«Основы химии, Том I»

Атомные веса щелочных металлов — лития 7, натрия 23, калия 39, рубидия 85 и цезия 133 — показывают, что здесь, как и в классе галогенов, элементы могут быть расположены в соответствии с их атомными весами с целью сравнения свойств аналогичных соединений членов этой группы. Так, например, платинохлориды лития и натрия растворимы в воде; таковые же калия, рубидия и цезия малорастворимы, причем чем больше атомный вес металла, тем менее растворима соль. В других случаях наблюдается обратное: чем больше атомный вес, тем более растворимы соответствующие соли. Изменение свойств с изменением атомных весов проявляется даже в самих металлах; так, литий улетучивается с трудом, тогда как натрий получается перегонкой, калий улетучивается легче натрия, а рубидий и цезий, как мы видели, еще более летучи.

Примечания:

[1] Исследования Туттона (1894) об аналогии кристаллических форм K2SO4, Rb2SO4 и Cs2SO4 могут служить типичным примером сравнения аналогичных соединений. Мы приводим следующие данные из этих превосходных исследований: уд. вес при 20°/4° для K2SO4 равен 2,6633, для Rb2SO4 — 3,6113 и для Cs2SO4 — 4,2434. Коэффициент объемного расширения (средний между 20° и 60°) для соли K равен 0,0053, для соли Rb — 0,0052, для соли Cs — 0,0051. Линейное расширение (максимум для вертикальной оси) вдоль оси кристаллизации одинаково для всех трех солей в пределах погрешности эксперимента. Замещение калия рубидием приводит к тому, что расстояние между центрами молекул в направлении трех осей кристаллизации увеличивается одинаково и меньше, чем при замещении рубидия цезием. Показатель преломления для всех лучей и для каждого кристаллического направления больше для соли рубидия, чем для соли калия, и меньше, чем для соли цезия, причем разности находятся примерно в отношении 2 : 5. Длины ромбических кристаллических осей для K2SO4 находятся в отношении 0,5727 : 1 : 0,7418, для Rb2SO4 — 0,5723 : 1 : 0,7485 и для Cs2SO4 — 0,5712 : 1 : 0,7521. Развитие базового и брахипинакоидов постепенно увеличивается при переходе от K к Rb и Cs. Оптические свойства также подчиняются тому же порядку как при обычной, так и при более высокой температуре. Туттон делает общий вывод, что кристаллографические свойства изоморфных ромбических сульфатов R2SO4 являются функцией атомного веса содержащихся в них металлов (см. главу XV). Подобные исследования должны значительно ускорить установление истинной молекулярной механики физико-химических явлений.

[1 бис] Происхождение первичных пород было упомянуто в главе X, примеч. 2.

[2] Карналлит относится к числу двойных солей, которые непосредственно разлагаются водой, и кристаллизуется только из растворов, содержащих избыток хлористого магния. Его можно получить искусственно путем смешивания крепких растворов хлористого калия и хлористого магния, причем выделяются бесцветные кристаллы с уд. весом 1,60, в то время как стассфуртская соль обычно имеет красноватый оттенок вследствие следов железа. При обычной температуре шестьдесят пять частей карналли расстворимы в ста частях воды в присутствии избытка соли. Он расплывается на воздухе, образуя раствор хлористого магния и оставляя хлористый калий. Количество карналлита, добываемого в Стассфурте, в настоящее время достигает 100 000 тонн в год.

[3] Способ отделения хлористого натрия от хлористого калия был описан в главе I. При упаривании смеси насыщенных растворов выделяется хлористый натрий, а затем при охлаждении — хлористый калий вследствие различия скорости изменения их растворимости с температурой. Ниже приводятся наиболее достоверные цифры для растворимости хлористого калия в ста частях воды (для хлористого натрия см. главу X, примеч. 13):—

10° 20° 40° 60° 100°

32 35 40 46 57

При смешивании с растворами других солей растворимость хлористого калия закономерно меняется, но не в очень большой степени.

[3 бис] Удельный вес твердой соли равен 1,99, то есть меньше, чем у хлористого натрия. Все соли натрия удельно тяжелее соответствующих солей калия, как и их растворы при равных процентных составах. Если удельный вес воды при 4° = 10 000, то при 15° удельный вес раствора, содержащего p процентов хлористого калия, = 9 992 + 63,29p + 0,226p^2, и поэтому для 10 проц. = 1,0647, для 20 проц. = 1,1348 и т.д.

[4] Можно извлекать соединения калия непосредственно из первичных пород, которые так широко распространены на земной поверхности и столь обильны в некоторых местностях. С химической точки зрения эта задача не представляет никаких трудностей; например, путем сплавления измельченного ортоклаза с известью и плавиковым шпатом (метод Уорда) с последующим извлечением щелочи водой (при сплавлении кремнезем образует с известью нерастворимое соединение) или путем обработки ортоклаза плавиковой кислотой (в этом случае газообразный фтористый кремний выделяется) можно перевести щелочь ортоклаза в водный раствор и отделить ее таким образом от других нерастворимых окислов. Однако до сих пор нет ни выгоды, ни необходимости прибегать к такой обработке, так как карналлит и поташ образуют обильные материалы для извлечения соединений калия более дешевыми способами. Кроме того, соли калия в настоящее время в большинстве химических реакций заменяются солями натрия, особенно после того как получение карбоната натрия было облегчено с помощью процесса Леблана. Замена соединений калия соединениями натрия имеет то преимущество не только, что соли натрия в общем дешевле солей калия, но и то, что для данной реакции требуется меньшее количество соли натрия, чем соли калия, поскольку эквивалентный вес натрия (23) меньше, чем калия (39).

Хлористый калий соединяется с треххлористым иодом с образованием соединения KCl + ICl3 = KICl4, которое имеет желтый цвет, плавится, теряет треххлористый иод при температуре красного каления и дает с водой иодат калия и соляную кислоту. Оно образуется не только путем прямого соединения, но также и многими другими способами; например, путем пропускания хлора в раствор иодистого калия до тех пор, пока газ поглощается, KI + 2Cl2 = KCl,ICl3. Иодистый калий при обработке хлоратом калия и концентрированной соляной кислотой также дает это соединение; другой способ его образования выражается уравнением KClO3 + I + 6HCl = KCl,ICl3 + 3Cl + 3H2O. Это род соли, соответствующий KIO2 (неизвестному), в котором кислород замещен хлором. Если принять валентность за отправную точку при изучении химических соединений и рассматривать элементы как обладающие постоянной атомностью (числом связей) — то есть если принимать K, Cl и I за одновалентные элементы, — то невозможно объяснить образование такого соединения, поскольку с этой точки зрения одновалентные элементы способны образовывать друг с другом только двойные соединения, такие как KCl, ClI, KI и т.д., тогда как здесь они сгруппированы вместе в молекуле KICl4. Уэллс, Уиллер и Пенфилд (1892) получили большое число таких полигалоидных солей. Все они могут быть разделены на два больших класса: тригалоидные и пентагалоидные соли. Они были получены не только для K, но также для Rb и Cs и частично даже для Na и Ли. Общий метод их получения заключается в растворении обычной галоидной соли металла в воде и обработке ее необходимым количеством свободного галогена. Полигалоидная соль выделяется после выпаривания раствора при более или менее низкой температуре. Таким образом среди тригалоидных солей могут быть получены: KI3, KBr2I, KCl2I и соответствующие соли рубидия и цезия, например CsI3, CsBrI2, CsBr2I, CsClBrI, CsCl2I, CsBr3, CsClBr2, CsCl2Br и вообще MX3, где X — галоген. Цвет кристаллов изменяется в зависимости от галогена, так, CsI3 черен, CrBr3 желтовато-красен, CrBrI2 красновато-бурен, CsBr2I красен, CsCl2Br желток. Цезиевые соли наиболее стабильны, а калиевые — наименее, как и те, которые содержат Br и I по отдельности или вместе; для цезия не было получено соединений, содержащих Cl и I. Пентагалоидные соли образуют меньший класс; среди этих солей калий образует KCl4I, рубидий — RbCl4I, цезий — CsI5, CsBr, CsCl4I, литий — LiCl4I (с 4H2O) и натрий — NaCl4I (с 2H2O). Наиболее стабильны те соли, которые содержат металл с наибольшим атомным весом — цезий (см. главу XI, примеч. 63).

[5] Прямыми экспериментами по выращиванию растений в искусственных почвах и в растворах было показано, что при в остальном идентичных условиях (физических, химических и физиологических) растения способны процветать и полностью развиваться при полном отсутствии солей натрия, но их развитие невозможно без солей калия.

[6] Если травянистые растения содержат много солей натрия, то очевидно, что эти соли происходят главным образом из соединений натрия в воде, поглощаемой растениями.

[7] Поскольку растения всегда содержат минеральные вещества и не могут процветать в среде, которая их не содержит, в особенности в среде, свободной от солей четырех основных окислов K2O, CaO, MgO и Fe2O3 и четырех кислотных окислов CO2, N2O5, P2O5 и SO3, и поскольку количество золообразующих веществ в растениях невелики, неизбежно возникает вопрос о том, какую роль они играют в развитии растений. При существующих химических данных на этот вопрос возможен лишь один ответ, и он все еще остается лишь гипотезой. Этот ответ был особенно четко выражен профессором Густавсоном из Петровской сельскохозяйственной академии. Исходя из того факта (глава XI, примеч. 55), что небольшое количество алюминия делает возможным или облегчает реакцию брома с углеводородами при обычной температуре, легко прийти к выводу, который весьма вероятен и согласуется со многими данными относительно реакций органических соединений, что добавление минеральных веществ к органическим соединениям понижает температуру реакции и в общем облегчает химические реакции в растениях, а тем самым способствует превращению простейших питательных веществ в сложные составные части растительного организма. Область химических реакций, протекающих в органических веществах в присутствии небольшого количества минеральных веществ, до сих пор исследована мало, хотя уже имеется несколько разрозненных данных относительно реакций такого рода и хотя многое известно в отношении подобных реакций среди неорганических соединений. Суть дела можно выразить следующим образом: два вещества, A и B, не реагируют друг с другом сами по себе, но добавление небольшого количества третьего, особенно активного вещества, C, вызывает реакцию A с B, поскольку A соединяется с C, образуя AC, а B реагирует на это новое соединение, обладающее иным запасом химической энергии, образуя соединение AB или продукты его распада и освобождая C снова или удерживая его.

Здесь можно заметить, что все минеральные вещества, необходимые для растений (те, которые перечислены в начале примечания), являются высшими солевыми соединениями своих элементов, что они поступают в растения в виде солей, что низшие степени окисления тех же элементов (например, сульфиты и фосфиты) вредны для растений (ядовиты) и что крепкие растворы солей, усваиваемых растениями (их осмотическое давление велико и стягивает клетки, как показал Де Вриз (см. главу I, примеч. 19)), не только не проникают в растения, но и убивают их (отравляют).

[8] Кроме того, из предыдущего параграфа станет понятно, что соли калия могут истощаться в почве при длительной обработке и что поэтому могут возникать случаи, когда прямое удобрение солями калия может оказаться выгодным. Но навоз и животные выделения, зола и вообще почти все отходы, которые могут служить для удобрения почвы, содержат значительное количество солей калия, и поэтому, что касается природных солей калия (стассфуртских), и особенно сульфата калия, если они часто улучшают урожаи, то по всей вероятности это происходит благодаря их действию на свойства почвы. Земледельцу поэтому нельзя рекомендовать вносить соли калия без проведения специальных опытов, показывающих пользу такого удобрения на данном типе почвы и для данного растения.

Животный организм также содержит соединения калия, что естественно, поскольку животные потребляют растения. Например, молоко, и особенно женское молоко, содержит довольно значительное количество соединений калия. Однако коровье молоко содержит не так много соли калия. В организмах животных обычно преобладают соединения натрия. Экскременты животных, и особенно травоядных, напротив, часто содержат большую долю солей калия. Так, овечий навоз богат ими, и при мытье овечьей шерсти соли калия переходят в воду.

Зола древесных стволов, как уже неактивная часть растения (глава VIII, примеч. 1), содержит мало поташа. Для извлечения поташа, которое прежде производилось в больших масштабах на востоке России (до открытия стассфуртской соли), берут золу трав, а также зеленые части картофеля, гречихи и т.д., обрабатывают ее водой (выщелачивают), раствор выпаривают, а остаток прокаливают с целью разрушения органических веществ, присутствующих в вытяжке. Получаемый таким образом остаток состоит из сырого поташа. Его очищают повторным растворением в небольшом количестве воды, так как сам поташ очень растворим в воде, в то время как примеси малорастворимы. Полученный таким образом раствор снова выпаривают и остаток прокаливают, и этот поташ тогда называется рафинированным поташем, или перлашем. Этот способ обработки не может дать химически чистый карбонат калия. Некоторое количество примесей остается. Для получения химически чистого карбоната калия обычно берут другую соль калия и очищают ее кристаллизацией. Карбонат калия кристаллизуется с трудом, и поэтому его нельзя очистить этим путем, тогда как другие соли, такие как тартрат, кислый карбонат, сульфат или нитрат и т.д., кристаллизуются легко и таким образом могут быть непосредственно очищены. Тартрат применяется чаще всего, так как он готовится в больших количествах (в виде осадка из вина) для медицинских целей под названием винного камня. При прокаливании без доступа воздуха он оставляет смесь угля и карбоната калия. Поскольку получаемый таким образом уголь находится в тонкодисперсном состоянии, эту смесь (называемую «черным флюсом») иногда используют для восстановления металлов из их окислов с помощью нагревания. Некоторое количество селитры добавляется для выжигания угля, образующегося при нагревании винного камня. Приготовленный таким образом карбонат калия дополнительно очищают переводом его в кислую соль путем пропускания тока углекислого ангидрида через концентрированный раствор. При этом образуется KHCO3, который менее растворим, чем нормальная соль (как обстоит дело и с соответствующими солями натрия), и поэтому кристаллы кислых солей отделяются из раствора при охлаждении. При прокаливании они выделяют воду и углекислый ангидрид, а чистый карбонат калия остается. Физические свойства карбоната калия достаточно отличают его от карбоната натрия; он получается из растворов в виде порошкообразной белой массы, имеющей щелочной вкус и реакцию, и, как правило, обнаруживает лишь следы кристаллизации. Он также с большой энергией притягивает влагу воздуха. Кристаллы не содержат воды, но абсорбируют ее из воздуха, расплываясь в насыщенный раствор. Он плавится при температуре красного каления (1045°), а при еще более высокой температуре даже превращается в пар, как наблюдалось на стекловаренных заводах, где он применяется. Он очень растворим. При обычной температуре вода растворяет равный вес соли. Кристаллы, содержащие два эквивалента воды, отделяются из такого насыщенного раствора при сильном охлаждении (Морель получил K2CO3, 3H2O в виде хорошо сформированных кристаллов при +10°). Нет необходимости описывать его реакции, поскольку все они аналогичны реакциям карбоната натрия. Когда фабричный карбонат натрия был мало известен, потребление карбоната калия было весьма значительным, и даже теперь стиральная сода часто заменяется в домашних условиях «щелоком», то есть водным раствором, получаемым из золы. Он содержит карбонат калия, который действует подобно соли натрия при стирке тканей, белья и т.д.

Смесь карбонатов калия и натрия плавятся значительно легче, чем раздельные соли, а смесь их растворов дает хорошо кристаллизующиеся соли — например (соль Маргерита), K2CO3, 6H2O, 2Na2CO3, 6H2O. Кристаллизация происходит и в других кратных пропорциях K и Na (в вышеуказанном случае 1 : 2, но известны также 1 : 1 и 1 : 3) и всегда с 6 мол. H2O. Очевидно, это соединение по сходству, как в сплавах, растворах и т.д.

[8 bis] About 25,000 tons of potash annually are now prepared from KCl by this method at Stassfurt.

[9] Сернокислый калий, K2SO4, кристаллизуется из своих растворов в безводном состоянии, чем он отличается от соответствующей натриевой соли, подобно тому как углекислый калий отличается от углекислого натрия. Вообще следует заметить, что большинство солей натрия соединяется с кристаллизационной водой легче, чем соли калия. Растворимость сернокислого калия не обнаруживает тех же особенностей, что растворимость сернокислого натрия, поскольку он не соединяется с кристаллизационной водой; при обычной температуре 100 частей воды растворяют около 10 частей соли, при 0° — 8,3 части, а при 100° — около 26 частей. Кислый сернокислый калий, KHSO4, легко получаемый нагреванием кристаллов нормальной соли с серной кислотой, часто применяется в химической практике. При нагревании смеси кислоты и соли сначала выделяются пары серной кислоты; когда их выделение прекращается, в остатке содержится кислая соль. При более высокой температуре (выше 600°) кислая соль теряет всю содержащуюся в ней кислоту, причем вновь образуется нормальная соль. Определенный состав этой кислой соли и легкость, с которой она разлагается, делают ее чрезвычайно ценной для определенных химических превращений, осуществляемых с помощью серной кислоты при высокой температуре, поскольку имеется возможность взять в виде этой соли строго определенное количество серной кислоты и заставить ее действовать на данное вещество при высокой температуре, что часто необходимо выполнять, особенно при химическом анализе. В этом случае кислая соль действует точно так же, как и сама серная кислота, но последняя при температурах выше 400° неэффективна, так как она вся улетучивается, тогда как при этой температуре кислая соль все еще остается в плавленном состоянии и действует с элементами серной кислоты на взятое вещество. Следовательно, с ее помощью повышается температура кипения серной кислоты. Таким образом, кислый сернокислый калий применяется там, где для превращения определенных оксидов, таких как оксиды железа, алюминия и хрома, в соли требуется высокая температура.

Вебер, нагревая сернокислый калий с избытком серной кислоты при 100°, наблюдал образование нижнего слоя, который, как оказалось, содержит определенное соединение, содержащее восемь эквивалентов SO3 на эквивалент K2O. Соли рубидия, цезия и таллия дают аналогичный результат, но соли натрия и лития — нет. (См. примечание 1.)

[10] Бромид и иодид калия применяются, подобно соответствующим соединениям натрия, в медицине и фотографии. Иодид калия легко получается в чистом состоянии путем насыщения раствора иодистоводородной кислоты едким кали. Однако на практике к этому методу прибегают редко, применяя другие, более простые способы, хотя они и не дают столь чистого продукта. Они направлены на прямое образование иодистоводородной кислоты в жидкости в присутствии гидроксида или карбоната калия. Так, иод бросают в раствор чистой щелочи и через смесь пропускают сероводород, причем иод превращается в иодистоводородную кислоту. Либо готовят раствор из фосфора, иода и воды, содержащий иодистоводородную и фосфорную кислоты; затем к этому раствору добавляют известь, в результате чего в растворе получается иодид кальция, а в качестве осадка — фосфат кальция. Раствор иодида кальция дает с карбонатом калия нерастворимый карбонат кальция и раствор иодида калия. Если иод добавлять к слегка нагретому раствору едкого кали (свободного от карбоната, то есть свежеприготовленного) до тех пор, пока раствор не окрасится от присутствия избытка иода, то образуется (как и при действии хлора на раствор едкого кали) смесь иодида и иодата калия. При упаривании полученного таким образом раствора и прокаливании остатка иодат разрушается и превращается в иодид, причем кислород выделяется, а остается исключительно иодид калия. При растворении остатка в воде и последующем упаривании получаются кубические кристаллы безводной соли, которые растворимы в воде и спирте и при плавлении дают щелочную реакцию вследствие того, что при прокаливании часть соли разлагается с образованием оксида калия. Средняя соль может быть получена добавлением иодистоводородной кислоты к этой щелочной соли до тех пор, пока она не приобретет кислую реакцию. К смеси иодата и иодида перед ее прокаливанием лучше всего добавлять немного мелко измельченного древесного угля, так как это облегчает выделение кислорода из иодата. Иодат также может быть превращен в иодид под действием определенных восстановителей, таких как амальгама цинка, которая при кипячении с раствором, содержащим иодат, превращает его в иодид. Иодид калия можно также получать смешением раствора иодида железа (лучше, если раствор содержит избыток иода) и карбоната калия, в каковой ситуации осаждается карбонат железа FeCO3 (при избытке иода осадок зернистый и содержит соединение закиси и окиси железа), в то время как иодид калия остается в растворе. Иодид железа, FeI2, получается путем прямого действия иода на железо в воде. Иодид калия значительно понижает температуру (на 24°) при растворении его в воде: 100 частей соли растворяются в 73,5 частях воды при 12,5°, в 70 частях при 18°, тогда как насыщенный раствор, кипящий при 120°, содержит 100 частей соли на 45 частей воды. Растворы иодида калия растворяют значительное количество иода; причем крепкие растворы растворяют даже столько же или больше иода, чем содержится в них иодида калия (см. примечание 3 бис и главу XI, примечание 64).

[11] Едкое кали образуется не только под действием извести на разбавленные растворы карбоната калия (подобно тому как гидроксид натрия готовится из карбоната натрия), но и при прокаливании нитрата калия с мелко измельченной медью (см. примечание 15), а также путем смешения растворов сульфата калия (или даже квасцов, KAlS2O8) и гидроксида бария, BaH2O2. Иногда его очищают растворением в спирте (примеси, например сульфат и карбонат калия, не растворяются) с последующим упариванием спирта.

Удельный вес гидроксида калия равен 2,04, а удельный вес его растворов (см. главу XII, примечание 18) при 15° составляет S = 9992 + 90,4p + 0,28p2 (здесь p2 со знаком +, а для гидроксида натрия — со знаком -). Крепкие растворы при охлаждении дают кристаллогидрат KHO·4H2O, который растворяется в воде с поглощением тепла (подобно 2NaHO·7H2O), тогда как растворение гидроксида калия в воде сопровождается выделением значительного количества тепла.

[12] При нагревании желтой кровяной соли докрасна весь циан, находившийся в соединении с железом, разлагается на азот, который выделяется в виде газа, и углерод, соединяющийся с железом. Во избежание этого к желтой кровяной соли во время ее плавления добавляют карбонат калия. Обычно берут смесь из 8 частей безводной желтой кровяной соли и 3 частей чистого карбоната калия. Затем происходит двойное разложение, результатом которого является образование карбоната железа и цианида калия. Но при этом методе, как и при первом, чистая соль не получается, поскольку часть цианида калия окисляется за счет карбоната железа и образует цианат калия, FeCO3 + KCN = CO2 + Fe + KCNO; кроме того, цианид калия очень легко образует оксид, который действует на стенки сосуда, в котором нагревается смесь (во избежание этого следует использовать железные сосуды). При добавлении одной части порошка древесного угля к смеси из 8 частей безводной желтой кровяной соли и 3 частей карбоната калия получается масса, свободная от цианата, так как углерод поглощает кислород, но в таком случае невозможно получить бесцветный цианид калия простым плавлением, хотя это легко достигается растворением его в спирте. Цианид калия также может быть получен из роданида калия, который образуется из роданида аммония, получаемого действием аммиака на углесеродур (см. труды по органической химии). Цианид калия ныне готовится в больших количествах из желтой кровяной соли для золочения и серебрения. При плавлении в больших количествах действие кислорода воздуха ограничено, и при большой осторожности операцию можно провести успешно, поэтому в крупном масштабе иногда получается очень чистая соль. При медленном охлаждении плавленная соль выделяется в кубических кристаллах, подобных хлориду калия.

Чистый KCN получается пропусканием газа CNH в спиртовой раствор KHO. Большое количество цианида калия, требующееся в настоящее время для извлечения золота из его руд, заменяется смесью (Рёсслер и Гасслакер, 1892) KCN и NaCN, приготовленной нагреванием измельченной и высушенной желтой кровяной соли с металлическим натрием: K4Fe(CN)6 + 2Na = 4KCN + 2NaCN + Fe. Этот метод имеет два преимущества перед вышеупомянутыми способами: (1) весь цианид получается полностью и не разлагается с образованием N2; и (2) не образуется цианатов, как это происходит при нагревании поташа с желтой кровяной солью.

[13] Значительное количество цианида калия используется в технике, в особенности для приготовления металлических растворов, разлагаемых действием гальванического тока; так, он весьма часто применяется при электросеребрении и золочении. Готовится щелочной раствор, который является умеренно прочным благодаря тому, что цианид калия в виде определенных двойных солей, то есть в соединении с другими цианидами, гораздо прочнее, чем в свободном состоянии (примером тому служит желтая кровяная соль, содержащая цианид калия в соединении с цианидом железа).

[13 бис] Берется разбавленный раствор KCN, содержащий не более 1 проц. KCN. Мак-Лаурин объясняет это тем, что крепкие растворы растворяют золото менее энергично вследствие того, что они растворяют меньше воздуха, кислород которого необходим для реакции.

[14] Кроме того, Шлёзинг и Мюнц, применив методы, подобные пастеровским, показали, что образование селитры при разложении азотистых веществ совершается при содействии своеобразных микроорганизмов (ферментов), без которых одновременное действие других необходимых условий (щелочей, сырости, температуры в 37°, воздуха и азотистых веществ) не может дать селитры.

[14 бис] Перед плавлением кристаллы нитрата калия изменяют свою форму и принимают ту же форму, что и нитрат натрия, то есть переходят в ромбоэдры. Селитра кристаллизуется из горячих растворов и вообще под влиянием повышения температуры в иной форме, чем та, которая получается при обычной или более низких температурах. Плавленная селитра затвердевает в лучистую кристаллическую массу; однако она не обнаруживает этой структуры в присутствии металлических хлоридов, так что этим методом можно пользоваться для определения степени чистоты селитры.

Карнелли и Томсон (1888) определили температуру плавления смесей нитратов калия и натрия. Первая соль плавится при 339°, а вторая — при 316°, и если p есть процентное содержание нитрата калия, то полученные результаты оказались следующими —

p = 10 20 30 40 50 60 70 80 90

298° 283° 268° 242° 231° 231° 242° 284° 306°

что подтверждает наблюдение Шаффготча (1857) о том, что самую низкую температуру плавления (около 231°) дает смешение молекулярных количеств (p = 54,3) солей, то есть образование сплава KNO3·NaNO3.

Нечто подобное было обнаружено теми же исследователями для растворимости смесей этих солей при 20° в 100 частях воды. Так, если p есть вес нитрата калия, смешанного со 100 - p частями по весу нитрата натрия, взятого для растворения, а c есть количество смешанных солей, растворяющееся в 100 частях воды, причем растворимость нитрата натрия составляет 85, а нитрата калия — 34 части в 100 частях воды, то —

p = 10 20 30 40 50 60 70 80 90

c = 110 136 136 138 106 81 73 54 41

Максимальная растворимость оказалась соответствующей не наиболее легкоплавкой смеси, а смеси, гораздо более богатой нитратом натрия.

Оба эти явления показывают, что в однородных жидких смесях химические силы, действующие между веществами, суть те же самые, которые определяют молекулярные веса веществ, даже когда смесь состоит из столь аналогичных веществ, как нитраты калия и натрия, между которыми нет прямого химического обмена. Поучительно также отметить, что максимальная растворимость не соответствует минимальной температуре плавления, что естественным образом зависит от того, что в растворе играет роль третье вещество, а именно вода, хотя отчасти действует и притяжение между солями, подобное тому, какое существует между карбонатами натрия и калия (примечание 8).

[15] Плавленная селитра при дальнейшем повышении температуры выделяет кислород, а затем азот. Сначала образуется нитрит KNO2, а затем оксид калия. Примесь некоторых металлов — например, мелко измельченной меди — содействует последнему разложению. Кислород в этом случае закономерно переходит на металл.

[16] В Китае, где производство пороха ведется издавна, употребляется 75,7 части селитры, 14,4 части древесного угля и 9,9 части серы. Обыкновенный порох для спортивных целей содержит 80 частей селитры, 12 частей древесного угля и 8 частей серы, в то время как порох, применяемый в тяжелой артиллерии, содержит 75 частей селитры, 15 частей древесного угля и 10 частей серы. Порох взрывается при нагревании до 300°, при ударе или от соприкосновения с искрой. Компактная или мелко измельченная масса пороха горит медленно и производит слабое разрушительное действие, потому что она горит постепенно. Для правильного действия порох должен иметь определенную скорость горения, с тем чтобы давление возрастало во время движения снаряда по каналу ствола огнестрельного оружия. Это достигается приготовлением пороха в виде крупных зерен или в форме шестигранных призмочек с отверстиями внутри них (призматический порох).

Продукты горения бывают двух родов: (1) газы, которые производят давление и служат причиной динамического действия пороха, и (2) твердый остаток, обычно черного цвета вследствие содержания в нем несгоревших частиц древесного угля. Кроме угля, остаток обычно содержит сульфид калия, K2S, и целую серию других солей — например, карбонат и сульфат. Из этого очевидно, что горение пороха не столь просто, как оно представляется по вышеприведенной формуле, и поэтому вес остатка также больше, чем указано этой формулой. Согласно формуле, 270 частей пороха дают 110 частей остатка — то есть 100 частей пороха дают 37,4 части остатка, K2S, тогда как в действительности вес остатка колеблется от 40 до 70 проц. (обычно 52 проц.). Эта разница зависит от того факта, что столько кислорода (селитры) остается в остатке, и очевидно, что если остаток изменяется, то будет изменяться и состав газов, выделяемых порохом, а потому и весь процесс в различных случаях окажется различным. Различие в составе газов и остатка зависит, как показывают исследования Гей-Люссака, Шишкова и Бунзена, Нобеля и Абеля, Федорова, Дебуса и др., от условий, при которых протекает горение пороха. Когда порох горит в открытом пространстве, образующиеся газообразные продукты не остаются в соприкосновении с остатком, и тогда значительная часть древесного угля, входящего в состав пороха, остается несгоревшей, так как уголь горит после серы за счет кислорода селитры. В этом предельном случае начало горения пороха может быть выражено уравнением: 2KNO3 + 3C + S = 2C + K2SO4 + CO2 + N2. Остаток в холостом патроне часто состоит из смеси C, K2SO4, K2CO3 и K2S2O3. Если горение пороха затруднено — если оно происходит в патроне в стволе орудия, — то количество сульфата калия сначала уменьшается, затем количество сульфита, в то время как количество углекислого ангидрида в газах и количество сульфида калия в остатке возрастают. Количество древесного угля, вступающего в реакцию, при этом также увеличивается, а следовательно, количество его в остатке уменьшается. При этих условиях вес остатка будет меньше — например, 4K2CO3 + 4S = K2SO4 + 3K2S + 4CO2. Кроме того, в газах была обнаружена окись углерода, а в остатке пороха — бисульфид калия, K2S2. Количество сульфида калия, K2S, возрастает по мере полноты горения и образуется в остатке за счет сульфита калия. В последнее время познание действия пороха и других взрывчатых веществ значительно продвинулось вперед и развилось в обширную область артиллерийской науки, которая, руководствуясь открытиями химии, разработала «бездымный порох», горящий без оставления осадка и не дающий поэтому никакого «порохового дыма» (препятствующего быстроте стрельбы и прицеливания) и в то же время выделяющий больший объем газов и дающий следовательно (при надлежащих условиях горения) возможность сообщить заряду большую начальную скорость и вместе с тем большую дальность, силу и точность прицела. Такой «бездымный порох» приготавливается либо из разновидностей нитроцеллюлозы (глава VI, примечание 37), либо из смеси их с нитроглицерином (там же). При горении они дают, кроме водяного пара и азота, обыкновенно большое количество окиси углерода (это представляет весьма серьезный недостаток всех существующих форм бездымного пороха, так как окись углерода ядовита), а также CO2, H2 и пр.

[17] Вещества, получаемые в этом случае, упоминаются в главе IX, примечание 31.

[18] А. Скотт (1887) определил плотности пара многих щелочных элементов и их соединений в платиновом сосуде, нагретом в печи и предварительно наполненном азотом. Но эти первые данные, касающиеся предмета огромной важности, еще не были описаны с достаточной полнотой и им не было уделено столько внимания, сколь желательно. Принимая плотность водорода за единицу, Скотт нашел, что плотности пара следующих веществ равны —

Na 12·75 (11·5). KI 92 (84).

K 19 (19·5). RbCl 70 (60).

CsCl 89·5 (84·2). CsI 133 (130).

FeCl3 68. AgCl 80 (71·7).

В скобках приведены плотности, соответствующие формулам по закону Авогадро-Жерара. Эта цифра не приведена для FeCl3, потому что по всей вероятности при этих условиях (при той температуре, при которой она определялась) часть FeCl3 разложилась. Если он не разложился, то формуле FeCl3 соответствовала бы плотность 81, а если разложение шло по уравнению Fe2Cl6 = 2FeCl2 + Cl2, то плотность должна быть 54. Что касается хлористого серебра, то имеются основания думать, что платина разложила эту соль. Большинство результатов Скотта настолько точно соответствует формулам, что лучшего совпадения нельзя и ожидать при подобных определениях. В. Мейер (1887) приводит 93 в качестве плотности KI.

[19] Молекулы неметаллов сложнее — например, H2, O3, Cl2 и пр. Но мышьяк, внешний вид которого напоминает металлы, но химические свойства ближе подходят к неметаллам, имеет сложную молекулу, содержащую As4.

[20] Так как атомный вес калия больше атомного веса натрия, то объемы молекул, или частные от деления молекулярного веса на удельный вес, для соединений калия больше таковых для соединений натрия, ибо увеличиваются и знаменатель, и числитель дроби. Для сравнения мы приводим объемы соответствующих соединений —

Na 24 NaHO 18 NaCl 28 NaNO3 37 Na2SO4 54

K 45 KHO 27 KCl 39 KNO3 48 K2SO4 66

[21] При разложении воды калием следует соблюдать те же предосторожности, какие необходимы с натрием (глава II, примечание 8).

Необходимо отметить, что калий при нагревании разлагает углекислый ангидрид и окись углерода с выделением углерода и поглощением кислорода металлом, в то время как, с другой стороны, уголь отнимает кислород от калия, как это видно из получения калия нагреванием поташа с углем; следовательно, реакция K2O + C = K2 + CO обратима, и отношение здесь такое же, как между водородом и цинком.

[22] Калий образует с натрием сплавы во всех пропорциях. Сплавы, содержащие 1 и 3 эквивалента калия на один эквивалент натрия, жидкие, подобно ртути при обыкновенной температуре. Жуанне, определяя количество тепла, выделяемого этими сплавами при разложении воды, нашел, что для Na2K, NaK, NaK2 и NaK3 тепловыделение составляет соответственно 44,5, 44,1, 43,8 и 44,4 тысячи тепловых единиц (для Na — 42,6 и для K — 45,4). Образование сплава NaK2 поэтому сопровождается выделением тепла, в то время как остальные сплавы можно рассматривать как растворы калия или натрия в этом сплаве. Во всяком случае падение температуры плавления очевидно в этом примере, как и в сплавах селитры (примечание 14). Жидкий сплав NaK2 употребляется теперь для наполнения термометров, применяемых для температур выше 360°, когда кипит ртуть.

[23] Для точных измерений и сравнительных исследований требуются более сложные спектроскопы, которые дают большую дисперсию и снабжены для этой цели несколькими призмами — например, в спектроскопе Браунинга свет проходит через шесть призмиков, а затем, претерпев внутреннее полное отражение, проходит через верхнюю часть тех же шести призмиков и снова путем внутреннего полного отражения попадает в окулярную трубку. При столь мощной дисперсии относительное положение спектральных линий может быть определено с точностью. Для абсолютного и точного определения длин волн особенно важно, чтобы спектроскоп был снабжен дифракционными решетками. Конструкция спектроскопов, предназначенных для специальных целей (например, для исследования света звезд или для определения спектров поглощения в микроскопических препаратах и т. п.), чрезвычайно разнообразна. Подробности этого предмета следует искать в сочинениях по физике и спектральному анализу. Из последних наиболее известны по своей полноте и достоинству труды Роско, Кайзера, Фогеля и Лекока де Буабодрана.

[24] Расположение всех частей аппарата для получения возможно более ясного видения и точности наблюдения должно очевидно предшествовать всякого рода спектроскопическим определениям. Подробности относительно практического пользования спектроскопом следует искать в специальных сочинениях по этому вопросу. В настоящем руководстве предполагается, что читатель обладает определенными сведениями о физических данных, касающихся преломления света, его дисперсии и дифракции, а также о теории света, которая позволяет определять длину световых волн в абсолютной мере на основании наблюдений с дифракционными решетками, расстояние между делениями которых может быть легко измерено в долях миллиметра; такими средствами можно определить длину волны любого данного светового луча.

[25] Чтобы дать представление о величине шкалы, заметим, что обыкновенный спектр тянется от нуля шкалы (где находится красная часть) до 170-го деления (где находится конец видимой фиолетовой части спектра) и что фраунгоферова линия A (крайняя выдающаяся линия в красном) соответствует 17-му делению шкалы; фраунгоферова линия F (в начале синего, вблизи зеленого цвета) находится на 90-м делении, а линия G, отчетливо видимая в начале фиолетовой части спектра, соответствует 127-му делению шкалы.

[26] Две наиболее отчетливые линии D, или натрия, имеют длины волн 589,5 и 588,9 миллионных долей миллиметра, кроме того, видны все более и более слабые линии, длины волн которых в миллионных долях миллиметра составляют 588,7 и 588,1, 616,0 и 615,4, 515,5 и 515,2, 498,3 и 498,2 и т. д. согласно Ливингу и Дьюару.

[26 бис] В обыкновенных спектроскопах, обычно употребляемых в химических исследованиях, вместо системы линий натрия видна одна желтая полоса, не распадающаяся на более тонкие линии, вследствие небольшой дисперсионной способности призмы и ширины щели предметной трубки.

[27] Наиболее точные исследования в этом отношении производятся со спектрами, получаемыми посредством дифракции, потому что в этом случае положение темных и светлых линий не зависит ни от показателя преломления материала призмы, ни от дисперсионной способности прибора. Лучший — то есть наиболее общий и точный — способ выражения результатов таких определений состоит в определении длин волн, соответствующих лучам определенного показателя преломления. (Иногда вместо этого дают дробь от деления 1 на квадрат длины волны.) Мы будем выражать эту длину волны в миллионных долях миллиметра (десятимиллионные доли уже сомнительны и попадают в пределы погрешности). Чтобы проиллюстрировать отношение между длинами волн и положениями линий спектра, мы приведем длины волн, соответствующие главным фраунгоферовым линиям и цветам спектра.

Fraunhofer line A B C D E b F G H

Wave-length 761·0 687·5 656·6 589·5–588·9 527·3 518·7 486·5 431·0 397·2

Colour red orange yellow green blue violet

В следующей таблице приведены длины волн световых лучей (самых длинных и отчетливых, см. далее) для некоторых элементов, причем выделенные черным шрифтом суть самые резкие и отчетливые линии, которые легко получаются либо в пламени бунзеновской горелки, либо в трубках Гейслера, либо вообще при электрическом разряде. Эти линии относятся к элементам (линии соединений иные, как будет объяснено впоследствии, но многие соединения разлагаются в пламени или при электрическом разряде), и притом к элементам в раскаленном и разреженном газообразном состоянии, так как спектры иногда значительно изменяются при изменении температуры и давления.

Можно упомянуть, что красный цвет соответствует линиям с длиной волны от 780 (при большей длине волны линии едва видны и лежат за красной частью) до 650, оранжевый — от 650 до 590, желтый — от 590 до 520, зеленый — от 520 до 490, синий — от 490 до 420 и фиолетовый — от 420 до 380 миллионных долей миллиметра. За 380 линии едва видны и принадлежат к ультрафиолетовой области. Для фтора Муассан нашел целых 13 ярких линий от 744 до 623.

В таблице (стр. 565), составленной сообразно с видом спектра, как он наблюдается (красные линии на левой стороне, а фиолетовые на правой), цифры черного шрифта соответствуют линиям столь ярким и отчетливо видимым, что ими легко пользоваться как при определении отношения между делениями шкалы и длинами волн, так и при определении примеси данного элемента к другому. Скобки соединяют те линии, между которыми отчетливо видны несколько других линий, если дисперсионная способность спектроскопа позволяет различать соседние линии. В обычных лабораторных спектроскопах с одной призмой, даже при всякой возможной точности установки и при блеске света, допускающем наблюдения с весьма узким отверстием, линии, длины волн которых различаются всего на 2–3 миллионные доли миллиметра, сливаются; а при широком отверстии ряд линий, различающихся даже на 20 миллионных долей миллиметра, представляется в виде одной широкой линии. При слабом свете (то есть при небольшом количестве света, проникающем в спектроскоп) ясно видны лишь самые яркие линии. Длина линий не всегда соответствует их яркости. По Локьеру, эта длина определяется расположением угольных электродов (между которыми образуются раскаленные пары металлов) не горизонтально к щели (как они обычно помещаются для доставления большего количества света), а вертикально к ней. Тогда одни линии кажутся длинными, а другие короткими. Как правило (Локьер, Дьюар, Корню), самыми длинными линиями оказываются те, с которыми легче всего получить обращенные спектры (см. далее). Вследствие этого эти линии наиболее характерны. В нашей таблице, составленной на основании сводки имеющихся в нашем распоряжении данных для ярких спектров раскаленных и разреженных паров элементов, приведены только самые длинные и яркие. Так как спектры изменяются при сильных изменениях температуры и плотности пара (тусклые линии становятся яркими, тогда как яркие линии иногда исчезают), что особенно наглядно из исследований Чиамичана над галоидами, то, до расширения способа наблюдений и теории предмета, не следует при、давать особого теоретического значения длинам волн, показывающим максимальный блеск, которые имеют лишь практическое значение в обычных приемах спектроскопических наблюдений. Вообще спектры металлов проще спектров галоидов, причем последние изменчивы; при повышенном давлении все спектральные линии уширяются.

[28] Способ наблюдения спектров поглощения состоит в том, что берут сплошной спектр белого света (не показывающий ни темных линий, ни особенно ярких светящихся полос — например, свет свечи, лампы или другого источника). Коллиматор (то есть трубка со щелью) направляется на этот свет, и тогда в окулярную трубку видны все цвета спектра. Затем между источником света и аппаратом (или где-либо внутри самого аппарата на пути лучей) помещают прозрачную поглощающую среду — например, раствор или трубку, содержащую газ. В таком случае либо весь спектр равномерно ослабляется, либо на ярком поле сплошного спектра в определенных местах его появляются полосы поглощения. Эти полосы имеют различную длину и положение, а также отчетливість и интенсивность поглощения согласно свойствам поглощающей среды. Подобно световым спектрам, испускаемым раскаленными газами и парами, спектры поглощения ряда веществ уже изучены, причем некоторые с большой точностью, — как, например, спектр бурых паров двуокиси азота Хассельбергом (в Пулкове), спектры красящих веществ (Эдер и др.), особенно применяемых в ортохроматической фотографии, спектры крови, хлорофилла (зеленого начала листьев) и других подобных веществ, тем тщательнее, что при помощи их спектров можно обнаруживать присутствие этих веществ в малых количествах (даже в микроскопических количествах посредством особых приспособлений на микроскопе) и исследовать претерпеваемые ими изменения.

Рис. 74. — Спектры поглощения двуокиси азота и иода.

Спектры поглощения, получаемые при обычной температуре и свойственные веществам в любых физических состояниях, представляют обширнейшее, но еще малоизученное поле как для общей теории спектроскопии, так и для уяснения строения веществ. Исследования красящих веществ уже показали, что в известных случаях определенное изменение состава и строения влечет за собой не только определенное изменение цветов, но и смещение полос поглощения на определенное число длин волн.

[29] Было изобретено немало способов для демонстрации обратимости спектров; среди этих способов укажем два, весьма легко осуществимых. По способу Бунзена хлористый натрий помещается в прибор для получения водорода (брызги соли уносятся тогда водородом и окрашивают пламя в желтый цвет натрия), и водород зажигается в двух горелках — в одной большой с широким пламенем, дающим ярко-желтый натриевый свет, и в другой с малым тонким отверстием, пламя которой бледно: это пламя бросит темное пятно на большое яркое пламя. По способу Ладовского передняя трубка (стр. 561) отвинчивается от спектроскопа, направленного на свет лампы (сплошной спектр), и между трубкой и призмой помещается пламя спиртовки, окрашенное небольшим количеством NaCl; тогда при заглядывании в окулярную трубку будет видна черная полоса, соответствующая натрию. Этот опыт всегда удается, если только существует требуемое соотношение между силой света обоих ламп.

[30] Поглощающая способность есть отношение между интенсивностью света (данной длины волны), падающего на вещество и задерживаемого им. Бунзен и Роско прямым опытом показали, что это отношение для каждого вещества есть величина постоянная. Если A обозначает это отношение для данного вещества при данной температуре — например, для пламени, окрашенного натрием, — а E есть интенсивность света той же длины волны, испускаемого при той же температуре тем же веществом, то закон Кирхгофа, объяснение и вывод которого следует искать в учебниках физики, гласит, что дробь A/E есть величина постоянная, зависящая от природы вещества (как от нее зависит A) и определяемая температурой и длиной волны.

[31] Нагретые металлы начинают испускать свет (видимый только в темноте) при температуре около 420° (варьирующей в зависимости от металла). При дальнейшем нагревании твердые тела испускают сначала красный, затем желтый и наконец белый свет. Сжатые или тяжелые газы (см. главу III, примечание 44) при сильном нагревании также испускают белый свет. Нагретые жидкости (например, жидкая сталь или платина) также дают белый сложный свет. Это легко понять. В плотной массе вещества столкновения молекул и атомов столь часты, что волны лишь немногих определенных длин появиться не могут; обратное возможно в разреженных газах или парах.

[32] Брюстер, как упомянуто выше, первый отличил атмосферные, космические фраунгоферовы линии от солнечных. Янссен показал, что спектр атмосферы содержит линии, зависящие от поглощения, производимого водяным паром. Егорьев, Ольшевский, Янссен, а также Ливинг и Дьюар рядом опытов доказали, что кислород атмосферы обусловливает появление определенных линий солнечного спектра, особенно линии A. Ливинг и Дьюар взяли слой кислорода толщиной 165 см, сжатого под давлением 85 атмосфер, определили его спектр поглощения и нашли, что кроме фраунгоферовых линий A и B он содержит следующие группы: 630–622, 581–568, 535, 480–475. Те же линии были найдены для жидкого кислорода.

[32 бис] Если бы вещество всего небесного пространства образовывало поглощающую среду, спектры звезд были бы тождественны с солнечным спектром; но Гюйгенс, Локьер и другие показали не только то, что это имеет место лишь для немногих звезд, но и то, что большинство звезд дает спектры иного характера с темными и светлыми линиями и полосами.

[33] Извержения, подобные нашим вулканическим извержениям, но в несравненно больших размерах, суть частые явления на солнце. Они наблюдаются в виде протуберанцев, видимых во время полного солнечного затмения в виде парообразных масс на краю солнечного диска и испускающих слабый свет. Эти солнечные протуберанцы наблюдаются теперь во всякое время с помощью спектроскопа (метод Локьера), потому что они содержат светящиеся пары (дающие яркие линии) водорода и других элементов.

[34] Большой интерес и необъятность астрофизических наблюдений, касающихся солнца, комет, звезд, туманностей и т. д., делают эту новую область естествознания весьма важной и заставляют отсылать читателя к специальным сочинениям по этому вопросу.

Наиболее важные астрофизические данные со времен Келльнера относятся к смещению линий спектра. Подобно тому как музыкальный тон изменяет свою высоту при приближении или удалении звучащего предмета либо уха, высота светового тона, или длина волны света, изменяется, если светящийся (или поглощающий) пар и земля, с которой мы его наблюдаем, приближаются друг к другу или удаляются; это выражается в видимом смещении спектральных линий. Солнечные извержения дают даже разорванные линии в спектре, потому что быстро движущиеся изверженные массы паров и газов либо перемещаются в направлении к глазу, либо падают обратно к солнцу. Так как земля движется с солнечной системой среди звезд, то по смещению спектральных линий и света звезд можно определить направление и скорость, с которыми солнце движется в пространстве. Происходящие на солнце изменения в его массе, которую необходимо признать парообразной, и в его атмосфере изучаются теперь с помощью спектроскопа. Для этой цели существует много специальных астрофизических обсерваторий, где ведутся эти исследования.

Мы можем заметить, что если наблюдатель или светящийся предмет движется со скоростью ±v, то луч, длина волны которого равна λ, имеет кажущуюся длину волны λn ± v/n, где n есть скорость света. Так, Толон, Гюйгенс и другие доказали, что звезда Альдебаран приближается к солнечной системе со скоростью 30 километров в секунду, в то время как Арктур удаляется со скоростью 45 километров. Большинство звезд дает отчетливый водородный спектр, кроме того, туманности дают также спектр азота. Локьер классифицирует звезды по их спектрам соответственно их периоду формирования, показывая, что одни звезды находятся в периоде возрастающей температуры (образования или сгущения), в то время как другие находятся в периоде остывания. Вообще в астрофизическом исследовании спектров небесных тел мы находим один из интереснейших предметов современной науки.

[35] Спектральный анализ доказал несомненное существование в солнце и звездах ряда элементов, известных в химии. Гюйгенс, Секки, Локьер и другие доставили обширный материал по этому вопросу. Сводка существующих по этому поводу сведений дана проф. С. А. Клейбером в «Журнале Русского физико-химического общества» за 1885 г. (т. XVIII, стр. 146). Кроме того, открыт своеобразный элемент, названный гелием и характеризующийся линией (длина волны которой равна 587,5, расположенной вблизи D), которая весьма ярко видна в протуберанцах и пятнах солнца, но не принадлежит ни одному из известных элементов и не воспроизводится как обращенная темная линия. Это заключение может быть правильным — то есть возможно, что будет открыт элемент, которому соответствует спектр гелия, — но может быть и так, что линия гелия принадлежит одному из известных элементов, поскольку спектры изменяются в отношении яркости и положения своих линий при изменениях температуры и давления. Так, например, Локьер мог видеть линию 423 на самом конце кальциевого спектра только при сравнительно низких температурах, тогда как линии 397 и 393 появляются при более высокой температуре, а при еще более высокой температуре линия 423 становится совсем невидимой.

[36]

Рис. 76. — Способ демонстрации спектра веществ в растворе.

Спектроскопические наблюдения еще более осложняются тем обстоятельством, что одно и то же вещество при разных температурах дает различные спектры. Это особенно относится к газам, спектры которых получаются путем электрического разряда в трубках. Плюккер, Вюлльнер, Шустер и другие показали, что при низких температурах и давлениях спектры иода, серы, азота, кислорода и т. д. совершенно отличны от спектров тех же элементов при высоких температурах и давлениях. Это может зависеть либо от того, что элементы изменяют свое молекулярное строение при изменении температуры, подобно тому как озон превращается в кислород (например, из молекул N2 получаются содержащие лишь один атом азота), либо же от того, что при низкой температуре определенные лучи имеют большую относительную интенсивность, чем те, которые появляются при более высоких температурах. Если мы предположим, что молекулы газа находятся в непрерывном движении со скоростью, зависящей от температуры, то необходимо допустить, что они часто ударяются друг о друга и отскакивают, сообщая тем самым особые движения друг другу и предполагаемому эфиру, которые выражаются в световых явлениях. Повышение температуры или увеличение плотности газа должно оказывать влияние на столкновения его молекул и производимые таким образом световые движения, и это может служить причиной различия спектров при данных условиях. Прямым опытом было показано, что газы, сжатые под давлением, когда столкновения молекул должны быть частыми и разнообразными, при пропускании электрической искры обнаруживают более сложный спектр, чем разреженные газы, и что появляется даже сплошной спектр. Чтобы показать изменчивость спектра в зависимости от условий, при которых он протекает, можно упомянуть, что сернокислый калий, плавленный на платиновой проволоке, при прохождении серии искр дает отчетливую систему линий 583–578, тогда как при пропускании серии искр через раствор этой соли эта система линий слаба, а когда Роско и Шустер наблюдали спектр поглощения пара металлического калия (который имеет зеленый цвет), они заметили ряд линий той же интенсивности, что и вышеуказанная система, в красной, оранжевой и желтой частях.

Спектры растворов лучше всего наблюдаются с помощью приспособления Лекока де Буабодрана, изображенного на рис. 76. Изогнутая капиллярная трубка DF, внутри которой впаяна платиновая проволока Aa (диаметром от 0,3 до 0,5 мм), погружена в узкий цилиндр C (в котором она прочно удерживается пробкой). Выступающий конец a проволоки прикрыт тонкой капиллярной трубкой d, которая выдается на 1–2 мм за пределы проволоки. Другая прямая капиллярная трубка E с платиновой проволокой Bb диаметром около 1 мм (более тонкая проволока вскоре нагревается) удерживается (пробкой или в штативе) над концом трубки D. Если теперь соединить проволоку A с положительным, а проволоку B с отрицательным полюсом катушки Румкорфа (если соединить проволоку в обратном порядке, получается спектр воздуха), то между a и b появляются быстро следующие друг за другом искры, свет которых можно исследовать, поместив аппарат перед щелью спектроскопа. Изменения, которым подвержен спектр, можно легко наблюдать, увеличивая расстояние между проволоками, изменяя направление тока или крепость раствора и т. д.