«Основы химии, Том I»

Около 1840 года Г. Розе показал, что вода разлагает сернистые металлы, подобно сульфиду кальция CaS, с образованием сероводорода H2S, несмотря на то, что сродство сероводорода как кислоты к извести CaH2O2 как основанию побуждает их реагировать друг с другом с образованием сульфида кальция и воды: CaS + 2H2O. Кроме того, Розе показал, что чем больше количество воды, действующей на сульфид кальция, тем полнее разложение. Результаты этой реакции очевидны из того факта, что образующийся сероводород может быть выгнан из раствора нагреванием и что получающаяся известь малорастворима в воде. Розе ясно видел из этого, что такие слабые в химическом смысле агенты, как углекислота и вода, действуя массой и долгое время в природе на прочные горные породы, сопротивляющиеся действию самых сильных кислот, способны вызывать химическое изменение — извлекать, например, из пород основания: известь, соду, поташ. Влияние массы воды на хлористую сурьму, висмутовый нитрат и т. д. носит по существу тот же характер.

Сульфат бария, BaSO4, нерастворимый в воде, при сплавлении с карбонатом натрия, Na2CO3, дает, хотя и не полностью, карбонат бария, BaCO3 (также нерастворимый), и сульфат натрия, Na2SO4. Если раствор карбоната натрия действует на осажденный сульфат бария, то происходит то же разложение (Дюлон, Розе), но оно ограничено пределом и требует времени. В растворе получается смесь карбоната и сульфата натрия, а в осадке — смесь карбоната и сульфата бария. Если раствор декантировать и налить на осадок свежий раствор карбоната натрия, то новая порция сульфата бария перейдет в карбонат бария, и таким образом, увеличивая массу карбоната натрия, можно полностью превратить сульфат бария в карбонат бария. Если прибавить к раствору карбоната натрия определенное количество сульфата натрия, то последний уже не будет оказывать никакого действия на сульфат бария, потому что тогда сразу достигается состояние равновесия, определяемое обратным действием сульфата натрия на карбонат бария и присутствием в растворе как карбоната, так и сульфата натрия. С другой стороны, если масса сульфата натрия в растворе велика, то карбонат бария вновь превращается в сульфат до тех пор, пока не установится определенное состояние равновесия между двумя противоположными реакциями, дающими карбонат бария при действии карбоната натрия и сульфат бария при действии сульфата натрия.

Другим важнейшим принципом учения Бертолле является существование предела обменного разложения, или достижение состояния равновесия. В этом отношении определения Малагю (1857) имеют наибольшее историческое значение. Он брал смесь растворов эквивалентных количеств двух солей, MX и NY, и судил о количестве происшедшего обмена по составу осадка, получаемого от прибавления алкоголя. Когда, например, брались сернокислый цинк и хлористый натрий (ZnSO4 и 2NaCl), обменом получались сульфат натрия и хлористый цинк. Смесь сульфата цинка и сульфата натрия осаждалась избытком алкоголя, и по составу осадка оказалось, что 72 процента взятых солей подверглись разложению. Когда же бралась смесь растворов сульфата натрия и хлористого цинка, осадок представлял тот же состав, что и прежде — то есть разложению подверглось около 28 процентов взятых солей. В аналогичном опыте со смесью хлористого натрия и сульфата магния, 2NaCl + MgSO4 или MgCl2 + Na2SO4, около половины металлов претерпели разложение, которое может быть выражено уравнением 4NaCl + 2MgSO4 = 2NaCl + MgSO4 + Na2SO4 + MgCl2 = 2Na2SO4 + 2MgCl2. Не менее ясный предел обнаружился в другом исследовании Малагю, когда он исследовал вышеупомянутые обратимые реакции нерастворимых солей бария. Когда, например, брались карбонат бария и сульфат натрия (BaCO3 + Na2SO4), то около 72 процентов солей разлагалось, то есть переходило в сульфат бария и карбонат натрия. Но когда брались две последние соли, то около 19 процентов их переходило в карбонат бария и сульфат натрия. Вероятно, конец реакции в обоих случаях не был достигнут, так как это потребовало бы значительного времени и труднодостижимой однородности условий.

Гладстон (1855) воспользовался окраской растворов различных солей железа для определения меры обмена между металлами. Так, раствор роданистого железа имеет чрезвычайно интенсивный красный цвет, и, сравнивая окраску получающихся растворов с окраской растворов известной крепости, можно было до известной степени судить о количестве образовавшегося роданида. Этот колориметрический метод определения имеет важное значение как первый, в котором был применен способ определения состава раствора без удаления какой-либо из его составных частей. Когда Гладстон взял эквивалентные количества азотнокислого железа и роданистого калия — Fe(NO3)3 + 3KCNS, — разложению подверглось только 13 процентов солей. При увеличении массы последней соли количество образовавшегося роданистого железа возрастало, но даже при взятии более 300 эквивалентов роданистого калия часть железа все же оставалась в виде нитрата. Очевидно, сродство, действующее между Fe и NO3 и между K и CNS с одной стороны, больше сродства, действующего между Fe и CNS, вместе со сродством K к NO3, с другой стороны. Исследование изменения флуоресценции сульфата хинина, а также изменения вращения плоскости поляризации никотина дало в руках Гладстона много доказательств полной применимости учения Бертолле и в особенности продемонстрировало влияние массы, составляющее главную отличительную особенность учения Бертолле, мало оцененного в его время.

В начале 1860 года учение о пределе реакции и о влиянии массы на процесс химических превращений получило весьма важное подкрепление в исследованиях Бертело и П. де Сент-Жиля об образовании эфирных солей RX из спиртов ROH и кислот HX, причем образуется также вода. Это превращение по существу весьма сходно с образованием солей, но отличается тем, что идет при обычной температуре медленно, растягиваясь на целые годы, и не доходит до конца — то есть имеет определенный предел, обусловленный обратной реакцией; так, эфирная соль RX с водой дает спирт ROH и кислоту HX — вплоть до того предела, который обычно соответствует двум третям взятого спирта, если действие происходит между молекулярными количествами спирта и кислоты. Так, обыкновенный спирт, C2H5OH, с уксусной кислотой, HC2H3O2, дает при нагревании или медленно при обычной температуре следующую систему: ROH + HX + 2RX + 2H2O, начинаем ли мы с 3RHO + 3HX или с 3RX + 3H2O. Ход и окончание реакции в этом случае очень легко наблюдать, так как количество свободной кислоты легко определяется по количеству щелочи, необходимой для ее насыщения, так как ни спирт, ни эфирная соль не действуют на лакмус или другой реактив на кислоты. Под влиянием увеличенной массы спирта реакция идет дальше. Если взять две молекулы спирта RHO на каждую одну молекулу уксусной кислоты HX, то вместо 66% в эфирную соль переходит 83% кислоты, а с пятьюдесятью молекулами RHO почти вся кислота этерифицируется. Исследования Меншуткина в деталях коснулись многих важных сторон того же предмета, как, например, влияния состава спирта и кислоты на предел и скорость обмена — но эти, равно как и другие подробности, должны быть отыскиваемы в специальных трактатах по органической и теоретической химии. Во всяком случае изучение этерификации доставило химической механике ясные и ценные данные, которые прямо подтверждают два основных положения Бертолле: влияние массы и предел реакции, то есть равновесие между противоположными реакциями. Изучение многочисленных случаев диссоциации, которых мы уже касались и с которыми еще не раз встретимся, дало те же результаты. В отношении двойных солевых разложений необходимо упомянуть также исследования Видемана о разлагающем действии массы воды на соли железа, которое можно было определить путем измерения магнетизма растворов, так как окись железа (растворимый коллоид), освобождаемая водой, менее магнитна, чем соли железа.

Важнейшая эпоха в истории учения Бертолле наступила, когда в 1867 году норвежские химики Гульдберг и Вааге выразили его в виде алгебраической формулы. Они определили активную массу как число молекул, содержащихся в данном объеме, и предположили, как это вытекает из духа учения Бертолле, что действие между веществами равно произведению масс реагирующих веществ. Отсюда, если соли MX и NY взяты в эквивалентных количествах (m = 1 и n = 1) и соли MY и NX не прибавлены к смеси, а образуются из нее, то если k обозначает коэффициент скорости действия MX на NY, а k′ обозначает тот же коэффициент для пары MY и NX, мы будем иметь в тот момент, когда разложение равно x, меру действия для первой пары: k(1 - x)(1 - x), и для второй пары: k′xx, причем состояние равновесия или предел будут достигнуты, когда k(1 - x)2 = k′x2, откуда отношение k/k′ = [x/(1 - x)]2. Следовательно, в случае действия спирта на кислоту, когда x = 2/3, величина k/k′ = 4, то есть реакция спирта на кислоту идет в четыре раза быстрее, чем реакция эфирной соли на воду. Если отношение k/k′ известно, то из него легко определить влияние массы. Так, если вместо одной молекулы спирта взять две, то уравнение будет k(2 - x)(1 - x) = k′xx, откуда x = 0,85, или 85 процентов, что близко к результату опыта. Если взять 300 молекул спирта, то x оказывается приблизительно равным 100 процентам, что также подтверждается опытом.

Однако подчинить образование солей какому-либо процессу, непосредственно аналогичному тому, который столь удобно осуществляется при этерификации, невозможно. Тем не менее было предпринято много попыток решить задачу измерения реакции и в этом случае. Так, например, Хичинский (1866), Петриев (1885) и многие другие исследовали распределение металлов и галоидных групп в случае одного металла и нескольких галоидов, взятых в избытке в качестве кислот, или, наоборот, при избытке оснований — распределение этих оснований по отношению к кислоте в тех случаях, когда часть веществ образует осадок, а часть остается в растворе. Но столь сложные случаи, хотя они в общем и подтверждают учение Бертолле (например, раствор нитрата серебра дает некоторое количество оксида серебра с оксидом свинца, а раствор нитрата свинца осаждает некоторое количество оксида свинца под действием оксида серебра, как показал Петриев), все же, вследствие сложности явлений (например, образования основных и двойных солей), не могут дать простых результатов. Но гораздо более поучительны и полны исследования вроде тех, которые были выполнены Паттисоном Мьюром (1876), взявшим простой случай осаждения карбоната кальция, CaCO3, из смеси растворов хлорида кальция и карбоната натрия или калия и обнаружившим в этом случае, что не только скорость действия (например, в случае CaCl2 + Na2CO3 5 процентов CaCO3 осаждалось за пять минут, 85 процентов — за тридцать минут и 94 процента — за два дня) определяется температурой, относительной массой и количеством воды (большая масса воды уменьшает скорость), но и предел разложения также зависит от этих влияний. Однако даже в исследованиях такого рода условия реакции осложняются неоднородностью сред, поскольку часть вещества получается или остается в виде осадка, так что система является гетерогенной. Исследование двойных солевых разложений представляет много трудностей, которые еще нельзя считать полностью преодоленными. Хотя уже давно предпринималось множество усилий, большинство исследований проводилось в водных растворах, а так как вода сама по себе является солевым соединением и способна соединяться с солями и вступать с ними в обменное разложение, подобные реакции, происходящие в растворах, в действительности представляют собой весьма сложные случаи. В этом смысле реакция между спиртами и кислотами гораздо проще, и поэтому ее значение для подтверждения учения Бертолле имеет особую важность. Единственными случаями, которые можно сравнить с этими реакциями по простоте, являются те обменные разложения, исследованные Г. Г. Густавсоном, которые происходят между CCl4 и RBrn с одной стороны и CBr4 и RCln — с другой. Этот случай удобен для исследования тем, что взятые RCln и RBrn (такие, как BCl3, SiCl4, TiCl4, POCl3 и SnCl4) относятся к веществам, разлагаемым водой, в то время как CCl4 и CBr4 водой не разлагаются; и поэтому, нагревая, например, смесь CCl4 + SiBr4, можно прийти к заключению о величине обменного взаимодействия путем обработки продукта водой, которая разлагает оставшийся без изменения SiBr4 и образовавшийся в результате обмена SiCl4; следовательно, определяя состав продукта, подвергнутого действию воды, можно сделать вывод о степени разложения. Смесь всегда составлялась из эквивалентных количеств — например, 4BCl3 + 3CBr4. Оказалось, что при простом смешении никакого обмена вообще не происходит, но он протекает медленно при нагревании смеси (например, для вышеупомянутой смеси при 123° 4,86 процента хлора замещалось бромом после 14 дней нагревания, 6,83 процента — после 28 дней и 10,12 процента — при нагревании при 150° в течение 60 дней). Всегда достигался предел, который соответствовал таковому для дополняющей системы; в данном случае — системе 4BBr3 + 3CCl4. В последней 89,97 процента брома в BBr3 замещалось хлором; то есть получалось 89,97 молекулы BCl3 и оставалось 10,02 молекулы BBr3, и поэтому достигалось то же состояние равновесия, что и даваемое системой 4BCl3 + 3CBr4. Обе системы давали одно и то же состояние равновесия на пределе, что согласуется с учением Бертолле.

Таким образом, мы находим теперь обильное подтверждение с самых разных сторон для следующих правил Бертолле, если применить их к двойным солевым разложениям: 1. Из двух солей MX и NY, содержащих различные галоиды и металлы, в результате их реакции образуются две другие — MY и NX, но такое замещение не пойдет до конца, если только один из продуктов не выходит из сферы действия. 2. Эта реакция ограничена существованием равновесия между MX, NY, MY и NX, так как обратная реакция столь же возможна, как и прямая. 3. Этот предел определяется как мерой действующих сродств, так и относительными массами веществ, измеряемыми числом реагирующих молекул. 4. При прочих равных условиях химическое действие пропорционально произведению действующих химических масс.

Таким образом, если соли MX и NY после реакции отчасти образовали соли MY и NX, то достигается состояние равновесия и реакция прекращается; но если одно из образующихся соединений в силу своих физических свойств выходит из сферы действия остальных веществ, то реакция продолжается. Этот выход из сферы действия зависит от физических свойств вещества и от условий, в которых протекает реакция. Так, например, соль NX может в случае реакции между растворами выделиться в виде осадка — нерастворимого вещества, в то время как остальные три вещества остаются в растворе, или же она может перейти в пар и таким путем также удалиться из сферы действия остальных веществ. Предположим теперь, что оно удаляется в том или ином виде из сферы действия остальных веществ — например, превращается в осадок или пар, — тогда начнется новая реакция и вновь образуется соль NX. Если это вещество удаляется, то, хотя количество элементов N и X в массе уменьшится, все же, согласно закону Бертолле, некоторое количество NX должно снова образоваться. Когда это вещество образуется вновь, то благодаря своим физическим свойствам оно снова удалится; следовательно, реакция вследствие физических свойств образующихся веществ способна идти до конца несмотря на возможную слабость притяжения, существующего между элементами, входящими в состав образующегося вещества NX. Естественно, если образующееся вещество состоит из элементов, обладающих значительной степенью сродства, то полное разложение значительно облегчается.

Такое представление о характере химических превращений с большой наглядностью применимо к целому ряду изучаемых в химии реакций, и, что особенно важно, применение этой стороны учения Бертолле ни в коей мере не требует определения меры сродства, действующего между присутствующими веществами. Например, действие аммиака на растворы солей; вытеснение с его помощью нерастворимых в воде основных гидратов; выделение летучей азотной кислоты с помощью нелетучей серной кислоты, а также разложение поваренной соли посредством серной кислоты с образованием газообразной соляной кислоты — все это может служить примерами реакций, которые идут до конца, поскольку одно из образующихся веществ полностью удаляется из сферы действия, однако они никоим образом не указывают на меру сродства.

В качестве доказательства того, что подобные двойные разложения действительно совершаются в смысле учения Бертолле, можно привести тот факт, что поваренная соль может быть полностью разложена азотной кислотой, а селитра — полностью разложена соляной кислотой точно так же, как они разлагаются серной кислотой; но это происходит только тогда, когда в первом случае берется избыток азотной кислоты, а во втором — избыток соляной кислоты по отношению к определенному количеству соли натрия и когда образующаяся кислота удаляется. Если поместить хлорид натрия в фарфоровую выпарительную чашку, прибавить к нему азотную кислоту и нагреть смесь, то теплом будут вытеснены как соляная, так и азотная кислоты. Таким образом, азотная кислота частично действует на хлорид натрия, но при нагревании, поскольку обе кислоты летучи, они обе переходят в пар; и поэтому в остатке будет содержаться смесь некоторого количества взятого хлорида натрия и образовавшегося нитрата натрия. Если затем прибавить свежее количество азотной кислоты, реакция начнется снова, некоторая часть соляной кислоты снова выделится и при нагревании будет удалена вместе с азотной кислотой. Повторяя это несколько раз, можно вытеснить всю соляную кислоту и получить в остатке исключительно нитрат натрия. Если, напротив, взять нитрат натрия и прибавить к нему соляную кислоту в водном растворе, то некоторое количество соляной кислоты вытеснит часть азотной кислоты, и при нагревании избыток соляной кислоты уйдет вместе с образовавшейся азотной кислотой. Повторяя этот процесс, можно вытеснить азотную кислоту избытком соляной кислоты точно так же, как можно было вытеснить соляную кислоту избытком азотной кислоты. Здесь очень отчетливо видны влияние массы действующего вещества и влияние летучести. Отсюда можно утверждать, что серная кислота вытесняет соляную кислоту не из-за особо высокой степени сродства, но что эта реакция идет до конца лишь потому, что серная кислота нелетуча, в то время как образующаяся соляная кислота летуча.

На этих данных основано получение соляной кислоты в лаборатории и в большом масштабе. В первом случае применяется избыток серной кислоты для того, чтобы реакция легко протекала при низкой температуре, тогда как в крупном производстве, когда необходимо экономить каждый материал, берут эквивалентные количества с тем, чтобы получить нормальную соль Na2SO4, а не кислую соль, которая потребовала бы вдвое большего количества кислоты. Выделяющаяся соляная кислота представляет собой газ, очень хорошо растворимый в воде. На практике она чаще всего применяется в таком растворенном виде под названием соляной кислоты.

Рис. 65.— Разрез печи для сульфата натрия. B — чашка, в которой хлорид натрия и серная кислота сначала смешиваются и нагреваются. C — муфель для окончательного разложения.

На химических заводах разложение хлорида натрия посредством серной кислоты ведется в очень больших размерах, главным образом с целью получения нормального сульфата натрия, причем соляная кислота служит побочным продуктом. Применяемая печь называется печью для сульфата натрия. Она изображена на рис. 65 и состоит из следующих двух частей: чашки B и выпарного пространства, или ростера C, представляющего собой закрытое пространство, сложенное из крупных кирпичей a и со всех сторон охваченное дымом и пламенем из топки F. Окончательное разложение соли серной кислотой совершается в ростере. Но первое разложение хлорида натрия серной кислотой не требует столь высокой температуры, как окончательное разложение, и потому ведется в передней, более холодной части B, дно которой обогревается газовыми ходами. Когда реакция в этой части прекращается и выделение соляной кислоты останавливается, масса, содержащая около половины еще не разложившегося хлорида натрия и серную кислоту в виде кислых солей натрия, удаляется из B и забрасывается в ростер C, где действие завершается. В ростере остается нормальный сульфат натрия, который мы опишем в дальнейшем. Он применяется как непосредственно в производстве стекла, так и для получения других соединений натрия — например, в производстве соды, как будет описано далее. Пока же мы обратим внимание лишь на соляную кислоту, выделяющуюся в B и C.

Выделяющийся газ соляной кислоты подвергается конденсации путем растворения его в воде. Если бы аппарат, в котором совершается разложение, был герметически закрыт и имел только одно отверстие, то выход соляной кислоты происходил бы исключительно через предназначенную для этого отводную трубу. Но так как построить совершенно герметически закрытую печь такого рода невозможно, необходимо усиливать тягу искусственным путем или заставлять газ соляной кислоты проходить через те устройства, в которых он должен конденсироваться. Это делается путем соединения концов трубок, по которым газ соляной кислоты выходит из печи, с высокими дымовыми трубами, где создается сильная тяга от сгорания топлива. Благодаря этому поток газа соляной кислоты проходит через поглотительную аппаратуру в определенном направлении. Здесь он встречает движущийся навстречу поток воды, в которой он поглощается. Не принято пропускать кислоту сквозь воду, а следует лишь приводить ее в соприкосновение с поверхностью воды. Поглотительная аппаратура состоит из больших глиняных сосудов с четырьмя отверстиями: двумя верхними и двумя боковыми в широкой средней части каждого сосуда. Верхние отверстия служат для соединения сосудов между собой, и через эти трубки проходит выходящий из печи газ соляной кислоты. Вода для поглощения кислоты поступает в верхний сосуд и вытекает из нижнего, проходя через боковые отверстия в сосудах. Вода течет от дымовой трубы по направлению к печи, и поэтому очевидно, что вытекающая вода будет наиболее насыщена кислотой, которой она на самом деле содержит около 20 процентов. Поглощение в этих сосудах происходит не полностью. Окончательное поглощение соляной кислоты осуществляется в так называемых коксовых башнях, которые обычно состоят из двух примыкающих друг к другу дымовых труб. На дне этих башен укладывается кирпичная решетка, на которую до верха башни насыпается кокс. Вода, распределяясь по кокусу, стекает вниз до дна башни и при этом поглощает поднимающийся снизу газ соляной кислоты.

Легко понять, что соляную кислоту можно получить из всех прочих металлических хлоридов. Она часто образуется и в других реакциях, со многими из которых мы встретимся в дальнейшем ходе этой работы. Так, например, она образуется при действии воды на хлорид серы, хлорид фосфора, хлорид сурьмы и т. д.

Соляная кислота представляет собой бесцветный газ с резким удушливым запахом и кислым вкусом. Этот газ дымит на воздухе и притягивает влагу, потому что образует паровую фазу, содержащую соединение соляной кислоты с водой. Соляная кислота сжижается холодом и под давлением 40 атмосфер в бесцветную жидкость с у. в. 0,908 при 0°, с температурой кипения -35° и абсолютной температурой кипения +52°. Мы уже видели (гл. I), что соляная кислота соединяется с водой очень энергично, выделяя при этом значительное количество тепла. Раствор, насыщенный на холоде, достигает плотности 1,23. При нагревании такого раствора, содержащего около 45 частей кислоты на 100 частей, газ соляной кислоты выгоняется лишь с небольшой примесью водяного пара. Но полностью отделить всю соляную кислоту от воды этим путем невозможно, как это удавалось сделать в случае аммиачного раствора. Температура, требующаяся для выделения газа, поднимается и достигает 110°–111°, а после этого остается постоянной — то есть получается раствор с постоянной температурой кипения (как с HNO3), который однако не обладает (по исследованиям Роско и Дитмара) постоянным составом при различных давлениях, поскольку гидрат при перегонке разлагается, как видно из определений плотности его пара (Бино). Судя по фактам: 1) что с уменьшением давления, при котором происходит перегонка, раствор постоянной температуры кипения приближается по составу к 25 процентам соляной кислоты; 2) что при пропускании тока сухого воздуха через раствор соляной кислоты в остатке получается раствор, также приближающийся к 25 процентам кислоты, и тем ближе, чем ниже температура; 3) что многие свойства растворов соляной кислоты заметно изменяются в зависимости от того, содержат ли они более или менее 25 процентов соляной кислоты (например, сернистая сурьма дает сероводород с более крепкой кислотой, но не подвергается действию более слабого раствора, кроме того, более крепкий раствор дымит на воздухе и т. д.); и 4) что состав HCl·6H2O соответствует 25,26 процентам HCl, — судя по всем этим данным, а также по потере упругости, происходящей при соединении соляной кислоты с водой, можно сказать, что они образуют определенный гидрат состава HCl·6H2O. Помимо этого гидрата существует также кристаллогидрат HCl·2H2O, который образуется при поглощении соляной кислоты насыщенным раствором при температуре -23°. Он кристаллизуется и плавление его происходит при -18°.

Средние удельные весы при 15°, принимая воду при ее максимальной плотности (4°) за 10 000, для растворов, содержащих p процентов хлористого водорода, составляют —

p S p S

5 10,242 25 11,266

10 10,490 30 11,522

15 10,744 35 11,773

20 11,001 40 11,997

Формула S = 9991,6 + 49,43p + 0,0571p^2, до p = 25,26, что отвечает упомянутому выше гидрату HCl·6H2O, дает удельный вес. Выше этого процентного содержания S = 9785,1 + 65,10p - 0,240p^2. Возрастание удельного веса с увеличением процентного содержания (или дифференциал ds/dp) достигает максимума приблизительно при 25 процентах. Промежуточный раствор, HCl·6H2O, отличается далее тем, что изменение удельного веса при изменении температуры представляет собой постоянную величину, так что удельный вес этого раствора равен 11 352,7(1 - 0,000447t), где 0,000447 есть коэффициент расширения раствора. В случае более разбавленных растворов, как и для воды, удельный вес на 1° (или дифференциал ds/dt) возрастает с повышением температуры.

p = 0 5 10 15 20

S0–S15 = 7·2 23 38 52 64

S15–S130 = 34·1 42 50 59 67

Тогда как для растворов, содержащих большую долю хлористого водорода, чем HCl·6H2O, эти коэффициенты уменьшаются с повышением температуры; например, для 30 процентов хлористого водорода S0 - S15 = 88 и S15 - S30 = 87 (по данным Мариньяка). В случае HCl·6H2O эти разности постоянны и равны 76.

Таким образом, на основании многих фактов можно признать образование двух определенных гидратов хлористого водорода с водой: HCl·2H2O и HCl·6H2O. Но оба они, если встречаются в жидком состоянии, с величайшей легкостью диссоциируют на хлористый водород и воду и при перегонке полностью разлагаются.

Все растворы соляной кислоты проявляют свойства энергичной кислоты. Они не только превращают синий растительный цвет в красный и выделяют углекислоту из карбонатов и т. д., но также полностью насыщают основания, даже столь энергичные, как едкое кали, известь и т. д. В сухом же состоянии соляная кислота не изменяет растительных красок и не производит многих двойных разложений, которые легко происходят в присутствии воды. Это объясняется тем, что газоэластическое состояние соляной кислоты препятствует ее вступлению в реакцию. Однако накаленные железо, цинк, натрий и т. д. действуют на газообразную соляную кислоту, вытесняя водород и оставляя пол-объема водорода на каждый объем газа соляной кислоты; эта реакция может служить для определения состава соляной кислоты. Соединяясь с водой, соляная кислота действует как кислота, сильно напоминающая азотную кислоту своей энергией и многими реакциями; однако последняя содержит кислород, который выделяется с очень большой легкостью, и поэтому очень часто действует как окислитель, чего соляная кислота делать не способна. Большинство металлов (даже те, которые не вытесняют H из H2SO4, но которые, подобно меди, разлагают ее до предела SO2) вытесняют водород из соляной кислоты. Так, водород выделяется при действии цинка и даже меди и олова. Лишь немногие металлы противостоят ее действию; например, золото и платина. Свинец в компактных массах подвергается лишь слабому действию, потому что образующийся хлорид свинца нерастворим и препятствует дальнейшему действию кислоты на металл. То же самое следует заметить относительно слабого действия соляной кислоты на ртуть и серебро, так как соединения этих металлов, AgCl и HgCl, нерастворимы в воде. Металлические хлориды образуются не только при действии соляной кислоты на металлы, но и многими другими способами; например, при действии соляной кислоты на карбонаты, оксиды и гидроксиды, а также при действии хлора на металлы и некоторые из их соединений. Металлические хлориды имеют состав MCl; например, NaCl, KCl, AgCl, HgCl, если металл замещает водород эквивалент за эквивалент, или, как говорят, если он одноатомен или одновалентен. В случае двухвалентных металлов они имеют состав MCl2; например, CaCl2, CuCl2, PbCl2, HgCl2, FeCl2, MnCl2. Состав галоидных солей других металлов представляет дальнейшие вариации; например, AlCl3, PtCl4 и др. Многие металлы, например Fe, дают несколько степеней соединения с хлором (FeCl2, FeCl3) так же, как и с водородом. По своему составу металлические хлориды отличаются от соответствующих оксидов тем, что O заменен на Cl2, как и должно следовать из закона замещения, поскольку кислород дает OH2 и следовательно двояковалентен, в то время как хлор образует HCl и потому одновалентен. Так, например, закись железа, FeO, соответствует хлористому железу, FeCl2, а оксид Fe2O3 — хлорному железу, что видно также из происхождения этих соединений, ибо FeCl2 получается при действии соляной кислоты на закись железа или ее карбонат, а FeCl3 — при ее действии на полуторный оксид железа. Одним словом, все типичные свойства кислот обнаруживаются соляной кислотой, а все типичные свойства солей — происходящими из нее металлическими хлоридами. Кислоты и соли, составленные подобно HCl и MnCl2m без всякого кислорода, носят название галоидных солей; например, HCl — галоидная кислота, NaCl — галоидная соль, хлор — галоген. Способность соляной кислоты давать при действии на основания MO металлический хлорид MCl2 и воду при высоких температурах ограничивается обратной реакцией MCl2 + H2O = MO + 2HCl, причем чем ярче выражены основные свойства MO, тем слабее обратная реакция, тогда как для более слабых оснований, таких как Al2O3, MgO и т. д., эта обратная реакция протекает легко. Металлические хлориды, соответствующие пероксидам, либо не существуют, либо легко разлагаются с выделением хлора. Так, не существует соединения BaCl4, соответствующего пероксиду BaO2. Металлические хлориды, имеющие общий вид солей, подобно их представителю хлориду натрия, как правило, легкоплавки, сильнее, чем оксиды (например, CaO неплавок при температуре печи, тогда как CaCl2 легко плавится), и многие другие соли. Под действием тепла многие хлориды более устойчивы, чем оксиды, некоторые могут даже переходить в пар; так, сулема, HgCl2, особенно летуча, в то время как оксид HgO при калении разлагается. Хлорид серебра, AgCl, плавок и разлагается с трудом, тогда как Ag2O легко разлагается. Большинство металлических хлоридов растворимо в воде, но хлорид серебра, хлористая медь, хлористая ртуть и хлорид свинца малорастворимы в воде и потому легко получаются в виде осадков при смешении раствора солей этих металлов с раствором какого-либо хлорида или даже с соляной кислотой. Металл, содержащийся в галоидной соли, часто может быть замещен другим металлом или даже водородом точно так же, как это происходит с металлом в оксиде. Так, медь вытесняет ртуть из раствора хлорной ртути, HgCl2 + Cu = CuCl2 + Hg, а водород при калении вытесняет серебро из хлористого серебра, 2AgCl + H2 = Ag2 + 2HCl. Эти и целая серия подобных реакций составляют типичные способы двойных солевых разложений. Мера разложения и условия, при которых реакции двойных солевых разложений протекают в том или ином направлении, определяются свойствами соединений, участвующих в реакции, и тех, которые способны образоваться при данной температуре и т. д., как было показано в предыдущих частях этой главы и как будет часто встречаться в дальнейшем.

Если соляная кислота вступает в двойное разложение с основными оксидами и их гидратами, то это происходит исключительно благодаря ее кислым свойствам; и по той же причине она редко вступает в двойное разложение с кислотами и кислыми ангидридами. Иногда однако она соединяется с последними, как, например, с ангидридом серной кислоты, образуя соединение SO3HCl; в других же случаях она действует на кислоты, отдавая свой водород их кислороду и образуя хлор, как это будет видно в следующей главе.

Соляная кислота, как уже можно заключить из состава ее молекулы, относится к одноосновным кислотам и не дает поэтому истинных кислых солей (вроде HNaSO4 или HNaCO3); тем не менее многие металлические хлориды, образованные из сильных оснований, способны соединяться с соляной кислотой точно так же, как они соединяются с водой, с аммиаком или как они дают двойные соли. Давно уже известны соединения соляной кислоты с золотым, платиновым и сурьмяным хлоридами и другими подобными металлическими хлоридами, соответствующими очень слабым основаниям. Но Бертело, Энгель и другие показали, что способность HCl соединяться с MnClm встречается гораздо чаще, чем предполагалось ранее. Так, например, сухая соляная кислота, пропущенная в раствор хлорида цинка (содержащий избыток соли), дает на холоде (0°) соединение HCl·ZnCl2·2H2O, а при обычной температуре — HCl·2ZnCl2·2H2O, точно так же как она способна при низких температурах образовывать кристаллогидрат ZnCl2·3H2O (Энгель, 1886). Подобные соединения получаются с CdCl2, CuCl2, HgCl2, Fe2Cl6 и т. д. (Бертело, Дитт, Шельцов, Лахинов и др.). Эти соединения с соляной кислотой обычно более растворимы в воде, чем сами металлические хлориды, так что, в то время как соляная кислота уменьшает растворимость MnClm, соответствующих энергичным основаниям (например, хлоридов натрия или бария), она увеличивает растворимость металлических хлоридов, соответствующих слабым основаниям (хлорида кадмия, полуторного хлорида железа и т. д.). Хлорид серебра, нерастворимый в воде, растворим в соляной кислоте. Соляная кислота соединяется также с некоторыми непредельными углеводородами (например, со скипидаром, C10H16·2HCl) и их производными. К этому же классу соединений относится нашатырь, или солянокислый аммиак, NH4Cl = NH3·HCl. Если смешать газ хлористого водорода с газообразным аммиаком, немедленно образуется твердое соединение, состоящее из равных объемов каждого. Такое же соединение получается при смешении растворов обоих газов. Оно производится также действием соляной кислоты на карбонат аммония. Нашатырь на практике обычно приготовляется последним способом. Удельный вес нашатыря равен 1,55. Мы уже видели (гл. VI), что нашатырь, как и все прочие соли аммония, легко разлагается; например, при улетучивании со щелочами и даже частично при кипячении его раствора. Другие свойства и реакции нашатыря, особенно в растворе, полностью напоминают те, о которых уже упоминалось при обсуждении хлорида натрия. Так, например, с нитратом серебра он дает осадок хлорида серебра; с серной кислотой он дает соляную кислоту и сульфат аммония, а с некоторыми металлическими хлоридами и другими солями он образует двойные соли.

Примечания:

[1] Но невозможно предсказать все соединения, образуемые элементом, исходя из его атомности или валентности, потому что атомность элементов переменчива, к тому же эта переменчивость неодинакова для разных элементов. В CO2, COX2, CH4 и множестве соответствующих им углеродистых соединений углерод квадривалентен, но в CO либо углерод должен приниматься за двояковалентный, либо атомность кислорода должна считаться переменной. Более того, углерод служит примером элемента, который сохраняет свою атомность в большей степени, чем большинство других элементов. Азот в NH3, NH2(OH), N2O3 и даже в CNH должен считаться трехвалентным, но в NH4Cl, NO2(OH) и во всех им соответствующих соединениях он неизбежно пятивалентен. В N2O, если атомность кислорода равна 2, азот имеет нечетную атомность (1, 3, 5), тогда как в NO он двояковалентен. Если бы сера была двояковалентна, подобно кислороду, во многих своих соединениях (например, H2S, SCl2, KHS и др.), то из этого нельзя было бы предвидеть, что она будет образовывать SO2, SO3, SCl4, SOCl2 и ряд подобных соединений, в которых ее атомность должна признаваться большей двух. Так, сернистый ангидрид, SO2, имеет много общего с CO2, и если углерод квадривалентен, то сера в SO2 квадривалентна. Поэтому принцип атомности (валентности) элементов не может считаться установленным в качестве основы для изучения элементов, хотя он и дает простой способ усвоения многих аналогий. Я считаю следующие четыре обстоятельства главными препятствиями к признанию атомности элементов в качестве первоначального понятия для рассмотрения свойств элементов: 1. Такие одновалентные элементы, как H, Cl и т. д., выступают в свободном состоянии в виде молекул H2, Cl2 и т. д. и сходны поэтому с одновалентными радикалами CH3, OH, CO2H и т. д., которые, как и следовало ожидать, выступают в виде C2H6, O2H2, C2O4H2 (этан, перекись водорода, щавелевая кислота), тогда как, с другой стороны, калий и натрий (возможно, также и йод при высокой температуре) содержат в молекуле в свободном состоянии только один атом: K, Na. Отсюда следует, что могут существовать свободные сродства. Допуская это, ничто не мешает предполагать, что свободные сродства существуют во всех ненасыщенных соединениях; например, два свободных сродства в NH3. Если допускать подобные случаи свободных сродств, то все возможные преимущества от применения учения об атомности (валентности) утрачиваются. 2. Существуют случаи — например, Na2H, — когда одновалентные элементы соединены в молекулы, более сложные, чем R2, и образуют молекулы R3, R4 и т. д.; это снова может либо рассматриваться как доказательство существования свободных сродств, либо заставляет считать такие первичные одновалентные элементы, как натрий и водород, переменными по своей атомности. 3. Периодическая система элементов, с которой мы познакомимся в дальнейшем, показывает, что существует закон или правило для изменения форм кислородных и водородных соединений: хлор одновалентен по отношению к водороду и семивалентен по отношению к кислороду; сера двухвалентна к водороду и шестивалентна к кислороду; фосфор трехвалентен к водороду и пятивалентен по отношению к кислороду — сумма в каждом случае равна 8. Лишь углерод и его аналоги (например, кремний) квадривалентны как к водороду, так и к кислороду. Отсюда способность элементов изменять свою атомность составляет существенную часть их природы, и поэтому постоянная валентность не может рассматриваться как фундаментальное свойство. 4. Кристаллогидраты (например, NaCl·2H2O или NaBr·2H2O), двойные соли (такие как PtCl4·2KCl, H2SiF6 и т. д.) и подобные сложные соединения (и, согласно гл. I, растворы также) демонстрируют способность не только самих элементов, но и их насыщенных и предельных соединений вступать в дальнейшие соединения. Поэтому допущение определенной ограниченной атомности элементов само в себе заключает допущение ограничения, которое не согласуется с природой химических реакций.

[2] Первичные формации — это те, которые не несут никаких явных следов осаждения из воды (не имеют слоистого строения и не содержат остатков животной или растительной жизни), залегают под осадочными формациями земли и повсеместно однородны по составу и строению, причем последнее обычно отчетливо кристаллично. Если принять, что Земля первоначально находилась в расплавленном состоянии, то первыми первичными формациями являются те, которые образовали первую твердую земную кору. Но даже при этой гипотезе происхождения Земли необходимо признать, что первые водные осадки должны были вызвать изменение первоначальной земной коры, и поэтому под названием первичных формаций следует понимать наиболее древние продукты разложения (главным образом под воздействием атмосферы, воды, организмов и т. д.), из которых возникли все горные породы и вещества земной поверхности. Говоря о происхождении того или иного вещества, мы можем лишь на основании фактов спускаться к первичным формациям, примерами которых могут служить гранит, гнейс и трахит.

[2 bis] Обнаружено, что хлорид натрия присутствует в атмосфере в виде тонкой пыли; в нижних слоях он присутствует в больших количествах, чем в верхних, так что дождевая вода, выпадающая в горах, содержит меньше NaCl, чем выпадающая в долинах. Мюнтц (1891) обнаружил, что литр дождевой воды, собранной на вершине Пик-дю-Миди (2877 метров над уровнем моря), содержал 0,34 миллиграмма хлорида натрия, в то время как литр дождевой воды, собранной в долине, содержал 2,5–7,6 миллиграмма.

[3] Извлечение солей калия (или так называемых летних солей) производилось на острове Камарг около 1870 года, когда мне довелось побывать в тех местах. В настоящее время месторождения в Штассфурте доставляют гораздо более дешевую соль благодаря тому, что испарение и выделение соли осуществляются там естественным путем и требуют лишь обработки и очистки, которая дополнительно необходима и для «летней соли», добываемой из морской воды.

[4] Двойная соль KCl·MgCl2 представляет собой кристаллогидрат KCl и MgCl2 и образуется только из растворов, содержащих избыток хлорида магния, поскольку вода разлагает эту двойную соль, извлекая из нее более растворимый хлорид магния.

[5] Вследствие основного свойства солей обмениваться своими металлами нельзя говорить, что морская вода содержит ту или иную соль, а лишь то, что она содержит определенные количества определенных металлов M (одновалентных, как Na и K, и двухвалентных, как Mg и Ca) и галоидов X (одновалентных, как Cl, Br, и двухвалентных, как SO4, CO3), которые расположены во всевозможных видах группировок; например, K — в виде KCl, KBr, K2SO4, Mg — в виде MgCl2, MgBr2, MgSO4 и так далее для всех прочих металлов. При испарении различные соли выделяются последовательно лишь потому, что достигают насыщения. Доказательством этого может служить тот факт, что раствор смеси хлорида натрия и сульфата магния (обе эти соли добываются из морской воды, как было упомянуто выше), при испарении выделяет кристаллы этих солей, но при охлаждении (если раствор достаточно насыщен) в первую очередь выпадает соль Na2SO4·10H2O, поскольку она первой достигает насыщения при низких температурах. Следовательно, этот раствор помимо MgSO4 и NaCl содержит MgCl2 и Na2SO4. То же самое происходит и с морской водой.

[6] Соль, извлеченная из воды, складывается в кучи и оставляется под воздействием дождевой воды, которая очищает ее благодаря тому, что вода насыщается хлоридом натрия и после этого уже не растворяет его, а вымывает примеси.

[7] Когда немецкие ученые указали точное местонахождение штассфуртских соляных залежей и глубину их залегания под поверхностью на основе собранных из различных источников сведений о буровых скважинах и направлении пластов, и когда бурения, проводившиеся правительством, наткнулись на соляной пласт, который был горьким и непригодным к употреблению, поднялся великий крик против науки, и сомнительный результат даже заставил прекратить дальнейшие работы по углублению шахт. Требовалось немало усилий, чтобы убедить правительство продолжить работу. Теперь, когда встреченная внизу чистая соль составляет одно из важных богатств Германии, а те «отбросные соли» оказались весьма ценными (в качестве источника калия и магния), мы должны видеть в использовании штассфуртских месторождений одну из побед науки на благо общего благосостояния.

[7 bis] В Западной Европе залежи каменной соли издавна известны в Величке близ Кракова и в Кардоне в Испании. В России известны следующие месторождения: (a) огромные массы каменной соли (площадью 3 квадратных километра и толщиной до 140 метров), залегающие прямо на поверхности земли у Илецкой Защиты на левом берегу реки Урал в Оренбургской губернии; (b) Чингакское месторождение в 90 верстах от реки Волги в Енотаевском уезде Астраханской губернии; (c) Кулепинское (и другие) месторождения (толщина которых достигает 150 метров) на Араксе в Эриванской губернии на Кавказе; (d) Качиецманское месторождение в Карсской области; (e) Красноводское месторождение в Закаспийской области; и (f) Бардымкульские соляные промыслы в Коканде.

[8] Излом каменной соли обычно показывает присутствие прослоек примесей, которые иногда имеют очень малый вес, но заметны благодаря своему преломлению. В прекрасно устроенных соляных шахтах Брянска я насчитал (в 1888 году), если память меня не обманывает, в среднем десять прослоек на метр толщины, между которыми соль была в общем очень чистой, а местами вполне прозрачной. Если это так, то для всей толщины (около 35 метров) пласта насчиталось бы 350 прослоек. Вероятно, они соответствуют ежегодному отложению соли. В таком случае отложение должно было продолжаться более 300 лет. Это должно наблюдаться в настоящее время в озерах, где соль насыщена и находится в процессе отложения.

[9] Мои собственные исследования показали, что этим методом полностью удаляются не только сульфаты, но и соли калия.

[10] Согласно определениям Клодта, брянская каменная соль выдерживает давление в 340 килограммов на квадратный сантиметр, в то время как стекло выдерживает 1700 кг. В этом отношении соль в два раза надежнее кирпича, и поэтому из подземных выработок можно с полным спокойствием извлекать огромные массы без обращения к кирпичным креплениям, пользуясь лишь свойствами самой соли.

[11] Для получения хорошо сформированных кристаллов насыщенный раствор смешивают с хлоридом железа, на дно помещают несколько мелких кристаллов хлорида натрия и дают раствору медленно испаряться в сосуде с неплотно пригнанной крышкой. Октаэдрические кристаллы получаются при добавлении в раствор буры, мочевины и т. д. Очень красивые кристаллы образуются в массе студенистого кремнезема.

[12] Если раствор хлорида натрия медленно нагревать сверху, где происходит испарение, то верхний слой станет насыщаться раньше нижних и более холодных слоев, и поэтому кристаллизация начнется на поверхности, и образовавшиеся первично кристаллы будут плавать, высыхая сверху на поверхности, до тех пор пока совсем не пропитаются. Будучи тяжелее раствора, кристаллы частично погружаются в него, и последующая кристаллизация, также происходящая на поверхности, будет образовывать кристаллы лишь по бокам первоначальных кристаллов. Таким образом образуется воронка. Она будет держаться на поверхности подобно лодочке (если жидкость неподвижна), потому что будет разрастаться сильнее с верхних краев. Мы можем таким образом понять эту странную на первый взгляд воронкообразную форму кристаллизации соли. В объяснение того, почему кристаллизация при вышеуказанных условиях начинается на поверхности, а не в нижних слоях, следует упомянуть, что удельный вес кристалла хлорида натрия равен 2,16, а удельный вес раствора, насыщенного при 25°, содержит 26,7 процента соли и имеет удельный вес при 25°/4° 1,2004; при 15° насыщенный раствор содержит 26,5 процента соли и имеет у. в. 1,203 при 15°/4°. Отсюда раствор, насыщенный при более высокой температуре, удельно легче, несмотря на большее количество содержащейся в нем соли. У многих веществ поверхностная кристаллизация не может происходить, потому что их растворимость возрастает с температурой быстрее, чем уменьшается их удельный вес. В этом случае насыщенный раствор всегда будет находиться в нижних слоях, где и произойдет кристаллизация. К этому можно добавить, что вследствие свойств воды и растворов при их нагревании сверху (например, солнечными лучами) более теплые слои как самые легкие остаются вверху, тогда как при нагревании снизу они поднимаются наверх. По этой причине вода на больших глубинах под поверхностью всегда холодна, что известно давно. Эти обстоятельства, а также те, которые наблюдал Соре (гл. I, прим. 19), объясняют большие различия плотности, температуры и количества солей, удерживаемых в океанах на различных широтах (в полярных и тропических климатах) и на различных глубинах.

[13] Объединив результаты Поджиале, Мюллера и Карстена (они очевидно точнее результатов Гей-Люссака и др.), я нашел, что насыщенный раствор при t°, от 0° до 108°, содержит 35,7 + 0,024t + 0,0002t^2 граммов соли на 100 граммов воды. Эта формула дает растворимость при 0° = 35,7 грамма (= 26,3 процента), тогда как по Карстену она составляет 36,09, у Поджиале — 35,5, а у Мюллера — 35,6 грамма.

[14] Совершенно чистая плавленная соль, по словам Карстена, не гигроскопична, тогда как кристаллическая соль, даже совершенно чистая, по наблюдениям Стаса, поглощает из влажного воздуха до 0,6 % воды. (В Брянских рудниках, где температура в течение всего года держится около +10°, можно заметить, как сообщал мне барон Клодт, что летом в сырую погоду стены отсыревают, тогда как зимой они сухие).

Если соль содержит примеси — такие как сульфат магния и т. п., — она более гигроскопична. Если она содержит хлорид магния, она частично расплывается во влажном воздухе. Кристаллическая и не вполне чистая соль при нагревании растрескивается из-за содержащейся в ней воды. Чистая соль, а также прозрачная каменная соль или соль, подвергнутая плавлению, не растрескиваются. Плавленый хлорид натрия дает слабую щелочную реакцию на лакмус, что отмечалось многими наблюдателями и объясняется присутствием оксида натрия (вероятно, под действием кислорода воздуха). По данным А. Щербакова, очень чувствительный лакмус (промытый в спирте и нейтрализованный щавелевой кислотой) обнаруживает щелочную реакцию даже с кристаллическими солями.

[15] Следует отметить, что каменная соль иногда содержит полости, заполненные бесцветной жидкостью. Некоторые разновидности каменной соли издают запах, напоминающий углеводороды. Эти явления до сих пор привлекали к себе очень мало внимания.

При охлаждении раствора поваренной соли, насыщенного при обычной температуре, до -15°, я прежде всего получил хорошо образованные таблинчатые (шестигранные) кристаллы, которые при нагревании до обычной температуры разрушались (с выделением безводного хлорида натрия), после чего из того же раствора образовывались призматические иглы длиной до 20 мм. Причину различия кристаллической формы я еще не исследовал. Известно (Митчерлих), что NaI·2H2O также кристаллизуется либо в пластинках, либо в призмах. Бромид натрия также кристаллизуется с 2H2O при обычной температуре.

[16] Несмотря на большую простоту (глава I, примеч. 49) наблюдений над образованием льда из растворов, они все же еще не могут считаться достаточно согласованными даже для хлорида натрия. По данным Благдена и Рауля, температура образования льда из раствора, содержащего c граммов соли на 100 граммов воды, равна от -0,6c (при c = 10); по Росетти — от -0,649c (при c = 8,7); по Де Коппе (при c = 10) — -0,55c - 0,006c2; по Карстену (при c = 10) — -0,762c + 0,0084c2, а по Гатри — значительно меньшая величина. Принимая во внимание величину Росетти и применяя правило, приведенное в главе I, примеч. 49, получаем —

i = 0,649 × 58,5 / 18,5 = 2,05.

Пикеринг (1893) приводит для c = 1 значение -0,603, для c = 2 — -1,220; то есть (при c до 2,7) примерно - (0,600 + 0,005c)c.

Данные для концентрированных растворов не менее противоречивы. Так, при 20 % соли лед образуется при -14,4° по Карстену, при -17° по Гатри, при -17,6° по Де Коппе. Рюдорф утверждает, что для концентрированных растворов температура образования льда понижается пропорционально содержанию соединения NaCl·2H2O (на 100 граммов воды) на 0°,342 на 1 грамм соли, а Де Коппе показывает, что строгой пропорциональности ни для процентного содержания NaCl, ни для NaCl·2H2O не наблюдается.

[17] Сводка наблюдений над удельной массой растворов хлорида натрия приведена в моей работе, упомянутой в главе I, примеч. 50.

Растворы поваренной соли также часто исследовались в отношении скорости диффузии (глава I), но полных данных в этом отношении пока не имеется. Следует упомянуть, что Грэгем и Де Вриз доказали, что диффузия в студенистых массах (например, в желатиновом студеле или в кремнистом студне) протекает так же, как и в воде, что может привести к удобному и точному методу исследования явлений диффузии. Н. Умов (Одесса, 1888) исследовал диффузию поваренной соли с помощью стеклянных шариков определенной плотности. Налив воду в цилиндр поверх слоя раствора хлорида натрия, он в течение нескольких месяцев наблюдал положение (высоту) шариков, которые всплывали все выше и выше по мере того, как соль проникала снизу вверх. Умов обнаружил, что при постоянной температуре расстояния между шариками (то есть длина столбика, ограниченного слоями определенной концентрации) остаются постоянными; что в данный момент времени концентрация q различных слоев, расположенных на глубине z, выражается уравнением B - Kz = log(A - q), где A, B и K — константы; что в данный момент скорость диффузии различных слоев пропорциональна их глубине и т. д.

[18] Если S0 — удельная масса воды, а S — удельная масса раствора, содержащего p % соли, то при смешивании равных весов воды и раствора мы получим раствор, содержащий ½p соли, и если бы он образовался без изменения объема, то его удельная масса x определялась бы уравнением 2 / x = 1 / S0 + 1 / S, поскольку объем равен весу, деленному на плотность. На практике удельная масса всегда оказывается больше рассчитанной в предположении отсутствия изменения объема.

[19] Обычно удельную массу определяют путем взвешивания в воздухе и деления веса в граммах на объем в кубических сантиметрах, причем последний находят из веса вытесненной воды, деленного на ее плотность при температуре проведения опыта. Если назвать эту удельную массу S1, то, поскольку кубический сантиметр воздуха в обычных условиях весит около 0,0012 грамма, удельная масса в вакууме S = S1 + 0,0012 (S1 - 1), если плотность воды принята за 1.

[20] Если удельная масса S2 найдена непосредственно делением веса раствора на вес воды при той же температуре и в том же объеме, то истинная удельная масса S по отношению к воде при 4° находится умножением S2 на удельную массу воды при температуре наблюдения.

[21] По данным Шиффа, 100 граммов спирта, содержащего по весу p % C2H6O, растворяют при 15° —

p = 10 20 40 60 80

28·5 22·6 13·2 5·9 1·2 grams NaCl.

[22] Среди двойных солей, образуемых хлоридом натрия, замечательна соль, полученная Дитте (1870) выпариванием раствора, остающегося после нагревания иодата натрия с соляной кислотой до прекращения выделения хлора. Ее состав — NaIO3·NaCl·14H2O. Раммельсберг получил аналогичную (возможно, ту же) соль в виде хорошо образованных кристаллов путем непосредственного взаимодействия обеих солей.

[23] Но в пламени горелки Бунзена она дает натрий (см. Спектральный анализ), несомненно, под восстановительным действием элементов углерода и водорода. В присутствии избытка соляной кислоты в пламени (когда натрий должен был бы образовать хлорид натрия) натрий в пламени не образуется и соль не сообщает ему своей обычной окраски.

[23 бис] Нет сомнения, однако, в том, что хлорид натрия разлагается и в своих водных растворах с выделением натрия и что он не просто вступает в обменное разложение с водой (NaCl + H2O = NaHO + HCl). Это видно из того факта, что при быстром разложении насыщенного раствора NaCl электрическим током на аноде выделяется большое количество хлора, а на ртутном катоде образуется амальгама натрия, которая лишь медленно действует на концентрированный раствор соли. Способ Кастнера для электролиза соляного раствора с получением хлора и едкого натра представляет собой применение этого метода, который уже внедрен в Англии в промышленных масштабах.

[24] Если MX и NY обозначают молекулы двух солей и если в смеси нет третьего вещества (такого как вода в растворе), то возможно и образование XY; например, циан, иод и т. д. способны соединяться как с простыми галоидами, так и со сложными группами, которые в определенных солях играют роль галоидов. Кроме того, соли MX и NY или MY с NX могут образовывать двойные соли. Если число молекул неравно или если валентность содержащихся в них элементов или групп различна, как в случае NaCl + H2SO4, где Cl — одновалентный галоид, а SO4 — двухвалентный, то дело может осложниться образованием других соединений помимо MY и NX, а когда в процессе участвует растворитель, особенно в большом количестве, явления должны очевидно стать еще более сложными; так оно на самом деле и обстоит в природе. Поэтому, предлагая читателю определенную часть имеющихся сведений о явлениях двойных солевых разложений, я не могу считать теорию этого вопроса завершенной и потому ограничился лишь небольшим количеством данных, дополнение которых следует искать в более подробных трудах по предмету теоретической химии, не упуская из виду сказанного выше.

[24 бис] Когда смесь нитрата калия и ацетата натрия нагревалась Спрингом до 100°, она полностью сплавлялась в одну массу, хотя нитрат калия плавится при температуре около 340°, а нитрат натрия — при температуре около 320°.

[25] Г. Розе особенно известен тем, что тщательно изучил и усовершенствовал несколько методов точного химического анализа многих минеральных веществ. Его предшественником в этой области исследований был Берцелиус, а преемником — Фрезениус.

[25 бис] Исторически влияние массы воды было первым хорошо наблюденным явлением в подтверждение учения Бертолле, и о нем не следует забывать и теперь. При обменных разложениях, происходящих в разбавленных растворах, где масса воды велика, ее влияние, несмотря на слабость сродства, должно быть велико по самому существу учения Бертолле.