«Основы химии, Том I»

Среди соединений бария, встречающихся в природе, наиболее обычным является сульфат, BaSO4, образующий безводные кристаллы ромбической системы, которые тождественны по своей кристаллической форме с ангидритом и обычно встречаются в виде прозрачных и полупрозрачных масс таблитчатых кристаллов, обладающих высоким удельным весом, а именно 4,45, вследствие чего эта соль носит название тяжелого шпата, или барита. Ему аналогичен целестин, SrSO4, который, однако, встречается реже. Тяжелый шпат часто образует пустую породу, отделяемую при обогащении металлических руд от жильной массы; этот минерал служит источником всех остальных соединений бария, ибо карбонат, хотя и легче превращается в другие соединения (поскольку кислоты действуют на него напрямую, выделяя углекислый ангидрид), является сравнительно редким минералом (BaCO3 образует минерал витерит; SrCO3 — стронцианит; оба редки, причем последний найден на Этне). Переработка сульфата бария затрудняется тем обстоятельством, что он нерастворим ни в воде, ни в кислотах, и поэтому его приходится перерабатывать методом восстановления [51]. Подобно сульфату натрия и сульфату кальция, тяжелый шпат при нагревании с углем отдает свой кислород и образует сульфид бария, BaS. Для этой цели пастообразная смесь измельченного тяжелого шпата, угля и дегтя подвергается действию сильного жара, причем BaSO4 + 4C = BaS + 4CO. Затем остаток обрабатывают водой, в которой сульфид бария растворим [52]. При кипячении с соляной кислотой получается раствор хлористого бария, BaCl2, а сера выделяется в виде газообразного сероводорода: BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S. Таким образом сульфат бария превращается в хлористый барий [53], а последний путем двойного обмена с крепкой азотной кислотой или селитрой дает менее растворимый нитрат бария, Ba(NO3)2 [54], или с карбонатом натрия — осадок карбоната бария, BaCO3. Обе эти соли способны давать окись бария, или барит, BaO, и гидроксид, Ba(HO)2, который отличается от извести большой растворимостью в воде [55] и легкостью, с которой он образует из своих растворов кристаллогидрат BaH2O2,8H2O. Благодаря своей растворимости барит часто применяется в промышленности и в практической химии в качестве щелочи, обладающей важнейшим свойством: его всегда можно полностью удалить из раствора путем добавления серной кислоты, которая целиком осаждает его в виде нерастворимого сульфата бария, BaSO4. Его можно удалить и тогда, когда он остается в щелочном состоянии (например, избыток, который может остаться при использовании его для насыщения кислот), с помощью углекислого ангидрида, который также полностью осаждает барит в виде малорастворимого, бесцветного и порошкообразного карбоната. Обе эти реакции показывают, что барит обладает свойствами, которые очень сильно расширили бы его применение, если бы его соединения были столь же широко распространены, как соединения натрия и кальция, и если бы его растворимые соединения не были ядовитыми. Нитрат бария непосредственно разлагается под действием тепла, причем остается окись бария. То же самое происходит с карбонатом бария, особенно с той его формой, которая осаждена из растворов и смешана с углем или прокалена в атмосфере водяного пара. Окись бария соединяется с водой с выделением значительного количества тепла, и получающийся гидроксид весьма прочно удерживает воду, хотя и теряет ее при сильном калении [55 bis]. С кислородом безводная окись дает, как уже упоминалось в главах III и IV, перекись, BaO2 [56]. Ни окись кальция, ни окись стронция не способны давать такую перекись напрямую, но они образуют перекиси под действием перекиси водорода.

Окись бария при нагревании с калием разлагается; сплавленный хлористый барий разлагается, как показал Дэви, действием гальванического тока с образованием металлического бария; а Крукс (1862) получил амальгаму бария, из которой можно было легко отогнать ртуть, нагревая натриевую амальгаму в насыщенном растворе хлористого бария. Стронций получается посредством тех же процессов. Оба металла растворимы в ртути и, по-видимому, нелетучи или лишь очень малолетучи. Оба они тяжелее воды; удельный вес бария равен 3,6, а стронция — 2,5. Оба они разлагают воду при обычной температуре, подобно металлам щелочей.

Барий и стронций как солеобразующие элементы характеризуются своими мощными основными свойствами, так что они с трудом образуют кислые соли и почти не образуют основных. При сопоставлении их друг с другом и с кальцием очевидно, что щелочные свойства в этой группе (как и в группе калия, рубидия, цезия) возрастают с атомным весом, и эта последовательность отчетливо проявляется во многих их соответствующих соединениях. Так, например, растворимость гидроксидов RH2O2 и удельный вес [57] возрастают при переходе от кальция к стронцию и барию, тогда как растворимость сульфатов падает [58]; и поэтому в случае магния и бериллия, как металлов с еще меньшими атомными весами, следует ожидать большей растворимости сульфатов, что в действительности и наблюдается.

Подобно тому как в ряду щелочных металлов мы видели металлы калий, рубидий и цезий, сближающиеся друг с другом по своим свойствам, и примыкающие к ним два металла с меньшими эквивалентными весами — а именно натрий и самый легкий из всех литий, которые все проявляли определенные своеобразные характерные свойства, — точно так же и в случае металлов щелочных земель мы находим помимо кальция, бария и стронция металл магний, а также бериллий, или глюциний. По величине своего атомного веса последний занимает в ряду металлов щелочных земель такое же положение, какое литий занимает в ряду щелочных металлов, ибо эквивалентный вес бериллия, Be или Gl = 9. Этот эквивалентный вес больше, чем у лития (7), как эквивалентный вес магния (24) больше, чем у натрия (23), и как вес кальция (40) больше, чем у калия (39), и т. д. [59]. Бериллий был так назван потому, что он встречается в минерале берилле. Металл также называется глюцинием (от греческого слова γλυκύς — «сладкий»), потому что его соли имеют сладкий вкус. Он встречается в берилле, аквамарине, изумруде и других минералах, которые обычно имеют зеленый цвет; они иногда встречаются в значительных массах, но как правило сравнительно редки и в виде прозрачных кристаллов образуют драгоценные камни. Состав берилла и изумруда следующий: Al2O3,3BeO,6SiO2. Сибирские и бразильские бериллы известны лучше всего. Удельный вес берилла составляет около 2,7. Окись бериллия вследствие слабости своих основных свойств представляет аналогию с окисью алюминия точно так же, как окись лития аналогична окиси магния [60]. Ввиду его редкой встречаемости в природе, отсутствия каких-либо особенно резких индивидуальных свойств и возможности предсказать их до некоторой степени на основе периодической системы элементов, приведенной в следующей главе, а также из-за краткости настоящего трактата мы не будем подробно разбирать соединения бериллия и отметим лишь, что их индивидуальность была указана в 1798 году Вокленом, а металлический бериллий был получен Велером и Бюсси. Велер получил металлический бериллий (подобно магнию) путем воздействия калия на хлористый бериллий, BeCl2 (лучше всего он готовится сплавлением K2BeF4 с Na). Металлический бериллий имеет удельный вес 1,64 (Нильсон и Петтерссон). Он очень тугоплавок, плавясь при температуре, почти равной температуре плавления серебра, которое он напоминает своим белым цветом и блеском. Он характеризуется тем, что очень трудно окисляется, и даже в окислительном пламени паяльной лампы лишь поверхностно покрывается налетом окиси; он не горит в чистом кислороде и не разлагает воду при обычной температуре или при красном калении, но газообразная соляная кислота разлагается им при слабом нагревании с выделением водорода и выделением значительного количества тепла. Даже разбавленная соляная кислота действует таким же образом при обычной температуре. Бериллий также легко действует на серную кислоту, но замечательно то, что ни разбавленная, ни крепкая азотная кислота не действуют на бериллий, который кажется особенно способным противостоять окисляющим агентам. Гидроксид калия действует на бериллий так же, как на алюминий, причем выделяется водород и металл растворяется, однако аммиак на него не действует. Эти свойства металлического бериллия как будто изолируют его от ряда других металлов, описанных в этой главе, но если мы сравним свойства кальция, магния и бериллия, то увидим, что магний занимает промежуточное положение между двумя другими. В то время как кальций разлагает воду с величайшей легкостью, магний делает это с трудом, а бериллий — вовсе нет. Особенности бериллия среди металлов щелочных земель напоминают тот факт, что в ряду галогенов мы видели фтор, отличающийся от других галогенов во многих своих свойствах и имеющий наименьший атомный вес. То же самое наблюдается и в отношении бериллия среди других металлов щелочных земель.

В дополнение к вышеуказанным характеристикам соединений металлов щелочных земель мы должны добавить, что они, подобно щелочным металлам, соединяются с азотом и водородом, и в то время как нитрид натрия (получаемый прокаливанием амида натрия, гл. XII, прим. 44 bis) и нитрид лития (получаемый нагреванием лития в азоте, гл. XIII, прим. 39) имеют состав R3N, нитриды магния (прим. 14), кальция, стронция и бария имеют состав R3N2, например Ba3N2, чего и следовало ожидать исходя из двуатомности металлов щелочных земель и отношения нитридов к аммиаку, который получается из всех этих соединений под действием воды. Нитриды Ca, Sr и Ba образуются напрямую (Макен, 1892) при нагревании металлов в азоте. Все они имеют вид аморфного порошка темного цвета; что касается их реакций, то известно, что помимо выделения аммиака с водой они образуют цианиды при нагревании с окисью углерода; например: Ba3N2 + 2CO = Ba(CN)2 + 2BaO [61].

Металлы щелочных земель, точно так же как Na и K, поглощают водород при определенных условиях и образуют порошкообразные, легко окисляющиеся гидриды металлов, состав которых точно соответствует составу Na2H и K2H при замещении K2 и Na2 атомами Be, Mg, Ca, Sr и Ba. Гидриды металлов щелочных земель были открыты К. Винклером (1891) при исследовании восстановимости этих металлов с помощью магния. Восстанавливая их окиси путем нагревания с порошком магния в токе водорода, Винклер заметил, что водород поглощается (хотя и очень медленно), т. е. в момент их выделения все металлы щелочных земель соединяются с водородом. Эта поглотительная способность возрастает при переходе от Be к Mg, Ca, Sr и Ba, и образующиеся гидриды удерживают связанный водород [62] при нагревании, так что эти гидриды отличаются значительной устойчивостью к теплу, но очень легко окисляются [63].

Таким образом, аналогии и взаимосвязь металлов этих двух групп теперь отчетливо прослеживаются не только в их поведении по отношению к кислороду, хлору, кислотам и т. д., но также в их способности соединяться с азотом и водородом.

Примечания:

[1] При благоприятных обстоятельствах (с соблюдением всех необходимых предосторожностей) вес эквивалента может быть точно определен этим методом. Так, Рейнольдс и Рамсей (1887) определили этим методом эквивалент цинка в 32,7 (по среднему из 29 опытов), в то время как другими методами он был установлен (различными наблюдателями) в пределах от 32,55 до 33,95.

Различия в их эквивалентах можно продемонстрировать, если взять равные веса различных металлов и собрать выделенный ими водород (под действием кислоты или щелочи).

[2] Наиболее точные определения такого рода были выполнены Стасом и будут описаны в главе XXIV.

[2 bis] Количество электричества в одном кулоне согласно современной номенклатуре электрических единиц (см. сочинения по физике и электротехнике) выделяет 0,00001036 г водорода, 0,00112 г серебра, 0,0003263 г меди из солей закиси и 0,0006526 г из солей окиси и т. д. Эти количества находятся в том же отношении, что и эквиваленты, т. е. как количества, замещаемые одной весовой частью водорода. Та тесная связь, которая все рельефнее обрисовывается между электролитическими и чисто химическими отношениями веществ (особенно в растворах) и применение электролиза к приготовлению многочисленных веществ в большом масштабе, наряду с использованием электричества для получения высоких температур и т. д., заставляет меня сожалеть, что план и объем этой книги, а также невозможность дать сжатое и объективное изложение необходимых электрических фактов не позволяют мне углубиться в эту область знания, хотя я считаю своим долгом рекомендовать ее изучение всем тем, кто желает участвовать в дальнейшем развитии нашей науки.

Есть лишь одна сторона предмета, касающаяся прямой связи между термохимическими данными и электродвижущей силой, которую я считаю уместным упомянуть здесь, так как она оправдывает общее положение, высказанное Фарадеем, о том, что гальванический ток есть вид переноса химического движения или реакции по проводникам.

Из опытов, проведенных Фавром, Томсеном, Гарни, Бертло, Чельцовым и другими над количеством тепла, выделяющегося в замкнутой цепи, следует, что электродвижущая сила тока или его способность совершать определенную работу, E, пропорциональна всему количеству тепла, Q, выделяемого реакцией, составляющей источник тока. Если E выразить в вольтах, а Q в тысячах единиц тепла, отнесенных к эквивалентным весам, то E = 0,0436Q. Например, в элементе Даниэля E = 1,09 как по опыту, так и по теории, поскольку в нем происходит разложение CuSO4 на Cu + O наряду с образованием Zn + O и ZnO + SO3Aq, и эти реакции соответствуют Q = 25,06 тысячам единиц тепла. Точно так же во всех других первичных батареях (например, Бунзена, Поггендорфа и др.) и вторичных (например, действующих согласно реакции Pb + H2SO4 + PbO2, как показал Чельцов) E = 0,0436Q.

[3] Главными средствами, при помощи которых мы определяем валентность элементов или то, какое кратное эквивалента следует приписать атому, служат: (1) Закон Авогадро-Герхардта. Этот метод является наиболее общим и достоверным и уже применен к огромному числу элементов. (2) Различные степени окисления и их изоморфизм или аналогия вообще; например, Fe = 56, потому що закись (закись железа) изоморфна с окисью магния и т. д., а окись (окись железа) содержит в полтора раза больше кислорода, чем закись. Берцелиус, Мариньяк и другие воспользовались этим методом для определения состава соединений многих элементов. (3) Удельная теплота согласно закону Дюлонга и Пти. Реньо и особенно Канниццаро пользовались этим методом для разграничения одно- и двувалентных металлов. (4) Периодический закон (см. главу XV) послужил средством для определения атомных весов церия, урана, иттрия и т. д., а особенно галлия, скандия и германия. К исправлению результатов одного метода с помощью других прибегают обычно, и это вполне необходимо, так как явления диссоциации, полимеризации и т. д. могут осложнять индивидуальные определения каждым методом.

Будет нелишним заметить, что к тому же результату могут вести и ряд других методов, особенно из области тех физических свойств, которые очевидным образом зависят от величины атома (или эквивалента) либо молекулы. Могу указать, например, что даже удельный вес растворов хлористых металлов может служить для этой цели. Так, если бериллий принять за трехвалентный — то есть если состав его хлорида принять как BeCl3 (или его полимер), — то удельный вес растворов хлористого бериллия не уложится в ряд других хлористых металлов. Но приписав ему атомный вес Be = 7 или приняв бериллий за двувалентный, а состав его хлорида как BeCl2, мы приходим к общему правилу, данному в главе VII, прим. 28. Так, В. Г. Бурдаков определил в моей лаборатории, что удельный вес при 15°/4° раствора BeCl2 + 200H2O = 1,0138 — то есть больше соответствующего раствора KCl + 200H2O (= 1,0121) и меньше раствора MgCl2 + 200H2O (= 1,0203), как и должно было следовать из величины молекулярного веса BeCl2 = 80, так как KCl = 74,5 и MgCl2 = 95.

[4] Приведенные здесь удельные теплоты относятся к различным температурным пределам, но в большинстве случаев — между 0° и 100°; лишь в случае брома удельная теплота взята (для твердого состояния) при температуре ниже -7° по определению Реньо. Изменение удельной теплоты с изменением температуры есть явление весьма сложное, рассмотрение которого, по моему мнению, здесь было бы неуместным. Приведу лишь несколько цифр в качестве примера. По Бюстрему, удельная теплота железа при 0° = 0,1116, при 100° = 0,1114, при 200° = 0,1188, при 300° = 0,1267 и при 1400° = 0,4031. Между этими последними пределами температуры в железе происходит изменение (самопроизвольное нагревание, рекалесценция), как мы увидим в главе XXII. Для кварца SiO2 Пионшон дает Q = 0,1737 + 394t 10^-6 - 27t^2 10^-9 до 400°, для металлического алюминия (Ричардс, 1892) при 0° — 0,222, при 20° — 0,224, при 100° — 0,232; следовательно, как правило, удельная теплота незначительно изменяется с температурой. Еще замечательнее наблюдения Г. Э. Вебера над большим изменением удельной теплоты древесного угля, алмаза и бора:

0° 100° 200° 600° 900°

Wood charcoal 0·15 0·23 0·29 0·44 0·46

Diamond 0·10 0·19 0·22 0·44 0·45

Boron 0·22 0·29 0·35 — —

Эти определения, проверенные Дьюаром, Ле Шателье (глава VIII, прим. 13), Муассаном и Готье, причем последний нашел для бора AQ = 6 при 400°, имеют особое значение как подтверждающие всеобщность закона Дюлонга и Пти, ибо упомянутые элементы составляют исключения из общего правила, когда берется средняя удельная теплота для температур между 0° и 100°. Так, в случае алмаза произведение A × Q при 0° = 1,2, а для бора = 2,4. Но если мы возьмем удельную теплоту, к которой обнаруживается явная тенденция с повышением температуры, мы получаем произведение, приближающееся к 6, как и у других элементов. Так, для алмаза и древесного угля очевидно, что удельная теплота стремится к 0,47, что, умноженное на 12, дает 5,6, то же самое, что для магния и алюминия. Могу здесь обратить внимание читателя на то, что для твердых элементов, имеющих малый атомный вес, удельная теплота сильно изменяется, если брать средние цифры для температур от 0° до 100°:

Li = 7 Be = 9 B = 11 C = 12

Q = 0·94 0·42 0·24 0·20

AQ = 6·6 3·8 2·6 2·4

Поэтому понятно, что удельная теплота бериллия, определенная при низкой температуре, не может служить для установления его атомности. С другой стороны, низкая атомная теплота древесного угля, графита и алмаза, бора и т. д. может быть, быть может, зависит от сложности молекул этих элементов. Необходимость признавать большую сложность молекул углерода была объяснена в главе VIII. В случае серы молекула содержит по меньшей мере S6, и ее атомная теплота = 32 × 0,163 = 5,22, что заметно ниже нормы. Если в молекуле древесного угля содержится большое число атомов углерода, это до некоторой степени объясняло бы его сравнительно малую атомную теплоту. Относительно удельной теплоты соединений не будет неуместным упомянуть здесь вывод, к которому пришел Копп, что молекулярную теплоту (то есть произведение MQ) можно рассматривать как сумму атомных теплот составляющих ее элементов; но так как это правило не общее и может быть применено лишь для приблизительной оценки удельных теплот веществ, я считаю излишним вдаваться в подробности выводов, описанных в «Annalen Supplement-Band» Либиха за 1864 год, куда входит ряд определений, выполненных Коппом.

[5] Следует заметить, что в случае соединений кислорода (а также водорода и углерода) частное от деления MQ/n, где n — число атомов в молекуле, для твердых тел всегда меньше 6; например, для MgO = 5,0, CuO = 5,1, MnO2 = 4,6, льда (Q = 0,504) = 3, SiO2 = 3,5 и т. д. В настоящее время невозможно сказать, зависит ли это от меньшей удельной теплоты атома кислорода в его твердых соединениях (Копп, прим. 4) или от какой-либо другой причины; но тем не менее, принимая во внимание это уменьшение, зависящее от присутствия кислорода, отражение атомности элементов до некоторой степени можно усмотреть в удельной теплоте окислов. Так, для глинозема, Al2O3 (Q = 0,217), MQ = 22,3, и поэтому частное MQ/n = 4,5, что близко к значению, даваемому окисью магния, MgO. Но если бы мы приписали глинозему тот же состав, что и магнезии — то есть если бы алюминий считался двувалентным, — мы получили бы цифру 3,7, которая много меньше. Вообще в соединениях одинакового атомного состава и аналогичных химических свойств молекулярные теплоты MQ почти равны, как издавна замечали многие исследователи. Например, ZnS = 11,7 и HgS = 11,8; MgSO4 = 27,0 и ZnSO4 = 28,0 и т. д.

[6] Если W обозначает количество теплоты, содержащееся в массе m некоторого вещества при температуре t, а dW — количество теплоты, затраченное на нагревание его от t до t + dt, то удельная теплота Q = dW / (m × dt). Удельная теплота изменяется не только в зависимости от состава и сложности молекул вещества, но также от температуры, давления и физического состояния вещества. Даже для газов наблюдается изменение Q в зависимости от t. Так, из опытов Рееньо и Видемана видно, что удельная теплота углекислого ангидрида при 0° составляет 0,19, при 100° — 0,22, а при 200° — 0,24. Но изменение удельной теплоты постоянных газов с температурой, насколько нам известно, весьма незначительно. Согласно Маллару и Ле Шателье, оно равно 0,0006 / M на 1°, где M — молекулярный вес (например, для O2, M = 32). Следовательно, удельную теплоту тех постоянных газов, молекулы которых содержат два атома (H2, O2, N2, CO и NO), можно, как показывают опыты, считать не изменяющейся с температурой. Постоянство удельной теплоты идеальных газов составляет одно из фундаментальных положений всей теории теплоты, и от него зависит определение температур с помощью газовых термометров, содержащих водород, азот или воздух. Ле Шателье (1887) на основании существующих определений приходит к выводу, что молекулярная теплота — то есть произведение MQ — всех газов изменяется пропорционально температуре и стремится стать равной (= 6,8) при температуре абсолютного нуля (то есть при -273°); и поэтому MQ = 6,8 + a(273 + t), где a — постоянная величина, возрастающая по мере усложнения газовой молекулы, а Q — удельная теплота газа при постоянном давлении. Для постоянных газов a почти равно 0, и поэтому MQ = 6,8 — то есть атомная теплота (если молекула содержит два атома) равна 3,4, как это и есть на самом деле (глава IX, примечание 17 bis). Что касается жидкостей (а также образуемых ими паров), то удельная теплота всегда возрастает с температурой. Так, для бензола она равна 0,38 + 0,0014t. Р. Шифф (1887) показал, что изменение удельной теплоты многих органических жидкостей пропорционально изменению температуры (как и в случае газов, согласно Ле Шателье), и связал эти изменения с их составом и абсолютной температурой кипения. Очень вероятно, что теория жидкостей воспользуется этими простыми соотношениями, которые напоминают простоту изменения удельного веса (глава II, примечание 34), сцепления и других свойств жидкостей с температурой. Все они выражаются линейной функцией температуры a + bt с той же степенью приближения, с какой свойство газов выражается уравнением pv = Rt.

Что касается отношения между удельными теплотами жидкостей (или твердых тел) и их паров, то удельная теплота пара (а также твердого тела) всегда меньше удельной теплоты жидкости. Например, для бензола: пар — 0,22, жидкость — 0,38; для хлороформа: пар — 0,13, жидкость — 0,23; для водяного пара — 0,475, для жидкой воды — 1,0. Но сложность соотношений, существующих в отношении удельной теплоты, видна из того факта, что удельная теплота льда, равная 0,502, меньше удельной теплоты жидкой воды. По данным Реньо, в случае брома удельная теплота пара составляет 0,055 (при 150°), жидкости — 0,107 (при 30°) и твердого брома — 0,084 (при -15°). Удельная теплота твердой бензойной кислоты (согласно опытам и расчетам Гесса, 1888) между 0° и 100° равна 0,31, а жидкой бензойной кислоты — 0,50. Одной из задач современного времени является объяснение тех сложных соотношений, которые существуют между составом и такими свойствами, как удельная теплота, скрытая теплота, тепловое расширение, сжатие, внутреннее трение, сцепление и так далее. Они могут быть связаны только посредством полной теории жидкостей, появления которой можно ожидать в скором времени, тем более что многие стороны предмета уже получили частичное объяснение.

[7] Согласно вышеприведенным соображениям, количество теплоты Q, необходимое для повышения температуры одной весовой части вещества на один градус, может быть выражено суммой Q = K + B + D, где K — теплота, фактически затрачиваемая на нагревание вещества, или так называемая абсолютная удельная теплота, B — количество теплоты, затрачиваемое на внутреннюю работу, совершаемую при повышении температуры, и D — количество теплоты, затрачиваемое на внешнюю работу. В случае газов последняя величина может быть легко определена, если известен их коэффициент расширения, который приблизительно равен 0,00368. Применяя к этому случаю те же рассуждения, которые приведены в конце примечания 11 главы I, мы находим, что один кубический метр газа, нагретый на 1°, производит внешнюю работу, равную 10333 × 0,00368, или 38,02 килограммометра, на что затрачивается 38,02 / 424, или 0,0897 тепловых единиц. Это есть теплота, затрачиваемая на внешнюю работу, производимую одним кубическим метром газа, но удельная теплота относится к единицам веса, и поэтому для определения D необходимо привести указанную величину к единице веса. Один кубический метр водорода при 0° и давлении 760 мм весит 0,0896 кг; газ с молекулярным весом M имеет плотность M/2, следовательно, кубический метр весит (при 0° и 760 мм) 0,0448M кг, а потому 1 килограмм газа занимает объем 1 / 0,0448M кубических метров, и отсюда внешняя работа D при нагревании 1 кг данного газа на 1° равна 0,0896 / 0,0448M, или D = 2/M.

Принимая величину внутренней работы B для газов пренебрежимо малой, если речь идет о постоянных газах, и полагая поэтому B = 0, мы находим удельную теплоту газов при постоянном давлении Q = K + 2/M, где K — удельная теплота при постоянном объеме, или истинная удельная теплота, а M — молекулярный вес. Отсюда K = Q - 2/M. Величина удельной теплоты Q дается прямым экспериментом. Согласно опытам Рееньо, для кислорода она равна 0,2175, для водорода — 3,405, для азота — 0,2438; молекулярные весы этих газов составляют 32, 2 и 28, а потому для кислорода K = 0,2175 - 0,0625 = 0,1550, для водорода K = 3,4050 - 1,000 = 2,4050, и для азота K = 0,2438 - 0,0714 = 0,1724. Эти истинные удельные теплоты элементов находятся в обратной пропорции к их атомным весам — то есть их произведение на атомный вес представляет собой постоянную величину. В самом деле, для кислорода это произведение равно 0,155 × 16 = 2,48, для водорода — 2,40, для азота — 0,1724 × 14 = 2,414, и поэтому, если обозначить атомный вес через A, мы получаем выражение K × A = const, которое можно принять равным 2,45. Это и есть истинное выражение закона Дюлонга и Пти, поскольку K есть истинная удельная теплота, а A — вес атома. Следует заметить, кроме того, что произведение наблюдаемой удельной теплоты Q на A также является постоянной величиной (для кислорода = 3,48, для водорода = 3,40), поскольку внешняя работа D также обратно пропорциональна атомному весу.

В случае газов мы различаем удельную теплоту при постоянном давлении c′ (мы обозначали эту величину выше через Q) и при постоянном объеме c. Очевидно, что отношение между двумя удельными теплотами k, судя по сказанному выше, представляет собой отношение Q к K или равно отношению (2,45n + 2) к 2,45n. Когда n = 1, это отношение k = 1,8; когда n = 2, k = 1,4; когда n = 3, k = 1,3, а при чрезвычайно большом числе атомов n в молекуле k = 1. То есть отношение между удельными теплотами уменьшается от 1,8 до 1,0 по мере увеличения числа атомов n, содержащихся в молекуле. Этот вывод до известной степени подтверждается прямым экспериментом. Для таких газов, как водород, кислород, азот, окись углерода, воздух и другие, в которых n = 2, величина k определяется методами, описанными в руководствах по физике (например, по изменению температуры при изменении давления, по скорости звука и т. д.), и оказывается на самом деле близкой к 1,4, а для таких газов, как углекислый ангидрид, двуокись азота и другие, — близкой к 1,3. Кундт и Варбург (1875) с помощью приближенного метода, упомянутого в примечании 29 главы VII, определили k для паров ртути при n = 1 и нашли его равным 1,67 — то есть величине большей, чем для воздуха, чего и следовало ожидать на основании сказанного.

Можно допустить, что истинная атомная теплота газов равна 2,43 лишь при том условии, что они далеки от жидкого состояния и не претерпевают химического изменения при нагревании — то есть когда в них не совершается никакой внутренней работы (B = 0). Поэтому об этой работе можно до некоторой степени судить по наблюдаемой удельной теплоте. Так, например, для хлора (Q = 0,12, Реньо; k = 1,33, согласно Стракеру и Мартину, и поэтому K = 0,09, MK = 6,4) атомная теплота (3,2) значительно больше, чем для других газов, содержащих два атома в молекуле, и поэтому следует предполагать, что при его нагревании совершается значительная внутренняя работа.

Для обобщения фактов, касающихся удельной теплоты газов и твердых тел, мне представляется возможным принять следующее общее положение: атомная теплота (то есть AQ, или QM/n, где M — молекулярный вес, а n — число молекул) тем меньше (в твердых телах она достигает своего наивысшего значения 6,8, а в газах — 3,4), чем сложнее молекула (т. е. чем больше число (n) образующих ее атомов) и тем меньше, до известного предела (в сходных физических состояниях), чем меньше средний атомный вес M/n.

[8] В качестве примера достаточно сослаться на удельную теплоту закиси азота N2O4, которая при нагревании постепенно переходит в NO2 — то есть происходит химическая работа разложения, поглощающая теплоту. Вообще говоря, удельная теплота представляет собой сложную величину, в которой, очевидно, одни лишь тепловые данные (например, теплота реакции) не могут дать понятия ни о химических, ни о физических изменениях в отдельности, но всегда зависят от сочетания тех и других. Если вещество нагревается от t0 до t1, оно неизбежно претерпевает химическое изменение (то есть состояние атомов в молекулах изменяется более или менее тем или иным образом), если при температуре t1 начинается диссоциация. Даже в случае элементов, молекулы которых содержат только один атом, истинное химическое изменение возможно при повышении температуры, поскольку в химических реакциях выделяется больше теплоты, чем та ее часть, которая участвует в чисто физических изменениях. Один грамм водорода (удельная теплота = 3,4 при постоянном давлении), охлажденный до температуры абсолютного нуля, выделит в общей сложности около одной тысячи единиц теплоты, 8 граммов кислорода — половину этого количества, в то время как при соединении друг с другом они выделяют при образовании 9 граммов воды более чем в тридцать раз больше теплоты. Отсюда следует, что запас химической энергии (то есть движения атомов, вихревого или иного) гораздо больше запаса физического, присущего молекулам, но именно изменение, совершаемое первой, служит причиной химических превращений. Здесь мы, очевидно, касаемся тех пределов современного знания, за которые наука пока еще не позволяет нам переходить. Прежде чем это станет возможным, предстоит сделать еще много новых научных открытий.

[9] Как если бы NaH = Mg и KH = Ca, что согласуется с их валентностью. KH включает два одновалентных элемента и представляет собой двухвалентную группу, подобную Ca.

[10] Карбонат натрия и другие карбонаты щелочных металлов образуют кислые соли, которые менее растворимы, чем нормальные; здесь же, напротив, при избытке углекислого ангидрида образуется соль, более растворимая, чем нормальная, но эта кислая соль более неустойчива, чем кислый карбонат натрия NaHCO3.

[11] Образование доломита можно объяснить, если только предположить, что раствор соли магния действует на карбонат кальция. Карбонат магния может образовываться путем двойного обмена, причем следует полагать, что этот процесс прекращается при определенном пределѣ (глава XII), когда мы получаем смесь карбонатов кальция и магния. Хайтингер нагревал смесь карбоната кальция CaCO3 с раствором эквивалентного количества сульфата магния MgSO4 в запаянной трубе при 200°, и тогда часть магнезии действительно переходила в состояние карбоната магния MgCO3, а часть извести превращалась в гипс CaSO4. Любавин (1892) показал, что MgCO3 более растворим, чем CaCO3, в соленой воде, что имеет некоторое значение для объяснения состава морской воды.

[12] Несомненное действие извести на повышение плодородия почв — если не в каждом случае, то во всяком случае на обычных почвах, давно находящихся под зерновыми культурами, — основано не столько на потребности растений в самой извести, сколько на тех химических и физических изменениях, которые она производит в почве как особо сильное основание, способствующее изменению минеральных и органических элементов почвы.

[13] Натрий и калий разлагают окись магния только при температуре белого каления и очень слабо, вероятно по двум причинам. Во-первых, потому, что реакция Mg + O выделяет больше теплоты (около 140 тысяч калорий), чем K2 + O или Na2 + O (около 100 тысяч калорий); и во-вторых, потому, что магнезия не плавится при температуре печи и не может действовать на уголь, натрий или калий — то есть не переходит в то подвижное состояние, которое необходимо для реакции. Одной первой причины недостаточно для объяснения отсутствия реакции между углем и магнезией, поскольку железо и уголь при соединении с кислородом выделяют меньше теплоты, чем натрий или калий, и тем не менее они могут вытеснять их. Что касается хлористого магния, то он действует на натрий и калий не только потому, что их соединение с хлором выделяет больше теплоты, чем соединение хлора с магнием (Mg + Cl2 дает 150, а Na2 + Cl2 — около 195 тысяч калорий), но также и потому, что под действием теплоты происходит плавление как хлористого магния, так и двойной соли. Вероятно, однако, что произойдет обратная реакция. Обратную реакцию следовало бы ожидать, и Винклер (1890) показал, что Mg восстанавливает окислы щелочных металлов (глава XIII, примечание 42).

[14] Коммерческий магний обычно содержит некоторое количество нитрида магния (Девилль и Карон), Mg3N2 — то есть продукта замещения аммиака, который образуется непосредственно (как легко показать опытом) при нагревании магния в атмосфере азота. Это желтовато-зеленый порошок, который с водой дает аммиак и магнезию, а при нагревании с углекислым ангидридом — циан. Пашковский (1893) показал, что Mg3N2 легко образуется и является единственным продуктом при нагревании Mg докрасна в токе NH3. Совершенно чистый магний может быть получен действием гальванического тока.

[15] Перекись водорода (Вельтцин) растворяет магний. Эта реакция не исследована.

[16] Для сжигания магния используется аппарат специальной конструкции. Это часовой механизм, в котором вращается цилиндр, вокруг которого намотана лента или проволока из магния. Проволока подвергается равномерному разматыванию и сжиганию по мере вращения цилиндра, и таким образом горение может продолжаться равномерно в течение некоторого времени. То же самое достигается в специальных лампах путем высыпания смеси песка и мелко измельченного магния из воронкообразного резервуара на пламя. В фотографии лучше всего вдувать мелко измельченный магний в бесцветное (спиртовое или газовое) пламя, а для моментальной фотографии — поджигать патрон из смеси магния и хлорат калия с помощью искры от катушки Румкорфа (Д. Менделеев, 1889).

[17] Согласно наблюдениям Маака, Комеяйя, Бётгера и др. Упомянутое далее восстановление нагреванием было указано Гейтером, Фипсоном, Паркинсоном и Гаттерманом.

[18] Это действие металлического магния по всей вероятности зависит, хотя бы и частично (см. примечание 13), от его летучести и от того факта, что при соединении с данным количеством кислорода он выделяет больше теплоты, чем алюминий, кремний, калий и другие элементы.

[19] Дэви при нагревании магнезии в хлоре заключил, что происходит полное замещение, поскольку объем кислорода составлял половину объема хлора; однако вполне вероятно, что вследствие образования окиси хлора (глава XI, примечание 30) разложение не является полным и ограничивается обратной реакцией.

[20] Даже раствор хлористого аммония дает эту соль с сульфатом магния. Его удельный вес равен 1,72; 100 частей воды при 0° растворяют 9, а при 20° — 17,9 частей безводной соли. При температуре около 130° она теряет всю свою воду.

[21] Это пример равновесия и влияния масс; двойная соль разлагается водой, но если вместо воды взять раствор той растворимой части, которая образуется при разложении двойной соли, то последняя растворяется целиком.

[22] Если к раствору хлористого магния прибавить избыток аммиака, то в осадок выпадает только половина магния: 2MgCl2 + 2NH4OH = Mg(OH)2 + MgNH4Cl3 + NH4Cl. Раствор хлористого аммония реагирует с магнезией, выделяя аммиак и образуя раствор той же соли: MgO + 3NH4Cl = MgNH4Cl3 + H2O + 2NH3.

[23] Среди двойных солей аммония и магния фосфат MgNH4PO4,6H2O почти нерастворим в воде (0,07 грамма растворяется в литре) даже в присутствии аммиака. Магнезия весьма часто осаждается в виде этой соли из растворов, в которых она удерживается солями аммония. Так как известь не удерживается в растворе в присутствии солей аммония, но тем не менее осаждается карбонатом натрия и т. д., то воспользоваться этими свойствами для отделения кальция от магния весьма легко.

[24] Чтобы увидеть природу и причину образования двойных солей, достаточно (хотя это и не охватывает всю суть дела) принять во внимание, что один из металлов таких солей (например, калий) легко образует кислые соли, а другой (в данном случае магний) — основные соли; свойства отчетливо основных элементов преобладают у первого, тогда как у второго эти свойства ослаблены, и образуемые им соли носят характер кислот — например, соли алюминия или магния во многих случаях действуют подобно кислотам. В результате их взаимного соединения оба эти противоположные свойства солей оказываются удовлетворенными.

[25] Карналлит был упомянут в главе X (примечание 4) и в главе XIII. Эти отложения содержат также много каинита, KMgCl(SO4)3H2O (уд. вес 2,13; 100 частей воды растворяют 79,6 частей при 18°). Эта двойная соль содержит два металла и два галоида. Фейт (1889) также получил бромид, соответствующий карналлиту.

[26] Составные части некоторых двойных солей диффундируют с разной скоростью, и так как диффундировавший раствор содержит иное соотношение составных солей, чем взятый раствор двойной соли, это показывает, что такие соли разлагаются водой. Согласно Рюдорфу, двойные соли, подобные карналлиту, MgK2(SO4)2,6H2O, и квасцы, все принадлежат к этому порядку (1888). Но такие соли, как рвотный камень, двойные оксалаты и двойные цианиды, не разделяются при диффузии, что по всей вероятности зависит как от относительной скорости диффузии составных солей, так и от степени сродства, действующего между ними. Те сложные состояния равновесия, которые существуют между водой, отдельными солями MX и NY и двойной солью MNXY, уже подвергались частичному анализу (как будет показано далее) для того случая, когда система является гетерогенной (то есть когда из жидкого раствора что-то выделяется в твердом состоянии), но в случае равновесий в гомогенной жидкой среде (в растворе) явление это не столь очевидно, поскольку оно касается самой теории раствора, которую еще нельзя считать окончательно установленной (глава I, примечание 9 и др.). Что касается гетерогенного разложения двойных солей, то давно известно, что такие соли, как карналлит и K2Mg(SO4)2, выделяют более растворимую соль, если для их полного растворения взято недостаточное количество воды. Полное насыщение 100 частей воды требует при 0° 14,1, при 20° — 25, а при 60° — 50,2 частей последней двойной соли (безводной), в то время как 100 частей воды растворяют 27 частей сульфата магния при 0°, 36 частей при 20° и 55 частей при 60° (в расчете на безводную соль). Из всех состояний равновесия, проявляемых двойными солями, наиболее полно исследован до сих пор системный комплекс, содержащий воду, сульфат натрия, сульфат магния и их двойную соль, Na2Mg(SO4)2, которая кристаллизуется с 4 и 6 мол. OH2. Первый кристаллогидрат, MgNa2(SO4)2,4H2O, встречается в Стассфурте и в виде осадочных отложений во многих соляных озерах близ Астрахани, и потому называется астраханитом. Удельный вес моноклинных призматических кристаллов этой соли равен 2,22. Если эту соль в мелко измельченном состоянии смешать с необходимым количеством воды (согласно уравнению MgNa2(SO4)2,4H2O + 13H2O = Na2SO4,10H2O + MgSO4,7H2O), то смесь затвердевает подобно гипсу в однородную массу при условии, что температура ниже 22° (Вант-Гофф и Ван Девентер, 1886; Бакхейс Розебум, 1887); но если температура выше этой точки перехода, вода и двойная соль не реагируют друг с другом: то есть они не затвердевают и не дают смеси сульфатов натрия и магния. Если смешать (в эквивалентных количествах) растворы этих солей и выпарить их, а к концентрированному раствору добавить кристаллы астраханита и индивидуальных солей, которые могут из него образоваться, чтобы избежать возможности пересыщения раствора, то при температурах выше 22° образуется исключительно астраханит (это метод его получения), но при более низких температурах получаются исключительно индивидуальные соли. Если смешать эквивалентные количества глауберовой соли и сульфата магния в твердом состоянии, то при температурах ниже 22° никаких изменений не происходит, но при более высоких температурах образуются астраханит и вода. Объем, занимаемый Na2SO4,10H2O в граммах = 322 / 1,46 = 220,5 кубических сантиметров, а MgSO4,7H2O = 246 / 1,68 = 146,4 куб. см; следовательно, их смесь в эквивалентных количествах занимает объем 366,9 куб. см. Объем астраханита = 334 / 2,22 = 150,5 куб. см, а объем 13H2O = 234 куб. см, следовательно, их сумма = 380,5 куб. см, и потому легко проследить образование астраханита в подходящем приборе (род термометра, содержащего масло и порошкообразную смесь сульфатов натрия и магния) и видеть по изменению объема, что ниже 22° он остается без изменений, а при более высоких температурах идет тем быстрее, чем выше температура. При температуре перехода растворимость астраханита и смеси составных солей одна и та же, тогда как при более высоких температурах раствор, насыщенный для смеси простых солей, окажется пересыщенным для астраханита, а при более низких температурах раствор астраханита будет пересыщен для простых солей, как это было показано с особой детальностью Карстеном, Диконом и др. Розебум показал, что существуют два предела состава растворов, которые могут существовать для двойной соли; эти пределы получаются соответственно при растворении смеси двойной соли с каждой из ее составных простых солей. Вант-Гофф продемонстрировал, кроме того, что стремление к образованию двойных солей оказывает определенное влияние на ход двойного обмена, так как при температурах выше 31° смесь 2MgSO4,7H2O + 2NaCl переходит в MgNa2(SO4)2,4H2O + MgCl2,6H2O + 4H2O, тогда как ниже 31° такого двойного обмена не происходит, но он протекает в обратном направлении, что может быть продемонстрировано с помощью описанных выше методов. Ван дер Хейд получил калиевый астраханит K2SO4·MgSO4·4H2O из растворов составных солей при 100°.

Из этих опытов с двойными солями мы видим, что между температурой и образованием веществ существует столь же тесная зависимость, как между температурой и изменением состояния. Это частный случай принципов диссоциации Девилля, распространенный в направлении перехода твердого тела в жидкое. С другой стороны, мы видим здесь, какую существенную роль играет вода в образовании соединений и насколько сродство к кристаллизационной воде по существу аналогично сродству между солями, а следовательно, и сродству кислот к основаниям, поскольку образование двойных солей не отличается ни в каком существенном отношении (кроме степени сродства — то есть с количественной стороны) от образования самих солей. Когда едкий натр с азотной кислотой дает нитрат натрия и воду, это явление по существу то же самое, что и при образовании астраханита из солей Na2SO4,10H2O и MgSO4,7H2O. Вода выделяется в обоих случаях, и отсюда изменяются объемы.

[27] Эта соль, и в особенности ее кристаллогидрат с 7H2O, общеизвестна под названием горькой соли (английской соли). Она издавна применяется в качестве слабительного. Ее легко получить из магнезии и серной кислоты, и она выделяется при выпаривании морской воды и многих минеральных источников. Когда углекислый ангидрид получается действием серной кислоты на магнезит, в растворе остается сульфат магния. Когда доломит — то есть смесь карбонатов магния и кальция — подвергается действию раствора соляной кислоты до тех пор, пока около половины соли не останется, карбонат кальция по большей части растворяется, а карбонат магния остается, который при обработке серной кислотой дает раствор сульфата магния.

[28] Безводная соль MgSO4 (уд. вес 2,61) притягивает влагу (7 мол. H2O) из влажного воздуха; при нагревании в токе водяного пара или хлористого водорода она дает серную кислоту, а при нагревании с углеродом разлагается по уравнению 2MgSO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2MgO. Одноводная соль (кизерит) MgSO4·H2O (уд. вес 2,56) растворяется в воде с трудом; она образуется путем нагревания других кристаллогидратов до 135°. Шестиводная соль диморфна. Если приготовить раствор, насыщенный при температуре кипения, и охладить его без доступа кристаллов семиводной соли, то MgSO4,6H2O кристаллизуется в моноклинных призмах (Ловеэль, Мариньяк), которые столь же неустойчивы, как и соль Na2SO4,7H2O; но если добавить призматические кристаллы кубической системы медно-никелевых солей состава MSO4,6H2O, то кристаллы MgSO4,6H2O осаждаются на них в виде призмы кубической системы (Лекок де Буабодран). Обычный кристаллогидрат, MgSO4,7H2O, горькая соль, принадлежит к ромбической системе и получается кристаллизацией ниже 30°. Его удельный вес равен 1,69. В вакууме или при 100° он теряет 5H2O, при 132° — 6H2O и при 210° — все 7H2O (Грэгем). Если поместить кристаллы закисного железа или кобальтового сульфата в насыщенный раствор, образуются гексагональные кристаллы семиводной соли (Лекок де Буабодран); они представляют собой неустойчивое состояние равновесия и вскоре мутнеют, вероятно вследствие своего превращения в более устойчивую обычную форму. Фрицше путем охлаждения насыщенных растворов ниже 0° получил смесь кристаллов льда и двенадцативодной соли, которая легко распадалась при температурах выше 0°. Гутри показал, что разбавленные растворы сульфата магния при охлаждении выделяют лед до тех пор, пока раствор не приобретет состав MgSO4,24H2O, который полностью замерзнет в кристаллогидрат при -5,3°. Согласно Коппе и Рюдорфу, температура образования льда понижается на 0,073° на каждую весовую часть семиводной соли на 100 частей воды. Эта цифра дает (глава I, примечание 49) i = 1 как для семиводной, так и для безводной соли, откуда очевидно, что по температуре образования льда судить о состоянии соединения, в котором находится растворенное вещество, невозможно.

Растворимость различных кристаллогидратов сульфата магния, согласно Ловеэлю, также изменяется, подобно растворимости сульфата или карбоната натрия (см. главу XII, примечания 7 и 18). При 0° 100 частей воды растворяют 40,75 частей MgSO4 в присутствии шестиводной соли, 34,67 частей MgSO4 в присутствии гексагональной семиводной соли и лишь 26 частей MgSO4 в присутствии обыкновенной семиводной соли — то есть растворы, дающие остальные кристаллогидраты, будут пересыщенными для обыкновенной семиводной соли.

Все это показывает, сколь многообразные аспекты более или менее устойчивых равновесий могут существовать между водой и растворенным в ней веществом; об этом уже подробно говорилось в главе I.

Тщательно очищенный сульфат магния в своем водном растворе дает, согласно Щербакову, щелочную реакцию с лакмусом и кислую с фенолфталеином.

Удельный вес растворов некоторых солей магния и кальция, приведенный к 15°/4° (см. мою работу, цитированную в главе I, примечание 119), при условии, что вода при 4° = 10 000, составляет:

MgSO4: s = 9992 + 99,89p + 0,553p2 MgCl2: s = 9992 + 81,31p + 0,372p2 CaCl2: s = 9992 + 80,24p + 0,476p2

[28] Грэгем даже выделял последний эквивалент кристаллизационной воды семиводной соли как тот, который замещается другими солями, указывая, что двойные соли, подобные MgK2(SO4)2,6H2O, теряют всю свою воду при 135°, тогда как MgSO4,7H2O теряет лишь 6H2O.

[29] Кристаллическая форма безводной соли, полученной таким образом, не совпадает с формой природной соли. Первая дает ромбоэдры, подобные тем, в которых карбонат кальция встречается в виде известкового шпата, в то время как природная соль выступает в виде ромбических призматических кристаллов, подобных тем, которые иногда обнаруживает тот же карбонат в виде арагонита, описание которого будет приведено в скором времени.

[30] Сульфат магния вступает в некоторые реакции, которые свойственны самой серной кислоте. Так, например, если тщательно приготовленную смесь эквивалентных количеств гидратированного сульфата магния и хлористого натрия нагреть докрасна, наблюдается выделение соляной кислоты точно так же, как при действии серной кислоты на поваренную соль: MgSO4 + 2NaCl + H2O = Na2SO4 + MgO + 2HCl. Сульфат магния действует аналогичным образом на нитраты с выделением азотной кислоты. Смесь его с поварной солью и перекисью марганца дает хлор. Серная кислота иногда заменяется сульфатом магния в гальванических элементах — например, в хорошо известном элементе Мейдингера. В вышеупомянутых реакциях мы видим поразительный пример сходства реакций кислот и солей, особенно солей, содержащих такие слабые основания, как магнезия.

[31] Так как морская вода содержит много солей, MCl и MgX2, то отсюда, согласно учению Бертолле, следует присутствие и MgCl2.

[32] Подобно тому как кристаллогидраты солей натрия часто содержат 10H2O, многие соли магния содержат 6H2O.

[33] Это разложение проще всего определяется как результат двух обратных реакций: MgCl2 + H2O = MgO + 2HCl и MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O, или как распределение между O и Cl2 с одной стороны и H2 и Mg с другой. (С кислородом MgCl2 дает хлор, см. главу X, примечание 33, и главу II, примечание 3 bis и др., где приведены реакции и применения MgCl2.) Тогда становится ясным, что согласно учению Бертолле масса соляной кислоты превращает окись магния в хлорид, а масса воды превращает хлорид магния в окись. Кристаллогидрат MgCl2,6H2O образует предел обратимости. Но промежуточное состояние равновесия может существовать в виде основных солей. При смешении прокаленной магнезии с раствором хлористого магния с удельным весом около 1,2 получается твердая масса, которая почти не разлагается водой при обычной температуре (см. главу XVI, примечание 4). Подобное средство используется для цементирования древесных опилок в монолитную массу, называемую ксилолитом, которая применяется для полов и т. д.

Можно заметить, что MgBr2 кристаллизуется не только с 6H2O (температура плавления 152°), но также с 10H2O (температура плавления +12°, образуется при -18°) (Панфилов, 1894).

[34] По Томсену, соединение MgCl2 с 6H2O выделяет 33 000 калорий, а растворение его в избытке воды — 36 000.

[34 bis] Отсюда MgCl2 может применяться для получения хлора и соляной кислоты (главы X и XI). Вообще хлористый магний, получаемый в больших количествах из морской воды и стассфуртского карналлита, может найти многочисленные практические применения.

[35] Существует много других способов отделения кальция от магния помимо упомянутого выше (примечание 22). Среди них достаточно упомянуть отношение этих оснований к раствору сахара; гидрат окиси кальция чрезвычайно растворим в водном растворе сахара, в то время как магнезия растворима мало. Весь кальций можно извлечь из доломита путем его обжига, гашения полученной смеси окисей и добавления 10-процентного раствора сахара. Углекислый ангидрид осаждает карбонат кальция из этого раствора. Добавление сахара (патоки) к извести, используемой в строительных целях, сильно увеличивает вяжущую способность раствора, в чем я убедился лично. Мне рассказывали, что на Востоке (в Индии, Японии) добавление сахара к цементу практикуется издавна.

[36] Кроме того, Карон получил сплав кальция и цинка путем сплавления хлористого кальция с цинком и натрием. Цинк отгонялся из этого сплава при температуре белого каления, оставляя в остатке кальций (примечание 50).

[37] Йодистый кальций может быть получен насыщением извести иодистоводродной кислотой. Это очень растворимая соль (при 20° одна часть соли требует 0,49 части, а при 43° — 0,35 части воды для растворения), расплывающаяся на воздухе и во многом напоминающая хлористый кальций. Она мало изменяется при выпаривании и, подобно хлористому кальцію, плавится при нагревании, вследствие чего всю воду можно удалить нагреванием. Если безводный иодистый кальций нагревать с эквивалентным количеством натрия в плотно закрытом железном тигле, образуются иодистый натрий и металлический кальций (Лиез-Бодар). Дюма советует проводить эту реакцию в замкнутом пространстве под давлением.

[38] Для этой цели строятся печи периодического или непрерывного действия. Печи первого рода заполняются чередующимися слоями топлива и известняка; топливо зажигается, и теплота, выделяющаяся при его сгорании, служит для разложения известняка. По окончании процесса печи дают несколько остыть, известь выгребают и повторяют тот же процесс. В печах непрерывного действия, устроенных наподобие показанной на рис. 78, сама шахта печи содержит только известняк, а для сжигания топлива имеются боковые топки, пламя которых проходит через известняк и служит для его разложения. Такие печи способны работать непрерывно, так как нежженый известняк можно загружать сверху, а жженую известь выгребать снизу. Не всякий известняк пригоден для получения извести, поскольку многие содержат примеси, главным образом глину, доломит и песок. Такие известняки при обжиге либо частично сплавляются, либо дают нечистую известь, называемую тощей известью в отличие от получаемой из более чистого известняка, которая называется жирной известью. Последний вид характеризуется тем, что при обработке водой он рассыпается в тонкий порошок, и пригоден для большинства применений извести, для которых тощая известь порой совершенно непригодна. Тем не менее некоторые виды тощей извести (как мы увидим в главе XVIII, примечание 25) используются при приготовлении гидравлических цементов, твердеющих под водой в монолитную массу.