«Основы химии, Том I»

Таким образом, гидроксид натрия, как и растворимые щелочи вообще, относится к числу наиболее активных веществ в химическом смысле этого слова, и лишь немногие вещества способны противостоять ему. Даже кремнистые породы, как мы увидим далее, преобразуются им, образуя при сплавлении с ним стекловидные шлаки. Гидроксид натрия (подобно гидроксидам аммония и калия), как типичный пример основных гидратов, в отличие от многих других основных окислов, легко образует кислые соли с кислотами (например, NaHSO4, NaHCO3) и совсем не образует основных солей; тогда как многие менее энергичные основания, такие как окислы меди и свинца, легко образуют основные соли, а кислые соли — лишь с трудом. Эта способность образовывать кислые соли, в особенности с многоосновными кислотами, может быть объяснена энергичными основными свойствами гидроксида натрия на фоне слабого развития этих свойств у оснований, которые легко образуют основные соли. Энергичное основание способно удерживать значительное количество кислоты, чего не имело бы возможности сделать слабоэнергичное основание. Также, как будет показано в последующих главах, натрий принадлежит к одновалентным металлам, замещаясь на водород атом за атомом — то есть среди металлов натрий может, подобно хлору среди неметаллов, служить представителем одновалентных свойств. Большинство элементов, не способных образовывать кислые соли, двувалентны. Отсюда можно понять, что в двуосновной кислоте — например, угольной, H2CO3, или серной, H2SO4 — водород может замещаться атом за атомом на натрий, давая кислую соль при первом замещении и нормальную соль при втором — например, NaHSO4 и Na2SO4, тогда как такие двувалентные металлы, как кальций и барий, не образуют кислых солей, потому что один из их атомов сразу занимает место обоих атомов водорода, образуя, например, CaCO3 и CaSO4.

Мы видели превращение поваренной соли в сульфат натрия, последнего — в карбонат натрия и карбоната натрия — в едкий натр. Лавуазье еще рассматривал гидроксид натрия как элемент, поскольку он не был знаком с его разложением с образованием металлического натрия, который вытесняет водород из воды, вновь образуя едкий натр.

Получение металлического натрия было одним из величайших открытий в химии не только потому, что благодаря ему понятие об элементах стало более широким и правильным, но особенно потому, что в натрии были обнаружены химические свойства, которые лишь слабо проявлялись в других, более известных металлах. Это открытие было сделано в 1807 году английским химиком Дэви с помощью гальванического тока. Соединив с положительным полюсом (медным или угольным) кусочек едкого натра (смоченный для получения электропроводности) и просверлив в нем отверстие, заполненное ртутью, соединенной с отрицательным полюсом мощной вольтовой батареи, Дэви наблюдал, что при прохождении тока в ртути растворяется своеобразный металл, менее летучий, чем ртуть, и способный разлагать воду, вновь образуя едкий натр. Этим путем (анализом и синтезом) Дэви доказал сложность состава щелочей. При разложении гальваническим током едкий натр выделяет водород и натрий на отрицательном полюсе и кислород — на положительном. Дэви показал, что образующийся металл улетучивается при красном калении, и это его важнейшее физическое свойство по отношению к его извлечению, на котором основаны все более поздние методы. Кроме того, Дэви заметил, что натрий легко окисляется, причем его пары воспламеняются на воздухе, и последнее обстоятельство долгое время служило препятствием к легкому получению этого металла. Свойства натрия впоследствии были более тщательно исследованы Гей-Люссаком и Тенаром, которые обнаружили, что металлический натрий при высокой температуре способен восстанавливать едкий натр до натрия. Бруннер впоследствии открыл, что не только железо, но и древесный уголь обладает этим свойством, хотя водород — нет. И все же методы извлечения натрия были очень хлопотными, вследствие чего он представлял собой большую редкость. Главным препятствием к его получению было то, что предпринимались попытки конденсировать легкоокисляющиеся пары натрия в вакууме в сложных аппаратах. По этой причине, когда Донни и Мареска, тщательно изучив вопрос, сконструировали особо простой конденсатор, производство натрия значительно облегчилось. Кроме того, в практике важнейшая эпоха в истории получения натрия охватывается исследованиями Сент-Клер Девилля, который избежал сложных методов, бывших в ходу до того времени, и предоставил те простые средства, которыми производство натрия ныне делается возможным на химических заводах.

Для получения натрия по методу Девилля нагревают смесь безводного карбоната натрия (7 частей), древесного угля (две части) и извести или мела (7 частей). Этот последний ингредиент добавляется лишь для того, чтобы карбонат натрия при плавлении не отделялся от угля. Мел при нагревании теряет углекислый ангидрид, оставляя неплавкую известь, которая пропитывается карбонатом натрия и образует густую массу, в которой древесный уголь тесно смешан с карбонатом натрия. При нагревании угля с карбонатом натрия при белом калении выделяются окись углерода и пары натрия согласно уравнению:

Na2CO3 + 2C = Na2 + 3CO

При охлаждении выделяющихся паров и газов пары конденсируются в жидкий металл (в таком виде натрий легко не окисляется, тогда как в виде паров он горит), а окись углерода остается в виде газа.

Рис. 70. Производство натрия по способу Девилля. A C — железная труба, содержащая смесь соды, угля и мела. B — конденсатор.

Рис. 71. Конденсатор натрия Донни и Марески, состоящий из двух свинченных между собой чугунных плит.

На содовых заводах железную трубу длиной около метра и диаметром в дециметр делают из котельного железа. Трубу вмазывают в печь с сильной тягой, способную давать высокую температуру, и заряжают трубу смесью, необходимой для получения натрия. Один конец трубы закрывают чугунной пробкой A с глиняной замазкой, а другой — чугунной пробкой C, снабженной отверстием. При нагревании сначала выделяется влага, содержащаяся в различных веществах, затем углекислый ангидрид и продукты сухой перегонки древесного угля, после чего последний начинает действовать на карбонат натрия, и появляются окись углерода и пары натрия. Появление последних легко наблюдать, потому что при выходе из отверстия в пробке C они самопроизвольно воспламеняются и горят очень ярким желтым пламенем. Затем в отверстие C вставляют трубку, заставляя образующиеся пары и газы проходить через конденсатор B. Этот конденсатор состоит из двух квадратных чугунных поддонов A и A', рис. 71, с широкими краями, прочно свинченных вместе. Между этими двумя поддонами имеется пространство, в котором осуществляется конденсация паров натрия, причем тонкие металлические стенки конденсатора охлаждаются воздухом, но остаются достаточно горячими, чтобы сохранять натрий в жидком состоянии, так что он не засоряет аппарат, а непрерывно вытекает из него. Пары натрия, конденсируясь в охладителе, стекают в виде жидкого металла в сосуд, содержащий какую-либо нелетучую нефть или углеводород. Это применяется для того, чтобы предотвратить окисление натрия по мере его выхода из конденсатора при несколько повышенной температуре. Для получения натрия чистых качеств необходимо перегнать его еще раз, что можно сделать даже в фарфоровых ретортах, но перегонку нужно вести в токе какого-либо газа, на который натрий не действует, например в токе азота; углекислый ангидрид неприменим, так как натрий частично разлагает его, поглощая из него кислород. Хотя описанные выше методы получения натрия химическим путем оказались очень удобными на практике, все же в настоящее время (с 1893 года) в Англии находят выгодным получать его (в количестве нескольких тонн в неделю) классическим методом Дэви, то есть действием электрического тока при умеренно высокой температуре, поскольку средства для получения электрического тока (с помощью моторов и динамо-машин) ныне делают это вполне возможным. Это можно рассматривать как признак того, что со временем многие другие технические методы получения различных веществ путем разложения могут с выгодой осуществляться посредством электролиза.

Чистый натрий представляет собой блестящий металл, белый как серебро, мягкий как воск; на холоде он становится хрупким. На обычном влажном воздухе он быстро тускнеет и покрывается пленкой гидроксида NaHO, образующейся за счет воды, находящейся в воздухе. В совершенно сухом воздухе натрий сохраняет блеск неопределенно долгое время. Его плотность при обычной температуре равна 0,98, так что он легче воды; он очень легко плавится при температуре 95° и отгоняется при ярком красном калении (по Перману, 1889 г., при 742°). Скотт (1887 г.) определил плотность паров натрия и нашел ее равной примерно 12 (если H = 1). Это показывает, что его молекула содержит один атом (подобно ртути и кадмию) — Na. Он образует сплавы с большинством металлов, соединяясь с ними, причем иногда выделяется тепло, а иногда поглощается. Так, если натрий (имеющий чистую поверхность) бросить в ртуть, особенно при нагревании, происходит вспышка и выделяется столь значительное количество тепла, что часть ртути превращается в пар. Соединения или растворы натрия в ртути, или амальгамы натрия, даже содержащие 2 части натрия на 100 частей ртути, являются твердыми. Лишь самые бедные натрием амальгамы жидкие. Такие сплавы натрия с ртутью часто применяются вместо натрия в химических исследованиях, потому что в соединении с ртутью натрий нелегко подвергается действию воздуха, тяжелее воды и поэтому удобнее в обращении, в то время как он сохраняет главные свойства натрия, например разлагает воду с образованием NaHO.

Легко образовать сплав ртути и натрия, имеющий кристаллическое строение и определенный атомный состав: NaHg5. Сплав натрия с водородом, или гидрид натрия, Na2H, имеющий внешний вид металла, служит поучительнейшим примером характеристик сплавов. При обычной температуре натрий не поглощает водород, но от 300° до 421° поглощение происходит при обычном давлении (а при повышенном давлении — даже при более высоких температурах), как показали Труо и Отейе (1874 г.). Один объем натрия поглощает до 238 объемов водорода. Металл увеличивается в объеме, и раз образовавшийся сплав может сохраняться некоторое время без изменения при обычной температуре. Внешний вид гидрида натрия напоминает сам натрий; он так же мягок, как и последний, при нагревании становится хрупким и разлагается выше 300°, выделяя водород. При этом разложении очень отчетливо проявляются все явления диссоциации — то есть выделяющийся газообразный водород имеет определенное натяжение (давление), соответствующее каждой определенной температуре. Это подтверждает тот факт, что образование веществ, способных к диссоциации, может осуществляться только в пределах границ диссоциации. Гидрид натрия плавится легче самого натрия и тогда не претерпевает разложения, если находится в атмосфере водорода. Он легко окисляется на воздухе, но не так легко, как гидрид калия. Химические реакции натрия сохраняются в его гидриде и, если можно так выразиться, даже усиливаются добавлением водорода. Во всяком случае, в свойствах гидрида натрия мы видим иные свойства, нежели в таких водородных соединениях, как HCl, H2O, H3N, H4C или даже газообразных металлических гидридах AsH3, TeH2. Платина, палладий, никель и железо при поглощении водорода образуют соединения, в которых водород находится в подобном состоянии. В них, как и в гидриде натрия, водород сжат, поглощен, окклюдирован (глава II).

Важнейшим химическим свойством натрия является его способность легко разлагать воду и выделять водород из большинства водородных соединений и особенно из всех кислот и гидратов, в которых следует признать наличие гидроксила. Это зависит от его способности соединяться с элементами, находящимися в соединении с водородом. Мы уже знаем, что натрий выделяет водород не только из воды, соляной кислоты и всех других кислот, но также и из аммиака с образованием амида натрия, NH2Na, хотя он и не вытесняет водород из углеводородов. Натрий горит как в хлоре, так и в кислороде, выделяя много тепла. Эти свойства тесно связаны с его способностью присоединять кислород, хлор и подобные элементы из большинства их соединений. Подобно тому как он отнимает кислород из окислов азота и углекислого ангидрида, он точно так же разлагает большинство окислов при определенных температурах. Здесь действие по существу то же самое, что и при разложении воды. Так, например, действуя на хлористый магний, натрий вытесняет магний, а при действии на хлористый алюминий — металлический алюминий. Сера, фосфор, мышьяк и целый ряд других элементов также соединяются с натрием.

С кислородом натрий соединяется в трех степенях комбинации, образуя закись Na4O, окись Na2O и перекись NaO. Они названы так потому, что Na2O представляет собой устойчивый основной окисел (с водой он образует основной гидроксид), тогда как Na4O и NaO не образуют соответствующих солевых гидратов и солей. Закись представляет собой серое воспламеняющееся вещество, которое легко разлагает воду, выделяя водород; она образуется при медленном окислении натрия при обычной температуре. Перекись представляет собой зеленовато-желтое вещество, плавящееся при ярком красном калении; оно получается при сжигании натрия в избытке кислорода и выделяет кислород при обработке водой:

Suboxide: Na4O + 3H2O = 4NaHO + H2[47]

Oxide: Na2O + H2O = 2NaHO[48]

Peroxide: Na2O2 + H2O = 2NaHO + O[49]

Все три окисла образуют с водой гидроксид натрия, но непосредственно превращается в гидрат только окись Na2O. Остальные окислы выделяют либо водород, либо кислород; они также представляют подобное же различие по отношению ко многим другим агентам. Так, углекислый ангидрид непосредственно соединяется с окисью Na2O, которая при нагревании в этом газе горит, образуя карбонат натрия, тогда как перекись выделяет вдобавок кислород. При обработке кислотами натрий и все его окислы образуют только соли, соответствующие окиси натрия — то есть формулы или типа NaX. Таким образом, окись натрия, Na2O, является единственным солеобразующим окислом этого металла, подобно тому как вода является таковым в случае водорода. Хотя перекись H2O2 происходит от водорода, а Na2O2 — от натрия, однако никаких соответствующих солей не известно, и если они образуются, то, вероятно, столь же неустойчивы, как и перекись водорода. Хотя углерод образует окись углерода CO, он все же имеет только один солеобразующий окисел — углекислый ангидрид CO2. Азот и хлор дают по нескольку солеобразующих окислов и типов солей. Но из окислов азота NO и NO2 не образуют солей, как N2O3, N2O4 и N2O5, хотя N2O4 не образует особых солей, а N2O5 соответствует высшей форме солевых соединений азота. Подобные различия между элементами по их способности давать одну или несколько солевых форм представляют собой коренное свойство, не менее важное, чем основные или кислотные свойства их окислов. Натрий как типичный металл не образует никаких кислотных окислов, в то время как хлор как типичный неметалл не образует оснований с кислородом. Поэтому натрий как элемент может быть охарактеризован следующим образом: он образует один очень устойчивый солеобразующий окисел, Na2O, обладающий мощными основными свойствами, и его соли имеют общую формулу NaX, следовательно, в своих соединениях он, подобно водороду, является основным и одновалентным элементом.

Сравнивая натрий и его аналоги, которые будут описаны ниже, с другими металлическими элементами, можно заметить, что эти свойства, наряду с относительной легкостью самого металла и его соединений, а также величиной его атомного веса, составляют важнейшие свойства этого элемента, четко отличающие его от других и позволяющие нам легко распознавать его аналоги.

Примечания:

[1] Описывая довольно подробно свойства хлористого натрия, соляной кислоты и сернокислого натрия, я хочу дать на отдельных примерах представление о свойствах солеобразных веществ, однако объем настоящего труда, его задачи и цель не позволяют вдаваться в подробности относительно каждой соли, кислоты или другого вещества. Основная цель этого труда — изложение характеристик элементов и знакомство с силами, действующими между атомами, — ничего не выигрывает от умножения числа пока еще не обобщенных свойств и отношений.

[2] Безводный (прокаленный) сульфат натрия, Na2SO4, известен в торговле как «сульфат», а в минералогии — как тенардит. Кристаллическая соль с десятью молекулами воды называется в минералогии мирабилитом, а в торговле — глауберовой солью. При ее плавке получается моногидрат Na2SO4·H2O вместе с пересыщенным раствором.

[3] Соли могут быть получены не только методами замещения различного рода, но также и путем многих других соединений. Так, сульфат натрия может образовываться из окиси натрия и серного ангидрида, путем окисления сульфида натрия Na2S или сульфита натрия Na2SO3 и т. д. Когда хлористый натрий нагревают в смеси паров воды, воздуха и сернистого ангидрида, образуется сульфат натрия. Согласно этому методу (запатентованному Харгривсом и Робинсоном), сульфат натрия Na2SO4 получается из NaCl без предварительного получения H2SO4. Куски NaCl, спрессованные в кирпичи, рыхло укладывают в цилиндр и подвергают при температуре красного каления воздействию водяного пара, воздуха и SO2. При этом получается HCl, сульфат и некоторое количество неизмененного NaCl. Эта смесь превращается в соду по способу Госсаджа (см. примесь 15) и может иметь некоторое практическое значение.

[4] Было сделано много наблюдений, но из частных случаев извлечено мало общих сведений. Кроме того, свойства данной соли изменяются в присутствии других солей. Это происходит не только вследствие взаимного разложения или образования двойных солей, способных существовать отдельно, но определяется также влиянием, которое одни соли оказывают на другие, или силами, подобными тем, которые действуют при растворении. Здесь еще ничего не обобщено до такой степени, которая позволила бы предсказывать без предварительного исследования, если нет близкой аналогии, помогающей нам. Приведем один из этих многочисленных случаев: 100 частей воды при 20° растворяют 34 части нитрата калия, но при добавлении нитрата натрия растворимость нитрата калия возрастает до 48 частей в 10 частях воды (Карнелли и Томсон). Вообще, во всех случаях, для которых имеются точные наблюдения, оказывается, что присутствие посторонних солей изменяет свойства любой данной соли.

[5] Сведения о растворимости (глава I) приведены по определениям Гей-Люссака, Ловелла и Мюльдера.

[6] В главе I (примечание 24) мы уже видели, что для многих других сульфатов растворимость также уменьшается после перехода через определенную температуру. Гипс CaSO4·2H2O, известь и многие другие соединения представляют подобное явлений. Весьма поучительно наблюдение Тилдена (1884 г.), который показал, что при повышении температуры (в закрытых сосудах) выше 140° растворимость сульфата натрия снова начинает возрастать. При 100° 100 частей воды растворяют около 43 частей безводной соли, при 140° — 42 части, при 160° — 43 части, при 180° — 44 части, при 230° — 46 частей. Согласно Этару (1892 г.), растворимость 30 частей Na2SO4 в 100 частях раствора (или 43 на 100 частей воды) соответствует 80°, а выше 240° растворимость снова падает, и весьма быстро, так что при 320° раствор содержит 12 частей на 100 частей раствора (около 14 частей на 100 воды), и дальнейшее повышение температуры сопровождается новым выделением соли. Очевидно, явление насыщения, определяемое присутствием избытка растворенного вещества, весьма сложно, а потому для теории растворов, рассматриваемых как жидкие неопределенные химические соединения, едва ли можно дать много полезных указаний.

[7] Упоминалось ранее в главе I (примечание 56).

Пример сульфата натрия исторически очень важен для теории растворов. Несмотря на множество выполненных исследований, он все еще недостаточно изучен, особенно с точки зрения упругости паров растворов и кристаллогидратов, так что к нему нельзя применить те методы, которые Гульдберг, Рузебом, Вант-Гофф и другие применили к растворам и кристаллогидратам. Было бы также чрезвычайно важно исследовать влияние давления на различные явления, соответствующие соединениям воды и сульфата натрия, потому что при выделении кристаллов — например, соли с десятью молекулами воды — происходит увеличение объема, как видно из следующих данных: удельный вес безводной соли равен 2,66, соли с десятью молекулами воды — 1,46, но удельный вес растворов при 15°/4° = 9,992 + 90,2p + 0,35p2, где p обозначает процентное содержание безводной соли в растворе, а удельный вес воды при 4° = 10 000. Отсюда для растворов, содержащих 20 % безводной соли, удельный вес = 1,1936; следовательно, объем 100 граммов этого раствора = 83,8 куб. см, а объем содержащейся в нем безводной соли равен 20 / 2,66, или = 7,5 куб. см, и объем воды = 80,1 куб. см. Следовательно, раствор при распадании на безводную соль и воду увеличивается в объеме (от 83,8 до 87,6); но точно так же 83,8 куб. см 20-процентного раствора образуются из (45,4 / 1,46 =) 31,1 куб. см соли с десятью молекулами воды и 54,6 куб. см воды — иными словами, при образовании раствора из 85,7 куб. см получается 83,8 куб. см.

[8] Из этого примера очевидно, что раствор остается неизменным до тех пор, пока от соприкосновения с твердым телом он не станет либо насыщенным, либо пересыщенным, причем кристаллизация определяется притяжением к твердому телу, как ясно показывают явления пересыщения. Этим отчасти объясняются некоторые кажущиеся противоречивыми определения растворимости. Наилучше исследованный пример таких сложных отношений приведен в главе XIV (примечание 50) для CaCl2.

[9] Согласно опытам Пикеринга (1886 г.), грамм-молекулярный вес (то есть 142 грамма) безводного сульфата натрия при растворении в большой массе воды при 0° поглощает (отсюда знак минус) —1100 единиц тепла, при 10° —700, при 15° —275, при 20° выделяет +25, при 25° — +300 калорий. Для соли с десятью молекулами воды, Na2SO4·10H2O: при 5° —4225, при 10° —4000, при 15° —3570, при 20° —3160, при 25° —2775. Отсюда (точно так же, как в главе I, примечание 56) теплота образования Na2SO4·10H2O при 5° = +3125, при 10° = +3250, при 20° = +3200 и при 25° = +3050.

Очевидно, что растворение в воде соли с десятью молекулами воды сопровождается понижением температуры. Растворы в соляной кислоте дают еще большее понижение, потому что они содержат кристаллизационную воду в твердом состоянии — то есть в виде льда, — и она при плавлении поглощает теплоту. Смесь из 15 частей Na2SO4·10H2O и 12 частей крепкой соляной кислоты производит холод, достаточный для замерзания воды. При действии соляной кислоты образуется некоторое количество хлористого натрия.

[10] Весьма крупные и хорошо образованные кристаллы этой соли напоминают гидрат H2SO4·H2O, или SO(OH)4. Вообще замещение водорода натрием изменяет многие свойства кислот в меньшей степени, чем его замещение другими металлами. Это, вероятнее всего, зависит от того, что объемы близки между собой.

[11] В растворе (Бертло) кислая соль по все вероятности наиболее сильно распадается в наибольшей массе воды. Удельный вес (по определениям Мариньяка) растворов при 15°/4° = 9,992 + 77,92p + 0,231p2 (см. примесь 7). Из этих цифр и из удельных весов серной кислоты очевидно, что при смешении растворов этой кислоты и сульфата натрия всегда будет происходить расширение; например, H2SO4 + 25H2O с Na2SO4 + 25H2O увеличивается с 483 объемов до 486. Кроме того, в слабых растворах теплота поглощается, как показано в главе X (примечание 27). Тем не менее могут образовываться и получаться в кристаллическом виде еще более кислые соли. Например, при охлаждении раствора 1 части сульфата натрия в 7 частях серной кислоты выделяются кристаллы состава NaHSO4·H2SO4 (Шульц, 1868 г.). Это соединение плавится около 100°; обычная кислая соль NaHSO4 — при 149°.

[11 бис] При уменьшении давления кислый сернокислый натрий NaHSO4 диссоциирует гораздо легче, чем при обычном давлении; он теряет воду и образует пиросульфат Na2S2O7; эта реакция используется на химических заводах.

[12] Сульфид кальция CaS, подобно многим металлическим сульфидам, растворимым в воде, разлагается ею (глава X), CaS + H2O = CaO + H2S, так как сероводород — очень слабая кислота. Если на сульфид кальция подействовать большой массой воды, то может выделиться известь в осадок и будет достигнуто состояние равновесия, когда система CaO + 2CaS остается без изменения. Известь, будучи продуктом действия воды на CaS, ограничивает это действие. Поэтому, если бы в черном соде известь не находилась в избытке, часть сульфида оказалась бы в растворе (на самом деле его очень мало). Таким образом, в производстве карбоната натрия были использованы условия равновесия, которые вступают в силу при двойных разложениях (см. выше), и целью является прямое образование неизменяемого продукта CaO·2CaS. На это сначала смотрели как на особое нерастворимое соединение, но нет никаких доказательств его самостоятельного существования.

[13]

Рис. 69. Аппарат для систематического выщелачивания черного сода и т. д. Вода поступает в чаны из труб r, r, а насыщенная жидкость отбирается через c, c.

Систематическое выщелачивание представляет собой извлечение с помощью воды растворимого вещества из содержащей его массы. Оно ведется так, чтобы не получать слабых водных растворов и чтобы остаток не содержал никакого растворимого вещества. Эта задача имеет практическое значение большой важности во многих производствах. Требуется извлечь из массы все, что растворимо в воде. Это легко достигается, если на массу сначала налить воду, декантировать таким образом полученный крепкий раствор, затем снова налить воду, дав ей время подействовать, затем снова декантировать и так до тех пор, пока чистая вода не перестанет ничего извлекать. Но тогда в итоге получаются столь слабые растворы, что упаривать их было бы крайне невыгодно. Этого избегают, наливая свежую горячую воду, предназначенную для выщелачивания, не на свежую массу, а на массу, уже подвергнутую первому выщелачиванию слабыми растворами. Таким образом свежая вода дает слабый раствор. Крепкий раствор, который отправляется в выпарной чан, вытекает из тех частей аппарата, которые содержат свежую, еще не выщелоченную массу, и таким образом в последних частях слабый щелок, образующийся в других частях аппарата, насыщается по возможности растворимым веществом. Обычно устраивают несколько сообщающихся между собой сосудов (стоящих на одном уровне), в которые по очереди загружается свежая масса, предназначенная для выщелачивания; вливается вода, отбирается щелок и удаляется выщелоченный остаток. На рисунке изображен такой аппарат, состоящий из четырех сообщающихся сосудов. Вода, вливаемая в один из них, проходит через два ближайших и выходит из третьего. Свежая масса помещается в один из этих ящичков или сосудов, и поток воды, проходящий через аппарат, направляется таким образом, чтобы в конечном итоге выходить из этого сосуда, содержащего свежую невыщелоченную массу. Свежая вода добавляется в сосуд, содержащий материал, который уже почти полностью истощен. Проходя через этот сосуд, она переносится по трубе (сифону, переходящему со дна первого ящика на верх второго), сообщающейся со вторым; наконец, она поступает (также через сифонную трубку) в ящик (третий), содержащий свежий материал. Вода извлечет все растворимое в первом сосуде, оставляя лишь нерастворимый остаток. После этого данный сосуд готов к опорожнению и заполнению свежим материалом. Уровни жидкостей в различных сосудах будут естественным образом различными вследствие различной крепости содержащихся в них растворов.

Не следует однако думать, что в раствор переходит один только карбонат натрия; вместе с ним находится немало едкого натра, образующегося от действия извести на углекислый натрий, а также имеются определенные серные соединения натрия, с которыми мы частично познакомимся в дальнейшем. Поэтому карбонат натрия получается не в очень чистом виде. Раствор концентрируют путем выпаривания. Это осуществляется с помощью бросового тепла от содовых печей вместе с теплом выделяющихся газов. Процесс в содовых печах может вестись только при высокой температуре, и поэтому выходящие из них дым и газы неизбежно очень горячи. Если бы содержащееся в них тепло не использовалось, происходила бы большая трата топлива; следовательно, в непосредственной близости от этих печей обычно находится ряд чанов или выпарных котлов, под которыми проходят газы и в которые вливается щелочной раствор. При выпаривании раствора прежде всего осаждается разложившийся сульфат натрия, затем кристаллы карбоната натрия, или соды. Эти кристаллы по мере выпадения выгребают и помещают на достки, где с них стекает жидкость. В остатке остается едкий натр, а также хлористый натрий, который не разложился в предыдущем процессе.

Часть карбоната натрия перекристаллизовывают с целью более тщательной очистки. Для этого насыщенную соляную раствор оставляют кристаллизоваться при температуре ниже 30° в токе воздуха для содействия выделению водяного пара. При этом образуются крупные прозрачные кристаллы (выветривающиеся на воздухе) Na2CO3·10H2O, о которых уже шла речь (глава I).

[14] Весь серный ангидрид, использованный для получения серной кислоты, примененной при разложении поваренной соли, содержится в этом остатке. Это великое бремя и расход содовых заводов, использующих метод Леблана. В качестве поучительного примера с химической точки зрения стоит упомянуть здесь два из различных способов регенерации серы из содовых отходов. Способ Ченса рассматривается в главе XX (примечание 6).

Кинастон (1885 г.) обрабатывает содовые отходы раствором (удельный вес 1,21) хлористого магния, который выделяет сероводород: CaS + MgCl2 + 2H2O = CaCl2 + Mg(OH)2 + H2S. Сернистый ангидрид пропускают через остаток с целью образования нерастворимого сульфита кальция: CaCl2 + Mg(OH)2 + SO2 = CaSO3 + MgCl2 + H2O. Полученный раствор хлористого магния используется снова, а промытый сульфит кальция приводится в соприкосновение при низкой температуре с соляной кислотой (слабым водным раствором) и сероводородом, причем вся сера выделяется:

CaSO3 + 2H2S + 2HCl = CaCl2 + 3H2O + 3S.

[17] Но большинство усилий было направлено на избежание образования содовых отходов.

[15] Среди недостатков процесса Леблана — накопление «содовых отходов» (примечание 14) вследствие невозможности при сравнительно низкой цене серы (особенно в виде колчеданов) найти применение для серы и серных соединений, для которых эти отходы иногда подвергаются обработке, а также недостаточная чистота карбоната натрия для многих целей. Преимуществами процесса Леблана, помимо его простоты и дешевизны, являются то, что почти все кислоты, получаемые в качестве побочных продуктов, имеют коммерческую ценность; ибо хлор и хлорная известь производятся из большого количества соляной кислоты, появляющейся как побочный продукт; едкий натр также получается очень легко, и спрос на него возрастает с каждым годом. В тех местах, где соль, колчедан, древесный уголь и известняк (материалы, необходимые для содовых заводов) находятся бок о бок — как, например, на Урале или в Донецких районах — условия благоприятны для развития производства карбоната натрия в огромных масштабах; а там, где, как на Кавказе, сульфат натрия встречается в природе, условия еще более благоприятны. Однако большое количество последней соли, даже с содовых заводов, идет на производство стекла. Наиболее важными содовыми заводами по количеству получаемой из них продукции являются английские заводы.

В качестве примера других многочисленных и разнообразных способов производства соды из хлористого натрия можно упомянуть следующие: хлористый натрий разлагается окисью свинца PbO с образованием хлористого свинца и окиси натрия, которая с углекислым ангидридом дает карбонат натрия (способ Шееле). В методе Корню хлористый натрий обрабатывают известью, а затем выставляют на воздух, при этом получается небольшое количество карбоната натрия. В способе Э. Коппа сульфат натрия (125 частей) смешивают с окисью железа (80 частей) и древесным углем (55 частей), и смесь нагревают в пламенных печах. Здесь образуется соединение Na6Fe4S3, которое нерастворимо в воде, поглощает кислород и углекислый ангидрид, а затем образует карбонат натрия и сернистое железо; последнее при обжиге дает сернистый ангидрид — незаменимый материал для производства серной кислоты, — а также окись железа, которая снова идет в процесс. В методе Гранта сульфат натрия превращается в сульфид натрия, и последний разлагается током углекислого ангидрида и водяного пара, причем выделяется сероводород и образуется карбонат натрия. Госсадж приготовляет Na2S из Na2SO4 (путем нагревания его с углеродом), растворяет его в воде и подвергает раствор действию избытка CO2 в коксовых башнях, получая таким образом H2S (газ, который при полном сгорании дает SO2, а при неполном сгорании — серу, глава XX, примение 6) и бикарбонат натрия; Na2S + 2CO2 + 2H2O = H2S + 2HNaCO3. Последний при прокаливании дает соду и CO2. Этот процесс полностью исключает образование содовых отходов (см. примесь 3) и должен, по моему мнению, быть удобным для переработки природного Na2SO4, вроде того, который встречается на Кавказе, тем более что H2S дает серу в качестве побочного продукта.

В последнее время неоднократно предпринимались попытки получить соду (и хлор, см. главу II, примесь 1) из крепких растворов соли (глава X, примесь 23 бис) действием электрического тока, но до сих пор эти методы недостаточно разработаны для практического применения, вероятно, отчасти вследствие сложной необходимой аппаратуры и того факта, что выделяющийся на аноде хлор разъедает электроды и сосуды и имеет лишь ограниченное промышленное применение. Можно упомянуть, что, по данным Гемпеля (1890 г.), кристаллическая сода выделяется при пропускании электрического тока и струи углекислого газа через насыщенный раствор NaCl.

Карбонат натрия может точно так же быть получен из криолита (глава XVII, примесь 23); метод его обработки будет упомянут в разделе об алюминии.

[16] Этот способ (глава XVII) был впервые указан Тюрком, разработан Шлёсингом и наконец применен в промышленности Сольве. Первые (1883 г.) крупные содовые заводы, построенные в России для работы по этому способу, находятся на берегах Камы в Березниках близ Усолья и принадлежат Любимову. Но Россия, которая все еще ввозит из-за границы большое количество хлорной извести и вывозит много марганцевой руды, больше всего нуждается в заводах, осуществляющих процесс Леблана. В 1890 году завод такого рода был построен П. К. Ушковым на Каме близ Елабуги.

[16 бис] Монд (см. главу XI, примесь 3 бис) отделяет NH4Cl от остаточных растворов путем охлаждения (глава X, примесь 44); прокаливает нашатырь и пропускает пары над MgO, получая таким образом вновь NH3 и образуя MgCl2: первый идет обратно в производство соды, а последний используется либо для получения HCl, либо Cl2.

[17] Торговая кальцинированная сода (прокаленная, безводная) редко бывает чистой; кристаллическая сода обычно чище. Для дальнейшей очистки лучше всего кипятить концентрированный раствор кальцинированной соды до тех пор, пока не останется две трети жидкости, собрать осевшую соду, промыть холодной водой, а затем взболтать с крепким раствором аммиака, слить осадок и нагреть. При этом примеси останутся в маточных растворах и т. д.

Приведем некоторые числовые данные для карбоната натрия. Удельный вес безводной соли равен 2,48, соли с десятью молекулами воды — 1,46. Известны две разновидности соли с семью молекулами воды (Лёвель, Мариньяк, Раммельсберг), которые образуются вместе при остывании насыщенного раствора под слоем спирта; одна менее устойчива (подобно соответствующему сульфату) и при 0° имеет растворимость 32 части (безводной соли) в 100 частях воды; другая более устойчива, и ее растворимость — 20 частей (безводной соли) на 100 частей воды. Растворимость соли с десятью молекулами воды в 100 частях воды составляет при 0° — 7,0; при 20° — 21,7; при 30° — 37,2 части (безводной соли). При 80° растворимость составляет лишь 46,1, при 90° — 45,7, при 100° — 45,4 части (безводной соли). То есть она падает по мере повышения температуры, подобно Na2SO4. Удельный вес (примечание 7) растворов карбоната натрия по данным Герлаха и Кольрауша при 15°/4° выражается формулой s = 9,992 + 104,5p + 0,165p2. Слабые растворы занимают объем не только меньший, чем сумма объемов безводной соли и воды, но даже меньший, чем содержащаяся в них вода. Например, 1000 граммов 1-процентного раствора занимают (при 15°) объем 990,4 куб. см (удельный вес 1,0097), но содержат 990 граммов воды, занимающей при 15° объем 990,8 куб. см. Подобный случай, который сравнительно редок, встречается также с едким натром в тех разбавленных растворах, для которых коэффициент A больше 100, если удельный вес воды при 4° = 100 000 и если удельный вес раствора выражается формулой S = S0 + Ap + Bp2, где S0 — удельный вес воды. Для 5 % удельный вес при 15°/4° = 1,0520; для 10 % — 1,1057; для 15 % — 1,1603. Изменения удельного веса с температурой здесь почти такие же, как и у растворов хлористого натрия с равным значением p.

[18] Сходство столь велико, что, несмотря на разницу в молекулярном составе Na2SO4 и Na2CO3, их следует отнести к типу (NaO)2R, где R = SO2 или CO. Многие другие соли натрия также содержат 10 молекул H2O.

[19] Согласно наблюдениям Пикеринга. Согласно Розе, при кипячении растворов карбоната натрия выделяется некоторое количество углекислого ангидрида.

[20] Состав этой соли можно тем не менее представить и как соединение угольной кислоты H2CO3 с нормальной солью Na2CO3, точно так же как последняя соединяется и с водой. Такое соединение тем более вероятно, что: (1) существует другая соль, Na2CO3·2NaHCO3·2H2O (кислый углекислый натрий), получаемая при охлаждении кипящего раствора бикарбоната натрия или при смешении этой соли с нормальной солью; но формула этой соли не может быть выведена из формулы нормальной угольной кислоты, как формула бикарбоната. В то же время полуторная соль обладает всеми свойствами определенного соединения; она кристаллизуется в прозрачных кристаллах, имеет постоянный состав, ее растворимость (при 0° в 100 частях воды — 12,6 безводной соли) отличается от растворимости нормальной и кислых солей; она встречается в природе и известна под названиями троны и урао. Наблюдения Уоттса и Ричардса показали (1886 г.), что при вливании крепкого раствора кислой соли в раствор нормальной соли, насыщенный путем нагревания, кристаллы соли NaHCO3·Na2CO3·2H2O могут быть легко получены до тех пор, пока температура выше 35°. Природный урао (Буссенго) имеет, по данным Лорана, тот же состав. Эта соль очень устойчива на воздухе и может применяться для очистки карбоната натрия в большом масштабе. Такие соединения мало изучены с теоретической точки зрения, хотя представляют особый интерес, так как по всей вероятности соответствуют ортоугольной кислоте C(OH)4 и в то же время соответствуют двойным солям, вроде астраханита (глава XIV, примесь 25). (2) Кристаллизационная вода не входит в состав кристаллов кислой соли, так что при ее образовании (происходящем лишь при низких температурах, как при образовании кристаллических соединений с водой) кристаллизационная вода нормальной соли выделяется и вода как бы замещается элементами угольной кислоты. Если безводный карбонат натрия смешать с количеством воды, необходимым для образования Na2CO3·H2O, то эта соль в измельченном виде будет поглощать CO2 при обычной температуре так же легко, как и воду.

[21] 100 частей воды при 0° растворяют 7 частей кислай соли, что соответствует 4,3 частям безводной нормальной соли, но при 0° 100 частей воды растворяют 7 частей последней. Растворимость би- или кислай соли меняется с большой правильностью; 100 частей воды растворяют при 15° 9 частей соли, при 30° — 11 частей.

Аммониевая и особенно кальциевая соль гораздо растворимее в воде. На этом основан аммиачный способ (см. стр. 524). Бикарбонат (кислый карбонат) аммония при 0° имеет растворимость 12 частей в 100 частях воды, при 30° — 27 частей. Растворимость поэтому возрастает очень быстро с температурой. И его насыщенный раствор более устойчив, чем раствор бикарбоната натрия. В самом деле, насыщенные растворы этих солей обладают упругостью паров газов, подобной упругости смеси углекислого ангидрида и воды, а именно: при 15° и при 50° для соли натрия — 120 и 750 миллиметров, для соли аммония — 120 и 563 миллиметра. Эти данные имеют большое значение для понимания явлений, связанных с аммиачным способом. Они указывают на то, что с увеличением давления образование соли натрия должно возрастать при наличии избытка соли аммония.

[22] Кристаллический карбонат натрия (разбитый на куски) также поглощает углекислый ангидрид, но содержащаяся в кристаллах вода при этом выделяется: Na2CO3·10H2O + CO2 = Na2CO3·H2CO3 + 9H2O и растворяет часть карбоната; поэтому часть карбоната натрия переходит в раствор вместе со всеми примесями. Когда требуется избежать образования этого раствора, берут смесь прокаленного и кристаллического карбоната натрия. Бикарбонат натрия готовится главным образом для медицинского применения, причем его тогда часто называют углекислой содой, а также, например, в так называемых содовых порошках, для приготовления некоторых искусственных минеральных вод, для производства пищеварительных пастилок, подобных тем, что изготавливаются в Ессентуках, Виши и т. д.

[23] В химии окись натрия называется «содой», каковое слово следует тщательно отличать от слова «натрий», означающего металл.

[24] При малом количестве воды реакция либо не идет, либо даже протекает в обратном направлении — то есть едкие натр и кали отнимают углекислый ангидрид от карбоната кальция (Либих, Ватсон, Митчерлих и др.). Влияние массы воды очевидно. По данным Гербертса однако сильные растворы карбоната натрия разлагаются известью, что весьма интересно, если подтвердится дальнейшими исследованиями.

[25] До тех пор пока в растворе остается сколько-нибудь неразложившегося карбоната натрия, избыток кислоты, добавленной к раствору, выделяет углекислый ангидрид, и раствор после разбавления дает с растворимой в кислотах солью бария белый осадок, указывающий на присутствие в растворе карбоната (если присутствует сульфат, он также образует белый осадок, но тот нерастворим в кислотах). Для разложения карбоната натрия применяется известковое молоко — то есть гашеная известь, взвешенная в воде. Раньше чистый едкий натр приготовлялся (по способу Бертолле) растворением нечистого вещества в спирте (карбонат и сульфат натрия нерастворимы), но теперь, когда металлический натрий стал дешевым и очищается перегонкой, чистый едкий натр приготовляют действием на небольшое количество воды натрием. Совершенно чистый едкий натр может быть также получен путем выкристаллизовывания крепких растворов (на холоду) (примечание 27).

На содовых заводах, применяющих процесс Леблана, едкий натр приготавливают непосредственно из щелока, остающегося в маточных растворах после отделения карбоната натрия выпариванием (примечание 14). Если были применены избыток извести и древесного угля, может быть получено много гидроксида натрия. После по возможности полного удаления карбоната натрия остается красная жидкость (от окиси железа), содержащая гидроксид натрия в смеси с соединениями серы и циана (см. главу IX), а также содержащая железо. Этот красный щелок упаривают и продувают через него воздух, который окисляет примеси (для этой цели иногда добавляют нитрат натрия или хлорную известь и т. д.) и оставляет сплавленный едкий натр. Сплавленную массу оставляют отстаиваться для отделения железистого осадка и разливают в железные барабаны, где едкий натр затвердевает. Такой едкий натр содержит около 10 % избыточной воды и некоторые солевые примеси, но при правильном производстве почти свободен от карбоната и железа. Большая часть едкого натра, составляющего столь важный предмет торговли, производится именно таким образом.

[26] Лёвиг предложил способ получения гидроксида натрия из карбоната натрия путем нагревания его до слабого каления с избытком окиси железа. Выделяется углекислый ангидрид, и теплая вода извлекает едкий натр из оставшейся массы. Эта реакция, как показывает опыт, протекает очень легко и служит примером контактного действия, подобного действию окиси железа при разложении хлорноватокислого калия. Причина этого может заключаться в том, что небольшое количество карбоната натрия вступает в двойное разложение с окисью железа, а получающийся карбонат железа распадается на углекислый ангидрид и окись железа, действие которой возобновляется. Подобные объяснения, выражающие причину реакции, в сущности мало что добавляют к тому элементарному понятию о контакте, которое, по моему мнению, заключается в изменении движения атомов в молекулах под влиянием находящегося в соприкосновении вещества. Чтобы представить это наглядно, достаточно, например, вообразить, что в карбонате натрия элементы CO2 движутся по кругу вокруг элементов Na2O, но в точках соприкосновения с Fe2O3 движение становится эллиптическим с длинной осью, и на некотором расстоянии от Na2O элементы CO2 разрываются, не имея способности прикрепляться к Fe2O3.

[27] Путем выкристаллизовывания крепких растворов гидроксида натрия на холоду из них можно отделить примеси — такие, например, как сульфат натрия. Сплавленный кристаллогидрат 2NaHO·7H2O образует раствор с удельным весом 1,405 (Гермес). Кристаллы при растворении в воде производят холод, тогда как NaHO производит теплоту. Кроме того, Пикеринг получил гидраты с 1, 2, 4, 5 и 7 H2O.

[28] В твердом едком натре обычно имеется избыток воды сверх количества, требуемого формулой NaHO. Едкий натр, используемый в лабораториях, обычно отливается в палочки, которые ломают на куски. Его необходимо хранить в тщательно закрытых сосудах, так как он поглощает из воздуха воду и углекислый ангидрид.

[29] По тому, как он изменяется на воздухе, легко отличить едкий натр от едкого кали, которое в целом на него похоже. Обе щелочи поглощают из воздуха воду и углекислый ангидрид, но едкий кали образует расплывающуюся массу карбоната калия, в то время как едкий натр образует сухой порошок выветривающейся соли.

[30] Так как молекулярный вес NaHO = 40, объем его молекулы = 40 / 2,13 = 18,5, что очень близко подходит к объему молекулы воды. То же правило применимо к соединениям натрия вообще — например, его соли имеют молекулярный объем, близкий к объему кислот, из которых они получены.

[31] Молекулярное количество гидроксида натрия (40 граммов) при растворении в большой массе (200 грамм-молекул) воды выделяет, по Бертло, 9780, а по Томсену — 9940 единиц тепла, но при 100° — около 13 000 (Бертло). Растворы NaHO·nH2O при смешении с водой выделяют тепло, если содержат менее 6H2O, но если больше — поглощают тепло.

[32] Удельный вес растворов гидроксида натрия при 15°/4° приведен в небольшой таблице ниже:

NaHO, p.c. 5 10 15 20 30 40

Sp. gr. 1·057 1·113 1·169 1·224 1·331 1·436

1000 граммов 5-процентного раствора занимают объем 946 куб. см; то есть меньший, чем вода, служащая для приготовления раствора (см. примесь 18).

[33] Гидроксид натрия и некоторые другие щелочи способны подвергать гидролизу — омылению, как это называется, — соединения кислот с спиртами. Если RHO (или R(HO)n) представляет состав спирта — то есть гидроксида углеводородного радикала, а QHO — кислоту, то соединение кислоты со спиртом или эфирная соль данной кислоты будут иметь состав RQO. Эфирные соли представляют поэтому сходство с металлическими солялями, точно так же как спирты напоминают основные гидроксиды. Гидроксид натрия действует на эфирные соли точно так же, как он действует на большинство металлических солей — а именно, он выделяет спирт и образует натриевую соль той кислоты, которая находилась в эфирной соли. Реакция протекает следующим образом:

RQO + NaHO = NaQO + RHO

Ethereal salt Caustic soda Sodium salt Alcohol

Такое разложение называется омылением; подобные реакции были очень давно известны для эфирных солей, соответствующих глицерину C3H5(OH)3 (глава IX), встречающемуся в животных и растениях и составляющему то, что называется жирами или маслами. Едкий натр, действуя на жир и масло, образует глицерин и натриевые соли тех кислот, которые были связаны с глицерином в жире, как показал Шеврёль в начале этого столетия. Натриевые соли жирных кислот известны под общим названием мыл. Иными словами, мыло делается из жира и едкого натра, причем глицерин отделяется и образуется натриевая соль, или мыло. Как глицерин обычно находится в соединении с определенными кислотами, точно так же и натриевые соли тех же кислот находятся в мыле. Большая часть кислот, находящихся в соединении с глицерином в жирах, — это твердые пальмитиновая и стеариновая кислоты C16H32O2 и C18H38O2 и жидкая олеиновая кислота C18H34O2. При приготовлении мыла жировые вещества смешивают с раствором едкого натра до образования эмульсии; затем добавляют нужное количество едкого натра для осуществления омыления при нагревании, причем мыло отделяется от раствора либо с помощью избытка едкого натра, либо с помощью поваренной соли, которая вытесняет мыло из водного раствора (соленая вода не растворяет мыло и не образует пены). Вода, действуя на мыло, частично разлагает его (потому что кислоты мыла слабые), и освободившаяся щелочь действует при применении мыла. Поэтому она может быть заменена очень слабой щелочью. Крепкие растворы щелочи разъедают кожу и ткани. Они не образуются из мыла, потому что реакция обратима и щелочь освобождается только избытком воды. Таким образом мы видим, как учение Бертолле позволяет понять многие явления, встречающиеся в повседневном опыте (см. главу IX, примесь 15).

[34] На этом основан процесс Хенкова и Энгельгардта для обработки костей. Кости смешивают с золой, известью и водой; правда, в этом случае образуется больше гидроксида калия, чем гидроксида натрия, но их действие почти одинаково.

[35] Как объяснено в примечании 33.

[35 бис] Можно было бы ожидать, судя по упомянутому выше, что двувалентные металлы легко образовывали бы кислые соли с кислотами, содержащими более двух атомов водорода — например, с трехосновными кислотами, такими как фосфорная кислота H3PO4 — и действительно такие соли существуют; но все эти отношения осложняются тем фактом, что характер основания очень часто изменяется и ослабляется с увеличением валентности и изменением атомного веса; более слабые основания (вроде окиси серебра), хотя и соответствующие одновалентным металлам, не образуют кислых солей, в то время как самые слабые основания (CuO, PbO и др.) легко образуют основные соли и несмотря на свою валентность не образуют кислых солей, сколько-нибудь устойчивых — то есть неразложимых водой. Основные и кислые соли следует рассматривать скорее как соединения, подобные кристаллогидратам, так как такие кислоты, как серная, образуют с натрием не только кислую и нормальную соль, как можно было бы ожидать исходя из валентности натрия, но также соли, содержащие большее количество кислоты. В полуторном углекислом натрии мы видели пример таких соединений. Принимая все это во внимание, мы должны сказать, что свойство более или менее легко образовывать кислые соли зависит больше от энергии основания, чем от его валентности, и лучше всего утверждать, что способность основания образовывать кислые и основные соли столь же характерна, как характерна для элементов способность образовывать соединения с водородом.

[36] Девилль предполагает, что такое разложение гидроксида натрия металлическим железом зависит исключительно от диссоциации щелочи при температуре белого каления на натрий, водород и кислород. Здесь роль железа заключается лишь в том, что оно удерживает образующийся кислород, в противном случае разложившиеся элементы снова соединились бы при охлаждении, как в других случаях диссоциации. Если предположить, что температура начала диссоциации окислов железа выше температуры окиси натрия, то разложение можно объяснить гипотезой Девилля. Девилль демонстрирует свои взгляды следующим опытом: железная бутылка, наполненная железными опилками, нагревалась так, что верхняя часть накаливалась докрасна, а нижняя оставалась более прохладной; в верхнюю часть вводился гидроксид натрия. Затем производилось разложение — то есть получались пары натрия (этот опыт на самом деле проделывался с гидроксидом калия). При открывании бутылки оказалось, что железо в верхней части не окислилось, а окислилось лишь в нижней. Это может объясняться тем, что разложение щелочи на натрий, водород и кислород происходило в верхней части, в то время как железо в нижней части поглощало выделившийся кислород. Если всю бутылку подвергнуть такому же умеренному нагреванию, как нижний конец, никаких металлических паров не образуется. В таком случае, согласно гипотезе, температуры недостаточно для диссоциации гидроксида натрия.

[37] Ранее уже отмечалось (глава II, прим. 9), что Бекетов наблюдал вытеснение натрия водородом не из едкого натра, а из оксида Na2O; однако при этом вытесняется только половина водорода с образованием NaHO.

[38] Начиная с конца восьмидесятых годов в Англии, где получение натрия в настоящее время ведется в крупных коммерческих масштабах (с 1860 по 1870 год он производился лишь на немногих заводах во Франции), вошло в практику добавлять к смеси Девилля железо или оксид железа, который с углем дает металлическое и карбированное железо, еще более облегчающее разложение. В настоящее время килограмм натрия можно купить примерно за ту же сумму (2 шиллинга), какую тридцать лет назад стоил один грамм. Кастнер в Англии значительно усовершенствовал производство натрия в больших количествах и настолько удешевил его как восстановитель при получении металлического алюминия. Он нагревал смесь из 44 частей NaHO и 7 частей карбида железа в больших железных ретортах при 1000° и получал около 6,5 частей металлического натрия. Реакция протекает легче, чем с одним углеродом или железом, а разложение NaHO идет по уравнению: 3NaHO + C = Na2CO3 + 3H + Na. Впоследствии, в 1891 году, алюминий стали получать путем электролиза (см. главу XVII), и металлический натрий нашел два новых применения: 1) для производства пероксида натрия (см. далее), который используется в белильных работах, и 2) в производстве цианида калия и натрия из желтой кровяной соли (глава XIII, прим. 12).

[38 бис] Об этом же свидетельствует понижение температуры затвердевания олова, вызываемое добавлением натрия (а также Al и Zn). Гейкок и Невилл (1889).

[39] Растворяя амальгамы натрия в воде и кислотах и вычитая теплоту растворения натрия, Бертло нашел, что для каждого атома натрия в амальгамах, содержащих большее количество ртути, чем NaHg5, количество выделяющейся теплоты возрастает, после чего теплота образования падает и выделение теплоты уменьшается. При образовании NaHg5 выделяется около 18 500 калорий; при образовании NaHg3 — около 14 000; а для NaHg — около 10 000 калорий. Крафт считал, что определенная кристаллическая амальгама имеет состав NaHg6, но в настоящее время, в соответствии с результатами Гримальди, ее считают равной NaHg5. Подобная амальгама очень легко получается, если 3-процентную амальгаму оставить на несколько дней в растворе гидроксида натрия до образования кристаллической массы, из которой ртуть можно удалить сильным отжиманием в замшевой коже. Эта амальгама с раствором гидроксида калия образует амальгаму калия KHg10. Здесь следует упомянуть, что скрытая теплота плавления (атомных количеств) составляет для Hg = 360 (Персон), Na = 730 (Жуаннис) и K = 610 калорий (Жуаннис).