«Основы химии, Том I»

В качестве объяснения действия массы воды весьма поучительны опыты Паттисона Мьюира (1879). Эти опыты показывают, что разложение хлорида висмута тем полнее, чем больше относительное количество воды и чем меньше масса соляной кислоты, составляющая один из продуктов реакции.

[26] Отсюда следует, что избыток кислоты должен влиять на реакцию подобно избытку спирта. Опыт действительно показывает, что если на одну молекулу спирта взять две молекулы уксусной кислоты, то этерифицируется 84 % спирта. Если при сильном преобладании кислоты или спирта наблюдаются те или иные расхождения, то их причину следует искать в неполном соответствии условий и внешних воздействий.

[27] В качестве примера можно упомянуть два метода: Томсена и Оствальда. Томсен (1869) применил термохимический метод к чрезвычайно разбавленным растворам, не принимая далее воду в расчет. Он брал растворы едкого натра, содержащие 100H2O на NaHO, и серной кислоты, содержащие ½H2O + 100H2O. Чтобы эти растворы можно было смешать в таких количествах, при которых действовали бы атомные пропорции кислоты и щелочи, на сорок граммов едкого натра (что соответствует его эквиваленту) следует затратить 49 граммов серной кислоты, и тогда выделится +15 689 единиц тепла. Если образовавшийся нормальный сульфат натрия смешать с n эквивалентами серной кислоты, то выделяется определенное количество тепла, а именно количество, равное n·1650 / (n + 0,8) единицам тепла. Один эквивалент едкого натра при соединении с одним эквивалентом азотной кислоты выделяет +13 617 единиц тепла, а увеличение количества азотной кислоты влечет за собой поглощение тепла на каждый эквивалент, равное -27 единицам; точно так же при соединении с соляной кислотой выделяется +13 740 единиц тепла, а на каждый эквивалент соляной кислоты сверх этого количества поглощается -32 единицы тепла. Томсен смешивал каждую из трех нейтральных солей — сульфат натрия, хлорид натрия и нитрат натрия — с кислотой, которая в ней не содержится; например, он смешивал раствор сульфата натрия с раствором азотной кислоты и определял число поглотившихся при этом единиц тепла. Поглощение тепла происходило потому, что в первом случае была взята нормальная соль, а смешение всех вышеуказанных нормальных солей с кислотой вызывает поглощение тепла. Количество поглощенного тепла позволило ему проникнуть в сущность процесса, происходящего в этой смеси, так как серная кислота, добавленная к сульфату натрия, поглощает значительное количество тепла, в то время как соляная и азотная кислоты в этом случае поглощают очень небольшое количество тепла. Смешивая один эквивалент сульфата натрия с различными числами эквивалентов азотной кислоты, Томсен заметил, что количество поглощенного тепла возрастало все сильнее по мере увеличения количества азотной кислоты; так, когда на ½Na2SO4 брался HNO3, на каждый эквивалент соды, содержащейся в сульфате натрия, поглощалось 1752 единицы тепла. Когда азотной кислоты бралось вдвое больше, поглощалось 2026 единиц тепла, а когда втрое больше — 2050 единиц. Если бы обменное разложение было полным в случае, когда на один эквивалент Na2SO4 брался один эквивалент азотной кислоты, то, согласно расчетам по аналогичным данным, должно было поглотиться -2989 единиц тепла, тогда как на самом деле поглотилось лишь -1752 единицы. Отсюда Томсен заключил, что произошло вытеснение лишь около двух третей серной кислоты — то есть отношение k : k′ для реакции ½Na2SO4 + HNO3 и NaNO3 + ½H2O равен, как и для эфирных солей, 4. Приняв эту величину и допуская вышеуказанное предположение, Томсен нашел, что для всех смесей соды с азотной кислотой и нитрата натрия с серной кислотой количества тепла подчинялись закону Гульдберга и Вааге; то есть предел достигнутого разложения был тем больше, чем больше была масса добавленной кислоты. Отношение соляной кислоты к серной дало те же результаты. Поэтому исследования Томсена полностью подтверждают гипотезы Гульдберга и Вааге и учение Бертолле.

Томсен завершает свое исследование словами: (a) «Когда эквивалентные количества NaHO, HNO3 (или HCl) и ½H2O действуют друг на друга в водном растворе, то две трети соды соединяются с азотной и одна треть с серной кислотой; (b) это распределение повторяется независимо от того, взята ли сода в соединении с азотной или с серной кислотой; (c) а поэтому азотная кислота обладает вдвое большей тенденцией соединяться с основанием, чем серная кислота, и следовательно, в водном растворе она является более сильной кислотой, чем последняя».

«Поэтому необходимо, — замечает далее Томсен, — иметь выражение, указывающее на склонность кислоты к насыщению оснований. Это понятие не может быть выражено словом сродство, так как под этим термином чаще всего понимается та сила, которую необходимо преодолеть для разложения вещества на составные части. Эту силу следует поэтому измерять количеством работы или тепла, затрачиваемого на разложение вещества. Упомянутое явление имеет совершенно иную природу», и Томсен вводит термин авидность, которым он обозначает склонность кислот к нейтрализации. «Поэтому авидность азотной кислоты по отношению к соде вдвое больше авидности серной кислоты. Точно такой же результат получается и с соляной кислотой, так что ее авидность по отношению к соде также вдвое превосходит авидность серной кислоты. Опыты, проведенные с другими кислотами, показали, что ни у одной из исследованных кислот не было столь большой авидности, как у азотной; у некоторых авидность была больше, чем у серной кислоты, у других меньше, а в некоторых случаях авидность = 0». Читатель, конечно, ясно увидит, что путь, избранный Томсеном, заслуживает разработки, так как его результаты касаются важных вопросов химии, но нельзя питать большого доверия к выводам, к которым он уже пришел, поскольку в самом методе его исследования кроется огромная сложность соотношений. Особенно важно обратить внимание на то обстоятельство, что все исследованные реакции суть реакции обменного разложения. В них A и B не соединяются с C и не распределяются в соответствии со своим сродством или авидностью к соединению, но вызываются обратимые реакции. MX и NY дают MY и NX, и наоборот; поэтому здесь прямо определяется не сродство или авидность к соединению, а лишь разность или отношение сродств или авидностей. Сродство азотной кислоты не только к воде конституции, но и к воде, служащей для растворения, гораздо меньше, чем у серной кислоты. Это видно из тепловых данных. Реакция N2O5 + H2O дает +3600 единиц тепла, а растворение образующегося гидрата 2HNO3 в большом избытке воды выделяет +14 986 единиц тепла. Образование SO3 + H2O выделяет +21 308 единиц тепла, а растворение H2SO4 в избытке воды — 17 860, то есть серная кислота в обоих случаях дает больше тепла. Взаимодействие между Na2SO4 и 2HNO3 совершается не только за счет образования NaNO3, но и за счет образования H2SO4, следовательно, сродство серной кислоты к воде играет свою роль в явлениях вытеснения. Поэтому в таких определениях, какие делал Томсен, вода не представляет собой среду, присутствующую без участия в процессе; она также принимает участие в реакции. (Сравните главу IX, примеч. 14).

Сохраняя по существу методы Томсена, Оствальд (1876) определял изменение удельной массы (а впоследствии и объема), протекающее в тех же разбавленных растворах при насыщении кислот основаниями и при разложении солей одной кислоты другой, и пришел к выводам точно такого же характера, как и у Томсена. Метод Оствальда будет вполне понятен на примере. Раствор едкого натра, содержащий почти мокулярный (40 граммов) вес на литр, имел удельную массу 1,04051. Удельные массы растворов равного объема и эквивалентного состава серной и азотной кислот составляли соответственно 1,02970 и 1,03084. При смешивании растворов NaHO и H2SO4 образовался раствор Na2SO4 с удельным весом 1,02959; следовательно, произошло уменьшение удельной массы, которое мы обозначим через Q, равное 1,04051 + 1,02970 - 2(1,02959) = 0,01103. Точно так же удельная масса после смешения растворов NaHO и HNO3 оказалась равной 1,02633, и поэтому Q = 0,01869. Когда к двум объемам раствора сульфата натрия прибавили один объем раствора азотной кислоты, был получен раствор с удельным весом 1,02781, и следовательно, результирующее уменьшение удельной массы

Q1 = 2(1,02959) + 1,03084 - 3(1,02781) = 0,00659.

Если бы между солями не происходило химической реакции, то, согласно рассуждениям Оствальда, удельная масса растворов не изменилась бы, а если бы азотная кислота полностью вытеснила серную кислоту, то Q2 было бы равно 0,01869 - 0,01103 = 0,00766. Очевидно, часть серной кислоты была вытеснена азотной кислотой. Но мера вытеснения не равна отношению между Q1 и Q2, потому что уменьшение удельной массы происходит также при смешивании раствора сульфата натрия с серной кислотой, в то время как смешивание растворов нитрата натрия и азотной кислоты вызывает лишь незначительное изменение удельной массы, которое укладывается в пределы погрешности опыта. Оствальд выводит из подобных данных те же заключения, что и Томсен, и тем самым вновь подтверждает формулу, выведенную Гульдбергом и Вааге, и учение Бертолле.

Участие воды видно в методах, принятых Оствальдом, еще отчетливее, чем у Томсена, потому что при насыщении растворов кислот щелочами (что ранее изучали Кремерс, Рейнгольд и др.) наблюдается не сжатие, которого можно было бы ожидать от количества выделяющегося при этом тепла, а расширение объема (уменьшение удельной массы, если производить расчет так, как это делал Оствальд в своих первых исследованиях). Так, смешивая 1880 граммов раствора серной кислоты состава SO3 + 100H2O, занимающего объем 1815 см³, с соответствующим количеством раствора 2(NaHO + 5H2O), объем которого равен 1793 см³, мы получаем не 3608, а 3633 см³, то есть расширение на 25 см³ на грамм-молекулу образующейся соли Na2SO4. То же самое наблюдается и в других случаях. Азотная и соляная кислоты дают еще большее расширение, чем серная кислота, а гидроксид калия больше, чем гидроксид натрия, тогда как раствор аммиака дает сжатие. Причиной этих явлений следует считать отношение к воде. Когда гидроксид натрия и серная кислота растворяются в воде, они выделяют тепло и дают сильное сжатие; вода удаляется из таких растворов с большим трудом. После взаимного насыщения они образуют соль Na2SO4, которая удерживает воду лишь слабо и выделяет с ней мало тепла, то есть, иными словами, обладает малым сродством к воде. При насыщении серной кислоты содой вода, так сказать, вытесняется из прочного соединения и переходит в непрочное соединение; отсюда происходит расширение (уменьшение удельной массы). Не реакция кислоты на щелочь, а реакция воды производит то явление, с помощью которого Оствальд стремится измерить степень солеобразования. Вода, ускользнувшая от внимания, сама обладает сродством и влияет на те явления, которые исследуются. Причем в данном случае ее влияние очень велико, так как ее масса велика. Когда ее нет или она присутствует лишь в небольших количествах, притяжение основания к кислоте приводит к сжатию, а не к расширению. Na2O имеет удельную массу 2,8, следовательно, ее молекулярный объем равен 22; удельная масса SO3 равна 1,9, а объем — 41, следовательно, сумма их объемов равна 63; для Na2SO4 удельная масса равна 2,65, а объем — 53,6, в результате происходит сжатие на 10 см³ на грамм-молекулу соли. Объем H2SO4 = 53,3, объем 2NaHO = 37,4; образуется 2H2O, объем которой равен 36, + Na2SO4, объем которого равен 53,6. Вступают в реакцию 90,7 см³, а при насыщении получается 89,6 см³; следовательно, снова наступает сжатие, хотя и меньшее, и хотя эта реакция является реакцией замещения, а не соединения. Следовательно, изучаемые Оствальдом явления зависят в малой степени от меры реакции солей и в большей — от отношений растворенных веществ к воде. При замещениях, например 2NaNO3 + H2SO4 = 2HNO3 + Na2SO4, объемы изменяются весьма незначительно: в приведенном примере они составляют 2(38,8) + 53,3 и 2(41,2) + 53,6; следовательно, действуют 131 объем, а образуется 136 объемов. На основании сказанного можно заключить, что при учете воды явления, изученные Томсеном и Оствальдом, гораздо сложнее, чем кажутся с первого взгляда, и что этот метод едва ли может привести к правильному толкованию распределения кислот между основаниями. Можем добавить, что П. Д. Хрущев (1890) ввел новый метод для этого класса исследований, исследовав электропроводность растворов и их смесей, и получил замечательные результаты (например, что соляная кислота почти полностью вытесняет муравьиную кислоту и лишь ⅔ серной), но подробности этих методов следует искать в руководствах по теоретической химии.

[28] Исследования Г. Г. Густавсона, выполненные в лаборатории Петербургского университета в 1871–72 гг., принадлежат к числу первых, в которых с полнейшей ясностью распознается мера сродства элементов к галоидам по пределу замещения и по скорости реакции. Исследования, проведенные А. Л. Политициным (о чем будет упомянуто в главе XI, примеч. 66) в той же лаборатории, касаются другой стороны той же задачи, которая еще мало продвинулась вперед, несмотря на ее важность и на то, что теоретическая сторона вопроса (благодаря главным образом Гульдбергу и Вант-Гоффу) впоследствии быстро двинулась вперед. Если бы исследования Густавсона учитывали влияние массы и были более полно снабжены данными относительно скоростей и температур, они были бы весьма важны ввиду огромного значения, которое рассматриваемый случай имеет для понимания двойных солевых разложений в отсутствие воды.

Кроме того, Густавсон показал, что чем больше атомный вес элемента (B, Si, Ti, As, Sn), соединенного с хлором, тем большее количество хлора замещается бромом под действием CBr4 и, следовательно, тем меньше количество брома, замещаемого хлором под действием CCl4 на бромистые соединения. Например, для хлористых соединений процент замещения (на пределе) составляет —

BCl3 SiCl4 TiCl4 AsCl3 SnCl4

10·1 12·5 43·6 71·8 77·5

Следует заметить, однако, что Торп на основании своих опытов отрицает всеобщность этого заключения. Могу упомянуть об одном выводе, который, как мне кажется, можно сделать из вышеприведенных цифр Густавсона, если они в дальнейшем подтвердятся хотя бы в узких пределах. Если нагревать CBr4 с RCl4, то происходит обмен брома на хлор. Но каков был бы результат, если бы его смешать с CCl4? Судя по величине атомных весов: B = 11, C = 12, Si = 28, около 11 % хлора заменилось бы бромом. Но на что это указывает? Я думаю, что это свидетельствует о существовании движения атомов в молекуле. Смесь CCl4 и CBr4 не остается в состоянии статического равновесия; в состоянии движения находятся не только содержащиеся в ней молекулы, но и атомы в молекулах, и приведенные цифры показывают меру их перемещения при этих условиях. Бром в CBr4 замещается в пределе хлором из CCl4 в количестве примерно 11 на 100: то есть часть атомов брома, бывших до этого момента в соединении с одним атомом углерода, переходит к другому атому углерода, а хлор переходит от этого второго атома углерода на его место. Следовательно, и в однородной массе CCl4 все атомы Cl не остаются постоянно соединенными с одними и теми же атомами углерода, и в однородной среде также происходит обмен атомами между различными молекулами. Эта гипотеза может, по моему мнению, объяснить некоторые явления диссоциации, но, упоминая о ней, я не считаю нужным останавливаться на ней подробно. Замечу лишь, что сходная гипотеза возникала у меня при моих исследованиях растворов, а Пфайндлер высказал по существу аналогичную гипотезу, и в последнее время подобный взгляд начинает завоевывать признание в отношении электролиза соляных растворов.

[29] Учение Бертолле почти совершенно не затрагивается в принципиальном отношении указанием на то, что существуют случаи, когда между солями не происходит разложения, поскольку сродство может быть настолько малым, что даже большая масса все же не даст заметных перемещений. Основным условием для применения учения Бертолле, равно как и учения Девилля о диссоциации, служит обратимость реакций. Существуют практически необратимые реакции (например, CCl4 + 2H2O = CO2 + 4HCl), точно так же как существуют нелетучие вещества. Но, принимая учение об обратимых реакциях и сохраняя теорию испарения жидкостей, можно допускать существование нелетучих веществ и точно так же реакций без всякого видимого соответствия учению Бертолле. Это учение, очевидно, ближе подходит, чем противоположное учение Бергмана, к решению сложных проблем химической механики, для успешного решения которых в настоящее время наибольшую помощь следует ожидать от разработки данных, касающихся диссоциации, влияния массы, а также равновесия и скорости реакций. Но очевидно, что с этой точки зрения нельзя рассматривать растворитель как безучастное пространство, а необходимо принимать во внимание химические реакции, сопровождающие растворение, или же осуществлять реакции без растворения.

[30] Поваренная соль вступает в обменное разложение не только с кислотами, но и с любой солью. Однако, как ясно следует из учения Бертолле, эта форма разложения лишь в немногих случаях сделает возможным получение новых металлических хлоридов, потому что разложение не дойдет до конца, если только образующийся металлический хлорид не отделится от массы действующих веществ. Так, например, если раствор поваренной соли смешать с раствором сульфата магния, происходит обменное разложение, но не полное, так как все вещества остаются в растворе. В этом случае результатом разложения должно быть образование сульфата натрия и хлорида магния — веществ, растворимых в воде; ничего не выделяется, и поэтому разложение 2NaCl + MgSO4 = MgCl2 + Na2SO4 не может идти до конца. Тем не менее образовавшийся таким путем сульфат натрия может быть выделен путем замораживания смеси. Полного отделения сульфата натрия, естественно, не произойдет вследствие того, что часть соли останется в растворе. Тем не менее такого рода разложение используется для получения сульфата натрия из остатков, получающихся после выпаривания морской воды и содержащих смесь сульфата магния и поваренной соли. Такая смесь встречается в Стассфурте в естественном виде. Можно было бы сказать, что эта форма обменного разложения совершается только с изменением температуры; но это было бы неверно, как можно заключить из других аналогичных случаев. Так, например, раствор сульфата меди имеет синий цвет, в то время как раствор хлорида меди — зеленый. Если мы смешаем обе соли вместе, зеленая окраина становится отчетливо видимой, так что этим путем ясно видно присутствие хлорида меди в растворе сульфата меди. Если теперь прибавить раствор поваренной соли к раствору сульфата меди, получается зеленая окраска, которая указывает на образование хлорида меди. В этом случае он не отделяется, но сразу же образуется при добавлении поваренной соли, как и должно быть согласно учению Бертолле.

Полное образование металлического хлорида из поваренной соли может происходить, судя по сказанному, только тогда, когда он удаляется из сферы действия. Примером тому служат соли серебра, так как хлорид серебра нерастворим в воде; и поэтому, если мы прибавим раствор хлорида натрия к раствору соли серебра, образуются хлорид серебра и натриевая соль той кислоты, которая содержалась в соли серебра.

[31] Для получения небольших количеств соляной кислоты обычно применяют аппарат, изображенный на фиг. 46 (глава VI, примеч. 12). В реторту помещают поваренную соль; соль обычно предварительно сплавляют, так как иначе она вспенивается и перебрасывается в аппарате. Когда прибор собран, через капельную воронку в реторту наливают серную кислоту, смешанную с водой. Обычно берут крепкую серную кислоту (примерно в полтора раза больше веса соли) и разбавляют ее небольшим количеством воды (половиной), если хотят замедлить действие, так как при пользовании крепкой серной кислотой реакция немедленно начинается с огромной силой. Смесь сначала без помощи нагревания, а затем при умеренной температуре (на водяной бане) выделяет соляную кислоту. Техническая соляная кислота содержит много примесей; ее обычно очищают перегонкой, собирая средние порции. От мышьяка ее очищают прибавлением FeCl2, перегонкой и отбрасыванием первой трети дистиллята. Если требуется свободный газообразный хлористый водород, его пропускают через сосуд с крепкой серной кислотой для высушивания и собирают над ртутной ванной.

Фосфорный ангидрид поглощает хлористый водород (Бейли и Фаулер, 1888; 2P2O3 + 3HCl = POCl3 + 3HPO3) при обычной температуре, и поэтому газ не может быть высушен этим веществом.

[31 бис] На химических заводах, где применяется серная кислота в 60° Боме (22 % воды), на 117 частей хлорида натрия берут около 125 частей серной кислоты.

[32] Так как на заводах, перерабатывающих поваренную соль с целью получения сульфата натрия, соляная кислота иногда считается не имеющей ценности, ее могли бы выпускать вместе с отходящими печными газами в атмосферу, что сильно испортило бы воздух в окрестностях и уничтожило бы всю растительность. Поэтому во всех странах существуют законы, запрещающие заводам поступать таким образом и требующие улавливания соляной кислоты водой на самих заводах, не дозволяя спускать раствор в реки и ручейки, воды которых он испортил бы. Стоит заметить, что поглощение соляной кислоты не представляет особых трудностей (поглощение сернистого газа гораздо сложнее), потому что соляная кислота обладает большим сродством к воде и дает гидрат, кипящий выше 100°. Поэтому для поглощения кислоты можно использовать даже водяной пар и горячую воду, а также более слабые растворы. Однако Уордер (1888) показал, что слабые растворы состава H2O + nHCl при кипячении (остаток будет почти HCl·8H2O) выделяют (не воду, а) раствор состава H2O + 445n4HCl; например, при перегонке HCl·10H2O в дистилляте сначала получается HCl·23H2O. По мере того как крепость остатка возрастает, увеличивается и крепость дистиллята, а потому для полного поглощения соляной кислоты необходимо в конце концов прибегать к воде.

Так как в России производство сульфата натрия из хлорида натрия еще недостаточно развито, а соляная кислота требуется для многих технических целей (например, для приготовления хлористого цинка, применяемого для пропитки железнодорожных шпал), то соль часто перерабатывают главным образом ради получения соляной кислоты.

[33] Таким образом, металлические хлориды, которые в большей или меньшей степени разлагаются водой, соответствуют слабым основаниям. Таковы, например, MgCl2, AlCl3, SbCl3, BiCl3. Разложение хлорида магния (а также карналлита) серной кислотой протекает при обычной температуре; вода разлагает MgCl2 на 50 % при содействии нагревания и может применяться как удобный способ получения соляной кислоты. Соляная кислота получается также при прокаливании некоторых металлических хлоридов в токе водорода, особенно тех металлов, которые легко восстанавливаются и трудно окисляются, — например, хлорида серебра. Хлорид свинца при нагревании докрасна в токе водяного пара дает соляную кислоту и оксид свинца. Множество случаев образования соляной кислоты понятно из того факта, что она представляет собой вещество сравнительно весьма устойчивое, походящее в этом отношении на воду и даже, наиболее вероятно, более устойчивое, чем вода, так как при высокой температуре и даже под действием света хлор разлагает воду с образованием соляной кислоты. Соединение хлора с водородом протекает также путем их непосредственного действия, как мы опишем в дальнейшем.

[34] По данным Ансделла (1880), удельная масса жидкой соляной кислоты при 0° = 0,908, при 11,67° = 0,854, при 22,7° = 0,808, при 33° = 0,748. Отсюда видно, что расширение этой жидкости больше, чем у газов (глава II, примеч. 34).

[35] По данным Роско и Дитмара, при давлении в три атмосферы раствор постоянной температуры кипения содержит 18 % хлористого водорода, а при давлении в одну десятую атмосферы — 23 %. При средних давлениях процентное содержание промежуточное.

[36] При 0° — 25 %, при 100° — 20,7 %; Роско и Дитмар.

[37] Этот кристаллогидрат (полученный Пьером и Пушо и исследованный Розебомом) аналогичен NaCl·2H2O. Кристаллы HCl·2H2O при -22° имеют удельную массу 1,46; упругость пара (при диссоциации) раствора состава HCl·2H2O при -24° составляет 760, при -19° — 1010, при -18° — 1057, при -17° — 1112 мм ртутного столба. В твердом состоянии кристаллогидрат при -17,7° имеет ту же упругость, в то время как при более низких температурах она значительно меньше: при -24° около 150, при -19° около 580 мм. Смесь дымящей соляной кислоты со снегом понижает температуру до -38°. Если к гидрату HCl·2H2O при -18° прибавить еще один эквивалент воды, температура затвердевания падает до -25° и образуется гидрат HCl·3H2O (Пикеринг, 1893).

[38] По данным Роско, при 0° сто граммов воды при давлении p (в миллиметрах ртутного столба) растворяют —

p = 100 200 300 500 700 1000

Grams HCl 65·7 70·7 73·8 78·2 81·7 85·6

При давлении в 760 миллиметров и температуре t сто граммов воды растворяют —

t = 0 8° 16° 24° 40° 60°

Grams HCl 82·5 78·3 74·2 70·0 63·3 56·1

Розебом (1886) показал, что при t° растворы, содержащие c граммов хлористого водорода на 100 граммов воды, могут (при изменении давления p) образовываться вместе с кристаллогидратом HCl·2H2O: —

t = -28°·8 -21° -19° -18°

c = 84·2 86·8 92·6 98·4 101·4

p = — 334 580 900 1,073 mm.

Последнее соединение отвечает расплавленному кристаллогидрату HCl·2H2O, который распадается при температурах выше -17°,7 и при постоянном атмосферном давлении при отсутствии кристаллов —

t = -24° -21° -18° -10° -0°

c = 101·2 98·3 95·7 89·8 84·2

Из этих данных видно, что гидрат HCl·2H2O может существовать в жидком состоянии, чего не наблюдается для гидратов углекислого и сернистого ангидридов, хлора и т. д.

[39] Согласно Мариньяку, удельная теплоемкость c раствора HCl + mH2O (при температуре около 30°, принимая недельную теплоемкость воды за 1) выражается формулой —

C(36,5 + m18) = 18m - 28,39 + 140/m - 268/m2

если m не менее 6,25. Например, для HCl + 25H2O, C = 0,877.

По данным Томсена, количество тепла Q, выраженное в тысячах калорий, выделяющееся при растворении 36,5 граммов газообразного хлористого водорода в mH2O или 18m граммах воды, равно —

m = 2 4 10 50 400

Q = 11·4 14·3 16·2 17·1 17·3

В эти количества включена скрытая теплота плавлении, которую следует принимать равной 5–9 тысячам калорий на молекулярное количество хлористого водорода.

Исследования Шеффера (1888) о скорости диффузии (в воде) растворов соляной кислоты показывают, что коэффициент диффузии k уменьшается с увеличением количества воды n, если состав раствора при 0° есть HCl·nH2O: —

n = 5 6·9 9·8 14 27·1 129·5

k = 2·31 2·08 1·86 1·67 1·52 1·39

Оказывается также, что концентрированные растворы диффундируют быстрее в разбавленные растворы, чем в воду.

[39] Если допустить, что максимум дифференциала соответствует HCl·6H2O, то можно было бы думать, что удельная масса выражается параболой третьего порядка; но такое допущение не дает выражений, согласующихся с фактами. Всё это подробнее рассмотрено в моей работе, упомянутой в главе I, примеч. 19.

[40] Так как в воде коэффициент расширения (или величина k в выражении St = S0 - kS0t, или Vt = 1/(1 - kt)) достигает величины 0,000447 при температуре около 48°, можно было бы думать, что при 48° все растворы соляной кислоты имеют одинаковый коэффициент расширения, но в действительности это не так. При низких и обычных температурах коэффициент расширения водных растворов больше, чем у воды, и возрастает с увеличением количества растворенного вещества.

[41] Приведенные выше цифры могут служить для непосредственного определения изменения удельной массы растворов соляной кислоты с температурой. Так, зная, что при 15° удельная масса 10 % раствора соляной кислоты равна 10,492, находим, что при t° она равна 10,530 - t(2,13 + 0,027t). Отсюда же может быть найден коэффициент расширения (примеч. 40).

[42] Так, например, со слабыми основаниями они выделяют в разбавленных растворах (глава III, примеч. 53) почти равные количества тепла; их отношение к серной кислоте совершенно одинаково. Обе они образуют как дымящие растворы, так и гидраты; обе образуют растворы постоянной температуры кипения.

[42 bis] Рыбалкин (1891) обнаружил, что медь начинает выделять водород при 100°, а хлористая медь начинает отдавать свой хлор газообразному водороду при 230°; для серебра эти температуры составляют 117° и 260° — то есть разница между ними меньше.

[43] Когда ненасыщенный углеводород или, вообще, ненасыщенное соединение присоединяет к себе молекулы Cl2, HCl, SO3, H2SO4 и т. д., причина реакции является предельно простой. Поскольку азот, помимо типа NX3, к которому относится NH3, дает соединения типа NX5 — например, NO2(OH) —, образование солей аммония следует понимать именно так. NH3 дает NH4Cl, поскольку NX3 способен давать NX5. Но так как насыщенные соединения — например, SO3, H2O, NaCl и т. д. — также способны к соединению даже между собой, невозможно отрицать способность к соединению и у HCl. SO3 соединяется с H2O, а также с HCl и с ненасыщенными углеводородами. Нельзя признавать различие, которое прежде пытались установить между атомными и молекулярными соединениями, рассматривая, например, PCl3 как атомное соединение, а PCl5 — как молекулярное, лишь на том основании, что последнее легко распадается на молекулы PCl3 и Cl2.

[44] Нашатырь получают из карбоната аммония, получаемого при сухой перегонке азотистых веществ (глава VI), путем насыщения образующегося раствора соляной кислотой. Таким образом получается раствор нашатыря, который выпаривают, и в остатке получается масса, содержащая смесь различных других, особенно смолистых, продуктов сухой перегонки. Нашатырь обычно очищают возгонкой. Для этой цели применяют железные сосуды, накрытые полусферическими металлическими крышками, либо просто глиняные тигли, накрытые другими тиглями. Верхняя часть, или купол, аппарата подобного рода имеет более низкую температуру, чем нижняя часть, находящаяся под непосредственным действием пламени. Нашатырь при нагревании возгоняется и оседает на более холодной части аппарата. Таким образом он освобождается от многих примесей и получается в виде кристаллической корки, обычно толщиной в несколько сантиметров, в каком виде он обычно и поступает в продажу. Растворимость нашатыря быстро возрастает с повышением температуры: при 0° 100 частей воды растворяют около 28 частей NH4Cl, при 50° — около 50 частей, а при обычной температуре — около 35 частей. Этим иногда пользуются для отделения NH4Cl от растворов других солей.

[45] Растворимость нашатыря в 100 частях воды (по Аллюару) составляет —

0° 10° 20° 30° 40° 60° 80° 100° 100°

28·40 32·48 37·28 41·72 46 55 64 73 77

Насыщенный раствор кипит при 115°,8. Удельный вес при 15°/4° растворов нашатыря (вода 4° = 10 000) = 9991,6 - 31,26p - 0,085p2, где p — весовое количество хлористого аммония в 100 частях раствора. У большинства солей дифференциал ds/dp возрастает, но здесь он уменьшается с увеличением p. Ибо (в отличие от солей натрия и калия) раствор щелочи плюс раствор кислоты занимают больший объем, чем объем образующейся соли аммония. При растворении твердого хлористого аммония обычно происходит сжатие, а не расширение. Можно также отметить, что растворы нашатыря имеют кислую реакцию даже тогда, когда они приготовлены из соли, остающейся после продолжительного промывания возгнанной соли водой (А. Щербаков).

ГЛАВА XI. ГАЛОГЕНЫ: ХЛОР, БРОМ, ИОД И ФТОР

Хотя соляная кислота, подобно воде, является одним из наиболее устойчивых веществ, она тем не менее разлагается не только под действием гальванического тока [1], но также и при высокой температуре. Сент-Клер Девилль показал, что разложение происходит уже при 1300°, так как холодная трубка (как и в случае с CO, глава IX), покрытая амальгамой серебра, поглощает хлор из соляной кислоты в раскаленной докрасна трубке, а выделяющийся газ содержит водород. В. Мейер и Лангер (1885) наблюдали разложение соляной кислоты при 1690° в платиновом сосуде; разложение в этом случае было доказано не только тем фактом, что водород диффундировал через платину (стр. 142), вследствие чего объем уменьшался, но также и тем, что в остатке получался хлор (хлористый водород был смешан с азотом), который вытеснял иод из иодистого калия [2]. Обычный способ получения хлора заключается в отнятии водорода с помощью окислителей [2 bis].

Для выделения хлора обычно применяется водный раствор соляной кислоты. Водород необходимо отнять от соляной кислоты. Это достигается почти всеми окислительными веществами и особенно теми, которые способны выделять кислород при калении (помимо оснований, таких как окиси ртути и серебра, способных давать соли с хлористым водородом); например, перекисью марганца, хлоратом калия, хромовой кислотой и т. д. Разложение по существу заключается в том, что кислород окислительного вещества вытесняет хлор из 2HCl с образованием воды H2O и выделением хлора в свободном состоянии: 2HCl + O (выделенный окислительными веществами) = H2O + Cl2. Даже азотная кислота частично дает подобную реакцию; но, как мы увидим впоследствии, ее действие более сложно, и поэтому она непригодна для получения чистого хлора [3]. Но для получения хлора могут применяться и другие окислительные вещества, не дающие с соляной кислотой каких-либо иных летучих продуктов. Среди них можно упомянуть: хлорат калия, кислый хромат калия, манганат натрия, перекись марганца и др. Перекись марганца обычно применяется в лаборатории и в большом масштабе для получения хлора. Химический процесс в этом случае можно представить следующим образом: происходит обмен между 4HCl и MnO2, при котором марганец занимает место четырех атомов водорода, или же хлор и кислород меняются местами — то есть получаются MnCl4 и 2H2O. Полученное хлорное соединение MnCl4 очень неустойчиво; оно распадается на хлор, который в виде газа уходит из сферы реакции, и низшее соединение, содержащее меньше хлора, чем первоначально образовавшееся вещество, которое остается в аппарате, где нагревается смесь: MnCl4 = MnCl2 + Cl2 [3 bis]. Действие соляной кислоты требует температуры около 100°. В лаборатории получение хлора осуществляют в колбах, нагреваемых на водяной бане, воздействуя перекисью марганца на соляную кислоту или на смесь поваренной соли с серной кислотой [4] и промывая газ водой для удаления соляной кислоты [5]. Хлор нельзя собирать над ртутью, так как он соединяется с ней, как и со многими другими металлами, и он растворим в воде; однако он лишь слабо растворим в горячей воде или соляном растворе. Благодаря своему большому весу хлор может быть непосредственно собран в сухой сосуд, если провести газопроводную трубку до самого дна сосуда. Хлор расположится тяжелым слоем на дне сосуда, вытеснит воздух, и по его цвету можно будет проследить, насколько он заполнил сосуд [6].

Хлор представляет собой газ желтовато-зеленого цвета с очень удушливым и характерным запахом. При понижении температуры до -50° или повышении давления до шести атмосфер (при 0°) хлор сжижается [7] в жидкость желтовато-зеленого цвета с плотностью 1,3, кипящую при -34°. Плотность и атомный вес хлора в 35,5 раза больше, чем у водорода, следовательно, молекула содержит Cl2 [8]. При 0° один объем воды растворяет около 1,5 объема хлора, при 10° — около 3 объемов, при 50° — снова 1,5 объема [9]. Такой раствор хлора называется «хлорной водой» и применяется в разбавленном виде в медицине и в качестве лабораторного реактива. Его готовят пропусканием хлора через ряд склянок Вульфа или в перевернутую реторту, наполненную водой. Под действием света хлорная вода дает кислород и соляную кислоту. При 0° насыщенный раствор хлора дает кристаллогидрат Cl2·8H2O, который при нагревании легко распадается на хлор и воду, так что если его запаять в трубку и нагреть до 35°, образуются два слоя жидкости: нижний слой хлора, содержащий небольшое количество воды, и верхний слой воды, содержащий небольшое количество хлора [10].

Хлор взрывается с водородом, если смесь равных объемов подвергнуть непосредственному действию солнечных лучей [11] или привести в соприкосновение с губчатым платиной, или сильно нагретым веществом, либо при воздействии электрической искры. Взрыв в этом случае происходит по абсолютно тем же причинам — то есть выделению тепла и расширению образующегося продукта — как и в случае с гремучим газом (глава III). Рассеянный свет действует таким же образом, но медленно, тогда как прямой солнечный свет вызывает взрыв [12]. Газообразный хлористый водород, образующийся в результате реакции хлора с водородом, занимает (при первоначальной температуре и давлении) объем, равный сумме первоначальных объемов; то есть здесь происходит реакция замещения: H2 + Cl2 = HCl + HCl. В этой реакции выделяется двадцать две тысячи единиц тепла на одну весовую часть [1 грамм] водорода [13].

Эти отношения показывают, что сродство хлора к водороду очень велико и аналогично сродству между водородом и кислородом. Так [14], с одной стороны, при пропускании смеси водяного пара и хлора через раскаленную докрасна трубку или при воздействии солнечного света на воду и хлор выделяется кислород, тогда как, с другой стороны, как мы видели выше, кислород во многих случаях вытесняет хлор из его соединения с водородом, и поэтому реакция H2O + Cl2 = 2HCl + O принадлежит к числу обратимых реакций, причем водород будет распределяться между кислородом и хлором. Это определяет отношение хлора к веществам, содержащим водород, и его реакции в присутствии воды, к чему мы обратимся после того, как укажем отношение хлора к другим элементам.

Многие металлы при соприкосновении с хлором немедленно соединяются с ним и образуют те хлориды металлов, которые соответствуют хлористому водороду и окиси взятого металла. Это соединение может протекать быстро, с выделением тепла и света; то есть металлы способны гореть в хлоре. Так, например, натрий [15] горит в хлоре, синтезируя поваренную соль. Металлы в виде порошков горят без посторонней помощи тепла и при этом сильно накаляются; например, сурьма — металл, легко превращаемый в порошок [16]. Даже такие металлы, как золото и платина [17], которые не соединяются непосредственно с кислородом и дают с ним очень неустойчивые соединения, соединяются непосредственно с хлором с образованием хлоридов металлов. Вместо газообразного хлора для этой цели можно применять либо хлорную воду, либо царскую водку. Они растворяют золото и платину, превращая их в хлориды металлов. Царская водка представляет собой смесь 1 части азотной кислоты с 2–3 частями соляной кислоты. Эта смесь переводит в растворимые хлориды не только те металлы, на которые действуют соляная и азотная кислоты, но также золото и платину, нерастворимые в каждой из кислот по отдельности. Это действие царской водки основано на том, что азотная кислота при действии на соляную кислоту выделяет хлор. Если выделяющийся хлор переходит на металл, то из оставшихся кислот образуется новое количество хлора, которое также соединяется с металлом [18]. Таким образом, царская водка действует за счет содержащегося в ней и выделяющегося хлора.

Большинство неметаллов также непосредственно реагируют с хлором; горячие сера и фосфор горят в нем и соединяются с ним при обычной температуре. Лишь азот, углерод и кислород не соединяются с ним напрямую. Образующиеся хлорные соединения неметаллов — например, треххлористый фосфор, PCl3, хлористый сернистый ангидрид и т. д. — не обладают свойствами солей и, как мы увидим в дальнейшем более подробно, соответствуют кислотным ангидридам и кислотам; например, PCl3 — фосфористой кислоте, P(OH)3:

NaCl FeCl2 SnCl4 PCl3 HCl

Na(HO) Fe(HO)2 Sn(HO)4 P(HO)3 H(HO)

Поскольку между многими хлористыми соединениями и соответствующими им гидратами существует вышеупомянутое соотношение в составе — то есть замещение Cl на водный остаток —, и так как, кроме того, некоторые (кислотные) гидраты получаются из хлорных соединений под действием воды, например,

PCl3 + 3H2O = P(HO)3 + 3HCl

Phosphorus

trichloride Water Phosphorus

acid Hydrochloric

acid

тогда как другие хлорные соединения образуются из гидроксидов и соляной кислоты с выделением воды, например,

NaHO + HCl = NaCl + H2O

мы стремимся выразить эту тесную связь между гидратами и хлорными соединениями, называя последние хлорангидридами. В общих чертах, если гидрат является основным, то,

M(HO) + HCl = MCl + H2O

hydrate hydrochloric acid chloranhydride water

а если гидрат ROH — кислотным, то,

RCl + H2O = R(HO) + HCl

Chloranhydride water hydrate hydrochloric acid

Хлорангидриды MCl, соответствующие основаниям, очевидно, представляют собой хлориды металлов или соли, соответствующие HCl. Таким образом отчетливо обозначается эквивалентность между соединениями хлора и так называемым гидроксильным радикалом (HO), что также выражается в аналогии между хлором, Cl2, и перекисью водорода, (HO)2.

Что касается хлорангидридов, соответствующих кислотам и неметаллам, то они мало похожи на соли металлов. Почти все они летучи и обладают резким удушливым запахом, раздражающим глаза и органы дыхания. Они реагируют с водой подобно многим ангидридам кислот, с выделением тепла и выделением соляной кислоты, образуя кислые гидраты. По этой причине их обычно нельзя получить из гидратов — то есть кислот — действием соляной кислоты, так как в этом случае вместе с ними образовывалась бы вода, а вода разлагает их, превращая в гидраты. Между истинными солеобразными хлоридами металлов вроде хлористого натрия и истинными кислотными хлорангидридами существует множество промежуточных хлорных соединений, точно так же как имеются всевозможные переходы между основаниями и кислотами. Кислотные хлорангидриды получаются не только из хлора и неметаллов, но также из многих низших окислов с помощью хлора. Так, например, CO, NO, NO2, SO2 и другие низшие окислы, способные соединяться с кислородом, могут соединяться и с соответствующим количеством хлора. Таким образом получаются COCl2, NOCl, NO2Cl, SO2Cl2 и др. Они соответствуют гидратам CO(OH)2, NO(OH), NO2(OH), SO2(OH)2 и т. д. и ангидридам CO2, N2O3, N2O5, SO3 и др. Здесь следует отметить две стороны дела: (1) хлор соединяется с тем, с чем способен соединяться кислород, поскольку он во многих отношениях столь же энергийен, если не более, чем кислород, и замещает его в пропорции Cl2 : O; (2) тот высший предел возможного соединения, который свойствен данному элементу или группе элементов, очень легко и часто достигается соединением с хлором. Если фосфор дает PCl3 и PCl5, то очевидно, что PCl5 является высшей формой соединения по сравнению с PCl3. Форме PCl5, или вообще PX5, соответствуют PH4I, PO(OH)3, POCl3 и др. Если хлор не всегда непосредственно дает соединения высших возможных форм для данного элемента, то обычно низшие формы соединяются с ним, чтобы достичь предела или приблизиться к нему. Это особенно отчетливо видно на углеводородах, где мы очень ясно видим предел CnH2n+2. Ненасыщенные углеводороды иногда способны соединяться с хлором с наибольшей легкостью и таким образом достигать предела. Так, этилен, C2H4, соединяется с Cl2, образуя так называемое голландское масло, или этиленхлорид, C2H4Cl2, поскольку он тогда достигает предела CnX2n+2. В этом и во всех подобных случаях связанный хлор способен в реакциях замещения давать гидроксид и целый ряд других производных. Так, из C2H4Cl2 получается гидроксид, называемый гликолем, C2H4(OH)2.

Хлор в присутствии воды очень часто действует непосредственно как окисляющий агент. Вещество А соединяется с хлором и дает, например, ACl2, а оно, в свою очередь, — гидроксид, A(OH)2, который при потере воды образует AO. Здесь хлор окислил вещество А. Это часто происходит при одновременном действии воды и хлора: A + H2O + Cl2 = 2HCl + AO. Примеры такого окислительного действия хлора часто можно наблюдать как в практической химии, так и в технологических процессах. Так, например, хлор в присутствии воды окисляет серу и металлические сульфиды. В этом случае сера превращается в серную кислоту, а хлор — в соляную кислоту, или в хлорид металла, если взят сульфид металла. Смесь окиси углерода и хлора, пропущенная в воду, дает углекислоту и соляную кислоту. Сернистый ангидрид окисляется хлором в присутствии воды в серную кислоту точно так же, как и под действием азотной кислоты: SO2 + 2H2O + Cl2 = H2SO4 + 2HCl.

Окислительное действие хлора в присутствии воды используется на практике для быстрого отбеливания тканей и волокон. Красящее вещество волокон изменяется путем окисления и превращается в бесцветное вещество, однако хлор впоследствии действует и на саму ткань. Отбеливание с помощью хлора поэтому требует определенного технического навыка, чтобы хлор не действовал на сами волокна, а его действие ограничивалось бы только красящим веществом. Волокно для изготовления писчей бумаги, например, отбеливается именно таким образом. Отбеливающая способность хлора была открыта Бертолле и составляет важное приобретение для ремесел, поскольку она в большинстве случаев заменила то, что прежде было универсальным методом отбеливания — а именно выставление на солнце смоченных водой тканей, которое до сих пор применяется для полотен и т. д. Благодаря этому изменению была значительно сэкономлена уйма времени и труда, а следовательно, и денег [19].

Способность хлора к соединению тесно связана с его способностью к замещению, поскольку, согласно закону замещения, если хлор соединяется с водородом, то он также замещает водород, причем соединение и замещение осуществляются в одинаковых количествах. Следовательно, атом хлора, который соединяется с атомом водорода, способен также заместить атом водорода. Мы упоминаем это свойство хлора не только потому, что оно иллюстрирует применение закона замещения на ясных и исторически важных примерах, но главным образом потому, что реакции этого рода объясняют те косвенные методы образования многих веществ, о которых мы часто упоминали и к которым прибегают во многих случаях в химии. Так, хлор не действует на углерод [20], кислород или азот, но тем не менее его соединения с этими элементами могут быть получены косвенным путем замещения водорода хлором.

Поскольку хлор легко соединяется с водородом и не действует на углерод, он при высокой температуре разлагает углеводороды (и многие их производные), отнимая у них водород и освобождая углерод, что, например, ясно видно, когда зажженную свечу помещают в сосуд, содержащий хлор. Пламя становится меньше, но продолжает гореть в течение некоторого времени, получается большое количество сажи и образуется соляная кислота. В этом случае газообразные и накаленные вещества пламени разлагаются хлором, водород соединяется с ним, а углерод выделяется в виде сажи [21]. Это действие хлора на углеводороды и т. д. при более низких температурах протекает иначе, что мы сейчас и рассмотрим.

Важнейшей эпохой в истории химии было положено начало открытием Дюма и Лорана, что хлор способен вытеснять и замещать водород. Это открытие важно тем фактом, что хлор оказался элементом, который с огромной легкостью соединяется одновременно как с водородом, так и с тем элементом, с которым водород был соединен. Это наглядно доказало, что между элементами, образующими прочные соединения, нет никакой противоположной полярности. Хлор соединяется с водородом не потому, что он обладает противоположными свойствами, как утверждали ранее Дюма и Лоран, считая водород электроположительным, а хлор электроотрицательным; это не является причиной их соединения, ибо тот же хлор, который соединяется с водородом, способен также и замещать его, не изменяя многих свойств образующегося вещества. Это замещение водорода хлором называется металлепсисом. Механизм этого замещения весьма постоянен. Если мы возьмем водородное соединение, предпочтительно углеводород, и если хлор действует на него непосредственно, то с одной стороны образуется соляная кислота, а с другой — соединение, содержащее хлор на месте водорода, так что хлор делится на две равные части: одна часть выделяется в виде соляной кислоты, а другая занимает место освобожденного таким образом водорода. Следовательно, этот металлепсис всегда сопровождается образованием соляной кислоты [22]. Схема процесса следующая:

CnHmX + Cl2 = Cnm-1ClX + HCl

Hydrocarbon Free chlorine Product of metalepsis Hydrochloric acid

Или в общих чертах —

RH + Cl2 = RCl + HCl.

Условия, при которых происходит металлепсис, также весьма постоянны. В темноте хлор обычно не действует на водородные соединения, но действие начинается под влиянием света. Прямое действие солнечных лучей особенно благоприятствует металлепсису. Удивительно также и то, что присутствие следов определенных веществ [23], особенно иода, хлористого алюминия, хлористой сурьмы и др., способствует этому действию. Следы иода, добавленные к веществу, подвергаемому металлепсису, часто производят тот же эффект, что и солнечный свет [24].

Если болотный газ смешать с хлором и смесь поджечь, то водород полностью отнимается от болотного газа и образуются соляная кислота и углерод, но металлепсиса не происходит [25]. Но если смесь равных объемов хлора и болотного газа подвергнуть действию рассеянного света, то зеленовато-желтая смесь постепенно обесцвечивается, причем образуются соляная кислота и первый продукт металлепсиса — а именно метилхлорид:

CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl

Marsh gas Chlorine Methyl chloride Hydrochloric acid

Объем смеси остается неизменным. Образующийся метилхлорид представляет собой газ. Если его отделить от соляной кислоты (он растворим в уксусной кислоте, в которой соляная кислота растворима лишь мало) и снова смешать с хлором, то его можно подвергнуть дальнейшему металлептическому замещению — второй атом водорода может быть замещен хлором, и будет получено жидкое вещество CH2Cl2, называемое метиленхлоридом. Точно так же замещение можно довести еще дальше, и получатся CHCl3, или хлороформ, и, наконец, четыреххлористый углерод, CCl4. Из этих веществ наиболее известен хлороформ благодаря тому, что он образуется из многих органических веществ (под действием хлорной извести) и используется в медицине в качестве анестезирующего средства; хлороформ кипит при 62°, а четыреххлористый углерод — при 78°. Оба они представляют собой бесцветные пахучие жидкости, тяжелее воды. Таким образом очевидно последовательное замещение водорода хлором, и ясно видно, что двойные разложения совершаются между молекулярными количествами вещества — то есть между равными объемами в газообразном состоянии.

Четыреххлористый углерод, получаемый металлепсисом болотного газа, не может быть получен непосредственно из хлора и углерода, но он может быть получен из определенных соединений углерода — например, из сероуглерода — если пропустить его пар, смешанный с хлором, через раскаленную докрасна трубку. Тогда и сера, и углерод соединяются с хлором. Очевидно, что путем предельного металлепсиса из любого углеводорода может быть получен соответствующий хлорид углерода — действительно, число уже известных хлоридов углерода CCl2m весьма велико.

Как правило, основные химические свойства углеводородов при металлепсисе не изменяются; то есть, если взято нейтральное вещество, то и продукт металлепсиса является нейтральным веществом, или, если взята кислота, продукт металлепсиса также обладает кислотными свойствами. Нередко даже кристаллическая форма остается неизменной после металлепсиса. Металлепсис уксусной кислоты, CH3·COOH, исторически является наиболее важным. Она содержит три атома водорода болотного газа, причем четвертый замещен карбоксилом, и поэтому под действием хлора она дает три продукта металлепсиса (в зависимости от количества хлора и условий, в которых протекает реакция): моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты — CH2Cl·COOH, CHCl2·COOH и CCl3·COOH; все они, подобно уксусной кислоте, одноосновны. Образующиеся продукты металлепсиса, содержащие элемент, который столь легко действует на металлы, как хлор, обладают возможностью достижения большей сложности молекул, на которую исходный углеводород часто вовсе не способен. Так, при обработке щелочью (или сначала солью, а затем щелочью, либо основным окислом с водой и т. д.) хлор образует соль со своим металлом, а гидроксильный радикал занимает место хлора — например, из CH3Cl получается CH3·OH. При действии металлических производных углеводородов — например, CH3Na — хлор также дает соль, а углеводородный радикал — например, CH3 — занимает место хлора. Таким или аналогичным образом из CH3Cl получается CH3·CH3, или C2H6, а из C6H6 — C6H5·CH3. Продукты металлепсиса также часто реагируют с аммиаком, образуя соляную кислоту (и отсюда NH4Cl) и амид; то есть продукт металлепсиса с аммиачным радикалом NH2 и т. д. на месте хлора. Таким образом с помощью методов металлептического замещения в химии были найдены общие искусственные пути образования сложных углеродистых соединений из более простых соединений, которые зачастую совершенно не способны к прямой реакции. Кроме того, этот ключ открыл двери того тайного здания сложных органических соединений, в которое человек до тех пор боялся входить, предполагая, что углеводородные элементы соединяются только под влиянием тех мистических сил, которые действуют в организмах [26].

Не только углеводороды подвержены металлепсису. Некоторые другие водородные соединения под действием хлора также дают соответствующие хлорные производные точно таким же образом; например, аммиак, едкое кали, едкая известь и целый ряд щелочных веществ [27]. На самом деле, подобно тому как водород в болотном газе может быть замещен хлором с образованием метилхлорида, водород в едком кали, KHO, аммиаке, NH3, и гидроксиде кальция, CaH2O2 или Ca(OH)2, может быть замещен хлором с образованием гипохлорита калия, KClO, гипохлорита кальция, CaCl2O2, и так называемого хлористого азота, NCl3. Ибо не только соответствие в составе является тем же, что и при замещении в болотном газе, но и весь механизм реакции остается прежним. Здесь также действуют два атома хлора: один занимает место водорода, в то время как другой выделяется в виде соляной кислоты, только в первом случае выделившаяся соляная кислота оставалась свободной, а во втором, в присутствии щелочных веществ, она реагирует с ними. Так, при действии хлора на едкое кали образующаяся соляная кислота действует на другую порцию едкого кали и дает хлористый калий и воду, и поэтому не только KHO + Cl2 = HCl + KClO, но также KHO + HCl = H2O + KCl, и результатом обеих одновременных фаз будет 2KHO + Cl2 = H2O + KCl + KClO. Здесь мы обсудим некоторые частные случаи.

Действие хлора на аммиак может приводить либо к полному разрушению аммиака с выделением газообразного азота, либо к образованию продукта металлепсиса (как с CH4). При избытке хлора и помощи тепла аммиак разлагается с выделением свободного азота [28]. Эта реакция очевидно приводит к образованию нашатыря: 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2. Но если соль аммония находится в избытке, то реакция идет в направлении замещения водорода в аммиаке хлором. Основным результатом является то, что NH3 + 3Cl2 образует NCl3 + 3HCl [29]. Получающийся продукт металлепсиса, или хлористый азот, NCl3, открытый Дюлонгом, представляет собой жидкость, обладающую свойством разлагаться с чрезмерной легкостью не только при нагревании, но даже под действием механических влияний, как-то от удара или при соприкосновении с некоторыми твердыми веществами. Взрыв, сопровождающий разложение, объясняется тем, что жидкий хлористый азот дает газообразные продукты — азот и хлор [29 bis].

Хлористый азот представляет собой желтую маслянистую жидкость с удельным весом 1,65, которая кипит при 71° и распадается на N + Cl3 при 97°. Соприкосновение с фосфором, скипидаром, индий-каучуком и т. д. вызывает взрыв, который иногда бывает настолько буйным, что маленькая капля пробивает толстую доску. Сверхлегкость, с которой разлагается хлористый азот, зависит от того факта, что он образуется с поглощением тепла, которое он выделяет при разложении в количестве около 38 000 единиц тепла для NCl3, как определили Девилль и Оутefeuille.