«Основы химии. Том II»

ОСНОВЫ ХИМИИ

Д. Менделеева. Перевод с русского (шестого издания) выполнен Георгием Каменским, A.R.S.M., из Императорского Монетного двора в Санкт-Петербурге, членом Русского физико-химического общества. Под редакцией Т. А. Лоусона, бакалавра естественных наук, доктора философии, экзаменатора по продуктам каменноугольной смолы Лондонского сити и гильдийского института, действительного члена Института химии. В двух томах. Том II. Лонгманс, Грин и ко. 39, Патерностер-роу, Лондон; Нью-Йорк и Бомбей. 1897. Все права защищены.

Таблица III.

Периодическая зависимость состава простейших соединений и свойств простых тел от атомных весов элементов.

Molecular composition of the

higher hydrogen and

metallo-organic compounds Atomic weights of the elements Composition of the saline compounds, X=Cl Peroxides Lower hydrogen

compounds Simple bodies

Sp. gr. Sp. vol. Melting

point

Br, (NO3), ½O, ½(SO4), OH, (OM)=Z, where M=K

½Ca, ⅓Al, &c.

E=CH3, C2H5, &c. Form RX RX2 RX3 RX4 RX5 RX6 RX7 RX8

Oxides R2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7 RO4

[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19]

HH H 1,005 (mean) HX or H2O H2O2 — *0·05 20 -250°?

Li 7·02 (Stas) LiX — — 0·59 11·9 180°

Be 9·1 (Nilson Pettersson) — BX2 — BeH 1·64 5·5 900°?

BE3 — — B 11·0 (Ramsay Ashton) — — BX3 — — 2·5 4·4 1,300°?

CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C 12·0 (Roscoe) — CO — COZ2 C2O5* — *1·9 6·3 2,600°?

NH3 N2H4 — N 14·04 (Stas) N2O NO NOZ NO2 NO2Z N2O6* N3H *0·6 23 -203°

OH2 — O 16 (conventional) — OX2 O3 — *0·9 18 -230°?

— FH F 19·0 (Christiansen) FZ — — — ?1·0 19 ?

NaE Na 23·04 (Stas) NaX NaO Na2H 0·98 23·5 96°

MgE2 — Mg 24·3 (Burton) — MgX2 — MgH 1·74 14 500°

AlE3 — — Al 27·1 (Mallet) — — AlX3 — — 2·6 11 600°

SiH4 Si2E6 — — Si 28·4 (Thorpe Young) — — — SiOZ2 — — 2·3 12 1,300°?

PH3 P2H4 — P 31·0 (v. d. Plaats) — — PX3 — POZ3 — P2H 2·2 14 44°

SH2 — S 32·06 (Stas) — SX2 — SOZ2 — SO2Z2 S2O7 — 2·07 15 114°

ClH Cl 35·45 (Stas) ClZ — ClOZ — ClO2Z — ClO3Z — — *1·3 27 -75°

K 39·15 (Stas) KX KO2 K2H 0·87 45 58°

Ca 40·0 (Dumas) — CaX2 CaO2 CaH 1·56 26 800°

Sc 44·0 (Nilson) — — ScX3 — — ?2·5 ?18 1,200°?

Ti 48·1 (Thorpe) — TiX2 TiX3 TiX4 TiO3 — 3·6 13 2,500°?

V 51·2 (Roscoe) — VO VOX — VOZ3 — — — 5·5 9 3,000°?

Cr 52·1 (Rawson) — CrX2 CrX3 CrO2 — CrO2Z2 Cr2O7 — 6·7 7·7 2,000°?

Mn 55·1 (Marignac) — MnX2 MnX3 MnO2 — MnO2Z2 MnO3Z — — 7·5 7·3 1,500°

Fe 56·0 (Dumas) — FeX2 FeX3 — — FeO2Z2 — FenH* 7·8 7·2 1,450°

Co 58·9 (Zimmermann) — CoX2 CoX3 CoO2 — — 8·6 6·8 1,400°

Ni 59·4 (Winkler) — NiX2 NiX3 — NinH 8·7 6·8 1,350°

Cu 63·6 (Richards) CuX CuX2 Cu2O5* CuH 8·8 7·2 1,054°

ZnE2 — Zn 65·3 (Marignac) — ZnX2 ZnO2 — 7·1 9·2 418°

GaE3 — — Ga 69·9 (Boisbaudran) — — GaX3 — — 5·96 11·7 30°

GeE4 — — — Ge 72·3 (Winkler) — GaX2 — GaX4 — — 5·47 13·2 900°

AsH3 — — As 75·0 (Dumas) — AsS AsX3 AsS2 AsO2Z — As4H* 5·65 13·3 500°

SeH2 — Se 79·0[A] (Pettersson) — — — SeOZ2 — SeO2Z2 — — 4·8 16 217°

BrH Br 79·95 (Stas) BrZ — BrOZ — BrO2Z — BrO3Z — — 3·1 26 -7°

Rb 85·5 (Godeffroy) RbX RbO Rb2H* 1·5 57 39°

Sr 87·6 (Dumas) — SrX2 SrO2 SrH 2·5 35 600°?

Y 89 (Clève) — — YX3 — — *3·4 *26 1,000°?

Zr 90·6 (Bailey) — — — ZrX4 — Zr4nH* 4·1 2·2 1,500°?

Nb 94 (Marignac) — — NbX3 — NbO2Z — NbnH* 7·1 13 1,800°?

Mo 96·1 (Maas) — — MoX3 MoX4 — MoO2Z2 Mo2O7 — 8·6 11 2,200°?

Unknown metal (eka-manganese, Em = 99). EmO3Z — — — — —

Ru 101·7 (Joly) — RuX2 RuX3 RuX4 — RuO2Z2 — RuO4 — RunH* 12·2 8·4 2,000°?

Rh 102·7 (Seubert) — RhX2 RhX3 RhX4 — RhO2Z2 — RhnH* 12·1 8·6 1,900°?

Pd 106·4 (Keller Smith) PdX PdX2 — PdX4 — Pd2H 11·4 8·3 1,500°

Ag 107·92 (Stas) AgX AgO — 10·5 10·3 950°

CdE2 — Cd 112·1 (Lorimer Smith) — CdX2 CdO2 — 8·6 13 320°

InE3 — — In 113·6 (Winkler) — InX2 InX3 — — 7·4 14 176°

SnE4 — — — Sn 119·1 (Classen) — SnX2 — SnX4 SnO3 — 7·2 16 232°

SbH3 — — Sb 120·4 (Schneider) — — SbX3 — SbO2Z — — 6·7 18 432°

TeH2 — Te 125·1 (Brauner) — — — TeOZ2 — — 6·4 20 455°

IH I 126·85 (Stas) IZ — IZ3 — IO2Z — IO3Z — — 4·9 26 114°

Cs 132·7 (Godeffroy) CsX — Cs2H* 2·37 56 27°

Ba 137·4 (Richards) — BaX2 BaO2 BaH 3·76 36 ?

La 138·2 (Brauner) — — LaX3 — — 6·1 23 ?

Ce 140·2 (Brauner) — — CeX3 CeX4 — — 6·6 21 700°?

Little known Di = 142.1 and Yb = 173.2, and over 15 unknown elements.

Ta 182·7 (Marignac) — — — — TaO2Z — TanH* 10·4 18 ?

W 184·0 (Waddel) — — — WX4 — WO2Z2 W2O7 — 19·1 9·6 2,600°

Unknown element.

Os 191·6 (Seubert) — — OsX3 OsX4 — OsO2Z2 — OsO4 — — 22·5 8·5 2,700°?

Ir 193·3 (Joly) — — IrX3 IrX4 — IrO2Z2 — IrnH* 22·4 8·6 2,000°

Pt 196·0 (Dittmar McArthur) — PtX2 — PtX4 — PtnH* 21·4 9·2 1,775°

Au 197·5 (Dittmar McArthur) AuX — AuX3 — — 19·3 10 1,045°

HgE2 — Hg 200·5 (Erdmann Mar.) HgX HgX2 — — 13·6 15 -39°

TlE3 — — Tl 204·1 (Crookes) TlX — TlX3 — — 11·8 17 294°

PbE4 — — — Pb 206·90 (Stas) — PbX2 — PbOZ2 — — 11·3 18 328°

BiE3 — — Bi 208·9 (Classen) — — BiX3 — BiO2 — — 9·8 21 269°

Five unknown elements.

Th 232·4 (Krüss Nilson) — — — ThX4 — — 11·1 21 ?

Unknown element.

U 239·3 (Zimmermann) — — — UO2 — UO2X2 — UO4 — — 18·7 13 2,400°?

[A] По аналогии есть основания полагать, что атомный вес селена на самом деле немного меньше 79,0.

В столбцах 1, 2, 3 и 4 приведен молекулярный состав водородных и элементоорганических соединений, отображающий наиболее характерные формы, принимаемые элементами. Первый столбец содержит только те соединения, которые соответствуют форме RX4, второй столбец — формы RX3, третий — формы RX2 и четвертый — формы RX, так что периодичность выступает отчетливо (см. столбец 16).

Столбец 5 содержит символы всех более или менее известных элементов, расположенных в порядке возрастания их атомных весов.

Столбец 6 содержит атомные веса элементов по наиболее достоверным определениям. Имена исследователей приведены в скобках. За основу, по которой вычислялись эти атомные веса, принят атомный вес кислорода, равный 16. Некоторые из них пересчитаны мной на основе наиболее достоверных данных Стаса (см. главу XXIV и числа, приведенные Стасом в таблице, где они взяты по расчетам ван дер Плаатса и Томсена).

Столбцы 7–14 содержат состав солеобразных соединений элементов, расположенных по их формам, от RX, RX2 до RX8 (в 14-м столбце). Если элемент R имеет металлический характер, подобно H, Li, Be и т. д., то X представляет собой солеобразующие радиралы Cl, NO3, ½ SO4 и т. д., или (OH), если образуется полноценный гидрат (щелочь, водное основание), или ½ O, ½ S и т. д., когда образуется безводный оксид, сульфид и т. д. Например, NaCl, Mg(NO3)2, Al2(SO4)3 соответствуют NaX, MgX2 и AlX3; то же относится к Na(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, Na2O, MgO, Al2O3 и т. д. Но если элемент, подобно C или N, имеет металлоидный или кислотный характер, то X при образовании гидратов следует рассматривать как (OH); при образовании солей — как (OM), где M — эквивалент металла; при образовании ангидрида — как ½ O; а при образовании хлорангидрида — как Cl; и в этом случае (т. е. в кислотных соединениях) на месте X ставится Z; например, формулы COZ2, NO2Z, MNO2Z, FeO2Z2 и IZ3 соответствуют CO(NaO)2 = Na2CO3, COCl2, CO2, NO2(NaO) = NaNO3, NO2Cl, NO2(OH) = HNO3; MnO3(OK) = KMnO4, ICl и т. д.

В 15-м столбце приведен состав пероксидов элементов в предположении, что они являются безводными. Звездочка (*) приведена у тех соединений, состав которых установлен недостаточно надежно, а тире (—) указывает, что для данного элемента пероксиды еще не получены. Пероксиды содержат больше кислорода, чем высшие солеобразные оксиды тех же элементов, обладают сильными окислительными свойствами и легко образуют перекись водорода. Последнее обстоятельство требует отнесения их к типу перекиси водорода, если основания и кислоты отнесены к типу воды (см. главу XV, примечания 7 и 11 bis).

В 16-м столбце приведен состав низших водородных соединений, таких как N3H и Na2H. Их часто можно рассматривать как сплавы водорода, который нередко выделяется ими при сравнительно умеренной температуре. По своей природе они сильно отличаются от водородных соединений, приведенных в столбцах 1–4 (см. примечание 12).

В столбце 17 приведен удельный вес элементов в твердом и жидком состоянии. Звездочка (*) поставлена у тех из них, которые могут быть получены лишь по аналогии (например, удельный вес фтора и водорода, которые не были получены в жидком состоянии), или у тех, чьи свойства очень быстро меняются при изменении температуры и давления (как кислород и азот), либо физического состояния (например, углерод при переходе из состояния древесного угля в графит и алмаз). Но поскольку удельный вес вообще изменяется с температурой, механическим состоянием и т. д., приведенные цифры, хотя и выбранные из наиболее достоверных источников, могут рассматриваться лишь как приближенные, а не как абсолютно точные. Они ясно показывают определенную периодичность; например, удельный вес уменьшается от Al в обе стороны (у Al, Mg, Na — с уменьшением атомного веса, а у Al, Si, P, S, Cl — с увеличением атомного веса; он также уменьшается в обе стороны от Cu, Ru и Os).

Те же замечания относятся к цифрам в 18-м столбце, в котором приведены так называемые атомные объемы простых тел, представляющие собой частное от деления их атомного веса на удельный вес. Для Na, K, Rb и Cs атомный объем является наибольшим среди соседних элементов. Для Ni, Pd и Os он наименьший, что указывает на периодичность этого свойства простых тел.

В последнем (19-м) столбце приведены температуры плавления простых тел. Здесь также наблюдается периодичность, то есть максимальное и минимальное значения, между которыми лежат промежуточные величины, как мы видим, например, в ряду Cl, K, Ca, Sc и Ti или в ряду Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga и Ge.

ОСНОВЫ ХИМИИ ГЛАВА XV ГРУППИРОВКА ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Из примеров, приведенных в предыдущих главах, видно, что совокупности данных, касающихся химических превращений, свойственных элементам (например, в отношении образования кислот, солей и других соединений с определенными свойствами), недостаточно для точного определения родства элементов, поскольку оно может быть многосторонним. Так, литий и барий в одних отношениях аналогичны натрию и калию, а в других — магнию и кальцію. Очевидно поэтому, что для полного суждения необходимо иметь не только качественные, но и количественные, точные и измеримые данные. Когда свойство поддается измерению, оно перестает быть расплывчатым и становится количественным, а не просто качественным.

Среди этих измеримых свойств элементов или их соответствующих соединений находятся: а) изоморфизм, или аналогия кристаллических форм, и связанная с ним способность образовывать изоморфные кристаллические смеси; b) соотношение объемов аналогичных соединений элементов; c) состав их солеобразных соединений; и d) соотношение атомных весов элементов. В этой главе мы вкратце рассмотрим эти четыре стороны вопроса, чрезвычайно важные для естественной и плодотворной группировки элементов, облегчающие не только общее знакомство с ними, но и их детальное изучение.

Исторически первым, а также важным и убедительным методом для нахождения родства между соединениями двух различных элементов является изоморфизм. Это понятие было введено в химию Мичерлихом (в 1820 г.), который продемонстрировал, что соответствующие соли мышьяковой кислоты, H3AsO4, и фосфорной кислоты, H3PO4, кристаллизуются с одинаковым количеством воды, обнаруживают чрезвычайно близкое сходство в кристаллической форме (в отношении углов их граней и осей) и способны кристаллизоваться вместе из растворов, образуя кристаллы, содержащие смесь изоморфных соединений. Изоморфными веществами называются те, которые при одинаковом числе атомов в их молекулах проявляют аналогию в химических реакциях, близкое сходство свойств и одинаковую или весьма близкую кристаллическую форму: они часто содержат определенные общие элементы, из чего следует заключить, что остальные элементы (как в предыдущем примере с As и P) аналогичны друг другу. И поскольку кристаллические формы поддаются точному измерению, внешняя форма, или соотношение молекул, обусловливающее их группировку в кристаллиesкую форму, очевидно, является столь же большим подспорьем для суждения о внутренних силах, действующих между атомами, как и сравнение реакций, плотностей пара и других подобных отношений. Примеры этого мы уже видели на предыдущих страницах. [1] Достаточно вспомнить, что соединения щелочных металлов с галогенами RX в кристаллической форме принадлежат к кубической системе и кристаллизуются в октаэдрах или кубах — например, хлорид натрия, хлорид калия, иодид калия, хлорид рубидия и т. д. Нитраты рубидия и цезия выступают в виде безводных кристаллов той же формы, что и нитрат калия. Карбонаты металлов щелочноземельных земель изоморфны карбонату кальция, то есть они выступают либо в формах, подобных исландскому шпату, либо в ромбической системе в кристаллах, аналогичных арагониту. [1 bis] Кроме того, нитрат натрия кристаллизуется в ромбоэдрах, сильно напоминающих ромбоэдры исландского шпата (карбоната кальция), CaCO3, в то время как нитрат калия выступает в той же форме, что и арагонит, CaCO3, и число атомов в обоих типах солей одинаково: они все содержат один атом металла (K, Na, Ca), один атом неметалла (C, N) и три атома кислорода. Аналогия формы явно совпадает с аналогией атомного состава. Но, как мы узнали из предыдущего описания этих солей, какого-либо близкого сходства в их свойствах не наблюдается. Очевидно, карбонат кальция ближе к карбонату магния, чем к нитрату натрия, хотя их кристаллические формы одинаково сходны. Изоморфные вещества, вполне аналогичные друг другу, характеризуются не только близким сходством формы (гомеоморфизмом), но и способностью вступать в аналогичные реакции, чего не наблюдается для RNO3 и RCO3. Важнейшим и прямым методом распознавания идеального изоморфизма — то есть абсолютной аналогии двух соединений — является то свойство аналогичных соединений выделяться из растворов в виде гомогенных кристаллов, содержащих самые разнообразные пропорции аналогичных веществ, входящих в их состав. Эти количества, по-видимому, не зависят от молекулярных или атомных весов, и если они подчиняются каким-либо законам, то те должны быть аналогичны законам, применимым к неопределенным химическим соединениям. [2] Это будет понятно из следующих примеров. Хлорид калия и нитрат калия не изоморфны друг другу и в атомном отношении составлены по-разному. Если эти соли смешать в растворе и раствор выпарить, то из него выделятся независимые кристаллы двух солей, каждая в свойственной ей кристаллической форме. Кристаллы не будут содержать смесь этих двух солей. Но если мы смешаем растворы двух изоморфных солей вместе, то при определенных обстоятельствах будут получены кристаллы, содержащие оба эти вещества. Однако это нельзя принимать за абсолютное правило, ибо если взять раствор, насыщенный при высокой температуре смесью хлоридов калия и натрия, то при упаривании выделится только хлорид натрия, а при охлаждении — только хлорид калия. Первый будет содержать очень мало хлорида калия, а последний — очень мало хлорида натрия. [3] Но если мы возьмем, например, смесь растворов сульфата магния и сульфата цинка, их невозможно разделить друг от друга выпариванием смеси, несмотря на довольно значительную разницу в растворимости этих солей. С другой стороны, изоморфные соли — карбонат магния и карбонат кальция — встречаются вместе, то есть в одном кристалле, в природе. Угол ромбоэдра этих магнезиально-известковых шпатов промежуточен между углами, свойственными каждому из шпатов в отдельности (для карбоната кальция угол ромбоэдра равен 105° 8′; для карбоната магния — 107° 30′; CaMg(CO3)2 — 106° 10′). Некоторые из таких изоморфных смесей известкового и магнезиального шпатов выступают в хорошо сформированных кристаллах, и в этом случае нередко существует простое молекулярное соотношение строго определенного химического соединения между составляющими солями — например, CaCO3, MgCO3, тогда как в других случаях, особенно при отсутствии отчетливой кристаллизации (в доломитах), такого простого молекулярного соотношения не наблюдается; это же имеет место и во многих искусственно приготовленных изоморфных смесях. Микроскопические и кристаллооптические исследования профессора Иностранцева и других показывают, что во многих случаях действительно имеет место механическое, хотя и микроскопически малое, соприкосновение в едином целом гетерогенных кристаллов карбоната кальция (двоякопреломляющего) и соединения CaMgC2O6. Если предположить соседние части микроскопически малыми (на основе исследований Маллара, Верубова и др.), мы получаем представление об изоморфных смесях. Изоморфным смесям приписывается формула следующего вида: например, для шпатов RCO3, где R = Mg, Ca, а также может быть Fe, Mn и т. д. Это означает, что Ca частично замещен на Mg или другой металл. Обычным примером выделения изоморфных смесей из растворов служат квасцы. Они представляют собой двойные сульфаты (или селенаты) алюминия (или изоморфных с ним оксидов) и щелочей, кристаллизующиеся в хорошо сформированных кристаллах. Если смешать сульфат алюминия с сульфатом калия, выделяются квасцы состава KAlS2O8, 12H2O. Если использовать сульфат натрия, или сульфат аммония, или сульфат рубидия (или таллия), мы получаем квасцы состава RAlS2O8, 12H2O. Мало того, что все они кристаллизуются в кубической системе, они также содержат равное атомное количество кристаллизационной воды (12H2O). Кроме того, если смешать растворы калиевых и аммонийных (NH4AlS2O8, 12H2O) квасцов вместе, то кристаллы, которые выделится, будут содержать различные пропорции взятых щелочей, и раздельных кристаллов квасцов того или иного вида не получится, но каждый отдельный кристалл будет содержать как калий, так и аммоний. И это еще не все: если взять кристалл калиевых квасцов и погрузить его в раствор, способный давать аммиачные квасцы, кристалл калиевых квасцов будет продолжать расти и увеличиваться в размерах в этом растворе, то есть на гранях, ограничивающих кристалл калиевых квасцов, будет отлагаться слой аммиачных или иных квасцов. Это очень отчетливо видно, если бесцветный кристалл обычных квасцов погрузить в насыщенный фиолетовый раствор хромовых квасцов, KCrS2O8, 12H2O, которые затем отлагаются фиолетовым слоем поверх бесцветного кристалла алюминиевых квасцов, как наблюдали еще до того, как это заметил Мичерлих. Если затем этот кристалл погрузить в раствор алюминиевых квасцов, поверх слоя хромовых квасцов образовывается слой этой соли, так что одни квасцы способны стимулировать рост других. Если осаждение происходит одновременно, образующаяся смесь может быть мелкодисперсной и неотделимой, но ее природа понятна из предыдущих опытов: сила притяжения кристаллизации изоморфных веществ настолько близка, что способность изоморфного вещества вызывать кристаллизацию приводит к образованию кристаллической надстройки, в точности такой же, какая была бы произведена силой притяжения подобных кристаллических частиц. Отсюда очевидно, что одно изоморфное вещество может индуцировать кристаллизацию [4] другого. Такое явление объясняет, с одной стороны, объединение различных изоморфных веществ в одном кристалле, а с другой стороны, служит точнейшим указанием как на близость молекулярного состава изоморфных веществ, так и на те силы, которые свойственны элементам, отличающим изоморфные вещества. Так, например, закись железа, или железный купорос, кристаллизуется в моноклинной системе и содержит семь молекул воды, FeSO4, 7H2O, в то время как медный купорос кристаллизуется с пятью молекулами воды в триклинной системе, CuSO4, 5H2O; тем не менее, легко доказать, что обе соли совершенно изоморфны; что они способны выступать в тождественно одинаковых формах и с одинаковым молекулярным количеством воды. Например, Мариньяк путем упаривания смеси серной кислоты и железного купороса под колоколом воздушного насоса получил сначала кристаллы гептагидратированной соли, а затем пентагидратированной соли, FeSO4, 5H2O, которые были совершенно подобны кристаллам сульфата меди. Более того, Лекок де Буабодран, погружая кристаллы FeSO4, 7H2O в перенасыщенный раствор сульфата меди, заставил последний выделиться в той же форме, что и железный купорос, в кристаллах моноклинной системы, CuSO4, 7H2O.

Отсюда очевидно, что изоморфизм — то есть аналогия форм и способность индуцировать кристаллизацию — может служить средством для обнаружения аналогий в молекулярном составе. Возьмем пример для наглядности. Если вместо сульфата алюминия добавить к сульфату калия сульфат магния, то при упаривании раствора вместо квасцов выделится двойная соль K2MgS2O8, 6H2O (глава XIV, примечание 28), причем отношение составляющих частей (в квасцах один атом калия на 2SO4, а здесь два атома) и количество кристаллизационной воды (в квасцах 12, а здесь 6 эквивалентов на 2SO4) совершенно иные; эта двойная соль никоим образом не изоморфна с квасцами, не способна образовывать с ними изоморфную кристаллиesкую смесь и одна соль не вызывает кристаллизацию другой. Из этого мы должны заключить, что хотя глинозем и магнезия, или алюминий и магний, похожи друг на друга, они не изоморфны, и что хотя они дают частично подобные двойные соли, эти соли не аналогичны друг другу. И это выражается в их химических формулах тем фактом, что число атомов в глиноземе, или оксиде алюминия, Al2O3, отличается от числа атомов в магнезии, MgO. Алюминий трехвалентен, а магний двухвалентен. Таким образом, получив двойную соль от данного металла, по составу и форме этой соли можно судить об аналогии данного металла с алюминием или с магнием либо об отсутствии такой аналогии. Так, например, цинк не образует квасцов, но образует двойную соль с сульфатом калия, состав которой точно такой же, как у соответствующей соли магния. По такому методу часто удается отличить двухвалентные металлы, аналогичные магнию или кальцію, от трехвалентных металлов, подобных алюминию. Кроме того, ориентиром служат удельная теплоемкость и плотность пара. Существуют также косвенные доказательства. Так, железо дает закисные соединения, FeX2, изоморфные с соединениями магния, и окисные соединения, FeX3, изоморфные с соединениями алюминия; в данном случае относительный состав определяется непосредственно анализом, поскольку для данного количества железа FeCl2 содержит лишь две трети количества хлора, которое встречается в FeCl3, а состав соответствующих кислородных соединений, т. е. закиси железа, FeO, и полуторной окиси железа, Fe2O3, ясно указывает на аналогию закиси железа с MgO и полуторной окиси с Al2O3.

Таким образом, в построении подобных молекул в кристаллических формах мы видим одно из многочисленных средств для суждения о внутреннем мире молекул и атомов, одно из орудий для завоеваний в невидимом мире молекулярной механики, который составляет главный предмет физико-химических знаний. Этот метод [5] не раз применялся для обнаружения аналогии элементов и их соединений; и поскольку кристаллы поддаются измерению, а способность образовывать кристаллические смеси может быть экспериментально проверена, этот метод является числовым и измеримым и никоим образом не произвольным.

Правильность и простота, выраженные точными законами кристаллической формы, повторяются в соединении атомов для образования молекул. Здесь, как и там, существует лишь немного существенно различающихся форм, и их видимое разнообразие сводится к нескольким фундаментальным различиям типов. Там молекулы объединяются в кристаллические формы; здесь атомы объединяются в молекулярные формы или в типы соединений. В обоих случаях основные кристаллические или молекулярные формы подвержены вариациям, соединениям и сочетаниям. Если мы знаем, что калий дает соединения основного типа KX, где X — одновалентный элемент (соединяющийся с одним атомом водорода и способный замещать его согласно закону замещения), то нам известен состав его соединений: K2O, KHO, KCl, NH2K, KNO3, K2SO4, KHSO4, K2Mg(SO4)2, 6H2O и т. д. Все возможные производные кристаллические формы известны неб. Точно так же не все атомные комбинации известны для каждого элемента. Так, в случае калия неизвестны KCH3, K3P, K2Pt и другие подобные соединения, существующие для водорода или хлора.

Существует лишь несколько фундаментальных типов для построения атомов в молекулы, и большинство из них нам уже известно. Если обозначить X как одновалентный элемент, а R — как соединяющийся с ним элемент, можно выделить восемь атомных типов:

RX, RX2, RX3, RX4, RX5, RX6, RX7, RX8.

Пусть X будет хлор или водород. Тогда в качестве примеров первого типа мы имеем: H2, Cl2, HCl, KCl, NaCl и т. д. Примерами типа RX2 могут служить соединения кислорода или кальция: OH2, OCl2, OHCl, CaO, Ca(OH)2, CaCl2 и т. д. Для третьего типа RX3 нам известны представитель NH3 и соответствующие соединения N2O3, NO(OH), NO(OK), PCl3, P2O3, PH3, SbH3, Sb2O3, B2O3, BCl3, Al2O3 и т. д. Тип RX4 известен среди водородных соединений. Лучшими представителями являются болотный газ, CH4, и соответствующие ему насыщенные углеводороды, CnH2n+2. Сюда же относятся CH3Cl, CCl4, SiCl4, SnCl4, SnO2, CO2, SiO2 и целый ряд других соединений. Тип RX5 нам также уже знаком, но среди его представителей нет чисто водородных соединений. Представителями этого типа являются нашатырный спирт, NH4Cl, и соответствующие NH4(OH), NO2(OH), ClO2(OK), а также PCl5, POCl3 и т. д. В высших типах также нет водородных соединений, но в типе RX6 имеется хлорное соединение WCl6. Однако имеется много кислородных соединений, среди которых наиболее известным представителем является SO3. К этому классу также принадлежат SO2(OH)2, SO2Cl2, SO2(OH)Cl, CrO3 и др., все кислотного характера. Из высших типов вообще имеются лишь кислородные и кислотные представители. Тип RX7 нам известен в хлорной кислоте, ClO3(OH), и перманганат калия, MnO3(OK), также является его членом. Тип RX8 в свободном состоянии встречается очень редко; лучшим его представителем является осмиевый ангидрид, OsO4. [6]

Четыре низших типа — RX, RX2, RX3 и RX4 — встречаются в соединениях элементов R с хлором и кислородом, а также в их соединениях с водородом, в то время как четыре высших типа появляются только для таких кислотных соединений, которые образованы хлором, кислородом и подобными элементами.

Среди кислородных соединений наибольший интерес во всех отношениях привлекают солеобразные оксиды, способные образовывать соли либо за счет функции основания, либо за счет функции кислотного ангидрида. Некоторые элементы, вроде кальция и магния, дают только один солеобразный оксид — например, MgO, соответствующий типу MgX2. Но большинство элементов выступают в нескольких таких формах. Так, медь дает CuX и CuX2, или Cu2O и CuO. Если элемент R дает более высокий тип RXn, то часто существуют, словно по симметрии, и более низкие типы — RXn-2, RXn-4 и вообще такие типы, которые отличаются от RXn на четное число X. Так, в случае серы известны типы SX2, SX4 и SX6 — например, SH2, SO2 и SO3. Последний тип является наивысшим, SX6. Типы SX5 и SX3 не существуют. Но четные и нечетные типы иногда появляются для одного и того же элемента. Так, для меди и ртути известны типы RX и RX2.

Среди солеобразных оксидов известковыми являются только восемь перечисленных ниже типов. Они определяют возможные формулы соединений элементов, если принять во внимание, что элемент, дающий определенный тип комбинации, может давать и более низкие типы. По этой причине редкий тип закисей, или четвертичных оксидов, R4O (например, Ag4O, Ag2Cl), не является характерным; он всегда сопровождается одной из более высоких степеней окисления, а соединения этого типа отличаются большой химической неустойчивостью и распадаются на элемент и высшее соединение (например, Ag4O = 2Ag + Ag2O). Многие элементы, кроме того, образуют переходные оксиды промежуточного состава, способные подобно N2O4 распадаться на низшие и высшие оксиды. Так, железо дает магнитную окись, Fe3O4, которая во всех отношениях (по своим реакциям) является соединением закиси железо FeO с окисью Fe2O3. Независимым и более или менее устойчивым солеобразным соединениям соответствуют следующие восемь типов:

R2O; соли RX, гидроксиды ROH. Как правило, основные, как K2O, Na2O, Hg2O, Ag2O, Cu2O; если существуют кислые оксиды такого состава, они очень редки, образуются только отчетливо кислотными элементами и даже тогда обладают лишь слабыми кислотными свойствами; например, Cl2O и N2O.

R2O2 или RO; соли RX2, гидроксиды R(OH)2. Простейшие основные соли R2OX2 или R(OH)X; например, хлорид Zn2OCl2; также почти исключительно основной тип; но основные свойства развиты слабее, чем в предыдущем типе. Например, CaO, MgO, BaO, PbO, FeO, MnO и др.

R2O3; соли RX3, гидроксиды R(OH)3, RO(OH), простейшие основные соли ROX, R(OH)X3. Основания слабые, как Al2O3, Fe2O3, Tl2O3, Sb2O3. Кислотные свойства также развиты слабо; например, у B2O3; но у неметаллов свойства кислот уже выражены четко; например, P2O3, P(OH)3.

R2O4 или RO2; соли RX4 или ROX2, гидроксиды R(OH)4, RO(OH)2. Редко основания (слабые), как ZrO2, PtO2; чаще кислотные оксиды; но кислотные свойства в целом слабы, как у CO2, SO2, SnO2. Многие промежуточные оксиды появляются в этом, а также в предыдущем и последующем типах.

R2O5; соли главным образом типов ROX3, RO2X, RO(OH)3, RO2(OH), редко RX5. Основной характер (X — галоген, простой или сложный; например, NO3, Cl и т. д.) слаб; преобладает кислотный характер, что видно в N2O5, P2O5, Cl2O5; затем X = OH, OK и т. д., например NO2(OK).

R2O6 или RO3; соли и гидроксиды обычно типа RO2X2, RO2(OH)2. Оксиды кислотного характера, как SO3, CrO3, MnO3. Основные свойства редки и слабо развиты, как у UO3.

R2O7; соли вида RO3X, RO3(OH), кислотные оксиды; например, Cl2O7, Mn2O7. Основные свойства развиты столь же слабо, сколь кислотные свойства в оксидах R2O.

R2O8 или RO4. Очень редкий тип, известный только в OsO4 и RuO4.

Из того обстоятельства, что во всех высших типах кислые гидроксиды (например, HClO4, H2SO4, H3PO4) и соли с одним атомом элемента содержат, подобно высшему солеобразному типу RO4, не более четырех атомов кислорода, очевидно, что образование солеобразных оксидов подчиняется некоторому общему принципу, который лучше всего искать в фундаментальных свойствах кислорода и вообще простейших соединений. Гидрат оксида RO2 относится к высшему типу RO2·2H2O = RH4O4 = R(HO)4. Таков, например, гидрат кремнезема и соответствующие ему соли (ортосиликаты), Si(MO)4. Оксид R2O5 соответствует гидрату R2O5·3H2O = 2RH3O4 = 2RO(OH)3. Такова ортофосфорная кислота, PH3O3. Гидрат оксида RO3 представляет собой RO3·H2O = RH2O4 = RO2(OH)2 — например, серная кислота. Гидрат, соответствующий R2O7, очевидно, есть RHO = RO3(OH) — например, хлорная кислота. Здесь, помимо содержания O4, следует также отметить, что количество водорода в гидрате равно количеству водорода в водородном соединении. Так, кремний дает SiH4 и SiH4O4, фосфор — PH3 и PH3O4, сера — SH2 и SH2O4, хлор — ClH и ClHO4. Это, если и не объясняет, то по крайней мере связывает в стройную и общую систему тот факт, что элементы способны соединяться с большим количеством кислорода тем меньше, чем меньшее количество водорода они способны удерживать. В этом следует искать ключ к пониманию всех дальнейших выводов, и поэтому мы сформулируем это правило в общих чертах. Элемент R дает водородное соединение RHn, гидрат его высшего оксида будет RHnO4, и поэтому высший оксид будет содержать 2RHnO4 - nH2O = R2O8-n. Например, хлор дает ClH, гидрат ClHO4 и высший оксид Cl2O7. Углерод дает CH4 и CO2. Точно так же SiO2 и SiH4 являются высшими соединениями кремния с водородом и кислородом, подобно CO2 и CH4. Здесь количества кислорода и водорода эквивалентны. Азот соединяется с большим количеством кислорода, образуя N2O5, но зато с малым количеством водорода в NH3. Сумма эквивалентов водорода и кислорода, находящихся в соединении с атомом азота, как всегда в высших типах, равна восьми. То же наблюдается и у других элементов, соединяющихся с водородом и кислородом. Так, сера дает SO3; следовательно, на атом серы приходится шесть эквивалентов кислорода, а в SH2 — два эквивалента водорода. Сумма снова равна восьми. Отношение между Cl2O7 и ClH такое же. Это показывает, что свойство элементов соединяться со столь различными элементами, как кислород и водород, подчиняется одному общему закону, который также формулируется в описываемой далее системе элементов. [7]

В предыдущем мы видим не только правильность и простоту, определяющие образование и свойства оксидов и всех соединений элементов, но также новое и точное средство для распознавания аналогии элементов. Аналогичные элементы дают соединения аналогичных типов, как высших, так и низших. Если CO2 и SO2 — два газа, которые тесно сходны между собой как по своим физическим, так и по химическим свойствам, причину этого следует искать не в аналогии серы и углерода, а в том тождестве типа соединения RX4, которое принимают оба оксида, и в том влиянии, которое большая масса кислорода всегда оказывает на свойства своих соединений. На самом деле между углеродом и серой мало сходства, что видно не только из того факта, что CO2 является высшей формой окисления, в то время как SO2 способен дальше окисляться в SO3, но и из того факта, что все остальные соединения — например, SH2 и CH4, SCl2 и CCl4 и т. д. — совершенно несхожи как по типу, так и по химическим свойствам. Это отсутствие аналогии у углерода и серы особенно наглядно проявляется в том факте, что высшие солеобразные оксиды имеют разный состав: CO2 для углерода и SO3 для серы. В главе VIII мы рассмотрели предел, к которому стремится углерод в своих соединениях, и аналогичным образом для каждого элемента в его соединениях существует тенденция достигать определенного высшего предела RXn. Эта точка зрения получила особое развитие в середине текущего столетия благодаря Франкленду при изучении элементоорганических соединений, т. е. таких, в которых X полностью или частично представляет собой углеводородный радикал; например, X = CH3 или C2H5 и т. д. Так, например, сурьма, Sb (глава XIX), дает с хлором соединения SbCl3 и SbCl5 и соответствующие кислородные соединения Sb2O3 и Sb2O5, в то время как под действием CH3I, C2H5I или вообще EI (где E — углеводородный радикал парафинового ряда) на сурьму или ее сплав с натрием образуются SbE3 (например, Sb(CH3)3, кипящая при температуре около 81°), которые, соответствуя низшей форме комбинации SbX3, способны далее соединяться с EI, или Cl2, или O и образовывать соединения предельного типа SbX5; например, SbE4Cl, соответствующий NH4Cl при замещении азота сурьмой, а водорода — углеводородным радикалом. Наиболее химически аналогичные элементы характеризуются тем, что они дают соединения сходной формы RXn. Аналогичные галогены дают как высшие, так и низшие соединения. То же делают металлы щелочей и щелочных земель. И мы видели, что эта аналогия распространяется на состав и свойства азотных и водородных соединений этих металлов, что лучше всего видно на солях. Многие такие группы аналогичных элементов известны давно. Так, существуют аналоги кислорода, азота и углерода, и мы встретим много подобных групп. Но знакомство с ними неизбежно приводит к вопросам: какова причина аналогии и каково отношение одной группы к другой? Если эти вопросы остаются без ответа, легко впасть в ошибку при формировании групп, поскольку понятия о степени аналогии всегда будут относительными и не будут представлять никакой точности или отчетливости. Так, литий в одних отношениях аналогичен калию, а в других — магнию; бериллий аналогичен как алюминию, так и магнию. Таллий, как мы увидим впоследствии и как было замечено при его открытии, имеет большое сходство с свинцом и ртутью, но некоторые его свойства присущи литию и калию. Естественно, когда измерения невозможны, волей-неволей приходится ограничиваться приближенными сравнениями, основанными на видимых признаках, которые нечетки и лишены точности. Но у элементов есть одно точно измеримое свойство, не вызывающее никаких сомнений, а именно то свойство, которое выражается в их атомных весах. Его величина указывает относительную массу атома, или, если избегать понятия атома, его величина показывает отношение между массами, образующими химические и независимые индивидуумы или элементы. И согласно учению всех точных данных о явлениях природы, масса вещества — это то свойство, от которого должны зависеть все остальные его свойства, поскольку все они определяются сходными условиями или теми силами, которые действуют в весе вещества, а он прямо пропорционален его массе. Поэтому вполне естественно искать зависимость между свойствами и аналогиями элементов, с одной стороны, и их атомными весами — с другой.

Это та основополагающая идея, которая приводит к расположению всех элементов в порядке их атомных весов. После этого в элементах тотчас же наблюдается периодическое повторение свойств. Примеры этого нам уже знакомы:

F = 19, Cl = 35·5, Br = 80, I = 127,

Na = 23, K = 39, Rb = 85, Cs = 133,

Mg = 24, Ca = 340, Sr = 87, Ba = 137.

Суть дела видна в этих группах. Галогены имеют меньшие атомные весы, чем щелочные металлы, а последние — чем металлы щелочноземельные. Поэтому, если расположить все элементы в порядке их атомных весов, получается периодическое повторение свойств. Это выражается законом периодичности: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости или (выражаясь алгебраически) образуют периодическую функцию атомных весов элементов. [8] Таблица I периодической системы элементов, помещенная в самом начале этой книги, предназначена для иллюстрации этого закона. Она составлена в соответствии с восемью типами оксидов, описанными на предыдущих страницах, и те элементы, которые дают оксиды R2O и, следовательно, соли RX, образуют 1-ю группу; элементы, дающие R2O2 или RO в качестве высшей степени окисления, относятся ко 2-й группе; дающие R2O3 в качестве высших оксидов образуют 3-ю группу и т. д.; в то время как элементы всех групп, наиболее близкие по своим атомным весам, располагаются в ряды от 1 до 12. Четные и нечетные ряды одних и тех же групп представляют одинаковые формы и пределы, но различаются по своим свойствам, и поэтому два смежных ряда, один четный, а другой нечетный — например, 4-й и 5-й — образуют период. Следовательно, элементы 4-го, 6-го, 8-го, 10-го и 12-го либо 3-го, 5-го, 7-го, 9-го и 11-го рядов образуют аналоги, подобные галогенам, щелочным металлам и т. д. Соединение двух рядов, одного четного и одного примыкающего нечетного ряда, образует таким образом один большой период. Эти периоды, начинаясь со щелочных металлов, заканчиваются галогенами. Элементы первых двух рядов имеют наименьшие атомные весы, и в силу именно этого обстоятельства, хотя они и несут общие свойства группы, они все же проявляют много своеобразных и независимых свойств. [9] Так, фтор, как мы знаем, во многом отличается от других галогенов, литий — от других щелочных металлов и т. д. Эти самые легкие элементы можно назвать типичными элементами. К ним относятся:

H.

Li, Be, B, C, N, O, F.

Na, Mg....

В прилагаемой таблице все остальные элементы расположены не по группам и рядам, а по периодам. Чтобы понять суть дела, следует помнить, что здесь атомный вес постепенно возрастает вдоль заданной линии; например, в линии, начинающейся с K = 39 и заканчивающейся Br = 80, промежуточные элементы имеют промежуточные атомные весы, что отчетливо видно в таблице III, где элементы стоят в порядке их атомных весов.

I. II. III. IV. V. VI. VII. I. II. III. IV. V. VI. VII.

Even Series.

Mg Al Si P S Cl

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

Rb Sr Y Zr Nb Mo — Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I

Cs Ba La Ce Di? — — — — — — — — — — — —

— — Yb — Ta W — Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi — —

— — — Th — U

Uneven Series.

Та же степень аналогии, которая, как нам известно, существует между калием, рубидием и цезием либо хлором, бромом и иодом или кальцием, стронцием и барием, существует и между элементами других вертикальных столбцов. Так, например, цинк, кадмий и ртуть, описанные в следующей главе, обнаруживают очень близкую аналогию с магнием. Для истинного понимания вопроса [10] очень важно видеть, что все аспекты распределения элементов по их атомным весам по существу выражают одну и ту же фундаментальную зависимость — периодические свойства. [11] В связи с этим в ней необходимо отметить следующие моменты.

1. Состав высших кислородных соединений определяется группами: первая группа дает R2O, вторая — R2O2 или RO, третья — R2O3 и т. д. Существует восемь типов оксидов и, следовательно, восемь групп. Две группы образуют период, причем один и тот же тип оксида встречается в периоде дважды. Например, в периоде, начинающемся с калия, оксиды состава RO образуются кальцием и цинком, а состава RO3 — молибденом и теллуром. Оксиды четных рядов того же типа обладают более сильными основными свойствами, чем оксиды нечетных рядов, причем последние, как правило, наделены кислотным характером. Поэтому элементы, образующие исключительно основания, подобные щелочным металлам, будут находиться в начале периода, в то время как чисто кислотные элементы, такие как галогены, окажутся в конце периода. Промежуток будет занят промежуточными элементами, характер и свойства которых мы опишем впоследствии. Необходимо отметить, что кислотный характер свойствен преимущественно элементам с небольшими атомными весами в нечетных рядах, тогда как основной характер проявляется более тяжелыми элементами в четных рядах. Следовательно, элементы, образующие главным образом кислоты, преобладают среди наилегчайших (типичных) элементов, особенно в последних группах; в то время как самые тяжелые элементы даже в последних группах (например, таллий, уран) имеют основной характер. Таким образом, основной и кислотный характеры высших оксидов определяются: a) типом оксида, b) четным или нечетным рядом и c) атомным весом. [11 bis] Группы обозначаются римскими цифрами от I до VIII.

2. Водородные соединения, представляющие собой летучие или газообразные вещества, склонные к реакциям, — такие как HCl, H2O, H3N и H4C [12], — образуются только элементами нечетных рядов и высших групп, дающими оксиды видов R2On, RO3, R2O5 и RO2.

3. Если элемент образует водородное соединение RXm, то он формирует и металлоорганическое соединение того же состава, где X = CnH2n+1; то есть X является радикалом предельного углеводорода. Элементы нечетных рядов, не способные образовывать водородные соединения и дающие оксиды видов RX, RX2, RX3, также образуют металлоорганические соединения этого вида, свойственные высшим оксидам. Так, цинк образует оксид ZnO, соли ZnX2 и цинКэтил Zn(C2H5)2. Элементы четных рядов, по-видимому, вовсе не образуют металлоорганических соединений; по крайней мере, все попытки их получения до сих пор были безрезультатными — например, в случае титана, циркония или железа.

4. Атомные веса элементов, принадлежащих к смежным периодам, различаются приблизительно на 45; например, K<Rb, Cr<Mo, Br<I. Но элементы типического ряда показывают гораздо меньшие различия. Так, разница между атомными весами Li, Na и K, между Ca, Mg и Be, между Si и C, между S и O, а также между Cl и F составляет 16. Как правило, наблюдается большая разница между атомными весами двух элементов одной группы и принадлежащих к двум соседним рядам (Ti-Si = V-P = Cr-S = Mn-Cl = Nb-As и т. д. = 20); и это различие достигает максимума у самых тяжелых элементов (например, Th-Pb = 26, Bi-Ta = 26, Ba-Cd = 25 и т. д.). Кроме того, увеличивается и разница между атомными весами элементов четных и нечетных рядов. Фактически различия между Na и K, Mg и Ca, Si и Ti менее резкие, чем между Pb и Th, Ta и Би, Cd и Ba и т. д. Таким образом, даже в величине различий атомных весов аналогичных элементов наблюдается определенная связь с градацией их свойств. [12 bis]

5. Согласно периодической системе каждый элемент занимает определенное положение, определяемое группой (обозначаемой римскими цифрами) и рядом (арабскими цифрами), в которых он находится. Они указывают атомный вес, аналоги, свойства и тип высшего оксида, а также водородных и других соединений — словом, все главные количественные и качественные особенности элемента, хотя все же остается целая серия дальнейших деталей и особенностей, причину которых, возможно, следует искать в небольших различиях атомных весов. Если в какой-либо группе встречаются элементы R1, R2, R3 и если в том ряду, который содержит один из этих элементов, например R2, ему предшествует элемент Q2 и за ним следует элемент T2, то свойства R2 определяются свойствами R1, R3, Q2 и T2. Так, например, атомный вес R2 = 1/4(R1 + R3 + Q2 + T2). Например, селен встречается в той же группе, что и сера (S = 32) и теллур (Te = 125), а в 7-м ряду перед ним стоит мышьяк (As = 75), а после него — бром (Br = 80). Следовательно, атомный вес селена должен быть равен 1/4(32 + 125 + 75 + 80) = 78, что близко к истине. Другие свойства селена также могут быть определены подобным образом. Например, мышьяк образует H3As, бром дает HBr, и очевидно, что селен, стоящий между ними, должен образовывать H2Se со свойствами, промежуточными между свойствами H3As и HBr. Даже физические свойства селена и его соединений, не говоря уже об их составе, определяясь группой, в которой он встречается, могут быть предсказаны с большим приближением к действительности на основе свойств серы, теллура, мышьяка и брома. Таким образом можно предсказывать свойства еще неизвестных элементов. Например, в позиции IV, 5 — то есть в IV группе и 5 ряду — элемент все еще отсутствует. Эти неизвестные элементы могут быть названы по предшествующему известному элементу той же группы путем добавления к первому слою приставки эка-, что на санскрите означает «один». Элемент IV, 5 следует за IV, 3, и поскольку последняя позиция занята кремнием, мы называем неизвестный элемент экакремнием, а его символ — Es. Ниже приводятся свойства, которыми этот элемент должен обладать на основе известных свойств кремния, олова, цинка и мышьяка. Его атомный вес равен почти 72, высший оксид — EsO2, низший оксид — EsO, соединения общего вида — EsX4, а химически нестойкие низшие соединения — вида EsX2. Es дает летучие металлоорганические соединения — например, Es(CH3)4, Es(CH3)3Cl и Es(C2H5)4, которые кипят при температуре около 160° и т. д.; а также летучий жидкий хлорид EsCl4, кипящий при температуре около 90° и имеющий удельный вес около 1,9. EsO2 будет ангидридом слабой коллоидной кислоты, металл Es будет сравнительно легко получаться из оксидов и из K2EsF6 путем восстановления, EsS2 будет походить на SnS2 и SiS2 и, вероятно, будет растворим в сульфиде аммония; удельный вес Es будет около 5,5, плотность EsO2 будет около 4,7 и т. д. Такое предсказание свойств экакремния было сделано мною в 1871 году на основе свойств аналогичных ему элементов: IV, 3 = Si, IV, 7 = Sn, а также II, 5 = Zn и V, 5 = As. И теперь, когда этот элемент был открыт К. Винклером во Фрейберге, оказалось, что его действительные свойства полностью соответствуют тем, которые были предсказаны. [13] В этом мы видим важнейшее подтверждение истинности периодического закона. Теперь этот элемент называется германием, Ge (см. главу XVIII). Он не единственный, предсказанный на основе периодического закона. [14] При описании элементов третьей группы мы увидим, что свойства были предсказаны для элемента экаалюминия, III, 5, El = 68, и впоследствии подтвердились, когда металл, названный «галтием», был открыт Лекок де Буабодраном. Точно так же свойства скандия соответствовали свойствам, предсказанным для экабора согласно Нильсону. [15]

6. Поскольку истинный закон природы — это закон, не имеющий исключений, периодическая зависимость свойств от атомных весов элементов дает новое средство для определения по эквиваленту атомного веса или атомности недостаточно исследованных, но известных элементов, для которых до сих пор не могли быть применены никакие другие средства определения истинного атомного веса. В то время (1869 г.), когда периодический закон был впервые предложен, существовало несколько таких элементов. Таким образом, появилась возможность узнать их истинные атомные веса, и они были подтверждены более поздними исследованиями. Среди затронутых таким образом элементов были индий, уран, церий, иттрий и другие.

7. Периодическая изменчивость свойств элементов в зависимости от их масс отличается от других видов периодической зависимости (как, например, синусы углов изменяются периодически и последовательно с ростом углов или температура атмосферы с течением времени) тем, что веса атомов возрастают не постепенно, а скачками; то есть, согласно закону кратных отношений Дальтона, между двумя соседними элементами (например, между K = 39 и Ca = 40, или Al = 27 и Si = 28, или C = 12 и N = 14 и т. д.) нет и не может быть никаких переходных или промежуточных элементов. Как в молекуле водородного соединения может быть один (как в HF), или два (как в H2O), или три (как в NH3) и т. д. атома водорода; но как не может быть молекул, содержащих 2,5 атома водорода на один атом другого элемента, так не может быть и никакого промежуточного элемента между N и O с атомным весом больше 14 или меньше 16, либо между K и Ca. Следовательно, периодическая зависимость элементов не может быть выражена никакой алгебраической непрерывной функцией точно так же, как невозможно, например, выразить изменение температуры в течение дня или года.

8. Сущность представлений, породивших периодический закон, заключается в общем физико-механическом принципе, который признает взаимосвязь, взаимопревращаемость и эквивалентность сил природы. Тяготение, притяжение на малых расстояниях и многие другие явления находятся в прямой зависимости от массы материи. Поэтому можно было ожидать, что химические силы также будут зависеть от массы. Зависимость эта действительно обнаруживается, причем свойства элементов и соединений определяются массами образующих их атомов. Вес молекулы, или ее масса, определяет, как мы видели (глава VII и в других местах), многие ее свойства независимо от ее состава. Так, окись углерода, CO, и азот, N2, представляют собой два газа, имеющие одинаковый молекулярный вес, и многие их свойства (плотность, сжижение, удельная теплоемкость и т. д.) сходны или почти сходны. Различия, зависящие от природы вещества, играют другую роль и образуют величины другого порядка. Но свойства атомов главным образом определяются их массой или весом и находятся в зависимости от них. Только в данном случае имеется особенность в зависимости свойств от массы, ибо эта зависимость определяется периодическим законом. По мере увеличения массы свойства изменяются сначала последовательно и закономерно, а затем возвращаются к своей первоначальной величине и начинают новый период изменения, подобный первому. Тем не менее здесь, как и в других случаях, небольшое изменение массы атома обычно ведет к небольшому изменению свойств и определяет различия второго порядка. Атомные веса кобальта и никеля, родия, рутения и палладия, а также осмия, иридия и платины очень близки друг к другу, и их свойства также весьма схожи — различия не очень заметны. И если свойства атомов являются функцией их веса, многие идеи, более или менее укоренившиеся в химии, должны претерпеть изменения, развиться и быть доработанными в смысле этого вывода. Хотя на первый взгляд кажется, что химические элементы совершенно независимы и индивидуальны, вместо этой идеи о природе элементов теперь должна утвердиться мысль о зависимости их свойств от их массы; иными словами, подчинение индивидуальности элементов общему высшему принципу, который проявляется в силе тяжести и во всех физико-химических явлениях. Многие химические выводы приобретают тогда новый смысл и значение, и наблюдается закономерность там, где она в противном случае ускользнула бы от внимания. Это особенно заметно на физических свойствах, к рассмотрению которых мы перейдем впоследствии, а теперь укажем, что сначала Густавсон (глава X, прим. 28), а затем Политицин (глава XI, прим. 66) продемонстрировали прямую зависимость реакционной способности от атомного веса и того фундаментального свойства, которое выражается в формах их соединений, в то время как в ряде других случаев чисто химические отношения элементов оказались в связи с их периодическими свойствами. В качестве характерного примера можно упомянуть, что Карнелли отметил зависимость разлагаемости гидратов от положения элементов в периодической системе; в то время как Л. Майер, Вильгеродт и другие установили связь между атомным весом или положением элементов в периодической системе и их свойством служить средой при переносе галогенов на углеводороды. [16] Бейли указал на периодичность стабильности (под действием тепла) оксидов, а именно: а) в четных рядах (например, CrO3, MoO3, WO3 и UO3) высшие оксиды данной группы разлагаются тем легче, чем меньше атомный вес, в то время как в нечетных рядах (например, CO2, GeO2, SnO2 и PbO2) дело обстоит наоборот; и b) стабильность высших солеподобных оксидов в четных рядах (как в четвертом ряду от K2O до Mn2O7) убывает при переходе от низших групп к высшим, в то время как в нечетных рядах она возрастает от I до IV группы, а затем падает от IV до VII; например, в ряду Ag2O, CdO, In2O3, SnO2, а затем SnO2, Sb2O5, TeO3, I2O7. К. Винклер искал и действительно нашел (1890) зависимость между восстановижимостью металлов магнием и их положением в периодической системе элементов. Чем больше внимания уделяется этой области, тем чаще обнаруживается четкая связь между изменением чисто химических свойств аналогичных веществ и изменением атомных весов составляющих их элементов и их положения в периодической системе. К тому же, с тех пор как периодическая система утвердилась прочнее, было собрано много фактов, показывающих, что между Sn и Pb, B и Al, Cd и Hg и т. д. существует много сходств, которые ранее не наблюдались, хотя в некоторых случаях предвиделись и являлись следствием периодического закона. Удерживая наше внимание в том же направлении, мы видим, что наиболее распространенными элементами в природе являются элементы с небольшими атомными весами, в то время как в организмов преобладают исключительно наилегчайшие элементы (водород, углерод, азот, кислород), малая масса которых облегчает те превращения, которые свойственны организмам. Полута (из Харькова), С. С. Боткин, Блейк, Брентон и другие даже открыли корреляцию между физиологическим действием солей и других реагентов на организмы и положениями, занимаемыми в периодической системе содержащимися в них металлами. [17]

Поскольку физические свойства по необходимости должны зависеть от состава вещества, т. е. от качества и количества образующих его элементов, то и для них следует ожидать зависимости от атомного веса входящих в состав элементов и, следовательно, от их периодического распределения. Мы встретим неоднократные подтверждения этого в дальнейшем изложении нашего трактата и пока ограничимся упоминанием открытия Карнелли 1879 года о зависимости магнитных свойств элементов от занимаемого ими положения в периодической системе. Карнелли показал, что все элементы четного ряда (начиная с лития, калия, рубидия, цезия) принадлежат к числу магнитных (парамагнитных) веществ; например, согласно Фарадею и другим [17 bis], C, N, O, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Се магнитны; а элементы нечетных рядов диамагнитны: H, Na, Si, P, S, Cl, Cu, Zn, As, Se, Br, Ag, Cd, Sn, Sb, I, Au, Hg, Tl, Pb, Bi.

Карнелли также показал, что температура плавления элементов изменяется периодически, как видно из цифр в таблице III (девятнадцатый столбец) [18], где собраны все наиболее достоверные данные и предпочтение отдано тем, которые имеют максимальные и минимальные значения. [19]

Нет сомнения, что многие другие физические свойства при дальнейшем изучении также окажутся в периодической зависимости от атомных весов [19 bis], но в настоящее время лишь немногие известны с какой-либо полнотой, и мы сошлемся лишь на то, которое определяется легче и чаще всего, — именно на удельный вес в твердом и жидком состоянии, тем более что его связь с химическими свойствами и отношениями веществ обнаруживается на каждом шагу. Так, например, из всех металлов металлы щелочей, а из всех неметаллов галогены наиболее энергичны в своих реакциях, и они имеют наименьший удельный вес среди соседних элементов, как видно из таблицы III, колонка 17. Таковы натрий, калий, рубидий, цезий среди металлов и хлор, бром и йод среди неметаллов; и поскольку такие менее энергичные металлы, как иридий, платина и золото (и даже древесный или алмаз), имеют наибольший удельный вес среди элементов, близких к ним по атомному весу; следовательно, степень конденсации вещества явно влияет на ход превращений, свойственных веществу, и к тому же эта зависимость от атомного веса, хотя и очень сложная, носит отчетливо периодический характер. Чтобы отчасти объяснить это, можно представить себе, что наилегчайшие элементы пористы и, подобно губке, легко проницаемы для других веществ, в то время как более тяжелые элементы сильнее сжаты и с трудом поддаются внедрению других элементов. Эти отношения лучше всего понимаются тогда, когда для сравнения берут не удельные веса, отнесенные к единице объема [20], а атомные объемы элементов — то есть частное A/d атомного веса A на удельный вес d. Поскольку, согласно всему смыслу атомной теории, реальное вещество вещества не заполняет всего его кубического объема, а окружено средой (эфирной, как обычно предполагается), подобно звездам и планетам, которые путешествуют в пространстве небес и заполняют его с большими или меньшими интервалами, то частное A/d выражает лишь средний объем, соответствующий сфере атомов, и поэтому 3 корня из (A/d) есть среднее расстояние между центрами атомов. Для соединений, молекулы которых весят M, средняя величина атомного объема получается делением среднего молекулярного объема M/d на число атомов n в молекуле. [21] Вышеуказанные соотношения легко выразить с этой точки зрения путем сравнения атомных объемов. Те сравнительно легкие элементы, которые легко и часто вступают в реакцию, имеют наибольшие атомные объемы: натрий — 23, калий — 45, рубидий — 57, цезий — 71, а галогены — около 27; в то время как у тех элементов, которые вступают в реакцию с трудом, средний атомный объем мал: для углерода в виде алмаза он меньше 4, в виде древесного угля — около 6, для никеля и кобальта — меньше 7, для иридия и платины — около 9. Остальные элементы, имеющие атомные веса и свойства, промежуточные между упомянутыми выше элементами, также имеют промежуточные атомные объемы. Поэтому удельные веса и удельные объемы твердых и жидких тел находятся в периодической зависимости от атомных весов, как видно из таблицы III, где приведены как A (атомный вес), так и d (удельный вес), и A/d (удельные объемы атомов) (колонка 18).