«Основы химии. Том II»

Можно упомянуть, что цинковая пыль и сам цинк при нагревании с гашеной известью и подобными гидратами выделяют водород: этот способ даже предлагался для получения водорода для наполнения боевых аэростатов.

[11] Здесь можно заметить, что сернокислый цинк (особенно в присутствии минеральных кислот) не дает осадка сернистого цинка или лишь незначительно осаждается сероводородом.

[11 bis] Сернистый кадмий встречается в двух разновидностях сходного химического, но различного физического характера: одна имеет лимонный цвет, а другая ярко-красная. Клобуков (1890) более подробно исследовал физические свойства этих разновидностей. Уд. вес первой равен 3,906, а второй — 4,513. Они принадлежат к различным кристаллографическим системам. Первая разновидность может быть превращена во вторую трением или давлением, но вторая не может быть превращена в первую разновидность этими средствами.

[12] Среди соединений кадмия, очень близких к соединениям цинка, мы должны упомянуть йодистый кадмий, CdI2, который используется в медицине и фотографии. Эта соль кристаллизуется очень хорошо: она получается при непосредственном действии йода, смешанного с водой, на металлический кадмий. Одна часть йодистого кадмия при 20° требует для своего растворения 1,08 части воды. Можно заметить, что хлористый кадмий при той же температуре требует для своего растворения 0,71 части воды, так что йодное соединение этого металла менее растворимо, чем хлорид, тогда как в случае соответствующих соединений щелочных или щелочноземельных металлов имеет место обратное соотношение. Сернокислый кадмий хорошо кристаллизуется и имеет состав 3CdSO4·8H2O, отличаясь этим от сернокислого цинка.

Окись кадмия растворима, хотя и с трудом, в щелочах, но в присутствии винной и некоторых других кислот щелочной раствор окиси кадмия не изменяется при кипячении, тогда как разбавленный раствор в этом случае выделяет в осадок окись кадмия: это также может служить для отделения соединений цинка от соединений кадмия. Кадмий осаждается из его солей цинком, каковой факт также может быть использован для отделения кадмия; по этой причине в сплаве цинка и кадмия кислоты прежде всего выщелачивают цинк. Кадмий во всех отношениях менее энергичен, чем цинк. Так, например, он с трудом разлагает воду, и то лишь при сильном нагревании. Он даже на кислоты действует лишь медленно, но при этом вытесняет из них водород. Здесь необходимо обратить внимание на то, что для щелочных и щелочноземельных металлов (четного ряда) наибольший атомный вес определяет наибольшую энергию; но кадмий (нечетного ряда), имея больший атомный вес, чем цинк, менее энергичен. Соли кадмия бесцветны, как и соли цинка. Де Шультен получил кристаллический основной хлорид Cd(OH)Cl нагреванием мрамора с раствором хлористого кадмия в запаянной трубе при 200°.

[12 bis] По своему атомному весу ртуть следует за золотом в периодической системе, точно так же как кадмий следует за серебром, а цинк за медью:

Ni = 59 Cu = 63 Zn = 65

Pd = 106 Ag = 108 Cd = 112

Pt = 196 Au = 198 Hg = 200

Впоследствии мы увидим близкое родство платины, палладия и никеля, а также золота, серебра и меди, но сейчас мы укажем на параллелизм между этими тремя группами. Сходство физических и химических свойств здесь поразительно велико. Никель, палладий и платина очень трудноплавки (гораздо труднее железа, рутения и осмия, стоящих перед ними). Медь, серебро и золото плавятся при сильном нагревании гораздо легче трех предшествующих металлов, а цинк, кадмий и ртуть плавятся еще легче. Никель, палладий и платина весьма малолетучи; медь, серебро и золото более летучи; а цинк, кадмий и ртуть принадлежат к числу наиболее летучих металлов. Цинк окисляется легче меди и восстанавливается с большим трудом, и то же самое верно для ртути по сравнению с золотом. Эти свойства для кадмия и серебра являются промежуточными в соответствующих группах. Отношения такого рода наглядно показывают природу периодического закона.

[13] Так, таллий, свинец и висмут, следующие за ртутью по своим атомным весам, образуют помимо соединений высших типов, TlX3, PbX4 и BiX5, также и низшие: TlX, PbX2 и BiX3.

[14] При конденсации паров ртути на заводах часть образует черную массу из мельчайших частиц, которая дает металлический ввод при обработке в центрифугах, или при давлении, или при повторной перегонке. В ртути мы наблюдаем склонность легко распадаться на мельчайшие капли, которые трудно объединить в плотную массу. Достаточно взболтать ртуть с азотной и серной кислотами, чтобы получить такой ртутный порошок. Ртуть, выделенная (например, восстановленная такими веществами, как сернистый ангидрид) из растворов, образует такой порошок. Согласно опытам Нернста, эта раздробленная ртуть при вступлении в реакции выделяет больше тепла, чем плотный жидкий металл, — иными словами, работа раздробления появляется вновь в виде тепла. Этот пример поучителен при рассмотрении термохимических выводов.

[15] Ртуть иногда может быть получена в совершенно чистом состоянии с заводов (в железных бутылях емкостью около 35 кг), но после использования в лабораториях (для ванн, калибровки и т. д.) она содержит примеси. Ее можно очистить механическим путем следующим образом: бумажный фильтр с мелким отверстием (проколотым иголкой) помещают в стеклянную воронку и наливают в него ртуть, которая медленно сочится через отверстие, оставляя примеси на фильтре. Иногда ее протискивают сквозь замшу или через деревянный брусок (как в известном опыте с воздушным насосом). Ее можно очистить от многих металлов прикосновением с разбавленной азотной кислотой, если пропускать мелкие капли ртути через длинный столб ее (из узкого конца воронки); или путем взбалтывания ее с серной кислотой на воздухе. Ртуть можно очистить действием электрического тока, если покрыть ее раствором HgNO3. Но полная очистка ртути для барометров и термометров может быть достигнута только дистилляцией, лучше всего в вакууме (упругость пара ртути приведена в главе II, примеч. 27). Для этой цели чаще всего используется прибор Вайнгольца. Принцип этого прибора весьма искусен: дистилляция осуществляется в торричеллиевом вакууме, непрерывно снабжаемом свежей ртутью, в то время как сконденсированная ртуть непрерывно удаляется. Этот процесс дистилляции требует очень небольшого внимания и дает около одного килограмма чистой ртути в час.

[16] Если объем жидкой ртути при 0° принять за 1000000, то, по определениям Реньо (пересчитанным мною в 1875 г.), при t он будет равен 1000000 + 180,1t + 0,02t2.

[17] Все соли ртути при смешении с карбонатом натрия и нагревании дают закисные или окисные карбонаты ртути; они разлагаются при нагревании с образованием углекислого газа, кислорода и паров ртути.

[18] Спринг (1888) показал, что твердый сухой HgCl постепенно разлагается при соприкосновении с металлической медью. Согласно определениям Томсена, образование грамма ртутных соединений из их элементов выделяет следующие количества тепла (в тысячах единиц): Hg2 + O, 42; Hg + O, 31; Hg + S, 17; Hg + Cl, 41; Hg + Br, 34; Hg + I, 24; Hg + Cl2, 63; Hg + Br2, 51; Hg + I2, 34; Hg + C2N2, 19. Эти числа меньше соответствующих чисел для калия, натрия, кальция, бария, а также для цинка и кадмия — например, Zn + O, 85; Zn + Cl2, 97; Zn + Br2, 76; Zn + I2, 49; Cd + Cl2, 93; Cd + Br2, 75; Cd + I2, 49.

[19] Эта соль легко образует кристаллогидрат HgNO3·H2O, соответствующий ортоазотной кислоте, H3NO4 (термины орто-, пиро- и метакислот объяснены в главе о фосфоре), с замещением H на Hg. В водном растворе эта соль может сохраняться только в присутствии свободной ртути, в противном случае она образует основные соли, о которых будет сказано ниже (глава VI, примеч. 59).

[20] Окисная азотнокислая соль (нитрат ртути), Hg(NO3)2·8H2O, кристаллизуется из концентрированного раствора ртути в избытке кипящей азотной кислоты. Вода разлагает эту соль; при обычной температуре образуются кристаллы основной соли состава Hg(NO3)2·HgO·2H2O, а при избытке воды — нерастворимая желтая основная соль Hg(NO3)2·H2O·2HgO. Эти три соли соответствуют типу ортоазотной кислоты, (H3NO4)2, в которой ртуть замещает 1, 2 и 3 раза H2. Так как все эти соли содержат еще воду, возможно, что они соответствуют тетрагидрату = N2O5 + 4H2O = N2O(OH)8, если ортоазотная кислота = N2O5 + 3H2O = 2NO(OH)3.

[21] Для получения окисной соли нужно взять большой избыток крепкой серной кислоты и сильно нагреть. С небольшим количеством воды могут быть получены бесцветные кристаллы HgSO4·H2O. Избыток воды, особенно при нагревании, образует основную соль (как в примеч. 20), HgSO4·2HgO, которая соответствует трегидратированной серной кислоте, SO3 + 3H2O = S(OH)6, с замещением H6 на 3Hg, что в окисных солях ртути эквивалентно H6. Ле Шателье (1888) дает следующее соотношение между количествами эквивалентов на литр:

HgSO4 0·318 0·890 1·80 2·02

SO3 0·752 1·42 2·10 2·40

— то есть относительное количество свободной кислоты уменьшается по мере увеличения крепости раствора.

[22] Вопрос о молекулярном весе каломели — то есть о том, является ли ртуть в солях закиси одноатомной или двухатомной — долго занимал умы химиков, хотя он не имеет очень большого значения. Лишь недавно (1894) этот вопрос можно считать решенным благодаря исследованиям В. Мейера и Харриса в пользу двухатомности — то есть того, что каломель аналогична перекиси водорода и содержит в своей молекуле Hg2Cl2 (подобно O2H2), если сулема содержит HgCl2 (подобно воде OH2). На самом деле прямой опыт дает плотность пара каломели около 118 — то есть указывает, что ее молекула содержит HgCl, в то время как молекула сулемы, судя также по плотности пара (почти 136), содержит HgCl2; поэтому можно было бы заключить, что ртуть в закиси не только однолентна (соответственно H), но и одноатомна, тогда как в окиси она двухвалентна и двухатомна. Случаи переменной атомности, обнаруживаемой по плотности пара, известны у N2O, NO и NH3, CO и CO2, PCl3 и PCl5, и поэтому можно было предполагать, что и здесь имеет место аналогичный случай. Но существуют также примеры переменной эквивалентности, не соответствующие изменению атомности — например, OH2 (вода) и OH (перекись водорода), CH4 (метан), C2H5 (этил) и CH2 (этилен) и т. д. Здесь, согласно закону замещения, остатки OH2 и CH4 соединяются вместе и дают молекулы: OHOH = O2H2 (перекись водорода) и CH3CH3 = C2H6 (этан) и т. д. То же самое можно предполагать и в отношении каломели к сулеме; остаток HgCl, который соединен с Cl в сулеме, соответствует HgCl2, а в каломели можно предполагать, что этот остаток соединен сам с собой, образуя молекулу Hg2Cl2. Из этого взгляда на состав молекулы каломели следовало бы, что в парообразном состоянии она распадается на две молекулы, HgCl2 и Hg, причем плотность пара была бы около 118 (так как у сулемы она около 136, а у ртути около 100), и что при охлаждении эта смесь (подобно смеси HCl и NH3) снова дает Hg2Cl2. Поэтому необходимо было доказать, что каломель распадается в парообразном состоянии. Это долго не удавалось сделать, хотя Одлинг еще в тридцатых годах показал, что золото амальгамируется (т. е. поглощает металлическую ртуть) в парах каломели, но не в парах сулемы. Однако недавно В. Мейер и Харрис (1894) показали, что через пористую глиняную ячейку, содержащую каломель, проходит (при температуре около 465°) большее количество паров ртути, чем каломели. Это доказывает, что пар каломели содержит смесь паров Hg и HgCl2, как и следовало из второй гипотезы. Более того, при введении нагретого куска KHO в пары каломели Мейер наблюдал образование не закиси (черной), а окиси ртути (желтой). Поэтому молекулярную формулу каломели следует принимать за Hg2Cl2 (а не HgCl).

[22 bis] Каломель (по-японски «Keyfun») приготовляется в Японии (и Китае) в течение многих веков путем нагревания ртути в глиняных тиглях с морской солью, которая содержит MgCl2 и дает HCl. Пар ртути реагирует с этой HCl и кислородом воздуха и образует каломель: 2Hg + 2HCl + O = Hg2Cl2 + H2O. Каломель собирается на крышке тигля в виде сублимата (Дайверс, 1894).

[23] HgCl2 частично превращается в каломель даже в акте растворения в обычной воде, особенно под действием света.

[23 bis] Подобно слабоэнергичным основаниям (например, окислам MgO, ZnO, PbO, CuO, Al2O3, Bi2O3 и т. д.), окись ртути (см. примеч. 20, 21) и закись ртути легко дают основные соли, которые обычно образуются непосредственно при действии воды на нормальную соль по общему уравнению (для окисных соединений, RX2):

nRX2 + mH2O = 2mHX + (n-m)RX2mRO

neutral salt water acid basic salt

или же производятся непосредственно из нормальной соли и окиси или ее гидрата. Так, закись азотнокислая (нитрат закиси ртути) при обработке водой образует основные соли состава 6(HgNO3)·Hg2O·H2O, 2(HgNO3)·Hg2O·H2O и 3(HgNO3)·Hg2O·H2O, из которых первые две хорошо кристаллизуются. Естественно, можно либо относить подобные соли к типу гидратов — например, вторую соль к гидрату N2O5·4H2O, — либо рассматривать ее как соединение HgNO3·HgHO, но наши современные познания об основных солях недостаточно полны, чтобы допускать обобщения. Однако уже теперь можно смотреть на предмет следующим образом: (1) основные соли образуются преимущественно из слабых оснований; (2) некоторые металлы (упомянутые выше) образуют их с особенной легкостью, так что одной из причин образования многих основных солей должно быть свойство самого металла; (3) те основания, которые легко образуют основные соли, как правило, легко образуют и двойные соли; (4) в образовании основных солей, как и везде в химии, где накопилось достаточно фактов, мы ясно видим условия одинаково уравновешенных гетерогенных систем, какие мы видели, например, в образовании двойных солей, кристаллогидратов и т. д.

Окисные соли ртути часто образуют двойные соли (подтверждая третье положение), причем хлористый кадмий и хлористая ртуть легко соединяются с аммиаком, образуя Hg(NH4)2Cl4, или вообще HgCl2·nMCl. Если смесь закисно- и сернокислого калия растворить в разбавленной серной кислоте, то раствор легко дает крупные бесцветные кристаллы двойной соли состава K2SO4·3HgSO4·2H2O. Булле получил кристаллические соединения хлористой ртути с соляной кислотой и йодистой ртути с йодистоводородной кислотой; а Томсен описывает соединение HgBr2·HBr·4H2O как хорошо кристаллизующуюся соль, плавящуюся при 13° и имеющую в расплавленном состоянии удельный вес 3,17 и высокий показатель преломления. Кроме того, способность солей образовывать основные соединения значительно прояснилась со времени исследования (Вюрцем, Лоренцом и др.) гликоля C2H4(OH)2 (и близких к нему многоатомных спиртов), так как соответствующие ему простые и сложные эфиры C2H4X2 способны образовывать соединения, содержащие C2H4X2·nC2H4O.

С другой стороны, есть основание думать, что свойство образовывать основные соли связано с полимеризацией оснований, особенно коллоидальных (см. главу о кремнеземе, свинцовых солях и вольфрамовой кислоте).

[24] Йодистая ртуть, HgI2, получается сначала в виде желтого, а затем красного осадка при смешении растворов окисных солей ртути и йодистого калия и растворима в избытке последнего (вследствие образования двойной соли HgKI3); хлористого аммония (по аналогичной причине) и т. д. Она кристаллизуется при обычной температуре в квадратных призматических кристаллах красного цвета. При нагревании они переходят в желтые ромбические кристаллы, изоморфные с хлористой ртутью. Эта желтая форма йодистой ртути весьма неустойчива и при охлаждении и растирании легко снова принимает более устойчивую красную форму. При плавлении получается желтая жидкость. Цианистая ртуть, Hg(CN)2, образует одну из наиболее устойчивых металлических синеродистых солей. Она получается растворением окиси ртути в синильной кислоте и кипячением берлинской лазури с водой и окисью ртути, причем окись железа получается в осадке. Цианистая ртуть представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде и отличающееся большой устойчивостью; серная кислота не выделяет из нее синильной кислоты, и даже едкое кали не удаляет цианоген (вероятно, получается комплексный солевой состав), но галогеноводородные кислоты выделяют HCN. Подобно хлориду, она соединяется с окисью ртути, образуя оксицианид Hg2O(CN)2, и обнаруживает весьма ярко выраженную склонность образовывать двойные соединения — например, K2Hg(CN)4. Хлориды и йодиды щелочных металлов образуют подобные соединения — например, соль HgKI(CN)2 очень хорошо кристаллизуется и получается прямым смешением растворов йодистого калия и цианистой ртути.

Уэллс (1889) и Варе получили и исследовали много таких двойных солей и показали возможность образования не только HgCl2·MCl и HgCl2·2MCl, где M — металл щелочей (например, Cs), но также HgCl2·3MCl, 2(HgCl2)·MCl и вообще nHgX2·mMX, где X означает различные галоиды.

[24 bis] См. главу XIX, примеч. 6 bis: Hg3P2. При изучении металлических нитридов необходимо иметь в виду соответствующие фосфиды.

[25] Hg3N2 по составу подобен Mg3N2 и др. (глава XIV). Легкость, с которой окисный нитрид ртути взрывает, показывает, что связь между азотом и ртутью очень ненадежна, и объясняет то обстоятельство, что так называемый гремучий циан или гремучая ртуть является чрезвычайно взрывчатым веществом. Это вещество готовится в больших количествах для взрывчатых смесей; оно входит в состав капсюлей-детонаторов, которые взрывают при ударе и воспламеняют порох. Гремучая ртуть была открыта Говардом и с тех пор готовится следующим образом: одна часть ртути растворяется в двенадцати частях азотной кислоты удельного веса 1,36, и когда весь цинк растворился, добавляется 5,5 частей 90-процентного спирта, и масса взбалтывается. Затем начинается реакция, сопровождаемая повышением температуры вследствие окисления спирта. На самом деле во время действия азотной кислоты на спирт образуется много продуктов окисления (гликолевая кислота, эфиры и др.). Когда реакция становится довольно бурной, добавляется такое же количество спирта, как и в начале, при этом выделяется серый осадок гремучей соли. Эта соль имеет состав C2Hg(NO2)N. Она взрывает при ударе или нагревании. Ртуть в ней может быть замещена другими металлами — например, медью или цинком, а также серебром. Серебряная соль, C2Ag2(NO2)N, получается совершенно аналогичным образом и является еще более взрывчатой. Под действием хлоридов щелочных металлов замещается только половина серебра на щелочной металл, но если заместить все серебро на щелочной металл, то соль разлагается. Это очевидно потому, что комбинации такого рода происходят в силу образования веществ, в которых ртуть и родственные ей металлы соединены с азотом ненадежным образом. Калий и другие легкие металлы не способны вступать в такое соединение, и поэтому замещение калия на ртуть влечет за собой распад комбинации. Исследования гремучих солей велись Гей-Люссаком и Либихом, но только исследования Л. Н. Шишкова вполне выяснили состав и отношение этих веществ к другим углеродистым соединениям. Шишков показал, что гремучие соли соответствуют нитрокислоте C2H2(NO2)N. Взрывчатость группы зависит отчасти от того, что она содержит одновременно NO2 и углерод; мы уже знаем, что все такие азотные соединения взрывчавчаты. Если мы представим себе, что NO2 замещен водородом, мы получим вещество состава C2H3N. Это ацетонитрил — то есть уксусная кислота + NH3 - 2H2O, или этилнитрил, как показано в главе VI. Образование уксусного соединения при действии азотной кислоты на спирт легко понять, потому что уксусная кислота получается при окислении спирта, а образование элементов аммиака, незаменимых для образования нитрила, объясняется тем фактом, что азотная кислота под действием восстанавливающих веществ во многих случаях образует аммиак. Более того, была обнаружена некоторая аналогия между гремучей кислотой и гидроксиламином, но детали по этому вопросу следует искать в трудах по органической химии. Взрывчатость гремучей ртути, быстрота ее разложения (порох и даже пироксилин горят медленнее и взрывают менее яростно) и сила ее взрыва таковы, что небольшое количество (прикрытое слабо) разнесет массивные предметы.

Замечательны исследования Абеля о передаче взрыва от одного вещества к другому. Если пироксилин поджечь на открытом пространстве, он горит спокойно; но если рядом с ним взорвать гремучую ртуть, разложение пироксилина совершается мгновенно, и он тогда разрушает предметы, на которых лежит, до того быстро происходит разложение. Абель объясняет это тем, что взрыв гремучей соли приводит молекулы пироксилина в единообразное или как бы гармоничное состояние колебаний, обусловливающее быстрое разложение всей массы. Это быстрое разложение взрывчатых веществ определяет различие между взрывом и горением. Кроме того, Бертло показал, что от той формы мощного молекулярного сотрясения, которое происходит при взрыве гремучей ртути, состояние напряжения и устойчивости равновесия эндотермических веществ или веществ, способных разлагаться с выделением тепла — например, циана, нитросоединений, закиси азота и т. д., — обычно разрушается. Торп показал, что углеродистый сероуглерод, CS2, также эндотермическое вещество, распадается на серу и уголь, когда в соприкосновении с ним взрывают гремучую ртуть.

[25 bis] Способность замещать водород в хлористом аммонии металлами свойственна также Zn и Cd. Квасник (1892) действием аммиака на спиртовые растворы CdCl2 и ZnCl2 получил вещества общего формульного строения M(NH3Cl)2, образующиеся как бы из двух молекул нашатыря путем замещения двух атомов водорода двухатомным металлом. Эти вещества имеют вид белых мелкокристаллических порошков. Под действием тепла половина аммиака улетучивается, и образуется соединение состава MCl·NH3Cl. Соединения кадмия и цинка отличаются друг от друга тем, что первые более летучи, чем вторые.

Мы можем еще заметить, что в ряду Mg, Zn, Cd и Hg способность образовывать двойные соли различного состава возрастает с атомным весом. Так, согласно наблюдениям Уэллса и Уолдена (1893), отношение n:m для типа nMCl·mRCl2 (M = K, Li, Na … R = Mg, Zn …) составляет для Mg 1:1, для Zn 3:1, 2:1 и 1:1; для Cd, помимо этого, известны соли с отношением 4:1, а для Hg 3:1, 2:1, 1:1, 2:3, 1:2 и 1:5.

[26] Считаю уместным обратить здесь внимание на отсутствие элемента (экакадмия) между кадмием и ртутью в периодической системе (глава XV). Но так как в девятом ряду нет ни одного известного элемента, возможно, что этот ряд полностью состоит из элементов, неспособных существовать в современных условиях. Тем не менее, пока это не доказано тем или иным способом, можно заключить, что свойства экакадмия будут промежуточными между свойствами кадмия и ртути. Он должен иметь атомный вес около 155, образовывать оксид EcO и слабо устойчивый оксид Ec2O. Оба они должны быть слабыми основаниями, легко образующими двойные и основные соли. Объем оксида будет близок к 17,5, так как объем оксида кадмия составляет около 16, а оксида ртути — 19. Следовательно, плотность оксида будет приближаться к 171 / 17,5 = 9,7. Металл должен быть легкоплавким, окисляющимся при нагревании, серого цвета, с удельным объемом около 14 (кадмий = 13, ртуть = 15), и, следовательно, его удельный вес (155 / 14) будет приблизительно равен 11. Такой металл неизвестен. Но в 1879 году Даль в Норвегии обнаружил на острове Отерен, недалеко от Крагерё, в жиле исландского шпата в никелевом руднике, следы нового металла, который он назвал норвегием и который обнаруживал некоторое сходство с экакадмием. Полная чистота металла не была достигнута, и поэтому свойства, приписываемые норвегию, следует рассматривать как приблизительные и подверженные значительным изменениям при дальнейшем изучении. Раствор прокаленного минерала в кислоте был дважды осажден сероводородом и снова прожжен; полученный оксид легко восстанавливался. Когда металл растворяли в соляной кислоте, сильно разбавленной водой, и раствор кипятили, основная соль осаждалась и таким образом освобождалась от меди, которая оставалась в растворе. Восстановленный металл имел плотность 9,44 и легко окислялся. Если приписать оксиду состав NgO, то Ng = 145,9. Он плавился при 254°; гидроксид был растворим в щелочах и карбонате калия. В любом случае, если норвегий не является смесью других металлов, он относится к нечетному ряду, поскольку тяжелые металлы четного ряда восстанавливаются с трудом. Браунер считает, что оксид норвегия представляет собой Ng2O3, атом Ng = 219, и помещает его в группу VI, ряд 11, но тогда должен образовываться слабокислый высший оксид NgO3.

Среди упомянутых металлов, сопутствующих цинку, которые были названы, но не были достоверно выделены, следует упомянуть актиний Фипсона (1881). Он заметил, что некоторые сорта цинка дают белый осадок сульфида цинка, который чернеет на свету, а затем снова белеет в темноте. Его оксид, во многом очень похожий на оксид кадмия, нерастворим в щелочах и образует белый металлический сульфид, чернеющий на свету. Поскольку с 1882 года о нем больше не упоминалось, его существование следует признать сомнительным.

ГЛАВА XVII БОР, АЛЮМИНИЙ И АНАЛОГИЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ

Если расположить в порядке элементов с небольшим атомным весом, которые мы до сих пор рассматривали, то будет ясно видно, что, судя по формулам их высших соединений, между бериллием и углеродом не хватает одного элемента. Ибо литий дает LiX, бериллий образует BeX2, а затем идет углерод, дающий CX4. Очевидно, для завершения ряда мы должны искать элемент, образующий RX3 и имеющий атомный вес больше 9 и меньше 12. И бор является таковым; его атомный вес равен 11, а его соединения выражаются формулой BX3. Литий и бериллий — металлы; углерод не имеет металлических свойств; бор появляется в свободном состоянии в нескольких формах, промежуточных между металлами и неметаллами. Литий дает энергичный едкий оксид, бериллий образует очень слабое основание; следовательно, можно было бы ожидать, что оксид бора, B2O3, обладает еще более слабыми основными свойствами и некоторыми кислотными свойствами, тем более что CO2 и N2O5, которые следуют за B2O3 по своему составу и в периодической системе, являются кислыми оксидами. И действительно, единственный известный оксид бора проявляет слабый основной характер наряду со свойствами слабого кислотного оксида. Это видно даже из того факта, что раствор оксида бора окрашивает синий лакмус в красный цвет и действует на куркумовую бумагу как щелочь, и эти реакции могут быть использованы для определения присутствия B2O3 в растворах. Сами по себе щелочные бораты имеют щелочную реакцию, что явно указывает на слабый кислотный характер борной кислоты. Если их смешать в растворе с соляной кислотой, борная кислота выделяется, и если погрузить в этот раствор кусочек куркумовой бумаги, а затем высушить его, избыток соляной кислоты улетучивается, а борная кислота остается на бумаге и сообщает ей бурую окраску, точно так же, как щелочи.

Триоксид бора или борный ангидрид входит в состав многих минералов, в большинстве случаев в небольших количествах в качестве изоморфной примеси, замещая не кислоты, а основания, и чаще всего глинозем (Al2O3), так как, как правило, количество глинозема в них уменьшается по мере увеличения количества борного ангидрида. Это замещение объясняется сходством между атомным составом оксидов алюминия (глинозема) и бора. Подразделение оксидов на основные и кислые никоим образом не может быть четко определено, и здесь мы встречаем самое убедительное доказательство этого факта, так как оксиды бора и алюминия относятся к числу промежуточных оксидов, вплотную приближающихся к границе, отделяющей основные оксиды от кислых. Их тип (глава XV) R2O3 занимает промежуточное положение между типами основных оксидов R2O и RO и типами кислых оксидов R2O5 и RO3. Если мы обратим внимание на хлориды, то заметим, что хлорид лития растворим в воде, не летуч и не разлагается водой; хлориды бериллия и магния более летучи и, хотя и не полностью, все же разлагаются водой; тогда как хлориды бора и алюминия еще более летучи и разлагаются водой. Таким образом, положение бора и алюминия в ряду других элементов четко определяется их атомными весами и показывает нам, что от этих элементов не следует ожидать каких-либо новых и отчетливых функций.

Бор первоначально был известен в виде бората натрия, Na2B4O7,10H2O, или буры, или тинкала, который ввозился из Азии, где он встречается в растворе в некоторых озерах Тибета; он также был обнаружен в Калифорнии и Неваде, США. [1] Позже борная кислота была обнаружена в морской воде и в некоторых минеральных источниках. [2] Ее присутствие можно обнаружить по зеленой окраске, которую она придает пламени спирта, способного растворять свободную борную кислоту. [3] Многие соединения бора, используемые в технике, получаются из неочищенной борной кислоты, которая добывается в Тоскане из так называемых суфьони. В этих местах, представляющих собой остатки вулканической деятельности, из земли выделяется пар, смешанный с азотом, сероводородом, небольшими количествами борной кислоты, аммиака и других веществ. [3 бис] Борная кислота частично улетучивается с паром, так как если прокипятить раствор борной кислоты, то дистиллят всегда будет содержать некоторое количество этого вещества. [4]

Если внести борную кислоту в избыток горячего крепкого раствора гидроксида натрия, то при медленном охлаждении кристаллизуется соль NaBO2,4H2O. Эта соль содержит один эквивалент Na2O на один эквивалент B2O3. Ее можно было бы назвать нейтральной солью, если бы она не обладала сильнощелочной реакцией и не распадалась легко на щелочь и упомянутую выше более устойчивую буру, или кислый борат натрия, содержащий 2B2O3 на Na2O. [5] Эта соль получается действием борной кислоты на раствор карбоната натрия. Бура может быть полностью очищена кристаллизацией. Если смешать насыщенный горячий раствор буры с концентрированной соляной кислотой, образуются поваренная соль и нормальный кристаллический гидрат борной кислоты. Состав этого гидрата — B(HO)3 в соответствии с формой BX3, то есть состава B2O3,3H2O. Это самый простой способ получения чистой борной кислоты. Вода легко удаляется из этого гидрата: он теряет половину при 100° и остаток при дальнейшем нагревании, а оставшийся B2O3, или борный ангидрид, плавится при 580° (по Карнелли), образуя сначала тягучую (легко вытягивающуюся в нити), вязкую массу, а затем бесцветную жидкость, затвердевающую в прозрачное стекло, которое поглощает влагу из атмосферы и затем мутнеет. [6] Только щелочные соли борной кислоты растворимы в воде, но все бораты растворимы в кислотах благодаря их легкой разложимости и растворимости самой борной кислоты. Хотя борный ангидрид, B2O3, поглощает 3H2O из влажного воздуха, тем не менее в присутствии воды он всегда [7] соединяется с меньшим количеством оснований (бура содержит только 1/6). Однако плавленый борный ангидрид образует с магнием кристаллическое соединение того же типа, что и гидрат (MgO)3B2O3 (Эбельман), и даже с натрием он образует (Na2O)3B2O3 или Na3BO3 (Бенедикт). Как правило, соли борной кислоты содержат меньше основания, хотя все они способны образовывать при сплавлении солеподобные соединения с основаниями. Обычно этим путем образуются стекловидные плавкие массы, [8] которые в расплавленном состоянии во многих отношениях напоминают обычные водные растворы. Некоторые из них кристаллизуются при затвердевании, и тогда они имеют, подобно солям, определенный состав. Свойство борного ангидрида образовывать при сплавлении высшие степени комбинации с основными оксидами объясняет способность плавленой буры растворять металлические оксиды и опыты Эбельмана по получению искусственных кристаллов драгоценных камней с помощью борного ангидрида. Борный ангидрид хотя и с трудом, но летуч при высокой температуре, и поэтому, если он растворяет оксид, его можно частично отогнать из такого раствора путем длительного и сильного прокаливания; в этом случае находившиеся ранее в растворе оксиды выделяются в кристаллическом виде и часто в тех же формах, в каких они встречаются в природе — например, кристаллы глинозема, который сам по себе плавится с трудом, были получены таким образом. Он растворяется в расплавленном борном ангидриде и выделяется в виде природных ромбоэдрических кристаллов. Таким путем Эбельман получил также шпинель — то есть соединение оксидов магния и алюминия, встречающееся в природе. [9]

Свободный бор был получен (1809 г.) Дэви, Гей-Люссаком и Тенаром при получении ими металлов щелочей, так как борный ангидрид при сплавлении с натрием отдаєт свой кислород натрию, и свободный бор выделяется в виде аморфного порошка, похожего на древесный уголь. [10] Он имеет бурый цвет, удельный вес 2,45 (Муассан) и в сухом состоянии не изменяется на воздухе при обычной температуре; но он горит при нагревании до 700° и при этом соединяется не только с кислородом воздуха, но и с азотом. Однако горение никогда не бывает полным, потому что образующийся на поверхности борный ангидрид покрывает остальную массу бора и тем самым предохраняет ее от действия кислорода. Кислоты, даже серная (образуя SO2) и фосфорная (образуя фосфор), легко окисляют аморфный бор, особенно при нагревании, превращая его в борную кислоту. Щелочи действуют на него так же, только в этом случае выделяется водород. Бор разлагает пар при калении, также с выделением водорода.

Аморфный бор, подобно древесному углю, растворяется в некоторых расплавленных металлах. Очень поразительно свойство расплавленного алюминия растворять бор в значительных количествах; при охлаждении такого раствора бор, частично соединившись с алюминием, выделяется в кристаллическом виде, и его свойства тогда становятся чрезвычайно замечательными. Кристаллический бор можно получить нагреванием (до 1300°) порошкообразного бора с алюминием в хорошо закрытом тигле при возможно большем предотвращении доступа воздуха. После охлаждения на поверхности алюминия наблюдаются кристаллы, которые можно легко отделить, растворив последний в соляной кислоте, не действющей на кристаллы. Удельный вес кристаллов равен 2,68; они частично прозрачны, но большей частью окрашены в темно-бурый цвет; они содержат около 4% углерода и до 7% алюминия, так что их нельзя считать чистым бором. Тем не менее свойства этого кристаллического вещества, полученного Велером и Девилем, весьма замечательны. Оно ближе всего напоминает алмаз своими свойствами — фактически эти кристаллы обладают блеском и высокой преломляющей способностью, присущими только алмазу, в то время как их твердость соперничает с твердостью алмаза. Их порошок полирует даже алмаз и, подобно алмазу, царапает сапфир и корунд. Кристаллический бор гораздо более устойчив по отношению к химическим реагентам, чем аморфная разновидность, и подобно тому как он напоминает алмаз, аморфный бор, с другой стороны, отчетливо напоминает некоторые свойства древесного угля; таким образом, между бором и углеродом в свободном состоянии существует определенное сходство, которое дополнительно оправдывается близостью их положений в периодической системе.

Среди других соединений бора наиболее замечательны соединения с азотом и галогенами. Как уже упоминалось выше, аморфный бор соединяется непосредственно с азотом при калении. Если нагревать его в стеклянной трубе в токе оксида азота, происходит полное горение: 5B + 3NO = B2O3 + 3BN. Если обработать остаток азотной кислотой, борный ангидрид растворяется, в то время как нитрид бора остается [11] в виде чрезвычайно легкого белого порошка, который иногда частично кристалличен и маслянист на ощупь, подобно тальку. Он неплавок и неизменен даже при температуре плавления никеля. Вообще он замечателен своей высокой устойчивостью по отношению к химическим реагентам. Азотная и соляная кислоты, а также щелочные растворы, водород и хлор при калении не действуют на него. При сплавлении с едким кали он выделяет аммиак, а при прокаливании в водяном паре также выделяет аммиак: 2BN + 3H2O = B2O3 + 2NH3. [12]

Не менее замечательно соединение бора с фтором — фтористый бор, BF3. Он образуется во многих случаях при соединении соединений бора и фтора. [13] Наиболее удобным методом его получения является нагревание смеси фтористого кальция с борным ангидридом и серной кислотой: 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 3H2O + 2BF3. [14] Это бесцветный сжижаемый газ (жидкость кипит при -100°), который при соприкосновении с влажным воздухом образует белые дымы вследствие соединения с водой. Один объем воды растворяет до 1050 объемов этого газа (Базаров), образуя жидкость, которая при нагревании выделяет фтористый бор и перегоняется без изменения. Фтористый бор обугливает органические вещества вследствие отнятия у них воды, и в этом отношении он действует подобно серной кислоте. Поведение фтористого бора с водой следует понимать как обратимую реакцию, так как с водой он дает плавиковую и борную кислоты, в то время как они, действуя друг на друга, вновь образуют фтористый бор и воду. Между этими четырьмя веществами (и между двумя обратимыми реакциями) устанавливается состояние равновесия, которое отчетливо зависит от массы воды. [14 бис] Когда фтористый бор находится в большом избытке, уравновешенная система, способная перегоняться (уд. вес жидкости 1,77), имеет состав BF3,2H2O (или B2O3,H2O,6HF). Ей соответствуют и свои соли. [15] Это едкая жидкость, обладающая свойствами сильной кислоты; но она не действует на стекло, что указывает на отсутствие свободной плавиковой кислоты. Под действием воды эта система изменяется с образованием борной и гидрофтороборной кислоты (HBF4) согласно уравнению: 4BF3 + 4H2O = 3HBF4 + BH3O3 + 5H2O. [16] Этой гидрофтороборной кислоте соответствуют свои соли — например, KBF4. При упаривании водного раствора эта свободная кислота разлагается с выделением плавиковой кислоты, и снова получается устойчивая система: 2HBF4 + 5H2O = B2F6H10O5 + 2HF. Полученный раствор (содержащий 2BF3,5H2O, уд. вес 1,58), который идентичен раствору, образующемуся при упаривании раствора борной кислоты с плавиковой кислотой, снова содержит только соединение фтористого бора с водой. Вероятно, существуют и другие возможные более или менее устойчивые состояния равновесия и определенные соединения фтористого бора, плавиковой кислоты и воды.

Ничего подобного не происходит с хлористым бором, потому что соляная кислота не действует на борную кислоту. Однако аморфный бор при 400° горит в хлоре и при 410° образует хлористый бор, BCl3. Бор горит в хлоре, образуя газ, который в смеси для охлаждения сгущается в жидкость, кипящую при 17°, и отдает избыток хлора, если таковой имеется, ртути. Удельный вес этой жидкости при 6° равен 1,42. Хлористый бор может быть также получен непосредственно из борного ангидрида одновременным действием древесного угля и хлора при высокой температуре: B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO. Он также получается действием пятихлористого фосфора на борный ангидрид в запаянной трубке при 200°. Он полностью разлагается водой, подобно хлорангидриду кислоты, с образованием борной кислоты; поэтому он дымит на воздухе: 2BCl3 + 6H2O = 2BH3O3 + 6HCl. Бор образует с бромом аналогичное соединение, BBr3, удельный вес при 6° = 2,64, кипит при 90°. Плотности паров фторида, хлорида и бромида бора показывают, что они содержат три атома галогена в молекуле, то есть что бор является трехвалентным элементом, образующим BX3. [16 бис]

Как в первой группе за литием следует натрий, давая более основной оксид, так во второй группе за бериллием следует магний, и точно так же в третьей группе имеется, помимо самого легкого элемента бора, основной характер которого едва определен, алюминий, Al = 27, оксид которого, глинозем, обладает несколько отчетливыми основными свойствами, которые хотя и не столь сильны, как в оксиде магния, но более отчетливы, чем в борном ангидриде. Среди элементов третьей группы алюминий является наиболее распространенным в природе; для демонстрации всеобщего распространения алюминия в земной коре достаточно упомянуть, что он входит в состав глины.

Глинозем ( alumina) назван так потому, что он является металлом квасцов ( alumen).

Глина, столь распространенная и знакомая каждому, представляет собой нерастворимый остаток, получаемый после действия воды, содержащей углекислоту, на многие горные породы и особенно на полевые шпаты, содержащиеся в некоторых из них. Полевой шпат — это соединение, содержащее поташ или соду, глинозем и кремнезем. Первичные породы, такие как гранит, содержат много подобных соединений (см. главу XVIII: Полевые шпаты). На полевой шпат действуют водой, содержащей углекислоту, причем все щелочи (поташ и сода) и часть кремнезема переходят в воду в виде веществ, которые растворимы и уносятся ею, в то время как глинозем и кремнезем, оставшиеся от полевого шпата, остаются на месте, где произошло растворение. Это первоначальный способ образования глины в ее первичных отложениях среди горных пород, по трещинам которых просачивалась атмосферная вода. Такие первичные отложения часто содержат белую чистую глину, называемую каолином или фарфоровой глиной. Но такая глина — редкость, потому что условия для ее образования встречаются редко. Вода, действуя химически на горные породы, в то же время разрушает их механически и уносит с собой мелкораздробленные остатки выветривания. Глине легче всего подвергаться этому механическому действию воды, так как она состоит из зерен чрезвычайно малого размера и лишена какой-либо видимой кристаллической структуры, которые легко остаются во взвешенном состоянии в воде. Мутная вода бегущих горных ручьев обычно содержит частицы глины во взвешенном состоянии вследствие описанного выше химического и механического действия воды на минералы, содержащиеся в горных породах. Вместе с этими мельчайшими частицами глины вода уносит более крупные компоненты, на которые она не способна действовать — например, обломки пород, зерна слюды, кварца и т. д. Они первоначально удерживались вместе теми минералами, которые образуют глину. Когда вода действует на эти связующие минералы, образуется песчаная масса, которую уносит вода. Мутная вода, в которой частицы глины и песка удерживаются во взвешенном состоянии, переносит их к устьям рек, озер, морей и океанов и отлагает там. Более крупные частицы осаждаются первыми и образуют песок и подобные разрушенные горные породы, в то время как глина благодаря своему мелкораздробленному состоянию уносится дальше и отлагается только в тихих местах рек, озер и т. д. Такое разрушение горных пород и отделение глины от песка происходило постепенно в течение миллионов лет существования Земли, продолжается и в настоящее время и послужило причиной образования огромных залежей песчаника и глины, составляющих ныне часть земных пластов. Такие пласты глины могли переноситься течениями и потоками из одной местности в другую, так что мы должны различать первичные и вторичные отложения глины. Местами эти пласты глины вследствие длительного пребывания под водой и, возможно, частично под действием тепла подверглись сжатию и образовали скальные массы, известные как глинистые сланцы и сланцы, которые иногда образуют целые горы. Кровельные сланцы принадлежат к этому классу пород.

Из сказанного выше очевидно, что эти отложения никогда не могут состоять из химически чистого и однородного вещества, а будут содержать всевозможные посторонние нерастворимые мелкораздробленные примеси, и особенно песок — то есть обломки пород, главным образом кварц (SiO2). Однако можно значительно очистить глину от этих примесей благодаря тому, что они являются результатом механического разрушения, в то время как глина образовалась как остаток химического изменения горных пород, и поэтому ее частицы несравненно мельче частиц песка и других примесей обломков горных пород. Эта разница в величине зерен обусловливает то, что глина дольше остается во взвешенном состоянии при взбалтывании в воде, чем более крупные зерна песка. Если взболтать глину в воде, и особенно если предварительно прокипятить ее в ней, и если после оседания первой порции мутную воду декантировать, то получится осадок гораздо более чистой глины, чем исходная. Этот метод применяется для очистки каолина, предназначенного для производства лучших сортов фарфора, фаянса и т. д. Подобный метод применяется также при исследовании почв для определения состава почв, состоящих главным образом из смеси песка, глины, известняка и перегноя. Известняк растворим в разбавленных кислотах, но ни глина, ни песок при этом в раствор не переходят, и поэтому известняк легко отделяется при исследовании почв. Глина отделяется от песка механическим методом, подобным описанному выше и называемым отмыванием (левигацией). [17]

Обрабатывая глину концентрированной серной кислотой, которая растворяет содержащийся в ней глинозем, а затем (с помощью щелочного карбоната) растворяя кремнезем, который был соединен с глиноземом в глине (но не тот, который встречается в виде песка и т. д., который почти не растворяется в растворе соды даже при кипячении), мы можем составить представление о соотношении между составными частями глины; а прокалив ее при высокой температуре, мы можем определить количество содержащейся в ней воды. В более чистых сортах глины, высушенных при 100° (уд. вес чистого каолина составляет около 2,5), это соотношение составляет примерно 2SiO2 : 2H2O : Al2O3. В этом случае превращение полевого шпата в каолин выражается уравнением:

K2O,Al2O3,6SiO2 = Al2O3,2SiO2 + K2O,4SiO2;

Felspar Kaolin

соединение K2O,4SiO2 переходит в раствор.

Но как правило глины содержат от 45 до 60% кремнезема, от 20 до 30% глинозема и около 12% воды; и нельзя предполагать, что глины всегда однородны, потому что они представляют собой скопление остатков (кремнеземисто-алюминиевых соединений), на которые вода не действует. Тем не менее глины всегда содержат гидратированное соединение алюминия и кремнезема, которое способно отдавать содержащийся в нем глинозем в качестве основания концентрированной серной кислоте с образованием сульфата алюминия, растворимого в воде. После такой обработки кремнезем остается и растворим в растворе щелочного карбоната. [18]

Глина является сырьем, из которого готовят глинозем, Al2O3, и большинство соединений алюминия. Среди этих соединений наиболее важными являются квасцы — то есть двойные сульфаты калия (и близких металлов) и алюминия, AlK(SO4)2,12H2O. При обработке глины серной кислотой, разбавленной определенным количеством воды, образуется сульфат алюминия, Al2(SO4)3; а если к этому раствору добавить карбонат или сульфат калия, в растворе получается двойная соль, или квасцы. Квасцы легко кристаллизуются и производятся в очень больших масштабах благодаря их применению в процессе крашения. Квасцы растворимы в воде, и при добавлении аммиака к их растворам они дают гидратированный глинозем, или гидроксид алюминия, в виде белого студенистого осадка, нерастворимого в воде, но легко растворимого в кислотах, даже разбавленных, а также в водном растворе соды или поташа. Растворимость глинозема в кислотах указывает на основной характер оксида, а его растворимость в щелочах и способность образовывать с ними соединения показывают слабость этого основного характера. Однако самые слабые кислоты, даже углекислота, отнимают щелочь из такого раствора, и глинозем затем выделяется в осадок в виде гидроксида. Следует также помнить в качестве характерного для солеобразующих свойств глинозема то, что он не соединяется с такими слабыми кислотами, как угольная, сернистая или хлорноватистая и т. д., то есть его соединения с этими кислотами разлагаются водой. Важно также отметить, что гидроксид нерастворим в водном аммиаке.

Глинозем, Al2O3 — то есть безводный оксид алюминия — встречается в природе, иногда в несколько чистом состоянии, кристаллизованным в виде прозрачных кристаллов, часто окрашенных примесями (соединениями хрома, кобальта и железа). Таковы рубин и сапфир, первый из которых красный, а второй синий. Они имеют удельный вес 4,0, отличаются очень высокой твердостью, уступающей только твердости алмаза, и представляют собой чистейшую форму глинозема. Они встречаются на Цейлоне и других островах Индийского архипелага в виде вкраплений в каменную матрицу. [18 бис] Корунд — это тот же кристаллизованный безводный глинозем, окрашенный в бурый цвет следами оксида железа. Гораздо большая часть этой примеси содержится в наждаке, который встречается в виде кристаллических масс в Малой Азии и в Массачусетсе и благодаря своей чрезвычайной твердости применяется для полирования камней и металлов. В этом безводном и кристаллическом состоянии оксид алюминия представляет собой вещество, весьма сильно сопротивляющееся действию реагентов и нерастворимое как в растворах щелочей, так и в концентрированных кислотах. Он способен переходить в раствор только после сплавления со щелочами. [19] Глинозем может быть получен в этой форме искусственным путем, если прокалить гидроксид, а затем расплавить его в пламени оксиводородной горелки. [20] Глинозем встречается в природе и в комбинации с водой — например, в довольно редких минералах гирдрагиллите (уд. вес 2,3), Al2O3,3H2O = 2Al(HO)3, и диаспоре, Al2O3,H2O = 2AlO(HO) (уд. вес 3,4). Менее чистый гидрат, смешанный с оксидом железа, иногда встречается в массах (в Бо в Южной Франции) и называется бокситом; он содержит Al2O3,2H2O = Al2O(HO)4 (уд. вес 2,6). При прокаливании боксита с карбонатом натрия выделяется углекислота, и глинозем затем соединяется с оксидом натрия, образуя солеподобный алюминат оксидов алюминия и натрия. Этим пользуются на практике для получения чистых соединений глинозема в больших масштабах, так как боксит встречается в больших массах (на юге Франции, в Австрии и в Каролине в Южной Америке), а получающееся соединение глинозема и натрия растворимо в воде и не содержит оксида железа. Этот раствор при воздействии углекислого ангидрида дает осадок гидроксида алюминия, [21] который с кислотами образует соли алюминия. Если прибавить водный аммиак к раствору сульфата алюминия, образуется студенистый осадок, который сначала остается во взвешенном состоянии в жидкости, а затем при оседании образует студенистую массу, что само по себе указывает на коллоидное свойство гидроксида алюминия. Для этого коллоидного состояния характерны следующие особенности: (1) в безводном состоянии такое коллоидное вещество нерастворимо в воде, как и глинозем; (2) в гидратированном состоянии оно студенисто и нерастворимо в воде; и (3) оно также способно находиться в растворах, из которых оно выделяется в некристаллическом состоянии, образуя вещество, напоминающее клей. Эти различные состояния коллоидов различал Грэм, который дал им следующие весьма характерные названия. Желатинозную форму гидрата он назвал гидрогелем, то есть желатинозным гидратом, а растворимую форму водного соединения — гидрозолем от латинского слова, обозначающего растворимый гидрат. Глинозем легко и часто принимает эти состояния. Желатинозный гидрат глинозема представляет собой его гидрогель. Он, как уже упоминалось, нерастворим в воде и, подобно всем подобным гидрогелям, не проявляет ни малейшего признака кристаллизации; он склонен изменять многие свои свойства в зависимости от количества содержащейся в нем воды и теряет воду при прокаливании, оставляя белый порошок безводного оксида. Гидрогель глинозема растворим как в кислотах, так и в щелочах. Его можно получить также выпариванием его растворов в столь слабоэнергичных кислотах, как летучая уксусная кислота. Эти свойства весьма часто используются в технике и особенно в процессах крашения, потому что гидрогель глинозема при осаждении увлекает из их растворов ряд красящих веществ, причем осадок таким образом окрашивается увлеченными красителями. [22] На этом факте основано приготовление прочных красителей и применение алюминиевых соединений (протраВ) в процессах крашения. [23] Будучи осажденным на волокнах тканей (ситцев, полотен и т. д.), гидроксид алюминия делает их непроницаемыми для воды; этим можно воспользоваться для получения водонепроницаемых тканей.

Гидрозоль глинозема — то есть растворимый гидроксид алюминия — получить труднее. [24] Чтобы получить эту растворимую разновидность глинозема, Грэм взял раствор его гидрогеля в соляной кислоте — то есть раствор хлорида алюминия, который способен растворять еще некоторое количество гидрогеля глинозема, образуя основную соль, имеющую, вероятно, один из составов Al(HO)Cl2 или Al(HO)2Cl. Когда такой раствор, значительно разбавленный водой, подвергают диализу — то есть диффузии через мембрану, [25] — соляная кислота диффундирует через мембрану и оставляет глинозем в форме гидрозоля. Полученный раствор даже при содержании всего двух-трех процентов глинозема переходит в состояние гидрогеля с такой легкостью, что достаточно перелить его из одного сосуда в другой, предварительно не вымытый водой, чтобы вся масса застуденилась. Но раствор, содержащий не более половины процента глинозема, можно даже кипятить без коагуляции; однако по истечении нескольких дней этот раствор сам по себе дает гидрогель глинозема. [25 бис]

Что касается глинозема как основания, то весьма важно отметить, что он не только способен соединяться с другими основаниями, [26] но и не дает солей со слабыми летучими кислотами (вроде угольной и хлорноватистой); он образует соли, которые легко разлагаются водой, особенно при нагревании, [27] а также двойные и основные соли, [28] так что он представляет собой наглядный пример слабого основания. [29] К этим характеристикам глинозема мы должны добавить, что он дает не только соединения типа AlX3, но также полимерный тип Al2X6, даже когда X является простым одновалентным галоидом вроде хлора. Девиль и Труст показали (1857 г.), что плотность паров хлорида алюминия (при температуре около 400°) составляет 9,37 по отношению к воздуху — то есть около 135 по отношению к водороду, и поэтому формула его молекулы выражается как Al2Cl6, а не AlCl3, [30] хотя в случае бора, мышьяка и сурьмы, которые дают оксиды R2O3 того же состава, что и Al2O3, соединения с хлором образуют неполимерные молекулы BCl3, AsCl3, SbCl3. [31] Это удвоение (полимеризация) формы AlX3 связано с легкостью, с которой соли алюминия соединяются с другими солями с образованием двойных солей, а с самим гидроксидом алюминия — с образованием основных солей.

Сульфат алюминия, Al2(SO4)3, получаемый обработкой глины или гидратов глинозема серной кислотой, кристаллизуется на холоде с 27H2O или при обычной температуре в виде перламутровых кристаллов, жирных на ощупь и содержащих 16H2O. [32] Его растворы действуют подобно серной кислоте — например, они выделяют водород с цинком, образуя основные соли, которые иногда встречаются в природе (алюминит, Al2O3,SO3,9H2O, алумиан, Al2O3,2SO3 и др.) и могут быть получены разложением нормальных солей и прямым растворением гидроксида в нормальных солях: они обнаруживают переменный состав (Al2O3)n(SO3)m(H2O)q, где m/n меньше 3. Сульфат алюминия ныне готовится (из чистого гидрата, получаемого из боксита, примеч. 21) в больших количествах для целей крашения (вместо квасцов) в качестве протравы. С растворами сульфатов щелочных металлов (сульфатов калия, натрия, аммония, рубидия и цезия) нормальная соль легко образует двойные соли, называемые квасцами — например, обычные кристаллические квасцы содержат KAl(SO4)2,12H2O или K2SO4,Al2(SO4)3,24H2O. В аммонийных квасцах (которые при прокаливании оставляют остаток глинозема) калий заменен аммонием (NH4). Квасцы применяются в больших количествах, потому что едва ли существует другая соль, которая кристаллизовалась бы так легко. В этом отношении квасцы, образованные калием и аммонием, одинаково удобны для очистки, потому что они представляют значительную разницу в растворимости при обычной и более высоких температурах. Если кристаллизацию проводить быстро, соль выделяется в мелких кристаллах, но если она осаждается медленно, особенно в больших массах, как на заводах, то иногда получаются кристаллы длиной в несколько сантиметров. При более высокой температуре квасцы гораздо более растворимы и кристаллизуются с большим трудом, и поэтому хуже освобождаются от примесей; при 0° 100 частей воды растворяют 3 части, при 30° — 22 части, при 70° — 90 частей и при 100° — 357 частей калиевых квасцов. [33] Растворимость аммонийных квасцов немного меньше. Удельный вес калиевых квасцов равен 1,74, аммонийных квасцов — 1,63, а натриевых квасцов — 1,60. Квасцы легко теряют кристаллизационную воду; так, калиевые квасцы частично выветриваются на воздухе и теряют 9 мол. H2O под колоколом воздушного насоса. При 100° сухой воздух, проходящий над квасцами, уносит почти всю их воду. Как мы уже упоминали (глава XV), закон изоморфных замещений проявляется в квасцах яснее, чем в любых других солях, и все квасцы не только содержат одинаковое количество кристаллизационной воды MR(SO4)2,12H2O (где M = K, NH4, Na; R = Al, Fe, Cr) и выступают в кристаллах, плоскости которых наклонены под равными углами, но они также дают всевозможные изоморфные смеси. Алюминий в них легко заменяется железом, хромом, индием и иногда другими металлами, в то время как калий может замещаться натрием, рубидием, аммонием и таллием, а серная кислота может заменяться селеновой и хромовой кислотами.

Хлорид алюминия, Al2Cl6, получается, подобно другим подобным хлоридам (например, MgCl2), либо непосредственно из хлора и металла, либо нагреванием до каления интимной смеси аморфного безводного оксида и древесного угля в токе сухого хлора. [33 бис] Полученный возгон очень летуч [34] и образует кристаллическую, легкоплавкую массу, которая расплывается на воздухе и легко растворяется в воде с выделением большого количества тепла. [34 бис] При выпаривании этого раствора выделяются соляная кислота и гидроксид алюминия. Но если раствор нагревать в запаянной трубке с избытком соляной кислоты, то при охлаждении получаются кристаллы AlCl3,6H2O — то есть хлорид алюминия как соединяется с водой, так и разлагается ею. И способность типа AlX3 соединяться с другими молекулами видна в соединениях AlCl3 со многими другими хлорными соединениями. Так, например, смесь хлорида алюминия с четырехлористым серой дает Al2Cl6,SCl4 под действием хлора, тогда как с пятихлористым фосфором она образует AlCl3,PCl5; он также соединяется с NOCl. Таким образом, известны соединения AlCl3,NOCl, AlCl3,POCl3, AlCl3,3NH3, AlCl3,KCl, AlCl3,NaCl. [35] Соединение хлоридов алюминия и натрия, AlNaCl4, очень легко плавится и гораздо более устойчиво на воздухе, чем сам хлорид алюминия. Оно кажется принадлежащим к тому же типу, что и квасцы. Это соединение, AlNaCl4, применяется при извлечении металлического алюминия, как мы сейчас перейдем к описанию. Бромид алюминия, получаемый непосредственным соединением металлического алюминия с бромом, очень напоминает хлорид; он плавится при 90°, улетучивается при 270°, и плотность его паров указывает на формулу Al2Br6. Иодид алюминия получается нагреванием йода с мелкораздробленным алюминием в запаянной трубке; он так легко разлагается кислородом, что его пар даже взрывается при смешении с ним. [36]