«Основы химии, Том I»

HH, hydrogen. CO, carbonic oxide.

HCl, hydrochloric acid. COCl2, carbonyl chloride.

HKO, potash. CO(KO)2, potassium carbonate.

HNH2, ammonia. CO(NH2)2, urea.

HCH3, methane. CO(CH3)2, acetone.

HHO, water. CO(HO)2, carbonic acid.

Такие одноатомные (одновалентные) остатки, X, как H, Cl, Na, NO2, NH4, CH3, CO2H (карбоксил), OH и другие, в соответствии с законом замещения соединяются между собой, образуя соединения XX'; а с кислородом или вообще с двуатомными (двувалентными) остатками, Y — например, O, CO, CH2, S, Ca и т. д. — образуя соединения XX'Y; но двуатомные остатки, Y, иногда способные существовать отдельно, могут соединяться между собой, образуя YY', а также с X2 или XX', как мы видим из перехода CO в CO2 и COCl2. Эта соединительная способность окиси углерода проявляется во многих ее реакциях. Так, она очень легко поглощается закисью хлористой меди, CuCl, растворенной в дымящей соляной кислоте, образуя кристаллическое соединение, COCu2Cl2,2H2O, разлагаемое водой; она соединяется непосредственно с калием (при 90°), образуя (KCO)n,[31] с двухлористой платиной, PtCl2, с хлором, Cl2 и т. д.

Но самыми замечательными соединениями являются (1) соединение CO с металлическим никелем — бесцветная летучая жидкость, Ni(CO)4, полученная Л. Мондом (описанная в главе XXII) и (2) соединения окиси углерода со щелочами, например с едким кали или едким барием и т. д., — хотя она и не поглощается ими непосредственно, так как не имеет кислотных свойств. Бертело (1861) показал, что едкое кали в присутствии воды способно поглощать окись углерода, но поглощение идет медленно, понемногу, и лишь после нагревания в течение многих часов вся окись углерода поглощается едким кали. В результате этого поглощения получается соль CHKO2; она соответствует кислоте, встречающейся в природе, — а именно простейшей органической (карбоновой) кислоте, муравьиной кислоте, CH2O2. Ее можно извлечь из калиевой соли посредством перегонки с разбавленной серной кислотой точно так же, как азотная кислота готовится из азотнокислого натрия. Та же кислота находится в муравьях и в крапиве (при уколе кожи жалом крапивы они ломаются, и едкая муравьиная кислота попадает в тело); она также получается при действии окислителей на многие органические вещества; она образуется из щавелевой кислоты и при многих условиях распадается на окись углерода и воду. В образовании муравьиной кислоты из окиси углерода мы наблюдаем пример синтеза органических соединений, каковых в настоящее время имеется очень много и которые подробно рассматриваются в трудах по органической химии.

Муравьиная кислота, H(CHO2), угольная кислота, HO(CHO2), и щавелевая кислота, (CHO2)2, суть простые органические, или карбоновые, кислоты, R(CHO2), соответствующие HH и HOH. Начиная с окиси углерода, CO, образование карбоновых кислот ясно видно из того факта, что CO способна соединяться с X2, то есть образовывать COX2. Если, например, один X есть водный остаток, OH (гидроксил), а другой X — водород, то получается простейшая органическая кислота — муравьиная кислота, H(COOH). Как все углеводороды (глава VIII) соответствуют простейшему, CH4, так и все органические кислоты могут считаться происходящими от муравьиной кислоты.

Сходным образом легко объяснить отношение к другим соединениям углерода тех соединений, которые содержат азот. В качестве примера мы возьмем одну из карбоновых кислот, R(CO2H), где R — углеводородный радикал (остаток). Такая кислота, как и все прочие, при соединении с NH3 даст аммиачную соль, R(CO2NH4). Эта соль содержит элементы для образования двух молекул воды, и при подходящих условиях под действием тел, способных ее отнимать, вода может действительно отделяться от R(CO2NH4), образуя при потере одной молекулы воды амиды, RCONH2, а при потере двух молекул воды — нитрилы, RCN, иначе известные как циановые соединения, или цианиды.[32] Если все карбоновые кислоты объединены не только множеством общих реакций, но и взаимным превращением друг в друга (пример чего мы видели выше в превращении щавелевой кислоты в муравьиную и угольную), то можно ожидать того же и для всех циановых соединений. Общий характер их реакций и обратимость их превращений были давно замечены Гей-Люссаком, который признал общий групп или радикал (остаток) циан, CN, во всех них. Простейшими соединениями являются синильная, или синильная (пруссиевая) кислота, HCN, цианистая кислота, OHCN, и свободный циан, (CN)2, которые соответствуют трем простейшим карбоновым кислотам: муравьиной, HCO2H, угольной, OHCO2H, и щавелевой, (CO2H)2. Циан, подобно карбоксилу, очевидно, является одноатомным остатком и кислотой, подобной хлору. Что касается амидов RCONH2, соответствующих карбоновым кислотам, то они содержат аммиачный остаток NH2 и образуют многочисленный класс органических соединений, встречающихся в природе и получаемых различными путями,[33] но не отличающихся столь характерными особенностями, как циановые соединения.

Реакции и свойства амидов и нитрилов органических кислот подробно описаны в книгах по органической химии; мы коснемся здесь лишь простейших из них и для ясного уяснения производных соединений рассмотрим сначала аммиачные соли и амиды угольной кислоты.

Поскольку угольная кислота двуосновна, ее аммонийные соли должны иметь следующий состав: кислый карбонат аммония, H(NH4)CO3, и нормальный карбонат, (NH4)2CO3; они представляют собой соединения одной или двух молекул аммиака с угольной кислотой. Кислая соль является в виде не пахнущего и (при пробах с лакмусом) нейтрального вещества, растворимого при обычной температуре в шести частях воды, нерастворимого в спирте и получаемого в кристаллическом виде либо без кристаллизационной воды, либо с различными ее пропорциями. Если водный раствор аммиака насытить избытком углекислого ангидрида, а затем выпарить над серной кислотой под колоколом воздушного насоса, выделяются кристаллы этой соли. Растворы всех прочих карбонатов аммония при выпаривании под воздушным насосом дают кристаллы этой соли. Раствор этой соли даже при обычной температуре выделяет углекислый ангидрид, как и все кислые соли угольной кислоты (например, NaHCO3), а при 38° выделение углекислого ангидрида происходит с большой быстротой. Теряя углекислый ангидрид и воду, кислая соль превращается в нормальную соль, 2(NH4)HCO3 = H2O + CO2 + (NH4)2CO3; последняя, однако, разлагается в растворе и потому может быть получена в кристаллах, (NH4)2CO3, H2O, лишь при низких температурах и из растворов, содержащих избыток аммиака как продукт диссоциации этой соли: (NH4)2CO3 = NH3 + (NH4)HCO3. Но нормальная соль[34] по общему типу способна разлагаться с выделением воды и образовывать карбамат аммония, NH4O(CONH2) = (NH4)2CO3 - H2O; это еще более усложняет химические превращения карбонатов аммония. Поистине очевидно, что при изменении соотношений воды, аммиака и угольной кислоты будут образовываться различные промежуточные соли, содержащие смеси или комбинации вышеупомянутых. Так, обыкновенный коммерческий карбонат аммония получается нагреванием смеси мела и сернокислого аммония (глава VI) или нашатыря, 2NH4Cl + CaCO3 = CaCl2 + (NH4)2CO3. Нормальная соль, однако, вследствие потери части аммиака частично образует кислую соль, а частично вследствие потери воды образует карбамат и чаще всего представляет состав NH4O(CONH2) + 2OH(CO2NH4) = 4NH3 + 3CO2 + 2H2O. Эта соль, отдавая при различных условиях аммиак, углекислый ангидрид и воду, не представляет постоянного состава и должна скорее рассматриваться как смесь кисленной соли и соли амида. Последнюю необходимо признавать входящей в состав обыкновенного карбоната аммония, так как она содержит меньше воды, чем требуется для нормальной или кислой соли;[35] но при растворении в воде эта соль дает смесь кислых и нормальных солей.

Каждая из двух аммиачных солей угольной кислоты имеет соответствующий амид. Амид кислой соли должен быть кислым, если выделяющаяся вода присоединяет водород аммиака, как это должно происходить по обычному типу образования амидов, так что из OHCO_3NH_4 образуется OHCONH_2, или карбаминовая кислота. Эта кислота в свободном виде неизвестна, но известен ее соотносительный аммиачный соль, или карбамат аммония. Последний легко и непосредственно образуется при смешении 2 объемов сухого аммиака с 1 объемом сухого углекислого ангидрида, 2NH_3 + CO_2 = NH_4O(CONH_2); он представляет собой твердое вещество, сильно пахнущее аммиаком, притягивающее влагу из воздуха и полностью разлагающееся при 60°. Факт этого разложения может быть доказан по плотности его пара, которая равна 13 (H = 1); это точно соответствует плотности смеси 2 объемов аммиака и 1 объема углекислого ангидрида. Легко понять, что такое соединение будет происходить с любым карбонатом аммония под действием солей, связывающих воду — например, карбоната натрия или калия — так как в безводном состоянии аммиак и углекислый ангидрид образуют только одно соединение, CO_2·2NH_3. Поскольку нормальный карбонат аммония содержит два аммиака и поскольку амиды образуются с выделением воды за счет водорода аммиаков, эта соль имеет свой симметричный амид, CO(NH_2)_2. Он должен называться карбамидом. Он идентичен мочевине, CN_2H_4O, которая, содержась в моче (около 2 процентов в человеческой моче), является для высших животных (особенно плотоядных) обычным продуктом экскреции и окисления азотистых веществ, находящихся в организме. Если нагреть карбамат аммония до 140° (в запаянной трубле, Базаров) или подействовать хлористым карбонилом, COCl_2, на аммиак (Натансон), то получается мочевина, что указывает на ее прямую связь с угольной кислотой, то есть на присутствие в ней угольной кислоты и аммиака. Отсюда становится понятным, как мочевина при гниении мочи превращается в карбонат аммония, CN_2H_4O + H_2O = CO_2 + 2NH_3.

Таким образом, мочевина как по своему происхождению, так и по разложению является амидом угольной кислоты. Представляя собой аммиак (две молекулы), в котором водород (два атома) замещен двухвалентным радикалом угольной кислоты, мочевина сохраняет свойство аммиака вступать в соединения с кислотами (так, азотная кислота образует CN_2H_4O·HNO_3), с основаниями (например, с окисью ртути) и с солями (такими как хлористый натрий, хлористый аммоний), но, содержа кислый остаток, она не обладает щелочными свойствами. Она растворима в воде без изменения, но при каления теряет аммиак и образует циановую кислоту, CNHO, которая представляет собой нитрил угольной кислоты — то есть циановое соединение, соответствующее кисленькому карбонату аммония, OH(CNH_4O_2), который при отщеплении 2H_2O должен образовывать циановую кислоту, CNOH. Жидкая циановая кислота, чрезвычайно неустойчивая при обычных температурах, дает свой устойчивый твердый полимер — циануровую кислоту, O_3H_3C_3N_3. Обе имеют одинаковый состав и переходят одна в другую при разных температурах. Если кристаллы циануровой кислоты нагреть до температуры t°, то упругость пара p в миллиметрах ртути (Труст и Отейфейль) будет следующей:

t. 160°, 170°, 200°, 250°, 300°, 350°

p. 56, 68, 130, 220, 430, 1,200

Пар содержит циановую кислоту, и при быстром охлаждении он сгущается в подвижную летучую жидкость (удельный вес при 0° = 1,14). При постепенном нагревании жидкой циановой кислоты она переходит в новый аморфный полимер (циамелид), который при нагревании, подобно циануровой кислоте, образует паровую циановой кислоты. Если эти пары нагреть выше 150°, они непосредственно переходят в циануровую кислоту. Так, при температуре 350° давление не поднимается выше 1200 мм при добавлении паров циановой кислоты, поскольку весь избыток превращается в циануровую кислоту. Следовательно, приведенные выше цифры дают упругость диссоциации циануровой кислоты, или наибольшее давление, которое пары HOCN способны достичь при данной температуре, тогда как при большем давлении или при введении большей массы вещества в данный объем весь избыток превращается в циануровую кислоту. Описанные нами свойства циановой кислоты были преимущественно наблюдаемы Вёлером и наглядно показывают способность к полимеризации циановых соединений. Это наблюдается во многих других производных циана и должно рассматриваться как следствие вышеупомянутого объяснения их природы. Все циановые соединения представляют собой аммиачные соли R(CNH_4O_2), лишенные воды, 2H_2O; поэтому молекулы RCN должны обладать способностью соединяться с двумя молекулами воды или с другими молекулами взамен ее (например, с H_2S, или HCl, или 2H_2 и т.д.) и, следовательно, способны соединяться друг с другом. Соединение молекул одного и того же рода для образования более сложных — это то, что подразумевается под полимеризацией.

Помимо того, что циановая кислота является веществом, весьма склонным образовывать полимеры, она представляет много других интересных особенностей, излагаемых подробнее в органической химии. Впрочем, здесь мы можем упомянуть получение цианатов путем окисления металлических цианидов. Цианат калия, KCNO, чаще всего добывается таким путем. Растворы цианатов при добавлении серной кислоты выделяют циановую кислоту, которая, однако, немедленно разлагается: CNHO + H_2O = CO_2 + NH_3. Раствор цианата аммония, CN(NH_4)O, ведет себя таким же образом, но только на холоду. При нагревании он совершенно изменяется, так как превращается в мочевину. Состав обоих веществ одинаков, CN_2H_4O, но строение, или расположение и связь между элементами, различно: в цианате аммония один атом азота существует в виде циана, CN — то есть соединен с углеродом, а другой в виде аммония, NH_4, но, поскольку циановая кислота содержит гидроксильный радикал угольной кислоты, OH(CN), аммоний в этой соли соединен с кислородом. Состав этой соли лучше всего выражать предположением, что один атом водорода в воде замещен аммонием, а другой — цианом, то есть что ее состав несимметричен, тогда как в мочевине оба атома азота симметрично и одинаково расположены относительно радикала CO угольной кислоты: CO(NH_2)_2. По этой причине мочевина гораздо устойчивее цианата аммония, и поэтому последний при слабом нагревании в растворе превращается в мочевину. Это замечательное изомерное превращение было открыто Вёлером в 1828 году. Формамид, HCONH_2, и синильная кислота, HCN, как нитрил, соответствуют муравьиной кислоте, HCOOH, и поэтому муравьинокислый аммоний, HCOONH_4, и формамид при действии тепла и веществ, связывающих воду (фосфорного ангидрида), образуют синильную кислоту, HCN, тогда как при многих условиях (например, при соединении с соляной кислотой в присутствии воды) эта синильная кислота образует муравьиную кислоту и аммиак. Хотя синильная кислота содержит водород в присутствии двух кислотообразующих элементов — именно углерода и азота —, она не дает кислотной реакции с лакмусом (циановая кислота имеет весьма ярко выраженные кислотные свойства), но она образует соли MCN, проявляя таким образом свойства слабой кислоты, и по этой причине называется кислотой. Малая доля ее энергии видна из того факта, что цианиды щелочных металлов — например, цианистый калий (KHO + HCN = H_2O + KCN) в растворе имеют сильно щелочную реакцию. Если пропускать аммиак над древесным углем при красном калении, особенно в присутствии щелочи, или пропускать газообразный азот через смесь древесного угля и щелочи (особенно едкого кали, KHO), а также если нагревать до красного каления смесь азотистых органических веществ и щелочи, то во всех этих случаях щелочной металл соединяется с углеродом и азотом, образуя металлический цианид, MCN — например, KCN. Цианистый калий широко применяется в промышленности и получается, как указано выше, при многих обстоятельствах — например, при выплавке железа, особенно с помощью древесного угля, зола которого содержит много поташа. Азот воздуха, щелочь золы и древесный уголь приходят в соприкосновение при высокой температуре во время плавки железа, и поэтому при этих условиях образуется значительное количество цианистого калия. На практике обычно не приготовляют цианистый калий непосредственно, а особое соединение его, содержащее калий, железо и циан. Это соединение есть железистосинеродистый калий, известный также под названием желтой кровяной соли. Это соляное вещество (см. главу XXII) имеет состав K_4FeC_6N_6 + 2H_2O. Название циана (κύανος) происходит от свойства, которым обладает эта желтая кровяная соль образовывать с раствором соли окиси железа, FeX_3, знакомый пигмент — берлинскую лазурь. Желтая кровяная соль производится в большом масштабе и обычно применяется как исходный материал для других циановых соединений.

Если смешать четыре части желтой кровяной соли с восемью частями воды и тремя частями серной кислоты и нагреть эту смесь, она разлагается с выделением летучей синильной кислоты. Последняя была получена впервые Шееле в 1782 году, но была известна ему только в растворе. В 1809 году Иттнер приготовил безводную синильную кислоту, а в 1815 году Гей-Люссак окончательно установил ее свойства и показал, что она содержит только водород, углерод и циан, CNH. Если дистиллят (слабый раствор HCN) подвергнуть повторной перегонке и собрать первую часть, из этого более крепкого раствора может быть приготовлена безводная кислота. Для этого к концентрированному раствору прибавляют кусочки хлористого кальция, причем безводная кислота всплывает в виде отдельного слоя, так как она нерастворима в водном растворе хлористого кальция. Если затем этот слой перегнать над новой порцией хлористого кальция при возможно более низкой температуре, можно получить синильную кислоту, совершенно свободную от воды. Однако при работах такого рода необходимо соблюдать величайшую осторожность, так как синильная кислота, помимо своей крайней ядовитости, чрезвычайно летуча.

Безводная синильная кислота представляет собой очень подвижную и летучую жидкость; ее удельный вес равен 0,697 при 18°; при более низких температурах, особенно при смешении с небольшим количеством воды, она легко застывает; она кипит при 26° и потому весьма легко испаряется, а при обычных температурах может рассматриваться как газ. Ничтожное ее количество при вдыхании или при соприкосновении с кожей вызывает смерть. Она растворима в любых пропорциях в воде, спирте и эфире: слабые водные растворы применяются в медицине.

Соли MCN — например, калия, натрия, аммония, — а также соли M''(CN)_2 — например, бария, кальция, ртути, — растворимы в воде, но цианиды марганца, цинка, свинца и многие другие нерастворимы в воде. Они образуют двойные соли с цианистым калием и подобными металлическими цианидами, пример которых мы рассмотрим в дальнейшем изложении желтой кровяной соли. Не только некоторые из двойных солей замечательны своей прочностью и сравнительной устойчивостью, но также и растворимая соль HgC_2N_2, нерастворимый цианистый серебро AgCN и даже цианистый калий в отсутствие воды. Последняя соль в сплавленном состоянии действует как восстановитель своими элементами K и C и окисляется при сплавлении с окисью свинца, образуя цианат калия, KOCN, что устанавливает связь между HCN и OHCN — то есть между нитрилами муравьиной и угольной кислот; и эта связь та же, что и между самими кислотами, так как муравьиная кислота при окислении дает угольную кислоту. Свободный циан, (CN)_2 или CNCN, соответствует синильной кислоте точно так же, как свободный хлор, Cl_2 или ClCl, соответствует соляной кислоте. Этот состав, судя по уже сказанному, точно выражает состав нитрила щавелевой кислоты, и действительно, щавелевокислый аммоний и соответствующий ему амид (оксамид, примеч. 33) при нагревании с фосфорным ангидридом, отнимающим воду, выделяют циан, (CN)_2. Это вещество получается также простым нагреванием некоторых металлических цианидов. Цианистая ртуть особенно пригодна для этой цели, так как она легко получается в чистом виде и тогда очень устойчива. При нагревании цианистой ртути она разлагается, подобно окиси ртути, на металлические ртуть и циан: HgC_2N_2 = Hg + C_2N_2. При образовании циана часть его всегда полимеризуется в темно-коричневое нерастворимое вещество, называемое парацианом, способное при нагревании докрасна образовывать циан. Циан представляет собой бесцветный ядовитый газ с особым запахом, легко сгущающийся при охлаждении в бесцветную жидкость, нерастворимую в воде и имеющую удельный вес 0,86. Он кипит около -21°, и поэтому циан легко сгущается в жидкость сильной охлаждающей смесью. При -35° жидкий циан затвердевает. Газ растворим в воде и в спирте в значительной степени — именно 1 объем воды поглощает до 4,5 объемов, а спирт — 23 объема. Циан выдерживает довольно высокую температуру без разложения, но под действием электрической искры углерод выделяется, оставляя объем азота, равный объему взятого газа. Будучи содержащим углерод веществом, он горит, причем цвет пламени красновато-фиолетовый, что объясняется присутствием азота, все соединения которого придают пламени более или менее этот красновато-фиолетовый оттенок. При горении циана образуются углекислый ангидрид и азот. Те же продукты получаются в эвдиометре с кислородом или при действии циана на многие окислы при красном калении.

Отношение циана к металлическим цианидам видно не только из того факта, что он образуется из цианистой ртути, но также и из того, что при нагревании с натрием или калием он образует цианид натрия или калия, причем натрий или калий загораются в циане. При нагревании смеси водорода и циана до 500° (Бертло) или под действием тихого разряда (Буало) образуется синильная кислота, так что обратимость переходов не оставляет никакого сомнения в том, что все нитрилы органических кислот содержат циан, точно так же как все органические кислоты содержат карбоксил и в нем элементы углекислого ангидрида. Помимо амидов, нитрилов (или циановых соединений, RCN) и нитросоединений (содержащих радикал азотной кислоты, RNO_2), существует огромное количество других веществ, содержащих одновременно углерод и азот, подробности о которых следует искать в специальных руководствах по органической химии.

Примечания:

[1] Количество углекислого газа, выделяемого человеком в течение суток, производится неравномерно; ночью кислорода поглощается больше, чем днем (ночью, в течение двенадцати часов, около 450 граммов), а углекислого ангидрида выделяется больше днем, чем в ночное время и в покое; так, из 900 граммов, производимых в течение суток, около 375 выделяется ночью и 525 днем. Это зависит от образования углекислого ангидрида во время работы, совершаемой человеком в течение дня. Каждое движение есть результат какого-то изменения вещества, ибо сила не может самозарождаться (согласно закону сохранения энергии). Пропорционально количеству сожженного углерода в организме запасается энергия, которая расходуется на различные движения, совершаемые животными. Это доказывается тем фактом, что во время работы человек выдыхает 525 граммов углекислого ангидрида в двенадцать часов вместо 375, поглощая то же количество кислорода, что и прежде. После рабочего дня человек ночью выделяет почти такое же количество углекислого ангидрида, как и после дня отдыха, так что за полные сутки человек выдыхает около 900 граммов углекислого ангидрида и поглощает около 980 граммов кислорода. Поэтому во время работы обмен веществ усиливается. Углерод, расходуемый на работу, получается из пищи; по этой причине пища животных обязательно должна содержать углеродистые вещества, способные растворяться под действием пищеварительных соков и переходить в кровь, или, иными словами, способные перевариваться. Такая пища для человека и всех остальных животных образуется из растительных веществ или из частей других животных. Последние в любом случае получают свое углеродистое вещество от растений, в которых оно образуется путем выделения углерода из углекислого ангидрида, поглощаемого в течение дня дыханием растений. Объем кислорода, выделяемого растениями, почти равен объему поглощенного углекислого ангидрида; то есть почти весь кислород, поступающий в растение в виде углекислого ангидрида, освобождается в свободном состоянии, тогда как углерод из углекислого ангидрида остается в растении. В то же время растение поглощает влагу своими листьями и корнями. Неизвестным нам путем эта поглощенная влага и углерод, полученный из углекислого ангидрида, входят в состав растений в виде так называемых углеводов, составляющих большую часть растительных тканей, причем крахмал и клетчатка состава C_6H_{10}O_5 служат их представителями. Их можно рассматривать, как и все углеводы, в качестве соединений углерода и воды, 6C + 5H_2O. Таким образом, в природе совершается круговорот углерода посредством растительных и животных организмов, в изменениях которых главным фактором служит углекислый ангидрид воздуха.

[2] Вместо соляной кислоты могут быть употребляемы другие кислоты; например, уксусная или даже серная, хотя последняя неудобна, потому что образует как продукт нерастворимый сульфат кальция (гипс), который окружает нетронутый карбонат кальция и тем препятствует дальнейшему выделению газа. Но если пористый известняк — например, мел — обработать серной кислотой, разбавленной равным объемом воды, жидкость поглощается и, действуя на массу соли, выделение углекислого ангидрида продолжается ровно в течение долгого времени. Вместо карбоната кальция можно, конечно, употреблять и другие карбонаты; например, соду для стирки, Na_2CO_3, которую часто выбирают тогда, когда требуется произвести быстрый ток углекислого ангидрида (например, для сжижения его). Но природный кристаллический карбонат магния и подобные соли с трудом разлагаются соляной и серной кислотами. Когда для заводских целей — например, при осаждении извести на сахарных заводах — требуется большое количество углекислого газа, его обычно получают сжиганием древесного угля, и продукты горения, богатые углекислым ангидридом, вкачивают насосом в жидкость, содержащую известь, причем углекислый ангидрид поглощается. Применяется также другой способ, состоящий в употреблении углекислого ангидрида, выделяющегося при брожении, или того, который выделяется из известковых печей. При брожении пивного сусла, виноградного сока и других подобных сахаристых растворов глюкоза C_6H_{12}O_6 под влиянием организма дрожжей изменяется, образуя спирт (2C_2H_6O) и углекислый ангидрид (2CO_2), выделяющийся в виде газа; если брожение идет в закупоренных бутылках, получается шампанское. Когда углекислый газ готовится для насыщения воды и других напитков, необходимо употреблять его в чистом виде. В то время как в состоянии, в коем он выделяется из обыкновенных известняков с помощью кислот, он содержит, помимо некоторого количества кислоты, органические вещества известняка; для уменьшения количества этих веществ пользуются самыми плотными сортами доломитов, содержащими меньше органических веществ, а образующийся газ пропускают через различные промывные аппараты, а затем через раствор марганцовокислого калия, который поглощает органические вещества и не захватывает углекислый ангидрид.

[3] Хорноватистая кислота, HClO, и ее ангидрид, Cl_2O, не вытесняют угольную кислоту, а сероводород относится к угольной кислоте так же, как азотная к соляной — избыток любой из них вытесняет другую.

[4] Так, при приготовлении обычных шипучих порошков употребляется бикарбонат натрия (или кислая углекислая сода), смешанный с порошкообразной лимонной или винной кислотой. В сухом состоянии эти порошки не выделяют углекислого ангидрида, но при смешении с водой выделение происходит бурно, что объясняется переходом веществ в раствор. Соли угольной кислоты можно узнать по тому, что при действии кислот они выделяют углекислоту с шипением. Если полить уксусом, содержащим уксусную кислоту, известняк, мрамор, малахит (содержащий карбонат меди) и т.д., углекислый ангидрид выделяется с шипением. Примечательно, что ни соляная кислота, ни даже серная или уксусная кислоты не действуют на известняк иначе как в присутствии воды. Об этом мы упомянем позже.

[5] Прямые наблюдения, сделанные (1876 г.) господами Богуским и Каяндером, ведут к заключению, что количество углекислого ангидрида, выделяющегося при действии кислот на мрамор (по возможности однородный), прямо пропорционально времени действия, величине поверхности и степени концентрации кислоты и обратно пропорционально молекулярному весу кислоты. Если поверхность куска карлярского мрамора равна одному дециметру, время действия — одна минута, а один кубический дециметр, или литр, содержит один грамм соляной кислоты, то выделится около 0,02 грамма углекислого ангидрида. Если литр содержит n граммов соляной кислоты, то по опыту количество составит n × 0,02 углекислого ангидрида. Следовательно, если литр содержит 36,5 (= HCl) граммов, то в минуту выделится около 0,73 грамма углекислого ангидрида (около пол-литра). Если вместо соляной кислоты употреблять азотную или бромистоводородную кислоту, то при эквивалентном количестве кислоты выделится то же количество углекислого ангидрида; так, если литр содержит 63 (= HNO_3) грамма азотной кислоты или 81 (= HBr) грамм бромистоводородной кислоты, количество выделившегося углекислого ангидрида все равно будет равно 0,73 грамма. Спринг в 1890 году произвел ряд подобных определений.

[6] Так как углекислый ангидрид в полтора раза тяжелее воздуха, он с трудом диффундирует и поэтому нелегко смешивается с воздухом, а опускается в нем. Это можно показать различными способами; например, газ можно осторожно переливать из одного сосуда в другой, содержащий воздух. Если опустить зажженную лучину в сосуд, содержащий углекислый ангидрид, она гаснет, и тогда, после переливания газа в другой цилиндр, она будет гореть в первом и погаснет во втором. Если влить определенное количество углекислого ангидрида в сосуд, содержащий воздух, и ввести мыльные пузыри, они опустятся лишь до того слоя, где начинается атмосфера углекислого ангидрида, так как последний тяжелее мыльных пузырей, наполненных воздухом. Естественно, по прошествии определенного времени углекислый ангидрид диффундирует по всему сосуду и образует равномерную смесь с воздухом, точно так же как соль в воде.

[7] Это сжижение впервые наблюдал Фарадей, который запаял в трубке смесь карбоната и серной кислоты. Впоследствии этот способ был весьма значительно усовершенствован Тилорием и Наттерером, аппарат которых приведен в главе VI при описании N_2O. Однако необходимо заметить, что приготовление жидкого углекислого ангидрида требует хорошего сжижающего аппарата, постоянного охлаждения и быстрого приготовления больших масс углекислого ангидрида.

[8] Углекислый ангидрид, имея тот же молекулярный вес, что и закись азота, очень сильно напоминает ее в жидком состоянии.

[8 bis] Будучи влит в трубку, которая затем запаивается, сжиженный углекислый ангидрид может легко сохраняться, потому что толстая трубка легко выдерживает давление (около 50 атмосфер), производимое жидкостью при обыкновенной температуре.

[9] При истечении тонкой струйки жидкого углекислого ангидрида в закрытый металлический сосуд около одной трети его массы затвердевает, а остальная часть испаряется. При применении твердого углекислого ангидрида для опытов при низких температурах лучше всего использовать его в смеси с эфиром, иначе точек соприкосновения будет немного. Если продувать струю воздуха через смесь жидкого углекислого ангидрида и эфира, испарение идет быстро и получается сильный холод. В настоящее время на некоторых специальных заводах (и для приготовления искусственных минеральных вод) углекислый ангидрид сжижают в большом масштабе, разливают в цилиндры из ковкого железа, снабженные вентилем, и таким образом его можно транспортировать и безопасно сохранять долгое время. Он применяется, например, на пивоваренных заводах.

[9 bis] Твердый углекислый ангидрид, несмотря на свою очень низкую температуру, можно безопасно класть на руку, так как он непрерывно выделяет газ, который препятствует его непосредственному соприкосновению с кожей; но если сжать кусок между пальцами, он производит сильное обморожение, подобное ожогу. Если снежноподобное твердое вещество смешать с эфиром, получается полужидкая масса, применяющаяся для искусственного охлаждения. Эту смесь можно использовать для сжижения многих других газов — таких как хлор, закись азота, сероводород и другие. Испарение такой смеси протекает с гораздо большей быстротой под колоколом воздушного насоса, и вследствие этого охлаждение получается более интенсивным. Этим средством можно сжижать многие газы, противные другим способам — именно олефинтный газ, газообразную соляную кислоту и другие. Жидкий углекислый ангидрид в этом случае застывает в трубке в стекловидную прозрачную массу. Пикте воспользовался этим методом для сжижения многих постоянных газов (см. главу II).

Бликроде, спрессовывая твердый CO_2 в цилиндре с помощью поршня, получил полупрозрачную палочку, которая содержала до 1,3 и даже 1,6 грамма CO_2 на кубический сантиметр. В таком виде CO_2 медленно испарялся и мог сохраняться долгое время.

[10] Если такая вода сочится через трещины и попадает в пещеру, испарение будет медленным, и поэтому в тех местах, откуда капает вода, будут образовываться наросты карбоната кальция, точно так же как сосульки, образующиеся на водосточных карнизах зимой. Подобные конические и цилиндрические каменные наросты образуют так называемые сталактиты, или свисающие сверху сосульки, и сталагмиты, образующиеся на дне пещер. Иногда эти две разновидности встречаются друг с другом, образуя целые колонны, заполняющие пещеру. Многие из этих пещер замечательны своей живописностью; например, пещера Антипарос в Греческом архипелаге. Эта же причина образует губчатые массы карбоната кальция в тех местах, где ключи выходят на поверхность земли. Поэтому совершенно очевидно, что известковый раствор иногда способен проникать в растения и заполнять всю их массу карбонатом кальция. Это одна из форм окаменелых растений. Фосфат кальция, растворенный в воде, содержащей углекислоту, играет важную роль в питании растений, так как все растения содержат как известь, так и фосфорную кислоту.

[11] Кристаллогидрат CO_2·8H_2O Врублевского (глава I, примеч. 67), во-первых, образуется только при особых условиях; во-вторых, само существование его еще требует подтверждения; и в-третьих, он не соответствует тому гидрату H_2CO_3, который должен существовать, судя по составу солей.

[11 bis] Кислотные свойства углекислого ангидрида легко обнаружить, взяв длинную трубку, закрытую с одного конца, и наполнив ее этим газом; затем пробирка наполняется раствором щелочи (например, едкого натра), который вливается в длинную трубку, и открытый конец закупоривается пробкой. После этого раствор хорошо взбалтывают в трубке, а закупоренный конец погружают в воду. Если теперь вынуть пробку под водой, вода заполнит трубку. Вакуум, получаемый при поглощении углекислого ангидрида щелочью, настолько полон, что даже электрический разряд не проходит через него. Этот способ часто применяется для получения вакуума.

[12] Причины различения одно-, двух-, трех- и четырехвалентных металлов будут объяснены в дальнейшем при переходе от одновалентных металлов (Na, K, Li) к двувалентным (Mg, Ca, Ba), глава XIV.

[13] Приблизительно до 1840 года кислоты не различались по их основности. Грэгем при изучении фосфорной кислоты, H_3PO_4, и Либих при изучении многих органических кислот стали различать моно-, ди- и трибазисные кислоты. Жерард и Лоран обобщили эти отношения, показав, что это различие распространяется на многие реакции (например, на способность двуосновных кислот образовывать кислые соли со щелочами, KHO или NaHO, или с спиртами, RHO и т.д.); но теперь, после достижения определенного понятия об атомах и молекулах, основность кислоты определяется числом атомов водорода, содержащихся в молекуле кислоты, которые могут быть замещены на металлы. Если угольная кислота образует кислые соли, NaHCO_3, и нормальные соли, Na_2CO_3, то очевидно, что гидрат есть H_2CO_3, двуосновная кислота. Иначе в настоящее время невозможно объяснить состав этих солей. Но когда брались C = 6 и O = 8, тогда формула CO_2 выражала состав, но не молекулярный вес углекислого ангидрида; и состав нормальной соли был бы Na_2C_2O_6 или NaCO_3, поэтому угольная кислота могла бы считаться одноосновной кислотой. Тогда кислая соль представлялась бы в виде NaCO_3·HCO_3. Такие вопросы были причиной множества споров и разногласий между химиками около сорока лет назад. В настоящее время не может быть двух мнений на этот счет, если строго придерживаться закона Авогадро-Жерарда и его следствий. Здесь можно, однако, заметить, что одноосновные кислоты R(OH) долгое время считались неспособными распадаться на воду и ангидрид, и это свойство приписывалось двуосновным кислотам R(OH)_2 как содержащим элементы, необходимые для выделения молекулы воды, H_2O. Так, H_2SO_4 или SO_2(OH)_2, H_2CO_3 или CO(OH)_2 и другие двуосновные кислоты распадаются на ангидрид, RO, и воду, H_2O. Но так как азотистая, HNO_2, йодноватая, H_3 (в тексте HIO_3), хлорноватистая, HClO, и другие одноосновные кислоты легко дают свои ангидриды N_2O_3, I_2O_5, Cl_2O и т.д., этот способ различения основности кислот, хотя он довольно хорошо удовлетворяет требованиям органической химии, не может считаться правильным. Можно также заметить, что до настоящего времени ни у одной из двуосновных кислот не было обнаружено способности перегоняться без разложения на ангидрид и воду (даже H_2SO_4 при выпаривании и перегонке дает SO_3 + H_2O), а разложение кислот на воду и ангидрид происходит особенно легко при обращении со слабоэнергетическими кислотами, такими как угольная, азотистая, борная и хлорноватистая. Добавим, что угольная кислота как гидрат, соответствующий болотному газу, C(HO)_4 = CO_2 + 2H_2O, должна была бы быть четырехосновной. Но в общем она не образует таких солей. Однако основные соли, такие как CuCO_3·CuO, могут рассматриваться в этом смысле, ибо CCu_2O_4 соответствует CH_4O_4, так как Cu соответствует H_2. Среди простых эфиров (алкогольных производных) угольной кислоты наблюдаются, однако, сходные случаи; например, этиловый ортокарбонат, C(C_2H_5O)_4 (получаемый действием хлорпикрина, C(NO_2)Cl_3, на этилат натрия, C_2H_5ONa; точка кипения 158°; удельный вес 0,92). Название ортоугольной кислоты для CH_4O_4 взято от ортофосфорной кислоты, PH_3O_4, которая соответствует PH_3 (см. главу о фосфоре).

[14] Давно уже предпринимались попытки найти меру сродства кислот и оснований, потому что одни из кислот, такие как серная или азотная, образуют сравнительно устойчивые соли, с трудом разлагаемые теплом и водой, тогда как другие, вроде угольной и хлорноватистой кислот, не соединяются со слабыми основаниями, а с большинством других оснований образуют легко разлагаемые соли. То же самое можно сказать и относительно оснований, среди которых основания калия, K_2O, натрия, Na_2O и бария, BaO могут служить примерами самых сильных, так как они соединяются с самыми слабыми кислотами и образуют массу солей большой прочности, тогда как в качестве примеров самых слабых оснований можно взять глинозем, Al_2O_3, или окись висмута, Bi_2O_3, так как они образуют соли, легко разлагаемые водой и теплом, если кислота летучая. Такое деление кислот и оснований на самые слабые и самые сильные оправдывается всеми данными о них и приводится в настоящем труде. Но учение об этом предмете в определенных кругах приобрело совсем иной тон, который, по моему мнению, не может быть принят без определенных оговорок и критики, хотя оно заключает в себе много интересных черт. Дело в том, что Томсен, Оствальд и другие предложили выражать меру сродства кислот к основаниям цифрами, взятыми из данных меры вытеснения кислот в водных растворах, судя (1) по количеству тепла, выделяющегося при смешении раствора соли с раствором другой кислоты (авидность кислот по Томсену); (2) по изменению объемов, сопровождающему такое взаимное действие растворов (Оствальд); (3) по изменению показателя преломления растворов (Оствальд) и т.д. Кроме того, существует много других методов, позволяющих составить суждение о распределении оснований между различными кислотами в водных растворах. Некоторые из этих методов будут описаны ниже. Следует, однако, заметить, что при исследовании водных растворов сродство к воде обычно упускается из виду. Если основание N, соединяясь с кислотами X и Y в присутствии обеих, делится так, что одна треть его соединяется с X, а две трети с Y, делается вывод, что сродство, или способность образовывать соли, кислоты Y вдвое больше, чем у X. Но присутствие воды не принимается во внимание. Если кислота X имеет сродство к воде и к N, она будет распределяться между ними; и если у X большее сродство к воде, чем у Y, то с N соединится меньше X, чем Y. Если вдобавок кислота X способна образовывать кислую соль NX_2, а Y — нет, вывод об относительной силе X и Y будет еще более ошибочным, потому что выделившийся X прибавит такую соль при добавлении Y к NX. В главе X мы увидим, что когда серная и азотная кислоты в слабом водном растворе действуют на натрий, они распределяются именно так: а именно, одна треть натрия соединяется с серной, а две трети — с азотной кислотой; но, по моему мнению, это не показывает, что серная кислота по сравнению с азотной обладает лишь половинной степенью сродства к основаниям вроде соды, а доказывает лишь большее сродство серной кислоты к воде по сравнению с таковым у азотной кислоты. Таким образом, методы изучения распределения в водных растворах, вероятно, показывают лишь различие отношения кислоты к основанию и к воде.

Ввиду этих соображений, хотя учение о распределении солеобразующих элементов в водных растворах представляет предмет большого и самостоятельного интереса, оно едва ли может служить для определения меры сродства между основаниями и кислотами. Подобные соображения следует иметь в виду при определении энергии кислот с помощью электропроводности их слабых растворов. Этот метод, предложенный Аррениусом (1884 г.) и примененный в обширном масштабе Оствальдом (который развил его во всех подробностях в своем «Lehrbuch d. allgemeinen Chemie», т. II, 1887 г.), основан на том факте, что отношение так называемой молекулярной электропроводности слабых растворов различных кислот (I) совпадает с отношением, в котором находятся те же кислоты согласно распределению (II), найденному одним из вышеупомянутых способов, и с отношением, выведенным для них из наблюдений над скоростью реакции (III), например, по скорости распада сложного эфира (на спирт и кислоту) или по скорости так называемой инверсии сахара — то есть его превращения в глюкозу, как это видно при сопоставлении прилагаемых цифр, в которых энергия соляной кислоты принята равной 100:

I II III

Hydrochloric acid, HCl 100 100 100

Hydrobromic acid, HBr 101 98 105

Nitric acid, HNO3 100 100 96

Sulphuric acid, H2SO4 65 49 96

Formic acid, CH2O2 2 4 1

Acetic acid, C2H4O2 1 2 1

Oxalic acid, C2H2O4 20 24 18

Phosphoric acid, PH3O4 7 — 6

Совпадение этих цифр, полученных столькими различными методами, представляет важнейшее и поучительное отношение между явлениями разного рода, но, по моему мнению, оно не позволяет утверждать, что степень сродства, существующего между основаниями и различными кислотами, определяется всеми этими различными способами, ибо необходимо принимать во внимание влияние воды. По этой причине, пока теория растворов не будет более тщательно разработана, этот предмет (который пока должен рассматриваться в специальных руководствах по химической механике) следует трактовать с величайшей осторожностью. Но теперь мы можем надеяться решить этот вопрос, руководствуясь изучением скорости реакции, влияния кислот и оснований на индикаторы и т.д., чему уделено полное внимание в трудах по физической и теоретической химии.

[15] Так, например, при стирке тканей едкие щелочи, такие как гидроксид натрия в слабых растворах, действуют при удалении жировых веществ точно так же, как растворы карбонатов; например, раствор кристаллической соды, Na_2CO_3. Мыло действует таким же образом, состоя из слабых кислот, жирных или смоляных, соединенных со щелочью. По этой причине все подобные вещества применяются в заводских процессах и с одинаковым успехом служат на практике для отбеливания и стирки тканей. Кристаллическая сода или мыло предпочитаются едкой щелочи, так как избыток последней может оказать разрушительное действие на ткани. Можно предполагать, что в водных растворах мыла или кристаллической соды часть основания образует едкую щелочь; то есть вода будет конкурировать со слабыми кислотами, и щелочь распределится между ними и водой.

[16] Хотя угольная кислота причисляется к слабым кислотам, однако имеется очевидно много других, еще более слабых — например, синильная кислота, хлорноватистая кислота, многие органические кислоты и т.д. Такие основания, как глинозем, или столь слабые кислоты, как кремнезем, будучи в соединении со щелочами, разлагаются в водных растворах угольной кислотой, но при сплавлении — то есть в отсутствие воды — они вытесняют ее, что наглядно показывает в явлениях такого рода, как многое зависит от условий реакции и свойств образующихся веществ. Эти отношения, кажущиеся на первый взгляд сложными, лучше всего понять, если представить, что две соли, MX и NY, в общем всегда дают в большей или меньшей степени две другие соли, MY и NX, а затем рассмотреть свойства производных веществ. Так, в растворе силикат натрия, Na_2SiO_3, с углекислым ангидридом до некоторой степени образует карбонат натрия и кремнезем, SiO_2; но последний, будучи коллоидом, выделяется, и оставшаяся масса силиката натрия снова разлагается углекислым ангидридом, так что в конце концов кремнезем выделяется и образуется карбонат натрия. В сплавленном состоянии дело обстоит иначе; карбонат натрия будет реагировать с кремнеземом с образованием углекислого ангидрида и силиката натрия, но углекислый ангидрид будет выделяться в виде газа, и поэтому в остатке та же реакция будет происходить снова, и в конце концов углекислый ангидрид полностью удаляется, а силикат натрия остается. Если же ничто не удаляется из сферы реакции, происходит распределение. Поэтому, хотя углекислый ангидрид — слабая кислота, все же не по этой причине, а лишь в силу своей газообразной формы все растворимые кислоты вытесняют его в соляных растворах (см. главу X).

[17] Водород и углерод близки к кислороду по сродству, но следует считать, что сродство водорода немного больше, чем углерода, так как при горении углеводородов водород горит первым. Некоторое представление об этом сходстве сродства можно составить по количеству выделяющегося тепла. Газообразный водород, H_2, соединяясь с атомом кислорода, O = 16, выделяет 69 000 тепловых единиц, если образующаяся вода сгущается в жидкое состояние. Если вода остается в виде газа (пара), необходимо вычесть скрытую теплоту испарения, и тогда выделится 58 000 калорий. Углерод, C, в твердом виде, соединяясь с O_2 = 32, выделяет около 97 000 калорий, образуя газообразный CO_2. Если бы он был газообразным, как водород, и содержал в своей молекуле только C_2, выделилось бы гораздо больше тепла, и, судя по другим веществам, молекулы которых при переходе из твердого состояния в газообразное поглощают около 10 000–15 000 калорий, следует считать, что газообразный углерод при образовании газообразного углекислого ангидрида выделил бы не менее 110 000 калорий — то есть приблизительно вдвое больше, чем выделяется при образовании воды. А так как в молекуле углекислого ангидрида вдвое больше кислорода, чем в молекуле воды, кислород выделяет приблизительно такое же количество тепла при соединении с водородом, как и с углеродом. То есть здесь мы находим то же самое тесное сродство (см. главу II, примеч. 7), определяемое количеством тепла, как и между водородом, цинком и железом. По этой причине и здесь, как в случае водорода и железа, следует ожидать одинакового распределения кислорода между водородом и углеродом, если оба они находятся в избытке по сравнению с количеством кислорода; но если будет избыток углерода, он разложит воду, тогда как избыток водорода разложит углекислый ангидрид. Хотя эти и подобные явления были объяснены в отдельных случаях, полной теории всего предмета в современном состоянии химических знаний еще недостает.

[17 bis] Степень или относительная величина диссоциации СО2 изменяется в зависимости от температуры и давления — то есть она возрастает с повышением температуры и по мере уменьшения давления. Девилль нашел, что при давлении в 1 атмосферу в пламени окиси углерода, горящей в кислороде, разлагается около 40 процентов СО2 при температуре около 3000°, а при 1500° — менее 1 процента (Крафтс); в то время как под давлением в 10 атмосфер при 3300° разлагается около 34 процентов (Майяр и Ле Шателье). Отсюда следует, следовательно, что при очень малых давлениях диссоциация СО2 будет значительной даже при сравнительно умеренных температурах, но при температуре обыкновенных печей (около 1000°) даже при малом парциальном давлении угольной кислоты наблюдаются лишь небольшие следы разложения, которыми можно пренебречь при практической оценке сжигания топлив. Мы можем привести здесь молекулярную удельную теплоемкость СО2 (то есть количество тепла, необходимое для нагревания 44 единиц веса СО2 на 1°), согласно определениям и расчетам Майяра и Ле Шателье, для постоянного объема Cv = 6,26 + 0,0037t; для постоянного давления Cp = Cv + 2 (см. главу XIV, примечание 7), то есть удельная теплоемкость СО2 быстро возрастает с повышением температуры: например, при 0° (на 1 весовую часть) она при постоянном давлении составляет = 0,188, при 1000° = 0,272, при 2000° — около 0,356. Совершенно отчетливое возрастание удельной теплоемкости (например, при 2000° — 0,409) дает сопоставление наблюдений, выполненных вышеупомянутыми исследователями, а также Бертело и Вьей (Курнаков). Причину этого следует искать в диссоциации. Т. М. Чельцов, однако, на основании своих исследований взрывчатых веществ считает, что следует признать достижение максимума при определенной температуре (около 2500°), за которой удельная теплоемкость начинает падать.

[18] Перугольная кислота, H2CO4 (= H2CO3 + O), по мнению А. Баха (1893), образуется из угольной кислоты при действии света на растения (подобно тому как, согласно приведенной выше схеме, серная кислота образуется из сернистой) с образованием углерода, который остается в виде гидратов углерода: 3H2CO3 = 2H2CO4 + CH2O. Это вещество CH2O выражает состав муравьиного альдегида, который, по Баеру, путем полимеризации и дальнейших превращений дает другие гидраты углерода и образует первый продукт, получающийся в растениях из СО2. А Бертело (1872) еще во время открытия персерной (глава XX) и перзотной (глава VI, примечание 26) кислот указал на образование неустойчивого перугольного ангидрида, СО3. Таким образом, несмотря на гипотетический характер приведенного уравнения, его можно признать тем более, что оно объясняет сравнительную распространенность перекиси водорода (Шене, глава IV) в воздухе, причем также в период наиболее энергичного роста растений (в июле), так как перугольная кислота, подобно всем перекисям, должна легко давать H2O2. Кроме того, Бах (1894) показал, что, во-первых, следы муравьиного альдегида и окислителей (СО3 или H2O2) образуются при одновременном действии СО2 и солнечного света на раствор, содержащий соль урана (которая окисляется) и диэтиланилин (который реагирует с CH2O), и, во-вторых, что при воздействии струи СО2 на взвешенный в воде BaO2 на холоде, извлечении (также на холоде) эфиром и последующем добавлении спиртового раствора NaHO могут быть получены кристаллические пластинки натриевой соли, которая с водой выделяет кислород и оставляет карбонат натрия; поэтому они, вероятно, представляют собой персоль. Все эти факты представляют большой интерес и заслуживают дальнейшей проверки и разработки.

[18 bis] Если СО2 является ангидридом двуосновной кислоты, а карбоксил соответствует ей, замещая водород углеводородов и придавая им характер сравнительно слабых кислот, то SO3 представляет собой ангидрид энергичной двуосновной кислоты, и сульфоксил, SO2(OH), соответствует ему, будучи способен замещать водород углеводородов и образовывать сравнительно энергичные серооксикислоты (сульфокислоты); например, C6H5(COOH), бензойная кислота, и C6H5(SO2OH), бензолсульфокислота, производятся от C6H6. Как обмен Н на метил, CH3, эквивалентен прибавлению CH2, так обмен карбоксила, COOH, эквивалентен прибавлению СО2; подобным же образом обмен Н на сульфоксил эквивалентен прибавлению SO3. Последнее происходит непосредственно, например: C6H6 + SO3 = C6H5(SO2OH).

Поскольку, согласно определениям Томсена, известна теплота сгорания паров кислот RCO2, где R — углеводород, а также теплота сгорания самих углеводородов R, можно видеть, что образование кислот RCO2 из R + СО2 всегда сопровождается небольшим поглощением или выделением тепла. Мы приводим теплоту сгорания в тысячах калорий, отнесенную к молекулярным весам веществ:

R = H2 CH4 C2H6 C6H6

68·4 212 370 777

RCO2 = 69·4 225 387 766

Таким образом, Н2 соответствует муравьиной кислоте, CH2O2; бензол, C6H6 — бензойной кислоте, C7H6O2. Данные для последней взяты из работ Стохмана и относятся к твердому состоянию. Для муравьиной кислоты Стохман приводит теплоту сгорания в жидком состоянии равной 59 000 калорий, а в состоянии пара — 64,6 тысячи единиц, что значительно меньше данных Томсена.

[19]

Рис. 63. Газогенератор для получения окиси углерода в отопительных целях.

В газогенераторах все углеродистые топлива превращаются в воспламеняющийся газ. В тех из них, которые (вследствие своей малой плотности и большого количества воды или негорючих примесей, поглощающих тепло) не способны развивать высокую температуру в обыкновенных печах — например, еловые шишки, торф, низшие сорта каменного угля и т. д. — получается тот же газ, что и из лучших сортов угля, потому что вода при охлаждении конденсируется, а зола и земляные примеси остаются в газогенераторе. Устройство газогенератора видно из прилагаемого чертежа. Топливо лежит на колосниковых решетках О, воздух поступает через них и зольник (втягиваемый тягой дымовой трубы печи, где горит газ, либо нагнетаемый воздуходувным аппаратом), причем количество воздуха точно регулируется с помощью клапанов. Образующиеся газы затем отводятся по трубе V, снабженной клапаном, в общую газовую магистраль U. Добавление топлива должно производиться таким образом, чтобы предотвратить утечку образующегося газа; поэтому пространство А поддерживается заполненным горючим материалом и закрывается крышкой.

[20] Избыток воздуха понижает температуру горения, так как он сам нагревается, как объяснено в главе III. В обыкновенных печах избыток воздуха в три-четыре раза превышает количество, необходимое для полного сгорания. В наилучших печах (с колосниковыми решетками, регулируемой подачей воздуха и соответствующей тягой дымовой трубы) необходимо вводить вдвое больше воздуха, чем требуется, иначе дым содержит много окиси углерода.

[21] Если на заводах необходимо, например, поддерживать температуру в печи на уровне 1000°, пламя выходит при этой или более высокой температуре, и поэтому много топлива теряется с дымом. Для тяги дымовой трубы достаточно температуры от 100° до 150°, и поэтому остающееся тепло должно быть использовано. Для этой цели газоходы проводятся под котлами или другими нагревательными аппаратами. Предварительный нагрев воздуха представляет собой лучшее средство утилизации, когда требуется высокая температура (см. примечание 22).

[22] Регенеративные печи были внедрены братьями Сименс около 1860 года во многих производствах и знаменуют собой важнейший прогресс в использовании топлива, особенно в деле получения высоких температур. Принцип заключается в следующем: продукты горения из печи направляются в камеру I и нагревают находящийся в ней кирпич, а затем поступают в отводной боров; когда кирпичи раскалены докрасна, продукты горения переводятся (путем изменения положения клапанов) в другую соседнюю камеру II, а воздух, необходимый для горения генераторных газов, пропускается через I. Проходя вокруг раскаленных кирпичей, воздух нагревается, а кирпичи охлаждаются — то есть теплота дыма возвращается в печь. Затем воздух пропускается через II, а дым — через I. Регенеративные горелки для осветительного газа основаны на том же принципе: продукты горения нагревают поступающие воздух и газ, температура оказывается выше, свет ярче, и достигается экономия газа. Абсолютного совершенства в этих приспособлениях, конечно, еще не достигнуто; дальнейшее усовершенствование все еще возможно, но диссоциация накладывает предел, поскольку при определенной высокой температуре соединения не происходят, а возможные температуры ограничиваются обратными реакциями. Здесь, как и в ряде других случаев, дальнейшее исследование этого вопроса должно оказать прямую пользу с практической точки зрения.