«Основы химии, Том I»

[23] На первый взгляд кажется нелепым, бесполезным и парадоксальным терять почти одну треть тепла, которое может развить топливо, превращая его в газ. На самом деле выгода огромна, особенно для получения высоких температур, что видно уже из того факта, что богатые кислородом топлива (например, дерево) в сыром виде не способны с помощью какого бы то ни было очага дать температуру, необходимую для варки стекла или плавки стали, в то время как в газогенераторе они дают точно такой же газ, как и самое сухое и углеродистое топливо. Чтобы понять заложенный здесь принцип, достаточно вспомнить, что большое количество тепла, но имеющее низкую температуру, во многих случаях не имеет совершенно никакой пользы. Мы не можем здесь вдаваться во все детали сложного вопроса применения топлива, и дальнейшие подробности следует искать в специальных технических трактатах. Однако следующие подстрочные примечания содержат некоторые фундаментальные цифры для расчетов, касающихся горения.

[24] Первичным продуктом горения древесного угля всегда является углекислота, а не окись углерода. Это видно из того факта, что при тонком слое угля (менее дециметра, если уголь уложен плотно) окись углерода не образуется вообще. Она не образуется даже при глубоком слое угля, если температура не превышает 500°, а ток воздуха или кислорода очень медленный. При быстром токе воздуха уголь раскаляется, температура повышается, и тогда появляется окись углерода (Ланг, 1888). Эрнст (1891) нашел, что ниже 995° окись углерода всегда сопровождается СО2, и что образование СО2 начинается около 400°. Науман и Пистор определили, что реакция углекислоты с углеродом начинается примерно при 550°, а между водой и углеродом — примерно при 500°. При последней температуре образуется углекислота, и только с повышением температуры образуется окись углерода (Ланг) в результате действия углекислоты на углерод и реакции СО2 + Н2 = СО + H2O. Ратке (1881) показал, что ни при какой температуре реакция, выражаемая уравнением СО2 + С = 2СО, не идет до конца; часть углекислоты остается, и Ланг определил, что при температуре около 1000° не менее 3% углекислоты остается непревращенной в окись углерода даже после того, как реакция продолжалась несколько часов. Эндотермические реакции С + 2H2O = СО2 + 2Н2 и СО + H2O = СО2 + Н2 точно так же неполны. Это становится понятным, если отметить, что, с одной стороны, все вышеупомянутые реакции обратимы и поэтому ограничены пределом, а с другой стороны, что около 500° кислород начинает соединяться с водородом и углеродом, и кроме того, нижние пределы диссоциации воды, углекислоты и окиси углерода лежат близко друг к другу между 500° и 1200°. Для воды и окиси углерода нижний предел начала диссоциации неизвестен, но, судя по опубликованным данным (по Ле Шателье, 1888), таковой для углекислоты можно принять равным примерно 1050°. Даже при температуре около 200° половина углекислоты диссоциирует, если давление мало — около 0,001 атмосферы. При атмосферном давлении разлагается не более 0,05% углекислоты. Причиной влияния давления здесь очевидно является то, что распад углекислоты на окись углерода и кислород сопровождается увеличением объема (как и в случае диссоциации закиси азота. См. главу VI, примечание 46). Так как в печах и лампах, а также во взрывчатых веществах температура не выше 2000°–2500°, то очевидно, что, хотя парциальное давление углекислоты мало, ее диссоциация здесь все же не может быть значительной и, вероятно, не превышает 5 процентов.

[24 bis] Кроме того, Л. Монд (1890) показал, что порошок свежевосстановленного металлического никеля (получаемого нагреванием окисла докрасна в токе водорода) способен при нагревании даже до 350° полностью разлагать окись углерода на СО2 и углерод, который остается с никелем и легко удаляется из него нагреванием в токе воздуха. Здесь 2СО = СО2 + С. Следует отметить, что в этой реакции выделяется тепло (примечание 25), и поэтому здесь может играть роль влияние «контакта». Действительно, эту реакцию следует отнести к числу наиболее замечательных примеров влияния контакта, тем более что металлы, аналогичные Ni (Fe и Co), этой реакции не осуществляют (см. главу II, примечание 17).

[25] Молекулярный вес этого газа, или 2 объема СО (28 граммов), при сгорании (с образованием СО2) выделяет 68 000 тепловых единиц (Томсен — 67 960 калорий). Молекулярный вес водорода, Н2 (или 2 объема), при сгорании в жидкую воду выделяет 69 000 тепловых единиц (по Томсену — 68 300), а при образовании водяного пара — 58 000 тепловых единиц. Древесный уголь, превращаясь при сгорании в молекулярное количество СО2 (2 объема), выделяет 97 000 тепловых единиц. Из данных, предоставленных этими экзотермическими реакциями, следует: 1) что окисление углерода в окись углерода выделяет 29 000 тепловых единиц; 2) что реакция С + СО2 = 2СО поглощает 39 000 тепловых единиц; 3) С + H2O = Н2 + СО поглощает (если вода находится в состоянии пара) 29 000 калорий, а если вода жидкая — 40 000 калорий (почти столько же, сколько С + СО2); 4) С + H2O = СО2 + 2Н2 поглощает (если вода в состоянии пара) 19 000 тепловых единиц; 5) реакция СО + H2O = СО2 + Н2 выделяет 10 000 тепловых единиц, если вода находится в состоянии пара; и 6) разложение, выражаемое уравнением 2СО = С + СО2 (примечание 24 bis), сопровождается выделением 39 000 единиц тепла.

Отсюда следует, что 2 объема СО или Н2 при сгорании в СО2 или H2O выделяют почти одинаковое количество тепла, точно так же как тепловые эффекты, соответствующие уравнениям,

C + H2O = CO + H2 C + CO2 = CO + CO

оказываются почти равными.

[26] Водяной газ, получаемый из водяного пара и древесного угля при белом калении, содержит около 50% водорода, около 40% окиси углерода, около 5% углекислоты, а остальное составляет азот угля и воздуха. По сравнению с генераторным газом, который содержит много азота, это газ, гораздо более богатый горючими веществами и поэтому способный давать высокие температуры, и по этой причине он имеет величайшую ценность. Если бы углекислоту можно было столь же легко получать в столь же чистом состоянии, как воду, то СО можно было бы готовить непосредственно из СО2 + С, и в таком случае использование тепла углерода было бы таким же, как в водяном газе, потому что СО выделяет столько же тепла, сколько Н2, и даже больше, если температура дыма выше 100°, а вода остается в виде пара (примечание 25). Но генераторный газ содержит большую пропорцию азота, так что его эффективная температура ниже температуры, даваемой водяным газом; поэтому в тех местах, где требуется особенно высокая температура (например, для освещения с помощью накаливания извести или магнезии, или для плавки стали и т. д.) и где газ можно легко распределять по трубам, водяной газ в настоящее время пользуется большим уважением, но когда (в обыкновенных печах, печах для подогрева, варки стекла и других) столь высокая температура не требуется и нет необходимости транспортировать газ по трубам, генераторный газ обычно предпочитают из-за простоты его получения, тем более что для водяного газа требуется столь высокая температура, что установка вскоре приходит в негодность.

Существует множество систем получения водяного газа, но обычно используется американский патент Т. Лоу. Газ готовят в цилиндрическом генераторе, в который вводят горячий воздух с целью раскалить находящийся в нем кокс до белого каления. Продукты горения, содержащие окись углерода, используют для перегрева водяного пара, который затем пропускают над раскаленным до бела коксом. Таким образом получается водяной газ, или смесь водорода и окиси углерода.

Водяной газ иногда называют «топливом будущего», поскольку он пригоден для всех целей, развивает высокую температуру и потому применим не только для бытовых и промышленных нужд, но также для газовых двигателей и освещения. Для последней цели платина, известь, магнезия, циркония и подобные вещества (как в друммондовом свете, глава III) раскаляются в пламени, или же газ карбюрируется — то есть смешивается с парами летучих углеводородов (обычно бензола или нефти, нафталина или просто нефтяного газа), которые сообщают блеклому пламени окиси углерода и водорода большую яркость благодаря высокой температуре, развиваемой при сгорании негорючих газов. Поскольку водяной газ, обладающий этими свойствами, может вырабатываться на центральных станциях и доставляться по трубам потребителям и поскольку его можно получать из любого вида топлива, и он должен быть значительно дешевле обычного газа, можно действительно ожидать, что со временем (когда опыт определит наиболее дешевый и лучший способ его получения) он не только вытеснит обычный газ, но и повсеместно с выгодой заменит обычные виды топлива, которые во многих отношениях неудобны. В настоящее время его потребление распространяется главным образом для целей освещения и для использования в газовых двигателях вместо обычного осветительного газа. В некоторых случаях газ Доусона готовят в генераторах. Он представляет собой смесь водяного и генераторного газов, получаемую путем пропускания водяного пара в обычный генератор (примечание 19), когда температура углерода становится достаточно высокой для реакции С + H2O = СО + Н2.

[27] Так называемая желтая кровяная соль, K4FeC6N6, при нагревании с десятью частями крепкой серной кислоты образует значительное количество чистейшей окиси углерода, совершенно свободной от углекислоты.

[27 bis] Для проведения этой реакции муравьиную кислоту смешивают с глицерином, так как при нагревании в чистом виде она улетучивается задолго до температуры своего разложения. При нагревании с серной кислотой соли муравьиной кислоты выделяют окись углерода.

[28] Разложение муравьиной и щавелевой кислот с образованием окиси углерода, если рассматривать эти кислоты как производные карбоксила, можно объяснить следующим образом: первая есть H(COOH), а вторая — (COOH)2, или Н2, в котором одна или обе половины водорода замещены карбоксилом; поэтому они эквивалентны Н2 + СО2 и Н2 + 2СО2; но Н2 реагирует с СО2, как было сказано выше, образуя СО и H2O. Отсюда также очевидно, что щавелевая кислота при потере СО2 образует муравьиную кислоту, а также что последняя может получаться из СО + H2O, как мы увидим далее.

[28 bis] Грешофф (1888) показал, что с раствором азотнокислого серебра йодоформ, CHI3, образует СО согласно уравнению CHI3 + 3AgNO3 + H2O = 3AgI + 3HNO3 + CO. Реакция происходит мгновенно и идет до конца.

[29] Замечательно, что, по исследованиям Диксона, совершенно сухая окись углерода не взрывается с кислородом при использовании искры малой интенсивности, но взрыв происходит при малейшей примеси влаги. Л. Мейер, однако, показал, что искры электрического разряда значительной интенсивности вызывают взрыв. Н. Н. Бекетов продемонстрировал, что горение протекает и распространяется медленно, если нет абсолютной сухости. Я думаю, что это можно объяснить тем фактом, что вода с окисью углерода дает углекислоту и водород, а водород с кислородом дает перекись водорода (глава VII), которая с окисью углерода образует углекислоту и воду. Вода, следовательно, возобновляется и снова служит для той же цели. Но возможно, что здесь необходимо признать простое влияние контакта. После того как Диксон показал влияние следов влаги на реакцию СО + О, было предпринято много исследований подобного рода. Наиболее полное исследование влияния влаги на ход многих химических реакций было выполнено Бейкером в 1894 году. Он показал, что при абсолютной сухости многие химические превращения (например, образование озона из кислорода, разложение AgO, KClO3 под действием тепла и т. д.) протекают точно так же, как и в присутствии влаги; но во многих случаях следы влаги оказывают очевидное влияние. Можно упомянуть следующие примеры: 1) сухой SO3 не действует на сухой CaO или CuO; 2) совершенно сухой нашатырный спирт не дает NH3 с сухим СаО, а просто улетучивается; 3) сухие NO и О не реагируют; 4) совершенно сухие NH3 и HCl не соединяются; 5) совершенно сухой хлористый аммоний не диссоциирует при 350° (глава VII, примечание 15 bis); и 6) совершенно сухой хлор не действует на металлы и т. д.

[30] Окись углерода действует очень быстро, так как она поглощается кровью точно так же, как кислород. В дополнение к этому спектр поглощения крови изменяется так, что с помощью крови легко обнаружить малейшие следы окиси углерода в воздухе. М. А. Капустин нашел, что льняное масло и, следовательно, масляные краски способны выделять окись углерода при высыхании (поглощая кислород).

[31] Молекула металлического калия (Скотт, 1887), подобно молекуле ртути, содержит только один атом, и вероятно, именно в силу этого молекулы СО и К соединяются вместе. Но так как в большинстве случаев калий действует как одновалентный радикал, образуется полимер K2C2O2 и, вероятно, K10C10O10, поскольку под действием соляной кислоты образуются продукты, содержащие C10. Черная масса, образующаяся при соединении окиси углерода с калием, взрывается с большой легкостью и окисляется на воздухе. Хотя Броди, Лерх и Жоанис (получившие ее в 1873 году в бесцветном виде с помощью NH3K, описанного в главе VI, примечание 14) значительно расширили наши знания об этом соединении, многое все еще остается не объясненным. Она вероятно существует в различных полимерных и изомерных формах, имеющих состав (KCO)n и (NaCO)n.

[32] Связь циановых соединений с остальными углеводородами посредством карбоксила была высказана мной около 1860 года на первом съезде русских естествоиспытателей.

[33] Так, например, оксамид, или амид щавелевой кислоты, (CNH2O)2, получается в виде нерастворимого осадка при добавлении раствора аммиака к спиртовому раствору этилоксалата, (CO2C2H5)2, который образуется при действии щавелевой кислоты на спирт: (CHO2)2 + 2(C2H5)OH = 2HOH + (CO2C2H5)2. Будучи ближайшими производными аммиака, амиды при обработке щелочами выделяют аммиак и образуют соль кислоты. Нитрилы, однако, не дают подобных реакций столь легко. Большинство амидов, соответствующих кислотам, имеет состав RNH2, а следовательно, соединяются с водой с величайшей легкостью даже при простом кипячении с ней, а с еще большей легкостью в присутствии кислот или щелочей. Под действием щелочей амиды закономерно выделяют аммиак за счет соединения воды с амидом, причем образуется соль той кислоты, из которой был получен амид: RNH2 + KHO = RKO + NH3.

Та же реакция происходит и с кислотами, только при этом конечно образуется аммиачная соль кислоты, в то время как кислота, удерживавшаяся в амиде, освобождается: RNH2 + HCl + H2O = RHO + NH4Cl.

Таким образом, в большинстве случаев амиды легко переходят в аммиачные соли, но они существенно отличаются от них. Ни одна аммиачная соль не возгоняется и не улетучивается без изменения, и обычно при нагревании она выделяет воду и дает амид, тогда как многие амиды улетучиваются без изменения и часто представляют собой летучие кристаллические вещества, которые можно легко возгнать. Таковы, например, амиды бензойной, муравьиной и многих других органических кислот.

[34] Кислые соли, (NH4)HCO3, при потере воды должны были бы образовывать карбаминовую кислоту, OH(CNH2O); но она не образуется, что объясняется нестабильностью самой кисхой соли. Выделяется углекислота и образуется аммиак, который дает карбамат аммония.

[35] В нормальной соли — 2NH3 + CO2 + H2O, в кисшилой соли — NH3 + CO2 + H2O, а в коммерческой соли — только 2H2O на 3CO2.

[36] Науман определил следующие упругости диссоциации пара карбамата аммония (в миллиметрах ртутного столба):

-10° 0° +10° 20° 30° 40° 50° 60°

5 12 30 62 124 248 470 770

Горстманн и Изамбер изучили упругости, соответствующие избытку NH3 или СО2, и нашли, как и следовало ожидать, что при таком избытке масса образующейся соли (в твердом состоянии) увеличивается, а разложение (переход в пар) уменьшается.

[37] Хлористый кальций вступает в реакцию двойного обмена с карбаматом аммония. Кислоты (например, серная) связывают аммиак и освобождают углекислоту; в то время как щелочи (такие как едкое кали) связывают углекислоту и освобождают аммиак, и поэтому в данном случае для удаления воды можно брать только карбонат натрия или калия. Водный раствор карбамата аммония осаждает раствор CaCl2 не полностью, вероятно, потому, что карбамат кальция растворим в воде и не весь (NH3)2CO2 превращается при растворении в нормальную соль, (NH4O)2CO3.

[38] Следует предполагать, что реакция происходит сначала между равными объемами (глава VII); но затем получается карбаминовая кислота, HO(CNH2O), которая как кислота немедленно соединяется с аммиаком, образуя NH4O(CNH2O).

[39] Мочевина несомненно является продуктом окисления сложных азотистых веществ (альбумина) животного организма. Она содержится в крови. Она извлекается из крови почками. Человек выделяет около 30 граммов мочевины в сутки. Как производное углекислоты, в которую она легко превращается, мочевина в известном смысле представляет собой продукт окисления.

[39 bis] Ее полимер, C3N3H3O3, образуется вместе с ней. Циановая кислота представляет собой очень неустойчивую, легко изменяющуюся жидкость, тогда как циануровая кислота является кристаллическим твердым веществом, очень устойчивым при обыкновенной температуре.

[40] Точно так же как альдегиды (такие как C2H4O) являются спиртами (вроде C2H6O), потерявшими водород и способными также вступать в соединения со многими веществами и полимеризоваться с образованием малолетучих полимеров, которые деполимеризуются при нагревании. Хотя существуют и многие подобные явления полимеризации (например, превращение желтого фосфора в красный, переход циннамена в метакциннамен и т. д.), ни в каком другом случае они не выражены столь отчетливо и просто, как в циановой кислоте. Подробности, касающиеся этого, следует искать в трактатах по органической и теоретической химии. Если мы касаемся определенных сторон этого вопроса, то главным образом с целью показать явление полимеризации на типичных примерах, ибо оно встречается среди соединений нескольких элементов чаще, чем предполагалось ранее.

[41] Это имеет важное историческое значение, тем более что в то время столь легкое получение веществ, встречающихся в организмах, без помощи органической жизни было совершенно неожиданным, поскольку предполагалось, что они образуются под влиянием сил, действующих в организмах, и без последних их образование считалось невозможным. Помимо разрушения этой иллюзии, легкий переход NH4OCN в CO(NH2)2 служит лучшим примером перехода одной системы равновесия атомов в другую, более устойчивую систему.

[42] Если аммиак и метан (болотный газ) не проявляют никаких кислотных свойств, то это по всей вероятности обусловлено присутствием большого количества водорода в обоих; но в синильной кислоте один атом водорода находится под влиянием двух кислотообразующих элементов. Ацетилен, C2H2, содержащий мало водорода, в определенных отношениях обнаруживает кислотные свойства, так как его водород легко замещается металлами. Азотистоводородная кислота, HN3, содержащая мало водорода, также обладает свойствами кислоты.

[43] Растворы цианидов — например, калия или бария — разлагаются углекислотой. Даже углекислота воздуха действует подобным образом, и по этой причине эти растворы не сохраняются, потому что, во-первых, свободная синильная кислота сама по себе разлагается и полимеризуется, а во-вторых, со щелочными жидкостями она образует аммиак и муравьиную кислоту. Синильная кислота не вытесняет углекислоту из растворов карбонатов натрия или калия. Но смесь растворов карбоната калия и синильной кислоты выделяет углекислоту при добавлении таких окислов, как окись цинка, окись ртути и т. д. Это объясняется большой склонностью цианидов к образованию двойных солей. Например, образуется ZnK2(CN)4, представляющая собой растворимую двойную соль.

[43 bis] Превращение атмосферного азота в циановые соединения, хотя и возможно, еще не осуществлено в больших масштабах, и одной из задач для будущих исследований должно стать открытие практического и экономичного способа превращения атмосферного азота в металлические цианиды, не только потому, что цианистый калий нашел огромное и важное применение для извлечения золота даже из беднейших руд, но особенно потому, что цианиды дают средство для осуществления синтеза многих сложных углеродных соединений, и азот, содержащийся в циан, легко переходит в другие формы соединений, такие как аммиак, имеющий важное значение в сельском хозяйстве.

[44] Смесь паров воды и синильной кислоты, выделяющуюся при нагревании желтой кровяной соли с серной кислотой, можно пропускать непосредственно через сосуды или трубки, наполненные хлористым кальцием. Эти трубки необходимо охлаждать, так как, во-первых, синильная кислота легко изменяется при нагревании, а во-вторых, хлористый кальций в теплом состоянии поглощал бы меньше воды. Смесь синильной кислоты и водяного пара при прохождении над длинным слоем хлористого кальция отдает воду, и в паре остается одна синильная кислота. Ее следует охлаждать как можно тщательнее, чтобы перевести в жидкое состояние. Способ, который Гей-Люссак применял для получения чистой синильной кислоты, заключался в действии газообразной соляной кислоты на цианистую ртуть. Последняя может быть получена в чистом виде, если кипятить раствор желтой кровяной соли с раствором азотнокислой ртути, отфильтровать и кристаллизовать путем охлаждения; тогда цианистая ртуть получается в виде бесцветных кристаллов, Hg(CN)2.

Если на эти кристаллы налить крепкий раствор соляной кислоты и выделяющуюся смесь паров, состоящую из водяного пара, соляной кислоты и синильной кислоты, пропустить через трубку, содержащую сначала мрамор (для поглощения соляной кислоты), а затем куски хлористого кальция, то при охлаждении синильная кислота сконденсируется. Для получения последней в безводном виде можно воспользоваться разложением нагретой цианистой ртути сероводородом. Здесь сера и циан меняются местами, и образуются синильная кислота и сернистая ртуть: Hg(CN)2 + H2S = 2HCN + HgS.

[45] Слабый (до 2%) водный раствор синильной кислоты получается перегонкой определенных растительных веществ. Так называемая лавровая вода в особенности пользуется значительной известностью благодаря тому, что содержит синильную кислоту. Ее получают путем настаивания и перегонки лавровых листьев. Подобного рода вода образуется при настаивании и перегонке горького миндаля. Общеизвестно, что горький миндаль ядовит и имеет своеобразный характерный вкус. Этот горький вкус обусловлен присутствием определенного вещества, называемого амигдалином, которое может быть извлечено спиртом. Этот амигдалин распадается в настое раздробленного миндаля, образуя так называемое масло горького миндаля, глюкозу и синильную кислоту:

C10H27NO11 + H2O = C7H6O + CNH + 2C6H12O6

Amygdalin in

bitter almonds Water Bitter

almond oil Hydrocyanic

acid Glucose

Если после этого настой горького миндаля перегонять с водой, синильная кислота и летучее масло горького миндаля перегоняются вместе с водяным паром. Масло нерастворимо в воде или растворяется лишь незначительно, в то время как синильная кислота остается в виде водного раствора. Горькоминдальная вода подобна лавровой воде и используется подобно последней в медицине, естественно лишь в небольших количествах, так как любое значительное количество оказывает ядовитое действие. Совершенно чистая безводная синильная кислота хранится без изменения, точно так же как и слабые растворы, но крепкие растворы сохраняются только в присутствии других кислот. В присутствии многих примесей эти растворы легко дают бурое полимерное вещество, которое также образуется в растворе цианистого калия.

[46] Эта соль будет описана в главе XIII.

[47] Для приготовления необходимо брать совершенно сухую цианистую ртуть, так как при нагревании в присутствии влаги она дает аммиак, углекислоту и синильную кислоту. Вместо цианистой ртути можно использовать смесь совершенно сухой желтой кровяной соли и сулемы, тогда в реторте происходит двойной обмен и образование цианистой ртути. Цианистое серебро при нагревании также выделяет циан.

[48] Парациан представляет собой бурое вещество (имеющее состав циана), которое образуется при получении циана всеми методами и остается в осадок. Цианистое серебро при слабом нагревании плавятся, а при дальнейшем нагревании выделяет газ; значительное количество парациана остается в осадке. Здесь замечательно то, что ровно половина циана переходит в газообразное состояние, а другая половина превращается в парациан. Металлическое серебро оказывается в остатке вместе с парацианом; его можно извлечь ртутью или азотной кислотой, которая не действует на парациан. Если парациан нагревать в вакууме, он разлагается с образованием циана; но здесь давление p для данной температуры t не может превышать определенного предела, так что явление представляет все внешние признаки физического превращения в пар; тем не менее это полное изменение природы вещества, хотя и ограниченное давлением диссоциации, как мы видели ранее при превращении циануровой кислоты в синильную, и как следует ожидать из фундаментальных принципов диссоциации. Труст и Отефейль (1868) нашли, что для парациана

t = 530° 581° 600° 635°

p = 90 143 296 1,089 mm.

Однако даже при 550° часть циана разлагается на углерод и азот. Обратный переход циана в парациан начинается при 350°, а при 600° протекает быстро. И если переход первого рода уподобляется испарению, то обратный переход, или полимеризация, представляет сходство с переходом паров в твердое состояние.

[49] Циан (подобно хлору) поглощается раствором едкого натра, причем получаются цианид натрия и цианат: C2N2 + 2NaHO = NaCN + CNNaO + H2O. Но последняя соль разлагается сравнительно легко, кроме того, часть циана, выделяющегося при нагревании из своих соединений, подвергается более сложному превращению.

[50] Если вообще соединения, содержащие радикал NH2, называют амидами, то к ним следует причислить и некоторые амины; а именно углеводороды CnH2m, в которых часть водорода замещена на NH2; например, метиламин, CH3NH2, анилин, C6H5NH2 и т. д. В общем амины можно представить как аммиак, в котором часть или весь водород замещен углеводородными радикалами — как, например, триметиламин, N(CH3)3. Они, подобно аммиаку, соединяются с кислотами и образуют кристаллические соли. Аналогичные вещества иногда встречаются в природе и носят общее название алкалоидов; таковы, например, хинин в хинной коре, никотин в табаке и т. д.

ГЛАВА X ХЛОРИСТЫЙ НАТРИЙ — ЗАКОНЫ БЕРТОЛЛЕТ — СОЛЯНАЯ КИСЛОТА

В предыдущих главах мы ознакомились с важнейшими свойствами четырех элементов: водорода, кислорода, азота и углерода. Их иногда называют органогенами, потому что они входят в состав органических веществ. Их взаимные соединения могут служить типами для всех остальных химических соединений — то есть они представляют те же атомные отношения (типы, формы или степени соединений), в которых и другие элементы соединяются между собой.

Hydrogen, HH, or, in general, HR.

Water, H2O, „ „ H2R.

Ammonia, H3N, „ „ H3R.

Marsh gas, H4C, „ „ H4R.

Один, два, три и четыре атома водорода входят в эти молекулы на один атом другого элемента. Неизвестны никакие соединения одного атома кислорода с тремя или четырьмя атомами водорода; следовательно, атом кислорода не обладает определенными свойствами, которые обнаруживаются в атомах углерода и азота.

Способность элемента образовывать соединение определенного состава с водородом (или элементом, аналогичным ему) дает возможность предсказывать состав многих других его соединений. Так, если мы знаем, что элемент М соединяется с водородом, образуя преимущественно газообразное вещество вроде HM, но не образуя H2M, H3M, HnMm, то мы должны заключить на основании закона замещения, что этот элемент будет давать соединения M2O, M3N, MHO, MH3C и т. д. Хлор служит примером такого рода. Если мы знаем, что другой элемент, R, подобно кислороду, дает с водородом молекулу H2R, то мы можем ожидать, что он будет образовывать соединения, подобные перекиси водорода, металлическим окислам, углекислоте или окиси углерода и другие. Сера — пример такого рода. Следовательно, элементы можно классифицировать по их сходству с водородом, кислородом, азотом и углеродом, и в соответствии с этим сходством можно предсказать, если не свойства (например, кислотность или основность), то во всяком случае состав [1] некоторых их соединений. Это составляет сущность понятия валентности, или атомности, элементов. Водород принимается за представитель одновалентных элементов, дающих соединения RH, R(OH), R2O, RCl, R3N, R4C и т. д. Кислород в том виде, в котором он дает воду, является представителем двувалентных элементов, образующих RH2, RO, RCl2, RHCl, R(OH)Cl, R(OH)2, R2C, RCN и т. д. Азот в аммиаке служит представителем трехвалентных элементов, дающих соединения RH3, R2O3, R(OH)3, RCl3, RN, RHC и т. д. В углероде воплощены свойства четырехвалентных элементов, образующих RH4, RO2, RO(OH)2, R(OH)4, RHN, RCl4, RHCl3 и т. д. Мы встречаем эти формы сочетания, или степени соединения атомов, у всех остальных элементов, причем одни аналогичны водороду, другие — кислороду, а третьи — азоту или углероду. Но помимо этих количественных аналогий или сходств, предсказываемых законом замещения (глава VI), между элементами существуют качественные аналогии и отношения, которые не в полной мере видны в рассмотренных соединениях элементов, но наиболее отчетливо проявляются при образовании оснований, кислот и солей различных типов и свойств. Поэтому для полного изучения природы элементов и их соединений особенно важно ознакомиться с солями как веществами своеобразного характера и с соответствующими кислотами и основаниями. Обыкновенная поваренная соль, или хлористый натрий, NaCl, может во всех отношениях приниматься за тип солей вообще, и поэтому мы перейдем к рассмотрению этого вещества, соляной кислоты и образованного неметаллом хлором и металлом натрием соответствующего ей основания — едкого натра.

Хлористый натрий, NaCl, хорошо известная поваренная соль, встречается, хотя и в весьма небольших количествах, во всех первичных формациях земной коры, откуда он вымывается атмосферными водами; он содержится в небольших количествах во всех водах, протекающих через эти формации, и таким путем переносится в океаны и моря. Огромная масса соли в океанах накопилась в результате этого процесса с отдаленных геологических эпох создания земли, поскольку вода из них испарялась, а соль оставалась в растворе. Соль морской воды служит источником не только для ее непосредственной добычи, но и для образования других масс разрабатываемой соли, таких как каменная соль, а также соленые источники и озера.

Добыча соли из морской воды осуществляется несколькими способами. В южных странах, особенно на берегах Атлантического океана, а также Средиземного и Черного морей, пользуются летней жарой. Выбирают удобный низменный морской берег и вдоль него устраивают целую систему сообщающихся между собой бассейнов. Верхние из этих бассейнов наполняют морской водой с помощью насосов либо используют приливы. Эти бассейны иногда отделяются от моря естественными песчаными косами (лиманами) или искусственными средствами, и уже весной вода начинает значительно испаряться. По мере сгущения раствора его перепускают в следующие бассейны, а в верхние подают новое количество морской воды либо устраивают так, чтобы соленая вода постепенно перетекала через всю систему бассейнов. Само собой разумеется, что ложа бассейнов должны быть по возможности водонепроницаемыми, для чего их делают из утрамбованной глины. Кристаллы соли начинают выделяться, когда концентрация достигает 28% соли (что соответствует 28° ареометра Боме). Их сгребают и используют для всех тех целей, для которых пригодна поваровая соль. В большинстве случаев извлекают лишь первую половину хлористого натрия, который может выделиться из морской воды, поскольку вторая половина имеет горький вкус вследствие присутствия солей магния, выделяющихся вместе с натриевой солью. Но в некоторых местах — как, например, в устье Роны, на острове Камарг — выпаривание доводят до самого конца с целью получения тех солей магния и калия, которые выделяются при окончании выпаривания морской воды. При выпаривании морской воды из нее выделяются различные соли. Из 100 частей морской воды путем естественного и искусственного выпаривания в самом начале процесса выделяется около одной части довольно чистой поваренной соли; общее количество находящегося в растворе вещества составляет около 2,5%. Остальная часть выделяется в смеси с горькими солями магния, которые вследствие своей растворимости и малого содержания (менее 1%) в первых кристаллизациях выделяются лишь в следах. Гипс, или сульфат кальция, CaSO4·2H2O, из-за своей малой растворимости выделяется вместе с поваренной солью или даже раньше нее. Когда выделяется около половины последней, тогда выделяется смесь поваренной соли и сульфата магния, а при дальнейшем выпаривании хлориды калия и магния начинают выделяться в соединенном состоянии, образуя двойную соль KMgCl3·6H2O, которая встречается в природе в виде карналлита. После выделения этой соли из морской воды остается маточный раствор, содержащий большое количество хлористого магния в смеси с различными другими солями. Добыча морской соли обычно ведется с целью получения поваренной соли, а потому, как только она начинает выделяться в смеси со значительной долей солей магния (приобретая горький вкус), оставшийся щелок спускают обратно в море.

Тот же процесс, который применяется для искусственного получения соли в кристаллическом виде из морской воды, неоднократно совершался в течение геологической эволюции Земли в гигантских масштабах: поднятия земной коры отрезали части моря от остальной его массы (как Мертвое море было некогда частью Средиземного, а Аральское — Каспийского), и их вода испарялась, образуя (если масса притекающей пресной воды была меньше испаряющейся массы) залежи каменной соли. Она всегда сопровождается гипсом, так как последний отделяется из морской воды одновременно с хлористым натрием или раньше него. По этой причине каменную соля всегда можно ожидать в тех местах, где имеются залежи гипса. Но поскольку гипс остается на месте своего отложения (так как он представляет собой малорастворимую соль), в то время как каменная соль (будучи очень растворимой) может быть вымыта дождевой или пресной проточной водой, иногда случается, что гипс еще находят, а соли уже нет; с другой стороны, где есть каменная соль, там всегда будет и гипс. Поскольку геологические изменения земной поверхности продолжаются и в настоящее время, среди суши встречаются соленые озера, которые порой разбросаны по огромным областям, некогда покрытым ныне высохшими морями. Таково происхождение многих соленых озер в низовьях Волги и в киргизских степях, где в предшествующую современной геологическую эпоху простиралось Арало-Каспийское море. Таковы Баскунчакское (в Астраханской губернии, площадью 112 квадратных километров), Эльтонское (в 140 верстах от левого берега Волги, площадью 200 квадратных километров) и свыше 700 других соленых озер, лежащих в низовьях Волги. В тех из них, где приток пресной воды меньше ежегодно испаряющейся и где концентрация раствора достигла насыщения, самосадочная соль уже лежит на их дне или ежегодно отлагается в летние месяцы. Определенные лиманы, или приморские озера, Азовского моря по существу имеют тот же характер — как, например, озера в окрестностях Геническа и Бердянска. Солончаковые почвы некоторых среднеазиатских степей, страдающих от недостатка атмосферной пресной воды, имеют то же происхождение. Соль в них изначально происходила от соли морей, некогда покрывавших эти места, и еще не смыта пресной водой. Главным результатом описанного процесса природы является образование масс каменной соли, которые, впрочем, постепенно вымываются грунтовыми водами, текущими поблизости, а затем в некоторых местах выходят на поверхность в виде соленых источников, указывающих на присутствие залежей каменной соли в глубинах земли. Если грунтовая вода течет вдоль соляного пласта в течение достаточно долгого времени, она насыщается; но при дальнейшем ее течении по водонепроницаемому пласту (глине) она разбавляется пресной водой, просачивающейся сквозь верхний почвенный слой, и поэтому чем дальше соленый источник находится от залежи каменной соли, тем беднее он будет солью. Совершенно насыщенный соляной раствор, однако, может быть добыт из глубин земли с помощью буровых скважин. Сами залежи каменной соли, которые порой скрыты на больших глубинах под пластами земли, могут быть обнаружены по указаниям буровых скважин и направлению пластов данной местности. Залежи каменной соли мощностью около 35 метров и на глубине 20 метров от поверхности были открыты таким образом в окрестностях Брянцевского и Деконовского рудников в Бахмутском уезде Екатеринославской губернии. Большие количества превосходнейшей каменной соли добываются теперь (с 1880 года) из этих залежей, присутствие которых указывалось соседними соляными источниками (возле Славянска и Бахмута) и буровыми скважинами, пробуренными в этих местах для получения крепких (насыщенных) рассолов. Но штатфуртские залежи каменной соли близ Магдебурга в Германии знамениты как открытые первыми таким образом и своими многочисленными замечательными особенностями. Обилие соленых источников в этой и соседних местностях навело на мысль о присутствии залежей каменной соли поблизости. Глубокие буровые скважины, пробуренные в этом месте, действительно дали более богатый рассол — даже вполне насыщенный солью. При углублении на еще большую глубину наконец добрались до самих залежей соли. Но первая встретившаяся залежь состояла из горькой соли, непригодной для потребления, и потому была названа отбросной солью (Abraumsalz). При еще более глубоком бурении были найдены огромные пласты настоящей каменной соли. В данном случае присутствие этих верхних пластов, содержащих соли калия, магния и натрия, служит прекрасным доказательством образования каменной соли из морской воды. Совершенно очевидно, что не только случай выпаривания до конца — например, до выделения карналлита, — но и сохранение таких растворимых солей, которые отделяются из морской воды после хлористого натрия, должно быть весьма исключительным явлением, не повторяющимся во всех залежах каменной соли. Поэтому штатфуртские залежи представляют особый интерес не только с научной точки зрения, но и потому, что они образуют богатый источник солей калия, имеющих множество практических применений.

Насыщенный рассол, образующийся при длительном соприкосновении грунтовой воды с каменной солью, добывают с помощью буровых скважин, как, например, в Пермской, Харьковской и Екатеринославской губерниях. Иногда, как в Берхтесгадене (и в Галлейне) в Австрии, родниковую воду направляют на подземные пласты каменной соли, содержащие много глины.

Рис. 64. Градирня для выпаривания воды соленых источников.

Если соленый источник или соленая вода, откачиваемая из буровых скважин, содержит мало соли, то первое сгущение природного раствора производят не путем дорогостоящего расхода топлива, а более дешевым способом выпаривания посредством ветра. Для этой цели устраивают так называемые градирни: они состоят из длинных и высоких навесов, которые порой достигают нескольких верст в длину и обычно простираются в направлении, перпендикулярном обычному ходу ветров в данной местности. Эти навесы открыты по бокам и заполнены хворостом, как показано на рис. 64. Вдоль верхней части проходят корыта АВ, CD, в которые накачивается соленая вода. Вытекая из этих корыт через отверстия а, вода растекается по хворосту и распределяется по нему тонким слоем, благодаря чему она представляет очень большую поверхность для испарения, вследствие чего в теплую или ветреную погоду быстро концентрируется. Стекая по хворосту, раствор собирается в резервуар под градирней, откуда его обычно накачивают насосами РР′ и снова пускают второй и третий раз через градирню, до тех пор пока раствор не достигнет такой степени концентрации, при которой становится выгодным извлекать соль путем непосредственного нагревания. Обычно выпаривание в градирне не доводят далее концентрации в 12–15 частей соли на 100 частей раствора. Крепкие природные растворы соли, а также укрепленные растворы выпаривают в больших плоских металлических сосудах, которые обогреваются либо непосредственным действием пламени снизу, либо сверху. Эти сосуды изготавливаются из котельного железа и называются соляными сковородами. Применяются различные средства для ускорения выпаривания и экономии топлива, основанные главным образом на искусственной тяге для удаления образующегося пара и на предварительном нагревании соляного раствора за счет отходящего тепла пара и топочных газов. Кроме того, первые порции соли, кристаллизующиеся в соляных сковородах, неизменно загрязнены гипсом, так как воды соленых источников всегда содержат это вещество. Лишь те порции соли, которые отделяются позже, отличаются большой чистотой. Соль выгребают по мере ее отложения, дают ей стечь на наклонных столах и затем высушивают, получая таким образом так называемую буренную соль. С тех пор как стало возможным обнаруживать сами соляные залежи, добыча поваренной соли из воды соленых источников путем выпаривания, бывшая ранее в общем употреблении, начала выходить из употребления и удерживается лишь в тех местах, где дешево топливо.

Чтобы понять всю важность добычи соли, достаточно упомянуть, что в среднем на душу населения потребляется ежегодно 20 фунтов поваренной соли — непосредственно в пищу или для скота. В тех странах, где обыкновенная соль применяется в технических процессах, и особенно в Англии, почти такое же количество расходуется на производство веществ, содержащих хлор и натрий, и в особенности на производство стиральной соды и т. д., а также хлорных соединений (белильной извести и соляной кислоты). Годовое производство соли в Европе достигает 7,5 миллионов тонн.

Хотя отдельные куски каменной соли и кристаллы буренной соли иногда состоят из почти чистого хлористого натрия, тем не менее обыкновенная торговая соль содержит различные примеси, из которых наиболее частыми являются соли магния. Если соль чиста, ее раствор не дает осадка с карбонатом натрия, Na2CO3, что указывает на отсутствие солей магния, так как карбонат магния, MgCO3, нерастворим в воде. Каменная соль, измельчаемая для употребления, обычно содержит также значительную примесь глины и других нерастворимых примесей. Для обычного употребления бо́льшую часть добываемой соли можно применять непосредственно без дальнейшей очистки; но некоторые соли очищают путем растворения и кристаллизации раствора после отстаивания, причем выпаривание не доводят до сухости, а примеси остаются в маточном растворе или в осадке. Когда требуется совершенно чистая соль для химических целей, ее лучше всего получать следующим образом: приготовляют насыщенный раствор поваренной соли и пропускают через него газообразный хлористый водород; это осаждает хлористый натрий (который нерастворим в крепком растворе соляной кислоты), в то время как примеси остаются в растворе. Повторяя эту операцию и сплавляя соль (при этом улетучивается прилипшая соляная кислота), получают чистую соль, которую вновь кристаллизуют из ее раствора путем выпаривания.

Чистый хлористый натрий в хорошо образованных кристаллах (медленно отложившихся на дне жидкости) или в плотных массах (в каком виде иногда встречается каменная соль) представляет собой бесцветное и прозрачное вещество, похожее на стекло, но более хрупкое и менее твердое, чем оно. Обыкновенная соль всегда кристаллизуется в кубической системе, чаще всего в кубах и реже в октаэдрах. Крупные прозрачные кубы обыкновенной соли с ребрами длиной до 10 сантиметров иногда встречаются в массах каменной соли. При выпаривании на открытом воздухе соль часто выделяется на поверхности в виде кубов, нарастающих друг на друга в форме пирамидальных квадратных воронок. В тихую погоду эти сростки способны долго держаться на поверхности воды и иногда разрастаются до значительных размеров, но они тонут, как только вода проникает внутрь них. Соль плавится в бесцветную жидкость (уд. вес 1,602 по Кинке) при 851° (В. Мейер); в чистом виде она застывает в некристаллическую массу, а в нечистом — в непрозрачную массу, поверхность которой негладкая. При плавнении хлористый натрий начинает улетучиваться (его вес уменьшается), а при температуре белого каления улетучивается с величайшей легкостью и нацело; но при обычной температуре ее можно считать, подобно всем обыкновенным солям, нелетучей, хотя точных опытов в этом направлении еще не производилось.

Насыщенный раствор поваренной соли (содержащий 26,4%) имеет при обычной температуре удельный вес около 1,2. Удельный вес кристаллов равен 2,167 (17°). Соль, выделяющаяся при обычной и более высоких температурах, не содержит кристаллизационной воды; но если кристаллы образовались при низкой температуре, особенно из насыщенного раствора, охладившегося до -12°, то они имеют призматическую форму и содержат два эквивалента воды, NaCl·2H2O. При обычной температуре эти кристаллы распадаются на хлористый натрий и его раствор. Ненасыщенные растворы поваренной соли при охлаждении ниже 0° дают кристаллы льда, но когда раствор имеет состав NaCl·10H2O, он затвердевает нацело при температуре -23°. Раствор поваренной соли, насыщенный при точке кипения, кипит при температуре около 109° и содержит около 42 частей соли на 100 частей воды.

Из всех физических свойств растворов хлористого натрия удельный вес исследован наиболее полно. Сопоставление всех существующих определений удельного веса растворов NaCl при 15° (в вакууме, принимая воду при 4° за 10 000) относительно p (процентного содержания соли в растворе) показывает, что он выражается уравнением S15 = 9991,6 + 71,17p + 0,2140p2. Например, для раствора 200H2O + NaCl, в каковой соли p = 1,6, S15 = 1,0106. Из формулы видно, что прибавление воды производит сокращение (сжатие). Удельный вес при определенных температурах и концентрациях в вакууме по отношению к воде при 4° = 10 000 приводится здесь для

0° 15° 30° 110°

p = 5 10372 10353 10307 9922

10 10768 10728 10669 10278

15 11164 11107 11043 10652

20 11568 11501 11429 11043

Следует заметить, что ареометр Боме градуирован принимая 10-процентный раствор хлористого натрия за 10° по шкале, и потому он дает приблизительное процентное содержание соли в растворе. Обыкновенная соль несколько растворима в алкоголе, но нерастворима в эфире и в маслах.

Обыкновенная соль дает очень мало соединений (двойных солей), и те распадаются весьма легко; она также разлагается с большим трудом, и диссоциация ее неизвестна. Но она легко разлагается как в плавленом, так и в растворенном виде под действием гальванического тока. Если сухую соль сплавить в тигле и пропустить через нее электрический ток, погружая в нее угольные или платиновые электроды (положительный электрод делается из углерода, а отрицательный — из платины или ртути), она разлагается: на положительном полюсе выделяется удушливый газ — хлор, а на отрицательном — металлический натрий. И тот и другой действуют на избыток воды в момент их выделения; натрий выделяет водород и образует едкий натр, а хлор выделяет кислород и образует соляную кислоту, и поэтому при пропускании тока через раствор поваренной соли металлический натрий не получается — а на положительном полюсе появляются кислород, хлор и соляная кислота, а на отрицательном — водород и едкий натр. Таким образом, соль, как и другие соли, под действием электрического тока разлагается на металл и галоид (глава III). Разумеется, подобно всяким другим солям, она может быть образована из соответствующего основания и кислоты с выделением воды. В самом деле, если смешать едкий натр (основание) с соляной кислотой (кислотой), образуется поваренная соль, NaHO + HCl = NaCl + H2O.

Что касается двойных разложений хлористого натрия, то следует заметить, что они чрезвычайно разнообразны и служат средством для получения почти всех остальных соединений натрия и хлора.

Двойные разложения хлористого натрия основаны почти исключительно на возможности обмена металлического натрия на водород и другие металлы. Но ни водород, ни какой-либо другой металл не могут непосредственно вытеснить натрий из хлористого натрия. Это повлекло бы за собой выделение металлического натрия, который сам вытесняет водород и большинство других металлов из их соединений и, насколько известно, никогда ими не вытесняется. Замещение натрия в хлористом натрии водородом и различными металлами может происходить только путем перехода натрия в какое-либо другое соединение. Если водород или металл М соединен с элементом Х, то происходит двойное разложение NaCl + MX = NaX + MCl. Такие двойные разложения происходят при особых условиях, иногда полностью, а иногда лишь частично, как мы постараемся объяснить. Чтобы ознакомиться с двойными разложениями хлористого натрия, мы проследим те способы, которые реально применяются на практике для получения соединений натрия и хлора из обыкновенной соли. Для этого мы сначала опишем действие серной кислоты на хлористый натрий с целью получения соляной кислоты и сульфата натрия. Затем мы опишем вещества, получаемые из соляной кислоты и сульфата натрия. Сам хлор и почти все соединения этого элемента могут быть получены из соляной кислоты, в то время как карбонат натрия, едкий натр, сам металлический натрий и все его соединения могут быть получены из сульфата натрия.

Даже в животном организме соль претерпевает подобные изменения, доставляя натрий, щелочь и соляную кислоту, которые принимают участие в процессах животной жизни.

Ее необходимость в качестве составной части пищи как для людей, так и для животных становится очевидной, если принять во внимание, что и соляная кислота, и соли натрия находятся в веществах, которые выделяются из крови в желудок и кишечник. Соли натрия находятся в крови и в желчи, которая вырабатывается печенью и действует на пищу в пищеварительном канале, тогда как соляная кислота обнаруживается в кислых соках желудка. Хлориды металлов всегда находятся в значительных количествах в моче, и если они выделяются, то должны восполняться в организме; а для восполнения этой потери в пищу должны приниматься вещества, содержащие хлорные соединения. Животные не только потребляют те малые количества хлористого натрия, которые находятся в питьевой воде, в растениях или других животных, но опыт показывает, что многие дикие животные совершают далекие путешествия в поисках соленых источников, домашние же животные, в естественном состоянии не нуждающиеся в соли, охотно принимают ее, и функции их организмов от этого становятся гораздо более правильными.

Действие серной кислоты на хлористый натрий. Если налить серную кислоту на поваренную соль, то даже при обычной температуре, как наблюдал Глаубер, выделяется пахучий газ — соляная кислота. Происходящая реакция заключается в том, что натрий соли и водород серной кислоты меняются местами.

NaCl + H2SO4 = HCl + NaHSO4

Sodium chloride Sulphuric acid Hydrochloric acid Acid sodium sulphate

При обычной температуре эта реакция не доходит до конца, а вскоре прекращается. При нагревании разложение идет до тех пор, пока — при наличии достаточного количества соли — вся взятая серная кислота не превратится в кислый сульфат натрия. Избыток кислоты остается без изменения. Если взять 2 молекулы хлористого натрия (117 частей) на молекулу серной кислоты (98 частей), то при нагревании смеси до умеренной температуры изменится лишь половина (58,5) соли. Полное разложение, после которого в остатке не остается ни водорода, ни хлора, происходит (при взятии 117 частей поварной соли на 98 частей серной кислоты) только при температуре каления. Тогда —

2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2SO4

Table salt Sulphuric acid Hydrochloric acid Sodium sulphate

Это двойное разложение является результатом действия сначала образующейся кисленной соли, NaHSO4, на хлористый натрий, так как кислая соль, содержащая водород, сама действует подобно кислоте: NaCl + NaHSO4 = HCl + Na2SO4. Сложив это уравнение с первым, мы получаем второе, выражающее окончательную реакцию. Отсюда в вышеописанной реакции берутся нелетучая или малолетучая поваренная соль и малолетучая серная кислота, и в результате их реакции, после того как водород и натрий поменялись местами, получаются нелетучий сульфат натрия и газообразная соляная кислота. Тот факт, что последняя является газообразным веществом, составляет главную причину того, что реакция идет до самого конца. Механизм этого рода двойного разложения и причина хода реакции совершенно те же, что мы видели при разложении селитры (глава VI) действием серной кислоты. Серная кислота в каждом случае вытесняет другую, летучую, кислоту.

Не только в этих двух случаях, но во всяком случае, если путем замещения водорода серной кислоты металлом может образоваться летучая кислота, эта летучая кислота будет образовываться. Отсюда можно заключить, что летучесть кислоты следует рассматривать как причину хода реакции; и действительно, если кислота растворима, но не летуча, или если реакция происходит в замкнутом пространстве, где образующаяся кислота не может улетучиться, или при обычной температуре, когда она не переходит в состояние упругого пара, — тогда разложение не идет до конца, а только до известного предела. В этом отношении очень важны объяснения, данные в начале этого столетия французским химиком Бертолле в его труде «Essai de Statique Chimique» («Опыт статики химической»). Учение Бертолле исходит из предположения, что химическая реакция веществ определяется не только степенями сродства между различными частями, но также относительными массами реагирующих веществ и теми физическими условиями, при которых происходит реакция. Два вещества, содержащие элементы MX и NY, приходя в соприкосновение друг с другом, образуют путем двойного разложения соединения MY и NX; но образование этих двух новых однородных соединений не пойдет до конца, если одно из них не удалится из сферы действия. А удалиться оно может лишь в том случае, если обладает иными физическими свойствами, чем остальные находящиеся с ним вещества. Оно должно быть либо газом, в то время как остальные жидкие или твердые, либо нерастворимым твердым веществом, в то время как остальные жидкие или растворимые. Относительные количества получающихся веществ, если ничто не выделяется из их смеси, зависят только от относительных количеств веществ MX и NY и от степеней притяжения, существующих между элементами M, N, X и Y; но какова бы ни была их масса и сколь ни велико было бы притяжение, все же во всяком случае, если ничто не удаляется из сферы действия, разложение вскоре прекратится, установится состояние равновесия, и вместо двух в массе останется четыре вещества: именно, часть первоначальных тел MX и NY и некоторое количество вновь образовавшихся веществ MY и NX, если допустить, что не образуется ни MN, ни XY, ни каких-либо иных веществ, каковое допущение пока может быть принято для случая двойного разложения солей, в коем M и X суть металлы, а X и Y — галоиды. Так как обычное двойное разложение здесь состоит лишь в обмене металлов, то вышеуказанное упрощение применимо. Общая сумма существующих данных относительно двойного разложения солей приводит к заключению, что из солей MX + NY всегда возникает некоторое количество NX и MY, как и должно быть по учению Бертолле. Часть исторических данных по этому вопросу будет упомянута впоследствии, но мы сразу перейдем к указанию наблюдений, сделанных Спрингом (1888), которые показывают, что даже в твердом состоянии соли способны к подобному обмену металлов, если находятся в состоянии достаточно тесного соприкосновения (для этого требуются время, тонкоизмельченное состояние и интимное смешение). Спринг взял две негигроскопичные соли: нитрат калия, KNO3, и хорошо высушенный ацетат натрия, C2H3NaO2, и оставил смесь их порошков на несколько месяцев в эксикаторе. Произошел обмен металлов, что было видно из того факта, что получившаяся масса быстро притягивала влагу воздуха вследствие образования нитрата натрия, NaNO3, и ацетата калия, C2H3KO2, из коих оба весьма гигроскопичны.

Когда Бертолле излагал свое учение, современные воззрения на атомы и молекулы еще только должны были развиться, и теперь необходимо подвергнуть этот вопрос рассмотрению в свете этих понятий; поэтому мы рассмотрим реакцию солей, принимая M и N, X и Y эквивалентными друг другу — то есть способными замещать друг друга «in toto», как замещают водород Na или K, 1/2Ca или 1/2Mg (двухвалентные элементы).

И так как, согласно учению Бертолле, при соприкосновении m частей MX одного солевого соединения с n частями NY другого образуется некоторое количество x MY и x NX, в остатке остается m - x соли MX и n - x соли NY. Если m больше n, то максимальный обмен мог бы привести к x = n, при этом из взятых солей образовалось бы nMY + nNX + (m - n)MX — то есть осталась бы неизмененной часть лишь одной из взятых солей, так как реакция могла произойти только между nMX и nNY. Если бы x был фактически равен n, масса соли MX не оказывала бы никакого влияния на modus operandi (образ действия) реакции, что совершенно согласно с учением Бергмана, который предполагал двойные реакции независимыми от массы и определяемыми исключительно сродством. Если бы M имел большее сродство к X, чем к Y, и N большее сродство к Y, чем к X, то по Бергману никакого разложения вообще не происходило бы и x равнялся бы нулю. Если бы сродство M к Y и N к X было больше, чем в первоначальной группировке, то сродство M к X и N к Y было бы преодолено, и, согласно учению Бергмана, произошел бы полный обмен — т. е. x равнялся бы n. Согласно учению Бертолле, распределение M и N между X и Y происходит во всяком случае не только пропорционально степеням сродства, но также пропорционально массам, так что при малом сродстве и большой массе можно произвести такое же действие, как при большом сродстве и малой массе. Поэтому (1) x всегда будет меньше n, а их отношение x/n меньше единицы — то есть разложение выразится уравнением mMX + nNY = (m - x)MX + (n - x)NY + xMY + xNX; (2) увеличивая массу m, мы увеличиваем разложение — то есть увеличиваем x и отношение x/(n - x), до тех пор пока при бесконечно большом количестве m дробь x/n не станет равной 1, и разложение будет полным, сколь малы ни были бы сродства, соединяющие MY и NX; и (3) если m = n, то, беря MX + NY или MY + NX, мы приходим в обоих случаях к одной и той же системе: (n - x)MX + (n - x)NY + xMY + xNX. Эти прямые следствия учения Бертолле подтверждаются опытом. Так, например, смесь растворов нитрата натрия и хлористого калия во всех случаях имеет совершенно те же свойства, что и смесь растворов нитрата калия и хлористого натрия, разумеется, при условии, что смешанные растворы имеют тождественный элементарный состав. Но это тождество свойств могло бы происходить либо оттого, что одна система солей полностью переходит в другую (гипотеза Бергмана) в соответствии с преобладающими сродствами (например, из KCl + NaNO3 мог бы возникнуть KNO3 + NaCl, если допустить, что сродства элементов в соединении последней системы больше, чем в первой); либо, с другой стороны, оно могло происходить оттого, что обе системы путем обмена части своих элементов дают одно и то же состояние равновесия, согласно учению Бертолле. Опыт доказывает справедливость последней гипотезы. Но прежде чем приводить наиболее исторически важные опыты, подтверждающие учение Бертолле, мы должны остановиться на понятии массы реагирующих веществ. Бертолле понимал под массой действительное относительное количество вещества; но теперь это выражение невозможно понимать иначе как число молекул, так как они действуют как химические единицы, а в частном случае двойных солевых разложений лучше принимать его за число эквивалентов. Так, в реакции NaCl + H2SO4 соль берется в одном эквиваленте, а кислота в двух. Если действуют 2NaCl + H2SO4, то числа эквивалентов равны, и так далее. Влияние массы на количество разложения x/n образует корень учения Бертолле, и потому мы прежде всего обратим внимание на установление этого принципа применительно к двойному разложению солей.