«Основы химии. Том II»

Таким образом, мы находим, что в больших периодах, начинающихся с лития, натрия, калия, рубидия, цезия и заканчивающихся фтором, хлором, бромом, йодом, крайние члены (энергичные элементы) имеют малую плотность и большой объем, в то время как промежуточные вещества постепенно увеличивают плотность и уменьшают объем — то есть по мере увеличения атомного веса плотность то возрастает, то падает, снова возрастает и падает и т. д. Кроме того, энергия уменьшается по мере роста плотности, а наибольшая плотность свойственна наиболее тяжелым в атомном отношении и наименее энергичным элементам; например, Os, Ir, Pt, Au, U.

Для объяснения соотношения между объемами элементов и их соединений на стр. 36 приведены плотности (колонка S) и объемы (колонка M/s) некоторых из высших солеподобных оксидов, расположенных в том же порядке, что и в случае элементов. Для удобства сравнения объемы оксидов вычислены из расчета на два атома элемента, соединенного с кислородом. Например, плотность Al2O3 = 4,0, вес Al2O3 = 102, объем Al2O3 = 25,5. Отсюда, зная, что объем алюминия равен 11, сразу видно, что при образовании окиси алюминия 22 ее объема дают 25,5 объема оксида. Отчетливая периодичность может наблюдаться также в отношении удельных весов и объемов высших солеподобных оксидов. Так, в каждом периоде, начиная со щелочных металлов, удельный вес оксидов сначала возрастает, достигает максимума, а затем падает при переходе к кислотным оксидам и снова становится минимальным около галогенов. Но особенно важно обратить внимание на то, что объем щелочных оксидов меньше объема содержащегося в них металла, что также выражено в последнем столбце, приводящем эту разницу для каждого атома кислорода. [22] Так, 2 атома натрия, или 46 объемов, дают 24 объема Na2O и около 37 объемов 2NaHO — то есть кислород и водород, распределяясь в среде натрия, не только не увеличили расстояние между его атомами, но сблизили их, стянули силой своего великого сродства, по причине, как можно предполагать, слабого взаимного притяжения атомов натрия. Такие металлы, как алюминий и цинк, соединяясь с кислородом и образуя оксиды со слабой солеобразующей способностью, почти не изменяются в объеме, но обычные металлы и неметаллы, и особенно те, которые образуют кислотные оксиды, при окислении всегда дают увеличенный объем — то есть атомы раздвигаются дальше друг от друга, чтобы освободить место для кислорода. Кислород в них не сжимает молекулу, как в щелочах; поэтому он сравнительно легко выделяется.

s M/s Volume of Oxygen

H2O 1·0 18 ?-22

Li2O 2·0 15 -9

Be2O2 3·06 16 +2·6

B2O3 1·8 39 +10·0

C2O4 1·6 55 +10·6

N2O5 1·64 66 ?+4

Na2O 2·6 24 -22

Mg2O2 3·5 23 -4·5

Al2O3 4·0 26 +1·3

Si2O4 2·65 45 +5·2

P2O5 2·39 59 +6·2

S2O6 1·96 82 +8·7

Cl2O7 ?1·92 95 +6

K2O 2·7 35 -36

Ca2O2 3·25 34 -8

Sc2O3 3·86 35 ?0

Ti2O4 4·2 38 +3

V2O5 3·49 52 +6·7

Cr2O6 2·74 73 +9·5

Cu2O 5·9 24 +9·6

Zn2O2 5·7 23 +4·8

Ga2O3 ?5·1 36 +4

Ge2O4 4·7 44 +4·5

As2O5 4·1 56 +6·0

Sr2O2 4·7 44 -13

Y2O3 5·0 45 ?-2

Zr2O4 5·5 44 0

Nb2O5 4·7 57 +6

MoO6 4·4 65 +6·8

Ag2O 7·5 31 +11

Cd2O2 8·0 32 +3

In2O3 7·18 38 +2·7

Sn2O4 7·0 43 +2·7

Sb2O5 6·5 49 +2·6

TeO6 5·1 68 +4·7

Ba2O2 5·7 52 -10

La2O3 6·5 50 +1

Ce2O4 6·74 50 +2

Ta2O5 7·5 59 +4·6

W2O6 6·8 68 +8·2

Hg2O2 11·1 39 +4·5

Pb2O4 8·9 53 +4·2

Th2O4 9·86 54 +2

Поскольку объемы хлоридов, металлоорганических и всех других соответствующих соединений также изменяются в подобной периодической последовательности при изменении элементов, очевидно, можно указать свойства веществ, еще не исследованных экспериментальными средствами, и даже свойства еще не открытых элементов. Следуя этому методу, можно было предсказать на основе периодического закона многие свойства скандия, галлия и германия, которые с большой точностью подтвердились после открытия этих металлов. [23] Периодический закон, следовательно, не только охватил взаимные отношения элементов и выразил их аналогию, но также в известной степени подчинил закономерности учение о типах соединений, образуемых элементами; он позволил нам увидеть закономерность в изменении всех химических и физических свойств элементов и соединений и сделал возможным предсказание свойств элементов и соединений, еще не исследованных экспериментальными средствами; тем самым он подготовил почву для построения атомной и молекулярной механики. [24]

Примечания:

[1] Например, аналогия сульфатов K, Rb и Cs (глава XIII, прим. 1).

[1 bis] Кристаллические формы арагонита, стронцианита и витерита принадлежат к ромбической системе; угол призмы CaCO3 равен 116° 10′, SrCO3 — 117° 19′ и BaCO3 — 118° 30′. С другой стороны, кристаллические формы известкового шпата, магнезита и каламина, которые сходны между собой столь же тесно, принадлежат к ромбоэдрической системе, причем угол ромбоэдров для CaCO3 составляет 105° 8′, MgCO3 — 107° 10′ и ZnCO3 — 107° 40′. Из этого сравнения сразу очевидно, что цинк ближе к магнию, чем магний к кальцию.

[2] Растворы представляют собой наиболее распространенные примеры неопределенных химических соединений. Но изоморфные смеси, столь распространенные среди кристаллических соединений кремния, образующих земную кору, а также сплавы, столь важные в применении металлов в искусствах, также являются примерами неопределенных соединений. И если в главе I и во многих других частях этой работы приходилось допускать присутствие определенных соединений (в состоянии диссоциации) в растворах, то же самое с еще большим основанием относится к изоморфным смесям и сплавам. По этой причине во многих местах данной работы я ссылаюсь на факты, заставляющие нас признать существование определенных химических соединений во всех изоморфных смесях и сплавах. Этот мой взгляд (восходящий к шестидесятым годам) на изоморфные смеси находит особенно наглядное подтверждение в исследованиях Б. Розебума (1892) о растворимости и кристаллизационной способности смесей хлоратов калия и таллия, KClO3 и TlClO3. Он показал, что когда раствор содержит различные количества этих солей, он осаждает кристаллы, содержащие либо избыток первой соли (от 98% до 100%), либо избыток второй соли (от 63,7% до 100%); то есть в кристаллической форме либо первая соль насыщает вторую, либо вторая первую, точно так же, как при растворении эфира в воде (глава I); кроме того, растворимость смесей, содержащих 36,3% и 98% KClO3, аналогична, подобно тому как упругость паров насыщенного раствора воды в эфире равна упругости паров насыщенного раствора эфира в воде (глава I, прим. 47). Но подобно тому как существуют растворы, смешивающиеся во всех пропорциях, так и определенные изоморфные тела могут присутствовать в кристаллах во всех возможных пропорциях своих составных частей. Вант-Гофф называет такие системы «твердыми растворами». Эти взгляды впоследствии разрабатывались Нернстом (1892), а Витт (1891) применил их при объяснении явлений, наблюдаемых при окрашивании тканей.

[3] Причину различия, наблюдаемого в различных соединениях одного типа в отношении их свойства образовывать изоморфные смеси, не следует искать в различии их объемного состава, как утверждают многие исследователи, включая Коппа. Молекулярные объемы (находимые делением молекулярного веса на плотность) тех изоморфных веществ, которые действительно дают смеси, не ближе друг к другу, чем объемы тех, которые смесей не дают; например, для карбоната магния эквивалентный вес равен 84, плотность — 3,06, а объем, следовательно, — 27; для карбоната кальция в виде известкового шпата объем равен 37, а в виде арагонита — 33; для карбоната стронция — 41, для карбоната бария — 46; то есть объем этих тесно связанных изоморфных веществ возрастает с эквивалентным весом. То же самое наблюдается, если сравнить хлористый натрий (молекулярный объем = 27) с хлористым калием (объем = 37) или сернокислый натрий (объем = 55) с сернокислым калием (объем = 66), или азотнокислый натрий (39) с азотнокислым калием (48), хотя последние менее способны образовывать изоморфные смеси, чем первые. Очевидно, причину изоморфизма нельзя объяснить сближением молекулярных объемов. Скорее всего, при сходстве формы и состава способность образовывать изоморфные смеси связана с законами и степенью растворимости.

[4] Явление подобного рода для сульфата магния показано в примечании 27 последней главы. На том же примере мы видим, какую сложность могут внести явления диморфизма при сравнении форм аналогичных соединений.

[5] Свойство твердых тел находиться в правильных кристаллических формах — нахождение многих веществ в земной коре в этих формах — и те геометрические и простые законы, которые управляют образованием кристаллов, давным-давно привлекли внимание естествоиспытателя к кристаллам. Кристаллическая форма есть, без сомнения, выражение того отношения, в котором находятся атомы в молекулах и молекулы в массе вещества. Кристаллизация определяется распределением молекул вдоль направления наибольшего сцепления, и поэтому в кристаллическим распределении материи должны принимать участие те силы, которые действуют между молекулами; а поскольку они зависят от сил, связывающих атомы в молекулах, между атомным составом и распределением атомов в молекуле, с одной стороны, и кристаллической формой вещества — с другой, должна существовать очень тесная связь; и отсюда можно прийти к пониманию состава по кристаллической форме. Такова элементарная и априорная идея, лежащая в основе всех исследований связи между составом и кристаллической формой. Гаюи в 1811 году установил следующий фундаментальный закон, который был разработан более поздними исследователями: основная кристаллическая форма для данного химического соединения постоянна (меняются только комбинации), и с изменением состава кристаллическая форма также изменяется, за исключением, разумеется, таких предельных форм, как куб, правильный октаэдр и т. д., которые могут принадлежать различным веществам регулярной системы. Основная форма определяется углами определенных фундаментальных геометрических форм (призм, пирамид, ромбоэдров) или отношением кристаллических осей и связана с оптическими и многими другими свойствами кристаллов. С момента установления этого закона описание определенных соединений в твердом состоянии сопровождается описанием (измерением) его кристаллов, что образует неизменный, определенный и измеримый признак. Важнейшими вехами в дальнейшей истории этого вопроса были следующие открытия: Клапрот, Воклен и другие показали, что арагонита имеет тот же состав, что и известковый, причем первый принадлежит к ромбической, а второй — к гексагональной системе. Гаюи сначала считал, что состав, а после этого расположение атомов в молекулах различны. Это диморфизм (см. главу XIV, прим. 46). Бёдан, Франкенгейм, Лоран и другие обнаружили, что формы двух селитр, KNO3 и NaNO3, точно соответствуют формам арагонита и известкового шпата; что они способны, кроме того, переходить из одной формы в другую; и что различие форм сопровождается небольшим изменением углов, ибо угол призмы нитрата калия и арагонита равен 119°, а нитрата натрия и известкового шпата — 120°; и поэтому диморфизм, или кристаллизация одного вещества в различных формах, не обязательно предполагает большую разницу в распределении молекул, хотя некоторое различие несомненно существует. Исследования Мичерлиха (1822) о диморфизме серы подтвердили это заключение, хотя еще нельзя утверждать, что при диморфизме расположение атомов остается неизменным и по-разному распределяются лишь молекулы. Леблан, Бертье, Волластон и другие уже знали, что многие вещества различного состава выступают в одних и тех же формах и кристаллизуются вместе в одном кристалле. Гей-Люссак (1816) показал, квасцы продолжают расти в растворе аммиачных квасцов. Бёдан (1817) объяснил это явление как ассимиляцию постороннего вещества веществом, обладающим большой силой кристаллизации, что он проиллюстрировал многими природными и искусственными примерами. Но Мичерлих, а впоследствии Берцелиус, Генрих Розе и другие показали, что такая ассимиляция существует лишь при сходстве или примерном сходстве форм отдельных веществ и при определенной степени химической аналогии. Так утвердилось представление об изоморфизме как аналогии форм вследствие сходства атомного состава, и им объяснялась изменчивость состава ряда минералов как изоморфных смесей. Таким образом, все гранаты выражаются общей формулой: (RO)3M2O3(SiO2)3, где R = Ca, Mg, Fe, Mn, а M = Fe, Al, и где мы можем иметь либо R и M по отдельности, либо их эквивалентные соединения, либо их смеси в любых возможных пропорциях.

Но другие факты, делающие соотношение формы и состава еще более сложным, накопились наряду с массой данных, которые могут быть объяснены допущением понятий изоморфизма и диморфизма. Первое место среди первых занимают явления гомеоморфизма — то есть близости форм при различии состава, а затем случаи полиморфизма и гемиморфизма — то есть близости основных форм или только определенных углов для веществ, близких или аналогичных по своему составу. Примеры гомеоморфизма очень многочисленны. Многие из них, однако, могут быть сведены к сходству атомного состава, хотя они не соответствуют изоморфизму составляющих элементов; например, CdS (гринокит) и AgI, CaCO3 (арагонита) и KNO3, CaCO3 (известковый шпат) и NaNO3, BaSO4 (тяжелый шпат), KMnO4 (перманганат калия) и KClO4 (перхлорат калия), Al2O3 (корунд) и FeTiO3 (титанистый железняк), FeS2 (марказит, ромбическая система) и FeSAs (мышьяковый колчедан), NiS и NiAs и т. д. Но помимо этих примеров существуют гомеоморфные вещества с абсолютным различием состава. Множество таких примеров указано Дана. Киноварь HgS и сузаннит PbSO4·3PbCO3 выступают в весьма аналогичных кристаллических формах; кислый сернокислый калий кристаллизуется в моноклинной системе в кристаллах, аналогичных полевому шпату, KAlSi3O8; глауберит Na2Ca(SO4)2, авгит RSiO3 (R = Ca, Mg), углекислый натрий Na2CO3·10H2O, глауберова соль Na2SO4·10H2O и бура Na2B4O7·10H2O не только принадлежат к одной системе (моноклинной), но обнаруживают аналогию комбинаций и близость соответствующих углов. Эти и многие другие подобные случаи могли бы показаться совершенно произвольными (особенно поскольку близость углов и основных форм есть понятие относительное), если бы не существовало других случаев, где сходство свойств и четкая связь в изменении состава связаны со сходством формы. Так, например, глинозем Al2O3 и вода H2O часто встречаются во многих пироксенах и амфиболах, содержащих только кремнезем и магнезию (MgO, CaO, FeO, MnO). Шерер и Герман и многие другие пытались объяснить такие случаи полимерным изоморфизмом, заявляя, что MgO может замещаться на 3H2O (например, оливин и серпентин), SiO2 — на Al2O3 (в амфиболах, тальках) и т. д. Некоторое число примеров этого порядка вызывает сомнения, поскольку многие природные минералы, послужившие основой для установления полимерного изоморфизма, по всей вероятности, уже не представляют своего первоначального состава, а изменены под влиянием растворов, пришедших с ними в соприкосновение; поэтому они принадлежат к классу псевдоморф, или ложных кристаллов. Нет, однако, сомнения в существовании целого ряда природных и искусственных гомеоморфов, которые отличаются друг от друга атомными количествами воды, кремнезем и некоторых других составных частей. Так, Томсен (1874) указал очень поразительный пример. Металлические хлориды RCl2 часто кристаллизуются с водой, и тогда они содержат не менее одной молекулы воды на атом хлора. Самым привычным представителем ряда RCl2·2H2O является BaCl2·2H2O, кристаллизующийся в ромбической системе. Бромистый барий BaBr2·2H2O и хлористый медь CuCl2·2H2O имеют почти те же формы: йодноватокислый калий KIO4; хлорнокислый калий KClO4; марганцовокислый калий KMnO4; сернокислый барий BaSO4; сернокислый кальций CaSO4; сернокислый натрий Na2SO4; муравьинокислый барий BaC2H2O4 и другие имеют почти одинаковую кристаллическую форму (ромбической системы). Параллельно с этим рядом идет ряд металлических хлоридов, содержащих RCl2·4H2O, сульфатов состава RSO4·2H2O и формиатов RC2H2O4·2H2O. Эти соединения принадлежат к моноклинной системе, имеют тесное сходство формы и отличаются от первого ряда содержанием двух дополнительных молекул воды. Добавление еще двух молекул воды во всех вышеуказанных рядах также дает формы моноклинной системы, тесно сходные между собой; например, NiCl2·6H2O и MnSO4·4H2O. Отсюда мы видим, что не только RCl2·2H2O аналогичен по форме RSO4 и RC2H2O4, но и их соединения с 2H2O и с 4H2O также обнаруживают тесно аналогичные формы. Из этих примеров очевидно, что условия, определяющие данную форму, могут повторяться не только в присутствии изоморфного обмена — то есть при равном числе атомов в молекуле, — но и в присутствии неравного числа, когда имеются своеобразные и еще не обобщенные отношения в составе. Так, ZnO и Al2O3 обнаруживают тесную аналогию форм. Оба оксида принадлежат к ромбоэдрической системе, причем угол между пирамидой и концевой плоскостью первого равен 118° 7′, а второго — 118° 49′. Глинозем Al2O3 также аналогичен по форме SiO2, и мы увидим, что эти аналогии форм сопряжены с определенной аналогией в свойствах. Не удивительно поэтому, что в сложной молекуле кремнистого соединения иногда удается заменить SiO2 посредством Al2O3, как допускает Шерер. Оксиды Cu2O, MgO, NiO, Fe3O4, CeO2 кристаллизуются в регулярной системе, хотя они имеют совершенно различное атомное строение. Мариньяк продемонстрировал полную аналогию форм K2ZrF6 и CaCO3, причем первый даже диморфен, подобно карбонату кальция. Эта же соль изоморфна с R2NbOF5 и R2WO2F4, где R — щелочной металл. Существует эквивалентность между CaCO3 и K2ZrF6, поскольку K2 эквивалентно Ca, C — Zr, а F6 — O3, и при изоморфизме двух других солей мы находим кроме того одинаковое содержание щелочного металла — равное число атомов с одной стороны и аналогию свойств K2ZrF6 с другой. Давно известный изоморфизм соответствующих соединений калия и аммония, KX и NH4X, можно принять за простейший пример того, что аналогия формы проявляется при аналогии химической реакции даже без равенства атомного состава. Поэтому окончательный прогресс всего учения о корреляции состава и кристаллических форм будет достигнут лишь по мере накопления достаточного количества фактов, собранных по плану, соответствующему стоящим здесь задачам. Первые шаги уже сделаны. Исследования женевского ученого Мариньяка о кристаллической форме и составе многих двойных фторидов и работы Вырубова о железистосинеродистых и других соединениях особенно важны в этом отношении. Уже очевидно, что при определенном изменении состава некоторые углы остаются постоянными, несмотря на то что другие подвержены изменению. Такой пример отношения форм наблюдался Лораном и был назван им гемиморфизмом (аномальный термин), когда аналогия ограничена определенными углами, и параморфизмом, когда формы в целом сближаются друг с другом, но принадлежат к разным системам. Так, например, угол плоскостей ромбоэдра может быть больше или меньше 90°, и поэтому такие острые и тупые ромбоэдры могут сильно приближаться к кубу. Гаусманит Mn3O4 принадлежит к тетрагональной системе, и плоскости его пирамиды наклонены под углом около 118°, в то время как магнитный железняк Fe3O4, напоминающий гаусманит во многих отношениях, выступает в правильных октаэдрах — то есть пирамодальные плоскости наклонены под углом 109° 28′. Это пример параморфизма; системы различны, составы аналогичны, и имеется некоторое сходство в форме. Гемиморфизм был обнаружен во многих случаях солевых и иных замещений. Так, Лоран продемонстрировал, а Хинтце подтвердил (1873), что производные нафталина аналогичного состава гемиморфны. Никкле (1849) показал, что в сернокислом этилене угол призмы составляет 125° 26′, а в нитрате того же радикала — 126° 95′. Угол призмы щавелевокислого метиламина равен 131° 20′, а у фторида, сильно отличающегося по составу от первого, угол равен 132°. Грот (1870) попытался в общем виде указать, какие именно виды изменения формы происходят при замещении водорода различными другими элементами и группами, и заметил закономерность, которую назвал морфотропией. Следующие примеры показывают, что морфотропия напоминает гемиморфизм Лорана. Бензол C6H6, ромбическая система, отношение осей 0,891 : 1 : 0,799. Фенол C6H5(OH) и резорцин C6H4(OH)2 также принадлежат к ромбической системе, но отношение одной оси изменено — так, у резорцина оно составляет 0,910 : 1 : 0,540; то есть часть кристаллической структуры в одном направлении остается прежней, а в другом изменена, в то время как в ромбической системе динитрофенол C6H3(NO2)2(OH) = 0,833 : 1 : 0,753; тринитрофенол (пикриновая кислота) C6H2(NO2)3(OH) = 0,937 : 1 : 0,974; а калиевая соль = 0,942 : 1 : 1,354. Здесь отношение первой оси сохраняется — то есть определенные углы остаются постоянными, а химическая близость состава этих тел несомненна. Лоран сравнивает гемиморфизм с архитектурным стилем. Так, готические соборы во многом различаются, но есть аналогия, выражающаяся как в сумме их общих отношений, так и в определенных деталях — например, в окнах. Очевидно, что мы можем ожидать много плодотворных результатов для молекулярной механики (представляющей собой общую проблему для многих областей естествознания) от дальнейшей разработки данных об тех изменениях, которые происходят в кристаллической форме при подвергании состава вещества известному изменению, и поэтому я считаю полезным указать исследователю природы, ищущему материал для самостоятельных научных изысканий, это обширное поле для работы, представляемое корреляцией формы и состава. Геометрическая правильность и разнообразная красота кристаллических форм представляют немалую привлекательность для подобного рода исследований.

[6] Еще более сложные сочетания, столь отчетливо выраженные в кристаллогидратах, двойных солях и подобных соединениях, хотя их и можно рассматривать как самостоятельные, тем не менее при нынешнем состоянии наших знаний проще всего понимать их как агрегации целых молекул, для которых не существует соответствующих двойных соединений, содержащих один атом элемента R и много атомов других элементов RXn. Указанные типы охватывают все случаи непосредственного соединения атомов, и формула MgSO4,7H2O не может быть непосредственно выведена из типов MgXn или SXn без нарушения известных фактов, в то время как формула MgSO4 соответствует как типу магниевых соединений MgX2, так и типу серных соединений SO2X2 или, в общем, SX6, где X2 заменено на (OH)2 с замещением в данном случае H2 атомом Mg, который всегда замещает H2. Тем не менее следует отметить, что кристаллогидраты натрия часто содержат 10H2O, кристаллогидраты магния — 6 и 7H2O, а тип PtM2X6 свойствен двойным солям платины и т. д. С дальнейшим развитием наших знаний о кристаллогидратах, двойных солях, сплавах, растворах и т. п. в химическом смысле слабых соединений (то есть таких, которые легко разрушаются слабыми химическими воздействиями), вероятно, удастся прийти к их совершенной генерализации. Долгое время эти вопросы изучались лишь попутно или случайно; наши знания о них носят случайный характер и лишены системы, а потому ожидать пока какой-либо генерализации в отношении их природы не приходится. Недалеко ушли дни Жерарта, когда признавались только три типа: RX, RX2 и RX3; впоследствии (Кукелем, Кекуле, Бутлеровым и др.) был добавлен тип RX4, главным образом с целью обобщения данных относительно соединений углерода. И действительно, многие до сих пор удовлетворяются этими типами и выводят из них более высокие типы; например, RX5 из RX3 — как, например, POCl3 из PCl3, полагая, что кислород связан как с хлором (как в HClO), так и с фосфором. Но настало время, когда стало отчетливо видно, что формы RX, RX2, RX3 и RX4 не исчерпывают всего многообразия явлений. Переворот стал очевиден, когда Вюрц показал, что PCl5 не является соединением PCl3 + Cl2 (хотя и может распадаться на них), а представляет собой цельную молекулу, способную переходить в пар, причем PCl5 подобен PF5 и SiF4. Время признания типов, превышающих даже RX8, по моему мнению, еще в будущем; в том, что оно придет, мы уже можем убедиться на том факте, что щавелевая кислота C2H2O4 дает кристаллогидрат с 2H2O, однако его можно отнести к типу CH4 или, вернее, к типу этана C2H6, в котором все атомы водорода замещены гидроксилом: C2H2O4·2H2O = C2(OH)6 (см. главу XXII, примесь 35).

[7] Водородные соединения R2H по эквивалентности соответствуют типу субоксидов R4O. Палладий, натрий и калий образуют такие водородные соединения, и заслуживает внимания то, что, согласно периодической системе, эти элементы стоят близко друг к другу и что в тех группах, где появляются водородные соединения R2H, присутствуют также четверные оксиды R4O.

Не желая усложнять объяснение, я касаюсь здесь лишь общих черт связи между гидратами и оксидами и между самими оксидами. Так, например, понятие об ортокислотах и нормальных кислотах будет рассмотрено при обсуждении фосфорной и фосфористой кислот.

Поскольку при дальнейшем изложении периодического закона будут рассматриваться только те оксиды, которые дают соли, я считаю не излишним упомянуть здесь следующие факты, касающиеся пероксидов. Из пероксидов, соответствующих перекиси водорода, в настоящее время известны следующие: H2O2, Na2O2, S2O7 (в виде HSO4?), K2O4, K2O2, CaO2, TiO3, Cr2O7, CuO2(?), ZnO2, Rb2O2, SrO2, Ag2O2, CdO2, CsO2, Cs2O2, BaO2, Mo2O7, SnO3, W2O7, UO4. Весьма вероятно, что число пероксидов увеличится по мере дальнейших исследований. В уже известных пероксидах наблюдается периодичность: элементы первой группы (за исключением Li), образующие R2O, формируют пероксиды, а затем элементы шестой группы также кажутся особенно склонными к образованию пероксидов R2O7; однако в настоящее время, по моему мнению, еще рано пускаться в генерализации по этому вопросу не только потому, что это новая и малоизученная область (исследованная не для всех элементов), но также и главным образом потому, что во многих случаях известны лишь гидраты — например, Mo2H2O8 — и они, возможно, являются лишь соединениями перекиси водорода — например, Mo2H2O8 = 2MoO3 + H2O2, — поскольку проф. Шёне показал, что H2O2 и BaO2 обладают свойством соединяться друг с другом и с другими оксидами. Тем не менее в общей таблице, выражающей периодические свойства элементов, я попытался суммировать данные о всех известных пероксидных соединениях, чьим характерным свойством является способность при многих обстоятельствах образовывать перекись водорода.

[8] Периодический закон и периодическая система элементов появились в том же виде, как здесь изложено, в первом издании этого труда, начатом в 1868 и законченном в 1871 году. Располагая накопленные сведения об элементах, я имел возможность размышлять об их взаимных связях. В начале 1869 года я разослал многим химикам брошюру под заглавием «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», а на мартовском заседании Русского химического общества в 1869 году сообщил доклад «О соотношении свойств и атомного веса элементов». Сущность этого доклада охватывается следующими выводами: (1) Элементы, если расположить их по атомному весу, обнаруживают явную периодичность свойств. (2) Элементы, сходные по своим химическим свойствам, имеют атомные веса, которые либо почти равны между собой (платина, иридий, осмий), либо закономерно возрастают (например, калий, рубидий, цезий). (3) Расположение элементов или групп элементов в порядке их атомных весов соответствует их так называемым валентностям. (4) Элементы, наиболее распространенные в природе, имеют малые атомные весы, и все элементы с малым атомным весом характеризуются резко определенными свойствами. Поэтому они являются типичными элементами. (5) Величины атомного веса определяют характер элемента. (6) Можно ожидать открытия многих еще неизвестных элементов. Например, элементов, аналогичных алюминию и кремнию, атомные веса которых лежали бы между 65 и 75. (7) Атомов вес элемента иногда может быть исправлен с помощью знания атомных весов соседних элементов. Так, сочетательный вес теллура должен лежать между 123 и 126 и не может быть равен 128. (8) Некоторые характерные свойства элементов могут быть предсказаны по их атомным весам.

Весь периодический закон заключен в этих строках. В ряде последующих работ (1870–72 гг., например, в «Журнале Русского химического общества», трудах Московского съезда естествоиспытателей, Санкт-Петербургской академии и в Annalen Либиха) по тому же предмету мы находим лишь применения тех же принципов, которые впоследствии были подтверждены трудами Роско, Карнелли, Торпа и др. в Англии; Раммельсберга (церий и уран), Л. Мейера (удельные объемы элементов), Циммермана (уран) и особенно К. Винклера (открывшего германий и показавшего его тождество с экакремнием) и др. в Германии; Лекока де Буабодрана во Франции (первооткрывателя галлия = экаалюминия); Клева (атомные веса цериевых металлов), Нильсона (первооткрывателя скандия = экабора), а также Нильсона и Петтерссона (определение плотности пара хлорида бериллия) в Швеции; Браунера (исследовавшего церий и определившего сочетательный вес теллура = 125) в Австрии и Пиччини в Италии.

Я считаю необходимым заявить, что при составлении периодической системы элементов я воспользовался предшествовавшими исследованиями Дюма, Гладстона, Петтенкофера, Кремерса и Ленссена об атомных весах родственных элементов, но я не был знаком с предшествовавшими моим работами де Шанкуртуа (vis tellurique, или спираль элементов по их свойствам и эквивалентам) во Франции и Дж. Ньюлендса (закон октав — например, H, F, Cl, Co, Br, Pd, I, Pt образуют первую октаву, а O, S, Fe, Se, Rh, Te, Au, Th — последнюю) в Англии, хотя в этих работах и видны определенные зачатки периодического закона. Что касается работы проф. Лотара Мейера относительно периодического закона (примечания 12 и 13), то, судя по методу исследования и по его заявлению (Liebis Annalen, Supt. Band 7, 1870, 354), в самом начале которого он цитирует упомянутый мой доклад 1869 года, очевидно, что он принял периодический закон в том виде, который предложил я.

Завершая это историческое изложение, я считаю уместным заметить, что никакой закон природы, сколь бы общим он ни был, не устанавливался сразу; его признанию всегда предшествуют многие намеки; однако установление закона происходит не тогда, когда признается его значение, а лишь тогда, когда он подтвержден экспериментом, который ученый должен рассматривать как единственное доказательство правильности своих догадок и мнений. Поэтому со своей стороны я считаю Роско, де Буабодрана, Нильсона, Винклера, Браунера, Карнелли, Торпа и других, кто проверил применимость периодического закона к химическим фактам, истинными основателями периодического закона, дальнейшее развитие которого все еще ждет новых тружеников.

[9] Это напоминает факт, хорошо известный лицам, знакомым с органической химией, что в ряду гомологов (глава VIII) первые члены, в которых содержится меньше всего углерода, хотя и обнаруживают общие свойства гомологического ряда, все же представляют определенные отчетливые особенности.

[10] Помимо расположения элементов (a) в последовательном порядке по их атомным весам с указанием их сходства путем демонстрации некоторых свойств — например, их способности образовывать ту или иную форму соединения как самих элементов, так и их соединений (как это сделано в таблице III и в таблице на стр. 36), (b) по периодам (как в таблице I в начале тома I после предисловия) и (c) по группам и сериям, или малым периодам (как в тех же таблицах), мне известны следующие способы выражения периодических отношений элементов: (1) С помощью кривой, проведенной через точки, полученные следующим образом: элементы располагаются вдоль горизонтальной оси в качестве абсцисс на расстояниях от нуля, пропорциональных их атомным весам, в то время как значения какого-либо свойства для всех элементов — например, удельных объемов или точек плавления — выражаются ординатами. Этот метод, хотя и нагляден, имеет тот теоретический недостаток, что он никоим образом не указывает на существование ограниченного и определенного числа элементов в каждом периоде. Например, в этом способе выражения закона периодичности нет ничего такого, что указывало бы на то, что между магнием и алюминием не может быть никакого другого элемента с атомным весом, скажем, 25, атомным объемом 13 и вообще со свойствами, промежуточными между свойствами этих двух элементов. Сам периодический закон не соответствует непрерывному изменению свойств, непрерывному изменению атомного веса — словом, он не выражает непрерывную функцию; и поскольку закон носит чисто химический характер, отталкиваясь от представления об атомах и молекулах, соединяющихся в кратных отношениях с интервалами (а не непрерывно), он прежде всего зависит от того, что существует лишь немного типов соединений, которые арифметически просты, повторяются и не предлагают непрерывных переходов, так что каждый период может содержать только определенное число членов. По этой причине не может быть никаких других элементов между магнием, образующим хлорид MgCl2, и алюминием, образующим AlX3; согласно закону кратных отношений, здесь имеется разрыв в непрерывности. Поэтому периодический закон не должен выражаться геометрическими фигурами, в которых всегда подразумевается непрерывность. В силу этих соображений я никогда не выражал и не буду выражать периодические отношения элементов какими-либо геометрическими фигурами. (2) С помощью плоской спирали. Из центра проводятся радиусы, пропорциональные атомным весам; аналогичные элементы располагаются вдоль одного радиуса, а точки пересечения располагаются по спирали. Этот метод, принятый де Шанкуртуа, Баумгауэром, Э. Гутом и др., имеет многие несовершенства предыдущего, хотя и устраняет неопределенность в отношении числа элементов в периоде. Это лишь попытка свести сложные отношения к простому наглядному представлению, поскольку уравнение спирали и количество радиусов ни от чего не зависят. (3) С помощью линий атомности — либо параллельных, как в методе Рейнольдса и преподобного С. Хоутона, либо, как в методе Крукса, расположенных справа и слева от оси, вдоль которой отсчитываются величины атомных весов и отмечается положение элементов: на одной стороне члены четных рядов (парамагнитные, подобные кислороду, калию, железу), а на другой стороне члены нечетных рядов (диамагнитные, подобные сере, хлору, цинку и ртути). При соединении этих точек получается периодическая кривая, сравниваемая Круксом с колебаниями маятника и представляющая, по Хоутону, кубическую кривую. Этот метод был бы весьма наглядным, если бы он не требовал, например, чтобы сера считалась двухвалентной, а марганец — одновалентным, хотя ни один из этих элементов не дает стабильных производных таких родов, и хотя один берется на основе низшего возможного соединения SX2, а другой — высшего, поскольку марганец может быть отнесен к одновалентным элементам лишь по аналогии KMnO4 с KClO4. Кроме того, Рейнольдс и Крукс помещают водород, железо, никель, кобальт и др. вне оси атомности и считают уран двухвалентным без малейшего на то основания. (4) Ранцев попытался классифицировать элементы по их периодическим отношениям с помощью системы, опирающейся на стереометрию. Он сообщил об этом способе выражения в Русское химическое общество, но его сообщение, по-видимому, не лишенное интереса, еще не появлялось в печати. (5) С помощью алгебраических формул: например, Э. Дж. Миллс (1886) стремится выразить все атомные веса посредством логарифмической функции A = 15(n - 0,9375t), в которой переменные n и t представляют собой целые числа. Например, для кислорода n = 2, t = 1; отсюда A = 15,94; для сурьмы n = 9, t = 0; откуда A = 120 и так далее. Переменная n изменяется от 1 до 16, а t — от 0 до 59. Аналоги этим методом различаются с трудом: так, для хлора величины n и t равны 3 и 7; для брома — 6 и 6; для йода — 9 и 9; для калия — 3 и 14; для рубидия — 6 и 18; для цезия — 9 и 20; однако некоторая закономерность в этом обнаруживается. (6) Более естественный метод выражения зависимости свойств элементов от их атомных весов получается с помощью тригонометрических функций, поскольку эта зависимость носит периодический характер, подобно функциям тригонометрических линий, и поэтому Ридберг в Швеции (Лунд, 1885) и Ф. Флавицкий в России (Казань, 1887) приняли подобный способ выражения, который следует признать заслуживающим разработки, хотя он и не выражает отсутствия промежуточных элементов — например, между магнием и алюминием, что по существу составляет важнейшую часть дела. (7) Исследования Б. Н. Чичерина (1888, «Журнал Русского физико-химического общества») составляют первую попытку в последнем направлении. Он тщательно изучил щелочные металлы и обнаружил следующее простое отношение между их атомными объемами: все они могут быть выражены через A(2 - 0,0428An), где A — атомный вес, а n = 1 для лития и натрия, 4/8 для калия, 3/8 для рубидия и 2/8 для цезия. Если бы n всегда равнялось 1, то объем атома обращался бы в нуль при A = 46⅔, достигал бы максимума при A = 23⅓, а плотность возрастала бы с ростом A. Для объяснения изменения n и отношения атомных весов щелочных металлов к атомным весам других элементов, а также самой атомности Чичерин предполагает, что все атомы построены из первовещества; он рассматривает отношение центральной массы к периферической и, руководствуясь механическими принципами, выводит многие свойства атомов из противодействия внутренней и периферической частей каждого атома. Эта попытка представляет много интересных моментов, но она допускает гипотезу построения всех элементов из одного первовещества, а в настоящее время такая гипотеза не имеет ни малейшей поддержки ни в теории, ни в фактах. Кроме того, отправной точкой теории служит удельный вес металлов при определенной температуре (неизвестно, как выглядело бы вышеуказанное отношение при других температурах), а удельный вес изменяется даже под механическими воздействиями. Л. Гюго (1884) пытался представить атомные веса Li, Na, K, Rb и Cs с помощью геометрических фигур — например, Li = 7 представляет центральный атом = 1 и шесть атомов на шести вершинах октаэдра; Na получается наложением двух таких атомов на каждое ребро октаэдра и так далее. Очевидно, что такие методы не могут добавить ничего нового к нашим данным относительно атомных весов аналогичных элементов.

[11] Многие природные явления обнаруживают зависимость периодического характера. Так, явления дня и ночи, смены времен года и всевозможные колебания обнаруживают вариации периодического характера в зависимости от времени и пространства. Но в обычных периодических функциях одна переменная изменяется непрерывно, в то время как другая возрастает до предела, затем начинается период убывания, и, достигнув в свою очередь своего предела, снова начинается период возрастания. Иначе обстоит дело в периодической функции элементов. Здесь масса элементов возрастает не непрерывно, а скачкообразно, ступенчато, как от магния к алюминию. Точно так же валентность, или атомность, перескакивает прямо с 1 на 2, на 3 и т. д. без промежуточных количеств, и, по моему мнению, именно эти свойства являются наиболее важными, причем их периодичность и составляет сущность периодического закона. Он выражает свойства реальных элементов, а не того, что можно назвать их проявлениями, зрительно нам известными. Внешние свойства элементов и соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов лишь потому, что эти внешние свойства сами по себе являются результатом свойств реальных элементов, соединяющихся с образованием «свободных» элементов и соединений. Объяснить и выразить периодический закон — значит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, различия элементов и изменения их атомности и в то же время понять, что такое масса и тяготение. По моему мнению, делать это пока преждевременно. Но так же, как без знания причины тяготения можно пользоваться законом гравитации, для целей химии можно пользоваться законами, открытыми химией, не будучи в состоянии объяснить их причины. Упомянутая особенность законов химии относительно определенных соединений и атомных весов наводит на мысль, что время для их полного объяснения еще не наступило, и я не думаю, что оно наступит раньше объяснения такого первичного закона природы, как закон гравитации.

Здесь будет уместно обратить внимание на многостороннюю корреляцию, существующую между разлагаемыми элементами и сложными углеродными радикалами, на которую давно уже указывали (Петтенкофер, Дюма и др.), которая в последнее время вновь рассматривалась Карнелли (1886) и наиболее оригинально — в работе Пелопидаса (1883) о принципах периодической системы. Пелопидас сравнивает ряд, содержащий восемь углеводородных радикалов Cn H2n+1, Cn H2n и т. д. — например, C6H13, C6H12, C6H11, C6H10, C6H9, C6H8, C6H7 и C6H6 — с рядом элементов, расположенных в восьми группах. Аналогия особенно отчетлива благодаря свойству Cn H2n+1 соединяться с X, достигая тем самым насыщения, а последующих членов — с X2, X3... X8, и особенно потому, что за ними следует ароматический радикал — например, C6H5, в котором, как известно, повторяются многие свойства насыщенного радикала C6H13 и в частности вновь проявляется способность образовывать одновалентный радикал. Пелопидас показывает подтверждение этого параллелизма в свойстве указанных радикалов давать кислородные соединения, соответствующие группам в периодической системе. Так, углеводородные радикалы первой группы — например, C6H13 или C6H5 — дают оксиды вида R2O и гидроксиды RHO, подобные металлам щелочей; а в третьей группе они образуют оксиды R2O3 и гидраты RO2H. Например, в ряду CH3 соответствующими соединениями третьей группы будут оксид (CH)2O3, или C2H2O3 — то есть муравьиный ангидрид и гидрат, CHO2H, или муравьиная кислота. В шестой группе при составе C2 оксидом RO3 будет C2O3, а гидратом — C2H2O4, то есть также двуосновная кислота (щавелевая), подобная серной среди неорганических кислот. Применив свои взгляды к ряду органических соединений, Пелопидас более подробно останавливается на радикалах, соответствующих аммонию.

Относительно этого замечательного параллелизма прежде всего необходимо отметить, что у элементов атомный вес возрастает при переходе к соседним членам более высокой валентности, в то время как здесь он уменьшается, что должно указывать на то, что периодическая изменчивость элементов и соединений подчиняется какому-то более высокому закону, природу и тем более причину которого в настоящее время невозможно определить. Вероятно, она основана на фундаментальных принципах внутренней механики атомов и молекул; и поскольку периодический закон получил всеобщее признание лишь несколько лет назад, неудивительно, что всякого дальнейшего прогресса в сторону его объяснения следует ожидать лишь по мере развития фактов, касающихся этого предмета.

[11 bis] Истинные пероксиды (см. примечание 7), подобно H2O2, BaO2, S2O7 (глава XX), не следует смешивать с истинными солеобразующими оксидами, даже если последние содержат много кислорода (например, N2O5, CrO3 и т. д.), хотя и те и другие легко окисляются. Разница между ними видна из их фундаментальных свойств: солеобразующие оксиды соответствуют воде, в то время как пероксиды соответствуют по своим реакциям и происхождению перекиси водорода. Это ясно видно на примере различия между Na2O и Na2O2 (глава XII). Следовательно, пероксиды также должны обладать своей периодичностью. Элемент R, дающий высшую степень окисления R2On, может давать как низшую степень окисления R2On-m (где m, очевидно, меньше n), так и пероксиды R2On+1, R2On+2 или даже с большим количеством кислорода. Этот класс оксидов, к которому лишь недавно обратили внимание (Бертело, Пиччини и др.), возможно, при дальнейшем изучении даст возможность генерализовать способность элементов образовывать неустойчивые сложные высшие формы соединений, подобные двойным солям, и, по моему мнению, должен в скором будущем стать полем новых и важных открытий. И в современной химии соли, солеобразующие оксиды, водородные соединения и другие соответствующие им сочетания элементов представляют собой важную и весьма сложную задачу для генерализации, которую решает периодический закон в его теперешнем виде, к каковому он поднялся из своего первого состояния, в котором он давал средства предвидеть (см. далее) существование неизвестных элементов (Ga, Sc и Ge), их свойства и множество деталей относительно их соединений. До тех пор пока те усовершенствования периодической системы, которые были предложены проф. Флавицким (из Казани) и проф. Харператом (из Кордовы в Аргентинской Республике), Уго Альвизи (Италия) и др., не дадут аналогичных практических результатов, я считаю излишним обсуждать их далее.

[12] Гидриды, обобщенные периодическим законом, — это те, которым соответствуют металлоорганические соединения, и они сами по себе являются либо летучими, либо газообразными. Водородные соединения вроде Na2O, BaH и т. д. отличаются другими признаками. Они напоминают сплавы. Они обнаруживают (см. конец последней главы) систематическую гармонию, но их, очевидно, не следует смешивать с истинными гидридами, точно так же как пероксиды с солеобразующими оксидами. Более того, такие гидриды, подобно пероксидам, лишь недавно подверглись исследованию и малоизучены. Наиболее известные из этих соединений приведены в 16-й колонке таблицы III, и из них видно, что они уже обнаруживают периодичность свойств и состава.

[12 bis] Отношение между атомными весами и особенно разность = 16 наблюдались в шестом и седьмом десятилетиях этого века Дюма, Петтенкофером, Л. Мейером и др. Так, Лотар Мейер в 1864 году вслед за Дюма и другими сгруппировал вместе четырехвалентные элементы углерод и кремний; трехвалентные азот, фосфор, мышьяк, сурьму и висмут; двухвалентные кислород, серу, селен и теллур; одновалентные фтор, хлор, бром и йод; одновалентные металлы литий, натрий, калий, рубидий, цезий и таллий, а также двухвалентные металлы бериллий, магний, стронций и барий, отметив, что у первых разность в общем = 16, у вторых около = 46, а у последних около = 87–90. Первые зачатки периодического закона видны в подобных наблюдениях. С момента своего установления этот предмет наиболее полно разрабатывался Ридбергом (примечание 10), который отметил периодичность в изменении разностей между атомными весами двух соседних элементов и ее связь с их атомностью. А. Базаров (1887) исследовал тот же предмет, беря не арифметические разности соседних и аналогичных элементов, а отношение их атомных весов; и он также заметил, что это отношение попеременно возрастает и убывает с ростом атомных весов. Замечу здесь, что отношение восьмой группы к остальным будет рассмотрено в конце этого труда в главе XXII.

[13] Законы природы не допускают никаких исключений, и в этом они явно отличаются от таких правил и максим, которые встречаются в грамматике и других изобретениях, методах и отношениях человеческого творчества. Подтверждение закона возможно лишь путем выведения из него таких следствий, которые невозможно было бы предвидеть без него, и верификации этих следствий экспериментом и дальнейшими доказательствами. Поэтому, когда я сформулировал периодический закон, я (1869–1871 гг., примесь 9) вывел из него такие логические следствия, которые могли служить для показания того, истинен он или нет. Среди них было предсказание свойств не открытых элементов и исправление атомных весов многих в то время малоизученных элементов. Так, уран считался трехвалентным, U = 120; но в таком качестве он не соответствовал периодическому закону. Поэтому я предложил удвоить его атомный вес — U = 240, и исследования Роско, Циммермана и др. оправдали это изменение (глава XXI). То же было и с церием (глава XVIII), атомный вес которого необходимо было изменить согласно периодическому закону. Поэтому я определил его удельную теплоту, и полученный мной результат был подтвержден новыми определениями Хиллебранда. Затем я исправил некоторые формулы соединений церия, и исследования Раммельсберга, Браунера, Клева и др. подтвердили предложенное изменение. Необходимо было сделать одно из двух: либо считать периодический закон совершенно истинным и составляющим новый инструмент в химическом исследовании, либо опровергнуть его. Признавая метод эксперимента единственно истинным, я сам проверил то, что мог, и предоставил каждому возможность доказать или подтвердить закон, и не думал, подобно Л. Мейеру (Liebis Annalen, Supt. Band 7, 1870, 364), писавшему о периодическом законе, что «было бы опрометчиво изменять принятые атомные веса на основе столь неопределенной отправной точки» («Es würde voreilig sein, auf so unsichere Anhaltspunkte hin eine Aenderung der bisher angenommenen Atomgewichte vorzunehmen»). По моему мнению, отправную точку, предлагаемую периодическим законом, нужно было проверить или опровергнуть, и эксперимент во всех случаях ее подтверждал. Отправная точка становилась тогда общей. Никакой закон природы не может быть установлен без подобного метода его проверки. Ни де Шанкуртуа, которому французы приписывают открытие периодического закона, ни Ньюлендс, выдвигаемый англичанами, ни Л. Мейер, которого теперь многие цитируют как его основателя, не отважились предсказать свойства не открытых элементов или изменить «принятые атомные веса», или вообще рассматривать периодический закон как новый, строго установленный закон природы, как это сделал я с самого начала (1869 г.).

[14] Когда в 1871 году я писал статью о применении периодического закона к определению свойств доселе не открытых элементов, я не думал, что доживу до проверки этого следствия закона, но так суждено было случиться. Были описаны три элемента — экабор, экаалюминий и экакремний, — и теперь, спустя двадцать лет, я имел великое удовольствие видеть их открытыми и названными галлием, скандием и германием в честь тех трех стран, где находятся редкие минералы, содержащие их, и где они были открыты. Со своей стороны я считаю Л. де Буабодрана, Нильсона и Винклера, открывших эти элементы, истинными подтверждателями периодического закона. Без них он не был бы принят в той степени, в какой принят теперь.

[15] Взяв в качестве примера индий, встречающийся вместе с цинком, мы покажем принцип примененного метода. Эквивалент индия по отношению к водороду в его оксиде равен 37,7 — то есть если мы предположим его состав подобным составу воды; тогда In = 37,7, а оксид индия есть In2O. Атомов вес индия принимался равным удвоенному эквиваленту — то есть индий считался двухвалентным элементом, и In = 2 × 37,7 = 75,4. Если бы индий образовывал только оксид RO, его следовало бы поместить во вторую группу. Но в этом случае оказывается, что для индия не нашлось бы места в системе элементов, поскольку позиции II,5 = Zn = 65 и II,6 = Sr = 87 были уже заняты известными элементами, и согласно периодическому закону элемент с атомным весом 75 не мог быть двухвалентным. Поскольку ни плотность пара, ни удельная теплота, ни даже изоморфизм соединений индия (соли индия кристаллизуются с большим трудом) не были известны, не было оснований считать его двухвалентным металлом, и поэтому его можно было рассматривать как трехвалентный, четырехвалентный и т. д. Если он трехвалентен, то In = 3 × 37,7 = 113, состав оксида есть In2O3, а его солей — InX3. В этом случае он сразу попадает на свое место в системе, а именно в группу III и 7-й ряд, между Cd = 112 и Sn = 118, как аналог алюминия или двиалюминия (dvi = 2 на санскрите). Все свойства, наблюдаемые у индия, соответствуют этому положению; например, плотность: кадмий = 8,6, индий = 7,4, олово = 7,2; основные свойства оксидов CdO, In2O3, SnO2 последовательно изменяются так, что свойства In2O3 промежуточны между свойствами CdO и SnO2 или Cd2O2 и Sn2O4. То, что индий принадлежит к группе III, подтверждено определением его удельной теплоты (0,057 по Бунзену и 0,055 по мне), а также тем фактом, что индий образует квасцы подобно алюминию и поэтому принадлежит к той же группе.

Родственные соображения потребовали принять атомный вес титана близким к 48, а не к 52 — цифре, получающейся из многих анализов. И обе эти поправки, сделанные на основе закона, теперь подтверждены, ибо Торп в ряде тщательных экспериментов нашел атомный вес титана равным тому, который был предсказан периодическим законом. Несмотря на то что предыдущие анализы давали Os = 199,7, Ir = 198 и Pt = 187, периодический закон показывает, как я отмечал в 1871 году, что атомные веса должны возрастать от осмия к платине и золоту, а не убывать. Многие недавние исследования, и особенно исследования Зейберта, полностью верифицировали это утверждение, основанное на законе. Таким образом, истинный закон природы опережает факты, предсказывает величины, дает опору в природе и ведет к усовершенствованию методов исследования и т. д.

[16] Мейер, Вильгеродт и др., руководствуясь тем фактом, что Густавсон и Фридель заметили быстрое протекание металепсии в присутствии алюминия, исследовали действие почти всех элементов в этом отношении. Например, они брали бензол, добавляли к нему исследуемые металлы и пропускали через жидкость хлор при рассеянном свете. Когда берут, например, натрий, калий, барий и т. д., никакого действия на бензол не происходит — то есть соляная кислота не выделяется; но если применен алюминий, золото или вообще любой металл, обладающий этой способностью содействовать хлорированию (Halogen-überträger), то действие отчетливо видно по объемам выделяющейся соляной кислоты (особенно если образующийся хлорид металла растворим в бензоле). Таким образом, в первой группе и вообще среди четных и легких элементов нет способных служить агентами металепсии; но алюминий, галлий, индий, сурьма, теллур и йод, являющиеся соседними членами в периодической системе, служат превосходными передатчиками (переносчиками) галогенов.

[17] Перечисленные выше периодические отношения принадлежат реальным элементам, а не элементам в свободном состоянии, какими мы их знаем; и очень важно отметить это, поскольку периодический закон относится к реальным элементам, коль скоро атомный вес свойствен реальному элементу, а не «свободному» элементу, которому, как соединению, свойствен молекулярный вес. Физические свойства главным образом определяются свойствами молекул и лишь косвенно зависят от свойств атомов, образующих молекулы. По этой причине периоды, которые отчетливо и совершенно определенно выражены — например, в формах соединений, — до некоторой степени запутываются (осложняются) в физических свойствах своих членов. Так, например, помимо максимумов и минимумов, соответствующих периодам и группам, появляются новые молекулы; так, в отношении температуры плавления германия появляется локальный максимум, который, однако, был предсказан периодическим законом при прогнозировании свойств германия (экакремния).

[17 bis] Отношение некоторых элементов (например, аналогов Pt) среди диамагнитных и парамагнитных тел иногда сомнительно (вероятно, отчасти вследствие неполной чистоты исследуемых реактивов). Этот вопрос довольно подробно исследовался Бахметьевым в 1889 году.

[18] Очевидно, что многие цифры, особенно превышающие 1000°, определены с небольшой точностью, а некоторые, помещенные в таблице III со знаком (?), я привел лишь на основе грубых и сравнительных определений, вычисленных из температур плавления серебра и платины, ныне установленных многими наблюдателями. В таблице III, помимо больших периодов, максимумы которых соответствуют углероду, кремнию, титану, рутению (?) и осмию (?), имеются также малые периоды в температурах плавления, и их максимумы соответствуют сере, мышьяку, сурьме. Минимумы соответствуют галогенам и металлам щелочей. Отчетливая периодичность наблюдается также при рассмотрении коэффициентов линейного расширения (главным образом по Физо); например, в вертикальном ряду (по величине атомного веса) Fe, Co, Ni, Cu линейное расширение в миллионных долях дюйма составляет 12, 13, 17 и 29; для Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn и Sb коэффициенты равны 8, 12, 19, 31, 46, 26 и 12, так что максимум достигается у In. В ряду Ir (7), Pt (5), Au (14), Hg (60), Tl (31), Pb (29) и Bi (14) максимум находится у Hg, а минимум — у Pt. Рауль Пикте выразил эту связь тем фактом, что нашел произведение α(t + 273)∛(A/d) почти постоянным для всех элементов в свободном состоянии и почти равным 0,045, причем α есть коэффициент линейного расширения, t + 273 — температура плавления, вычисленная от абсолютного нуля (-273°), а ∛(A/d) — среднее расстояние между атомами, если A — атомный вес, а d — удельный вес элемента. Хотя вышеуказанное произведение не строго постоянное, правило Пикте тем не менее дает представление о связи между величинами, которые должны иметь определенное отношение друг к другу. Де Геен, Надеждин и др. также изучали эту зависимость, но их выводы не дают общего и точного закона.

[19] Карнелли нашел аналогичную зависимость при сравнении температур плавления хлоридов металлов, многие из которых он переопределил для этой цели. Температуры плавления (и кипения в скобках) следующих хлоридов известны, и в них наблюдается определенная закономерность, хотя количество (и степень точности) данных недостаточно для обобщения:

LiCl 598° BeCl2 600° BCl3 -20°

NaCl 772° MgCl2 708° AlCl3 187°

KCl 734° CaCl2 719° ScCl2 ?

CuCl 434° ZnCl2 262° GaCl3 76°

(993°) (680°) (217°)

AgCl 451° CdCl2 541° InCl3 ?

TlCl 427° PbCl2 498° BiCl3 227°

(713°) (908°)

Мы перечислим также следующие данные, приведенные Карнелли и представляющие интерес для сравнения: HCl -112° (-102°); RbCl 710°, SrCl2 825°, CsCl 631°, BaCl2 860°, SbCl3 73° (223°), TeCl2 209° (327°), ICl 27°, HgCl2 276° (303°), FeCl3 306°, NbCl5 194° (240°), TaCl3 211° (242°), WCl6 190°. Температуры плавления бромидов и йодидов выше или ниже температур плавления соответствующих хлоридов в зависимости от атомного веса элемента и числа атомов галогена, как видно из следующих примеров: 1. KCl 734°, KBr 699°, KI 634°; 2. AgCl 454°, AgBr 427°, AgI 527°; 3. PbCl2 498° (900°), PbBr2 499° (861°), PbI2 383° (906°); 4. SnCl4 ниже -20° (114°), SnBr2 30° (201°), SnI4 146° (295°) (см. главу II, примечание 27, и главу XI, примечание 47 bis и др.).

Лори (1882) также наблюдал периодичность в количестве тепла, выделяющегося при образовании хлоридов, бромидов и йодидов (рис. 79), как видно из следующих цифр, где выделяющееся тепло выражено в тысячах калорий и отнесено к молекуле хлора Cl2, так что теплота образования KCl удвоена, а SnCl4 — уменьшена вдвое и т. д.: Na 195 (Ag 59, Au 12), Mg 151 (Zn 97, Cd 93, Hg 63), Al 117, Si 79 (Sn 64), K 211 (Li 187), Ca 170 (Sr 185, Ba 194), откуда видно, что наибольшее количество тепла выделяется металлами щелочей и что в каждом периоде оно падает от них к галогенам, которые выделяют очень мало тепла при соединении друг с другом. Ричардсон, сравнивая теплоты образования фторидов, также пришел к выводу, что они находятся в периодической зависимости от атомных весов соединяющихся элементов.