«Основы химии, Том I»

[62] Для окончательной очистки иода Стас растворял его в крепком растворе иодистого калия и осаждал прибавлением воды (см. примеч. 58).

[63] Растворимость иода в растворах, содержащих иодиды, и в соединениях иода вообще может служить, с одной стороны, указанием на то, что растворение обусловлено сходством между растворителем и растворенным веществом, а с другой стороны — косвенным доказательством того взгляда на растворы, который был приведен в главе I, так как из таких растворов во многих случаях были получены неустойчивые высокоиодированные соединения, напоминающие кристаллогидраты. Так, иодид тетраметиламмония, N(CH3)4I, соединяется с I2 и I4. Даже раствор иода в насыщенном растворе иодистого калия представляет указания на образование определенного соединения KI3. Так, спиртовой раствор KI3 не отдает иод серному углероду, хотя этот растворитель отнимает иод от спиртового раствора самого иода (Жиро, Иоргенсен и др.). Неустойчивость этих соединений напоминает неустойчивость многих кристаллогидратов, например HCl·2H2O.

[64] Равенство атомных объемов самих галогенов тем более замечательно, что во всех соединениях галогенов объем увеличивается при замещении фтора хлором, бромом и иодом. Так, например, объем фтористого натрия (получаемый делением веса, выраженного его формулой, на его удельный вес) равен примерно 15, хлористого натрия — 27, бромистого натрия — 32 и иодистого натрия — 41. Объем кремниевого хлороформа, SiHCl3, равен 82, а таковые же объемы соответствующих бромистого и иодистого соединений равны соответственно 108 и 122. Такая же разница существует и в растворах; например, NaCl + 200H2O имеет удельный вес (при 15°/4°) 1,0106, следовательно, объем раствора 3658,5 / 1,0106 = 3620, отсюда объем хлористого натрия в растворе = 3620 – 3603 (это объем 200 H2O) = 17, а в подобных растворах NaBr = 26 и NaI = 35.

[65] Но плотность (а также и молекулярный объем, примеч. 64) соединения брома всегда больше плотности соединения хлора, в то время как плотность соединения иода еще больше. Порядок этот соблюдается и во многих других отношениях. Например, соединение иода имеет более высокую температуру кипения, чем соединение брома, и т. д.

[66] А. Л. Политицин показал, что при нагревании различных хлористых металлов в запаянной трубке с эквивалентным количеством брома всегда происходит распределение металла между галогенами и что количества хлора, замещенного бромом в конечном продукте, пропорциональны атомным весам взятых металлов и обратно пропорциональны их эквивалентности. Так, если взяты NaCl + Br, то из 100 частей хлора 5,54 замещаются бромом, тогда как при AgCl + Br замещается 27,28 частей. Эти цифры находятся в отношении 1 : 4,9, а атомные веса Na : Ag = 1 : 4,7. Выражаясь общими словами, если взят хлорид MCln, то он дает с nBr процентное замещение = 4M / n2, где M — атомный вес металла. Этот закон был выведен из наблюдений над хлоридами Li, K, Na, Ag (n = 1), Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Hg, Pb (n = 2), Bi (n = 3), Sn (n = 4) и Fe2 (n = 6).

В этих определениях Политицина мы видим не только блестящее подтверждение учения Бертолле, но и первую попытку прямого определения сродства элементов посредством вытеснения. Главная цель этих исследований заключалась в доказательстве того, происходит ли вытеснение в тех случаях, когда теплота поглощается; в данном случае она должна поглощаться, поскольку образование всех бромидов металлов сопровождается выделением меньшего количества теплоты, чем образование хлоридов, что видно из цифр, приведенных в примечании 55.

Если увеличить массу брома, то количество вытесненного хлора также увеличивается. Например, если на молекулу хлористого натрия действуют массы брома в 1 и 4 эквивалента, то процентные содержания вытесненного хлора составят 6,08% и 12,46%; при действии 1, 4, 25 и 100 молекул брома на молекулу хлористого бария вытесняется 7,8, 17,6, 35,0 и 45,0% хлора. Если эквивалентное количество соляной кислоты действует на бромиды металлов в закрытых трубках в отсутствие воды при температуре 300°, то процентные содержания замещения брома хлором при двойном разложении, происходящем между одновалентными металлами, обратно пропорциональны их атомным весам. Например, NaBr + HCl дает в пределе 21% вытеснения, KCl — 12% и AgCl — 4 1/4%. По существу, такое же действие происходит и в водном растворе, хотя явление осложняется участием воды. Реакции протекают самопроизвольно в том или ином направлении при обычной температуре, но с разной скоростью. При действии разбавленного раствора (1 эквивалент на 5 литров) хлористого натрия на бромид серебра при обычной температуре количество замещенного брома за шесть с половиной дней составляет 2,07%, а с хлористым калием — 1,5%. При избытке хлорида величина замещения увеличивается. Эти превращения также протекают с поглощением теплоты. Обратные реакции, выделяющие теплоту, протекают несравненно быстрее, но также до определенного предела; например, в реакции AgCl + RBr в разное время образуются следующие процентные содержания бромида серебра:

hours 2 3 22 96 120

K 79·82 87·4 88·22 — 94·21

Na 83·63 90·74 91·70 95·49 —

То есть превращения, которые сопровождаются выделением теплоты, протекают с гораздо большей скоростью, чем обратные превращения.

[67] Диссоциация иодистого водорода подробно изучалась Отфеем и Ленуаром, из исследований которых мы заимствуем следующие сведения. Разложение иодистого водорода определенно, но протекает медленно при 180°; скорость и предел разложения возрастают с повышением температуры. Обратное действие — то есть I2 + H2 = 2HI — протекает не только под влиянием губчатой платины (Коренвиндер), которая также ускоряет разложение иодистого водорода, но и само по себе, хотя и медленно. Предел обратной реакции остается неизменным как в присутствии губчатой платины, так и без нее. Увеличение давления оказывает очень сильное ускоряющее действие на скорость образования иодистого водорода, и поэтому губчатая платина путем конденсации газов действует так же, как увеличение давления. При атмосферном давлении разложение иодистого водорода достигает предела при 250° в течение нескольких месяцев, а при 440° — в течение нескольких часов. Предел при 250° составляет около 18% разложения — то есть из 100 частей водорода, ранее находившегося в соединении в иодистом водороде, при этой температуре может выделяться около 18% (этот водород можно легко измерить и определить степень диссоциации), но не более; предел при 440° составляет около 26%. Если давление, под которым 2HI переходит в H2 + I2, составляет 4 1/2 атмосферы, то предел равен 24%; под давлением в 1/5 атмосферы предел равен 29%. Малое влияние давления на диссоциацию иодистого водорода (по сравнению с N2O4, глава VI, примечание 46) объясняется тем, что реакция 2HI = I2 + H2 не сопровождается изменением объема. Чтобы показать влияние времени, мы приведем следующие цифры, относящиеся к 350°: (1) Реакция H2 + I2; через 3 часа свободного водорода оставалось 88%; через 8 часов — 69%; через 34 часа — 48%; через 76 часов — 29% и через 327 часов — 18,5%. (2) Обратное разложение 2HI; через 9 часов выделилось 3% водорода, а через 250 часов — 18,6%, то есть был достигнут предел. Добавление постороннего водорода уменьшает предел реакции разложения или увеличивает образование иодистого водорода из иода и водорода, как и следовало ожидать из учения Бертолле (глава X). Таким образом, при 440° разлагается 26% иодистого водорода, если нет примеси водорода, в то время как при добавлении H2 на пределе разлагается вдвое меньшая масса HI. Следовательно, если добавить бесконечную массу водорода, разложения иодистого водорода происходить не будет. Свет очень сильно способствует разложению иодистого водорода. При обычной температуре под действием света разлагается 80%, в то время как под действием одной лишь теплоты этот предел соответствует очень высокой температуре. Заметное действие света, губчатой платины и примесей в стекле (особенно сульфата натрия, который разлагает иодистый водород) не только затрудняет исследования, но и показывает, что в реакциях вроде 2HI = I2 + H2, которые сопровождаются незначительными тепловыми эффектами, любые посторонние и слабые влияния могут сильно отражаться на ходите процесса (примечание 47).

[68] Термохимические определения Томсена (при 18°) дали в тысячах калорий: Cl + H = +22, HCl + Aq (то есть при растворении HCl в большом количестве воды) = +17,3, а следовательно, H + Cl + Aq = +39,3. При переходе к молекулам все эти цифры должны быть удвоены. Br + H = +8,4; HBr + Aq = 19,9; H + Br + Aq = +28,3. Согласно Бертло, на испарение Br2 требуется 7,2, следовательно, Br2 + H2 = 16,8 + 7,2 = +24, если брать Br2 в виде пара для сравнения с Cl2. H + I = -6,0, HI + Aq = 19,2; H + I + Aq = +13,2, и, согласно Бертло, теплота плавления I2 = 3,0, а теплота испарения — 6,0 тысяч единиц тепла, и поэтому I2 + H2 = -2(6,0) + 3 + 6 = -3,0, если брать иод в виде пара. Бертло на основании своих определений приводит, однако, +0,8 тысячи единиц тепла. Подобные противоречивые результаты часто встречаются в термохимии из-за несовершенства существующих методов и в особенности необходимости опираться на косвенные методы для получения фундаментальных величин. Так, Томсен разлагал разбавленный раствор иодистого калия газообразным хлором; реакция давала +26,2, откуда, предварительно определив тепловые эффекты реакций KHO + HCl, KHO + HI и Cl + H в водных растворах, можно было найти H + I + Aq; затем, зная HI + Aq, найти I + H. Очевидно, что неизбежные ошибки могут суммироваться.

[69] Можно тем не менее полагать, на основании учения Бертолле и наблюдений Политицина (примечание 66), что происходит некоторое медленное разложение воды иодом. С этой точки зрения станут понятными наблюдения Доссиоса и Вейта относительно того, что растворимость иода в воде увеличивается по истечении нескольких месяцев. Тогда образуется иодистый водород, который и увеличивает растворимость. Если иод извлекается из такого раствора углеродистым сероуглеродом, то, как показали авторы, после действия азотистого ангидрида иод снова может быть обнаружен в растворе с помощью крахмала. Легко понять, что ряд подобных реакций, требующих много времени и протекающих в малых количествах, до сих пор ускользал от внимания исследователей, которые все еще сомневаются в универсальном применении учения Бертолле, видят в реакциях лишь термохимическую сторону или же пренебрегают вниманием к фактору времени и влиянию массы.

[70] На основании данных в примечании 68.

[71] Ряд аналогичных случаев подтверждает то, что было сказано в главе X.

[72] Этому препятствует восстанавливаемость серной кислоты. Если брать летучие кислоты, то они перегоняются вместе с бромистоводородной и иодистоводородной кислотами; в то время как многие нелетучие кислоты, не восстанавливаемые бромистоводородной и иодистоводородной кислотами, действуют лишь слабо (подобно фосфорной кислоте) или не действуют вовсе (подобно борной кислоте).

[73] Это согласуется с термохимическими данными, поскольку, если все вещества взять в газообразном состоянии (для серы теплота плавления равна 0,3, а теплота испарения — 2,3), мы имеем H2 + S = 4,7; H2 + Cl2 = 44; H2 + Br2 = 24 и H2 + I2 = -3 тысячам единиц тепла; отсюда образование H2S дает меньше теплоты, чем образование HCl и HBr, но больше, чем образование HI. В разбавленных растворах H2 + S + Aq = 9,3 и, следовательно, меньше, чем при образовании всех галогеноводородных кислот, так как H2S выделяет с водой мало теплоты, и поэтому в разбавленных растворах хлор, бром и иод разлагают сероводород.

[74] Здесь имеются три элемента — водород, сера и иод, каждая пара которых способна образовывать соединение: HI, H2S и SI, причем последнее может соединяться в различных пропорциях. Сложность химической механики видна на таких примерах. Очевидно, что лишь изучение простейших случаев может дать ключ к более сложным задачам, и с другой стороны, из примеров, приведенных на последних страницах, очевидно, что без проникновения в условия химических равновесий было бы невозможно объяснить химические явления. Следуя по стопам Бертолле, можно будет достичь возможности распутывания этих задач, но работа в данном направлении начата лишь в течение последних десяти лет, и многое еще предстоит сделать по сбору экспериментального материала, поводы для которого представляются на каждом шагу. Говоря о галогенах, я желал обратить внимание читателя на задачи подобного рода.

[74 bis] По существу то же самое происходит, когда сернистый ангидрид в разбавленном растворе дает с иодом иодистый водород и серную кислоту. При концентрировании происходит обратная реакция. Повсюду отчетливо видны уравновешенные системы и роль, которую играет вода.

[75] Способы образования и получения представляют собой не что иное, как частные случаи химических реакций. Если бы познания в химической механике были более точными и полными, чем они есть в настоящее время, можно было бы предсказывать все случаи получения во всех подробностях (относительно количества воды, температуры, давления, массы и т. д.). Изучение практических способов получения служит поэтому одним из путей исследования химической механики. Реакция иода на фосфор и воду представляет собой случай, подобный упомянутому в примечании 74, причем дело здесь еще более осложняется возможностью образования соединения PH3 с HI, а также получения PI2, PI3 и сродством иодистого водорода и кислот фосфора к воде. Теоретический интерес равновесий во всей их сложности, естественно, очень велик, но он отходит на второй план перед первостепенным интересом открытия практических способов выделения веществ и средств применения их для нужд человека. Лишь по удовлетворению этих потребностей возникают интересы другого порядка, которые в свою очередь должны оказывать влияние на первые. По этим причинам, считая уместным указать на теоретический интерес химических равновесий, главное внимание читателя в настоящей работе направлено на вопросы практического значения.

[76] Бромистоводородная кислота получается также действием брома на парафин, нагретый до 180°. Густавсон предложил получать ее действием брома (лучше добавляемого по каплям вместе со следами бромистого алюминия) на антрацен (твердый углеводород каменноугольной смолы). Бала́р получал ее пропусканием паров брома над влажными кусочками обыкновенного фосфора. Жидкий трибромид фосфора, получаемый непосредственно из фосфора и брома, также дает бромистоводородную кислоту при обработке водой. Бромид калия или натрия при обработке серной кислотой в присутствии фосфора также дает бромистоводородную кислоту, однако иодистоводородная кислота этим методом разлагается. Чтобы освободить бромистоводородную кислоту от паров брома, ее пропускают над влажным фосфором и высушивают либо фосфорным ангидридом, либо бромидом кальция (хлорид кальция применять нельзя, так как при этом образовывалась бы соляная кислота). Ни бромистоводородную, ни иодистоводородную кислоты нельзя собирать над ртутью, на которую они действуют, но их можно собирать непосредственно в сухой сосуд, подводя газоотводную трубку ко дну сосуда, так как оба газа значительно тяжелее воздуха. Мерц и Хольцман (1889) предложили получать HBr непосредственно из брома и водорода. Для этой цели чистый сухой водород пропускают через колбу, содержащую кипящий бром. Смесь газа и паров затем проходит через трубку, снабженную одним или двумя расширениями (шариками), которая умеренно нагревается посредине. Бромистоводородная кислота образуется с целым рядов вспышек в нагретой части. Образующаяся HBr вместе со следами брома поступает в склянку Дрекселя (Вульфа), в которую также вводится водород, после чего смесь проводится через другую нагретую трубку, а затем пропускается через воду, которая растворяет бромистоводородную кислоту. Согласно методу, предложенному Ньютом (1892), смесь брома и водорода проводят через трубку, содержащую платиновую спираль, которая нагревается докрасна после вытеснения воздуха из трубки. Если сосуд, содержащий бром, поддерживать при 60°, водород поглощает почти теоретическое количество брома, необходимое для образования HBr. Хотя пламя, возникающее вблизи платиновой спирали, не проникает в сосуд, содержащий бром, в целях безопасности все же может быть помещена трубка, наполненная ватой.

Иодистоводородная кислота получается тем же способом, что и бромистоводородная. Иод нагревают в небольшой колбе, и его пары уносятся током водорода в сильно нагретую трубку. Обнаруживается, что газ, выходящий из трубки, содержит значительное количество HI наряду с некоторым количеством свободного иода. При слабом калении в соединение вступает около 17% паров иода; при более высокой температуре — от 78% до 79%; а при сильном жаре — около 82%.

[77] Но обычно фосфора берут больше, чем требуется для образования PI3, так как в противном случае часть иода перегоняется. Если взять менее одной десятой части иода, образуется много иодистого фосфония, PH4I. Эта пропорция была установлена Гей-Люссаком и Кольбе. Иодистоводородная кислота приготовляется также и многими другими способами. Баннов растворяет две части иода в одной части предварительно приготовленного крепкого (уд. вес 1,67) раствора иодистоводородной кислоты и выливает его на красный фосфор в реторте. Персонн берет смесь пятнадцати частей воды, десяти частей иода и одной части красного фосфора, которая при нагревании выделяет иодистоводородную кислоту, смешанную с парами иода; последние удаляются путем пропускания над влажным фосфором (примечание 76). Следует однако помнить, что между иодистоводородной кислотой и фосфором может происходить обратная реакция (Оппенгейм), при которой образуются соединения PH4I и PI2.

Следует заметить, что реакцию между фосфором, иодом и водой нужно проводить в указанных пропорциях и с осторожностью, так как они могут реагировать со взрывом. С красным фосфором реакция протекает спокойно, но тем не менее требует осторожности.

Л. Мейер показал, что при избытке иода реакция протекает без образования побочных продуктов (PH4I) в соответствии с уравнением P + 5I + 4H2O = PH3O4 + 5HI. Для этой цели в реторту помещают 100 граммов иода и 10 граммов воды и небольшими порциями (сначала с величайшей осторожностью) добавляют кашицу из 5 граммов красного фосфора и 10 граммов воды. Иодистоводородную кислоту можно получить свободной от иода, если направить горло реторты вверх и заставить газ проходить через неглубокий слой воды (относительно образования HI см. также примечание 75).

[78] Удельные веса их растворов, выведенные мною на основании определений Топсё и Бертло для 15°/4°, суть следующие:

10 20 30 40 50 60 p.c.

HBr 1·071 1·156 1·258 1·374 1·505 1·650

HI 1·075 1·164 1·267 1·399 1·567 1·769

Бромистоводородная кислота образует два гидрата: HBr,2H2O и HBr,H2O, которые были исследованы Рузебомом с такой же полнотой, как и гидрат соляной кислоты (глава X, примечание 37).

С металлическим серебром растворы иодистоводородной кислоты с величайшей легкостью выделяют водород, образуя иодид серебра. Ртуть, свинец и другие металлы действуют аналогичным образом.

[78 bis] Иодистый азот NHI2 получается в виде бурого порошкообразного осадка при добавлении раствора иода (например, в спирте) к раствору аммиака. Если его собрать на фильтровальную бумагу, он не разлагается до тех пор, пока осадок влажен; но в сухом состоянии он бурно взрывает, так что с ним можно экспериментировать лишь в малых количествах. Обычно фильтровальную бумагу во влажном виде разрывают на кусочки и раскладывают их на кирпиче; при высыхании взрыв происходит не только от трения или удара, но даже самопроизвольно. Чем разбавленнее раствор аммиака, тем большее количество иода требуется для образования осадка NHI2. Низкая температура облегчает его образование. NHI2 растворяется в аммиачной воде, и при нагревании раствор образует HIO3 и иод. С KI иодистый азот дает иод, NH3 и KHO. Эти реакции (Селиванов) объясняются образованием HIO согласно NHI2 + 2H2O = NH3 + 2HIO — и затем KI + HIO = I2 + KHO. Селиванов (см. примечание 29) обычно наблюдал временное образование поруодистой кислоты HIO при действии аммиака на иод, так что образованию NHI2 здесь предшествует образование HIO — то есть сначала I2 + H2O = HIO + HI, а затем не только HI соединяется с NH3, но также 2HIO + NH3 = NHI2 + 2H2O. С разбавленной серной кислотой иодистый азот (подобно NCl3) образует поруодистую кислоту, но она немедленно переходит в иодную кислоту, что выражается уравнением 5HIO = 2I2 + HIO3 + 2H2O (сначала 3HIO = HIO3 + 2HI, а затем HI + HIO = I2 + H2O). Кроме того, Селиванов нашел, что иодистый азот NHI2 растворяется в избытке аммиачной воды и что с иодидом калия раствор дает реакцию на поруодистую кислоту (выделение иода в щелочной среде). Это показывает, что HIO участвует в образовании и разложении NHI2, и поэтому состояние иода (его металептическое положение) в них аналогично и отличается от состояния галогенов в галоидангидридах (например, NO2Cl). Последние довольно устойчивы, тогда как (обозначая галоид через X) NHX2, NX3, XOH, RXO (см. главу XIII, примечание 43) и т. д. неустойчивы, легко разлагаются с выделением теплоты, и под действием воды галоид легко замещается водородом (Селиванов), как и следовало ожидать в истинных продуктах металепсии.

[79] Поруодистая кислота HIO неизвестна, но известны органические соединения RIO этого типа. Для иллюстрации особенностей их свойств мы упомянем одно из таких соединений, а именно иодозобензол, C6H5IO. Это вещество было получено Вильгеродтом (1892), а также В. Мейером, Вахтером и Аскенази при действии едких щелочей на фенолдиодхлорид C6H5ICl2 (согласно уравнению C6H5ICl2 + 2MOH = C6H5IO + 2MCl + H2O). Иодозобензол представляет собой аморфное вещество желтого цвета, температура плавления которого не могла быть определена, потому что при 210° оно взрывает, разлагаясь с выделением паров иода. Это вещество растворяется в горячей воде и спирте, но нерастворимо в большинстве других нейтральных органических растворителей. Если кислоты не окисляют C6H5IO, они дают солевые соединения, в которых иодозобензол выступает как основной оксид двухатомного металла, C6H5I. Так, например, при обработке раствора иодозобензола в уксусной кислоте раствором азотной кислоты получаются крупные моноклинные кристаллы соли азотной кислоты состава C6H5I(NO3)2 (подобно Ca(NO3)2). Выступая в качестве аналога основных оксидов, иодозобензол вытесняет иод из иодида калия (в растворе, подкисленном уксусной или соляной кислотой) — то есть действует своим кислородом подобно HClO. Действие перекиси водорода, хромовой кислоты и других подобных окислителей дает иодоксибензол C6H5IO2, представляющий собой нейтральное вещество — то есть неспособный давать соли с кислотами (сравните главу XIII, примечание 43).

[79 bis] Окисление иода крепкой азотной кислотой было открыто Коннеллом; Миллон показал, что оно осуществляется, хотя и медленнее, действием гидратов азотной кислоты вплоть до HNO3,H2O, но что раствор HNO3,2H2O и более слабые растворы не окисляют, а просто растворяют иод. Участие воды в реакциях видно на этом примере. Оно также видно, например, в том факте, что сухой аммиак соединяется непосредственно с иодом — например, при 0° образуя соединение I2,4NH3 — тогда как иодистый азот образуется только в присутствии воды.

[80] Бром также вытесняет хлор — например, из хлорноватой кислоты, непосредственно образуя бромноватую кислоту. Если взять раствор хлората калия (75 частей на 400 частей воды), добавить к нему иод (80 частей), а затем небольшое количество азотной кислоты, то при кипячении выделяется хлор и в растворе образуется иодат калия. В данном случае азотная кислота сначала выделяет некоторую часть хлорноватой кислоты, а последняя с иодом выделяет хлор. Образующаяся таким образом иодная кислота действует на дальнейшее количество хлората калия, освобождает часть хлорноватой кислоты, и таким образом действие поддерживается. Политицин (1887) заметил однако, что не только бром и иод вытесняют хлор из хлорноватой кислоты и хлората калия, но также и хлор вытесняет бром из бромноватокислого натрия, причем реакция протекает не как прямое замещение галогенов, а сопровождается образованием свободных кислот; например: 5NaClO3 + 3Br2 + 3H2O = 5NaBr + 5HClO3 + HBrO3.

[81] Если иод взболтать в воде и пропускать через смесь хлор, иод растворяется; жидкость обесцвечивается и содержит, в зависимости от относительных количеств воды и хлора, либо IHCl2, либо ICl3, либо HIO3. Если воды мало, то иодная кислота может выделяться непосредственно в виде кристаллов, но полное превращение (Борнеман) происходит только тогда, когда на одну часть иода берется не менее десяти частей воды: ICl + 3H2O + 2Cl2 = IHO3 + 5HCl.

[82] Шенбейн и Ожье доказали это. Ожье нашел, что при 45° озон немедленно окисляет пары иода, образуя прежде всего оксид I2O3, который разлагается водой или при нагревании на иодный ангидрид и иод. Иодная кислота образуется на положительном полюсе при разложении раствора иодистого водорода гальваническим током (Риш). Она также образуется при горении водорода, смешанного с небольшим количеством иодистого водорода (Сале).

[83] Кеммерер показал, что раствор с уд. весом 2,127 при 14°, содержащий 2HIO3, 9H2O, при охлаждении полностью закристаллизовался. При сравнении растворов HI + mH2O с HIO3 + mH2O мы находим, что удельный вес увеличивается, а объем уменьшается, в то время как при переходе растворов HCl + mH2O к HClO3 + mH2O увеличиваются как удельный вес, так и объем, что наблюдается и в некоторых других случаях (например, для H3PO3 и H3PO4).

[83 bis] Дитт (1890) получил много весьма разнообразных иодатов. Нейтральная соль 2(LiIO3)H2O получается при насыщении раствора литиии иодной кислотой. Существует аналогичная аммонийная соль 2(NH4IO3)H2O. Им были получены также гидраты более сложного состава, такие как 6(NH4IO3)H2O и 6(NH4IO3)2H2O. Соли щелочноземельных металлов Ba(IO3)2H2O и Sr(IO3)2H2O могут быть получены реакцией двойного разложения из нормальных солей типа 2(MeIO3)H2O. При упаривании при 70–80° с азотной кислотой эти соли теряют воду. Смесь растворов нитрата цинка и щелочного иодата дает осадок Zn(IO3)2 2H2O. Безводная соль выпадает в осадок при добавлении к растворам азотной кислоты. Аналогичные соли кадмия, серебра и меди дают с газообразным аммиаком соединения типа 2Me'IO3 4NH3 и Me''(IO3)2 4NH3 (где Me' и Me'' — элементы первой (Ag) и второй (Cd, Zn, Cu) групп). С водным раствором аммиака указанные соли дают вещества иного состава, такие как Zn(IO3)2 (NH4)2O, Cd(IO3)2 (NH4)2O. Медь дает Cu(IO3)2 4(NH4)2O и Cu(IO3)2 (NH4)2O. Эти соли можно рассматривать как соединения I2O5 с MeO и (NH4)2O; например, Zn(IO3)2 (NH4)2O можно рассматривать как ZnO(NH4)2OI2O5 или как производное гидрата I2O5 2H2O = 2(HIO3)H2O.

[84] Если иодат натрия смешать с раствором едкого натра, нагреть и пропускать через раствор хлор, в осадок выделяется малорастворимая соль, соответствующая периодной кислоте и имеющая состав Na4I2O9,3H2O.

6NaHO + 2NaIO3 + 4Cl = 4NaCl + Na4I2O9 + 3H2O.

Это соединение малорастворимо в воде, но легко растворяется в очень разбавленном растворе азотной кислоты. Если к этому раствору добавить нитрат серебра, образуется осадок, содержащий соответствующее соединение серебра Ag4I2O9,3H2O. Если это малорастворимое соединение серебра растворить в горячей азотной кислоте, при упаривании выделяются оранжевые кристаллы соли состава AgIO4. Эта соль образуется из предыдущей в результате того, что азотная кислота присоединяет оксид серебра: Ag4I2O9 + 2HNO3 = 2AgNO3 + 2AgIO4 + H2O. Соль серебра разлагается водой с образованием прежней соли, в то время как иодная кислота остается в растворе —

4AgIO4 + H2O = Ag4I2O9 + 2HIO4.

Строение первой из этих солей, Na4I2O9,3H2O, представляется в более простом виде, если рассматривать кристаллизационную воду как неотъемлемую часть соли; тогда формула делится пополам и принимает вид IO(OH)3(ONa)2 — то есть соответствует типу IOX5 или IX7, подобно AgIO4, который есть IO3(OAg). Состав всех солей периодных кислот выражается этим типом IX7. Кимминс (1889) относит все соли периодной кислоты к четырем типам: метасоли HIO4 (соли Ag, Cu, Pb), мезосоли H3IO5 (PbH, Ag2H, CdH), парасоли H5IO6 (Na2H3, Na3H2) и дисоли H4I2O9 (K4, Ag4, Ni2). Первые три являются непосредственными соединениями типа IX7, а именно: IO3(OH), IO2(OH)3 и IO(OH)5, а последние представляют собой типы дипериодных солей, которые соответствуют типу мезосолей, подобно тому как пирофосфорные соли соответствуют ортофосфорным — то есть 2H3IO5 - H2O = H4I2O9.

[85] Периодная кислота, открытая Магнусом и Аммермюллером, соли которой впоследствии изучались Англуа, Раммельсбергом и многими другими, представляет пример гидратов, в которых очевидно отсутствие того различия между водой гидратации и кристаллизационной водой, которое поначалу считалось столь отчетливым. В HClO,2H2O вода 2H2O не вытесняется основаниями и должна рассматриваться как кристаллизационная вода, тогда как в HIO4,2H2O ее следует рассматривать как воду гидратации. Впоследствии мы увидим, что система элементов заставляет нас рассматривать галогены как вещества, дающие высший солевой тип GX7, где G означает галоген, а X — кислород (O = X2), OH и другие подобные элементы. Гидрат IO(OH)5, соответствующий многим солям периодной кислоты (например, солям бария, стронция, ртути), не исчерпывает всех возможных форм. Очевидно, возможны различные другие пиро-, мета- и т. д. формы за счет потери воды, как будет более подробно объяснено при обсуждении фосфорной кислоты и как было указано в предыдущем примечании.

[86] По отношению к водороду, кислороду, хлору и другим элементам бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом, и поэтому нет особой необходимости подробно рассматривать соединения брома. В этом и заключается великое преимущество естественной группировки элементов.

[87] Оба они были получены Гей-Люссаком и многими другими. Новейшие данные относительно монохлорида иода ICl полностью подтверждают многочисленные наблюдения Траппа (1854) и даже подтверждают его утверждение о существовании двух изомерных (жидкой и кристаллической) форм (Стортенбекер). При небольшом избытке иода монохлорид иода остается жидким, но в присутствии следов трихлорида иода он легко кристаллизуется. Танатар (1893) показал, что из двух модификаций ICl одна устойчива и плавится при 27°, тогда как другая, легко переходящая в первую и образующаяся в отсутствие ICl3, плавится при 14°. Шютценбергер расширил данные относительно действия воды на хлориды (примечание 88), а Хричтоманос дал самые полные данные относительно трихлорида.

При длительном хранении жидкий монохлорид иода дает красные расплывающиеся октаэдры состава ICl4, которые образуются из монохлорида с выделением свободного иода, растворяющегося в оставшемся количестве монохлорида. Это вещество, однако, судя по некоторым наблюдениям, представляет собой нечистый трихлорид иода. Если 1 часть иода взболтать в 20 частях воды и пропускать через жидкость хлор, то весь иод растворяется и в конце концов получается бесцветная жидкость, содержащая определенную долю хлора, поскольку это соединение дает со щелочами металлический хлорид и иодат без выделения свободного иода: ICl5 + 6KHO = 5KCl + KIO3 + 3H2O. Существование пентахлорида ICl5, однако, отрицается, так как это вещество не было получено в свободном состоянии.

Стортенбекер (1888) исследовал равновесие системы, содержащей молекулы I2, ICl, ICl3 и Cl2, подобно тому как Рузебом (глава X, примечание 38) исследовал равновесие молекул HCl, HCl,2H2O и H2O. Он нашел, что монохлорид иода находится в двух состояниях: одно (обычное) устойчиво и плавится при 27,2°, тогда как другое получается при быстром охлаждении, плавится при 13,9° и легко переходит в первую форму. Трихлорид иода плавится при 101° только в запаянной трубке под давлением 16 атмосфер.

[88] При действии воды на монохлорид и трихлорид иода получается соединение IHCl2, которое, по-видимому, не изменяется водой. Помимо этого соединения всегда образуются иод и иодная кислота: 10ICl + 3H2O = HIO3 + 5IHCl2 + 2I2; и в этом отношении трихлорид иода можно рассматривать как смесь ICl + ICl5 = 2ICl3, но ICl5 + 3H2O = IHO3 + 5HCl; следовательно, при действии воды образуются также иодная кислота, иод, соединение IHCl2 и соляная кислота.

ГЛАВА XII. НАТРИЙ

Нейтральная соль — сульфат натрия Na2SO4, получаемая при сильном нагревании смеси серной кислоты и поваренной соли (глава X) [1], — представляет собой бескрасочную соляную массу, состоящую из мелких кристаллов, растворимых в воде. Она является продуктом многих других двойных разложений, иногда осуществляемых в большом масштабе; например, при нагревании сульфата аммония с поваренной соли, в каковом случае нашатырь улетучивается и т. д. Аналогичное разложение происходит также, когда, например, нагревают смесь сульфата свинца и поваренной соли; эта смесь легко плавится, и если температуру поднять еще выше, появляются тяжелые пары хлорида свинца. Когда выделение этих паров прекращается, оставшаяся масса при обработке водой дает раствор сульфата натрия, смешанный с раствором неразложившейся поваренной соли. Значительное количество сульфата свинца остается, однако, без изменения во время этой реакции: PbSO4 + 2NaCl = PbCl2 + Na2SO4, пары будут содержать хлорид свинца, а остаток — смесь трех остальных солей. Причина и характер реакции точно такие же, как было указано при рассмотрении действия серной кислоты на NaCl. И здесь можно показать, что двойное разложение определяется удалением PbCl2 из сферы действия остальных веществ. Это видно из того факта, что сульфат натрия при растворении в воде и смешении с раствором любой соли свинца (и даже с раствором хлорида свинца, хотя последний лишь малорастворим в воде) немедленно дает белый осадок сульфата свинца. В этом случае свинец отнимает элементы серной кислоты у сульфата натрия в растворах. При нагревании наблюдается обратное явление. Реакция в растворе зависит от нерастворимости сульфата свинца, а разложение, происходящее при нагревании, объясняется летучестью хлорида свинца. Сульфат серебра Ag2SO4 в растворе с поваренной солью дает хлорид серебра, поскольку последний нерастворим в воде: Ag2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2AgCl. Карбонат натрия, смешанный в растворе с сульфатами железа, меди, марганца, магния и т. д., дает в растворе сульфат натрия, а в осадке — карбонат соответствующего металла, так как эти соли угольной кислоты нерастворимы в воде; например, MgSO4 + Na2CO3 = Na2SO4 + MgCO3. Точно таким же образом едкий натрий действует на растворы большинства солей серной кислоты, содержащих металлы, гидроксиды которых нерастворимы в воде — например, CuSO4 + 2NaHO = Cu(HO)2 + Na2SO4. Сульфат магния MgSO4 при смешении в растворе с поваренной солью образует, хотя и не полностью, хлорид магния и сульфат натрия. При охлаждении смеси таких (концентрированных) растворов выпадает сульфат натрия, как было показано в главе X. Это используется для получения его в большом масштабе на заводах, где обрабатывается морская вода. В этом случае при охлаждении протекает реакция 2NaCl + MgSO4 = MgCl2 + Na2SO4.

Таким образом, там, где сульфаты и соли натрия находятся в соприкосновении, можно ожидать, что сульфат натрия будет образовываться и выделяться, если условия благоприятны; по этой причине неудивительно, что сульфат натрия часто встречается в природе. Некоторые источники и соляные озера в заволжских степях и на Кавказе содержат значительное количество сульфата натрия и добывают его простым выпариванием растворов. Встречаются также залежи этой соли; так, на глубине всего 5 футов, примерно в 38 верстах к востоку от Тифлиса, у подножия хребта Волчья грива, был обнаружен глубокий пласт чистейшей глауберовой соли Na2SO4,10H2O [2]. Слой той же соли толщиной в два метра залегает на дне нескольких озер (площадью около 10 квадратных километров) в Кубанской области близ Баталпашинска, и здесь начата его разработка (1887). В Испании, близ Арангульса и во многих частях западных штатов Северной Америки, минеральный сульфат натрия также был найден и уже разрабатывается.

Способы получения солей посредством двойного разложения из уже готовых столь общие, что при описании определенной соли нет необходимости перечислять все наблюдавшиеся до сих пор случаи ее образования в результате различных двойных разложений. Возможность такого явления следует предвидеть согласно учению Бертолле из свойств рассматриваемой соли. Ввиду этого важно знать свойства солей; тем более что до настоящего времени те самые свойства (растворимость, образование кристаллогидратов, летучесть и т. д.), которые могут быть использованы для отделения их от других солей, не были обобщены. Эти свойства пока еще остаются предметом исследований и редко предсказываются заранее. Кристаллогидрат нормального сульфата натрия, Na2SO4·10H2O, очень легко теряет воду и может быть получен в безводном состоянии, если его осторожно нагревать до постоянства веса; но при дальнейшем нагревании он частично теряет элементы серного ангидрида. Нормальная соль плавится при 843° (красное каление) и в небольшой степени улетучивается при очень сильном нагревании, причем она естественным образом разлагается с выделением SO3. При 0° 100 частей воды растворяют 5 частей безводной соли, при 10° — 9 частей, при 20° — 19,4, при 30° — 40 и при 34° — 55 частей, причем то же самое наблюдается в присутствии избытка кристаллами Na2SO4·10H2O.

Таким образом, растворы сульфата натрия при охлаждении насыщенного раствора могут давать кристаллогидраты трех родов: неустойчивая гептагидратная соль получается при температурах ниже 26°, декагидратная соль образуется при обычных условиях при температурах ниже 34°, а моногидратная соль — при температурах выше 34°. Оба последних кристаллогидрата представляют устойчивое состояние равновесия, и гептагидратная соль распадается на них, вероятно, по уравнению 3Na2SO4·7H2O = 2Na2SO4·10H2O + Na2SO4·H2O. Обычная декагидратная соль называется глауберовой солью. Все формы этих кристаллогидратов полностью теряют воду и дают безводную соль при высушивании над серной кислотой.

Сульфат натрия, Na2SO4, вступает лишь в немногие реакции соединения с другими солями и главным образом с солями той же кислоты, образуя двойные сульфаты. Так, например, если раствор сульфата натрия смешать с раствором сульфата алюминия, магния или закиси железа, при упаривании он дает кристаллы двойной соли. Сама серная кислота образует с сульфатом натрия соединение, которое совершенно похоже на эти двойные соли. Оно образуется с большой легкостью, когда сульфат натрия растворяют в серной кислоте и раствор упаривают. При упаривании выделяются кристаллы кислой соли: Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4. Последняя выделяется из горячих растворов, тогда как кристаллогидрат NaHSO4·H2O выделяется из холодных растворов. Кристаллы при вынесении на влажный воздух разлагаются на расплывающуюся H2SO4 и Na2SO4 (Грэгем, Розе); спирт также извлекает серную кислоту из кислых солей. Это указывает на слабую силу, удерживающую серную кислоту с сульфатом натрия. Как кислый сульфат натрия, так и все смеси нормальной соли и серной кислоты при нагревании теряют воду и при слабом красном калении превращаются в пиросульфат натрия, Na2S2O7. Эта безводная соль при ярком красном калении отщепляет элементы серного ангидрида, причем остается нормальный сульфат натрия: Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3. Отсюда видно, что нормальная соль способна соединяться с водой, с другими сульфатами и с серным ангидридом или кислотой и т. д.

Сульфат натрия может посредством двойного разложения быть превращен в соль натрия любой другой кислоты с помощью нагревания и использования летучести либо посредством растворения и использования разной степени растворимости различных солей. Так, например, вследствие нерастворимости сульфата бария едкий натр может быть приготовлен из сульфата натрия, если к его раствору прибавить гидроксид бария: Na2SO4 + Ba(HO)2 = BaSO4 + 2NaHO. А взяв любую соль бария, BaX2, можно получить соответствующую соль натрия: Na2SO4 + BaX2 = BaSO4 + 2NaX. Образующийся таким образом сульфат бария, будучи весьма малорастворимой солью, получается в виде осадка, тогда как едкий натр или соль NaX получаются в растворе, потому что все соли натрия растворимы. Учение Бертолле позволяет предвидеть все подобные случаи.

Реакции разложения сульфата натрия замечательны прежде всего выделением кислорода. Сам по себе сульфат натрия очень стоек, и лишь при температуре, достаточной для плавления железа, удается отщепить от него элементы SO3, да и то лишь частично. Однако кислород может быть отделен от сульфата натрия, как и от всех других сульфатов, с помощью многих веществ, способных соединяться с кислородом, таких как древесный уголь и сера; водород же не способен производить это действие. Если сульфат натрия нагревать с древесным углем, то выделяются окись и ангидрид углерода и получается, в зависимости от обстоятельств, либо низшее кислородное соединение — сульфит натрия, Na2SO3 (например, при варке стекла), либо разложение идет дальше и образуется сульфид натрия, Na2S, согласно уравнению Na2SO4 + 2C = 2CO2 + Na2S.

На основе этой реакции большая часть получаемого на химических заводах сульфата натрия перерабатывается в кальцинированную соду — то есть карбонат натрия, Na2CO3, который применяется для самых различных целей. В виде карбонатов окислы металлов во многих случаях ведут себя точно так же, как и в состоянии окислов или гидроксидов, что объясняется слабыми кислотными свойствами угольной кислоты. Однако большинство солей угольной кислоты нерастворимо, тогда как карбонат натрия представляет собой одну из немногих растворимых солей этой кислоты и поэтому легко вступает в реакции. Следовательно, карбонат натрия применяется для многих целей, в которых проявляются его щелочные свойства. Так, даже под действием слабых органических кислот он немедленно выделяет свою угольную кислоту и образует соль натрия взятой кислоты. Его растворы показывают щелочную реакцию на лакмус. Он способствует переходу некоторых органических веществ (смол, кислот) в раствор и поэтому применяется, подобно едким щелочам и мылу (причем последнее также действует благодаря содержащейся в нем щелочи), для удаления некоторых органических веществ, особенно при отбеливании хлорчатобумажных и подобных тканей. Кроме того, значительное количество карбоната натрия идет на приготовление гидроксида натрия, или едкого натра, который также находит очень широкое применение. На крупных химических заводах, где карбонат натрия производится из Na2SO4, обычно сначала изготовляют серную кислоту, затем с ее помощью переводят поваренную соль в сульфат натрия и, наконец, полученный сульфат натрия превращают в карбонат и едкий натр. Таким образом, эти заводы производят как щелочные вещества (кальцинированную и едкую соду), так и кислые вещества (серную и соляную кислоты) — два класса химических продуктов, которые отличаются наибольшей энергией своих реакций и потому наиболее часто применяются в технике. Заводы, производящие соду, обычно называют содовыми заводами.

Процесс превращения сульфата натрия в карбонат натрия заключается в сильном нагревании смеси сульфата с древесным углем и карбонатом кальция. При этом происходят следующие реакции: сульфат натрия сначала раскисляется древесным углем с образованием сульфида натрия и углекислого ангидрида: Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2. Образовавшийся таким образом сульфид натрия вступает затем в двойное разложение с взятым карбонатом кальция и дает сульфид кальция и карбонат натрия: Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.

Рис. 68. Отражательная печь для производства карбоната натрия. F — топка. A — мост. M — под для окончательного прокаливания смеси сульфата натрия, угля и карбоната кальция, загружаемой сверху в ту часть печи, которая наиболее удалена от топки F. P, P — дверцы для перемешивания и подведения массы к топке F с помощью мешалок R. По окончании процесса полурасплавленная масса выгружается в вагонетки C.

Кроме того, под действием тепла часть избытка карбоната кальция разлагается на известь и углекислый ангидрид: CaCO3 = CaO + CO2, а углекислый ангидрид с избытком древесного угля образует окись углерода, которая к концу операции обнаруживается появлением синего пламени. Таким образом, из массы, содержащей сульфат натрия, мы получаем массу, включающую карбонат натрия, сульфид кальция и окись кальция, но без какого-либо количества сульфида натрия, который образовался при первом нагревании смеси. Весь процесс, протекающий при высокой температуре, может быть выражен комбинацией трех вышеупомянутых формул, если принять во внимание, что продукт содержит один эквивалент окиси кальция на два эквивалента сульфида кальция. Сумму реакций можно тогда выразить следующим образом: 2Na2SO4 + 3CaCO3 + 9C = 2Na2CO3 + CaO·2CaS + 10CO. Действительно, количества, в которых вещества смешиваются на химических заводах, близки к пропорции, требуемой этим уравнением. Весь процесс разложения осуществляется в отражательных печах, в которые сверху загружается смесь из 1000 частей сульфата натрия, 1040 частей карбоната кальция (в виде несколько пористого известняка) и 500 частей мелкого угля. Эту смесь сначала нагревают в той части печи, которая наиболее удалена от топочной решетки; затем ее подводят к части, наиболее близкой к топочной решетке, где ее во время нагревания перемешивают. Полученную в конце процесса частично сплавленную массу охлаждают, а затем подвергают систематическому выщелачиванию для извлечения карбоната натрия, причем смесь окиси и сульфида кальция образует так называемые «содовые отходы» или «щелочные отходы».

Вышеупомянутый способ получения соды был открыт в 1808 году французским врачом Лебланом и известен как способ Леблана. Подробности этого открытия весьма примечательны. Карбонат натрия, имеющий значительное применение в промышленности, долгое время приготавливался исключительно из золы морских растений (глава XI, стр. 497). Даже до настоящего времени этот способ применяется в Нормандии. Во Франции, где в течение долгого времени производство в больших количествах мыла (так называемого марсельского мыла) и различных тканей требовало огромного количества соды, количество, приготовляемое на побережье, было недостаточно для удовлетворения спроса. По этой причине во время войн начала века, когда ввоз иностранных товаров во Францию был запрещен, ощущался недостаток карбоната натрия. Французская академия назначила премию за открытие выгодного способа получения его из поваренной соли. Тогда Леблан предложил вышеупомянутый способ, отличающийся своей большой простотой.

Из всех других промышленных способов производства карбоната натрия аммиачный способ заслуживает наибольшего упоминания. В нем пары аммиака, а затем избыток углекислого ангидрида непосредственно вводятся в концентрированный раствор хлористого натрия с целью образования кислого углекислого аммония, NH4HCO3. Затем посредством двойного соляного разложения этой соли хлористый натрий разлагается, и вследствие своей малой растворимости кислый карбонат натрия, NaHCO3, выпадает в осадок, а хлористый аммоний, NH4Cl, получается в растворе (наряду с частью хлористого натрия и кислого карбоната натрия). Реакция протекает в растворе благодаря слабой растворимости NaHCO3 согласно уравнению: NaCl + NH4HCO3 = NH4Cl + NaHCO3. Аммиак регенерируется из раствора путем нагревания с известью или магнезией, а выпавший в осадок кислый карбонат натрия превращается в нормальную соль посредством нагревания. Таким образом он получается в очень чистом виде.

Карбонат натрия, подобно сульфату натрия, теряет всю свою воду при нагревании и в безводном состоянии плавится при ярком красном калении (1098°). Небольшое количество карбоната натрия, помещенное в петлю платиновой проволоки, улетучивается в жару газового пламени, и поэтому в печах стеклоделательных заводов часть соды всегда переходит в парообразное состояние. Карбонат натрия напоминает сульфат натрия в своем отношении к воде. Здесь также наибольшая растворимость наблюдается при температуре 37°; обе соли при кристаллизации при обычной температуре соединяются с десятью молекулами воды, и такие кристаллы соды, подобно кристаллам глауберовой соли, плавятся при 34°. Карбонат натрия также образует пересыщенный раствор и в зависимости от условий дает различные комбинации с кристаллизационной водой (упомянутые на стр. 108) и т. д.

При красном калении перегретый водяной пар вытесняет углекислый ангидрид из карбоната натрия и образует едкий натр: Na2CO3 + H2O = 2NaHO + CO2. Здесь углекислый ангидрид вытесняется водой; это зависит от слабокислого характера углекислого ангидрида. При прямом нагревании карбонат натрия лишь незначительно разлагается на окись натрия и углекислый ангидрид; так, при плавлении карбоната натрия выделяется около 1 процента углекислого ангидрида. Карбонаты многих других металлов — например, кальция, меди, магния, железа и т. д. — при нагревании теряют весь свой углекислый ангидрид. Это указывает на значительную основную энергию, которой обладает натрий. С растворимыми солями большинства металлов карбонат натрия дает осадки либо нерастворимых карбонатов металлов, либо гидроксидов (в последнем случае выделяется углекислый ангидрид); например, с солями бария он осаждает нерастворимый карбонат бария (BaCl2 + Na2CO3 = 2NaCl + BaCO3), а с солями алюминия осаждает гидроксид алюминия с выделением углекислого ангидрида: 3Na2CO3 + Al2(SO4)3 + 3H2O = 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 3CO2. Карбонат натрия, как и все соли угольной кислоты, выделяет углекислый ангидрид при обработке всеми сколько-нибудь энергичными кислотами. Но если к раствору карбоната натрия постепенно прибавлять кислоту, разбавленную водой, то вначале такого выделения не происходит, потому что избыток углекислого ангидрида образует кислый карбонат натрия (бикарбонат натрия), NaHCO3. Кислый карбонат натрия — неустойчивая соль. Не только при нагревании в сухом виде, но даже при слабом нагревании в растворе, а также при обычной температуре во влажном воздухе он теряет углекислый ангидрид и образует нормальную соль. Вместе с тем его легко получить в чистом кристаллическом виде, если крепкий раствор карбоната натрия охладить и пропустить через него струю газообразного углекислого ангидрида. Кислая соль менее растворима в воде, чем нормальная, и поэтому из крепкого раствора последней при пропускании углекислого ангидрида выпадают кристаллы кислой соли. Кисля соль может быть еще с большим удобством получена из выветрившихся кристаллов карбоната натрия, которые при сильном нагревании очень легко поглощают углекислый ангидрид. Кисля соль хорошо кристаллизуется, однако не в таких крупных кристаллах, как нормальная соль; она имеет солоноватый, а не щелочной вкус, как нормальная соль; ее реакция слабощелочная, почти нейтральная. При 70° ее раствор начинает терять углекислый ангидрид, а при кипячении выделение становится очень обильным. Из предыдущих замечаний понятно, что в большинстве реакций эта соль, особенно при нагревании, действует сходно с нормальной солью, но имеет, естественно, некоторые отличия от нее. Так, например, если раствор карбоната натрия прибавить к нормальной соли магния, образуется муть (осадок) карбоната магния MgCO3. Никакого такого осадка кислая соль не образует, потому что карбонат магния растворим в присутствии избытка углекислого ангидрида.

Карбонат натрия применяется для приготовления едкого натра — то есть гидрата окиси натрия или щелочи, соответствующей натрию. Для этой цели обычно пользуются действием извести на раствор карбоната натрия. Процесс состоит в следующем: берут слабый, обычно 10-процентный раствор карбоната натрия и кипятят его в чугунном, железном или серебряном котле (едкий натр не действует на эти металлы), причем во время кипячения понемногу добавляют известь. Последняя растворима в воде, хотя и очень слабо. Прозрачный раствор мутится при прибавлении извести, так как образуется осадок; этот осадок состоит из почти нерастворимого в воде карбоната кальция, тогда как едкий натр образуется и остается в растворе. Разложение осуществляется по уравнению: Na2CO3 + Ca(HO)2 = CaCO3 + 2NaHO. При охлаждении раствора карбонат кальция легко оседает в виде осадка, а прозрачный раствор или находящаяся над ним щелочь содержат образовавшийся в реакции легкорастворимый гидроксид натрия. После прибавления необходимого количества извести раствору дают отстояться, а затем декантируют его и упаривают в чугунных или железных котлах либо в серебряных чашах, если требуется совершенно чистый продукт. Упаривание нельзя вести в фарфоровой, стеклянной или подобной посуде, так как едкий натр разъедает эти материалы, хотя и незначительно. Раствор при упаривании не кристаллизуется, потому что растворимость едкого натра в горячем состоянии очень велика, но кристаллы, содержащие кристаллизационную воду, могут быть получены путем охлаждения. Если упаривание щелочи вести до тех пор, пока выделяется вода, что требует значительного количества тепла, то при охлаждении гидроксид NaHO затвердевает в полупрозрачную кристаллическую массу, которая жадно поглощает влагу и углекислый ангидрид из воздуха. Его удельный вес равен 2,13; он легко растворим в воде с выделением значительного количества тепла. Насыщенный раствор при обычной температуре имеет удельный вес около 1,5, содержит около 45 процентов гидроксида натрия и кипит при 130°; при 55° вода растворяет равный с ним вес. Едкий натр растворим не только в воде, но и в спирте и даже в эфире. Разбавленные растворы гидроксида натрия вызывают на коже мыльное ощущение, так как действующим началом мыла является едкий натр. Крепкие растворы обладают разъедающим действием.

Химические реакции гидроксида натрия служат образцом для реакций всего класса щелочей — то есть растворимых основных гидроксидов, MOH. Раствор гидроксида натрия представляет собой очень едкую жидкость — то есть он разрушительно действует на большинство веществ, например на большинство органических тканей; поэтому едкий натр, как и все растворимые щелочи, является ядовитым веществом; кислоты, например соляная, служат противоядиями. Действие едкого натра на кости, жир, крахмал и подобные растительные и животные вещества объясняет его действие на организмы. Так, кости при погружении в слабый раствор едкого натра рассыпаются в порошок и выделяют запах аммиака вследствие того, что едкий натр изменяет желеподобное органическое вещество костей (содержащее углерод, водород, азот, кислород и серу, подобно альбумину), растворяя его и частично разрушая, причем выделяется аммиак. Жиры, сало и масла омыляются раствором едкого натра — то есть образуют с ним растворимые в воде мыла, или соли натрия органических кислот, содержащихся в жирах. Наиболее характерные реакции гидроксида натрия определяются тем фактом, что он насыщает все кислоты, образуя с ними соли, которые почти все растворимы в воде, и в этом отношении едкий натр столь же характерен среди оснований, сколь азотная кислота среди кислот. Натрий невозможно обнаружить посредством образования осадков нерастворимых солей натрия, как это делается с другими металлами, многие соли которых малорастворимы. Мощные щелочные свойства едкого натра обусловливают его способность соединяться даже с самыми слабыми кислотами, его свойство выделять аммиак из солей аммония, его способность образовывать осадки из растворов солей, основания которых нерастворимы в воде, и т. д. Если раствор соли почти любого металла смешать с едким натром, то образуется растворимая соль натрия и выделится нерастворимый гидроксид металла — например, нитрат меди дает гидроксид меди: Cu(NO3)2 + 2NaHO = Cu(HO)2 + 2NaNO3. Даже многие основные окислы, осаждаемые едким натром, способны соединяться с ним и образовывать растворимые соединения, и поэтому едкий натр в присутствии солей таких металлов сначала дает осадок гидроксида, а затем, будучи взят в избытке, растворяет этот осадок. Это явление наблюдается, например, при прибавлении едкого натра к солям алюминия. Это показывает свойство такой щелочи, как едкий натр, соединяться не только с кислотами, но и со слабыми основными окислами. По этой причине едкий натр действует на большинство элементов, способных образовывать кислоты или подобные им окислы; так, металл алюминий дает с едким натром водород вследствие образования глинозема, который соединяется с едким натром — то есть в данном случае едкая щелочь действует на металл точно так же, как серная кислота на Fe или Zn. Если едкий натр действует таким образом на металлоид, способный соединяться с выделяющимся водородом (алюминий не дает соединения с водородом), то он образует такое водородное соединение. Так, например, фосфор действует таким образом на едкий натр, выделяя фосфористый водород. Когда выделяющееся водородное соединение способно соединяться со щелочью, то, естественно, образуется соль соответствующей кислоты. Например, хлор и сера действуют таким образом на едкий натр. Хлор с водородом едкого натра образует соляную кислоту, а последняя с гидроксидом натрия образует поваренную соль, тогда как другой атом в молекуле хлора, Cl2, замещает водород и образует гипохлорит — NaClO. Точно так же под действием гидроксида натрия на серу образуется сероводород, который действует на соду, образуя сульфид натрия, в дополнение к чему образуется тиосульфат натрия (см. главу XX). В силу таких реакций едкий натр действует на многие металлы и неметаллы. Такое действие часто ускоряется присутствием кислорода воздуха, так как этим облегчается образование кислот и окисей, богатых кислородом. Так, многие металлы и их низшие окислы в присутствии щелочи поглощают кислород и образуют кислоты. Даже перекись марганца при смешении с едким натром способна поглощать кислород воздуха и образовывать манганат натрия. Органические кислоты при нагревании с едким натром отдают ему элементы углекислого ангидрида, образуя карбонат натрия и выделяя ту углеводородную группу, которая существует в соединении с углекислым ангидридом в органической кислоте.