«Основы химии, Том I»

Хлор при поглощении раствором едкого натра (а также и других щелочей) при обычной температуре вызывает замещение водорода в едком натре хлором с образованием хлористого натрия за счет соляной кислоты, так что реакцию можно представить в двух фазах, как описано выше. Таким образом одновременно образуются гипохлорит натрия, NaClO, и хлористый натрий: 2NaHO + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O. Получающийся раствор содержит NaClO и называется «жавеллевой водой». Совершенно аналогичная реакция происходит при пропускании хлора над сухим гидратом извести при обычной температуре: 2Ca(HO)2 + 2Cl2 = CaCl2O2 + CaCl2 + 2H2O. Получается смесь продукта металлепсиса с хлористым кальцием. Эта смесь применяется на практике в большом масштабе и называется «хлорной известью» благодаря тому, что она действует, особенно в смеси с кислотами, как отбеливающий агент на ткани, так что в этом отношении она напоминает хлор. Однако она предпочтительнее хлора, потому что разрушительное действие хлора в данном случае может быть умерено и потому что гораздо удобнее иметь дело с твердым веществом, чем с газообразным хлором. Хлорная известь называется также хлористым кальцием, поскольку она получается из хлора и гидрата извести и содержит [30] оба эти вещества. Ее можно приготовить в лаборатории пропусканием тока хлора через холодную смесь воды и извести (известковое молоко). Смесь необходимо держать холодной, так как иначе 3Ca(ClO)2 переходит в 2CaCl2 + Ca(ClO3)2. При производстве хлорной извести в больших количествах на химических заводах берут как можно более чистую гашеную известь и укладывают ее тонким слоем в большие плоские камеры M (стены которых сделаны из йоркширского плитняка или осмоленного дерева, на которые хлор не действует), в которые через свинцовые трубки вводится газообразный хлор. Устройство установки показано на прилагаемом рисунке (фиг. 67).

Фиг. 67. — Аппарат для производства хлорной извести (в небольшом масштабе) действием хлора, генерируемого в сосудах C, на известь, загружаемую в M.

Продукты металлепсиса щелочных гидратов, NaClO и Ca(ClO)2, которые присутствуют в растворах «жавеллевой соли» и хлорной извести (они не получаются свободными от хлоридов металлов), должны причисляться к солям, поскольку их металлы способны к замещению. Но гидрат HClO, соответствующий этим солям, или хлорноватистая кислота, не получается в свободном или чистом виде по двум причинам: во-первых, потому что этот гидрат, как очень слабая кислота, распадается (подобно H2CO3 или HNO3) на воду и ангидрид, или окись хлора, Cl2O = 2HClO - H2O; и во-вторых, потому что в ряде случаев он с величайшей легкостью выделяет кислород, образуя соляную кислоту: HClO = HCl + O. Как хлорноватистую кислоту, так и окись хлора можно рассматривать как продукты металлепсиса воды, поскольку HOH соответствует ClOH и ClOCl. Отсюда во многих случаях отбеливающие соли (смесь гипохлоритов и хлоридов) распадаются с выделением: (1) хлора — под действием избытка сильной кислоты, способной выделять соляную кислоту из хлоридов натрия или кальция, причем проще всего это происходит под действием самой соляной кислоты, так как (стр. 462) NaCl + NaClO + 3HCl = 2NaCl + HCl + Cl2 + H2O; (2) кислорода, как мы видели в главе III. На этом выделении кислорода (или хлора) основаны отбеливающие свойства и вообще окислительное действие отбеливающих солей; кислород также выделяется при нагревании сухих солей — например, NaCl + NaClO = 2NaCl + O; (3) и, наконец, окиси хлора, содержащей как хлор, так и кислород. Таким образом, если к раствору отбеливающей соли (имеющему щелочную реакцию вследствие избытка щелочи или слабых кислотных свойств HClO) добавить немного серной, азотной или подобной кислоты (недостаточной для освобождения соляной кислоты из CaCl2), то освободившаяся хлорноватистая кислота дает воду и окись хлора. Если на раствор отбеливающей соли действует углекислота (или борная или подобная весьма слабая кислота), то соляная кислота из хлоридов натрия или кальция не выделяется, но хлорноватистая кислота вытесняется и дает окись хлора [31], поскольку хлорноватистая кислота является одной из слабейших кислот. Другой способ получения окиси хлора основан на этих слабых кислотных свойствах хлорноватистой кислоты. Окись цинка и окись ртути под действием хлора в присутствии воды не дают соли хлорноватистой кислоты, а образуют хлорид и хлорноватистую кислоту, каковой факт показывает неспособность этой кислоты соединяться с упомянутыми основаниями. Поэтому, если такие окислы, как окислы цинка или ртути, взболтать в воде и пропустить через мутную жидкость хлор [32], происходит реакция, которую можно выразить следующим образом: 2HgO + 2Cl2 = Hg2OCl2 + Cl2O. В этом случае получается соединение окиси ртути с хлоридом ртути, или так называемая основная хлористая ртуть (оксихлорид ртути): Hg2OCl2 = HgO + HgCl2. Она нерастворима в воде и не затрагивается хлорноватым ангидридом, так что раствор будет содержать только хлорноватистую кислоту, но большая ее часть распадается на ангидрид и воду [32 bis].

Окись хлора, соответствующая отбеливающим и хлорноватистым солям и содержащая два элемента — кислород и хлор, представляет собой характерный пример соединения элементов, которые в большинстве случаев действуют химически аналогичным образом. Окись хлора, приготовленная из водного раствора отнятием воды или действием сухого хлора на холодную окись ртути, при обычной температуре представляет собой газ или пар, сгущающийся в красную жидкость, кипящую при +20° и дающую пар, плотность которого (43 по отношению к водороду) показывает, что 2 об. хлора и 1 об. кислорода дают 2 об. окиси хлора. В безводном виде газ или жидкость легко взрываются, распадаясь на хлор и кислород. Эта взрывчатость определяется тем фактом, что при разложении выделяется тепло в количестве около 15 000 единиц тепла для Cl2O [33]. Взрыв может произойти даже самопроизвольно, а также в присутствии многих окисляющихся веществ (например, серы, органических соединений и т. д.), однако раствор, хотя и неустойчив и проявляет сильную окислительную тенденцию, не взрывается [34]. Очевидно, в водном растворе Cl2O можно предполагать присутствие хлорноватистой кислоты, HClO, так как Cl2O + H2O = 2HClO.

Хлорноватистая кислота, ее соли и окись хлора служат переходом между соляной кислотой, хлоридами и хлором и целым рядом соединений, содержащих те же элементы, соединенные с еще большим количеством кислорода. Высшие окислы хлора, как указывает их происхождение, тесно связаны с хлорноватистой кислотой и ее солями:

Cl2 NaCl HCl hydrochloric acid.

Cl2O NaClO HClO hypochlorous acid.

Cl2O3 NaClO2 HClO2 chlorous acid.[35]

Cl2O5 NaClO3 HClO3 chloric acid.

Cl2O7 NaClO4 HClO4 perchloric acid.

При нагревании растворы гипохлоритов претерпевают замечательное изменение. Будучи сами по себе столь неустойчивыми, они без всяких дополнительных добавлений дают две новые соли, которые обе гораздо более устойчивы; одна содержит больше кислорода, чем MClO, другая не содержит его вовсе.

3MClO = MClO3 + 2MCl

hypochlorite chlorate chlorate

Часть соли — а именно две трети ее — расстается со своим кислородом, чтобы окислить оставшуюся треть [36]. Из промежуточного вещества RX образуются две крайности, R и RX3, точно так же, как азотистый ангидрид распадается на окись азота и азотный ангидрид (или азотную кислоту). Образующаяся соль, MClO3, соответствует хлорноватой кислоте и хлорату калия, KClO3. Очевидно, подобная соль может быть получена непосредственно действием хлора на щелочь, если ее раствор нагреть, поскольку сначала образуется RClO, а затем RClO3; например, 6KHO + 3Cl2 = KClO3 + 5KCl + 3H2O. Так готовят хлораты; например, хлорат калия, который легко отделяется от хлористого калия, будучи малорастворимым в холодной воде [37].

Если к раствору хлората калия добавить разбавленную серную кислоту, освобождается хлорноватая кислота, но ее нельзя выделить перегонкой, так как она при этом разлагается. Для получения свободной кислоты необходимо добавить серную кислоту к раствору хлората бария [38]. Серная кислота дает осадок сернокислого бария, а в растворе остается свободная хлорноватая кислота. Раствор можно выпарить под колоколом воздушного насоса. Этот раствор бесцветен, не имеет запаха и действует как сильная кислота (нейтрализует едкий натр, разлагает углекислый натрий, дает водород с цинком и т. д.); однако при нагревании выше 40° он разлагается, образуя хлор, кислород и перхлористую кислоту: 4HClO3 = 2HClO4 + H2O + Cl2 + O3. В концентрированном состоянии кислота действует как чрезвычайно энергичный окислитель, так что соприкасающиеся с ней органические вещества вспыхивают. Иод, сернистая кислота и подобные окисляющиеся вещества образуют высшие продукты окисления и восстанавливают хлорноватую кислоту до соляной кислоты. Газообразный хлористый водород дает с хлорноватой кислотой (и следовательно, также с KClO3) хлор, действуя так же, как он действует на низшие кислоты: HClO3 + 5HCl = 3H2O + 3Cl2.

Осторожным действием серной кислоты на хлорат калия получается двуокись (хлорокись), ClO2 [39] (Дэви, Миллон). Этот газ легко сжижается в охлаждающей смеси и кипит при +10°. Плотность пара (около 35 при H = 1) показывает, что молекула этого вещества есть ClO2 [40]. В газообразном или жидком состоянии он очень легко взрывается (например, при 60° или при соприкосновении с органическими соединениями или мелкораздробленными веществами и т. д.), образуя Cl и O2, и во многих случаях [41] поэтому действует как окисляющий агент, хотя (подобно перекиси азота) сам может подвергаться дальнейшему окислению [42]. Растворяясь в воде или щелочах, хлористая двуокись дает хлористую и хлорноватистую кислоты — 2ClO2 + 2KHO = KClO3 + KClO2 + H2O — и поэтому, подобно перекиси азота, эту двуокись можно рассматривать как промежуточный окисел между (неизвестными) ангидридами хлористой и хлорноватой кислот: 4ClO2 = Cl2O3 + Cl2O3 [43].

Поскольку соли хлорноватой кислоты, HClO3, образуются при распадании солей хлорноватистой кислоты, точно так же соли перхлористой кислоты, HClO4, получаются из солей хлорноватой кислоты, HClO3. Но это высшая форма окисления HCl. Перхлористая кислота, HClO4, является наиболее устойчивой из всех кислот хлора. Когда плавленый хлорат калия начинает вспучиваться и затвердевать, потеряв одну треть своего кислорода, образуются хлорид калия и перхлорат калия в соответствии с уравнением 2KClO3 = KClO4 + KCl + O2.

Образование этой соли легко наблюдается при получении кислорода из хлорноватокислого калия, благодаря тому что перхлорат калия плавится труднее хлората и поэтому появляется в расплавленной соли в виде твердых зерен (см. гл. III, прим. 12). Под действием определенных кислот — например, серной и азотной — хлорноватокислый калий также дает перхлорат калия. Последний легко очищается, так как он малорастворим в воде, хотя все остальные соли перхлорной кислоты очень растворимы и даже расплываются на воздухе. Перхлораты, несмотря на то что они содержат больше кислорода, чем хлораты, разлагаются труднее и даже при бросании на раскаленный уголь дают гораздо более слабую вспышку, чем хлораты. Серная кислота (при температуре не ниже 100°) выделяет из перхлората калия летучую и до известной степени устойчивую перхлоратную кислоту. Ни серная, ни какая-либо другая кислота не способна разлагать перхлотную кислоту далее так, как она разлагает хлорноватую кислоту. Из всех кислот хлора лишь одна перхлоратная кислота способна перегоняться [44]. Чистый гидрат HClO4 [45] представляет собой бесцветное и чрезвычайно едкое вещество, дымящее на воздухе и имеющее удельный вес 1,78 при 15° (иногда после некоторого хранения оно разлагается со взрывом). Оно бурно взрывается при соприкосновении с углем, бумагой, деревом и другими органическими веществами. Если к этому гидрату прибавить небольшое количество воды и охладить его, выделяется кристаллогидрат ClHO4·H2O. Он гораздо более устойчив, но жидкий гидрат HClO4·2H2O еще устойчивее. Кислота растворяется в воде во всех соотношениях, и ее растворы отличаются устойчивостью [46]. При прокаливании как кислота, так и ее соли разлагаются с выделением кислорода [47].

При сопоставлении хлора как элемента не только с азотом и углеродом, но и со всеми остальными неметаллическими элементами (хлор имеет столь мало аналогий с металлами, что сравнение с ними было бы излишним), мы находим в нем следующие основные свойства галогенов, или солеобразователей. С металлами хлор дает соли (такие как хлористый натрий и т. д.); с водородом — очень энергичную и одноосновную кислоту HCl, причем то же количество хлора способно путем металепсиса заместить водород; с кислородом он образует неустойчивые оксиды кислотного характера. Этими свойствами хлора обладают еще три элемента: бром, иод и фтор. Они составляют членов одного естественного семейства. Каждый представитель имеет свои особенности, свои индивидуальные свойства и отличительные черты в соединениях и в свободном состоянии — иначе они не были бы самостоятельными элементами; но повторяемость у всех них одних и тех же главных характеристик семейства позволяет быстрее уловить все их разнообразные свойства и классифицировать сами элементы.

Однако для того чтобы иметь руководящую нить при проведении сравнений между элементами, необходимо обращать внимание не только на черты их сходства, но и на те их свойства и характеры, в которых они наиболее сильно отличаются друг друга. При этом атомные веса элементов следует рассматривать как их наиболее элементарное свойство, так как это величина наиболее твердо установленная, с которой необходимо считаться во всех реакциях элемента. Галогены имеют следующие атомные веса —

F = 19, Cl = 35,5, Br = 80, I = 127.

Все свойства, как физические, так и химические, элементов и соответствующих им соединений должны очевидным образом находиться в определенной зависимости от этого основного пункта, если группировка в одно семейство естественна [47 bis]. И мы действительно находим, что, например, свойства брома, атомный вес которого составляет почти среднее между атомными весами иода и хлора, занимают промежуточное положение между свойствами этих двух элементов. Вторым измеряемым свойством элементов является их эквивалентность или их способность образовывать соединения определенной формы. Так, углерод или азот в этом отношении сильно отличается от галогенов. Хотя форма ClO2 соответствует NO2 и CO2, тем не менее последняя является высшим оксидом углерода, тогда как у азота это N2O5, а для хлора, если бы существовал ангидрид перхлорной кислоты, его состав был бы Cl2O7, что совершенно отлично от углерода. В отношении форм своих соединений галогены, как и все элементы одного семейства или группы, совершенно аналогичны друг другу, что видно из их водородных соединений:

HF, HCl, HBr, HI.

Подобную же аналогию обнаруживают и их кислородные соединения. Только фтор не дает никаких кислородных соединений. Соединения иода и брома, соответствующие HClO3 и HClO4, суть HBrO3 и HBrO4, HIO3 и HIO4. Сравнивая свойства этих кислот, можно даже предсказать, что фтор не образует никаких кислородных соединений. Ибо иод легко окисляется — например, азотной кислотой, — тогда как хлор непосредственно не окисляется. Кислородные кислоты иода сравнительно более устойчивы, чем кислоты хлора; и вообще говоря, сродство иода к кислороду значительно больше, чем у хлора. Здесь бром также занимает промежуточное положение. Следовательно, во фторе можно ожидать еще меньшего сродства к кислороду, чем в хлоре, — и до сих пор он не был соединен с кислородом. Если какие-либо кислородные соединения фтора и будут получены, они естественным образом окажутся чрезвычайно неустойчивыми. Отношение этих элементов к водороду имеет обратный характер. Фтор обладает столь большим сродством к водороду, что разлагает воду при обычной температуре; тогда как иод обладает столь малым сродством к водороду, что иодистый водород, HI, образуется с трудом, легко разлагается и в ряде случаев действует как восстановитель.

Исходя из формы их соединений, галогены являются одновалентными элементами по отношению к водороду и семивалентными по отношению к кислороду, тогда как N трехвалентен по отношению к водороду (он дает NH3) и пятивалентен по отношению к кислороду (он дает N2O5), а C четырехвалентен как по отношению к H, так и к O, поскольку он образует CH4 и CO2. И поскольку не только их кислородные соединения, но и водородные соединения обладают кислотными свойствами, галогены являются элементами исключительно кислотного характера. Такие металлы, как натрий, калий, барий, дают только основные оксиды. В случае азота, хотя он и образует кислотные оксиды, в аммиаке мы все же находим способность давать с водородом щелочь, что указывает на менее отчетливо выраженный кислотный характер, чем у галогенов. Ни в каких других элементах свойство образовывать кислоты не развито так сильно, как в галогенах.

Описывая некоторые особенности, характеризующие галогены, мы на каждом шагу будем сталкиваться с подтверждением вышеупомянутых общих соотношений.

Поскольку фтор разлагает воду с выделением кислорода, F2 + H2O = 2HF + O, долгое время все попытки получить его в свободном состоянии с помощью методов, аналогичных способам получения хлора, оказывались бесплодными [48]. Так, при действии плавиковой кислоты на перекись марганца или при разложении раствора плавиковой кислоты электрическим током вместо фтора получались либо кислород, либо смесь кислорода с фтором. Вероятно, некоторое количество фтора [48 bis] выделялось при действии кислорода или электрического тока на накаленный и плавленый фтористый кальций, но при высокой температуре фтор действует даже на платину, и потому он не был получен. Когда хлор действовал на фтористый серебро, AgF, в сосуде из природного плавикового шпата, CaF2, также выделялся фтор; но он был смешан с хлором, и исследовать свойства получающегося газа не представлялось возможным. Браунер (1881) также получил фтор путем прокаливания фтористого церия, 2CeF4 = 2CeF3 + F2; однако это, как и все предыдущие усилия, показало лишь то, что фтор представляет собой газ, разлагающий воду и способный в ряде случаев действовать подобно хлору, но не дало возможности испытать его свойства. Было очевидно, что необходимо по возможности избегать присутствия воды и повышения температуры; это удалось осуществить Муассану в 1886 г. Он разложил безводную плавиковую кислоту, сжиженную при температуре -23° и помещенную в U-образную трубку (в которую было добавлено небольшое количество фтористого калия для улучшения ее проводимости), действием мощного электрического тока (двадцать элементов Бунзена батареи). При этом на отрицательном полюсе выделялся водород, а на положительном полюсе (из иридистой платины) фтор появлялся в виде бледно-зеленого газа, который разлагал воду с образованием озона и плавиковой кислоты и непосредственно соединялся с кремнием (образуя фтористый кремний, SiF4), бором (образуя BF3), серой и т. д. Его плотность (H = 1) равна 18, так что его молекула есть F2. Но действие фтора на металлы при обычной температуре сравнительно слабо, потому что образующийся фторид металла покрывает коркой остальную массу металлов; однако он полностью поглощается железом. Углеводороды (например, нефть), спирт и т. д. немедленно поглощают фтор с образованием плавиковой кислоты. Фтор при смешении с водородом может быть легко приведен в состояние бурного взрыва с образованием плавиковой кислоты [49].

В 1894 г. Браунер получил фтор непосредственно путем прокаливания легко образующейся [49 bis] двойной свинцовой соли HF·3KF·PbF4, которая сначала, при 230°, разлагается с выделением HF, а затем распадается с образованием 3KF·PbF2 и фтора F2, узнаваемого по тому факту, что он вытесняет иод из KI и легко соединяется с кремнем, образуя SiF4. Этот метод дает химически чистый фтор и основан на распаде высшего соединения — тетрафторида свинца, PbF4, соответствующего PbO2, на свободный фтор, F2, и низшую, более устойчивую форму — бифторид свинца, PbF2, который соответствует PbO; то есть этот способ напоминает обычный метод получения хлора посредством MnO2, так как MnCl4 здесь распадается на MnCl2 и хлор точно так же, как PbF4 распадается на PbF2 и фтор.

Среди соединений фтора фтористый кальций, CaF2, распространен в природе в виде плавикового шпата [50] довольно широко, тогда как криолит, или фторид алюминия-натрия, Na3AlF6, встречается реже (в виде больших масс в Гренландии). Криолит, подобно плавиковому шпату, также нерастворим в воде и с серной кислотой дает плавиковую кислоту. Небольшие количества фтора также в ряде случаев были найдены в телах животных: в крови, моче и костях. Если фториды встречаются в телах животных, они должны были поступать с пищей, а значит, должны находиться в растениях и в воде. И действительно, речная и особенно морская вода всегда содержат определенное, хотя и небольшое, количество соединений фтора.

Плавиковую кислоту, HF, нельзя получить из плавикового шпата в стеклянных ретортах, поскольку стекло подвергается действию кислоты и разрушается ею. Ее приготавливают в свинцовых сосудах, а когда требуется чистая — в платиновых сосудах, так как свинец также действует на плавиковую кислоту, хотя и весьма слабо на поверхности, и как только образуется корочка фторида и сульфата свинца, дальнейшего действия не происходит. Измельченный плавиковый шпат и серная кислота выделяют плавиковую кислоту (которая дымит на воздухе) даже при обычной температуре: CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF. При 130° плавиковый шпат полностью разлагается серной кислотой. Кислота при этом выделяется в виде паров, которые могут быть сконденсированы охлаждающей смесью в безводную кислоту. Конденсации способствует вливание воды в приемник холодильника, так как кислота легко растворима в холодной воде.

В жидком безводном виде плавиковая кислота кипит при +19°, а ее удельный вес при 12,8° равен 0,9849 [51]. Она растворяется в воде с выделением значительного количества тепла и дает раствор постоянной температуры кипения, который перегоняется при 120°, показывая, что кислота способна соединяться с водой. Удельный вес этого соединения равен 1,15, а его состав HF·2H2O [52]. При избытке воды вначале перегоняется разбавленный раствор. Водный раствор и саму кислоту необходимо хранить в платиновых сосудах, но разбавленную кислоту удобно сохранять в сосудах из различных органических материалов, таких как гуттаперча, или даже в стеклянных сосудах, имеющих внутреннее покрытие из парафина. Плавиковая кислота не действует на углеводороды и многие другие вещества, но она крайне коррозионно действует на металлы, стекло, фарфор и большинство горных пород [53]. Она также разъедает кожу и отличается ядовитыми свойствами, поэтому при работе с кислотой должна поддерживаться сильная тяга, чтобы предотвратить возможность вдыхания ее паров. Неметаллы не действуют на плавиковую кислоту, но все металлы — за исключением ртути, серебра, золота и платины, а также, до некоторой степени, свинца — разлагают ее с выделением водорода. С основаниями она дает непосредственно фториды металлов и во многих отношениях ведет себя подобно соляной кислоте. Имеются, однако, несколько отчетливых индивидуальных различий, которые к тому же много больше тех, что наблюдаются между соляной, бромистоводородной и иодистоводородной кислотами. Так, соединения серебра последних нерастворимы в воде, тогда как фторид серебра растворим. Фтористый кальций, напротив, нерастворим в воде, в то время как хлорид, бромид и иодид кальция не только растворимы, но и с большой энергией притягивают воду. Ни соляная, ни бромистоводородная, ни иодистоводородная кислоты не действуют на песок и стекло, тогда как плавиковая кислота разъедает их, образуя газообразный фтористый кремний. Остальные галогеноводородные кислоты образуют с Na или K только нормальные соли, KCl, NaCl, тогда как плавиковая кислота дает кислые соли, например HKF2 (а при растворении KF в жидком HF получается KHF2·2HF). Это последнее свойство находится в тесной связи с тем обстоятельством, что при обычной температуре плотность паров плавиковой кислоты близка к 20, что соответствует формуле H2F2, как показал Малле (1881); но с повышением температуры происходит деполимеризация, и плотность приближается к 10, что отвечает формуле HF [54].

Аналогия между хлором и двумя другими галогенами — бромом и иодом — выражена гораздо совершеннее. Не только их гидраты или галогеноводородные кислоты имеют много общего, но и сами они во многом напоминают хлор [55], и даже свойства соответствующих металлических соединений брома и иода очень схожи. Так, хлориды, бромиды и иодиды натрия и калия кристаллизуются в кубической системе и растворимы в воде; хлориды кальция, алюминия, магния и бария растворимы в воде точно так же, как бромиды и иодиды этих металлов. Иодиды и бромиды серебра и свинца малорастворимы в воде, подобно хлоридам этих металлов. Кислородные соединения брома и иода также представляют очень сильную аналогию с соответствующими соединениями хлора. Известна бромноватистая кислота, соответствующая хлорноватистой кислоте. Соли этой кислоты обладают таким же отбеливающим свойством, что и соли хлорноватистой кислоты. Иод был открыт в 1811 г. Куртуа в золе морских водорослей и вскоре после этого исследован Клеманом, Гей-Люссаком и Дэви. Бром был открыт в 1826 г. Баларом в маточном растворе морской воды.

Бром и иод, подобно хлору, встречаются в морской воде в соединении с металлами. Однако количество бромидов и особенно иодидов в морской воде столь мало, что их присутствие может быть обнаружено лишь посредством чувствительных реакций [56]. При извлечении соли из морской воды бромиды остаются в маточном растворе. Иод и бром встречаются также в соединенном с серебром виде, в смеси с хлоридом серебра, в качестве редкой руды, которая главным образом находится в Америке. Некоторые минеральные воды (Крейцнахские и Старорусские) содержат бромиды и иодиды металлов, неизменно в смеси с избытком хлористого натрия. Те верхние пласты штасфуртской каменной соли (глава X), которые служат источником солей калия, также содержат бромиды металлов [57], скапливающиеся в маточниках, остающихся после кристаллизации солей калия; и это теперь составляет главный источник (наряду с некоторыми американскими источниками) брома, находящегося в обычном употреблении. Бром может быть легко выделен из смеси бромидов и хлоридов благодаря тому факту, что хлор вытесняет бром из его соединений с натрием, магнием, кальцием и т. д. Бесцветный раствор бромидов и хлоридов приобретает оранжевую окраску после пропускания через него хлора вследствие выделения брома [58]. Бром может быть извлечен в большом масштабе аналогичным методом, но проще добавлять небольшое количество перекиси марганца и серной кислоты непосредственно в маточный раствор. При этом освобождается часть хлора, а этот хлор вытесняет бром.

Бром представляет собой темно-бурую жидкость, испускающую бурые пары и обладающую ядовитым, удушливым запахом, откуда и происходит его название (от греческого βρῶμος, означающего дурно пахнущий). Плотность паров брома показывает, что его молекула есть Br2. На холоду бром замерзает в буровато-серые чешуйки, подобные иоду. Температура плавления чистого брома составляет -7,05° [59]. Плотность жидкого брома при 0° равна 3,187, а при 15° — около 3,0. Температура кипения брома равна примерно 58,7°. Бром, подобно хлору, растворим в воде: 1 часть брома при 5° требует 27 частей воды, а при 15° — 29 частей воды. Водный раствор брома имеет оранжевую окраску и при охлаждении до -2° выделяет кристаллы, содержащие 10 молекул воды на 1 молекулу брома [60]. Спирт растворяет большее количество брома, а эфир — еще большее. Но по прошествии некоторого времени в растворах образуются продукты действия брома на эти органические вещества. Водные растворы бромидов также поглощают большое количество брома.

Что касается иода, то он почти исключительно извлекается из маточных растворов после кристаллизации природного нитрата натрия (чилийской селитры) и из золы морских водорослей, забрасываемых при высоких приливах на берега Франции, Великобритании и Испании, порой в значительных количествах. Большинство этих водорослей относятся к родам Fucus, Laminaria и др. Плавленная зола этих водорослей называется «келп» в Шотландии и «варек» в Нормандии. Весьма значительное количество иода содержится в этих водорослях. После сжигания (или подвергания сухой перегонке) остается зола, которая главным образом содержит соли калия, натрия и кальция. Металлы присутствуют в водорослях в виде солей органических кислот. При сгорании эти органические соли разлагаются, образуя карбонаты калия и натрия. Отсюда карбонат натрия обнаруживается в золе морских растений. Зола растворяется в горячей воде, и при упаривании карбонат натрия и другие соли отделяются, но часть веществ остается в растворе. Эти маточные растворы, оставшиеся после отделения карбоната натрия, содержат хлор, бром и иод в соединении с металлами, причем хлор и иод находятся в избытке по отношению к брому. 13 000 кг келпа дают около 1 000 кг карбоната натрия и 15 кг иода.

Выделение иода из маточного раствора осуществляется с сравнительной легкостью, поскольку хлор вытесняет иод из иодистого калия и других его соединений с металлами. Не только хлор, но и серная кислота выделяет иод из иодистого натрия. Серная кислота, действуя на иодид, освобождает иодистоводородную кислоту, но последняя легко разлагается, особенно в присутствии веществ, способных выделять кислород, таких как хромовая кислота, азотистая кислота и даже соли железа [61]. Вследствие своей малой растворимости в воде освобождающийся иод выпадает в осадок. Для получения чистого иода достаточно перегнать его, отбросив первые и последние порции дистиллята и собирая только среднюю часть. Иод переходит непосредственно из состояния пара в кристаллическую форму и оседает на холодных частях прибора в виде пластинчатых кристаллов черновато-серого цвета с металлическим блеском [62].

Удельный вес кристаллов иода равен 4,95. Он плавится при 114° и кипит при 184°. Его пар образуется при гораздо более низкой температуре и имеет фиолетовый цвет, отчего иод и получил свое название (ἰοειδης — фиолетовый). Запах иода напоминает характерный запах хлорноватистой кислоты; он имеет резкий кислый вкус. Он разрушает кожу и органы тела и потому часто применяется для прижигания и как средство, вызывающее раздражение кожи. В небольших количествах он окрашивает кожу в бурый цвет, но окраска через некоторое время исчезает, отчасти благодаря летучести иода. Вода растворяет лишь 1/5000 часть иода. При этом получается бурый раствор, который отбеливает, но гораздо слабее брома и хлора. Вода, содержащая в растворе соли, и особенно иодиды, растворяет иод в значительных количествах, причем получающийся раствор имеет темно-бурый цвет. Чистый спирт растворяет небольшое количество иода и при этом приобретет бурый цвет, но растворимость иода значительно увеличивается в присутствии в спирте небольшого количества какого-либо иодистого соединения — например, иодистого этила [63]. Эфир растворяет большее количество иода, чем спирт; но иод особенно растворим в жидких углеводородах, в сероуглероде и в хлороформе. Небольшое количество иода, растворенное в сероуглероде, окрашивает его в розовый цвет, но в несколько большем количестве оно дает фиолетовый цвет. Хлороформ (совершенно свободный от спирта) также окрашивается небольшим количеством иода в розовый цвет. Это дает простой способ обнаружения присутствия свободного иода в небольших количествах. Синее окрашивание, которое дает свободный иод с крахмалом, также может, как уже неоднократно упоминалось (см. главу IV), служить для обнаружения иода.

Если мы сравним четыре элемента — фтор, хлор, бром и иод, мы увидим в них пример аналогичных веществ, которые располагаются по своим физическим свойствам в том же порядке, в каком они стоят по своим атомным и молекулярным весам. Если вес молекулы велик, вещество имеет более высокий удельный вес, более высокую температуру плавления и кипения и целый ряд свойств, зависящих от этого различия в его фундаментальных свойствах. Хлор в свободном состоянии кипит при температуре около -35°, бром кипит при 60°, а иод — только выше 180°. Согласно закону Авогадро-Жерара, плотности паров этих элементов в газообразном состоянии пропорциональны их атомным весам, и здесь, во всяком случае приблизительно, плотности в жидком (или твердом) состоянии также находятся почти в отношении их атомных весов. Разделив атомный вес хлора (35,5) на его удельный вес в жидком состоянии (1,3), мы получаем объем = 27, для брома (80/3,1) — 26, и для иода также (127/4,9) — 26 [64].

Бромиды и иодиды металлов в большинстве случаев во многих отношениях аналогичны соответствующим хлоридам [65], но хлор вытесняет из них бром и иод, а бром освобождает иод из иодидов, чем и пользуются при приготовлении этих галогенов. Однако исследования Политицина показали, что обратное вытеснение хлора бромом может происходить как в растворах, так и в прокаленных хлоридах металлов в атмосфере паров брома — то есть происходит распределение металла (согласно учению Бертолле) между галогенами, хотя большая часть все же соединяется с хлором, что указывает на его большее сродство к металлам по сравнению с таковым у брома и иода [66]. Последние, однако, иногда ведут себя по отношению к оксидам металлов точно так же, как хлор. Гей-Люссак путем прокаливания карбоната калия в парах иода получил (как и с хлором) выделение кислорода и углекислого ангидрида: K2CO3 + I2 = 2KI + CO2 + O; только реакции между галогенами и кислородом обратимы с бромом и иодом легче, чем с хлором. Так, при температуре красного каления кислород вытесняет иод из иодистого бария. Иодид алюминия сгорает в токе кислорода (Девилль и Труост), и аналогичное, хотя и не столь отчетливо выраженное отношение существует для хлористого алюминия, что показывает, что галогены обладают заметно меньшим сродством к тем металлам, которые образуют лишь слабые основания. В еще большей степени это относится к неметаллам, которые образуют кислоты и выделяют с кислородом гораздо больше тепла, чем с галогенами (прим. 13). Но во всех этих случаях сродство (и количество выделяющегося тепла) иода и брома меньше, чем у хлора, вероятно, потому, что атомные веса больше. Меньший запас энергии в иоде и броме виден еще яснее в отношении галогенов к водороду. В газообразном состоянии они все с большей или меньшей легкостью вступают в непосредственное соединение с газообразным водородом — например, в присутствии платиновой губки, образуя галогеноводородные кислоты, HX, — но последние далеко не одинаково устойчивы: хлористый водород наиболее устойчив, иодистый водород наименее устойчив, а бромистый водород занимает промежуточное положение. Требуется очень высокая температура, чтобы даже частично разложить хлористый водород, в то время как иодистый водород разлагается светом даже при обычной температуре и очень легко — при температуре красного каления. Отсюда реакция I2 + H2 = HI + HI очень легко обратима и вследствие этого имеет предел, а иодистый водород легко диссоциирует [67]. Судя по прямому измерению тепла, выделяющегося (22 000 тепловых единиц) при образовании HCl, превращение 2HCl в H2 + Cl2 требует затраты 44 000 тепловых единиц. Разложение 2HBr на H2 + Br2 требует, если бром получается в газообразном состоянии, потребления лишь около 24 000 единиц, тогда как при разложении 2HI на H2 + I2 в виде пара выделяется около 3 000 тепловых единиц [68]; эти факты, вне сомнения, находятся в причинной связи с высокой прочностью хлористого водорода, легкой разложимостью иодистого водорода и промежуточными свойствами бромистого водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что хлор способен разлагать воду с выделением кислорода, тогда как иод не обладает энергией для осуществления этого выделения [69], хотя он и способен освобождать кислород из оксидов калия и натрия, поскольку сродство этих металлов к галогенам весьма значительнó. По этой причине кислород, особенно в соединениях, из которых он может легко выделяться (например, ClHO, CrO3 и др.), легко разлагает иодистый водород. Смесь иодистого водорода и кислорода горит в присутствии раскаленного вещества, образуя воду и иод. Капли азотной кислоты в атмосфере иодистого водорода вызывают выделение фиолетовых паров иода и бурых паров азотного пероксида. Однако в присутствии щелочей и избытка воды иод способен производить окисление подобно хлору — то есть он разлагает воду; действие здесь облегчается сродством иодистого водорода к щелочи и воде, точно так же как серная кислота помогает цинку разлагать воду. Но относительная неустойчивость иодистоводородной кислоты лучше всего видна при сравнении кислот в газообразном состоянии. Если растворить галогеноводородные кислоты в воде, они выделяют столько тепла, что гораздо сильнее сближаются между собой по свойствам. Это видно из термохимических данных, ибо при образовании HX в растворе (в большом избытке воды) из газообразных элементов выделяется для HCl 39 000, для HBr 32 000 и для HI 18 000 тепловых единиц [70]. Но это особенно очевидно из того факта, что растворы бромистого и иодистого водорода в воде имеют много общего с растворами хлористого водорода как по своей способности образовывать гидраты и дымящие растворы постоянной температуры кипения, так и по способности образовывать галоидные соли и т. д. путем реагирования с основаниями.

Вследствие вышесказанного отсюда следует, что бромистоводородная и иодистоводородная кислоты, будучи веществами малоустойчивыми, не могут выделяться в газообразном состоянии при многих тех условиях, при которых образуется соляная кислота. Так, если раствор серной кислоты действует на иодистый натрий, происходят те же явления, что и с хлористым натрием (часть иодистого натрия дает иодистоводородную кислоту, и все остается в растворе), но если иодистый натрий смешать с концентрированной серной кислотой, то кислород последней разлагает выделившуюся иодистоводородную кислоту с выделением иода: H2SO4 + 2HI = 2H2O + SO2 + I2. Эта реакция протекает в обратном направлении в присутствии большого количества воды (2 000 частей воды на 1 часть SO2), каковой случай выявляет не только сродство иодистоводородной кислоты к воде, но и действие воды на направление химических реакций, в которых она участвует [71]. Поэтому из галоидной соли легко получить газообразную соляную кислоту действием серной кислоты, но ни бромистоводородную, ни иодистоводородную кислоту нельзя получить в свободном состоянии (в виде газов) таким путем [72]. Приходится прибегать к другим способам их получения и не пользоваться кислородными соединениями, которые столь легко способны разрушать эти кислоты. Поэтому сероводород, фосфор и т. д., которые сами легко присоединяют кислород, вводятся в качестве средств для превращения брома и иода в бромистоводородную и иодистоводородную кислоты в присутствии воды. Например, при действии фосфора суть дела заключается в том, что кислород воды переходит к фосфору, а соединение остальных элементов ведет к образованию бромистоводородной или иодистоводородной кислоты; но дело осложняется обратимостью реакции, сродством к воде и другими обстоятельствами, понимаемыми при следовании учению Бертолле. Хлор (а также и бром) непосредственно разлагает сероводород, образуя соляную кислоту и выделяя серу как в газообразной форме, так и в растворах, тогда как иод разлагает сероводород лишь в слабых растворах, когда его сродство к водороду поддерживается сродством иодистоводородной кислоты к воде. В газообразном состоянии иод не действует на сероводород [73], в то время как сера способна разлагать газообразный иодистый водород, образуя сероводород и соединение серы с иодом, которое с водой образует иодистоводородную кислоту [74].

Если пропускать сероводород через воду, содержащую иод, реакция H2S + I2 = 2HI + S протекает до тех пор, пока раствор остается разбавленным, но когда масса свободного HI увеличивается, реакция прекращается, поскольку иод тогда переходит в раствор. Раствор, имеющий состав, приближающийся к 2HI + 4I2 + 9H2O (по Бино), не реагирует с H2S, несмотря на количество свободного иода. Поэтому путем пропускания сероводорода в воду с иодом можно получить лишь слабые растворы иодистоводородной кислоты [74 bis].

Для получения [75] газообразных бромистоводородной и иодистоводородной кислот наиболее удобно воспользоваться реакциями между фосфором, галогенами и водой, причем последняя должна присутствовать в небольшом количестве (иначе образующиеся галогеноводородные кислоты растворяются в ней); галоген постепенно прибавляется к смоченному водой фосфору. Так, если красный фосфор поместить в колбу и смочить водой, а затем по каплям прибавлять бром (из капельной воронки), бромистоводородная кислота выделяется бурно и равномерно [76]. Иодистый водород приготавливается прибавлением 1 части обыкновенного (желтого) сухого фосфора к 10 частям сухого иода в стеклянной колбе. При встряхивании колбы между ними происходит спокойное соединение (с выделением света и тепла), и когда масса образовавшегося иодистого фосфора остынет, по каплям прибавляют воду (из капельной воронки), и непосредственно, без помощи нагревания, выделяется иодистый водород. Эти способы приготовления сразу станут понятными, если вспомнить (стр. 468), что хлористый фосфор дает с водой хлористый водород. Здесь все обстоит точно так же — кислород воды переходит к фосфору, а водород — к иоду, таким образом: PI3 + 3H2O = PH3O3 + 3HI [77].

В газообразной форме бромистоводородная и иодистоводородная кислоты тесно аналогичны соляной кислоте; они сжижаются давлением и холодом, дымят на воздухе, образуют растворы и гидраты постоянной температуры кипения и реагируют с металлами, оксидами, солями и т. д. [78]. Лишь относительно легкая разложимость бромистоводородной и особенно иодистоводородной кислоты отчетливо отличает эти кислоты от соляной кислоты. По этой причине иодистоводородная кислота в ряде случаев действует как деоксидант, или восстановитель, и часто даже служит средством для переноса водорода. Так, Бертело, Байер, Вреден и др., нагревая непредельные углеводороды в растворе иодистоводородной кислоты, получали их соединения с водородом, приближающиеся к пределу CnH2n+2 или даже насыщенные соединения. Например, бензол, C6H6, при нагревании в запаянной трупке с крепким раствором иодистоводородной кислоты дает гексилен, C6H12. Легкая разложимость иодистоводородной кислоты объясняет тот факт, что иод не действует путем металепсиса на углеводороды, ибо выделившийся вместе с образующимся продуктом металепсиса RI иодистый водород снова дает иод и водородное соединение RH. И поэтому для получения продуктов иодного замещения прибавляют либо иодно-ватую кислоту HIO3 (Кекуле), либо оксид ртути HgO (Везельский), так как они немедленно реагируют с иодистым водородом, а именно: HIO3 + 5HI = 3H2O + 3I2, или HgO + 2HI = HgI2 + H2O. Из этих соображений будет легко понять, что иод действует подобно хлору (или брому) на аммиак и едкий натрий, ибо в этих случаях образующаяся иодистоводородная кислота дает NH4I и NaI. С настойкой иода или даже с твердым элементом раствор аммиака немедленно образует взрывчатый твердый черный продукт металепсиса NHI2, обычно известный под названием иодистого азота, хотя он все еще содержит водород (это было вне сомнений доказано Сухаем в 1893 г.), который может быть замещен серебром (с образованием NAgI2): 3NH3 + 2I2 = 2NH4I + NHI2. Однако состав последнего продукта переменен, и с избытком воды, по-видимому, образуется NI3. Иодид азота столь же взрывчат, как и хлорид азота [78 bis]. При действии иода на едкий натрий не образуется отбеливающего соединения (тогда как бром дает его), но всегда совершается прямая реакция с образованием иодата: 6NaHO + 3I2 = 5NaI + 3H2O + NaIO3 (Гей-Люссак). Растворы других щелочей и даже смесь воды и оксида ртути действуют таким же образом [79]. Это непосредственное образование иодной кислоты, HIO3 = IO2(OH), показывает склонность иода давать соединения типа IX5. Действительно, эта способность иода давать соединения высокого типа подчеркивается во многих отношениях. Но важнейшим является обратить внимание на то обстоятельство, что иодная кислота легко и непосредственно образуется при действии окисляющих веществ на иод. Так, например, концентрированная азотная кислота непосредственно превращает иод в иодную кислоту, в то время как она не оказывает окисляющего действия на хлор [79 bis]. Это указывает на большее сродство к кислороду у иода, чем у хлора, и этот вывод подтверждается тем фактом, что иод вытесняет хлор из его кислородных кислот [80], и тем, что в присутствии воды хлор окисляет иод [81]. Даже озон или тихий разряд, пропущенный через смесь кислорода и паров иода, способен непосредственно окислять иод [82] в иодную кислоту. Она выделяется из растворов в виде гидрата HIO3, который при 170° теряет воду и дает ангидрид I2O5. Оба эти вещества кристаллические (уд. вес I2O5 — 5,037, HIO3 — 4,869 при 0°), бесцветные и растворимые в воде [83]; оба они при температуре красного каления разлагаются на иод и кислород, в ряде случаев являются мощными окислителями — например, окисляют сернистый ангидрид, сероводород, окись углерода и т. д., — с соляной кислотой образуют хлорид иода и воду, а с основаниями образуют соли не только нормальные MIO3, но и кислые; например, KIO3·HIO3, KIO3·2HIO3 [83 bis]. С иодистоводородной кислотой иодная кислота немедленно реагирует, выделяя иод: HIO3 + 5HI = 3H2O + 3I2.

Как с хлором, так и с иодом образуется перйодная кислота, HIO4. Эта кислота получается в виде своих солей под действием хлора на щелочные растворы иодатов, а также при действии иода на хлорноватую кислоту [84]. Она кристаллизуется из растворов в виде гидрата, содержащего 2H2O (соответствующего HClO4·2H2O), но поскольку она образует соли, содержащие до 5 атомов металлов, эту воду следует считать конституционной водой. Следовательно, IO(OH)5 = HIO4·2H2O соответствует высшему типу галоидных соединений, IX7 [85]. При разложении (при 200°) или при действии в качестве окислителя перйодная кислота сначала дает иодную кислоту, но она может подвергнуться и дальнейшему полному разложению.

Соединения, образующиеся между хлором и иодом, должны быть отнесены к числу наиболее интересных галоидных тел [86]. Эти элементы соединяются друг с другом непосредственно с выделением тепла и образуют однохлористый иод, ICl, или треххлористый иод, ICl3 [87]. Поскольку вода реагирует с этими веществами с образованием иодной кислоты и иода, их приходится приготавливать из сухого иода и хлора [88]. Оба вещества образуются в ряде реакций; например, при действии царской водки на иод, хлора — на иодистый водород, соляной кислоты — на перйодную кислоту, иода — на хлорноватокислый калий (при помощи нагревания и т. д.). Трапп получил однохлористый иод в виде красивых красных кристаллов путем пропускания быстрого тока хлора в расплавленный иод. Однохлорид затем перегоняется и затвердевает, плавясь при 27°. Пропуская хлор над кристаллами однохлорида, легко получить треххлористый иод в виде оранжевых кристаллов, которые плавятся при 34° и улетучиваются при 47°, но при этом разлагаются (на Cl2 и ClI). Химические свойства этих хлоридов полностью напоминают свойства хлора и иода, чего и следует ожидать, поскольку в данном случае произошло соединение сходных веществ, как при образовании растворов или сплавов. Так, например, непредельные углеводороды (например, C2H4), способные непосредственно соединяться с хлором и иодом, также непосредственно соединяются с однохлористым иодом.

Примечания:

[1] Разложение плавленого хлористого натрия электрическим током было предложено в Америке и России (Н. Н. Бекетов) в качестве способа получения хлора и натрия. Крепкий раствор соляной кислоты разлагается действием электрического тока на равные объемы хлора и водорода. Если хлористый натрий и свинец сплавить в тигле, причем первый соединен с катодом, а в свинец погружен угольный анод, то свинец растворяет натрий, а хлор выделяется в виде газа. Этот электролитический метод еще не нашел применения в большом масштабе, вероятно, потому, что газообразный хлор имеет немного применений и из-за трудности обращения с ним.

[2] Для достижения столь высокой температуры (при которой размягчаются лучшие сорта фарфора) Лангер и Мейер использовали плотный графитоподобный углерод из газовых реторт и мощный дутьевой аппарат. Они определяли температуру по изменению объема азота в платиновом сосуде, так как этот газ не проникает сквозь платину и неизменен при нагревании.

[2 bis] Кислотные свойства соляной кислоты были известны, когда Лавуазье указал на образование кислот путем соединения воды с оксидами неметаллов, и поэтому имелись основания думать, что соляная кислота образуется соединением воды с оксидом какого-то элемента. Отсюда, когда Шееле получил хлор действием соляной кислоты на перекись марганца, он рассматривал его как кислоту, содержащуюся в поваренной соли. Когда стало известно, что хлор дает с водородом соляную кислоту, Лавуазье и Бертолле предположили, что он представляет собой соединение с кислородом ангидрида, содержащегося в соляной кислоте. Они предполагали, что соляная кислота содержит воду и оксид определенного радикала, а хлор является высшей степенью окисления этого радикала — мувиаса (от латинского названия соляной кислоты, acidum muriaticum). Лишь в 1811 г. Гей-Люссак и Тенар во Франции и Дэви в Англии пришли к заключению, что вещество, полученное Шееле, не содержит кислорода и ни при каких условиях не дает воды с водородом, и что в газе соляной кислоты нет воды, а потому заключили, что хлор является элементарным веществом. Они назвали его «chlorine» от греческого слова χλωρός, означающего зеленый цвет, из-за своеобразного цвета, которым характеризуется этот газ.

[3] Тем не менее, азотная кислота предлагалась в качестве средства для получения хлора, но с помощью методов, которые имеют тот недостаток, что они весьма сложны.

[3 bis] Такое представление процесса реакции является наиболее естественным. Однако это разложение обычно изображают так, будто хлор образует с марганцем лишь одну степень соединения, MnCl2, и поэтому непосредственно реагирует следующим образом: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2; при этом предполагается, что перекись марганца, MnO2, как бы распадается на закись марганца, MnO, и кислород, причем оба они реагируют с соляной кислотой: закись марганца действует на HCl как основание, давая MnCl2, и в то же время 2HCl + O = H2O + Cl2. В действительности смесь кислорода и соляной кислоты при калении дает хлор, и эта реакция также может происходить в момент его выделения в данном случае.

Все окислы марганца (Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7), за исключением закиси марганца, MnO, выделяют хлор из соляной кислоты, поскольку хлористый марганец, MnCl2, является единственным соединением хлора и марганца, существующим в качестве прочного соединения, тогда как все высшие хлориды марганца неустойчивы и выделяют хлор. Отсюда мы отмечаем здесь два раздельных изменения: (1) обмен между кислородом и хлором и (2) неустойчивость высших хлоридов. Так как (согласно закону замещения) при замещении кислорода хлором Cl2 занимает место O, соединения хлора будут содержать больше атомов, чем соответствующие соединения кислорода. Поэтому неудивительно, что некоторые из хлорных соединений, соответствующих кислородным соединениям, не существуют или, если образуются, весьма неустойчивы. Кроме того, атом хлора тяжелее атома кислорода, и поэтому данному элементу пришлось бы удерживать большую массу хлора, если бы в высших окислах кислород был замещен хлором. По этой причине эквивалентные соединения хлора существуют далеко не для всех кислородных соединений. Многие из первых при образовании немедленно разлагаются с выделением хлора. Отсюда очевидно, что должны существовать такие хлорные соединения, которые выделяют хлор подобно тому, как перекиси выделяют кислород, и действительно известно большое число таких соединений. Среди них можно упомянуть пятихлористую сурьму, SbCl5, которая при нагревании распадается на хлор и треххлористую сурьму. Хлорная медь, соответствующая окиси меди и имеющая состав CuCl2, аналогичный CuO, при нагревании теряет половину своего хлора точно так же, как перекись бария выделяет половину своего кислорода. Этим способом можно даже воспользоваться для получения хлора и закиси меди, CuCl. Последняя притягивает кислород из атмосферы и при этом превращается из бесцветного вещества в зеленое соединение состава Cu2Cl2O. С соляной кислотой это вещество дает хлорную медь (Cu2Cl2O + 2HCl = H2O + 2CuCl2), которую остается только высушить и нагреть, чтобы снова получить хлор. Таким образом, в растворе и при обычной температуре соединение CuCl2 устойчиво, но при нагревании оно распадается. На этом свойстве основан способ Дикона для получения хлора из соляной кислоты с помощью воздуха и солей меди путем пропускания смеси воздуха и соляной кислоты при температуре около 440° над кирпичами, пропитанными раствором соли меди (смесью растворов CuSO4 и Na2SO4). При этом в результате двойного разложения соли меди и соляной кислоты образуется CuCl2; CuCl2 выделяет хлор, а CuCl с кислородом воздуха образует Cu2Cl2O, которая с 2HCl снова дает CuCl2, и так далее.

Хлористый магний, получаемый из морской воды, карналлита и т. д., может служить средством не только для получения соляной кислоты, но также и хлора, потому что его основная соль (оксихлорид магния) при нагревании на воздухе дает окись магния и хлор (способ Уэлдона — Пешине, 1888 г.). В настоящее время хлор получается в большом масштабе этим способом. Было предложено несколько новых методов, основанных на этой реакции, для получения хлора из побочных продуктов других химических процессов. Так, Лайт и Таттарс (1891 г.) получили таким образом до 67 процентов хлора из CaCl2. Раствор CaCl2, содержащий определенное количество поваренной соли, упаривают и добавляют к нему окись магния. Когда раствор достигает плотности 1,2445 (при 15°), его обрабатывают углекислотой, которая осаждает углекислый кальций, в то время как хлористый магний остается в растворе. После добавления хлористого аммония раствор упаривают досуха и образующийся двойной хлорид магния и аммония прокаливают, причем хлористый аммоний улетучивается. Остающийся хлористый магний используется в способе Уэлдона — Пешине. Способ Де Вильде — Рейхлера (1892 г.) для производства хлора заключается в пропускании попеременно горячего воздуха и газообразной соляной кислоты через цилиндр, содержащий смесь хлоридов магния и марганца. К смеси добавляют некоторое количество сульфата магния, никоим образом не участвующего в реакции, чтобы предотвратить ее плавление. Реакции могут быть выражены следующими уравнениями: (1) 3MgCl2 + 3MnCl2 + 8O = Mg3Mn3O8 + 12Cl; (2) Mg3Mn3O8 + 16HCl = 3MgCl2 + 3MnCl2 + 8H2O + 4Cl. Поскольку азотная кислота способна отнимать водород у соляной кислоты, для получения хлора также применяется нагретая смесь этих кислот. Получающуюся смесь хлора и низших окислов азота смешивают с воздухом и паром, что регенерирует HNO3, в то время как хлор остается в виде газа вместе с азотом, в каковом виде он вполне пригоден для беления, образования хлорной извести и т. д. Помимо этих, следует упомянуть способы получения хлора Сольве и Монда. Первый основан на реакции CaCl2 + SiO2 + O(воздух) = CaOSiO2 + Cl2, второй — на действии кислорода воздуха (нагретого) на MgCl2 (и некоторые подобные хлориды): MgCl2 + O = MgO + Cl2. Оставшийся MgO обрабатывают нашатырем для регенерации MgCl2 (MgO + 2NH4Cl = MgCl2 + H2O + 2NH3), а образующийся NH3 снова превращают в нашатырь, так что единственным расходуемым веществом является соляная кислота. Последние процессы еще не получили широкого применения.

[4] Соответственно берутся следующие весовые пропорции: 5 частей порошкообразной перекиси марганца, 11 частей соли (лучше плавленой, во избежание ее вспенивания) и 14 частей серной кислоты, предварительно смешанной с равным объемом воды. Смесь нагревают в соляной бане с тем, чтобы получить температуру выше 100°. Пробки в приборе должны быть пропитаны парафином (иначе они разъедаются хлором), а для соединения должна использоваться черная резиновая трубка, смазанная вазелином, а не вулканизированная резина (которая содержит серу и под действием хлора становится хрупкой).

Происходящая реакция может быть выражена следующим образом: MnO2 + 2NaCl + 2H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O + Cl2. Способ получения Cl2 из перекиси марганца и соляной кислоты был открыт Шееле, а из хлористого натрия — Бертолле.

[5] Реакция соляной кислоты на хлорную известь дает хлор без помощи нагревания: CaCl2O2 + 4HCl = CaCl2 + 2H2O + 2Cl2, и потому также применяется для получения хлора. Эта реакция протекает очень бурно, если всю кислоту прибавить сразу; ее следует вливать по каплям (Мерме, Кеммерер). К. Винклер предложил смешивать хлорную известь с одной четвертью жженого и порошкообразного гипса и, смочив смесь водой, спрессовать и разрезать ее на кубики и высушить при обычной температуре. Эти кубики могут быть использованы для получения хлора в том же приборе, который применяется для выделения водорода и углекислого ангидрида, — выделение хлора протекает равномерно.

Смесь двухромовокислого калия и соляной кислоты выделяет хлор, совершенно свободный от кислорода (В. Мейер и Лангер).

[6]

Рис. 66. Глиняный ретортообразный сосуд для получения хлора в большом масштабе.

Хлор производится в большом масштабе из перекиси марганца и соляной кислоты. Наиболее удобно получать его в аппарате, изображенном на рис. 66, который состоит из трехгорлого глиняного сосуда, центральное отверстие которого является наибольшим. В центральное широкое горло сосуда помещается глиняная или свинцовая воронка, снабженная несколькими отверстиями. Крупно измельченные куски природной перекиси марганца помещают в воронку, которую затем закрывают крышкой N и замазывают глиной. Одно отверстие закрывают глиняной пробкой и используют для введения соляной кислоты и выгрузки остатков. Выделяющийся хлор проходит по свинцовой газоотводной трубке, помещенной в другое отверстие. Ряд таких сосудов окружен водяной баней для обеспечения их равномерного нагревания. В остатке обнаруживается хлористый марганец. В способе Уэлдона к кислому раствору хлористого марганца добавляют известь. Происходит двойное разложение, приводящее к образованию закиси марганца и хлористого кальция. Когда нерастворимая закись марганца осядет, добавляют дальнейший избыток известкового молока (для получения смеси 2Mn(OH)2 + CaO + xCaCl2, которая, судя по опыту, оказывается наилучшей пропорцией), а затем через смесь нагнетают воздух. Гидрат при этом превращается из бесцветного вещества в бурое, содержащее перекись MnO2 и окись марганца Mn2O3. Это объясняется тем, что закись марганца поглощает кислород из воздуха. Под действием соляной кислоты эта смесь выделяет хлор, так как из всех соединений хлора и марганца хлорид MnCl2 является единственным устойчивым (см. примеч. 3). Таким образом, одна и та же масса марганца может многократно использоваться для получения хлора. Тот же результат достигается и другими путями. Если закись марганца подвергнуть действию окислов азота и воздуха (способ Коулмана), то образуется нитрат марганца, который при сильном нагревании дает окисы азота (которые снова идут в процесс) и перекись марганца, таким образом обновляющуюся для свежего выделения хлора.