Для получения совершенно чистой извести необходимо брать по возможности чистые материалы. В лаборатории для этой цели в качестве чистой формы карбоната кальция используют мрамор или ракушки. Сначала их обжигают в печи, затем помещают в тигель, смачивают небольшим количеством воды и наконец сильно накаливают, благодаря чему получается чистая известь. Чистую известь можно приготовить быстрее, если взять нитрат кальция CaN2O6, который легко получается растворением известняка в азотной кислоте. Полученный раствор кипятят с небольшим количеством извести для осаждения посторонних окисей, нерастворимых в воде. Окиси железа, алюминия и др. осаждаются этим путем. Затем соль кристаллизуют и прокаливают: CaN2O6 = CaO + 2NO2 + O.
При разложении карбоната кальция известь сохраняет форму кусков, подвергнутых обжигу; это один из признаков, отличающих свежеобожженную и не измененную воздухом едкую известь. Она притягивает влагу из воздуха и затем рассыпается в порошок; если оставить ее надолго на воздухе, она также поглощает углекислый ангидрид и увеличивается в объеме; при этом она не полностью переходит в карбонат, а образует соединение последнего с едкой известью.
[39] Известь при нагревании до белого каления в парах калия дает кальций, а в хлоре выделяет кислород. Сера, фосфор и т. д. при нагревании с известью поглощаются ею.
[40] Большая часть извести расходуется на приготовление строительного раствора для скрепления кирпичей или камней в виде известкового теста, цемента или так называемой гашеной извести. Для этой цели известь смешивают с водой и песком, который служит для разделения частиц извести друг от друга. Если бы между двумя кирпичами поместили только известковое тесто, они не держались бы прочно вместе, поскольку после испарения воды известь занимала бы меньший объем, чем прежде, и в ее массе образовались бы трещины и порошок, так что она вовсе не произвела бы того полного сцементирования кирпичей, которого стремятся достичь. Кусочки камня — то есть песок, смешанный с известью, — препятствуют этому процессу разрушения, потому что известь связывает отдельные зерна смешанного с ней песка и образует единую бетонную массу вследствие процесса, который продолжается после высыхания или удаления воды. Процесс затвердевания извести, взятой в виде гашеной извести, заключается во-первых в прямом испарении воды и кристаллизации гидрата, так что известь связывает камни и песок подобно тому, как клей соединяет два куска дерева. Но это предварительное вяжущее действие извести слабо (как видно из прямого опыта), если не происходит дальнейшего изменения извести, ведущего к образованию карбонатов, силикатов и других солей кальция, отличающихся большой когезией. С течением времени цемент частично подвергается воздействию углекислого ангидрида воздуха, вследствие чего образуется карбонат кальция, но в карбонат превращается не более половины извести. Кроме того, известь частично действует на кремнезем кирпичей, и именно благодаря этим новым соединениям, одновременно образующимся в цементе, он постепенно становится все прочнее и прочнее. Отсюда вяжущее действие извести с течением времени усиливается. Вот почему (а вовсе не потому, будто древние умели строить прочнее нас, как иногда говорят) здания, простоявшие веками, обладают столь прочным цементом. Гидравлические цементы будут описаны позже (глава XVIII, примечание 25).
[41] Профессор Глинка измерил прозрачные светлые кристаллы гидроксида кальция, которые образуются в обычном гидравлическом (портландском) цементе.
[42] Нагревание приводит вещество в то состояние внутреннего движения, которое необходимо для протекания реакции. Следует полагать, что при нагревании не только изменяется (обычно уменьшается) связь между частями или сцепление молекул, не только увеличивается движение или запас энергии всей молекулы, но также, по всей вероятности, претерпевает изменение движение самих атомов в молекулах. Такой же род изменений достигается актом растворения или соединения вообще, судя по тому факту, что растворенное или соединенное вещество — например, известь с водой — реагирует на углекислоту точно так же, как и под действием тепла. Для понимания химических явлений чрезвычайно полезно отчетливо признавать этот параллелизм. Наблюдение Розе над образованием (путем медленной диффузии растворов хлорида кальция и карбоната натрия) арагонита из разбавленных и кальцита из концентрированных растворов легко понять с этой точки зрения. Поскольку арагонизм всегда образуется из горячих растворов, оказывается, что разбавление водой действует подобно теплу. Следующий опыт Кюльмана особенно поучителен в этом смысле. Безводный (совершенно сухой) оксид бария не реагирует с моногидратированной серной кислотой, H2SO4 (не содержащей ни свободной воды, ни ангидрида, SO3). Но если в контакт со смесью привести либо раскаленный предмет, либо влажное вещество, немедленно начинается бурная реакция (по существу представляющая собой горение), и вся масса вступает в реакцию.
Влияние растворения на процесс реакции поучительно иллюстрируется следующим опытом. Известь или оксид бария помещают в колбу или реторту, имеющую верхнее отверстие и соединенную с трубкой, погруженной в ртуть. В верхнее отверстие реторты, заполненной затем сухим углекислым газом, вставляют воронку, снабженную краном и наполненную водой. Поглощения не происходит. По достижении постоянной температуры негашеную известь заставляют поглотить всю углекислоту путем осторожного впускания воды. Образуется вакуум, о чем свидетельствует поднятие ртути в горлышке реторты. С водой поглощение идет до конца, в то время как под действием тепла остается диссоциирующее упругое напряжение углекислоты. Более того, мы видим здесь, что при определенном сходстве существует и различие, зависящее от того факта, что при низких температурах карбонат кальция не диссоциирует; это и определяет полное поглощение углекислоты в водном растворе.
[43] Опыт показал, что смачиванием частично обожженной извести водой и повторным ее нагреванием легко отогнать из нее последние следы углекислоты и что вообще продуванием воздуха или пара сквозь известь и даже использованием влажного топлива можно ускорить разложение карбоната кальция. Парциальное давление при этом уменьшается.
[44] До введения девилльской теории диссоциации modus operandi подобных рассматриваемым разложений понимался в том смысле, что разложение начинается при определенной температуре и ускоряется повышением температуры, но не считалось возможным, чтобы соединение могло происходить при той же температуре, при которой идет разложение. Бертолле и Девилль ввели в химическую науку понятие равновесия и прояснили вопрос об обратимых реакциях. Естественно, этот предмет еще далек от ясности — вопросы о скорости и полноте реакции, о контакте и т. д. все еще вторгаются в область исследований, — но в химической механике сделан важный шаг, и мы ступили на новый путь, обещающий дальнейший прогресс, в достижение которого большой вклад внес не только сам Девилль, но особенно французские химики Дебре, Труо, Лемоан, Отефей, Ле Шателье и другие. Между прочим, эти исследователи показали тесное сходство между явлениями испарения и диссоциации и указали, что количество тепла, поглощаемого диссоциирующим веществом, может быть вычислено по закону изменения давления диссоциации точно так же, как можно вычислить скрытую теплоту испарения воды, зная изменение упругого напряжения с температурой на основе второго закона механической теории тепла. Подробности этого предмета следует искать в специальных трудах по физической химии. Одно и то же понятие механической теории тепла применимо к диссоциации и испарению.
[45] Но вопрос об образовании основного карбоната кальция при повышении температуры по-прежнему остается нерешенным. Присутствие воды осложняет все отношения между известью и углекислотой, тем более что существование притяжения между карбонатом кальция и водой усматривается из его способности давать кристаллогидрат CaCO3,5H2O (Пелуз), который кристаллизуется в ромбических призмах с у. в. около 1,77 и теряет воду при 20°. Эти кристаллы получаются, когда раствор извести в сахаре и воде оставляют на долгое время на воздухе и он медленно притягивает из него углекислоту, а также при выпаривании такого раствора при температуре около 3°. С другой стороны, вполне вероятно, что в водном растворе образуется кислая соль, CaH2(CO3)2, не только потому, что вода, содержащая угольную кислоту, растворяет карбонат кальция, но особенно ввиду исследований Шлезинга (1872), которые показали, что при 16° литр воды в атмосфере углекислого газа (давление 0,984 атмосферы) растворяет 1,086 грамма карбоната кальция и 1,778 грамма углекислоты, что соответствует образованию гидрокарбоната кальция и растворению углекислоты в оставшейся воде. Каро показал, что литр воды способен растворять до 3 граммов карбоната кальция, если давление увеличено до 4 и более атмосфер. Карбонат кальция осаждается, когда углекислота улетучивается на воздухе или в токе другого газа; это происходит и во многих природных источниках. Туфы, сталактиты и другие подобные образования из вод, содержащих в растворе карбонат кальция и угольную кислоту, образуются именно таким образом. Растворимость самого карбоната кальция при обычной температуре не превышает 13 миллиграммов на литр воды.
[46] Диморфные тела отличаются от истинных изомеров и полимеров тем, что они не различаются в своих химических реакциях, которые определяются разницей в распределении (движении) атомов в молекулах, и поэтому диморфизм обычно приписывают разнице в распределении сходных молекул, строящих кристалл. Хотя такая гипотеза вполне допустима в духе атомно-молекулярной теории, однако, поскольку при таком перераспределении молекул нельзя вообразить себе совершенного сохранения распределения атомов в них, а при всяком усилии химической реакции должно происходить некоторое движение среди атомов, то, по моему мнению, нет прочного основания отличать диморфизм от общего понятия изомерии, к которому в последнее время с таким блестящим успехом были отнесены случаи тех органических тел, которые являются вращающими вправо и влево (по отношению к поляризованному свету). Когда карбонат кальция выделяется из растворов, он имеет сначала студенистый вид, что приводит к предположению, будто эта соль появляется в коллоидном состоянии. Она кристаллизуется только с течением времени. Коллоидное состояние карбоната кальция особенно отчетливо видно из следующих наблюдений, сделанных проф. Фаминциным, который показал, что при выделении из растворов он получается при определенных условиях в виде зерен, обладающих своеобразной пастообразной структурой, свойственной крахмалу, каковой факт имеет не только самостоятельный интерес, но и представляет пример получения минерального вещества в форме, до тех пор известной лишь среди органических веществ, вырабатываемых в растениях. Это показывает, что формы (клетки, сосуды и т. д.), в которых растительные и животные вещества встречаются в организмах, не представляют собой ничего специфического для организмов, а являются лишь результатом тех особых условий, в которых эти вещества образуются. Траубе, а впоследствии Моннье и Фогт (1882) получили образования, которые под микроскопом были во всех отношениях идентичны по внешнему виду с растительными клетками, посредством аналогичного медленного образования осадка (действием сульфатов различных металлов на силикат или карбонат натрия).
[47] По Ле Шателье (1888), 1½H2O теряется при 120° — то есть образуется H2O,2CaSO4, но при 194° вся вода изгоняется. Согласно Шенстону и Кандаллу (1888), гипс начинает терять воду при 70° в сухом воздухе. Полугидратированное соединение H2O,2CaSO4 также образуется при нагревании гипса с водой в закрытом сосуде при 150° (Гоппе-Зейлер).
[48] Для штукатурных работ обычно добавляют известь и песок, так как тогда масса становится тверже и затвердевает не так быстро. Для имитации мрамора в гипс добавляют клей, и масса полируется по высыхании. Повторно обожженный гипс не может быть использован снова, так как то, что однажды затвердело, подобно природному ангидриду, не способно вновь соединяться с водой. Очевидно, что строение молекул в кристаллической массе или вообще в любой плотной массе оказывает влияние на химическое действие, что особенно наглядно проявляется у металлов в их различных формах (порошок, кристаллическая, катаная и т. д.).
[48 bis] Согласно Мак-Колебу, гипс, обезвоженный при 200°, имеет удельный вес 2,577, а нагретый до точки плавления — 2,654. Потилитцин (1894) также допускает две вышеназванные модификации безводного гипса, которые, кроме того, всегда содержат полугидрат (примечание 47) и объясняет их отношением к воде явления, наблюдаемые при затвердевании смеси обожженного гипса и воды.
[50] Как показал Мариньяк, гипс, особенно при высушивании при 120°, легко дает пересыщенные растворы по отношению к CaSO4,2H2O, которые содержат до 1 части CaSO4 на 110 частей воды. Кипящая разбавленная соляная кислота растворяет гипс с образованием хлорида кальция. Поведение гипса по отношению к щелочным карбонатам описано в главе X. Спирт осаждает гипс из его водных растворов, потому что, подобно сульфатам вообще, он малорастворим в спирте. Гипс, как и все сульфаты, при нагревании с древесным углем отдает свой кислород, образуя сульфид, CaS.
Сульфат кальция, подобно сульфату магния, способен образовывать двойные соли, но с трудом, и они химически менее устойчивы. Они содержат, как это всегда бывает у двойных солей, меньше кристаллизационной воды, чем составляющие их соли. Розе, Струве и др. получили соль CaK2(SO4)2,H2O; смесь гипса с эквивалентным количеством сульфата калия и воды затвердевает в однородную массу. Фрицше получил соответствующую натриевую соль в гидратированном и безводном состоянии путем нагревания смеси гипса с насыщенным раствором сульфата натрия. Безводная соль встречается в природе в виде глауберита. Фрицше также получил глауберит [так в тексте, прим.: гаюссит], Na2Ca(CO3)2,5H2O, путем вливания насыщенного раствора карбоната натрия на свежеосажденный карбонат кальция. Кальций также образует основные соли, но лишь немногие. Верен (1892) получил Ca(NO3)2·Ca(OH)2,2½H2O, оставляя порошкообразную едкую известь в насыщенном растворе Ca(NO3)2 до ее затвердевания. Эта соль разлагается водой.
[50] Хлорид кальция имеет удельный вес 2,20, или в плавленном состоянии — 2,12, а уд. вес кристаллизованной соли CaCl2,6H2O равен 1,69. Если объем кристаллов при 0° = 1, то при 29° он составляет 1,020, а объем плавленной массы при той же температуре равен 1,118 (Копп) (удельный вес растворов см. в примечании 27). Раствор, содержащий 50% CaCl2, кипит при 130°, 70% — при 158°. Перегретый пар разлагает хлорид кальция с большим трудом, чем хлорид магния, и с большей легкостью, чем хлорид бария (Кунхайм). Натрий не разлагает плавленый хлорид кальция даже при длительном нагревании (Лие-Бодар), но сплав натрия с цинком, свинцом и висмутом разлагает его, образуя сплав кальция с одним из вышеназванных металлов (Карон). Цинковый сплав может быть получен с содержанием кальция до 15%. Хлорид кальция растворим в спирте и поглощает аммиак.
Грамм-молекулярный вес хлорида кальция при растворении в избытке воды выделяет 18 723 калории, а при растворении в спирте — 17 555 единиц тепла, согласно Пикерингу.
Рузебум провел детальные исследования кристаллогидратов хлорида кальция (1889) и нашел, что CaCl2,6H2O плавится при 30,2° и образуется при низких температурах из растворов, содержащих не более 103 частей хлорида кальция на 100 частей воды; если количество соли (всегда на 100 частей воды) достигает 120 частей, то образуются таблитчатые кристаллы CaCl2,4H2Oβ, которые при температурах выше 38,4° превращаются в кристаллогидраты CaCl2,2H2O, в то время как при температурах ниже 18° β-разновидность переходит в более стабильный CaCl2,4H2Oα, какому процессу способствует механическое трение. Следовательно, как и в случае сульфата магния (примечание 27), один и тот же кристаллогидрат выступает в двух формах — β, которая легко получается, но неустойчива, и α, которая стабильна. Растворимость вышеупомянутых гидратов хлорида кальция, или количество хлорида кальция на 100 частей воды, такова:
0° 20° 30° 40° 60°
CaCl2,6H2O 60 75 100 (102·8)
CaCl2,4H2Oα — 90 101 117 (154·2)
CaCl2,4H2Oβ — 104 114 —
CaCl2,2H2O — — (308·3) 128 137
Количество хлорида кальция на 100 частей воды в кристаллогидрате приведено в скобках. Точка пересечения кривых растворимости лежит около 30° для первых двух солей и около 45° для солей с 4H2O и 2H2O. Кристаллы CaCl2,2H2O могут, однако, быть получены (Дитте) при обычной температуре из растворов, содержащих соляную кислоту. Упругость паров этого кристаллогидрата равна атмосферной при 165°, и поэтому кристаллы можно сушить в атмосфере пара и получать без маточного раствора, упругость паров которого выше. Этот кристаллогидрат разлагается при температуре около 175° на CaCl2,H2O и раствор; это легко осуществляется в закрытом сосуде, когда давление выше атмосферного. Этот кристаллогидрат разрушается при температурах выше 260° с образованием безводного хлорида кальция.
Пренебрегая нестабильной модификацией CaCl2,4H2Oβ, приведем температуры t, при которых происходит переход одного гидрата в другой и при которых раствор CaCl2 + nH2O, два твердых тела А и В и водяной пар, упругость которого приведена как p в миллиметрах, способны существовать вместе в устойчивом равновесии, согласно определениям Рузебума:
t n A B p
-55° 14·5 ice CaCl2,6H2O 0
+29·8° 6·1 CaCl2,6H2O CaCl2,4H2O 6·8
45·3° 4·7 CaCl2,4H2O CaCl2,2H2O 11·8
175·5° 2·1 CaCl2,2H2O CaCl2,H2O 842
200° 1·8 CaCl2,H2O CaCl2 Several atmospheres
Растворы хлорида кальция могут служить удобным примером для изучения пересыщенного состояния, которое в данном случае легко возникает, поскольку образуются различные гидраты. Так, при 25° растворы, содержащие более 83 частей безводного хлорида кальция на 100 воды, будут пересыщенными для гидрата CaCl2,6H2O.
С другой стороны, Хаммерль показал, что растворы хлорида кальция при замерзании выделяют лед, если они содержат менее 43 частей соли на 100 воды, а если больше — выделяется кристаллогидрат CaCl2,6H2O, и что раствор вышеуказанного состава (CaCl2,14H2O требует 44,0 частей хлорида кальция на 100 воды) затвердевает как криогидрат при температуре около -55°.