства, а зависит лишь от того факта, что ангидриды большинства кислот гораздо летучее борного ангидрида, и поэтому соли многих кислот — даже серной — разлагаются при сплавлении с борным ангидридом.

Сама по себе борная кислота применяется в технике в небольшом количестве, главным образом для консервирования мяса и рыбы (которые должны быть после этого хорошо промыты в воде) и молока, а также для пропитки фитилей стеариновых свечей; последнее применение основано на том, что фитили, изготавливаемые из хлопчатобумажного крученого шнура, содержат золу, несплавляемую саму по себе, но сплавляющуюся при смешении с борной кислотой.

[10] Аморфный бор приготавливают путем смешивания 100 частей порошкообразного борного ангидрида с 50 частями натрия в небольших кусочках; эту смесь бросают в сильно разогретый чугунный тигель, покрывают слоем прокаленной соли и тигель закрывают. Реакция протекает бурно; массу перемешивают железным прутом и выливают прямо в воду, содержащую соляную кислоту. Этот процесс естественно сопровождается образованием бората натрия, который растворяется водой вместе с солью, в то время как бор оседает на дно сосуда в виде нерастворимого порошка. Его промывают в воде и сушат при обычной температуре. Магний, и даже углерод и фосфор, также способны восстанавливать бор из его оксида. Бор в виде аморфного порошка очень легко проходит через фильтровальную бумагу, остается во взвешенном состоянии в воде и окрашивает ее в бурый цвет, так что он кажется растворимым в воде. Сера, осажденная из растворов, проявляет то же (коллоидное) свойство. Когда бура сплавляется с порошком магния, она дает бурый порошок соединения бора и магния, Mg2B (Винклер, 1890), но когда смесь из 1 части магния и 3 частей B2O3 нагревается докрасна (Муассан, 1892), она образует аморфный бор в виде порошка каштанового цвета, который после промывания водой, соляной и плавиковой кислотами снова сплавляется с B2O3 в атмосфере водорода во избежание доступа азота воздуха, который легко поглощается накаленным аморфным бором.

Сабатье (1891) считает, что при действии соляной кислоты на сплавы магния и бора выделяется некоторое количество газообразного гидрида бора, поскольку выделяющийся газ горит зеленым пламенем. Тем не менее существование гидрида бора нельзя считать доказанным.

Под действием тепла электрической печи бор образует с углеродом карбид, BC, как показали Мюльхойзер и Муассан в 1893 году.

[11] Сначала нитрид бора был получен нагреванием борной кислоты с цианистым калием или другими циановыми соединениями. Его можно получить проще путем нагревания безводной буры с желтой кровяной солью или путем нагревания буры с хлористым аммонием. Для этой цели одна часть буры тщательно смешивается с двумя частями сухого хлористого аммония, и смесь нагревается в платиновом тигле. Образуется пористая масса, которая после измельчения и обработки водой и соляной кислотой оставляет нитрид бора. Известен фтористый бор, BF, соответствующий BN; это тело было получено Бессоном и Муассаном (1891). Действие фосфора на иодид бора, BI3, образует PBI2, а при нагревании до 500° в водороде образуется BP, дающий с расплавленным KHO вещество PH3.

[12] При сплавлении с углекислым калием он образует циановокислый калий, BN + K2CO3 = KBO2 + KCNO. Все это показывает, что нитрид бора является нитрилом борной кислоты, BO(OH) + NH3 - 2H2O = BN. То же самое выражается утверждением, что нитрид бора представляет собой соединение типа борных соединений BX3 с замещением X3 азотом как трехвалентным радикалом аммиака, NH3.

[13] Фтористый бор часто выделяется при нагревании некоторых встречающихся в природе соединений, содержащих как бор, так и фтор. Если фтористый кальций нагревать с борным ангидридом, образуются борат кальция и фтористый бор, причем последний в виде газа улетучивается: 2B2O3 + 3CaF2 = 2BF3 + Ca3B2O6. Однако борат кальция удерживает некоторое количество фтористого кальция.

[14] Во избежание образования фтористого кремния разложение следует проводить не в стеклянных сосудах, содержащих кремнезем, а в свинцовых или платиновых сосудах. Сам по себе фтористый бор не разъедает стекло, но выделяющаяся в реакции плавиковая кислота может вовлечь в реакцию часть кремнезема. Фтористый бор следует собирать над ртутью, так как вода действует на него, как мы увидим впоследствии.

[14 bis] Мне кажется, что с этой точки зрения можно понять кажущиеся противоречивыми результаты различных исследователей, особенно Гей-Люссака (и Тенара), Дэви, Берцелиуса и Базарова. В той форме, в которой реакция BF3 с водой приведена здесь, очевидно, что акт растворения в воде сопровождается сложными, но прямыми химическими превращениями, и я думаю, что этот пример должен доказать справедливость тех замечаний о природе растворов, которые приведены в главе I.

[15] Они называются фтороборами. Их можно получать непосредственно из фторидов и боратов. Такие соединения галогенов с кислородными солями известны в природе (например, апатит и борацит) и могут быть получены искусственным путем. Состав фтороборов — например, K4BF3O2 — можно выразить как состав двойной соли, BO(OK),3KF. Если избыток воды разлагает их (Базаров), то это не доказывает, что они не существуют в таком виде, ибо многие двойные соли разлагаются водой.

[16] Фтористоборная кислота содержит фтористый бор и воду, гидрофтористоборная — фтористый бор и плавиковую кислоту. Очевидно, что, с одной стороны, конкуренция между водой и плавиковой кислотой, а с другой — их способность соединяться относятся к числу сил, действующих здесь. Из того факта, что гидроборфтористоводородная кислота, HBF4, может существовать только в водном растворе, следует предполагать, что она образует сколько-нибудь устойчивую систему только в присутствии 3H2O.

[16 bis] Иодид бора, BI3, был получен Муассаном (1891) путем нагревания смеси паров HI и BCl3 в трубке или действием паров йода (при 750°) либо HI на аморфный бор. BI3 представляет собой твердое вещество, растворимое в бензоле и CS2, реагирующее с водой, плавящееся при 43°, кипящее при 210°, имеющее плотность 3,3 при 50° и частично разлагающееся на свету. Бессон (1891) получил BIBr2 (кипящий при 125°) и BI2Br (кипящий при 180°) путем нагревания (300–400°) смеси паров HI и BBr3 и показал, что NH3 соединяется с BBr3 и BI3 в различных пропорциях.

[17] Процесс отмывки (отделения мути) основан на разнице в диаметрах частиц глины и песка. По плотности эти частицы мало отличаются друг от друга, и поэтому струя воды определенной скорости может уносить только частицы определенного диаметра, в то время как частицы большего диаметра уноситься ею не могут. Это объясняется сопротивлением падению, оказываемым водой. Это сопротивление движущимся в ней веществам возрастает с увеличением скорости, и поэтому падающее в воду вещество будет двигаться с возрастающей скоростью лишь до тех пор, пока его вес не уравновесится сопротивлением, оказываемым водой, после чего скорость станет равномерной. А так как вес мельчайших частиц глины мал, то и максимальная скорость, достигаемая ими при падении, также мала. Подробное изложение теории падающих тел в жидкости и относящихся к этому опытов можно найти в моем труде «О сопротивлении жидкостей и воздухоплавании», 1880 г. Мелкие частицы глины дольше остаются во взвешенном состоянии в воде и дольше падают на дно. Тяжелые частицы, хотя и малых размеров, падают быстрее и уносятся водой с большим трудом, чем более легкие. Таким способом золото и другие тяжелые руды отмываются от песка и глины, причем более крупные куски и тяжелые частицы остаются на месте. Струя воды определенной скорости не может уносить с собой частицы больше вполне определенного диаметра и плотности, но путем увеличения скорости течения можно дойти до того пункта, когда она станет уносить более крупные частицы. Описание аппаратов для наблюдения явлений подобного рода приводится Шёне в его мемуаре в «Трудах Московского общества естествоиспытателей» за 1867 год. Чтобы иметь возможность точно изменять скорость течения воды, применяется цилиндр, в который помещается исследуемая почва, а вода вводится через коническое дно цилиндра. Скорость подъема воды в цилиндре будет меняться в зависимости от количества воды, протекающего в единицу времени через сосуд, и вследствие этого частицы различных размеров будут уноситься водой, переливающейся через верхние края сосуда. Шёне прямым опытом показал, что струя воды со скоростью 0,1 мм в секунду уносит частицы с диаметром не более 0,0075 мм, то есть только самые мельчайшие; при скорости v = 0,2 мм в секунду уносятся частицы с диаметром d = 0,011 мм; при v = 0,3 мм, d = 0,0146 мм; при v = 0,4 мм, d = 0,017 мм; при v = 0,5 мм, d = 0,02 мм; при v = 1 мм, d = 0,03 мм; при v = 4 мм, d = 0,07 мм; при v = 10 мм, d = 0,137 мм; при v = 12 мм, d = 0,15 мм; а потому, если скорость течения не превышает одной из этих величин, она будет уносить или смывать только частицы с диаметром меньше указанного. Песок и другие примешанные к глине частицы останутся тогда в сосуде. Очень мелкие частицы, получаемые после отмывки, все считаются глиной, хотя в них в виде очень тонких частиц могут существовать не только глина, но и другие остатки пород. Впрочем, это бывает очень редко, и тонкий ил, отделенный от всех глин, по практическому составу своему тождествен с чистейшими сортами каолина.

Отношение между количествами глины и песка в почвах, используемых для возделывания растений, имеет важнейшее значение, потому что почва, богатая глиной, плотнее, тяжелее, сокращается в объеме под действием тепла и с трудом поддается плугу в сухую или дождливую погоду, тогда как почва, богатая песком, рыхлая, сыпучая, легко теряет влагу и быстро высыхает, но сравнительно легко обрабатывается. Ни сыпучий песок, ни чистую глину нельзя считать хорошей растительной почвой. Разница в количествах глины и песка в почве имеет также чисто химическое значение. Песок легко проницаем для воздуха, так как его частицы не тесно прилегают друг к другу. Поэтому химическое изменение удобрений происходит в песчаных почвах весьма легко. Но, с другой стороны, такие почвы не удерживают питательных начал, содержащихся в удобрении, ни воды, необходимой для питания растений посредством их корней. Растворы питательных веществ, содержащие соли калия, фосфорную кислоту и др., при фильтровании через песок оставляют лишь часть, смачивающую поверхность его частиц. Стоит только промыть песок чистой водой, как все прилипшие пленки раствора смываются. Иначе обстоит дело с глиной. Если указанные растворы пропустить через слой глины, то удержание питательных веществ этих растворов окажется весьма заметным; это отчасти происходит вследствие очень большой поверхности, которую представляют мелкие частицы глины. Питательные элементы, растворенные в воде, удерживаются частицами глины особым образом — то есть поглотительная способность глины весьма велика по сравнению с песчаной — и это имеет огромное значение в экономии природы (глава XIII, стр. 547). Очевидно, что для земледелия наиболее удобными во всех отношениях почвами будут те, которые содержат определенную смесь глины и песка, и действительно, самые плодородные почвы имеют именно такой состав. Изучение плодородных почв, столь важное для познания естественных условий применения удобрений, принадлежит, строго говоря, к области агрономии. В России первые основы научного применения удобрений заложены Докучаевым. В качестве примера приведем лишь состав четырех почв: 1) чернозема Симбирской губернии; 2) глинистой почвы Смоленской губернии; 3) более песчаной почвы Московской губернии и 4) торфяной почвы из окрестностей Санкт-Петербурга. Эти анализы были выполнены в лаборатории Санкт-Петербургского университета около 1860 года в связи с опытами по удобрению (проводившимися мной) от Вольного экономического общества. 10 000 граммов воздушно-сухой почвы содержат следующие количества (в граммах) веществ, способных растворяться в кислотах и служить для питания растений.

(1) (2) (3) (4)

Na2O 11 5 4 4

K2O 58 10 7 5

MgO 92 33 19 7

CaO 134 17 14 11

P2O5 7 1 7 3

N 44 11 13 16

S 13 7 7 6

Fe2O3 341 155 111 46

По данным химического и механического анализа, главные составные части на 100 частей высушенной на воздухе почвы следующие:

Clay 46 29 12 10

Sand 40 67 86 84

Organic matter 3·7 1·7 0·6 4·1

Hygroscopic water 6·3 1·3 0·8 1·9

Weight of a litre in grams 1150 1270 1350 960

Чернозем превосходит другие почвы во многих отношениях, но, естественно, его запасы также истощаются от обработки, если ничто не возвращается в него в виде удобрений; улучшение почвы (например, путем добавления мергеля или торфа, а также посредством дренажа и орошения) и ее удобрение, если они проводятся в соответствии с ее составом и свойствами возделываемых растений, способны не только сделать любую почву пригодной для земледелия, но и повысить ее ценность, так что с течением времени целые страны (подобно Голландии) могут явно улучшить свое сельскохозяйственное положение, в то время как при обычном режиме постоянного истощения почвы целые регионы (как, например, многие части Средней Азии) могут стать непригодными для какого-либо земледелия.

[18] Всем известно, что смесь глины с водой наделена свойством принимать заданную форму при умеренном давлении. Эта пластичность глины делает ее бесценным материалом для практических целей. Из глины формуются и изготавливаются самые разнообразные изделия, начиная с обыкновенного кирпича и заканчивая тончайшими фарфоровыми произведениями искусства. Эта пластичность глины возрастает по мере ее чистоты. При высушивании изделий из глины получается хорошо известная твердая масса; однако вода размывает ее, к тому же сцепление ее частиц недостаточно велико, чтобы противостоять следам от ударов, толчков и т. д. Если такое изделие подвергнуть действию тепла, его объем сначала уменьшается, затем оно начинает терять воду и еще сильнее усаживается (в случае компактной массы приблизительно на ⅕ по линейному измерению). С другой стороны, достигается сильное сцепление частиц, и обожженная глина приобретает твердость камня. Чистая глина, однако, усаживается при обжиге столь значительно, что приданная ей форма разрушается и легко образуются трещины; такие сосуды также пористы, так что они не удерживают воду. Добавление песка — то есть кремнезема в виде мелких частиц — или шамота — то есть уже обожженной и измельченной глины — делает массу гораздо более плотной и неспособной растрескиваться в печи. Тем не менее такие глиняные изделия (кирпичи, гончарные сосуды и т. д.) после обжига остаются проницаемыми для жидкостей, поскольку глина в печи лишь спекается, а не плавится. Чтобы получить изделия, непроницаемые для воды, глину необходимо либо смешивать с веществами, которые образуют в печи стекловидную массу, пронизывающую глину и заполняющую ее поры, либо покрывать такой стекловидной легкоплавкой субстанцией только поверхность изделия. В первом случае чистейшие сорта глины дают то, что известны как полуфарфор, во втором случае — фарфор или фаянс. Так, например, покрывая поверхность глиняных изделий слоем оксидов свинца и олова, получают хорошо известную белую глазурь, поскольку оксиды этих металлов при сплавлении с кремнеземом и глиной дают белый блеск. При приготовлении полуфарфора в глину подмешивают плавиковый шпат и тонко измельченный кремнезем; эти ингредиенты дают массу, которая неплавка, но размягчается в печи, так что все частицы глины сцепляются в этой размягченной массе, которая твердеет при охлаждении. Глазурь, состоящая из стекловидных веществ, плавящихся лишь при высокой температуре, наносится также на поверхность фарфоровых изделий.

[18 bis] Фреми (1890) получил прозрачные рубины, которые кристаллизовались в ромбоэдрах и по своей твердости, цвету, размеру и другим свойствам напоминали природные рубины. Он нагревал вместе смесь безводного глинозема, содержащего большее или меньшее количество едкого кали, с фторидом бария и бихроматом калия. Последний добавляется для придания рубину цвета и берется в небольшом количестве (не более 4 весовых частей на 100 частей глинозема). Смесь помещают в глиняный тигель и нагревают (от 100 часов до 8 дней) в пламенной печи при температуре, приближающейся к 1500°. По окончании опыта в тигле обнаруживалась кристаллическая масса, а стенки были покрыты кристаллами рубина красивого розового цвета. Было обнаружено, что доступ влажного воздуха был необходим для реакции. Согласно Фреми, образование рубина здесь можно объяснить образованием фторида алюминия, который под действием влажного воздуха при высокой температуре печи дает рубин и газообразную плавиково-кислотную кислоту.

[19] Влияние чисто механического измельчения на растворимость глинозема очевидно из того факта, что природный безводный глинозем при превращении в чрезвычайно тонкий порошок посредством отмывания растворяется в смеси концентрированной серной кислоты и небольшого количества воды, особенно при нагревании в запаянной трубе при 200° или при сплавлении с кислым сульфатом калия (см. главу XIII, примеч. 9).

[20] Получение кристаллизованного глинозема приведено на стр. 65 и в примеч. 18 bis. Когда глинозем, смоченный раствором соли кобальта, прокаливается, он образует синюю массу, называемую тенаровой синью. Этим окрашиванием пользуются не только в искусствах, но и для отличия глинозема от других сходных с ним земляных веществ.

[21] Переработка бокситов осуществляется в больших масштабах, главным образом с целью получения из щелочных растворов глинозема, свободного от окиси железа, поскольку при крашении необходимо иметь соли алюминия, не содержащие железа. Но эта цель, по-видимому, может быть достигнута и путем прокаливания глинозема, содержащего окись железа, в токе хлора, смешанного с паров углеводородов, так как хлорное железо тогда улетучивается. К. Байер наблюдал, что при обработке боксита содой в раствор переходит около 4 молекул гидроксида натрия на 1 молекулу глинозема и что при взбалтывании этого раствора (особенно в присутствии некоторого количества уже осажденного гидроксида алюминия) осаждается около двух третей глинозема, так что в растворе остается только 1 молекула глинозема на 12 молекул гидроксида натрия. Этот раствор упаривают непосредственно и используют снова. Поэтому он обрабатывает боксит непосредственно раствором NaHO при 170° в автоклаве и при охлаждении добавляет гидратированный глинозем к полученному раствору. Большая часть растворенного глинозема осаждается тогда на этот гидратированный глинозем, а раствор используется вновь. Гидроксид, выделяющийся из щелочного раствора, содержит Al(OH)3. Все эти свойства обнаруживают большое сходство со свойствами борной кислоты. Можно считать установленным, что отношение между гидроксидом натрия и глиноземом в растворе изменяется с массой воды.

Если к раствору глинозема в щелочи (алюминату натрия) прибавить извести, осаждается алюминат кальция, из которого кислоты сначала извлекают известь, оставляя гидроксид алюминия, легко растворимый в кислотах (Левиг). Когда алюминат натрия смешивают с раствором бикарбоната натрия, осаждается двойной карбонат щелочи и алюминия, легко растворимый в кислотах.

[22] Эти цветные осадки глинозема называются лаками и применяются при крашении тканей и в производстве различных красок — таких как пастельные, масляные и т. д. Так, если органические красящие вещества, такие как кампешевое дерево, марена и т. д., прибавить к раствору какой-либо соли алюминия, а затем прибавить щелочь, так чтобы осадился глинозем, то эти краски, сами по себе растворимые в воде, выпадут вместе с осадком. Это показывает, что глинозем способен соединяться с красящим веществом и что это соединение не разлагается водой. Красители становятся тогда нерастворимыми в воде. Если краситель смешать с крахмальным клейстером и ацетатом алюминия, а затем с помощью гравированных досок с рельефным рисунком перенести эту смесь на ткань, которую затем нагреть, ацетат алюминия оставит гидрогель глинозема, связывающий красящее вещество, и вода уже будет не в состоянии смыть краску с материала — то есть получается так называемый «протравной» краситель. При крашении ткани в равномерный тон ее сначала пропитывают в растворе ацетата алюминия и затем высушивают, посредством чего уксусная кислота улетучивается, в то время как гидрогель глинозема прилипает к волокнам материала. Если затем пропустить последнюю через раствор красителя в воде, то последний притянется к частям, покрытым глиноземом, и прочно пристанет к ним. Если определенные части материала защитить нанесением кислоты, такой как винная, C4H6O6, щавелевая, лимонная и др. (эти кислоты нелетучи), то глинозем растворится в тех частях, и пигмент не пристанет, так что после промывания на этих защищенных частях будет получен белый узор.

На красильных фабриках ацетат алюминия обычно получается в растворе путем взятия раствора квасцов и смешивания его с раствором ацетата свинца. В этом случае осаждается сульфат свинца, а ацетат алюминия остается в растворе вместе либо с ацетатом, либо с сульфатом калия, в зависимости от количества взятого вначале ацетата свинца. Полное разложение будет следующим: KAl(SO4)2 + 2Pb(C2H3O2)2 = KC2H3O2 + Al(C2H3O2)3 + 2PbSO4, или менее полное разложение: 2KAl(SO4)2 + 3Pb(C2H3O2)2 = 2Al(C2H3O2)3 + K2SO4 + 3PbSO4. Если полученный раствор ацетата алюминия выпаривать или кипятить дальше, уксусная кислота улетучивается и остается гидрогель глинозема.

Так как получаемая в растворе соль калия уходит с водой, употребляемой для промывания, а осаждаемая соль свинца не имеет практического применения, этот способ получения ацетата алюминия нельзя считать экономичным; он сохраняется в процессе крашения главным образом потому, что оба применяемых соли, квасцы и свинцовый сахар, легко кристаллизуются, и по этой форме легко судить об их степени чистоты. Действительно, при крашении очень важно применять чистые реактивы, потому что если присутствует примесь — например, небольшое количество соединения железа — оттенок красителя изменяется; так, марена дает с глиноземом красный цвет, но если присутствует окись железа, то красный цвет переходит в фиолетовый оттенок. Гидроксид алюминия растворим в щелочах, тогда как окись железа — нет. Поэтому алюминат натрия — то есть растворенное соединение глинозема и едкого натра, получаемое, как уже описано, из бокситов, — иногда применяется при крашении. Каждая соль алюминия дает раствор, содержащий свободный от железа алюминат натрия, когда ее смешивают с избытком едкого натра. Этот раствор при смешивании с раствором хлористого аммония дает осадок гидрогеля глинозема: Al(OH)3 + 3NaHO + 3NH4Cl = Al(OH)3 + 3NaCl + 3NH4OH. Первоначально имелась свободная сода, а при прибавлении нашатыря имеется свободный аммиак, и он не растворяет глинозем, поэтому гидрогель последнего осаждается.

[23] Другим прямым методом получения чистых соединений алюминия служит переработка криолита, содержащего фторид алюминия вместе с фторидом натрия, AlNa3F6. Этот минерал вывозится из Гренландии, а также встречается на Урале. Его измельчают и нагревают в пламенных печах с известью, и полученную массу обрабатывают водой; алюминат натрия получается тогда в растворе, а фторид кальция — в осадке: AlNa3F6 + 3CaO = 3CaF2 + AlNa3O3.

[24] Крум впервые приготовил раствор основного ацетата алюминия — то есть соли, содержащей возможно больший избыток гидроксида алюминия при возможно меньшем количестве уксусной кислоты. Раствор должен быть разбавленным — то есть содержать не более одной части глинозема на 200 частей воды, — и если этот раствор нагревать в закрытом сосуде (так, чтобы уксусная кислота не могла испаряться) до точки кипения воды в течение полутора-двух дней, то раствор, по-видимому остающийся неизмененным, теряет свой первоначальный вяжущий вкус, свойственный растворам всех солей алюминия, и вместо него приобретает чисто кислый вкус уксуса. Раствор тогда уже не содержит соли, но содержит уксусную кислоту и гидрозоль глинозема в несвязанном состоянии; их можно выделить друг от друга путем выпаривания уксусной кислоты в неглубоких сосудах при обычной температуре и при тонком слое жидкости, причем глинозем не выделяется в виде осадка. Когда выделение паров кислоты прекращается, остается раствор гидрозоля глинозема, который не имеет вкуса и не действует на лакмусовую бумажку. При концентрировании этот раствор приобретает все более и более клейкую консистенцию и при полном выпаривании на водяной бане оставляет некристаллический студнеобразный гидрат, состав которого равен Al2H4O5 = Al2O3,2H2O. Наименьшее количество щелочей, а также многих кислот и солей превращает гидрозоль в гидрогель глинозема — то есть превращает гидроксид алюминия из растворимой формы в нерастворимую, или, как говорят, вызывает коагуляцию или желатинирование гидрата. Наименьшее количество серной кислоты и ее солей заставляет глинозем желатинировать — то есть вызывает выделение гидрогеля. Известно много таких коллоидных растворов (т. I, стр. 98, примеч. 57).

[25] В диализаторе, т. I, стр. 63, примеч. 18.

[25 bis] Различные состояния, в которых гидраты глинозема встречаются и получаются, напоминают сходные разновидности гидратов окислов железа и хрома, молибденовой и вольфрамовой кислот, а также фосфорной и кремниевой кислот, многих сульфидов, белковых веществ и т. д. Поэтому мы будем иметь случай возвратиться к этому предмету в дальнейшем изложении этой работы.

Самая замечательная особенность раствора Грэма заключается в том, что он затвердевает на лакмусовой бумажке и оставляет на ней синее кольцо, что указывает на щелочной — то есть основной — характер глинозема в таком растворе. Если при диализе основную солянокислую соль заменить сходной уксуснокислой солью, получается гидрозоль глинозема, который не действует на лакмус.

[26] Соединения глинозема с основаниями (алюминаты, см. примеч. 21) иногда встречаются в природе. Таковы шпинель (см. стр. 65), MgO,Al2O3 = MgAl2O4, хризоберилловой, BeAl2O4 и другие. Магнитная окись железа, FeO,Fe2O3 = Fe3O4, и подобные ей соединения принадлежат к тому же классу. Здесь мы очевидно имеем случай соединения «по аналогии», как в растворах и сплавах, сопровождающегося образованием строго определенных солевых соединений, и такие примеры образуют ясный переход от так называемых растворов и определенных смесей к типу истинных солей.

[27] Не только ацетат алюминия (примеч. 24), но и всякая другая соль алюминия с летучей кислотой теряет свою кислоту при нагревании водного раствора — то есть разлагается водой и образует либо основные соли, либо гидрат глинозема. Растворяя гидроксид алюминия в азотной кислоте, мы легко можем получить хорошо кристаллизующийся нитрат алюминия, Al(NO3)3,9H2O, который плавится при 73° без разложения (Ордвей), дает основную соль, 2Al2O3,6HNO3, при 100° и при 140° оставляет гидроксид алюминия, совершенно свободный от элементов азотной кислоты. Но растворы этой соли, подобно растворам ацетата, также способны выделять гидроксид алюминия. Из всего этого очевидно, что мы должны предполагать, будто растворы этой и подобных солей содержат уравновешенную диссоциированную систему, содержащую соль, кислоту и основание, и их соединения с водой, а также отчасти молекулы самой воды. Такие примеры гораздо яснее подтверждают те представления о растворах, которые даны в первой главе, чем может сделать общее предварительное знакомство с предметом.

[28] В качестве примера природных основных солей мы можем привести алунит, или квасцовый камень (уд. вес 2,6), который иногда встречается в кристаллах, но чаще в волокнистых массах. Он был найден в массах на Кавказе (в Заглике, в сорока верстах расстояния от Елизаветполя) и в Тольфе близ Рима. Его состав K2O,3Al2O3,4SO3,6H2O (алунит содержит 9H2O). Он растворим в воде, но не разлагается ею, однако после легкого прокаливания отдает ей квасцы. Его можно искусственно приготовить путем нагревания смеси квасцов с сульфатом алюминия в запаянной трубе при 230°.