«Основы химии, Том I»

[40] Сплавы настолько похожи на растворы (обнаруживая столь полный параллелизм в свойствах), что их относят к одному классу так называемых неопределенных соединений. Но в сплавах, как в веществах, переходящих из жидкого состояния в твердое, легче обнаружить образование определенных химических соединений. Помимо сплавов Na с Hg, исследованы сплавы с оловом (Бейли в 1892 г. нашел Na2Sn), свинцом (NaPb), висмутом (Na3Bi) и др. (Жуаннис в 1892 г. и др.).

[41] Калий образует аналогичное соединение, литий же при тех же условиях — нет.

[42] Напряжение диссоциации водорода p в миллиметрах ртутного столба составляет:

t = 330° 350° 400° 430°

for Na2H p = 28 57 447 910

for K2H 45 72 548 1100

[43] В общем случае при образовании сплавов объемы изменяются весьма незначительно, и поэтому по объему Na2H можно составить некоторое представление об объеме водорода в твердом или жидком состоянии. Еще Архимед заключил о наличии золота в сплаве меди с золотом на основании его объема и плотности. Исходя из того, что плотность Na2H равна 0,959, можно видеть, что объем 47 граммов (грамм-молекулы) этого соединения равен 49,0 см3. Объем 46 граммов натрия, содержащегося в Na2H (плотность при тех же условиях равна 0,97), равен 47,4 см3. Следовательно, объем 1 грамма водорода в Na2H равен 1,6 см3, и, следовательно, плотность металлического водорода, или масса 1 см3, приближается к 0,6 грамма. Эта плотность свойственна также водороду, сплавленному с калием и палладием. Судя по скудным сведениям, которыми мы располагаем в настоящее время, жидкий водород вблизи своей абсолютной точки кипения (глава II) имеет гораздо меньшую плотность.

[43 бис] Заметим, что при низких температурах Na поглощает NH3 и образует (NH3Na)2 (см. главу VI, прим. 14); это вещество поглощает CO и дает (NaCO)n (глава IX, прим. 31), хотя сам по себе Na непосредственно с CO не соединяется (но K соединяется).

[44] Г. А. Шмидт отметил, что абсолютно сухой хлористый водород с большим трудом разлагается натрием, хотя разложение легко идет с калием и с натрием во влажном хлористом водороде. Ванклиф также отметил, что натрий с большим трудом сгорает в сухом хлоре. Вероятно, эти факты связаны с другими явлениями, наблюдавшимися Диксоном, который обнаружил, что совершенно сухой оксид углерода не взрывается с кислородом при пропускании электрической искры.

[44 бис] Амид натрия, NH2Na (глава IV, прим. 14), открытый Гей-Люссаком и Тенаром, неоднократно становился предметом исследований, но наиболее полно был исследован А. В. Титхерли (1894). До недавнего времени об этом соединении было известно лишь следующее:

Нагревая натрий в сухом аммиаке, Гей-Люссак и Тенар получили оливково-зеленую легкоплавкую массу — амид натрия, NH2Na, с выделением водорода. Это вещество с водой образует гидроксид натрия и аммиак; с оксидом углерода, CO, оно образует цианид натрия, NaCN, и воду, H2O; а с сухим хлористым водородом — хлориды натрия и аммония. Эти и другие реакции амида натрия показывают, что металл в нем сохраняет свои энергичные свойства в реакциях и что это соединение натрия более стабильно, чем соответствующий хлорамид. При нагревании амид натрия, NH2Na, разлагается лишь частично с выделением водорода, причем основная его часть дает аммиак и нитрид натрия, Na3N, согласно уравнению: 3NH2Na = 2NH3 + NNa3. Последнее представляет собой почти черную порошкообразную массу, разлагающуюся водой на аммиак и гидроксид натрия.

Исследования Титхерли добавили следующие данные:

Для получения этого вещества следует использовать железные или серебряные сосуды, так как стекло и фарфор разъедаются при 300°–400°, при каковой температуре газообразный аммиак действует на натрий и образует амид с выделением водорода. Реакция протекает медленно, но идет до конца при избытке NH3. Чистый NH2Na бесцветен (его окраска обусловлена различными примесями), полупрозрачен, обнаруживает следы кристаллизации, имеет раковистый излом и плавится при 145°. Судя по увеличению массы натрия и количеству выделяющегося водорода, состав амида точно соответствует формуле NH2Na. Он частично улетучивается (возгоняется) в вакууме при 200° и распадается на 2Na + N2 + 2H2 при 500°. Тот же амид образуется при нагревании оксида натрия в среде NH3: Na2O + 2NH3 = 2NaH2N + H2O. В некотором количестве также образуется NaHO за счет выделившейся H2O. Калий и литий образуют аналогичные амиды. С водой, спиртом и кислотами NH2Na дает NH3 и NaHO, которые вступают в дальнейшие реакции. Безводный CaO поглощает NH2Na при нагревании, не разлагая его. При нагревании амида натрия с SiO2 выделяется NH3 и образуется нитрид кремния. Еще легче он действует на борный ангидрид при нагревании с ним: 2NH2Na + B2O3 = 2BN + 2NaHO + H2O. При слабом нагревании NH2Na + NOCl = NaCl + N2 + H2O (NHNa2 и NNa3 при более высокой температуре, по-видимому, не образуются). Галогенорганические соединения реагируют при помощи нагревания, но с такой энергией, что реакция часто приводит к полному разрушению органических групп и выделению углерода.

[45] Поскольку натрий не вытесняет водород из углеводородов, его можно хранить в жидких углеводородах. Для этой цели обычно используют нефть, так как она представляет собой смесь различных жидких углеводородов. Однако в нефти натрий обычно покрывается коркой, состоящей из веществ, образованных в результате действия натрия на некоторые из компонентов смеси, составляющей нефть. Чтобы натрий сохранял блеск в нефти, добавляют вторичный октиловый спирт (этот спирт получают перегонкой касторового масла с едким кали). Натрий хорошо хранится в смеси чистого бензола и парафина.

[46] Если натрий непосредственно не вытесняет водород в углеводородах, то косвенным путем все же можно получить соединения, содержащие натрий и углеводородные группы. Некоторые из таких соединений были получены, хотя и не в чистом виде. Так, например, цинковый этил, Zn(C2H5)2, при обработке натрием теряет цинк и образует этил натрия, C2H5Na, но это разложение не является полным, и образующееся соединение невозможно отделить перегонкой от оставшегося цинкового этила. В этом соединении наглядно проявляется энергия натрия, так как оно реагирует с веществами, содержащими галоиды, кислород и т. д., и непосредственно поглощает углекислоту, образуя соль карбоновой кислоты (пропионовую).

[46 бис] Сомнительно даже само существование субоксида (см. прим. 47).

[47] Соединение Na2Cl, соответствующее субоксиду, по-видимому, образуется при пропускании гальванического тока через расплавленную поваренную соль; выделяющийся натрий растворяется в поваренной соли и не отделяется от соединения ни при охлаждении, ни при обработке ртутью. Поэтому предполагается, что это Na2Cl, тем более что получаемая масса выделяет водород при обработке водой: Na2Cl + H2O = H + NaHO + NaCl, то есть ведет себя подобно субоксиду натрия. Если Na2Cl действительно существует как соль, то соответствующее основание Na4O, согласно правилу для других оснований состава M4O, должно называться четвертичным оксидом. Согласно некоторым данным, субоксид образуется при медленном окислении тонких листиков или мелких капель натрия во влажном воздухе.

[48] Согласно легко наблюдаемым фактам, натрий при плавлении на воздухе окисляется, но не горит, причем горение начинается лишь с образованием пара — то есть при значительном нагревании. Дэви и Карстен получили оксиды калия, K2O, и натрия, Na2O, нагревая металлы с их гидроксидами, откуда NaHO + Na2O + H, однако Н. Н. Бекетову не удалось получить оксиды таким путем. Он получал их непосредственным воспламенением металлов в сухом воздухе с последующим нагреванием с металлом для уничтожения следов пероксида. Полученный оксид Na2O при нагревании в атмосфере водорода давал смесь натрия и его гидроксида: Na2O + H = NaHO + Na (см. главу II, прим. 9). Если оба упомянутых наблюдения верны, то реакция обратима. Оксид натрия должен образовываться при разложении карбоната натрия оксидом железа (см. прим. 26) и при разложении нитрита натрия. Согласно Карстену, его удельный вес равен 2,8, по данным Бекетова — 2,3. Трудность его получения обусловлена тем, что избыток натрия приводит к образованию субоксида, а избыток кислорода — пероксида. Сероватый цвет, свойственный субоксиду и оксиду, возможно, указывает на присутствие в них металлического натрия. Кроме того, в присутствии воды они могут содержать гидрид натрия и NaHO.

[49] Из оксидов натрия легче всего образуется пероксид, NaO или Na2O2; он получается при сжигании натрия в избытке кислорода. При плавлении NaNO3 с металлическим Na образуется Na2O2. В расплавленном состоянии пероксид красновато-желтый, но при охлаждении становится почти бесцветным. При нагревании с парами йода он теряет кислород: Na2O2 + I2 = Na2OI2 + O. Соединение Na2OI2 сродни соединению Cu2OCl2, получаемому при окислении CuCl. Эта реакция является одной из немногих, в которых йод непосредственно вытесняет кислород. Вещество Na2OI2 растворимо в воде и при подкислении дает свободный йод и соль натрия. Оксид углерода поглощается нагретым пероксидом натрия с образованием карбоната натрия: Na2CO3 = Na2O2 + CO, в то время как углекислота вытесняет из него кислород. С закисью азота он реагирует следующим образом: Na2O2 + 2N2O = 2NaNO2 + N2; с оксидом азота он соединяется непосредственно, образуя нитрит натрия: NaO + NO = NaNO2. Пероксид натрия при обработке водой не дает перекиси водорода, так как последняя в присутствии образующейся щелочи (Na2O2 + 2H2O = 2NaHO + H2O2) распадается на воду и кислород. В присутствии разбавленной серной кислоты он образует H2O2 (Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2). Пероксид натрия в настоящее время производится в больших масштабах (путем действия воздуха на Na при 300°) для отбеливания шерсти, шелка и т. д. (при этом он действует за счет образующейся H2O2). Окислительные свойства Na2O2 при нагревании проявляются, например, в том, что при нагревании с I он образует иодат натрия; с PbO — Na2PbO3; с колчеданом — сульфаты и т. д. При соприкосновении пероксида натрия с водой выделяется много теплоты, образуется H2O2 и происходит разложение с выделением кислорода; но, как правило, взрыва не происходит. Однако если поместить Na2O2 в соприкосновение с органическими веществами, такими как опилки, хлопок и т. д., при нагревании, воспламенении или действии воды происходит сильный взрыв. Пероксид натрия служит отличным окислителем для получения высших продуктов окисления Mn, Cr, W и др., а также для окисления металлических сульфидов. Поэтому он должен найти множество применений в химическом анализе. Для получения Na2O2 в больших масштабах Кастнер плавит Na в алюминиевом сосуде и при 300° пропускает над ним сначала воздух, обедненный частью кислорода (уже использованный ранее), а затем обычный сухой воздух.

ГЛАВА XIII КАЛИЙ, РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ И ЛИТИЙ. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Подобно тому как ряд галогенов — фтор, бром и йод — соответствует хлору, содержащемуся в поваренной соли, существует также соответствующий ряд элементов: литий, Li = 7, калий, K = 39, рубидий, Rb = 85, и цезий, Cs = 133, которые аналогичны натрию в поваренной соли. Эти элементы имеют столь же большое сходство с натрием (Na = 23), сколь фтор (F = 19), бром (Br = 80) и йод (I = 127) сходны с хлором (Cl = 35,5). Действительно, в свободном состоянии эти элементы, подобно натрию, представляют собой мягкие металлы, которые быстро окисляются во влажном воздухе и разлагают воду при обычной температуре, образуя растворимые гидроксиды с ярко выраженными основными свойствами и составом RHO, подобным едкому натру. Сходство между этими металлами порой проявляется с поразительной четкостью, особенно в таких соединениях, как соли [1]. Соответствующие соли азотной, серной, угольной и почти всех других кислот этих металлов имеют много общего. Металлы, столь сильно напоминающие натрий своими реакциями, называются щелочными металлами.

Среди щелочных металлов наиболее распространенным в природе после натрия является калий. Подобно натрию, он не встречается ни в свободном состоянии, ни в виде оксида или гидроксида, а находится в форме солей, которые по условиям своего нахождения имеют много общего с солями натрия. Соединения калия и натрия в земной коре представлены минеральными соединениями кремния. С кремнеземом, SiO2, оксид калия, подобно оксиду натрия, образует солеподобные минеральные вещества, напоминающие стекло. Если с этими соединениями соединяются другие оксиды, такие как известь (CaO) и глинозем (Al2O3), образуется стекло — стекловидная каменистая масса, отличающаяся высокой прочностью и очень слабым изменением под действием воды. Именно такие сложные кремнистые соединения, содержащие поташ (оксид калия), K2O, или соду (оксид натрия), Na2O, а иногда и то и другое вместе, кремнезем (SiO2), известь (CaO), глинозем (Al2O3) и другие оксиды, составляют главную массу горных пород, из которых, судя по направлению пластов, слагается основная масса доступной земной коры (оболочки). Первичные горные породы, такие как гранит, порфир и др. [1 бис], состоят из подобных кристаллических кремнистых пород. Оксиды, входящие в состав этих пород, не образуют однородную аморфную массу наподобие стекла, а распределены в виде ряда своеобразных и в большинстве случаев кристаллических соединений, на которые можно разделить первичные горные породы. Так, полевой шпат (ортоклаз) в граните содержит от 8 до 15 процентов калия, тогда как другая его разновидность (плагиоклаз), также встречающаяся в граните, содержит от 1,2 до 6 процентов калия и от 6 до 12 процентов натрия. Слюда в граните содержит от 3 до 10 процентов калия. Как уже упоминалось и подробнее объясняется в главе XVII, рыхлые, крошащиеся и слоистые образования, которые в наше время покрывают большую часть земной поверхности, образовались из этих первичных горных пород под воздействием атмосферы и воды, содержащей углекислоту. Очевидно, что при химическом изменении первичных горных пород под действием воды соединения калия, равно как и соединения натрия, должны были раствориться в воде (поскольку они растворимы в воде) и, следовательно, соединения калия должны накапливаться вместе с соединениями натрия в морской воде. И действительно, соединения калия всегда обнаруживаются в морской воде, на что мы уже указывали (главы I и X). Это служит одним из источников их извлечения. После испарения морской воды остается маточный раствор, содержащий хлорид калия и большую долю хлорида магния. При охлаждении этого раствора выкристаллизовываются соли, содержащие хлориды магния и калия. Двойная соль такого рода, называемая карналлитом (KMgCl3·6H2O), встречается в Штассфурте. Этот карналлит [2] в настоящее время используется в качестве сырья для извлечения хлорида калия и всех соединений этого элемента [3]. Кроме того, сам хлорид калия иногда встречается в Штассфурте в виде сильвина [3 бис]. Посредством метода двойного обменного разложения хлорид калия может быть переведен во все остальные соли калия [4], некоторые из которых находят практическое применение. Однако наибольшее значение соли калия имеют как незаменимый компонент питания растений [5].

Первичные горные породы содержат почти одинаковое количество калия и натрия. Но в морской воде соединения последнего металла преобладают. Можно спросить: что стало с соединениями калия при разрушении первичных горных пород, если в морскую воду попало столь незначительное их количество? Они остались с другими продуктами разложения первичных горных пород. При разрушении гранита или любой другой подобной горной породы образуются, помимо растворимых веществ, также нерастворимые вещества — песок и тонко измельченная глина, содержащая воду, глинозем и кремнезем. Эта глина уносится водой, а затем отлагается в виде пластов. Она, и особенно ее примесь к растительным остаткам, удерживает соединения калия в большем количестве, чем соединения натрия. Это было доказано с абсолютной достоверностью и объясняется поглотительной способностью почвы. Если отфильтровать разбавленный раствор какого-либо соединения калия через обычную садовую землю, содержащую глину и остатки растительного разложения, то обнаружится, что эта земля удержала весьма значительный процент соединений калия. Если взять какую-либо соль калия, то во время фильтрования высвобождается эквивалентное количество соли кальция, которая также, как правило, содержится в почвах. Такой процесс фильтрования через мелкодисперсные землистые вещества происходит в природе, и соединения калия повсеместно удерживаются рыхлой землей в значительном количестве. Этим объясняется присутствие столь малого количества солей калия в воде рек, озер, ручьев и океанов, где накопились известь и сода. Соединения калия, удерживаемые рыхлой массой земли, поглощаются в виде водного раствора корнями растений. Растения, как всем известно, при сжигании оставляют золу, и эта зола, помимо различных других веществ, без исключения содержит соединения калия. Многие наземные растения содержат очень мало соединений натрия [6], в то время как калий и его соединения встречаются во всякой растительной золе. Среди широко возделываемых растений злаки, картофель, турнепс и гречиха особенно богаты соединениями калия. Растительная зола, особенно зола травянистых растений, гречишной соломы, листьев подсолнечника и картофеля, используется на практике для получения соединений калия. Несомненно, калий находится в самих растениях в виде сложных соединений, часто в виде солей органических кислот. В некоторых случаях такие соли калия даже извлекают из сока растений. Так, щавель и кислица, например, содержат в своем соке кислый щавелевокислый калий, C2HKO4, который используется для удаления чернильных пятен. Виноградный сок содержит так называемый винный камень, представляющий собой кислый тартрат калия, C4H5KO6 [7]. Эта соль также выпадает в осадок из вина. При сжигании растений, содержащих одну или несколько солей калия, углеродистое вещество окисляется, вследствие чего калий получается в золе в виде карбоната, K2CO3, который обычно известен под названием поташа. Отсюда поташ встречается в готовом виде в золе растений, и поэтому зола наземных растений используется в качестве сырья для извлечения соединений калия. Карбонат калия извлекают выщелачиванием золы водой [8]. Карбонат калия можно также получать из хлорида методом, аналогичным тому, с помощью которого карбонат натрия готовят из хлорида натрия [8 бис]. Нет никакой трудности получить любую соль калия — например, сульфат [9], бромид и йодид [10] — действием соответствующей кислоты на KCl и особенно на карбонат, в то время как гидроксид — едкое кали, KHO, во многих отношениях аналогичное едкому натру — легко получается с помощью извести точно так же, как гидроксид натрия готовится из карбоната натрия [11]. Поэтому для завершения нашего знакомства со щелочными металлами мы опишем лишь две соли калия, имеющие практическое значение и чьи аналоги не были описаны в предыдущей главе: цианид калия и нитрат калия.

Цианид калия, представляющий в своих химических отношениях некоторое сходство с галоидными солями калия, образуется не только согласно уравнению KHO + HCN = H2O + KCN, но также всякий раз, когда азотистое углеродистое соединение — например, животное вещество — нагревают в присутствии металлического калия или какого-либо соединения калия, и даже когда смесь поташа и углерода нагревают в токе азота. Цианид калия получают из желтой кровяной соли, о которой уже упоминалось в главе IX и получение которой в больших масштабах будет описано в главе XXII. Если желтую кровяную соль растереть в порошок и высушить так, чтобы она потеряла кристаллизационную воду, то при красном калении она плавится и разлагается на карбид железа, азот и цианид калия: FeK4C6N6 = 4KCN + FeC2 + N2. После разложения оказывается, что желтая соль превратилась в белую массу цианида калия. Образующийся карбид железа опускается на дно сосуда. Если полученную массу обработать водой, цианид калия частично разлагается водой, но если ее обработать спиртом, то цианид растворяется и при охлаждении выделяется в кристаллическом виде [12]. Раствор цианида калия имеет сильно щелочную реакцию, запах горького миндаля, свойственный синильной кислоте, и действует как сильнейший яд. Хотя в расплавленном состоянии цианид калия чрезвычайно стабилен, в растворе он легко изменяется. Синильная кислота настолько слабоэнергична, что даже вода разлагает цианид калия. Раствор этой соли даже без доступа воздуха легко буреет и разлагается, а при нагревании выделяет аммиак и образует формиат калия; это легко понять из представлений о соединениях циана, развитых в главе IX: KCN + 2H2O = CHKO2 + NH3. Кроме того, поскольку углекислота действует на цианид калия с выделением синильной кислоты, а под действием воздуха образуется цианат калия, который также неустойчив, легко видеть, что растворы цианида калия очень нестойки. Цианид калия, содержащий углерод и калий, представляет собой вещество, способное действовать как очень сильный восстановитель, особенно в расплавленном виде; поэтому он используется в качестве мощного восстановителя при красном калении [13]. Свойство цианида калия давать двойные соли с другими цианидами очень наглядно проявляется в том, что многие металлы растворяются в растворе цианида калия с выделением водорода. Например, железо, медь и цинк ведут себя таким образом. Так:

4KCN + 2H2O + Zn = K2ZnC4N4 + 2KHO + H2

Золото и серебро растворимы в цианиде калия в присутствии воздуха; в этом случае водород, который в противном случае выделялся бы в ходе реакции, соединяется с кислородом воздуха, образуя воду (Эйсслер, Мак-Лаурин, 1893), например: 4Au + 4KCN + O + H2O = 2AuKC2N2 + 2KHO, чем пользуются для извлечения золота из его руд (глава XXIV) [13 бис]. Платина, ртуть и олово не растворяются в растворе цианида калия даже при доступе воздуха.

Нитрат калия, или обычная селитра, KNO3, используется главным образом как компонент пороха, в котором его нельзя заменить солью натрия, поскольку последняя расплывается на воздухе. Селитра в порох должна быть совершенно чистой, так как даже малые следы солей натрия, магния и кальция, особенно хлоридов, делают селитру и порох способными притягивать влагу. Селитру легко получить в чистом виде благодаря ее большой склонности к образованию как крупных, так и мелких кристаллов, что облегчает ее отделение от других солей. Этому кристаллизованию способствуют значительные различия в растворимости селитры при разных температурах. Раствор селитры, насыщенный при точке кипения (116°), содержит 335 частей селитры на 100 частей воды, тогда как при обычной температуре — например, 20° — раствор способен удерживать лишь 32 части соли. Поэтому при получении и очистке селитры ее раствор, насыщенный при температуре кипения, охлаждают, и почти вся селитра получается в виде кристаллов. Если раствор спокойно и медленно охлаждать в больших количествах, образуются крупные кристаллы, но если охлаждать быстро и перемешивать, получаются мелкие кристаллы. Таким образом, если не все, то по меньшей мере большинство примесей, присутствующих в малых количествах, остается в маточном растворе. Если ненасыщенный раствор селитры быстро охладить, чтобы предотвратить образование крупных кристаллов (в трещинах которых маточный раствор вместе с примесями мог бы остаться), получаются мельчайшие кристаллы селитры, известные под названием селитряной муки.

Обычная селитра встречается в природе, но лишь в небольших количествах в смеси с другими нитратами, особенно с нитратами натрия, магния и кальция. Такая смесь солей азотной кислоты образуется в природе в плодородной земле и в тех местах, где, как в почве, азотистые органические остатки разлагаются в присутствии щелочей или щелочных оснований при свободном доступе воздуха. Этот способ образования нитратов требует наряду со свободным доступом воздуха также и влаги и протекает главным образом в теплое время года [14]. В теплых странах и в умеренном климате в летние месяцы плодородные почвы производят небольшое количество селитры. В этом отношении особенно известна Индия как источник значительных поставок селитры, извлекаемой из почвы. Селитряночная земля после сезона дождей иногда покрывается летом кристаллами селитры, образующимися при испарении воды, в которой она была предварительно растворена. Эту почву собирают, подвергают многократному выщелачиванию и перерабатывают на селитру, как будет описано далее. В умеренном климате нитраты получают из строительного мусора разрушенных зданий, простоявших много лет, и особенно из тех его частей, которые соприкасались с землей. Условия там весьма благоприятны для образования селитры, так как известь, использованная в качестве цемента в постройках, содержит основание, необходимое для образования нитратов, в то время как испражнения, моча и животные отходы служат источниками азота. При систематическом выщелачивании такого рода мусора образуется раствор азотистых солей, аналогичный получаемому при выщелачивании плодородной почвы. Подобный раствор получается также при выщелачивании так называемых селитряных грядок. Они состоят из навоза, проложенного хворостом и посыпанного золой, известью и другим щелочным мусором. Эти селитряные грядки устраивают в тех местах, где навоз не требуется для удобрения почвы, например в юго-восточных черноземных губерниях России. Тот же процесс окисления азотистых веществ на свободном воздухе и во влажной среде в теплое время года в присутствии щелочей происходит на селитряных грядках, как и в плодородной почве и в стенах зданий. Из всех этих источников получается раствор, содержащий различные соли азотной кислоты в смеси с растворимыми органическими веществами. Самый простой способ обработки этого нечистого раствора селитры заключается в добавлении раствора карбоната калия или простой обработке его золой, содержащей это вещество. Карбонат калия вступает в двойной обмен с солями кальция и магния, образуя нерастворимые карбонаты этих оснований и оставляя селитру в растворе. Так, например, K2CO3 + Ca(NO3)2 = 2KNO3 + CaCO3. Как карбонат кальция, так и карбонат магния нерастворимы, поэтому после обработки карбонатом калия раствор больше не содержит солей этих металлов, а содержит лишь соли натрия и калия наряду с органическими веществами. Последние частично отделяются при нагревании в нерастворимом виде и полностью разрушаются при нагревании селитры до слабого красного каления. Полученная таким образом селитра легко очищается многократной кристаллизацией. Большая часть селитры, используемой для изготовления пороха, добывается в настоящее время из натриевой соли — чилийской селитры, или кубической селитры, которая встречается в природе, как уже упоминалось. Превращение этой соли в обычную селитру также осуществляется посредством двойного разложения. Это достигается либо добавлением карбоната калия (при этом при смешении концентрированных и горячих растворов карбонат натрия непосредственно получается в виде осадка), либо, что в настоящее время бывает чаще всего, хлоридом калия. Когда смесь концентрированных растворов хлорида калия и нитрата натрия упаривается, хлорид натрия выделяется в первую очередь, поскольку эта соль, образующаяся в результате двойного разложения KCl + NaNO3 = KNO3 + NaCl, почти одинаково растворима в горячей и холодной воде; поэтому при охлаждении из насыщенного раствора выделяется большое количество нитрата калия, в то время как хлорид натрия остается в растворе. В конечном итоге селитра очищается перекристаллизацией и промыванием насыщенным раствором селитры, который не может растворить дополнительное количество селитры, а растворяет лишь примеси.

Селитра представляет собой бесцветную соль с характерным холодным вкусом. Она легко кристаллизуется в виде длинных исчерченных шестигранных ромбических призм, оканчивающихся ромбическими пирамидами. Ее кристаллы (уд. вес 1,93) не содержат воды, однако в их полостях обычно находится некоторое количество раствора, из которого они кристаллизовались. По этой причине при очитке селитры предотвращают образование крупных кристаллов, готовя селитряную муку. При слабо-красном калении (339°) селитра плавится в бесцветную жидкость [14 бис]. Нитрат калия при обычной температуре в твердом виде инертен и стабилен, но при высокой температуре он действует как сильный окислитель, отдавая значительное количество кислорода смешанным с ним веществам [15]. При бросании на раскаленный уголь он вызывает его быстрое горение, а механическая смесь измельченного древесного угля и селитры воспламеняется при соприкосновении с раскаленным предметом и продолжает гореть самостоятельно. При этом выделяется азот, а кислород окисляет уголь, в результате чего образуются карбонат калия и углекислота: 4KNO3 + 5C = 2K2CO3 + 3CO2 + 2N2. Это явление обусловлено тем, что кислород при соединении с углеродом выделяет больше теплоты, чем при соединении с азотом. Следовательно, раз горение началось за счет селитры, оно способно продолжаться без помощи внешней теплоты. Подобное окисление или горение за счет содержащегося кислорода происходит при нагревании селитры с различными горючими веществами. Если бросить смесь серы и селитры на раскаленную поверхность, сера сгорает, образуя сульфат калия и сернистый ангидрид. В этом случае также азот селитры выделяется в виде газа: 2KNO3 + 2S = K2SO4 + N2 + SO2. Подобное явление наблюдается при нагревании селитры со многими металлами. Особенно замечательно окисление тех металлов, которые способны образовывать с избытком кислорода кислотные оксиды. В этом случае они остаются в комбинации с оксидом калия в виде калиевых солей. Примерами такого рода служат марганец, сурьма, мышьяк, железо, хром и др. Эти элементы, подобно углероду и сере, вытесняют свободный азот. Низшие оксиды этих металлов при сплавлении с селитрой переходят в высшие оксиды. Органические вещества также окисляются при нагревании с селитрой — то есть они горят за счет селитры. Из этого легко понять, что селитра часто используется в практической химии и ремеслах в качестве окислителя при высоких температурах. На этом ее свойстве основано ее применение в порохе; порох представляет собой механическую смесь тонко измельченной серы, селитры и древесного угля. Относительное содержание этих веществ варьирует в зависимости от назначения пороха и вида применяемого угля (используется рыхлый, неполно сгоревший уголь, содержающий поэтому водород и кислород). При его горении образуются газы, главным образом азот и углекислота, которые создают значительное давление, если их выходу каким-либо образом препятствуют. Это действие пороха может быть выражено уравнением: 2KNO3 + 3C + S = K2S + 3CO2 + N2.

Из этого уравнения следует, что порох должен содержать тридцать шесть частей угля (13,3%) и тридцать две части (11,9%) серы на 202 части (74,8%) селитры, что очень близко к его фактическому составу [16].

Металлический калий был получен так же, как и натрий: сначала действием гальванического тока, затем восстановлением гидроксида с помощью металлического железа и, наконец, действием углерода на карбонат при высокой температуре. Поведение металлического калия отличается, однако, от поведения натрия тем, что он легко соединяется с оксидом углерода, образуя взрывчатую и воспламеняющуюся массу [17].

Калий столь же летуч, как и натрий, если не более. При обычной температуре калий даже мягче натрия; его свежесрезанные поверхности имеют более белый цвет, чем у натрия, но подобно последнему и даже с еще большей легкостью он окисляется во влажном воздухе. Он хрупок при низких температурах, но совершенно мягок при 25° и плавится при 58°. При слабом красном калении (667°, Перкин) он перегоняется без изменения, образуя зеленый пар, плотность которого [18], согласно А. Скотту (1887), равна 19 (если плотность водорода принять за 1). Это показывает, что молекула калия (как и молекула натрия, ртути и цинка) содержит только один атом. То же самое наблюдается и у многих других металлов, судя по недавним исследованиям [19]. Удельный вес калия при 15° составляет 0,87 и, следовательно, меньше, чем у натрия, как это наблюдается и для всех его соединений [20]. Калий с большой легкостью разлагает воду при обычной температуре, выделяя 45 000 единиц теплоты на грамм-атом. Выделяющегося тепла достаточно для воспламенения водорода, причем пламя окрашивается в фиолетовый цвет от присутствия частиц калия [21].

Что касается отношения калия к водороду и кислороду, то в этом отношении он тесно аналогічен натрию. Так, с водородом он образует гидрид калия, K2H (при температуре от 200° до 411°), а с кислородом дает субоксид K4O, оксид K2O и пероксид, только в состав последнего входит больше кислорода, чем в пероксид натрия; пероксид калия содержит KO2, но вполне вероятно, что при горении калия образуется также оксид KO. Калий, подобно натрию, растворим в ртути [22]. Одним словом, отношение между натрием и калием столь же близкое, как между хлором и бромом, или, лучше сказать, между фтором и хлором, поскольку атомный вес натрия (23) во столько же раз больше атомного веса фтора (19), во сколько атомный вес калия (39) больше атомного веса хлора (35,5).

Сходство между калием и натрием столь велико, что их соединения можно легко различить лишь в виде некоторых их солей. Например, кислый тартрат калия C4H5KO6 (винный камень) отличается своей малой растворимостью в воде, в спирте и в растворе винной кислоты, в то время как соответствующая соль натрия легко растворима. Поэтому, если прибавить раствор винной кислоты в значительном избытке к растворам большинства солей калия, образуется осадок малорастворимой кислой соли, чего не происходит с солями натрия. Хлориды KCl и NaCl в растворах легко дают двойные соли K2PtCl6 и Na2PtCl6 с платинахлористоводородной кислотой (хлористой платиной PtCl4), причем растворимость этих солей весьма различна, особенно в смеси спирта и эфира. Соль натрия легко растворима, в то время как соль калия нерастворима или почти нерастворима, и поэтому реакция с хлоридом платины чаще всего используется для отделения калия от натрия, о чем подробнее написано в руководствах по аналитической химии.

Обнаружить малейшие следы этих металлов при их совместном присутствии можно по их свойству придавать различную окраску пламени. Присутствие соли натрия в пламени распознается по яркой желтой окраске, а чистая соль калия окрашивает бесцветное пламя в фиолетовый цвет. Однако в присутствии соли натрия бледная фиолетовая окраска,даваемая солью калия, становится совершенно неразличимой, и обнаружить соль калия в присутствии соли натрия с первого взгляда в этом случае невозможно. Но если разложить свет, испускаемый пламенем, окрашенным этими металлами или их смесью, с помощью призмы, они оба легко различимы, потому что желтый свет, испускаемый солью натрия, обусловлен группой световых лучей с определенным показателем преломления, который соответствует желтой части солнечного спектра с показателем преломления Фраунгоферовой линии (строго говоря, группы линий) D, тогда как соли калия дают свет, в котором эти лучи полностью отсутствуют, но содержатся лучи красного и фиолетового цвета. Поэтому, если в пламени присутствует соль калия, то при разложении света (после пропускания его через узкую щель) с помощью призмы будут видны красная и фиолетовая полосы света, расположенные на значительном расстоянии друг от друга; если же присутствует соль натрия, появится также желтая линия. Если оба металла одновременно находятся в пламени и испускают свет, спектральные линии, соответствующие калию и натрию, появятся одновременно.

Рис. 72. Спектроскоп. Призма и столик закрыты непрозрачной крышкой. Спектр, получаемый от пламени, окрашенного веществом, введенным на проволоке, рассматривается через B. Перед шкалой D помещен источник света для освещения изображения шкалы, отраженного через B от боковой грани призмы.

Для удобства проведения испытаний такого рода строятся спектроскопы (рис. 72) [23], состоящие из преломляющей призмы и трех трубок, расположенных в плоскости преломляющего угла призмы. Одна из трубок, C, имеет на конце вертикальную щель, через которую поступает исследуемый свет; затем он попадает в трубку (коллиматор), содержащую линзу, которая придает лучам параллельное направление. Прошедшие через щель и ставьшие параллельными лучи света преломляются и диспергируют в призме, а образующийся спектр наблюдается через окуляр другой зрительной трубы B. Третья трубка D содержит горизонтальную прозрачную шкалу (на внешнем конце), разделенную на равные деления. Свет от источника, такого как газовая горелка или свеча, помещенного перед этой трубкой, проходит через шкалу и отражается от той грани призмы, которая находится перед зрительной трубой B, так что изображение шкалы видно в эту зрительную трубу одновременно со спектром, даваемым лучами, проходящими через щель трубки C. Таким образом, изображение шкалы и спектр, даваемый исследуемым источником света, видны одновременно. Если направить солнечные лучи через щель трубки C, то наблюдатель, смотрящий через окуляр трубы B, увидит солнечный спектр и (если апертура щели узка, а аппарат правильно отрегулирован) темные линии Фраунгофра в нем [24]. Спектроскопы небольшого размера обычно отрегулированы так, что (при взгляде через B) фиолетовая часть спектра видна справа, а красная — слева, причем линия Фраунгофра D (в яркой желтой части спектра) расположена на 50-м делении шкалы [25]. Если пропустить через спектроскоп свет, испускаемый накаленным твердым телом — например, свет Друммонда, — то видны все цвета солнечного спектра, но не линии Фраунгофра. Для наблюдения результатов, даваемых пламенем, окрашенным различными солями, перед щелью помещают газовую горелку Бунзена (или бледное пламя газообразного водорода, выходящее из платинового отверстия), дающую столь бледное пламя, что его спектр будет практически невидимым. Если в пламя газовой горелки поместить какое-либо соединение натрия (для чего на штативе закрепляется платиновая проволока, на конце которой сплавлен хлористый натрий), то пламя окрашивается в желтый цвет, и при взгляде через спектроскоп наблюдатель увидит яркую желтую линию, приходящуюся на 50-е деление шкалы, которая видна вместе со спектром в зрительной трубе. Никакие желтые линии с другим показателем преломления, равно как и лучи какого-либо другого цвета, наблюдаться не будут, и поэтому спектр, соответствующий соединениям натрия, состоит из желтых лучей с тем показателем преломления, который принадлежит фраунгофровой (черной) линии D солнечного спектра. Если вместо соли натрия в пламя ввести соль калия, то будут видны две полосы, значительно более слабые, чем яркая натриевая полоса, а именно: одна красная линия вблизи линии Фраунгофра A и другая фиолетовая линия. Кроме того, в центральных частях шкалы будет наблюдаться бледный, почти непрерывный спектр. Если теперь ввести в пламя смесь солей натрия и калия, то будут видны одновременно три линии, а именно: красная и бледная фиолетовая линии калия и желтая линия натрия. Таким образом, с помощью спектроскопа можно определить соотношение между спектрами металлов и известными частями солнечного спектра. Непрерывность последнего прерывается темными линиями (то есть отсутствием света с определенным показателем преломления), называемыми линиями Фраунгофра солнечного спектра. Тщательными наблюдениями (Фраунгофра, Брюстера, Фуко, Ангстрема, Кирхгофа, Корню, Локьера, Дьюара и других) было показано, что существует точное соответствие между спектрами определенных металлов и некоторыми из линий Фраунгофра. Так, яркая желтая линия натрия точно соответствует темной линии Фраунгофра D солнечного спектра. Подобное соответствие наблюдается и в случае многих других металлов. Это не приближенная или случайная корреляция. В самом деле, если использовать спектроскоп с большим числом преломляющих призм и высокой увеличивающей способностью, то видно, что темная линия D солнечного спектра состоит из целой системы тесно примыкающих друг к другу, но определенным образом расположенных тонких и широких (резких, отчетливых) темных линий [26], и точно такая же группа ярких лучей получается при исследовании желтой линии натрия с помощью того же аппарата, так что каждая яркая натриевая линия точно соответствует темной линии в солнечном спектре [26 бис]. Это соответствие ярких линий, образуемых натрием, темным линиям солнечного спектра не может быть случайным. Этот вывод дополнительно подтверждается тем фактом, что яркие линии других металлов соответствуют темным линиям солнечного спектра. Так, например, серия искр, проходящих между железными электродами катушки Румкорфа, дает 450 очень отчетливых линий, характеризующих этот металл. Все эти 450 ярких линий, составляющих весь спектр, соответствующий железу, повторяются, как показал Кирхгоф, в солнечном спектре в виде темных линий Фраунгофра, которые появляются в точно тех же положениях, что и яркие линии в спектре железа, подобно тому как линии натрия соответствуют полосе D в солнечном спектре. Многие наблюдатели изучали таким образом солнечный спектр и спектры различных металлов одновременно и обнаружили в первом линии, которые соответствуют не только натрию и железу, но также и многим другим металлам [27]. Спектры таких элементов, как водород, кислород, азот и другие газы, можно наблюдать в так называемых трубках Гейслера, то есть в стеклянных трубках, содержащих разреженные газы, через которые пропускается разряд катушки Румкорфа. Так, водород дает спектр, состоящий из трех линий: красной линии, соответствующей линии Фраунгофра C, зеленой линии, соответствующей линии F, и фиолетовой линии, соответствующей одной из линий между G и H. Из этих лучей красный является наиболее ярким, и поэтому общий цвет светящегося водорода (при электрическом разряде через трубку Гейслера) имеет красноватый оттенок.

Рис. 73.—Абсорбционный спектр (Лекок де Буабодран) солей дидима в концентрированных и разбавленных растворах.

Корреляция линий Фраунгофра со спектрами металлов зависит от явления так называемого обращения спектра. Это ядро явления состоит в том, что вместо яркого спектра, соответствующего металлу, при определенных обстоятельствах может быть получен сходный темный спектр в виде линий Фраунгофра, как будет объяснено непосредственно далее. Чтобы четко понять явление обращенных спектров, необходимо знать, что при прохождении света через определенные прозрачные вещества эти вещества задерживают лучи определенной преломляемости. Доказательством этого служит цвет растворов. Свет, прошедший через желтый раствор соли урана, не содержит фиолетовых лучей, а после прохождения через красный раствор перманганата не содержит многих лучей в желтой, синей и зеленой частях спектра. Растворы солей меди поглощают почти все красные лучи. Иногда бесцветные растворы также поглощают лучи с определенными конкретными показателями преломления и дают спектры поглощения. Так, растворы солей дидима поглощают лучи определенной преломляемости, и поэтому создается впечатление черных линий [28], как показано на рис. 73. Многие пары (иода) и газы (перекись азота) дают аналогичные спектры. Свет, прошедший через глубокий слой водяного пара, кислорода или азота, также дает спектр поглощения. По этой причине своеобразные (зимние) темные линии, открытые Брюстером, наблюдаются в солнечном свете, особенно вечером и утром, когда солнечные лучи проходят через атмосферу (содержащую эти вещества) по более длинному пути, чем в полдень. Очевидно, что линии Фраунгофра можно приписать поглощению определенных лучей света при его прохождении от светящейся массы солнца к земле. Замечательный прогресс, достигнутый во всех спектроскопических исследованиях, берет свое начало от исследований, выполненных Кирхгофом (1859) относительно связи между спектрами поглощения и спектрами светящихся накаленных газов. Задолго до этого уже наблюдалось (Фраунгофром, Фуко, Ангстремом), что яркий спектр натриевого пламени дает две яркие линии, которые находятся в точно таком же положении, как и две черные линии, известные как D в солнечном спектре, которые очевидно принадлежат спектру поглощения. Когда Кирхгоф направил рассеянный солнечный свет на щель спектроскопа и поместил перед ней натриевое пламя, наблюдалось идеальное наложение — яркие линии натрия полностью закрыли черные линии D солнечного спектра. Когда далее с непрерывным спектром света Друммонда при помещении натриевого пламени между ним и щелью спектроскопа проявилась черная линия D — то есть когда фраунгофрова линия солнечного спектра была получена искусственно, — тогда не осталось сомнений в том, что ее появление в солнечном спектре обусловлено прохождением света где-то через раскаленные пары натрия. Отсюда возникла новая теория обращенных спектров [29] — то есть соотношения между волнами света, испускаемого и поглощаемого веществом при заданных условиях температуры; это выражается законом Кирхгофа, открытым в результате тщательного анализа явлений. Этот закон можно сформулировать в элементарном виде следующим образом: при данной температуре отношение между интенсивностью испускаемого света (определенной длины волны) и поглощательной способностью по отношению к тому же цвету (той же длины волны) представляет собой постоянную величину [30]. Подобно тому как черная матовая поверхность испускает, а также поглощает значительное количество тепловых лучей, тогда как полированная металлическая поверхность как поглощает, так и испускает их лишь в небольшом количестве, так и пламя, окрашенное натрием, испускает значительное количество желтых лучей определенной преломляемости и обладает свойством поглощать значительное количество лучей с тем же показателем преломления. В общем случае среда, которая испускает определенные лучи, также поглощает их.

Рис. 75.—Яркие спектры соединений меди.

Таким образом, яркие спектральные лучи, характерные для данного металла, могут быть обращены — то есть превращены в темные линии — путем пропускания света, дающего непрерывный спектр, через пространство, содержащее нагретые пары данного металла. Явление, аналогичное полученному таким искусственным путем, наблюдается в солнечном свете, который показывает темные линии, характерные для известных металлов, то есть линии Фраунгофра образуют спектр поглощения или зависят от обращенного спектра, причем предполагается, что само солнце, подобно всем известным источникам искусственного света, дает непрерывный спектр без линий Фраунгофра [31]. Мы должны представлять себе, что солнце благодаря свойственной ему высокой температуре испускает яркий свет, дающий непрерывный спектр, и что этот свет, прежде чем достичь наших глаз, проходит через пространство, заполненное парами различных металлов и их соединений. Поскольку земная атмосфера [32] содержит очень мало металлических паров или не содержит их вовсе, и поскольку нельзя предполагать их существование в межпланетном пространстве [32 бис], единственным местом, где можно допустить существование таких паров, является атмосфера, окружающая само солнце. Поскольку причину свечения солнца следует искать в его высокой температуре, существование атмосферы, содержащей металлические пары, легко понять, так как при столь высокой температуре такие металлы, как натрий и даже железо, отделяются от своих соединений и превращаются в пар. Солнце следует представлять себе окруженным атмосферой из раскаленного парообразного и газообразного вещества [33], включая те элементы, обращенные спектры которых соответствуют линиям Фраунгофра, а именно: натрий, железо, водород, литий, кальций, магний и т.д. Таким образом, в спектральном анализе мы находим средство для определения состава недоступных небесных светил, и многое было сделано в этом отношении после того, как была сформулирована теория Кирхгофа. На основе наблюдений спектров многих небесных тел были обнаружены происходящие в них изменения [34], и многие из известных нам элементов были с достоверностью найдены в них [35]. Из этого следует заключить, во-первых, что те же элементы, которые существуют на земле, встречаются во всей Вселенной, и, во-вторых, что при той степени жара, которая свойственна солнцу, те простые вещества, которые мы принимаем в химии за элементы, еще не разложились и остаются неизмененными. Высокая температура представляет собой одно из тех условий, при которых соединения разлагаются наиболее легко; и если бы натрий или подобный элемент были сложным веществом, то по всей вероятности они разложились бы на составные части при высокой температуре солнца. Это действительно можно заключить из того факта, что в обычных спектроскопических экспериментах получаемые спектры часто принадлежат металлам, а не взятым соединениям; это зависит от разложения этих соединений в жару пламени. Если поваренную соль ввести в пламя газовой горелки, часть ее разлагается, образуя сначала, по всей вероятности, с водой соляную кислоту и гидрат окиси натрия, причем последний затем частично разлагается углеводородами с образованием металлического натрия, раскаленный пар которого испускает свет определенной преломляемости. К такому выводу приводит следующий эксперимент: если в пламя, окрашенное натрием, ввести газообразную соляную кислоту, то наблюдается исчезновение натриевого спектра вследствие того, что металлический натрий не может оставаться в пламени в присутствии избытка соляной кислоты. То же самое происходит при добавлении нашатыря, который в жару пламени дает соляную кислоту. Если фарфоровую трубку, содержащую хлористый натрий (или едкий натрий, или карбонат) и закрытую с обоих концов стеклянными пластинками, нагреть настолько сильно, что соль испарится, то спектр натрия не наблюдается; но если заменить соль натрием, то получается либо спектр ярких линий, либо спектр поглощения, в зависимости от того, наблюдается ли свет, испускаемый раскаленным паром, или свет, проходящий через трубку. Таким образом, описанный выше спектр дается не хлористым натрием или другим соединением натрия, а свойствен самому металлу натрию. То же самое наблюдается и у других аналогичных металлов. Хлориды и другие галоидные соединения бария, кальция, меди и т.д. дают самостоятельные спектры, отличные от спектров металлов. Если хлористый барий ввести в пламя, он дает смешанный спектр, принадлежащий металлическому барию и хлористому барию. Если помимо хлористого бария в пламя ввести соляную кислоту или нашатырь, то спектр металла исчезает и остается спектр хлорида, который отчетливо отличается от спектра фтористого бария, бромистого бария или иодистого бария. В спектрах двух различных соединений одного и того же элемента, полученных описанным выше способом, а также в спектре самого металла наблюдается определенное общее сходство и некоторые общие линии, но все они имеют свои особенности. Самостоятельные спектры соединений меди легко наблюдаются (рис. 75). Таким образом, определенные соединения, существующие в парообразном состоянии и светящиеся при высокой температуре, дают свои собственные независимые спектры. В большинстве случаев спектры соединений состоят из нечетких световых линий и сплошных ярких полос, тогда как металлические элементы обычно дают несколько четко определенных спектральных линий [36]. Нет никаких оснований предполагать, что спектр соединения равен сумме спектров его элементов, то есть каждое соединение, которое не разлагается от нагревания, имеет свой собственный присущий ему спектр. Лучше всего это доказывается спектрами поглощения, которые по сути являются лишь обращенными спектрами, наблюдаемыми при низких температурах. Если каждая соль натрия, лития и калия дает один и тот же спектр, то это следует приписать присутствию в пламени свободных металлов, освобожденных в результате разложения их солей. Следовательно, явления спектра определяются молекулaми, а не атомами, то есть молекулы металла натрия, а не его атомы производят те особые колебания, которые определяют спектр соли натрия. Там, где нет свободного металлического натрия, нет и спектра натрия.

Спектральный анализ не только обогатил науку знаниями о составе далеких небесных тел (солнца, звезд, туманностей, комет и т.д.), но и дал новый метод для изучения вещества земной поверхности. С его помощью Бунзен открыл два новых элемента, принадлежащих к группе щелочных металлов, а впоследствии тем же средством были открыты таллий, индий и галлий. Спектроскоп применяется при изучении редких металлов (которые в растворах часто дают отчетливые спектры поглощения), красителей, многих органических веществ и т.д. [37]. Что касается металлов, аналогичных натрию, то все они дают сходные очень летучие соли и столь характерные спектры, что с помощью спектроскопа с величайшей легкостью обнаруживаются их наименьшие следы [38]. Например, литий придает пламени весьма яркую красную окраску и очень яркую красную спектральную линию (длина волны 670 миллионных долей мм), что указывает на присутствие этого металла в виде примеси к соединениям других щелочных металлов.

Рис. 77.—Получение лития действием гальванического тока на плавленый хлористый литий.

Литий, Li, подобно калию и натрию, распространен в кремнистых породах сравнительно широко, но встречается лишь в небольших количествах и в виде простых следов в значительных массах солей калия и натрия. Лишь очень немногие довольно редкие минералы содержат его больше, чем в виде следов [39], например сподумен и литиевая слюда. Многие соединения лития во всех отношениях тесно аналогичны соответствующим соединениям натрия и калия; но карбонат малорастворим в холодной воде, каковое обстоятельство используется для отделения лития от калия и натрия. Эта соль, Li2CO3, легко переводится в другие соединения лития. Так, например, гидрат окиси лития, LiHO, получается точно так же, как и едкий нат, действием извести на карбонат; он растворим в воде и кристаллизуется (из своего раствора в спирте) в виде LiHO,H2O. Металлический литий получается действием гальванического тока на плавленый хлористый литий; для этой цели чугунный тигель, снабженный прочной крышкой, наполняется хлористым литием, нагревается до плавления последнего, после чего через расплавленную массу пропускается сильный гальванический ток. Положительный полюс (рис. 77) состоит из плотного угольного стержня C (окруженного фарфоровой трубкой P, закрепленной в железной трубке BB), а отрицательный полюс — из железной проволоки, на которой осаждается металл после прохождения тока через расплавленную массу в течение определенного времени. На положительном полюсе выделяется хлор. Когда на проволоке накопится некоторое значительное количество металла, ее извлекают, металл с нее собирают, после чего эксперимент продолжают как прежде [39 бис]. Литий — самый легкий из всех металлов, его удельный вес равен 0,59, благодаря чему он плавает даже на нефти; он плавится при 180°, но не улетучивается при температуре красного каления. Его внешний вид напоминает натрий, и, подобно последнему, он имеет желтоватый оттенок. При 200° он горит на воздухе очень ярким пламенем, образуя окись лития. При разложении воды он не воспламеняет водород. Характерной реакцией на соединения лития является красная окраска, которую они придают бесцветному пламени [40].

Бунзен в 1860 году попытался с помощью спектроскопа определить, не встречаются ли в различных природных продуктах вместе с литием, калием и натрием какие-либо другие до сих пор неизвестные металлы, и вскоре открыл два новых щелочных металла, проявляющих самостоятельные спектры. Они названы по характерной окраске, которую они придают пламени. Тот, который дает красную и фиолетовую полосы, назван рубидием от rubidius (темно-красный), а другой называется цезием, потому что он окрашивает бледное пламя в небесно-голубой цвет, что зависит от содержания в нем ярко-синих лучей, которые появляются в спектре цезия в виде двух синих полос (таблица на стр. 565). Оба металла сопутствуют натрию, калию и литию, но в небольших количествах; рубидий встречается в больших количествах, чем цезий. Количество окислов цезия и рубидия в лепидолите обычно не превышает половины процента. Рубидий также был обнаружен в золе многих растений, в то время как стассфуртский карналлит (маточный раствор, получаемый после переработки на KCl) образует обильный источник рубидия, а также частично цезия. Рубидий встречается также, хотя и в очень малых количествах, в большинстве минеральных вод. Лишь в весьма редких случаях цезий не сопровождается рубидием; так, в определенном граните на острове Эльба был обнаружен цезий, но не рубидий. Этот гранит содержит очень редкий минерал, называемый поллуксом, который содержит до 34 процентов окиси цезия. Руководствуясь спектроскопом и используя тот факт, что двойные соли платинохлористого водорода и хлоридов рубидия и цезия еще менее растворимы в воде, чем соответствующая соль калия, K2PtCl6 [41], Бунзену удалось отделить оба металла друг от друга и от калия, а также продемонстрировать их величайшее сходство. Выделенные металлы [42], рубидий и цезий, имеют соответственно удельные веса 1,52 и 2,366 и температуры плавления 39° и 27°, как показал Н. Н. Бекетов (1894), получивший цезий путем нагревания CsAlO2 с Mg [42 бис].

Судя по свойствам свободных металлов и их соответствующих и даже очень сложных соединений, литий, натрий, калий, рубидий и цезий представляют несомненное химическое сходство. Тот факт, что металлы легко разлагают воду и что их гидроксиды RHO и карбонаты R2CO3 растворимы в воде, в то время как гидроксиды и карбонаты почти всех других металлов нерастворимы, показывает, что эти металлы образуют естественную группу щелочных металлов. Галогены и щелочные металлы по своему характеру образуют два крайних предела элементов. Многие другие элементы представляют собой металлы, приближающиеся к щелочным металлам как по своей способности образовывать соли, так и по необразованию кислотных соединений, но они не столь энергичны, как щелочные металлы, то есть образуют менее энергичные основания. Таковы обычные металлы: серебро, железо, медь и т.д. Некоторые другие элементы по характеру своих соединений приближаются к галогенам и, подобно им, соединяются с водородом, но эти соединения не проявляют энергичных свойств галоидоводородных кислот; в свободном состоянии они легко соединяются с металлами, но при этом не образуют таких солевых соединений, как галогены — словом, галоидные свойства выражены в них менее резко, чем в самих галогенах. К этому порядку элементов относятся сера, фосфор, мышьяк и т.д. Наиболее отчетливое различие свойств галогенов и щелочных металлов выражается в том, что первые дают кислоты и не образуют оснований, тогда как последние, напротив, дают только основания. Первые суть истинные кислотные элементы, последние — четко выраженные основные или металлические элементы. Соединяясь между собой, галогены образуют в химическом смысле неустойчивые соединения, а щелочные металлы — сплавы, в которых характер металлов остается неизменным, точно так же, как в соединении ICl характер галогенов остается незамаскированным; таким образом, оба класса элементов при соединении с представителями собственного класса образуют нехарактерные соединения, обладающие свойствами своих компонентов. С другой стороны, галогены при соединении со щелочными металлами образуют соединения, которые во всех отношениях устойчивы и в которых первоначальные характеры галогенов и щелочных металлов полностью исчезли. Образование таких соединений сопровождается выделением большого количества теплоты и полным изменением как физических, так и химических свойств исходных веществ. Сплав натрия и калия, хотя и является жидким при обычной температуре, совершенно металличен, подобно обеим своим составляющим. Соединение натрия и хлора не имеет ни внешнего вида, ни свойств исходных элементов; хлористый натрий плавится при более высокой температуре и труднее улетучивается, чем натрий или хлор.

При всех этих качественных различиях между галогенами и щелочными металлами существует, однако, важное количественное сходство. Это сходство четко выражается утверждением, что оба порядка элементов принадлежат к тем, которые одновалентны по отношению к водороду. Таким образом, справедливо будет сказать, что оба вышеназванных порядка элементов замещают водород атом за атом. Хлор способен замещать водород путем металлепсии, а щелочные металлы замещают водород в воде и кислотах. Как можно последовательно заместить каждый эквивалент водорода в углеводороде хлором, так и в кислоте, содержащей несколько эквивалентов водорода, можно заместить водород последовательно эквивалент за эквивалентом щелочным металлом; следовательно, атом этих элементов аналогичен атому водорода, который во всех случаях принимается за единицу для сравнения других элементов. В аммиаке и в воде хлор и натрий способны осуществлять прямое замещение. Согласно закону замещения, образование хлористого натрия, NaCl, сразу же показывает эквивалентность атомов щелочных металлов и галогенов. Галогены, водород и щелочные металлы соединяются с такими элементами, как кислород, и легко доказывается, что в таких соединениях один атом кислорода способен удерживать два атома галогенов, водорода и щелочных металлов. Для этой цели достаточно сравнить соединения KHO, K2O, HClO и Cl2O с водой. Не следует однако забывать, что галогены образуют с кислородом, помимо соединений типа R2O, высшие кислотные степени окисления, образовывать которые щелочные металлы и водород не способны. Мы скоро увидим, что эти отношения также подчиняются особой закономерности, показывающей постепенный переход свойств элементов от щелочных металлов к галогенам [43].