«Основы химии, Том I»

[37] Важность спектроскопа для целей химического исследования была показана еще Гладстоном в 1856 году, но он не становился принадлежностью лаборатории до тех пор, пока не последовали открытия Кирхгофа и Бунзена. Можно надеяться, что со временем спектроскопические исследования удовлетворят определенные потребности теоретической (философской) стороны химии, но до сих пор все, что было сделано в этом отношении, можно рассматривать лишь как попытки, которые еще не привели к каким-либо достоверным выводам. Так, многие исследователи, сопоставляя длины волн всех световых колебаний, возбуждаемых данным элементом, стремятся найти закон, управляющий их взаимными отношениями; другие (особенно Хартли и Чиамичиан), сравнивая спектры аналогичных элементов (например, хлора, брома и иода), сумели заметить в них определенные черты сходства, в то время как третьи (Грюнвальд) ищут связи между спектрами соединений и их составных элементов и т. д.; но — вследствие множественности спектральных линий, свойственных многим элементам, и (особенно в ультракрасном и ультрафиолетовом концах спектра) существования линий, которые неразличимы из-за своей слабости, а также вследствие сравнительной новизны спектроскопических исследований — этот предмет нельзя считать в каком-либо отношении завершенным. Тем не менее в некоторых случаях очевидно существует некоторая связь между длинами волн всех спектральных линий, образуемых данным элементом. Так, в спектре водорода длина волны = 364,542 m^2/(m^2 - 4), если m изменяется как ряд целых чисел от 3 до 15 (Вальмер, Хагебах и другие). Например, когда m = 3, получается длина волны одной из самых ярких линий спектра водорода (656,2), когда m = 7 — одна из видимых фиолетовых линий (396,8), а когда m больше 9 — ультрафиолетовые линии спектра водорода.

[38] Чтобы показать степень чувствительности спектроскопических реакций, можно привести следующее наблюдение доктора Бенса Джонса: если ввести под кожу морской свинки раствор 3 гран соли лития, то по прошествии четырех минут литий можно обнаружить в желчи и жидкостях глаза, а через десять минут — во всех частях животного.

[39] Так, сподумен содержит до 6% оксида лития, а петалит и лепидолит, или литиевая слюда, — около 3% оксида лития. Эта слюда встречается в некоторых гранитах в довольно значительном количестве и поэтому чаще всего используется для получения соединений лития. Обработка лепидолита ведется в больших масштабах, так как некоторые соли лития применяются в медицине как средство от определенных болезней (камни, подагрические поражения), поскольку они обладают способностью растворять нерастворимую мочевую кислоту, которая в противном случае откладывается. Лепидолит, на который в естественном состоянии не действуют кислоты, разлагается под действием крепкой соляной кислоты после того, как его сплавят. После воздействия соляной кислоты в течение нескольких часов весь кремнезем получается в нерастворимой форме, в то время как оксиды металлов переходят в раствор в виде хлоридов. Этот раствор смешивают с азотной кислотой для превращения закисных солей железа в окисные, а затем добавляют карбонат натрия до тех пор, пока жидкость не станет нейтральной, благодаря чему образуется осадок оксидов железа, глинозема, магнезии и т. д. в виде нерастворимых оксидов и карбонатов. Раствор (с избытком воды) затем содержит хлориды щелочных металлов KCl, NaCl, LiCl, которые не дают осадка с карбонатом натрия в разбавленном растворе. Его затем выпаривают и добавляют крепкий раствор карбоната натрия. Это осаждает карбонат лития, который, хотя и растворим в воде, гораздо менее растворим, чем карбонат натрия, и поэтому последний осаждает литий из крепких растворов в виде карбоната: 2LiCl + Na2CO3 = 2NaCl + Li2CO3. Карбонат лития, который во многих отношениях напоминает карбонат натрия, представляет собой вещество, очень мало растворимое в холодной воде и лишь умеренно растворимое в кипящей воде. В этом отношении литий образует переход между металлами щелочей и другими металлами, особенно металлами щелочноземельными (магний, барий), карбонаты которых лишь труднорастворимы. Оксид лития, Li2O, может быть получен нагреванием карбоната лития с углем. Оксид лития при растворении выделяет (на грамм-молекулу) 26 000 тепловых единиц; но соединение Li2 с O выделяет 140 000 калорий — то есть больше, чем Na2O (100 000 калорий) и K2O (97 000 калорий), как показал Бекетов (1887). Оеврар (1892) нагревал литий докрасна в азоте и наблюдал поглощение N и образование Li3N, подобно Na3N (см. главу XII, примечание 50).

LiCl, LiBr и LiI образуют кристаллогидраты с H2O, 2H2O и 3H2O. Как правило, кристаллизуется LiBr,2H2O, но Богородский (1894) показал, что раствор, содержащий LiBr + 3,7H2O, охлажденный до -62°, выделяет кристаллы LiBr,3H2O, которые разлагаются при +4° с выделением H2O. LiF лишь слабо растворим (в 800 частях) в воде (и еще меньше в растворе NH4F).

[39 bis] Гюнц (1893) рекомендует добавлять KCl к LiCl при получении Li этим методом и воздействовать током в 10 ампер при 20 вольтах, не нагревая выше 450°, чтобы избежать образования Li2Cl.

[40] При определении присутствия лития в данном соединении лучше всего обработать исследуемый материал кислотой (в случае минеральных соединений кремния необходимо брать плавиковую кислоту), а остаток обработать серной кислотой, выпарить досуха и экстрагировать спиртом, который растворяет некоторое количество сульфата лития. Легко обнаружить литий в таком спиртовом растворе с помощью окраски, сообщаемой пламени при его сжигании, а в случае сомнения — путем исследования его света в спектроскопе, так как литий дает красную линию, которая очень характерна и находится как темная линия в солнечном спектре. Литий был впервые открыт в 1817 году в петалите Арфведсоном.

[41] Соли большинства металлов осаждаются в виде карбонатов при добавлении карбоната аммония — например, соли кальция, железа и т. д. Щелочи, карбонаты которых растворимы, однако, в этом случае не осаждаются. При выпаривании полученного раствора и прокаливании остатка (для удаления солей аммония) мы получаем соли щелочных металлов. Их можно разделить, добавив соляную кислоту вместе с раствором хлорида платины. Хлориды лития и натрия дают легкорастворимые двойные соли с хлоридом платины, в то время как хлориды калия, рубидия и цезия образуют двойные соли, которые труднорастворимы. Сто частей воды при 0° растворяют 0,74 части хлороплатината калия; соответствующий хлороплатинат рубидия растворяется лишь в количестве 0,134 части, а соль цезия — 0,024 части; при 100° растворяется 5,13 части хлороплатината калия, K2PtCl6, 0,634 части хлороплатината рубидия и 0,177 части хлороплатината цезия. Из этого ясно, как можно выделить соли рубидия и цезия. Разделение цезия и рубидия этим методом очень утомительно. Его можно лучше осуществить, воспользовавшись разницей в растворимости их карбонатов в спирте; карбонат цезия, Cs2CO3, растворим в спирте, тогда как соответствующие соли рубидия и калия почти нерастворимы. Сеттерберг разделял эти металлы в виде квасцов, но лучший метод, предложенный Шарплесом, основан на том факте, что из смеси хлоридов калия, натрия, цезия и рубидия в присутствии соляной кислоты хлорид олова осаждает двойную соль цезия, которая очень мало растворима. Соли Rb и Cs тесно аналогичны солям калия.

[42] Бунзен получил рубидий путем перегонки смеси тартрата с сажей, а Бекетов (1888) — путем нагревания гидроксида с алюминием, 2RbHO + Al = RbAlO2 + H2 + Rb. При действии 85 граммов рубидия на воду выделяется 94 000 тепловых единиц. Сеттерберг получил цезий (1882) путем электролиза расплавленной смеси цианида цезия и бария. Винклер (1890) показал, что металлический магний восстанавливает гидраты и карбонаты Rb и Cs, подобно другим щелочным металлам. Н. Н. Бекетов получил их с помощью алюминия (см. следующее примечание).

[42 bis] Бекетов (1888) показал, что металлический алюминий восстанавливает гидраты щелочных металлов при красном калении (они должны быть совершенно сухими) с образованием алюминатов (глава XVII), RAlO2 — например, 2KHO + Al = KAlO2 + K + H2. Очевидно, что в этом случае получается свободным только половина щелочного металла. С другой стороны, К. Винклер (1889) показал, что магниевый порошок также способен восстанавливать щелочные металлы из их гидратов и карбонатов. Н. Н. Бекетов и Щербачев (1894) получили цезий по этому принципу, нагревая его алюминат CsAlO2 с магниевым порошком. В этом случае образуется алюминат магния, и весь цезий получается в виде металла: 2CsAlO2 + Mg = MgOAl2O5 + 2Cs. Был взят некоторый избыток глинозема (чтобы получить менее гигроскопичную массу алюмината) и магниевый порошок (чтобы разложить последние следы воды); CsAlO2 был приготовлен путем осаждения цезиевых квасцов едкой баритой и выпаривания полученного раствора. Мы можем добавить, что Н. Н. Бекетов (1887) получил оксид калия, K2O, нагревая пероксид, KO, в парах калия (выделенного из его сплава с серебром) и показал, что при растворении в избытке воды он выделяет (для вышеприведенного молекулярного веса) 67 400 калорий (в то время как 2KHO при растворении в воде выделяет 24 920 кал.; так что K2O + H2O дает 42 480 кал.), откуда (зная, что K2 + O + H2O в избытке воды выделяет 164 500) следует, что K2 + O выделяет 97 100 кал. Это количество несколько меньше того (100 260 кал.), которое соответствует натрию, и энергия действия калия на воду объясняется тем фактом, что K2O выделяет больше тепла, чем Na2O, при соединении с водой (см. главу II, примечание 9). Точно так же, как водород вытесняет половину Na из Na2O, образуя NaHO, так и Н. Н. Бекетов нашел из эксперимента и термохимических рассуждений, что водород вытесняет половину калия из K2O, образуя KHO и выделяя 7 190 калорий. Оксид лития, Li2O, который легко образуется при прокаливании Li2CO3 с углеродом (когда образуется Li2O + 2CO), выделяет 26 000 кал. с избытком воды, в то время как реакция Li2 + O дает 114 000 кал., а реакция Li2 + H2O дает только 13 000 кал., и металлический литий не может быть освобожден из оксида лития водородом (ни углеродом). Таким образом, в ряду Li, Na, K образование R2O дает больше всего тепла с Li и меньше всего с K, тогда как образование RCl выделяет больше всего тепла с K (105 000 кал.) и меньше всего с Li (93 500 кал.). Рубидий при образовании Rb2O дает 94 000 кал. (Бекетов). Цезий при действии на избыток воды выделяет 51 500 кал., а реакция Cs2 + O выделяет около 100 000 кал. — т. е. больше, чем K и Rb, и почти столько же, сколько Na — и оксид цезия реагирует с водородом (согласно уравнению Cs2O + H = CsHO + Cs) легче, чем любой из оксидов щелочных металлов, и эта реакция происходит при обычной температуре (водород поглощается), как показал Бекетов (1893). Он также получил смешанный оксид, AgCsO, который легко образовывался в присутствии серебра и поглощал водород с образованием CsHO.

[43] Мы можем здесь заметить, что галогены, и особенно иод, могут играть роль металлов (поэтому иод легче замещается металлами, чем другие галогены, и он ближе подходит к металлам по своим физическим свойствам, чем другие галогены). Шютценбергер получил соединение C2H3O(OCl), которое он назвал хлористым ацетилом, действуя на уксусный ангидрид, (C2H3O)2O, монооксидом хлора, Cl2O. С иодом это соединение выделяет хлор и образует иодистый ацетил, C2H3O(OI), который также образуется при действии хлористого иода на ацетат натрия, C2H3O(ONa). Эти соединения, очевидно, являются не чем иным, как смешанными ангидридами хлорноватистой и иодноватистой кислот или продуктами замещения водорода в RHO галогеном (см. главу XI, примечания 29 и 78 bis). Такие соединения очень неустойчивы, разлагаются со взрывом при нагревании и изменяются под действием воды и многих других реагентов, что согласуется с тем фактом, что они содержат очень близкие элементы, как и сам Cl2O, или ICl, или KNa. Под действием монооксида хлора на смесь иода и уксусного ангидрида Шютценбергер также получил соединение I(C2H3O2)3, которое аналогично ICl3, потому что группа C2H3O2 является, подобно Cl, галогеном, образующим соли с металлами. Подобные свойства обнаруживаются в иодозобензоле (глава XI, примечание 79).

ГЛАВА XIV. ВАЛЕНТНОСТЬ И УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОТА МЕТАЛЛОВ. МАГНИЙ. КАЛЬЦИЙ, СТРОНЦИЙ, БАРИЙ И БЕРИЛЛИЙ

Легко, исследуя состав соответствующих соединений, установить эквивалентные веса металлов по сравнению с водородом — то есть количество, которое замещает одну весовую часть водорода. Если металл разлагает кислоты непосредственно с выделением водорода, эквивалентный вес металла можно определить, взяв определенный его вес и измерив объем водорода, выделенного при его действии на избыток кислоты; тогда легко вычислить вес водорода по его объему. [1] К тому же результату можно прийти, определяя состав нормальных солей металла; например, найдя вес металла, который соединяется с 35,5 частями хлора или 80 частями брома. [2] Эквивалент металла можно также установить, одновременно (т. е. в одной цепи) разлагая кислоту и расплавленную соль данного металла электрическим током и определяя отношение между количествами выделенных водорода и металла, потому что, согласно закону Фарадея, электролиты (проводники второго рода) всегда разлагаются в эквивалентных количествах. [2 bis] Эквивалент металла можно даже найти, просто определяя отношение между его весом и весом его солеобразующего оксида, так как этим мы узнаем количество металла, которое соединяется с 8 весовыми частями кислорода, и это будет эквивалент, потому что 8 частей кислорода соединяются с 1 весовой частью водорода. Один метод проверяется другим, и все процессы для точного определения эквивалентов требуют величайшей осторожности, чтобы избежать поглощения влаги, дальнейшего окисления, летучести и других случайных влияний, которые сказываются на точных взвешиваниях. Описание методов, необходимых для достижения точных результатов, относится к области аналитической химии.

Для одновалентных металлов, подобных металлам щелочей, вес эквивалента равен весу атома. Для двухвалентных металлов атомный вес равен весу двух эквивалентов, для n-валентных металлов он равен весу n эквивалентов. Так, алюминий, Al = 27, трехвалентен, то есть его эквивалент = 9; магний, Mg = 24, двухвалентен, и его эквивалент = 12. Поэтому, если калий или натрий, или вообще одновалентный металл M, дают соединения M2O, MHO, MCl, MNO3, M2SO4 и т. д., и вообще MX, то для двухвалентных металлов, подобных магнию или кальцию, соответствующими соединениями будут MgO, Mg(HO)2, MgCl2, Mg(NO3)2, MgSO4 и т. д., или вообще MX2.

Чем мы должны руководствоваться, приписывая одним металлам одновалентность, а другим — двух-, трех-, четырех-, ... n-валентность? Что заставляет нас делать это различие? Почему всем металлам не приписывается одна и та же валентность — например, почему магний не считается одновалентным? Если это сделать, приняв Mg = 12 (а не 24, как сейчас), достигается не только простота выражения состава всех соединений магния, но мы также получаем преимущество, заключающееся в том, что их состав будет таким же, как у соответствующих соединений натрия и калия. Эти соединения выражались так раньше — почему же это с тех пор изменилось?

На эти вопросы можно было ответить только после установления идеи кратных атомных весов как минимальных количеств определенных элементов, соединяющихся с другими для образования соединений — одним словом, со времени установления закона Авогадро-Жерара (глава VII). Взяв такой элемент, как мышьяк, который имеет много летучих соединений, легко определить плотность этих соединений и, следовательно, установить их молекулярные веса, а отсюда найти несомненный атомный вес, точно так же, как для кислорода, азота, хлора, углерода и т. д. Оказывается, что As = 75, и его соединения соответствуют, подобно соединениям азота, формам AsX3 и AsX5; например, AsH3, AsCl3, AsF5, As2O5 и т. д. Очевидно, что мы имеем здесь дело с металлом (или, скорее, элементом) двух валентностей, который, кроме того, никогда не бывает одновалентным, а трех- или пятивалентным. Одного этого примера достаточно для признания существования поливалентных атомов среди металлов. И так как сурьма и висмут тесно аналогичны мышьяку во всех своих соединениях (точно так же, как калий аналогичен рубидию и цезию), то, хотя известно очень мало летучих соединений висмута, необходимо было приписать им формулы, соответствующие тем, которые приписаны мышьяку.

Как мы увидим при их описании, существует также много аналогичных металлов среди двухвалентных элементов, некоторые из которых также дают летучие соединения. Например, цинк, который сам по себе летуч, дает несколько летучих соединений (например, цинкэтил, ZnC4H10, который кипит при 118°, плотность пара = 61,3), и в молекулах всех этих соединений никогда не бывает меньше 65 частей цинка, что эквивалентно H2, потому что 65 частей цинка вытесняют 2 весовые части водорода; так что цинк является таким же примером двухвалентных металлов, как кислород, чей эквивалент = 8 (потому что H2 замещается на O = 16), является представителем двухвалентных элементов, или как мышьяк — трех- и пятивалентных элементов. И, как мы впоследствии увидим, магний во многих отношениях тесно аналогичен цинку, каковой факт обязывает нас рассматривать магний как двухвалентный металл.

Такие металлы, как ртуть и медь, которые способны давать не одно, а два основания, имеют особое значение для различения одновалентных и двухвалентных металлов. Так, медь дает закись Cu2O и окись CuO — то есть соединения CuX, соответствующие закиси, аналогичны (в количественных отношениях, по своему составу) NaX или AgX, а соединения окиси CuX2 — MgX2, ZnX2 и вообще двухвалентным металлам. Ясно, что в таких примерах мы должны делать различие между атомными весами и эквивалентами.

Таким образом, валентность, то есть число эквивалентов, входящих в атом металлов, во многих случаях может быть установлена с помощью сравнительно немногих летучих металлических соединений, с помощью исследования их аналогий (о чем см. главу XV). Закон удельных теплот, открытый Дюлонгом и Пти, часто применялся к той же цели [3] в истории химии, особенно после развития, данного этому закону исследованиями Реньо, и после того, как Канниццаро (1860) показал согласие между выводами этого закона и следствиями, вытекающими из закона Авогадро-Жерара.

Дюлонг и Пти, определив удельную теплоту ряда твердых элементарных веществ, заметили, что по мере возрастания атомных весов элементов их удельные теплоты уменьшаются и что произведение удельной теплоты Q на атомный вес A есть величина почти постоянная. Это означает, что для приведения различных элементов в известное тепловое состояние требуется равное количество работы, если берутся атомные количества элементов; то есть количества тепла, затрачиваемые на нагревание равных весовых количеств элементов, далеко не равны, а находятся в обратной пропорции к атомным весам. Для тепловых изменений атом есть единица; все атомы, несмотря на разницу в весе и природе, равны. Это простейшее выражение факта, открытого Дюлонгом и Пти. Удельная теплота измеряет то количество тепла, которое требуется для повышения температуры одной единицы веса вещества на один градус. Если величину удельной теплоты элементов умножить на атомный вес, то мы получим атомную теплоту — то есть количество тепла, требуемое для повышения температуры атомного веса элемента на один градус. Именно эти произведения для большинства элементов оказываются приблизительно, если не вполне, идентичными. Полной идентичности ожидать нельзя, потому что удельная теплота одного и того же вещества изменяется с температурой, с его переходом из одного состояния в другое и часто даже с простым механическим изменением плотности (например, при ковке), не говоря уже об аллотропических изменениях и т. д. Мы приведем несколько цифр [4], доказывающих истинность выводов, к которым пришли Дюлонг и Пти в отношении твердых элементарных тел.

Li Na Mg P

A = 7 23 24 31

Q = 0·9408 0·2934 0·245 0·202

AQ = 6·59 6·75 5·88 6·26

Fe Cu Zn Br

A = 56 63 65 80

Q = 0·112 0·093 0·093 0·0843

AQ = 6·27 5·86 6·04 6·74

Pd Ag Sn I

A = 106 108 118 127

Q = 0·0592 0·056 0·055 0·0541

AQ = 6·28 6·05 6·49 6·87

Pt Au Hg Pb

A = 196 198 200 206

Q = 0·0325 0·0324 0·0333 0·0315

AQ = 6·37 6·41 6·66 6·49

Из этого видно, что произведение удельной теплоты элемента на атомный вес есть величина почти постоянная, которая близка к 6. Следовательно, возможно определить валентность по удельным теплотам металлов. Так, например, удельные теплоты лития, натрия и калия убеждают нас в том, что их атомные веса действительно те, которые мы выбрали, потому что при умножении удельных теплот, найденных экспериментально, на соответствующие атомные веса мы получаем следующие цифры: Li, 6,59; Na, 6,75 и K, 6,47. Из металлов щелочноземельных удельные теплоты были определены: для магния = 0,245 (Реньо и Копп), для кальция = 0,170 (Бунзен) и для бария = 0,05 (Менделеев). Если приписать соединениям магния тот же состав, что и соответствующим соединениям калия, то эквивалент магния будет равен 12. При умножении этого атомного веса на удельную теплоту магния мы получаем цифру 2,94, которая вдвое меньше той, что дают другие твердые элементы, и поэтому атомный вес магния должен быть принят равным 24, а не 12. Тогда атомная теплота магния = 24 × 0,245 = 5,9; для кальция, приписывая его соединениям состав CaX2 — например, CaCl2, CaSO4, CaO (Ca = 40) — мы получаем атомную теплоту = 40 × 0,17 = 6,8, а для бария она равна 137 × 0,05 = 6,8; то есть они должны считаться двухвалентными, или что их атом замещает H2, Na2 или K2. Этот вывод может быть подтвержден методом аналогии, как мы увидим впоследствии. Применение принципа удельных теплот к определению величин атомных весов тех металлов, величины атомных весов которых не могли быть определены по закону Авогадро-Жерара, было сделано около 1860 года итальянским профессором Канниццаро.

Точно такие же выводы относительно двухвалентности магния и его аналогов получаются при сравнении удельных теплот их соединений, особенно галогенных соединений как наиболее простых, с удельными теплотами соответствующих соединений щелочей. Так, например, удельные теплоты хлоридов магния и кальция, MgCl2 и CaCl2, равны 0,194 и 0,164, а хлоридов натрия и калия, NaCl и KCl, — 0,214 и 0,172, и поэтому их молекулярные теплоты (или произведения QM, где M — вес молекулы) равны 18,4 и 18,2, 12,5 и 12,8, и, следовательно, атомные теплоты (или частное от деления QM на число атомов) все близки к 6, как и у элементов. В то время как если вместо действительных атомных весов Mg = 24 и Ca = 40 взять их эквиваленты 12 и 20, то атомные теплоты хлоридов магния и кальция были бы около 4,6, тогда как у хлоридов калия и натрия они около 6,3. [5] Мы должны заметить, однако, что так как удельная теплота, или количество тепла, требуемое для повышения температуры единицы веса на один градус [6], есть величина сложная — включающая не только увеличение энергии вещества с повышением его температуры, но также внешнюю работу расширения [7] и внутреннюю работу, совершаемую в молекулах, заставляя их разлагаться согласно повышению температуры [8] — поэтому невозможно ожидать в величине удельной теплоты той большой простоты отношения к составу, которую мы видим, например, в плотности газообразных веществ. Следовательно, хотя удельная теплота является одним из важных средств для определения атомности элементов, все же главная опора для верного суждения об атомности дается только законом Авогадро-Жерара, т. е. этот другой метод может быть только вспомогательным или предварительным, и когда возможно, следует прибегать к определению плотности пара.

Среди двухвалентных металлов первое место по их распространению в природе занимают магний и кальций, точно так же, как натрий и калий стоят первыми среди одновалентных металлов. Отношение, существующее между атомными весами этих четырех металлов, подтверждает вышеприведенное сравнение. В самом деле, комбинирующий вес магния равен 24, а кальция — 40; в то время как комбинирующие веса натрия и калия равны 23 и 39 — то есть последние на одну единицу меньше первых. [9] Все они принадлежат к числу легких металлов, так как имеют малый удельный вес, в чем они отличаются от обычных, общеизвестных тяжелых, или рудных, металлов (например, железа, меди, серебра и свинца), которые отличаются гораздо большим удельным весом. Нет сомнения, что их низкий удельный вес имеет значение не только как простой пункт отличия, но и как свойство, определяющее фундаментальные свойства этих металлов. Действительно, все легкие металлы имеют ряд точек сходства с металлами щелочей; так, и магний, и кальций, подобно металлам щелочей, разлагают воду (без добавления кислот), хотя и не так легко, как последние металлы. Процесс разложения по существу один и тот же; например, Ca + 2H2O = CaH2O2 + H2 — то есть выделяется водород и образуется гидроксид металла. Эти гидроксиды являются основаниями, которые нейтрализуют почти все кислоты. Однако гидроксиды RH2O2 кальция и магния ни в каком отношении не так энергичны, как гидроксиды истинных металлов щелочей; так, при нагревании они теряют воду, не так растворимы, выделяют меньше тепла с кислотами и образуют различные соли, которые менее устойчивы и легче разлагаются при нагревании, чем соответствующие соли натрия и калия. Так, карбонаты кальция и магния легко расстаются с углекислым ангидридом при прокаливании; нитраты также очень легко разлагаются при нагревании, оставляя оксиды кальция и магния, CaO и MgO. Хлориды магния и кальция при нагревании с водой выделяют хлористый водород, образуя соответствующие гидроксиды, а при прокаливании — сами оксиды. Все эти пункты являются доказательством ослабления щелочных свойств.

Эти металлы были названы металлами щелочноземельными, потому что они, подобно металлам щелочей, образуют энергичные основания. Они называются щелочными землями, потому что встречаются в природе в состоянии соединения, образуя нерастворимую массу земли, и потому что как оксиды, RO, они сами имеют землистый вид. Известно немало солей этих металлов, которые нерастворимы в воде, тогда как соответствующие соли металлов щелочей обычно растворимы — например, карбонаты, фосфаты, бораты и другие соли металлов щелочноземельных почти нерастворимы. Это позволяет нам отделять металлы щелочноземельные от металлов щелочей. Для этой цели к смешанному раствору солей обоих видов металлов добавляют раствор карбоната аммония, при этом путем двойного разложения образуются нерастворимые карбонаты металлов щелочноземельных и выпадают в осадок, в то время как металлы щелочей остаются в растворе: RX2 + Na2CO3 = RCO3 + 2NaX.

Мы можем здесь заметить, что оксиды металлов щелочноземельных часто называют особыми именами: MgO называют магнезией или горькой землей; CaO — известью; SrO — стронцианой; и BaO — баритой.

В первичных породах оксиды кальция и магния соединены с кремнеземом, иногда в переменных количествах, так что в одних случаях преобладает известь, а в других — магний. Оба оксида, будучи аналогичными друг другу, замещают друг друга в эквивалентных количествах. Различные формы авгита, роговой обманки, или амфибола, и подобных минералов, которые входят в состав почти всех горных пород, содержат известь, магнезию и кремнезем. Большинство первичных пород также содержат глинозем, поташ и соду. Эти породы под действием воды (содержащей углекислоту) и воздуха отдают известь и магнезию воде, и поэтому они содержатся во всех видах воды, и особенно в морской воде. Карбонаты CaCO3 и MgCO3, часто встречающиеся в природе, растворимы в избытке воды, насыщенной углекислым ангидридом [10], и поэтому многие природные воды содержат эти соли и способны отдавать их при выпаривании. Однако один килограмм воды, насыщенной углекислым ангидридом, растворяет не более трех граммов карбоната кальция. Постепенно удаляя углекислый ангидрид из такой воды, выделяют нерастворимый осадок карбоната кальция. Можно с уверенностью утверждать, что образование очень широко распространенных пластов карбонатов кальция и магния было именно такого характера, потому что эти пласты имеют осадочный характер — то есть такой, какой обнаруживается при постепенно накапливающемся отложении на дне моря, и, кроме того, часто содержат остатки морских растений и животных, раковины и т. д. Очень вероятно, что присутствие этих организмов в море сыграло главную роль в осаждении карбонатов из морской воды, потому что растения поглощают CO2, а многие организмы — CaCO3, и после смерти дают отложения карбоната извести; например, мел, который почти целиком состоит из мельчайших остатков известковых щитков таких организмов. Эти отложения карбонатов кальция и магния являются важнейшими источниками этих металлов. Известь обычно преобладает, потому что она присутствует в горных породах и проточной воде в большем количестве, чем магнезия, и в этом случае такие осадочные породы называются известняком. Некоторые обычные плитняки, используемые для мощения и т. д., и мел могут быть взяты в качестве примеров такого рода образования. Те известняки, в которых значительная часть кальция замещена магнием, называются доломитами. Доломиты отличаются своей твердостью и тем, что они не расстаются со всем своим углекислым ангидридом так легко, как известняки под действием кислот. Доломиты [11] иногда содержат равное число молекул карбоната кальция и карбоната магния, и они также иногда появляются в кристаллической форме, что легко объяснимо, потому что сам карбонат кальция чрезвычайно распространен в этой форме в природе и тогда известен как известковый шпат, в то время как природный кристаллический карбонат магния называется магнезитом. Образование кристаллических разновидностей нерастворимых карбонатов объясняется возможностью медленного осаждения из растворов, содержащих углекислоту. Кроме того (глава X), сульфаты кальция и магния получаются из морской воды, и поэтому они встречаются как в виде отложений, так и в источниках. Необходимо заметить, что магний содержится в значительных количествах в морской воде, потому что сульфат и хлорид магния очень растворимы в воде, в то время как сульфат кальция малорастворим и используется в образовании раковин; и поэтому, если нельзя ожидать в природе значительных отложений сульфата магния, то, с другой стороны, следовало бы ожидать (и они действительно встречаются) большие массы сульфата кальция, или гипса, CaSO4,2H2O. Гипс иногда образует пласты огромных размеров, которые простираются на многие гектометры — например, в России на Волге, а также в Донецкой и Прибалтийских губерниях.

Известь и магнезия также, но в гораздо меньших количествах (только в количестве нескольких долей процента и редко более), входят в состав каждой плодородной почвы, и без этих оснований почва не способна поддерживать растительность. Известь особенно важна в этом отношении, и ее присутствие в большем количестве обычно улучшает урожай, хотя чисто известковые почвы, как правило, бесплодны. По этой причине почву удобряют как самой известью [12], так и мергелем — то есть глиной, смешанной с определенным количеством карбоната кальция, пласты которого встречаются почти повсюду.

Из почвы известь и магнезия (в меньшем количестве) переходят в вещество растений, где они встречаются в виде солей. Некоторые из этих солей выделяются внутри растений в кристаллической форме — например, оксалат кальция. Известь, встречающаяся в растениях, служит источником для образования различных известковых выделений, которые так распространены у животных всех классов. Кости высших порядков животных, раковины моллюсков, покровы морских ежей и подобные твердые выделения морских животных содержат соли кальция; а именно, раковины — главным образом карбонат кальция, а кости — главным образом фосфат кальция. Некоторые известняки почти целиком образованы из таких отложений. Одесса расположена на известняке такого рода, состоящем из раковин. Таким образом, магний и кальций встречаются во всем царстве природы, но кальций преобладает.

Так как известь и магнезия образуют основания, которые во многих отношениях аналогичны, их долгое время не различали друг от друга. Магнезия была получена впервые в XVII веке из Италии и использовалась как лекарство; и только в прошлом столетии Блэк, Бергман и другие отличили магнезию от извести.

Металлический магний (и кальций также) получается не нагреванием оксида магния или карбоната с углем, как получаются металлы щелочей [13], а выделяется действием гальванического тока на расплавленный хлорид магния (лучше всего смешанный с хлоридом калия); Дэви и Бюсси получили металлический магний, действуя на хлорид магния парами калия. В настоящее время (процесс Девилля) магний готовится в довольно значительных количествах подобным процессом, только калий заменен натрием. Безводный хлорид магния вместе с хлоридом натрия и фторидом кальция сплавляется в закрытом тигле. Последние вещества служат лишь для облегчения образования легкоплавкой массы до и после реакции, что необходимо для предотвращения доступа и действия воздуха. Одна часть мелкораздробленного натрия на пять частей хлорида магния бросается в сильно нагретую расплавленную массу, и после перемешивания реакция протекает очень быстро, и магний выделяется: MgCl2 + Na2 = Mg + 2NaCl. При работе в больших масштабах порошкообразный металлический магний затем подвергается перегонке при белом калении. Перегонка магния необходима, потому что неперегнанный металл не однороден [14] и горит неравномерно: металл готовится для целей освещения. Магний — белый металл, подобный серебру; он не мягкий, как металлы щелочей, а, напротив, твердый, как большинство обычных металлов. Это следует из того факта, что он плавится при довольно высокой температуре — именно около 500° — и кипит при около 1000°. Он ковкий и пластичный, как большинство металлов, так что его можно вытягивать в проволоку и прокатывать в ленту; чаще всего он используется для целей освещения именно в последней форме. В отличие от металлов щелочей, магний не разлагает атмосферную влагу при обычной температуре, так что он почти не подвергается действию воздуха; он даже не действует на воду при обычной температуре, так что его можно промывать, чтобы освободить от хлорида натрия. Магний разлагает воду с выделением водорода только при температуре кипения воды [15] и быстрее при еще более высоких температурах. Это объясняется тем фактом, что при разложении воды магний образует нерастворимый гидроксид, MgH2O2, который покрывает металл и препятствует дальнейшему действию воды. Магний легко вытесняет водород из кислот, образуя соли магния. При прокаливании он горит не только в кислороде, но и в воздухе (и даже в углекислом ангидриде), образуя белый порошок оксида магния, или магнезию; при горении он испускает белый и чрезвычайно яркий свет. Сила этого света естественно зависит от того факта, что магний (24 весовые части) при горении выделяет около 140 тысяч тепловых единиц и что продукт горения, MgO, неплавок при нагревании; так что пары горящего магния содержат раскаленный порошок нелетучей и неплавкой магнезии и, следовательно, представляют все условия для получения яркого света. Свет, испускаемый горящим магнием, содержит много лучей, которые действуют химически и расположены в фиолетовой и ультрафиолетовой частях спектра. По этой причине горящий магний может быть использован для получения фотографических изображений. [16]

Благодаря своему большому сродству к кислороду магний восстанавливает многие металлы (цинк, железо, висмут, сурьму, кадмий, олово, свинец, медь, серебро и другие) из растворов их солей при обычной температуре [17], а при красном калении мелкораздробленный магний отнимает кислород у кремнезема, глинозема, борного ангидрида и т. д.; так что кремний и подобные элементы могут быть получены путем прямого нагревания смеси порошкообразного кремнезема и магния в тугоплавкой стеклянной трубке. [18]

Сродство магния к галогенам гораздо слабее, чем к кислороду [19], что сразу видно из того факта, что раствор иода слабо действует на магний; все же магний горит в парах иода, брома и хлора. Характер магния также виден в том факте, что все его соли, особенно в присутствии воды, разложимы при сравнительно умеренной температуре, при этом элементы кислоты выделяются, а оксид магния, который нелетуч и неизменяем при нагревании, остается. Это естественно относится к тем кислотам, которые сами улетучиваются при нагревании. Даже сульфат магния полностью разлагается при температуре, при которой плавится железо, при этом остается оксид магния. Это разложение солей магния при нагревании протекает гораздо легче, чем солей кальция. Например, карбонат магния полностью разлагается при 170°, при этом остается оксид магния. Эта магнезия, или оксид магния, встречается в природе как в безводном, так и в гидратированном состоянии (безводная магнезия — как минерал периклаз, MgO, а гидратированная магнезия — как брусит, MgH2O2). Магнезия — хорошо известное лекарство (прокаленная магнезия — magnesia usta). Это белый, чрезвычайно тонкий и очень объемный порошок с удельным весом 3,4; он неплавок при нагревании и только сжимается или съеживается в пламени гремучего газа. После долгого контакта безводная магнезия соединяется с водой, хотя и очень медленно, образуя гидроксид Mg(HO)2, который, однако, расстается со своей водой с большой легкостью при нагревании даже ниже красного каления и снова дает безводную магнезию. Этот гидроксид получается непосредственно как студенистое аморфное вещество, когда растворимая щелочь смешивается с раствором любой соли магния: MgCl2 + 2KHO = Mg(HO)2 + 2KCl. Это разложение полное, и почти весь магний переходит в осадок; и это ясно показывает почти полную нерастворимость магнезии в воде. Вода растворяет едва заметное количество гидроксида магния — именно одна часть растворяется в 55 000 частей воды. Такой раствор, однако, имеет щелочную реакцию и дает с солью фосфорной кислоты осадок фосфата магния, который еще более нерастворим. Магнезия не только растворяется кислотами, образуя соли, но она также вытесняет некоторые другие основания — например, аммиак из солей аммония при кипячении; и гидроксид также поглощает углекислый ангидрид из воздуха. Соли магния, подобно солям кальция, калия и натрия, бесцветны, если они образованы из бесцветных кислот. Те из них, которые растворимы, имеют горький вкус, откуда магнезия была названа горькой землей. По сравнению со щелочами магнезия является слабым основанием, поскольку она образует несколько неустойчивые соли, легко дает основные соли, с трудом образует кислые соли и способна давать двойные соли с солями щелочей, каковы факты характерны для слабых оснований, как мы увидим, знакомясь с различными металлами.

Способность солей магния образовывать двойные и основные соли очень часто проявляется в реакциях и особенно отчетливо выражена по отношению к солям аммония. Если смешать насыщенные растворы сульфатов магния и аммония, то немедленно выпадает в осадок кристаллический двойной соль Mg(NH4)2(SO4)2,6H2O [20]. Густой раствор обыкновенного углекислого аммония растворяет окись или карбонат магния и осаждает кристаллы двойной соли Mg(NH4)2(CO3)2,4H2O, из которой вода извлекает углекислый аммоний. При избытке соли аммония двойная соль переходит в раствор [21], и поэтому, если раствор содержит соль магния и избыток соли аммония — например, нашатырь, — то карбонат натрия уже не осаждает карбонат магния. Смесь растворов хлоридов магния и аммония при выпаривании или охлаждении дает двойную соль Mg(NH4)Cl3,6H2O [22]. Соли калия, подобно солям аммония, способны вступать в соединение с солями магния [23]. Например, двойная соль MgKCl3,6H2O, известная под названием карналлита [24] и встречающаяся в соляных шахтах Штасфурта, может быть образована путем замораживания насыщенного раствора хлористого калия с избытком хлористого магния. Насыщенный раствор сульфата магния растворяет сульфат калия, а твердый сульфат магния растворим в насыщенном растворе сульфата калия. Из этих растворов кристаллизуется двойная соль K2Mg(SO4)2,6H2O, которая сильно напоминает вышеупомянутую соль аммония [25]. Ближайшие аналоги магния способны давать совершенно аналогичные двойные соли как по кристаллической форме (моноклинная система), так и по составу; они, подобно этой соли (см. главу XV), легко способны (при 140°) терять всю свою кристаллизационную воду и соответствуют солям серной кислоты, тип которых может быть принят как сульфат магния, MgSO4 [26]. В Штасфурте он встречается в виде кизерита, MgSO4,H2O, и обычно выделяется из растворов в виде гептагидратной соли, MgSO4,7H2O, а из пересыщенных растворов — в виде гексагидратной соли, MgSO4,6H2O; при температурах ниже 0° он кристаллизуется как додекагидратная соль, MgSO4,12H2O, а раствор состава MgSO4,2H2O полностью затвердевает при -5° [27]. Таким образом, между водой и сульфатом магния может существовать несколько определенных и более или менее устойчивых степеней равновесия; двойную соль MgSO4K2SO4,6H2O можно рассматривать как одну из таких уравновешенных систем, тем более что она содержит 6H2O, в то время как MgSO4 образует свою наиболее устойчивую систему с 7H2O, и двойную соль можно рассматривать как этот кристаллогидрат, в котором одна молекула воды заменена молекулой K2SO4 [28].

Способность образовывать основные соли представляет собой весьма замечательную особенность магнезии и других слабых оснований, и особенно тех, которые соответствуют поливалентным металлам. Весьма сильные основания, соответствующие одновалентным металлам, — подобно калию и натрию, — не образуют основных солей и, напротив, более склонны давать кислые соли, тогда как магний легко и часто образует основные соли, особенно со слабыми кислотами, хотя существуют некоторые окиси — как, например, окиси меди и свинца, — которые еще чаще дают основные соли. Если холодный раствор сульфата магния смешать с раствором карбоната натрия, образуется студенистый осадок основной соли Mg(HO)2,4MgCO3,9H2O; но вся магнезия в этом случае осаждается не полностью, так как часть ее остается в растворе в виде кислой двойной соли. Если карбонат натрия прибавить к кипящему раствору сульфата магния, образуется осадок еще более основной соли: 4MgSO4 + 4Na2CO3 + 4H2O = 4Na2SO4 + CO2 + Mg(OH)2,3MgCO3,3H2O. Эта основная соль образует обыкновенное лекарственное вещество магнезию (белую магнезию) в виде легких пористых комков. Другие основные соли образуются при определенных модификациях температуры и условиях разложения. Но нормальная соль, MgCO3, которая встречается в природе в виде магнезита в форме ромбоэдров с удельной весом 3,056, не может быть получена таким методом осаждения. Фактически образование различных основных солей показывает способность воды разлагать нормальную соль. Однако эту соль можно получить как в безводном, так и в гидратированном состоянии. Для этой цели берется раствор карбоната магния в воде, содержащей углекислоту. Причина этого легко понятна: углекислотный ангидрид является одним из продуктов разложения карбоната магния в присутствии воды. Если этот раствор оставить самопроизвольно испаряться, нормальная соль выделяется в гидратированной форме, но при испарении нагретого раствора, через который пропускается ток углекислотного ангидрида, безводная соль образуется в виде кристаллической массы, которая остается неизменной на воздухе, подобно природному минералу [29]. Разлагающее действие воды на соли магния, которое напрямую зависит от слабых основных свойств магнезии [30], наиболее отчетливо наблюдается в хлористом магнии, MgCl2 [31]. Эта соль содержится в последних маточных растворах от выпаривания морской воды. При охлаждении достаточно концентрированного раствора выделяется кристаллогидрат MgCl2,6H2O [32]; но если его нагревать дальше (выше 106°) для удаления воды, то вместе с последней улетучивается соляная кислота, так что в конечном итоге остается магнезия с небольшим количеством хлористого магния [33]. Из сказанного очевидно, что безводный хлористый магний невозможно получить простым выпариванием. Но если к раствору хлористого магния добавить нашатырь или хлористый натрий, то выделения соляной кислоты не происходит, и после полного выпаривания остаток оказывается полностью растворимым в воде. Это делает возможным получение безводного хлористого магния из его водного раствора. Действительно, смесь с нашатырем (в избытке) можно высушить (остаток состоит из безводной двойной соли MgCl2,2NH4Cl), а затем прокалить (460°), причем нашатырь превращается в пар, а на дне остается сплавленная масса безводного хлористого магния. Безводный хлористый магний выделяет весьма значительное количество тепла при добавлении воды, что указывает на великое сродство этой соли к воде [34]. Безводный хлористый магний получается не только описанным методом, но также образуется при прямом соединении хлора и магния и при действии хлора на окись магния с выделением кислорода; это протекает еще легче при нагревании магнезии с древесным углем в токе хлора, причем уголь служит для связывания кислорода. Этот последний метод также применяется для получения хлоридов, которые образуются в безводном состоянии с еще большим трудом, чем хлористый магний. Безводный хлористый магний представляет собой бесцветную прозрачную массу, состоящую из гибких кристаллических пластинок с перламутровым блеском. Он плавится при слабым калении (708°) в бесцветную жидкость, остается неизменным в сухом состоянии, но под действием влаги частично разлагается даже при обычной температуре с образованием соляной кислоты. При нагревании в присутствии кислорода (воздуха) он дает хлор и основную соль, которая образуется с еще большей легкостью при действии тепла в присутствии водяного пара, когда образуется соляная кислота согласно уравнению: 2MgCl2 + H2O = MgOMgCl2 + 2HCl [34 bis].

Кальций (или металл извести) и его соединения во многих отношениях представляют большое сходство с соединениями магния, но в то же время отчетливо отличаются от них многими свойствами [35]. В общем кальций находится к магнию в таком же отношении, какое калий занимает по отношению к натрию. Дэви получил металлический кальций, подобно калию, в виде амальгамы под действием гальванического тока; но ни древесный уголь, ни железо не разлагают окись кальция, и даже натрий разлагает хлористый кальций [36] с трудом. Зато гальванический ток легко разлагает хлористый кальций, а металлический натрий сравнительно легко разлагает йодистый кальций при нагревании. Как и в случае водорода, калия и магния, сродство йода к кальцію слабее, чем хлора (и кислорода), и потому неудивительно, что йодистый кальций может подвергаться тому разложению, которому хлорид и окись подвергаются с трудом [37]. Металлический кальций имеет желтый цвет и значительный блеск, который он сохраняет в сухом воздухе. Его удельный вес равен 1,58. Кальций отличается высокой ковкостью; он плавится при красном калении и затем горит на воздухе с очень ярким пламенем; яркость объясняется образованием мелкораздробленной неплавкой окиси кальция. Судя по тому факту, что кальций при горении дает очень большое пламя, этот металл, вероятно, летуч. Кальций разлагает воду при обычной температуре и окисляется во влажном воздухе, но не столь быстро, как натрий. При горении он дает свою окись, или известь, CaO, вещество, знакомое каждому и о котором нам уже неоднократно приходилось говорить. Эта окись не встречается в природе в свободном состоянии, потому что она является энергичным основанием, повсюду встречающим кислые вещества и образующим с ними соли. Обычно она связана с кремнеземом или встречается в виде карбоната или сульфата кальция. Карбонат и нитрат при красном калении разлагаются с образованием извести. Как правило, карбонат, столь часто встречающийся в природе, служит источником окиси кальция, как технической, так и чистой. При нагревании карбонат кальция диссоциирует: CaCO3 = CaO + CO2. На практике разложение проводят при ярко-красном калении в присутствии водяного пара или тока постороннего газа, в кучах или в специальных печах [38].

Рис. 78. Печь непрерывного действия для обжига извести. Известь загружается сверху и обжигается четырьмя боковыми топками, R, M. D — колосниковые решетки. B — пространство для выгрузки обожженной извести. K — котельное помещение (топочная). M — топка (огневая решетка). Q, R — поддувало.

Окись кальция — то есть негашеная известь — представляет собой вещество (уд. вес 3,15), не изменяющееся от нагревания [39], и потому может служить огнеупорным материалом; она применялась Девиллем для сооружения печей, в которых платины плавилась, а серебро улетучивалось под действием тепла, выделяющегося при сгорании гремучего газа. Гидратированная известь, гашеная известь, или гидроксид кальция, CaH2O2 (удельный вес 2,07), является важнейшим щелочным веществом, широко применяемым в строительстве для приготовления растворов или цементов, причем ее вяжущие свойства главным образом обусловлены поглощением углекислого ангидрида [40]. Известь, подобно другим щелочам, действует на многие животные и растительные вещества и по этой причине имеет множество практических применений — например, для удаления жиров, а в сельском хозяйстве — для ускорения разложения органических веществ в так называемых компостах, или скоплениях растительных и животных остатков, используемых для удобрения почвы. Гидроксид кальция легко теряет воду при умеренном нагревании (530°), но не отдает воду при 100°. При смешении с водой известь образует пастообразную массу, известную как гашеная известь, а в более разбавленном виде — как известковое молоко, так как при взбалтывании в воде она долгое время остается во взвешенном состоянии и имеет вид молочной жидкости. Но помимо этого известь непосредственно растворима в воде — хотя и в небольшой степени, но все же в таком количестве, что известковая вода осаждается углекислым ангидридом и обладает отчетливо выраженными щелочными свойствами. Одна часть извести при обычной температуре требует для растворения около 800 частей воды. При 100° она требует около 1500 частей воды, и поэтому известковая вода при кипячении мутнеет. Если выпаривать известковую воду в вакууме, гидроксид кальция выделяется в виде шестигранных кристаллов [41]. Если смешать известковую воду с перекисью водорода, выделяются мелкие кристаллы перекиси кальция, CaO2,8H2O; это соединение весьма неустойчиво и, подобно перекиси бария, разлагается от нагревания. Известь, как сильное основание, соединяется со всеми кислотами и в этом отношении представляет собой переход от истинных щелочей к магнезии. Многие соли кальция (карбонат, фосфат, борат и оксалат) нерастворимы в воде; кроме того, сульфат растворим лишь мало. Как более энергичное основание, чем магнезия, известь образует соли CaX2, которые отличаются своей устойчивостью по сравнению с солями MgX2; известь также не столь легко образует основные и двойные соли, как магнезия.

Безводная известь не поглощает сухой углекислый ангидрид при обычной температуре. Это было известно еще Шееле, а проф. Шуляченко показал, что поглощения не происходит даже при 360°. Оно идет только при красном калении [42] и ведет лишь к образованию смеси окиси и карбоната кальция (Розе). Но если известь погасить или растворить, поглощение углекислого ангидрида протекает быстро и полно. Эти явления связаны с диссоциацией карбоната кальция, изученной Дебре (1867) под влиянием представлений о диссоциации, введенных в науку Анри Сен-Клер Девиллем. Подобно тому как для нелетучих веществ не существует упругости паров, так для карбоната кальция при обычной температуре не существует упругости диссоциации углекислого ангидрида. Подобно тому как каждое летучее вещество имеет максимально возможную упругость паров для каждой температуры, так и карбонат кальция имеет соответствующую ему упругость диссоциации; она при 770° (температуре кипения кадмия) составляет около 85 мм (ртутного столба), а при 930° (температуре кипения цинка) — около 520 мм. Как при большей упругости испарения не будет, так не будет и разложения. Дебре брал кристаллы исландского шпата и не мог заметить ни малейшего изменения в них при температуре кипения цинка (930°) в атмосфере углекислого ангидрида при атмосферном давлении (760 мм), в то время как, с другой стороны, карбонат кальция может полностью разлагаться при значительно более низкой температуре, если упругость углекислого ангидрида поддерживать ниже упругости диссоциации, чего можно достичь либо прямым откачиванием газа воздушным насосом, либо смешением его с каким-либо другим газом — то есть уменьшением парциального давления углекислого ангидрида [43], подобно тому как предмет можно высушить при обычной температуре путем удаления водяного пара или унесения его током другого газа. Таким образом, можно получить карбонат кальция из извести и углекислого ангидрида при определенной температуре выше той, при которой начинается диссоциация, и обратно — разлагать карбонат кальция при той же температуре на известь и углекислый ангидрид [44]. При обычной температуре реакция первого порядка (соединение) идти не может, так как не может происходить вторая (разложение, диссоциация), и таким образом все важнейшие явления в отношении поведения извести по отношению к углекислому ангидриду объясняются исходя из одной общей основы [45].

Карбонат кальция, CaCO3, иногда встречается в природе в кристаллической форме и служит примером явления, называемого диморфизмом, то есть он выступает в двух кристаллических формах. Когда он проявляет комбинации форм, принадлежащих к гексагональной системе (шестигранные призмы, ромбоэдры и т. д.), он называется известковым шпатом. Известковый шпат имеет удельный вес 2,7 и кроме того характеризуется отчетливой спайностью по плоскостям основного ромбоэдра с углом 105°. Совершенно прозрачный исландский шпат представляет собой наглядный пример двойного лучепреломления (почему он часто применяется в физических приборах). Другая форма карбоната кальция встречается в кристаллах, принадлежащих к ромбической системе, и тогда называется арагонитом; его удельный вес равен 3,0. Если карбонат кальция получается искусственно путем медленной кристаллизации при обычной температуре, он появляется в ромбоэдрической форме, но если кристаллизации содействует нагревание, он выступает в виде арагонита. Поэтому можно предполагать, что известковый шпат представляет собой форму, соответствующую низкой температуре, а арагонит — более высокой температуре во время кристаллизации [46].

Сернокислый кальций в соединении с двумя эквивалентами воды, CaSO4,2H2O, очень широко распространен в природе и известен под названием гипса. Гипс теряет полтора и два эквивалента воды при умеренной температуре [47], после чего получается безводный или обожженный гипс, известный также как парижский гипс и применяемый в больших количествах для моделирования [48]. Это применение основано на том факте, что обожженный, мелкораздробленный и просеянный гипс при затворении водой образует тесто; через некоторое время это тесто слегка нагревается и затвердевает благодаря тому, что безводный сульфат кальция, CaSO4, снова соединяется с водой. Когда парижский гипс и вода впервые затворяются в тесто, они образуют механическую смесь, но когда масса затвердевает, получается соединение сульфата кальция с двумя молекулами воды; и это соединение можно рассматривать как производное S(OH)6 путем замещения двух атомов водорода одним атомом двувалентного кальция. Природный гипс иногда предстает в виде совершенно бесцветных или пестрых мраморовидных масс, а иногда — в виде совершенно бесцветных кристаллов селенита с удельным весом 2,33. Полупрозрачный гипс, или алебастр, часто режется на небольшие статуэтки. Кроме того, в природе встречается безводный сульфат кальция, CaSO4, называемый ангидритом (удельный вес 2,97). Он иногда встречается вместе с гипсом. Он уже не способен напрямую соединяться с водой и отличается в этом отношении от безводного солевого остатка, получаемого слабым прокаливанием гипса. Если гипс сильно раскалить, он сжимается и теряет способность соединяться с водой [48 bis]. Одна часть сульфата кальция требует при 0° 525 частей воды для растворения, при 38° — 466 частей, а при 100° — 571 часть воды. Максимальная растворимость гипса наблюдается при температуре около 36°, что практически совпадает с температурой, при которой сульфат натрия растворим сильнее всего [49].

Поскольку известь является более энергичным основанием, чем магнезия, хлористый кальций, CaCl2, не столь легко разлагается водой, и его растворы при выпаривании выделяют лишь небольшое количество соляной кислоты, а при выпаривании в токе соляной кислоты он легко дает безводную соль, плавящуюся при 719°; в противном случае водный раствор дает кристаллогидрат CaCl2,6H2O, плавящийся при 30° [50].

Подобно тому как для калия, K = 39 (и натрия, Na = 23), существуют близкие аналоги Rb = 85 и Cs = 133, а также еще один, Li = 7, то точно так же для кальция, Ca = 40 (и магния, Mg = 24), имеется другой аналог с меньшим атомным весом — бериллий, Be = 9, помимо близких аналогов стронция, Sr = 87, и бария, Ba = 137. Посколько рубидий и цезий встречаются в природе реже калия, точно так же стронций и барий реже кальция (точно так же, как бром и йод реже хлора). Поскольку они обнаруживают много точек сходства с кальцием, стронций и барий могут быть охарактеризованы после весьма беглого знакомства с их главными соединениями; это показывает те важные преимущества, которые дает распределение элементов по их естественным группам, к каковому вопросу мы обратимся в следующей главе.