[7] Дэви и Фарадей сжижили хлор в 1823 году нагреванием кристаллогидрата Cl2·8H2O в изогнутой трубке (как с NH3), окруженной теплой водой, в то время как другой конец трубки был погружен в охлаждающую смесь. Мезелан сгустил хлор в свежепрокаленном древесном угле (помещенном в стеклянной трубке), который в холодном состоянии поглощает равный вес хлора. Затем трубку запаяли, изогнутый конец охладили, а древесный уголь нагрели, благодаря чему хлор был вытеснен из угля, и давление увеличилось.
[8] Судя по наблюдениям Людвига (1868 г.) и по тому факту, что коэффициент расширения газов увеличивается с их молекулярным весом (гл. II, примеч. 26; для водорода = 0,367, углекислого ангидрида = 0,373, бромистого водорода = 0,386), можно было бы ожидать, что расширение хлора будет больше, чем воздуха или составляющих его газов. В. Мейер и Лангер (1885 г.), отметив, что при 1400° плотность хлора (принимая его расширение равным таковому для азота) равна 29, считают, что молекулы хлора распадаются и частично дают молекулы Cl; однако можно утверждать, что наблюдаемое уменьшение плотности зависит исключительно от увеличения коэффициента расширения.
[9] Исследования растворимости хлора в воде (растворы выделяют весь свой хлор при кипячении и пропускании через них воздуха) обнаруживают много различных особенностей. Сначала Гей-Люссак, а впоследствии Пелуз определили, что растворимость увеличивается в интервале от 0° до 8°–10° (от 1½–2 об. хлора на 100 об. воды при 0° до 3–2¾ при 10°). В следующем примечании мы увидим, что это происходит не вследствие распада гидрата при температуре около 8°–10°, а вследствие его образования ниже 9°. Роско наблюдал увеличение растворимости хлора в присутствии водорода — даже в темноте. Бертло определил увеличение растворимости с течением времени. Шенбейн и другие предполагают, что хлор действует на воду, образуя хлорноватистую и хлорноватую кислоты (HClO + HCl).
Равновесие между хлором и водяным паром в виде газов, а также между водой, жидким хлором, льдом и твердым кристаллогидратом хлора является, очевидно, весьма сложным. Гиббс, Гульдберг (1870 г.) и другие дали теорию для подобных состояний равновесия, которая впоследствии была развита Розебомом (1887 г.), но вдаваться здесь в ее детали было бы несвоевременно. Достаточно, во-первых, упомянуть, что в настоящее время нет сомнения (согласно теории тепла и прямым наблюдениям Рамзая и Янга), что упругости паров при одной и той же температуре различны для жидкого и твердого состояний веществ; во-вторых, обратить внимание на следующее примечание и, в-третьих, констатировать, что в присутствии кристаллогидрата вода между 0°,24 и +28°,7 (когда гидрат и раствор могут существовать одновременно) растворяет иное количество хлора, чем в отсутствие кристаллогидрата.
[10] Согласно данным Фарадея, гидрат хлора содержит Cl2·10H2O, но Розебом (1885 г.) показал, что он беднее водой и имеет состав Cl2·8H2O. Сначала получаются мелкие, почти бесцветные кристаллы, но они постепенно (если температура ниже их критической точки 28°,7, выше которой они не существуют) образуют крупные желтые кристаллы, подобные кристаллам хромата калия. Удельный вес равен 1,23. Гидрат образуется в том случае, если в растворе содержится больше хлора, чем он способен растворить при давлении диссоциации, соответствующем данной температуре. В присутствии гидрата процентное содержание хлора при 0° составляет 0,5, при 9° — 0,9, а при 20° — 1,82. При температурах ниже 9° растворимость (определенная Гей-Люссаком и Пелузом, см. примеч. 9) зависит от образования гидрата; в то время как при более высоких температурах при обычном давлении гидрат образовываться не может, и растворимость хлора падает, как и для всех газов (гл. I). Если кристаллогидрат не образуется, то ниже 9° растворимость подчиняется тому же правилу (при 6° — 1,07% Cl, при 9° — 0,95%). Согласно Розебому, хлор, выделяемый гидратом, обладает следующими давлениями диссоциации: при 0° = 249 мм, при 4° = 398, при 8° = 620, при 10° = 797, при 14° = 1400 мм. В этом случае часть кристаллогидрата остается твердой. При 9°,6 давление диссоциации равно атмосферному давлению. При более высоком давлении кристаллогидрат может образовываться при температурах выше 9° вплоть до 28°,7, когда упругость паров гидрата равна упругости хлора. Очевидно, что устанавливающееся равновесие представляет собой, с одной стороны, случай сложной гетерогенной системы, а с другой — случай растворения твердых и газообразных веществ в воде.
Кристаллогидрат или хлорную воду следует хранить в темноте или предотвращать доступ света с помощью цветного стекла, иначе выделяется кислород и образуется соляная кислота.
[11] Химическое действие света на смесь хлора и водорода было открыто Гей-Люссаком и Тенаром (1809 г.). Оно исследовалось многими учеными, и особенно Дрейпером, Бунзеном и Роско. Электрический свет или свет магния, или свет, испускаемый при горении углеродистого сероуглерода в окиси азота, и актиничный свет вообще действуют так же, как солнечный свет, пропорционально своей интенсивности. При температурах ниже -12° свет уже не вызывает реакцию или во всяком случае не дает взрыва. Долгое время предполагалось, что хлор, подвергнутый действию света, способен впоследствии действовать на водород в темноте, но было показано, что это происходит только с влажным хлором и зависит от образования окислов хлора. Присутствие посторонних газов и даже избытка хлора или водорода очень сильно ослабляет взрыв, и поэтому опыт проводят с гремучей смесью, приготовленной действием электрического тока на крепкий раствор (уд. вес 1,15) соляной кислоты, причем вода не разлагается, то есть к хлору не примешивается кислород.
[12] Количество соединяющихся хлора и водорода пропорционально интенсивности света — не всех лучей, а только так называемых химических (актиничных) лучей, которые производят химическое действие. Поэтому смесь хлора и водорода при воздействии на нее света в сосудах известной емкости и поверхности может применяться в качестве актинометра — то есть средства для оценки интенсивности химических лучей, причем влияние тепловых лучей предварительно уничтожается, что может быть сделано путем пропускания лучей через воду. Исследования такого рода (фотохимические) показали, что химическое действие главным образом ограничено фиолетовым концом спектра и что это действие производят даже невидимые ультрафиолетовые лучи. Бесцветное газовое пламя не содержит химически активных лучей; пламя, окрашенное в зеленый цвет солью меди, обнаруживает больше химического действия, чем бесцветное пламя, но пламя, ярко окрашенное в желтый цвет солями натрия, не производит большего химического действия, чем пламя бесцветное.
Поскольку химическое действие света обнаруживается в растениях, фотографии, отбеливании тканей и выцветании красок на солнечном свету, а средством для изучения этого явления служит реакция хлора на водород, этот предмет был наиболее полно исследован в фотохимии. Исследования Бунзена и Роско в пятидесятых и шестидесятых годах являются наиболее полными в этом отношении. Их актинометр содержит водород и хлор и окружен раствором хлора в воде. Соляная кислота по мере своего образования поглощается, и поэтому изменение объема указывает на ход соединения. Как и следовало ожидать, действие света оказалось пропорциональным времени освещения и интенсивности света, так что стало возможным проведение подробных фотометрических исследований в отношении времени суток и времени года, различных источников света, его поглощения и т. д. Этот предмет подробно рассматривается в специальных трудах, и мы остановимся лишь на одном обстоятельстве, а именно, что небольшое количество постороннего газа уменьшает действие света; например, 1/330 водорода — на 38 процентов, 1/200 кислорода — на 10 процентов, 1/100 хлора — на 60 процентов и т. д. Согласно исследованиям Клименко и Пекатороса (1889 г.), фотохимическое изменение хлорной воды замедляется в присутствии следов металлических хлоридов, причем это влияние различно для разных металлов.
Так как при реакции хлора с водородом выделяется много тепла и эта реакция, будучи экзотермической, может протекать сама по себе, действие света по существу то же самое, что и действие тепла, — то есть оно приводит хлор и водород в состояние, необходимое для реакции; оно, так сказать, нарушает первоначальное равновесие; в этом и заключается работа, совершаемая световой энергией. Мне кажется, что действие света на смешанные газы следует понимать именно в этом смысле, как указал Прингсгейм (1877 г.).
[13] При образовании водяного пара (из одной весовой части [1 грамма] водорода) выделяется 29 000 единиц тепла. Ниже приведены количества тепла (в тысячах единиц), выделяющиеся при образовании различных других соответствующих кислородных и хлорных соединений (по результатам Томсена, а для Na2O — Бекетова):
2NaCl, 195; CaCl2, 170; HgCl2, 63; 2AgCl, 59.
Na2O, 100; CaO, 131; HgO, 42; Ag2O, 6.
2AsCl3, 143; 2PbCl5, 210; CCl4, 21; 2HCl, 44 (gas).
As2O3, 155; P2O5, 370; CO2, 97; H2O, 58 (gas).
У первых четырех элементов образование хлорного соединения дает наибольшее количество тепла, а у четырех последующих образование кислородного соединения выделяет большее количество тепла. Первые четыре хлорида представляют собой истинные соли, образованные из HCl и окиси, в то время как остальные имеют другие свойства, о чем свидетельствует тот факт, что они образуются не из соляной кислоты и окиси, а дают с водой соляную кислоту.
[14] На это уже было указано в главе III, примеч. 5.
[15] Натрий остается без изменений в совершенно сухом хлоре при обычной температуре и даже при легком нагревании; но соединение протекает чрезвычайно бурно при температуре красного каления.
[16] Поучительный опыт горения в хлоре может быть поставлен следующим образом: листочки голландского золота (используемого вместо золота для золочения) помещают в стеклянный шар, в закрывающую его пробку вставляют газоотводную трубку, снабженную стеклянным краном, и откачивают из шара воздух. Затем газоотводную трубку соединяют с сосудом, содержащим хлор, и открывают кран; хлор с шумом устремляется внутрь, и металлические листочки сгорают.
[17] Поведение платины по отношению к хлору при высокой температуре (1400°) весьма замечательно, так как при этом образуется двухлористая платина, PtCl2, тогда как это вещество разлагается при гораздо более низкой температуре на хлор и платину. Поэтому, когда хлор соприкасается с платиной при столь высоких температурах, он образует дымы двухлористой платины, которые при охлаждении разлагаются с выделением платины, так что явление это представляется зависящим от летучести платины. Девилль доказал образование двухлористой платины, вставив холодную трубку внутрь раскаленной докрасна (как в опыте с окисью углерода). Тем не менее, В. Мейеру удалось наблюдать плотность хлора в платиновом сосуде при 1690°, при каковой температуре хлор не оказывает такого действия на платину, или по крайней мере лишь в незначительной степени.
[18] При оставлении на открытом воздухе царская водка выделяет хлор, после чего она уже не действует на золото. Гей-Люссак, объясняя действие царской водки, показал, что при нагревании она выделяет, помимо хлора, пары двух хлорангидридов — азотной кислоты, NO2Cl (азотная кислота, NO2OH, в которой HO замещено хлором; см. главу о фосфоре), и азотистой кислоты, NOCl — но они не действуют на золото. Образование царской водки может быть поэтому выражено уравнением: 4HNO3 + 8HCl = 2NO2Cl + 2NOCl + 6H2O + 2Cl2. Образование хлоридов NO2Cl и NOCl объясняется тем, что азотная кислота деоксидируется, дает окисы NO и NO2, которые непосредственно соединяются с хлором с образованием вышеуказанных ангидридов.
[19] Озон и перекись водорода также отбеливают ткани. Поскольку действие перекиси водорода легко контролировать, беря слабый раствор, и так как она почти не действует на сами ткани, она все больше и больше заменяет хлор в качестве отбеливающего средства. Окислительное свойство хлора проявляется в разрушении большинства органических тканей и оказывается губительным для организмов. Это свойство хлора используется на карантинных станциях. Но простое окуривание хлором следует проводить в жилых помещениях с большой осторожностью, так как выделяющийся в атмосферу хлор делает ее вредной для здоровья.
[20] Определенная склонность углерода притягивать хлор обнаруживается в огромном поглощении хлора древесным углем (примеч. 7), но, насколько известно в настоящее время (если я не ошибаюсь, никто не пробовал применять действие света), никакого соединения между хлором и углеродом не происходит.
[21] Такая же реакция протекает под действием кислорода, с той разницей, что он сжигает углерод, чего хлор делать не способен. Если хлор и кислород конкурируют друг с другом при высокой температуре, кислород соединится с углеродом, а хлор — с водородом.
[22] Это разделение хлора на две части может вместе с тем рассматриваться как наглядное подтверждение понятия о молекулах. Согласно закону Авогадро — Жерара, молекула хлора (стр. 310) содержит два атома этого вещества; один атом замещает водород, а другой соединяется с ним.
[23] Такие переносчики или среды для переноса хлора и галогенов вообще издавна были известны в лице йода и треххлористей сурьмы и наиболее полно изучены Густавсоном и Фриделем из Петровской академии — первый в отношении бромистого алюминия, а второй в отношении хлористого алюминия. Густавсон показал, что если растворить след металлического алюминия в броме (он плавает на броме, и при соединении выделяется много тепла и света), то последний приобретает способность вступать в металепсис, каковой способности он сам по себе не имеет. В чистом виде он, например, очень медленно действует на бензол, C6H6, но в присутствии следов бромистого алюминия реакция протекает бурно и легко, так что каждая капля углеводорода дает массу бромистого водорода и продукта металепсиса. Густавсон показал, что modus operandi этой поучительной реакции основан на свойстве бромистого алюминия вступать в соединение с углеводородами и их производными. Детали этого и всех исследований, касающихся металепсиса углеводородов, следует искать в трудах по органической химии.
[24] Подобно тому как малые примеси йода, бромистого алюминия и т. д. способствуют металепсису больших количеств вещества, точно так же, как окись азота способствует реакции сернистого ангидрида с кислородом и водой, этот принцип в обоих случаях по существу один и тот же. Эффекты такого рода (которые также следует объяснять химической реакцией, происходящей на поверхностях) отличаются от истинных контактных явлений только тем, что последние производятся твердыми телами и совершаются на их поверхностях, тогда как в первом случае все находится в растворе. Вероятно, действие йода основано на образовании хлористого йода, который реагирует легче, чем хлор.
[25] Металепсис относится к числу тонких реакций — если можно так выразиться — по сравнению с энергичной реакцией горения. Множество случаев замещения относятся к этому роду. Реакции металепсиса сопровождаются выделением тепла, но в меньшем количестве, чем то, которое выделяется при образовании получающегося количества галоидных кислот. Так, реакция C2H6 + Cl2 = C2H5Cl + HCl, согласно данным, приведенным Томсеном, выделяет около 20 000 единиц тепла, в то время как образование соляной кислоты выделяет 22 000 единиц.
[26] При господстве в органической химии представлений о сложных радикалих (это учение берет начало от Лавуазье и Гей-Люссака) важнейшим моментом в ее истории стало время, когда удалось проникнуть в структуру самих радикалов. Было ясно, например, что этил, C2H5, или радикал обыкновенного спирта, C2H5·OH, переходит без изменений в ряд этиловых производных, но его отношение к еще более простым углеводородам не было ясным и занимало внимание науки в сороковых и пятидесятых годах. Получив гидрид этила, C2H5H = C2H6, его рассматривали как содержащий тот же этил, точно так же, как гидрид метила, CH4 = CH3H, считался существующим в метане. Получив из него свободный метил, CH3CH3 = C2H6, его рассматривали как производное метилового спирта, CH3OH, и как изомерное лишь с гидридом этила. С помощью продуктов металепсиса было доказано, что здесь имеет место не случай изомерии, а строгая идентичность, и отсюда стало ясным, что этил представляет собой метилированный метил, C2H5 = CH2CH3. В свое время еще больший толчок было дано изучением реакций монохлоруксусной кислоты, CH2Cl·COOH, или CO(CH2Cl)(OH). Оказалось, что металептический хлор, подобно хлору хлорангидридов — например, метилхлорида, CH3Cl, или этилхлорида, C2H5Cl, — способен к замещению; например, из него была получена гликолевая кислота, CH2(OH)(CO2H), или CO(CH2·OH)(OH), причем оказалось, что OH в группе CH2(OH) реагирует подобно таковому в спиртах, и стало ясным поэтому, что необходимо исследовать сами радикалы, анализируя их с точки зрения связей, соединяющих составляющие атомы. Отсюда возникло современное учение о строении углеродистых соединений. (См. главу VIII, примеч. 42.)
[27] Включая многие случаи действия хлора в число реакций металепсиса, мы не только объясняем косвенное образование CCl4, NCl3 и Cl2O единым методом, но и приходим к тому, что реакции металепсиса углеводородов теряют ту исключительность, которую им часто приписывали. Кроме того, подчиняя химические представления закону замещения, мы можем предсказывать металепсис как частный случай общего закона.
[28] Этим можно воспользоваться при получении азота. Если налить в стакан большой избыток хлорной воды и прибавить небольшое количество раствора аммиака, то после взбалтывания выделяется азот. Если хлор действует на разбавленный раствор аммиака, объем азота не соответствует объему взятого хлора, так как образуется гипохлорит аммония. Если через тонкое отверстие пропускать газообразный аммиак в сосуд, содержащий хлор, реакция образования азота сопровождается испусканием света и появлением облака нашатыря. Во всех этих случаях должен присутствовать избыток хлора.
[29] Образующаяся соляная кислота соединяется с аммиаком, и поэтому конечный результат выражается уравнением 4NH3 + 3Cl2 = NCl3 + 3NH4Cl. По этой причине в реакцию должно вступать большее количество аммиака, однако металептическая реакция в действительности происходит лишь при избытке аммиака или его соли. Если пузырьки хлора пропускать через тонкую трубку в сосуд, содержащий газообразный аммиак, каждый пузырек вызывает взрыв. Если же хлор пропускать в раствор аммиака, реакция сначала приводит к образованию азота, так как хлористый азот действует на аммиак подобно хлору. Но когда начинает образовываться нашатырь, реакция направляется в сторону образования хлористого азота. Первое действие хлора на раствор нашатыря всегда вызывает образование хлористого азота, который затем реагирует с аммиаком следующим образом: NCl3 + 4NH3 = N2 + 3NH4Cl. Поэтому до тех пор, пока жидкость остается щелочной от присутствия аммиака, главным продуктом будет азот. Реакция NH4Cl + 3Cl2 = NCl3 + 4HCl обратима; с разбавленным раствором она протекает в описанном выше направлении (возможно, вследствие сродства соляной кислоты к избытку воды), но с крепким раствором соляной кислоты она идет в противоположном направлении (вероятно, в силу сродства соляной кислоты к аммиаку). Следовательно, должен существовать весьма интересный случай равновесия между аммиаком, соляной кислотой, хлором, водой и хлористым азотом, который до сих пор еще не исследован. Реакция NCl3 + 4HCl = NH4Cl + 3Cl2 позволила Девиллю и Отейфелю определить состав хлористого азота. При медленном разложении водой хлористый азот дает, подобно хлорангидриду, азотистую кислоту или ее ангидрид: 2NCl3 + 3H2O = N2O3 + 6HCl. Из этих наблюдений очевидно, что хлористый азот представляет большой химический интерес, который подкрепляется его аналогией с треххлористым фосфором. Исследования Ф. Ф. Селиванова (1891–1894 гг.) доказывают, что NCl3 можно рассматривать как аммониевое производное хлорноватистой кислоты. Хлористый азот разлагается разбавленной серной кислотой следующим образом: NCl3 + 3H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + 3HClO. Эта реакция обратима и завершается полностью только тогда, когда к жидкости добавляется какое-либо вещество, соединяющееся с HClO (например, сукцинимид) или разлагающее ее. Это легко понять из того факта, что сама хлорноватистая кислота, HClO, может, согласно принятому в этой книге взгляду, рассматриваться как продукт металепсиса воды и, следовательно, находится в таком же отношении к NCl3, в каком H2O находится к NH3 или RHO — к RNH2, R2NH и R3N, то есть NCl3 соответствует как аммониевое производное к ClOH и Cl2 точно так же, как NR3 соответствует к ROH и R2O. Связь NCl3 и других подобных взрывчатых хлор-азотных соединений (называемых Селивановым хлорильными соединениями; например, C2H5NCl2 Вюрца — хлоридэтиламин), таких как NRCl2 (как NC2H5Cl2) и NR2Cl (например, N(CH3CO)HCl — хлоридацетамид, и N(C2H5)2Cl — хлориддиэтиламин), с HClO очевидна из того факта, что при определенных обстоятельствах эти соединения дают с водой хлорноватистую кислоту, например NR2Cl + H2O = NR2H + HClO, и часто действуют (подобно NCl3 и HClO или Cl2) окисляющим и хлорирующим образом. В качестве примера можно взять хлоридсукцинимид, C2H4(CO)2NCl. Он был получен Бендером при действии HClO на сукцинимид, C2H4(CO)2NH, и разлагается водой с регенерацией амида и HClO (реакция обратима). Селиванов получил, исследовал и классифицировал многие соединения NR2Cl и NRCl2, где R — остаток органических кислот или спиртов, и показал их отличие от хлорангидридов, и тем самым дополнил историю хлористого азота, который является простейшим из амидов, содержащих хлор, NR3, где R полностью замещен хлором.