«Основы химии. Том II»

Рис. 79. Диаграмма Лори для выражения периодического изменения теплоты образования хлоридов. Абсциссы дают атомные веса от 0 до 210, а ординаты — количества теплоты от 0 до 220 тысяч калорий, выделяющейся при соединении с Cl2 (т. е. с 71 частью хлора). Вершины кривой соответствуют Li, Na, K, Rb, Cs, а нижние конечности — F, Cl, Br и I.

В этом отношении не излишне будет заметить: (1) что Томсен, чьими результатами я воспользовался выше, наблюдал корреляцию в калориметрических эквивалентах аналогичных элементов, хотя и не отметил их периодического изменения; (2) что единообразие многих термохимических выводов должно значительно выиграть от применения периодического закона, который явно повторяется в калориметрических данных; и если эти данные часто ведут к истинным предсказаниям, то это происходит благодаря периодичности как тепловых, так и многих других свойств, как заметил Лори; и (3) что теплота образования оксидов также подчиняется периодической зависимости, отличной от таковой для теплоты образования хлоридов тем, что наибольшее количество соответствует двухвалентным металлам щелочных земель (магний, кальций, стронций, барий), а не одновалентным металлам щелочей, как это имеет место с хлором, бромом и йодом. Это обстоятельство, вероятно, связано с тем фактом, что хлор, бром и йод являются одновалентными элементами, а кислород — двухвалентным (сравните, например, главу XI, примечание 13, главу XXII, примечание 40, главу XXIV, примечание 28 bis и др.).

Кейзер (1892), исследуя спектры щелочных металлов и металлов щелочных земель, пришел к выводу, что и в этом отношении наблюдается закономерность периодического характера в зависимости от атомных весов. Вероятно, более углубленное и систематическое изучение многих свойств элементов и образованных ими сложных и простых тел будет все чаще и чаще приводить к аналогичным выводам и к расширению сферы применения периодического закона.

[19 бис] Вероятно, помимо термохимических данных (прим. 19), показатель преломления, сцепление, ковкость и подобные свойства соответствующих соединений или самих элементов также обнаруживают зависимость величины атомного веса от периодического закона.

[20] Занимаясь с пятидесятых годов (моя магистерская диссертация касалась удельных объемов и частично напечатана в «Горном журнале» за 1856 год) вопросами о соотношениях между удельными весами и объемами и химическим составом веществ, я склонен думать, что непосредственное исследование удельных весов дает в сущности те же результаты, что и исследование удельных объемов, только последние более наглядны. Таблица III периодических свойств элементов наглядно иллюстрирует это. Так, для тех членов, объем которых наибольший среди соседних элементов, удельный вес наименьший, то есть периодическое изменение обоих свойств проявляется в равной степени. При переходе, например, от серебра к йоду мы имеем последовательное уменьшение удельного веса и последовательное увеличение атомного объема. О периодическом чередовании возрастания и убывания удельного веса и атомного объема свободных элементов было сообщено мной в августе 1869 года на Московском съезде русских естествоиспытателей. В следующем году (1870) появилась статья Л. Мейера, в которой также рассматривался атомный объем элементов.

[21] По моему мнению, средний объем атомов соединений заслуживает большего внимания, чем ему до сих пор уделяли. Могу указать, например, что для слабоэнергичных окислов средний объем атома вообще близок к 7; так, например, окислы $\text{SiO}_2$, $\text{Sc}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$, $\text{V}_2\text{O}_5$, а также $\text{ZnO}$, $\text{Ga}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$, $\text{ZrO}_2$, $\text{In}_2\text{O}_3$, $\text{SnO}_2$, $\text{Sb}_2\text{O}_5$ и др., в то время как средний объем атома щелочных и кислотных окислов больше 7. Таким образом, мы находим в величинах средних объемов атома в окислах и солях как периодическое изменение, по существу такого же характера, какое имеет место в случае свободных элементов, так и связь с их энергией.

[22] Объем кислорода (судя по таблице на стр. 36) представляет собой, по-видимому, величину переменную, образующую отчетливо периодическую функцию атомного веса и типа окисла, и потому попытки, которые делались ранее для нахождения объема атома кислорода в объемах его соединений, можно считать тщетными. Но так как при образовании окислов происходит отчетливое сжатие и объем окисла часто меньше объема содержащегося в нем элемента в свободном состоянии, можно предполагать, что объем кислорода в свободном состоянии составляет около 15, а следовательно, удельный вес твердого кислорода в свободном состоянии был бы около 0,9.

[23] В качестве примера возьмем окись индия, $\text{In}_2\text{O}_3$. Ее уд. вес и ат. объем должны представлять собой среднее из таковых для окиси кадмия, $\text{Cd}_2\text{O}_2$, и двуокиси олова, $\text{Sn}_2\text{O}_4$, поскольку индий стоит между кадмием и оловом. Таким образом, еще в семидесятых годах было очевидно, что объем окиси индия должен составлять около 38, а ее уд. вес — около 7,2, что и было подтверждено определениями Нильсона и Петтерссона (7,179), выполненными в 1880 году.

[24] Поскольку расстояние между молекулами и атомами твердых и жидких тел, а также их объемы несомненно входят в число данных для решения задач молекулярной механики, которые до сих пор разработаны лишь в некоторой степени для газообразного состояния, изучение удельного веса твердых тел и особенно жидкостей издавна обладает обширной литературой. Однако в отношении твердых тел встречается большая трудность вследствие того, что удельный вес изменяется не только при изменении изомерного состояния (например, для кремнезема в форме кварца = 2,65 и в тридимите = 2,2), но и непосредственно под влиянием механического давления (например, в металле кристаллическом, литом и кованом), и даже в зависимости от степени их измельчения и т. д., каковые влияния незаметны в жидкостях. Сравните главу XIV, примесь 55 бис.

Не вдаваясь в дальнейшие подробности, к сказанному выше можно добавить, что понятие атомных объемов и межъядерных расстояний составляло предмет большого числа исследований, но до сих пор возможно лишь сформулировать несколько обобщений, данных Дюма, Коппом и другими, которые упоминаются и развиваются мной в цитированном в примечании 20 труде и в моих мемуарах по этому вопросу.

1. Аналогичные соединения и их изоморфы часто имеют приблизительно одинаковые молекулярные объемы.

2. Другие соединения, аналогичные по своим свойствам, обнаруживают молекулярные объемы, которые возрастают с молекулярным весом.

3. Когда при соединении в газообразном состоянии происходит сжатие, тогда в большинстве случаев сжатие наблюдается и в твердом или жидком состоянии, то есть сумма объемов реагирующих веществ больше объема образующегося вещества или веществ.

4. При разложении происходит явление, обратное тому, которое имеет место при соединении.

5. При замещении (когда объемы в парообразном состоянии не изменяются) обычно происходит весьма незначительное изменение объема, то есть сумма объемов реагирующих веществ почти равна сумме получающихся веществ.

6. Отсюда невозможно судить об объеме составляющих веществ по объему соединения, хотя это возможно сделать по продукту замещения.

7. Замещение $\text{H}_2$ на натрий, $\text{Na}_2$, а также на барий, $\text{Ba}$, равно как и замещение $\text{SO}_4$ на $\text{Cl}_2$, почти не изменяет объема, но объем увеличивается при замещении $\text{Na}$ на $\text{K}$ и уменьшается при замещении $\text{H}_2$ на $\text{Li}_2$, $\text{Cu}$ и $\text{Mg}$.

8. Нет никакой необходимости сравнивать объемы в твердом и жидком состоянии при так называемых соответствующих температурах, то есть при температурах, при которых упругость пара в каждом случае одинакова. Сравнения объемов при обычной температуре достаточно для нахождения правильности в отношениях объемов (этот вывод был развит мной с особой подробностью в 1856 году).

9. Многие исследователи (Персо, Шредер, Левиг, Плейфер и Джоуль, Бодримон, Эйнхардт) тщетно искали кратную пропорциональность в удельных объемах твердых и жидких тел.

10. Правильность вышесказанного очень ясно видна при сравнении объемов полимерных веществ. Объемы их молекул одинаковы в парообразном состоянии, но весьма различны в твердом и жидком состоянии, как видно из близкого сходства удельных весов полимерных веществ. Но, как правило, более сложные полимеры плотнее более простых.

11. Мы знаем, что гидроксиды легких металлов имеют обычно меньший объем, чем металлы, тогда как объем гидроксида магния значительно больше, что объясняется устойчивостью первых и неустойчивостью последнего. В доказательство этого можно привести, помимо объемов истинных щелочных металлов, объем бария (36), который больше объема его устойчивого гидроксида (уд. вес 4,5, ат. объем 30). Объемы солей магния и кальция больше объема металла, за единственным исключением фторида кальция. У тяжелых металлов объем соединения всегда больше объема металла, причем для таких соединений, как йодистое серебро $\text{AgI}$ ($d = 5,7$) и йодистая ртуть $\text{HgI}_2$ ($d = 6,2$, а объемы соединений 41 и 73), объем соединения больше суммы объемов составляющих элементов. Так, сумма объемов $\text{Ag} + \text{I} = 36$, а объем $\text{AgI} = 41$. Это выступает с особенной отчетливостью при сравнении объемов $\text{K} + \text{I} = 71$ с объемом $\text{KI}$, который равен 54, так как его плотность равна 3,06.

12. В таких комбинациях между твердыми и жидкими телами, как растворы, сплавы, изоморфные смеси и подобные слабохимические соединения, сумма реагирующих веществ всегда очень близка к сумме получающегося вещества, но здесь объем оказывается либо немного больше, либо меньше исходного; вообще говоря, величина сжатия зависит от силы сродства, действующей между соединяющимися веществами. Здесь я замечу, что современные данные относительно удельных объемов твердых и жидких тел заслуживают новой и полной разработки для выяснения множества противоречивых утверждений, накопившихся по этому вопросу.

ГЛАВА XVI. ЦИНК, КАДМИЙ И РТУТЬ

Эти три металла дают, подобно магнию, окислы $\text{RO}$, образующие слабоэнергичные основания, и, подобно магнию, они летучи. Летучесть возрастает с атомным весом. Магний может перегоняться при белом калении, цинк — при температуре около 930°, кадмий — около 770° и ртуть — около 351°. Их окислы $\text{RO}$ восстанавливаются легче, чем магнезия, причем окись ртути восстанавливается легче всего. Свойства их солей $\text{RX}_2$ очень похожи на свойства $\text{MgX}_2$. Их растворимость, способность образовывать двойные и основные соли и многие другие качества во многом идентичны свойствам $\text{MgX}_2$. Большая или меньшая легкость, с которой они окисляются, неустойчивость их соединений, плотность металлов и их соединений, их редкость в природе и многие другие свойства постепенно изменяются с увеличением атомного веса, как и следовало ожидать в силу периодичности элементов. Их главные характеристики, в отличие от магния, находят общее выражение в том факте, что цинк, кадмий и ртуть являются тяжелыми металлами.

Цинк стоит ближе всего к магнию по атомному весу и свойствам. Так, сульфат цинка, или белый купорос, легко кристаллизуется с семью молекулами воды, $\text{ZnSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$. Он изоморфен с горькой солью и с трудом отдает последнюю молекулу воды; он образует двойные соли — например, $\text{ZnK}_2(\text{SO}_4)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ — точно так же, как сульфат магния. [1] Окись цинка, $\text{ZnO}$, представляет собой белый порошок, почти нерастворимый в воде, [2] подобно магнезии, от которой она, однако, отличается растворимостью в растворах гидроксидов натрия и калия. [3] Хлористый цинк [4] разлагается водой, соединяется с хлористым аммонием, хлористым калием и т. д., точно так же как хлористый магний, образует основной хлорид, а также соединяется с окисью цинка. [4 бис]

Цинк, подобно многим тяжелым металлам, часто встречается в природе в соединении с серой, образуя так называемую цинковую обманку, [5] $\text{ZnS}$. Иногда он встречается в больших массах, часто кристаллизованных в кубах; он нередко полупрозрачен и имеет металлический блеск, хотя и не столь отчетливо выраженный, как у многих других сернистых металлов, с которыми мы познакомимся в дальнейшем. Руды цинка включают также карбонат — каламин, и силикат — кремнистый каламин.

Рис. 80. Перегонка цинка в тигле, помещенном в печь. $oc$ — трубка, по которой проходят и конденсируются пары.

Металлический цинк (цинк-сырец) чаще всего добывают из руд, содержащих карбонат, [6] то есть из каламина, который иногда встречается в виде мощных жил: например, в Польше, Галиции, в некоторых местах по берегам Рейна и в значительных массах в Бельгии и Англии. В России залежи цинковых руд встречаются в Польше и на Кавказе, но добыча их мала. В Швеции еще в пятнадцатом веке каламин перерабатывали в сплав цинка с медью (латунь), а Парацельс получал цинк из каламина; однако техническое производство самого металла, давно практиковавшееся в Китае, началось в Европе только в 1807 году — в Бельгии, когда аббат Донне обнаружил, что цинк летуч. С того времени производство росло, пока в настоящее время оно не достигло примерно 150 миллионов килограммов только в одной Германии.

Восстановление металлического цинка из его руд основано на том факте, что окись цинка [7] легко восстанавливается древесным углем при красном калении: $\text{ZnO} + \text{C} = \text{Zn} + \text{CO}$. Получаемый таким образом цинк находится в тонкораздробленном состоянии и нечист, будучи примешан к другим металлам, восстанавливающимся вместе с ним, но большая часть его переходит в паровую фазу, из которой он легко переходит в жидкое или твердое состояние. Восстановление и перегонку осуществляют в глиняных ретортах, наполненных смесью измельченной руды и древесного угля. Пары цинка и газы, образующиеся во время реакции, выходят через отводящую трубку, направленную вниз, и подводятся к камере, где пары охлаждаются. Благодаря этому они не приходят в соприкосновение с воздухом, так как носик реторты заполнен газообразным окислом углерода, а потому цинк не окисляется; в противном случае его пары горели бы на воздухе. [7 бис] Пары цинка, попадая в охлаждательную камеру, сгущаются в белый цинковый порошок, или цинковую пыль. Когда носик реторты нагрет, цинк получается в жидком состоянии и отливается в плиты, в каком виде он обычно и продается.

Товарный цинк обычно нечист и содержит примесь свинца, частиц углерода, железа и других металлов, увлеченных вместе с парами, хотя они и нелетучи при температуре, близкой к 1000°. Если требуется получить чистый цинк из товарного, его подвергают повторной перегонке в тигле с трубкой, проходящей через дно, причем образующиеся от нагревания цинка пары имеют выход только через трубку, вцементированную в дно тигля. Проходя через эту трубку, пары сгущаются в жидкость, которая собирается в приемнике. Очищенный таким образом цинк обычно переплавляют и отливают в прутки, и в таком виде его часто используют для физических и химических исследований, где требуется чистый материал. [8]

Металлический цинк имеет синевато-белый цвет; его блеск по сравнению со многими другими металлами незначителен. В литом состоянии он обнаруживает кристаллическое строение. Его удельный вес составляет около 7, то есть колеблется от 6,8 до 7,2 в зависимости от степени сжатия (ковкой, вальцеванием и т. д.), которому он был подвергнут. Он очень вязк, учитывая его твердость. По этой причине он забивает напильники при обработке. Его ковкость значительна в чистом виде, но в обычном нечистом состоянии, в каком он поступает в продажу, его невозможно вальцевать при обычной температуре, так как он легко ломается. Однако при температуре 100° он легко претерпевает такие операции и может тогда вытягиваться в проволоку или прокатываться в листы. При дальнейшем нагревании он снова становится хрупким, а при 200° может быть даже растерт в порошок, до того полно он теряет свое молекулярное сцепление. Он плавится при 418° и перегоняется при 930°.

Цинк не претерпевает никаких изменений на воздухе. Даже в очень сыром воздухе он лишь медленно покрывается тончайшим белым налетом окиси. По этой причине он пригоден для всех предметов, находящихся в соприкосновении лишь с воздухом. Поэтому листовой цинк может использоваться для кровель и многих других целей. [9] Эта высокая неизменяемость цинка на воздухе свидетельствует о его слабой энергии по отношению к кислороду по сравнению с уже упомянутыми металлами, способными восстанавливать цинк из растворов. Но цинк играет такую роль по отношению к остальным металлам — например, он вытесняет соли свинца, меди, ртути и т. д. Хотя цинк представляет собой металл, почти не окисляющийся при обычной температуре, он горит на воздухе при нагревании, в особенности в виде стружки или в парообразном состоянии. При обычной температуре цинк не разлагает воду — во всяком случае, если металл находится в виде плотной массы. Но уже при температуре 100° цинк начинает мало-помалу разлагать воду; он легко вытесняет водород из кислот при обычной температуре и из щелочей при нагревании.

В этом отношении действие цинка сильно меняется в зависимости от степени его чистоты. Слабая серная кислота (соответствующая составу $\text{H}_2\text{SO}_4\cdot 8\text{H}_2\text{O}$) при обычной температуре совсем не действует на химически чистый цинк, и даже более крепкий раствор действует очень медленно. Если повысить температуру и в особенности если предварительно слегка нагреть цинк, так чтобы покрыть поверхность пленкой окиси, химически чистый цинк действует на серную кислоту. Так, например, один кубический сантиметр цинка в серной кислоте состава $\text{H}_2\text{SO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ при обычной температуре за два часа растворяется лишь в количестве 0,018 грамма, а при температуре 100° — около 3,5 граммов. Если мы сравним это медленное действие с тем бурным выделением водорода, которое имеет место в случае технического цинка, мы увидим, что влияние этих примесей в цинке очень велико. Каждая частица угля или железа, введенная в массу цинка, а также соприкосновение цинка с кусочком другого электроотрицательного металла способствует такому растворению. Медленность действия серной кислоты на чистый цинк (а также на амальгамированный) можно объяснить и тем фактом, что на поверхности металла собирается слой водорода [10], препятствующий соприкосновению кислоты с металлом. [10 бис]

Действие цинка на кислоты и сопряженное с этим образование солей цинка препятствуют его применению во многих случаях, в особенности для консервирования жидкостей, содержащих кислоту или способных ее выделять. По этой причине цинковые сосуды не должны применяться для приготовления или хранения пищи, так как она часто содержит кислоты, образующие с цинком ядовитые соли. Даже обычная вода, содержащая углекислоту, медленно разъедает цинк.

Тонкораздробленный цинк, или цинковая пыль, получаемая при перегонке металла, когда приемник не нагрет до точки плавления, благодаря тому что он представляет собой большую поверхность соприкосновения и содержит посторонние вещества (в особенности окись цинка), в высшей степени обладает свойством разлагать кислоты и даже воду, которую он легко разлагает, в особенности при легком нагревании. По этой причине цинковая пыль часто применяется в лабораториях и на заводах в качестве восстановителя. Подобное же влияние тонкораздробленного состояния заметно и у других металлов — например, у меди и серебра, — что вновь показывает тесную связь между химическими и физико-механическими явлениями. К этой тесной связи мы должны прежде всего обратиться для объяснения широкого применения цинка в гальванических батареях, где химическая (скрытая, потенциальная) энергия реагирующих веществ преобразуется в гальваническую энергию (явную, кинетическую), а через нее — в теплоту, свет или механическую работу.

Герман и Штроммейер в 1819 году показали, что кадмий почти всегда встречается вместе с цинком и во многих отношениях похож на него. При перегонке кадмий улетучивается раньше, потому что у него ниже температура кипения. Иногда цинковая пыль, получаемая при первой перегонке цинка, содержит до 5 процентов кадмия. При обжиге цинковой обманки, содержащей кадмий, цинк переходит в состояние окиси, а сернистый кадмий в руде окисляется в сульфат кадмия, $\text{CdSO}_4$, который довольно стойко сопротивляется действию тепла; поэтому если обожженную цинковую обманку промыть водой, получится раствор сульфата кадмия, из которого очень легко приготовить металлический кадмий. Для отделения кадмия от его растворов можно использовать сероводород; он дает желтый осадок сернистого кадмия, $\text{CdS}$ (согласно уравнению $\text{CdSO}_4 + \text{H}_2\text{S} = \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CdS}$) [11], который благодаря своему характерному цвету используется в качестве краски. [11 бис] Сернистый кадмий при сильном нагревании на воздухе оставляет окись кадмия, из которой металл может быть получен точно так же, как и в случае цинка.

Кадмий — белый металл, причем в свежесрезанном виде он почти столь же бел и блестящ, как олово. Он настолько мягок, что легко режется ножом, и так маллеабелен, что из него легко можно тянуть проволоку, катать листы и т. д. Его удельный вес равен 8,67, температура плавления — 320°, кипения — 770°; его пары горят, образуя бурый порошок окиси. [12] После ртути это наиболее летучий металл; поэтому Девиль определил плотность его паров по отношению к водороду и нашел ее равной 57,1; следовательно, молекула содержит один атом, вес которого равен 112. В. Мейер нашел то же самое для цинка; молекула ртути также содержит один атом.

Ртуть похожа на цинк и кадмий во многих отношениях, но представляет то отличие от них, которое всегда наблюдается у всех наиболее тяжелых металлов (в отношении атомного веса и плотности) по сравнению с более легкими, а именно: она окисляется с большим трудом, а ее соединения разлагаются легче. [12 бис] Помимо соединений обычного типа $\text{RX}_2$, она дает также соединения низшего типа, $\text{RX}$, которые неизвестны для цинка и кадмия. [13] Поэтому ртуть дает соли состава $\text{HgX}$ (закисные соли) и $\text{HgX}_2$ (окисные соли), причем окислы имеют формулы $\text{Hg}_2\text{O}$ и $\text{HgO}$ соответственно.

Ртуть встречается в природе почти исключительно в соединении с серой (подобно цинку и кадмию, но еще реже их) в виде, известном под названием киновари, $\text{HgS}$ (глава XX, примесь 29). Гораздо реже она встречается в самородном, или металлическом, состоянии, причем оно, по всей вероятности, произошло из киновари. Ртутная руда находится лишь в немногих местах — а именно в Испании (в Альмадене), в Идрии, Японии, Перу и Калифорнии. Около 1880 года Миненков открыл богатейшее залегание киновари в Бахмутском уезде (возле станции Никитовка) в Екатеринославской губернии, так что теперь Россия даже вывозит ртуть в другие страны. Киноварь ныне разрабатывается в Дагестане на Кавказе. Ртутные руды легко восстанавливаются до металлической ртути, потому что соединение между металлом и серой обладает лишь малой устойчивостью. Кислород, железо, известь и многие другие вещества при нагревании легко разрушают это соединение. Если железо нагревать с киноварью, образуется сернистое железо; если киноварь нагревать с известью, образуются ртуть, сернистый и сернокислый кальций, $4\text{HgS} + 4\text{CaO} = 4\text{Hg} + 3\text{CaS} + \text{CaSO}_4$. При нагревании на воздухе или при обжиге сера сгорает, окисляясь с образованием сернистого ангидрида, и образуются пары металлической ртути. Ртуть перегоняется легче всех других металлов, так как ее температура кипения составляет около 351°, а потому отделение ее от природных примесей, разлагаемых одним из вышеупомянутых способов, осуществляется с затратой сравнительно небольшого количества тепла. Получающаяся смесь паров ртути, воздуха и продуктов горения охлаждается в трубках (водой или воздухом), и ртуть конденсируется в виде жидкого металла. [14]

Ртуть, как всем известно, представляет собой жидкий металл при обычной температуре. По своему блеску и белизне она напоминает серебро. [15] При температуре -39° ртуть превращается в ковкий кристаллический металл; при 0° ее удельный вес составляет 13,596, а в твердом состоянии при -40° — 14,39. [16] Ртуть не изменяется на воздухе — иными словами, не окисляется при обычной температуре, — но при температуре, близкой к точке кипения, как было указано во Введении, она окисляется, образуя окись ртути. Как металлическая ртуть, так и ее соединения вообще вызывают слюнотечение, дрожание рук и другие болезненные симптомы, которые обнаруживаются у рабочих, подвергающихся воздействию ртутных паров или пыли ее соединений.

Поскольку многие соединения ртути при нагревании разлагаются — например, окись или карбонат [17] — и так как цинк, кадмий, медь, железо и другие металлы вытесняют ртуть из ее солей, [18] очевидно, что ртуть обладает меньшей химической энергией, чем уже описанные металлы, даже чем цинк и кадмий. Азотная кислота при действии на избыток ртути при обычной температуре дает закисный нитрат, $\text{HgNO}_3$. [19] Та же кислота под влиянием тепла и при ее избытке (с выделением окиси азота) образует окисный нитрат, $\text{Hg}(\text{NO}_3)_2$. Последний [20] как по составу, так и по свойствам напоминает соли цинка и кадмия. Разбавленная серная кислота не действует на ртуть, но крепкая серная кислота растворяет ее с выделением сернистого ангидрида (а не водорода), причем при легком нагревании с избытком ртути она образует труднорастворимый закисный сульфат, $\text{Hg}_2\text{SO}_4$; если же сильно нагревать ртуть с избытком кислоты, образуется окисная соль, $\text{HgSO}_4$. [21] Щелочи не действуют на ртуть, но неметаллы хлор, бром, сера и фосфор легко соединяются с ней. Они образуют, подобно кислотам, два ряда соединений: $\text{HgX}$ и $\text{HgX}_2$. Кислородное соединение первого ряда представляет собой закись ртути, или закисный окисел ртути, $\text{Hg}_2\text{O}$, а второго ряда — окись $\text{HgO}$, окисный окисел ртути. Хлорное соединение, соответствующее закиси, есть $\text{HgCl}$ (каломель), а окиси — $\text{HgCl}_2$ (сулема, или хлористая ртуть). В соединениях $\text{HgX}$ ртуть напоминает металлы первой группы и более всего серебро. В окисных соединениях заметно очевидное сходство с соединениями магния, кадмия и т. д. Здесь атом ртути двувалентен, как в типе $\text{RX}_2$. [22] Всякое растворимое закисное соединение ртути (соответствующее типу закиси ртути), $\text{HgX}$, образует с соляной кислотой или металлическим хлоридом белый осадок каломели, $\text{HgCl}$, так как $\text{HgCl}$ очень малорастворим в воде: $\text{HgX} + \text{MCl} = \text{HgCl} + \text{MX}$. В растворимых окисных соединениях ртути, $\text{HgX}_2$, соляная кислота и металлические хлориды осадка не образуют, потому что сулема, $\text{HgCl}_2$, растворима в воде. Гидроксиды щелочных металлов осаждают желтую окись ртути из раствора $\text{HgX}_2$ и черную закись ртути из $\text{HgX}$. Йодистый калий образует грязно-зеленый осадок $\text{HgI}$ с закисными солями $\text{HgX}$ и красный осадок $\text{HgI}_2$ с окисными солями $\text{HgX}_2$. Эти реакции отличают окисные соли от закисных солей, причем последние представляют собой переход от окисных солей к самой ртути: $2\text{HgX} = \text{Hg} + \text{HgX}_2$. Соли $\text{HgX}$, как и $\text{HgX}_2$, восстанавливаются выделяющимся водородом (например, из $\text{Zn} + \text{H}_2\text{SO}_4$), такими металлами, как цинк и медь, а также многими восстановителями — например, фосфорноватистой кислотой, низшей степенью окисления фосфора, сернистым ангидридом, хлористым оловом и т. д. Под действием этих реагентов окисные соли сначала превращаются в закисные соли, а последние затем восстанавливаются до металлической ртути. Эта реакция столь чувствительна, что служит для обнаружения мельчайших количеств ртути; например, в случаях отравления ртуть обнаруживают погружением медной пластинки в исследуемый раствор, причем ртуть осаждается на ней (легче при пропускании гальванического тока). Медная пластинка при натирании обнаруживает серебристо-белый цвет; при нагревании она выделяет пары ртути и затем снова принимает свой первоначальный красный цвет (если не окисляется). Закисные соединения $\text{HgX}$ под действием окислителей, даже воздуха, переходят в окисные соединения, особенно в присутствии кислородных кислот (иначе образуется основная соль): $2\text{HgX} + 2\text{HX} + \text{O} = 2\text{HgX}_2 + \text{H}_2\text{O}$; однако окисные соединения при соприкосновении с ртутью легче или труднее изменяются и превращаются в закисные соединения: $\text{HgX}_2 + \text{Hg} = 2\text{HgX}$. По этой причине для сохранения растворов закисных солей к ним обычно прибавляют немного ртути.

Низшее кислородное соединение ртути — то есть закись ртути, $\text{Hg}_2\text{O}$ — по-видимому, не существует, так как вещество, осаждаемое в виде черной массы действием щелочей на раствор закисных солей, при хранении постепенно распадается на желтую окись ртути и металлическую ртуть, как происходит и с простой механической смесью окиси $\text{HgO}$ с ртутью (Гибур, Барфоед). Другое соединение ртути с кислородом нам уже известно как окись ртути, $\text{HgO}$, получаемая в виде красного кристаллического вещества при окислении ртути на воздухе и осаждаемая в виде желтого порошка действием едкого натра на растворы солей типа $\text{HgX}_2$. В этом случае она аморфна и более доступна для действия различных реагентов (гл. XI, прим. 32), чем в кристаллическом состоянии. Действительно, при растирании красная окись превращается в порошок желтого цвета. Она очень малорастворима в воде и образует щелочной раствор, осаждающий магнезию из раствора ее солей.

Ртуть непосредственно соединяется с хлором, и первым продуктом соединения является каломель, или хлористая ртуть, $\text{Hg}_2\text{Cl}_2$. Она получается, как указано выше, в виде белого осадка при смешении растворов закисных солей ртути с соляной кислотой или с металлическими хлоридами. Осадок каломели получается также восстановлением кипящего водного раствора сулемы $\text{HgCl}_2$ сернистым ангидридом. Она образуется точно так же при нагревании сулемы с ртутью. [22 бис] Каломель может перегоняться (хотя при этом она разлагается и при охлаждении из парообразного состояния вновь соединяется); плотность ее пара равна 118 по отношению к водороду ($=1$) (см. прим. 23). В твердом состоянии ее удельный вес равен 7,0; она кристаллизуется в ромбических призме, бесцветна, но имеет розоватый или желтоватый оттенок, буреет от действия света и при кипячении с соляной кислотой разлагается на ртуть и сулему. Она применяется как сильнодействующее слабительное. Сулема, или хлорная ртуть, $\text{HgCl}_2$, может быть получена из каломели или превращена в нее многими способами. [23] Избыток хлора (например, царская водка) превращает каломель, а также ртуть в сулему. Своим названием сулема (corrosive sublimate) обязана летучести, и в медицине до настоящего времени она называется Mercurius sublimatus seu corrosivus. Плотность пара по отношению к водороду ($=1$) равна 135; следовательно, ее молекула содержит $\text{HgCl}_2$. Она образует бесцветные призматические кристаллы ромбической системы, плавится и кипит при 307° и растворима в спирте. Ее обычно готовят возгонкой смеси сернокислой ртути с поваренной солью: $\text{HgSO}_4 + 2\text{NaCl} = \text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{HgCl}_2$. Сулема соединяется с окисью ртути, образуя хлорокись, или основную соль, [23 бис] состава $\text{HgCl}_2\cdot 2\text{HgO}$ (магний и цинк образуют подобные соединения). Это соединение получается при смешении раствора сулемы с окисью ртути или с раствором бикарбоната натрия. Вообще как для закисных, так и для окисных солей ртути характерна ярко выраженная склонность образовывать основные соли. [24]

Ртуть обладает замечательной способностью образовывать очень неустойчивые соединения с аммиаком, в которых ртуть замещает водород, причем, если взято окисное соединение ртути, ее атом занимает место двух атомов водорода в аммиаке. Так, Плантамур и Гиртцель показали, что осажденная окись ртути, высушенная при мягком нагревании, при непрерывном нагревании (до 100–150°) в токе сухого аммиака оставляет бурый порошок нитрида ртути, $\text{N}_2\text{Hg}_3$, согласно уравнению $3\text{HgO} + 2\text{NH}_3 = \text{N}_2\text{Hg}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$. [24 бис] Это вещество, разрушающееся водой, кислотами и щелочами (с выделением белого порошка), при ударе или трении очень взрывчато, причем выделяется азот, что доказывает очень слабую связь между ртутью и азотом. [25] Действием сжиженного аммиака на желтую окись ртути Вейц также получил взрывчатое соединение — гидроксид димеркураммония, $\text{N}_2\text{Hg}_4\text{O}$, который соответствует окиси аммония, $(\text{NH}_4)_2\text{O}$, в которой весь водород замещен ртутью. Раствор аммиака реагирует с окисью ртути, образуя гидроксид $\text{NHg}_2\cdot\text{OH}$, которому соответствует целый ряд солей $\text{NHg}_2\text{X}$; они обычно нерастворимы в воде и способны разлагаться со взрывом. Но соли того же типа, но с одним атомом ртути, $\text{NH}_2\text{HgX}$, образуются чаще и легче; они главным образом изучались Кейном, хотя были известны гораздо раньше. Так, если прибавить аммиак к раствору сулемы (или, еще лучше, в обратном порядке), получается осадок, известный под названием белого преципитата (Mercurius præcipitatus albus), или хлористого меркураммония, $\text{NH}_2\text{HgCl}$, который можно рассматривать не только как нашатырь с замещением $\text{H}_2$ на ртуть, но и как $\text{HgX}_2$, где один $\text{X}$ представляет собой $\text{Cl}$, а другой $\text{X}$ — аммиачный остаток: $\text{HgCl}_2 + 2\text{NH}_3 = \text{NH}_2\cdot\text{HgCl} + \text{NH}_4\text{Cl}$. При нагревании хлористый меркураммоний разлагается с выделением каломели; при нагревании с сухим хлористым водородом он образует хлористый аммоний и хлористую ртуть. Известны также и другие простые и двойные соли меркураммония, $\text{NH}_2\text{HgX}$. Пичи (1890) показал, что все соединения $\text{HgH}_2\text{NX}$ могут рассматриваться как соединения вышеназванных $\text{Hg}_2\text{NX}$ с $\text{NH}_4\text{X}$, так как их сумма равна $2\text{HgH}_2\text{X}$. [25 бис]

Ртуть как жидкий металл способна растворять другие металлы и образовывать металлические растворы. Их обычно называют амальгамами. Образование этих растворов часто сопровождается выделением большого количества тепла — например, при растворении калия и натрия (глава XII, прим. 39); но иногда теплота поглощается, как, например, при растворении свинца. Очевидно, явления такого рода чрезвычайно похожи на явления, сопровождающие растворение солей и других веществ в воде, но здесь легко продемонстрировать то, что гораздо труднее наблюдать в случае солей: растворение металлов в ртути сопровождается образованием определенных химических соединений ртути с растворенными металлами. Это доказывается тем фактом, что при отжимании (лучше всего в замше) такие растворы оставляют твердые, определенные соединения ртути с металлами. Однако их очень трудно получить в чистом состоянии из-за трудности отделения последних следов ртути, механически распределенной между кристаллами соединений. Тем не менее во многих случаях такие соединения несомненно были получены, и их существование ясно обнаруживается по отчетливому кристаллическому строению и характерному внешнему виду многих амальгам. Так, например, если растворить в ртути около 2½% натрия, получается твердая кристаллическая амальгама, весьма хрупкая и мало изменяющаяся на воздухе. Она содержит соединение $\text{NaHg}_5$ (глава XII, прим. 39). Вода разлагает ее с выделением водорода, но медленнее, чем другие амальгамы натрия, и это действие воды лишь показывает, что связь между натрием и ртутью слаба, точно так же как и связь между ртутью и многими другими элементами — например, азотом. Ртуть непосредственно и легко растворяет калий, натрий, цинк, кадмий, олово, золото, висмут, свинец и т. д., и из таких растворов или сплавов в большинстве случаев легко извлечь определенные соединения — так, например, соединения ртути и серебра имеют составы $\text{HgAg}$ и $\text{Ag}_2\text{Hg}_3$. Предметы из меди при натирании ртутью покрываются белым налетом этого металла, который медленно образует амальгаму; серебро ведет себя точно так же, но медленнее, а платина соединяется с ртутью с еще большим трудом. Этот металл легко образует амальгаму только в виде тонкого порошка. Если соли платины в растворе налить на амальгаму натрия, то последний элемент восстанавливает платину, и выделившаяся платина растворяется в ртути. Почти все металлы легко образуют амальгамы, если их растворы разлагаются гальваническим током, причем ртуть образует отрицательный полюс. Этим путем можно сделать амальгаму даже с железом, хотя железо в массе в ртути не растворяется. Некоторые амальгамы встречаются в природе — например, амальгамы серебра. Амальгамы применяются в значительных количествах в технике. Так, растворимостью серебра в ртути пользуются для извлечения этого металла из руды путем амальгамации и для золочения (серебрения) огнем. То же самое относится и к золоту. Оловянная амальгама, не способная кристаллизоваться и получаемая растворением олова в ртути, составляет блестящий слой обычных зеркальных стекол, который прикрепляется к поверхности полированного стекла простым механическим прижиманием листов оловянной фольги, смоченной ртутью, к очищенной поверхности стекла. [26] (См. «Природа амагам», В. Л. Дадли; Торонто, 1889.)

Примечания:

[1] Сернокислый цинк часто получается как побочный продукт — например, при действии гальванических батарей, содержащих цинк и серную кислоту. При нагревании безводной соли образуются окись цинка, сернистый ангидрид и кислород. Растворимость в 100 частях воды при 0° = 43, 20° = 53, 40° = 63½, 60° = 74, 80° = 84½, 100° = 95 частей безводного сульфата цинка, то есть она точно выражается формулой $43 + 0,52t$.

Примесь железа часто обнаруживается в обычном сульфате цинка в виде закисного сульфата железа, $\text{FeSO}_4$, изоморфного с сульфатом цинка. Для его отделения через раствор нечистой соли пропускают хлор (при этом закисная соль железа превращается в окисную), раствор затем кипятят и после этого добавляют окись цинка, которая по истечении некоторого времени осаждает всю окись железа. Окись железа формы $\text{R}_2\text{O}_3$ вытесняется окисью цинка формы $\text{RO}$.

[2] Окись цинка получается как при сгорании и окислении цинка, так и при прокаливании некоторых его солей — например, угольной и азотной кислот; она точно так же осаждается щелочами из раствора $\text{ZnX}_2$ в виде студенистого гидроксида. Окись, получаемая при обжиге цинковой обманки (сжиганием на воздухе, когда сера превращается в сернистый ангидрид), содержит различные примеси. Для очистки окись смешивают с водой и через нее пропускают сернистый ангидрид, образующийся при обжиге обманки. В раствор переходит тогда кислый сернистокислый цинк, $\text{ZnSO}_3\cdot \text{H}_2\text{SO}_3$. Если выпарить раствор этой соли и остаток прокалить, останется окись цинка, свободная от многих примесей. Окись цинка представляет собой легкий белый порошок, применяемый в качестве краски вместо свинцовых белил; основная соль, соответствующая магнезии альба, применяется для той же цели. В. Курилов (1890) кипячением гидрата окиси с 3%-м раствором перекиси водорода получил $\text{Zn}_2\text{H}_2\text{O}_4$, или гидрат перекиси ($=\text{ZnO}\cdot \text{ZnH}_2\text{O}_2$, или соединение 2$\text{ZnO}$ с $\text{H}_2\text{O}_2$), который не терял кислород при 100°, а лишь выше 120°. Кадмий дает сходное соединение желтого цвета. Магний, хотя и образует такое соединение, делает это с большим трудом.

[3] Для растворения одной части окиси требуется 55 400 частей воды. Тем не менее даже в столь слабом растворе окись цинка (гидроксид, $\text{ZnH}_2\text{O}_2$) изменяет цвет красной лакмусовой бумажки. Окись цинка получается мокрым путем при прибавлении гидроксида щелочного металла к раствору соли цинка — например: $\text{ZnSO}_4 + 2\text{HKO} = \text{K}_2\text{SO}_4 + \text{ZnH}_2\text{O}_2$. Студенистый осадок гидроксида цинка растворим в избытке щелочи, что резко отличает его от магнезии. Эта растворимость гидроксида цинка в щелочах обусловлена способностью окиси цинка образовывать соединение, хотя и неустойчивое, со щелочами, то есть указывает на тот факт, что окись цинка уже частично принадлежит к промежуточным окислам. Окислы вышеупомянутых металлов (кроме $\text{BeO}$) этого свойства не обнаруживают. Свойство самого металлического цинка растворяться в едкой щелочи с выделением водорода (растворение облегчается соприкосновением с платиной или железом) зависит от образования такого соединения окислов цинка и щелочных металлов. Растворение гидроксида цинка, $\text{ZnH}_2\text{O}_2$, в едком кали (в крепком растворе) происходит тогда, когда эти гидраты взяты в пропорции $\text{ZnH}_2\text{O}_2 + \text{KHO}$. Если такой раствор выпарить досуха, вода извлекает из сплавленного остатка только едкое кали. Когда раствор гидроксида цинка в крепкой щелочи смешивают с большой массой воды, почти вся окись цинка осаждается; и поэтому в слабых растворах требуется большое количество щелочи для осуществления растворения, что указывает на разложение цинково-щелочных соединений водой. Если к раствору окиси цинка в едком натре прибавить крепкого спирта, выделяется кристаллогидрат $2\text{Zn}(\text{OH})(\text{ONa})\cdot 7\text{H}_2\text{O}$.

[4] Хлористый цинк, ZnCl2, обычно применяется в промышленности в виде раствора, получаемого растворением цинка в соляной кислоте. Этот раствор используется для пайки металлов, пропитки древесины и т. д. Причину такого применения можно понять из его свойств. При выпаривании он сначала теряет кристаллизационную воду; при дальнейшем же нагревании он теряет все следы воды и образует маслянистую массу безводной соли, которая затвердевает при охлаждении. Это вещество плавится при 250°, начинает улетучиваться при температуре около 400° и кипит при 730°. Пайка металлов — то есть введение легкоплавкого металла между двумя соприкасающимися металлическими предметами — затрудняется любой пленкой окисла на них; и поскольку нагретые металлы легко окисляются, их естественным образом трудно паять. Хлористый цинк используется для предотвращения окисления. Он плавится при нагревании и, покрывая металл маслянистым слоем, препятствует контакту с воздухом; но даже если образовался какой-либо окисел, свободная соляная кислота, обычно присутствующая в растворе хлористого цинка, растворяет его, и таким образом металлическая поверхность паяемых металлов сохраняется пригодной для сцепления жидкого припоя, который при охлаждении соединяет предметы. Хлористый цинк также в большом количестве используется для пропитки древесины (телеграфных столбов и железнодорожных шпал) с целью предохранения ее от быстрого гниения; это консервирующее действие по всей вероятности главным образом обусловлено ядовитым характером солей цинка (сулема еще более ядовита и является еще лучшим средством для предохранения древесины от гниения), так как гниение обусловлено действием низших организмов.

Удельный вес растворов, содержащих p процентов хлористого цинка, ZnCl2, следующий:

p = 10 20 30 40 50

15°⁄4° = 1·093 1·184 1·293 1·411 1·554

ds⁄dt = -3 -5 -7 -8 -9

Последняя строка показывает изменение удельного веса на 1° в десятитысячных долях для температур около 15°. Более точные определения Чельцова, сообщенные им лично, привели его к заключению, что растворы хлористого цинка подчиняются тем же законам, что и растворы серной кислоты, которые будут рассмотрены в главе XX: (1) от H2O до ZnCl2,120H2O s = S0 + 92·85 p + 0·1748 p2; (2) отсюда до ZnCl2,40H2O s = S0 + 93·96 p - 0·0126 p2; (3) отсюда до ZnCl2,25H2O s = 11481·5 + 96·45(p - 15·89) + 0·4567(p - 15·89)2; (4) отсюда до ZnCl2,10H2O s = 12212·1 + 104·82(p - 23·21) + 0·7992(p - 23·21)2; (5) отсюда до p = 65 % s = 14606·3 + 140·96(p - 43·05) + 1·4905(p - 43·05)2, где s — удельный вес раствора при 15°, содержащего по весу p % ZnCl2, принимая воду при 4° = 10000, и где S0 = 9991·6 (удельный вес воды при 15°). Соединение хлористого цинка с соляной кислотой было упомянуто в т. I, гл. X.

Хлористый цинк обладает большим сродством к воде; он растворим не только в ней, но и в спирте, и при растворении в воде значительно нагревается, подобно хлористому магнию и хлористому кальцію. Хлористый цинк способен присоединять воду не только в свободном состоянии, но также в химическом соединении со многими веществами. Так, например, он используется в органических исследованиях для удаления элементов воды из многих органических соединений.

[4 bis] При смешении с окисью цинка он с замечательной легкостью образует очень твердую массу основного хлористого цинка, которая применяется в технике; например, в живописи — для противодействия действию воды, или для цементирования предметов, предназначенных оставаться в воде. Основной хлористый цинк, ZnCl2,3ZnO,2H2O (= Zn2OCl2,2ZnH2O2), образуется также из раствора хлористого цинка под действием небольшого количества аммиака на него после нагревания полученного осадка с жидкостью в течение значительного времени; примесь аммиачных солей к смеси крепкого раствора хлористого цинка с его окисью дает аналогичную массу, которая затвердевает не столь быстро и поэтому более полезна для некоторых целей. Влага и холод не изменяют затвердевшую массу основного хлористого цинка, и он также противостоит действию многих кислот и температуры 300°, что делает его полезным цементом для многих целей. Раствор хлористого магния с окисью магния образует аналогичный основной хлористый металл. Масса затвердевает наилучшим образом, когда имеются равные количества цинка по весу в хлориде и окисле и, следовательно, когда она имеет состав Zn2OCl2. При приготовлении такого цемента естественно можно брать одну окись цинка и добавлять к ней необходимое количество соляной кислоты. Способность ZnCl2 соединяться с водой, ZnO и HCl (а также с другими металлическими хлоридами) указывает на его свойство соединяться с молекулами других веществ, и поэтому можно было ожидать его соединения с NH3, и особенно соединения ZnCl2·2NH3, подобного нашатырю (т. е. 2NH4Cl, в котором H2 заменено на Zn). И действительно, давно известно, что ZnCl2 поглощает аммиак и дает твердые вещества, способные диссоциировать с выделением NH3. Среди этих соединений Изамбер и В. Курилов (1894) получили ZnCl2·6NH3, ZnCl2·4NH3, ZnCl2·2NH3 и ZnCl2·NH3. Давление диссоциации двух последних соединений при 218° равно 43,6 мм и 6,7 мм. CdCl2 также образует подобные соединения с NH3 (Курилов, 1894).

[5] Этот минерал получил название «ложной руды» (mock-ore) из-за того, что он имеет вид (значительную плотность 4,06 и т. д.) обычных металлических руд; он обманывал первых горняков, потому что, в отличие от других руд, не давал металла при простом обжиге на воздухе и сплавлении с древесным углем. Белая окись цинка, образующаяся при сгорании паров цинка, также называлась «nihil album», или «белое ничто», из-за своей легкости.

[6] Здесь можно упомянуть, что под словом руда понимается твердое, тяжелое вещество, добываемое из земли, которое используется на металлургических заводах для получения обычных тяжелых металлов, давно известных и используемых. Природные соединения натрия или магния не называются рудами, потому что магний и натрий долгое время не удавалось получать в количестве. Тяжелые металлы, те, которые легко восстанавливаются и не легко окисляются, являются исключительно теми, которые непосредственно применяются в производствах. Руды содержат либо сами металлы (например, руды серебра или висмута), и тогда говорят, что металлы находятся в самородном состоянии, либо их сернистые соединения (бленда, ложная руда, колчеданы — как, например, свинцовый блеск, PbS; цинковая обманка, ZnS; медный колчедан, CuFeS) или окислы (как руды железа), или соли (например, галамей). Цинк несравненно более редок, чем магний, и известен хорошо лишь потому, что из своих руд переводится в металл, находящий непосредственное применение во многих отраслях промышленности.

[7] Руды при добыче из земли горняками часто обогащаются путем сортировки, промывки и других механических операций. Сернистые руды (а также и другие) затем обычно обжигают. Обжиг руды означает нагревание ее докрасна на воздухе. Сера тогда сгорает и улетучивается в виде сернистого ангидрида, SO2, а металл окисляется. Обжиг проводят для того, чтобы получить окись вместо сернистого соединения, причем окись восстанавливается древесным углем. Эти способы, введенные давным-давно, встречаются почти на всех металлургических заводах практически для всех руд. По этой причине предварительная обработка цинковой обманки дает окись цинка: она уже содержится в каламине.

[7 bis] при очень нечистых рудах, особенно таких, которые содержат свинец (PbS часто сопровождает цинк), парам восстановленного цинка дают возможность проходить прямо в воздух. Он горит и дает ZnO, используемый в качестве краски.

[8] Этот цинк, хотя и однородный, все же содержит определенные примеси, для удаления которых необходимо приготовить какую-либо соль цинка в чистом состоянии и превратить ее в карбонат, который затем перегоняют с древесным углем; и так как тонкие листы цинка могут быть получены только из очень чистого металла, они часто используются в тех случаях, когда требуется чистый цинк. Для удаления мышьяка из цинка было предложено сплавлять его и смешивать с безводным хлористым магнием, посредством чего образуются пары хлористого цинка и хлористого мышьяка. Совершенно чистый цинк получается (В. Мейер и др.) разложением с помощью гальванического тока раствора сернокислого цинка, к которому добавлено избыточное количество аммиака. Цинк, используемый для мышьяковой пробы Марша (глава XIX), очищается от As путем сплавления его с KNO3, а затем с ZnCl2.

[9] Карнизы и другие архитектурные украшения, отличающиеся легкостью и красотой, штампуются из листового цинка. Цинковая кровля не требует покраски, но она плавится во время пожара и даже горит при сильном нагревании. Многие железные сосуды и т. д. покрываются цинком («оцинковываются») для предотвращения их ржавления.

[10] Веерен (1891) доказал это простыми опытами, обнаружив, что в вакууме растворение идет гораздо быстрее как для чистого, так и для коммерческого цинка, и еще быстрее в присутствии окислителей (которые поглощают водород), подобных CrO3 и H2O2.

[10 bis] Добавление медного купороса или, еще лучше, нескольких капель хлористого платины (металлы восстанавливаются) к серной кислоте сильно ускоряет выделение водорода, потому что в этом случае, как и с техническим цинком, местным образом образуются гальванические пары из меди или платины и цинка, под влиянием которых цинк быстро растворяется. Действие кислот на металлический цинк различной степени чистоты было предметом многих исследований, особенно важных в отношении применения цинка в гальванических батареях, в то время как некоторые исследования имеют прямое значение для химической механики, хотя со многих точек зрения дело не является ясным. Я считаю полезным упомянуть некоторые из этих исследований.

Кальверт и Джонсон сделали следующую серию наблюдений над действием серной кислоты различной степени концентрации на 2 грамма чистого цинка в течение двух часов. На холоде концентрированная кислота, H2SO4, не действует, H2SO4·2H2O растворяет около 0,002 грамма, но главным образом образует сероводород, который получается также при достижении разведения H2SO4·7H2O, когда растворяется 0,035 грамма цинка. При сильном разведении водой начинает выделяться чистый водород. H2SO4·2H2O при 130° дает смесь сероводорода и сернистого ангидрида, растворяя 0,156 грамма цинка.

Бушарда показал, что если в сосуде из стекла или серы разбавленная серная кислота, действуя на кусок цинка, выделяет одну часть водорода, то та же кислота с тем же куском цинка за то же время выделит 4 части водорода, если сосуд сделан из олова, — то есть цинк образует гальваническую пару с оловом; в свинцовом сосуде освобождается 9 частей водорода, в сосуде из сурьмы или висмута — 13 частей, серебра или платины — 38 частей, меди — 50 частей, железа — 43 частей. Если к разбавленной серной кислоте (1 часть кислоты и 12 частей воды) добавить соль платины, то, как определил Миллон, скорость действия на цинк возрастает в 149 раз, а при добавлении медного купороса становится в 45 раз больше действия чистой серной кислоты. Добавляемые соли восстанавливаются цинком до металлов, причем их соприкосновение служит для содействия реакции, так как они образуют местные гальванические токи.

Согласно наблюдениям Каллете, если при обычном давлении серная кислота с цинком выделяет 100 частей водорода, то при давлении в 60 атмосфер выделится 47 частей, а при давлении в 120 атмосфер — 1 часть. При пониженном давлении под колоколом воздушного насоса выделяется 168 частей. Гельмгольц показал, что пониженное давление также оказывает свое влияние на гальванические элементы.

Дебре, Лёвель и др. показали, что цинк выделяет водород и образует основные соли и окись цинка с растворами многих солей — например, MCln, сернокислого алюминия и квасцов. Углекислые натрий и калий почти не действуют, так как они образуют карбонаты. Соли аммония действуют сильнее, чем соли калия и натрия; цинк остается блестящим. Очевидно, что это действие основано на образовании двойных солей и основных солей.

Изменение с концентрацией скорости действия серной кислоты на цинк (содержащий примеси) при прочих равных условиях находится в очевидной связи с электропроводностью раствора и его вязкостью, хотя при сильном разведении действие почти пропорционально количеству кислоты в известном объеме раствора. Ковка, отливка расплавленного металла и подобные механические воздействия изменяют плотность и твердость цинка, а также сильно влияют на его способность выделять водород из кислот. Каяндер показал (1881), что когда магний подвергается действию кислот: (а) действие зависит не от природы кислоты, а от ее основности; (b) увеличение действия происходит быстрее роста концентрации; и (c) происходит уменьшение действия с увеличением коэффициента внутреннего трения и электропроводности.

Спринг и Обель (1887) измерили объем водорода, выделяемого сплавом цинка с небольшим количеством свинца (0,6 %), так как действие кислот тогда протекает равномерно. Чтобы иметь дело с известной поверхностью, были взяты сферы (диаметром 9,5 миллиметра) и цилиндры (диаметром 17 мм), бока которых были покрыты воском для ограничения действия концевыми поверхностями. В начале действия определенного количества кислоты скорость возрастает, достигает максимума, а затем падает по мере истощения кислоты. Результаты для 5-, 10- и 15-процентной соляной кислоты приведены ниже. H обозначает число кубических сантиметров водорода, D — время в секундах, истекающее после погружения цинковых сфер в кислоту. При 15° были получены:

H = 50 100 200 400 600 800 1000

5 p.c. D = 5714 1152 1755 2731 3908 6234 15462

10 p.c. D = 301 455 649 995 1573 2746 6748

15 p.c. D = 106 151 233 440 826 1604 4289

At 35°:

5 p.c. D = 426 705 1058 1700 2525 4132 8499

10 p.c. D = 96 148 239 460 835 1594 3735

15 p.c. D = 44 64 112 255 505 1011 2457

At 55°:

5 p.c. D = 178 276 408 699 1164 2105 5093

10 p.c. D = 34 60 113 258 491 970 2457

15 p.c. D = 24 35 58 136 239 610 1593

Вследствие сложного характера явления сами авторы не считают свои определения окончательными и придают им лишь относительное значение; и в этой связи примечательно, что бромистоводородная кислота при аналогичных условиях (при эквивалентной крепости) дает большую (от 2 до 5 раз) скорость действия, чем соляная кислота, а серная кислота — значительно меньшую скорость (почти в 25 раз меньшую). Примечательно также, что во время реакции металл нагревается гораздо сильнее кислоты.