«Основы химии, Том I»

CH3Cl + CH3Na = NaCl + C2H6.

Это простейший пример образования сложного углеводорода из этих радиклов. Причину реакции следует искать в свойстве галогена (хлора) и натрия вступать во взаимное соединение.

[38] Когда m = n - 1, мы имеем ряд CnH2n-2. Низшим членом является ацетилен, C2H2. Это углеводороды, содержащие минимальное количество водорода.

[39] Например, этилен, C2H4, соединяется с Br2, HI, H2SO4 как целая молекула, как это делает и амилен, C5H10, и вообще CnH2n.

[40] Например, этилен получается путем удаления воды из этилового спирта, C2H5(OH), а амилен C5H10 — из амилового спирта, C5H11(OH), или вообще CnH2n — из CnH2n+1(OH).

[41] Ацетилен и его полимеры имеют эмпирический состав CH, этилен и его гомологи (и полимеры) — CH2, этан — CH3, метан — CH4. Этот ряд представляет собой хороший пример закона кратных отношений, но между числом атомов углерода и водорода в уже известных углеводородах встречаются столь разнообразные соотношения, что в точности закона Дальтона можно было бы усомниться. Так, вещества C30H62 и C30H60 столь незначительно различаются по своему весовому составу, что это лежит в пределах погрешности опыта, но их реакции и свойства настолько различны, что их можно безошибочно различить. Без закона Дальтона химия не могла бы быть доведена до своего нынешнего состояния, однако он один не может выразить все те градации, которые вполне отчетливо понимаются и предсказываются законом Авогадро — Жерара.

[42] Представление о строении углеродных соединений — то есть выражение тех связей и соотношений, которые их атомы имеют в молекулах, — долгое время ограничивалось представлением о том, что органические вещества содержат сложные радикалы (например, этил C2H5, метил CH3, фенил C6H5 и т. д.); затем, около 1840 года, были замечены явления замещения и соответствия продуктов замещения с первичными телами (ядрами и типами), но лишь около 1860 года и позже, когда, с одной стороны, распространялось учение Жерара о молекулах, а с другой стороны, накопились материалы для обсуждения превращений простейших углеводородных соединений, стали появляться догадки о взаимной связи атомов углерода в молекулах сложных углеводородных соединений. Тогда Кекуле и А. М. Бутлеров начали формулировать связь между отдельными атомами углерода, рассматривая его как четырехвалентный элемент. Хотя в способах выражения и в некоторых взглядах они отличаются друг от друга, а также от того, как этот предмет трактуется в настоящем труде, сущность дела — а именно понимание причин изомерии и связи между отдельными атомами углерода — остается прежней. В дополнение к этому, начиная с 1870 года, проявляется тенденция, которая из года в год усиливается, к открытию действительного пространственного распределения атомов в молекулах. Благодаря стараниям Ле-Беля (1874), Вант-Гоффа (1874) и Вислиценуса (1887), наблюдавших случаи изомерии — такие как влияние различных изомеров на направление вращения плоскости поляризации света, — эта тенденция сулит многое для химической механики, однако детали все еще несовершенных знаний в отношении этого вопроса следует искать в специальных трудах, посвященных органической химии.

[43] Прямой опыт показывает, что как бы ни был приготовлен CH3X (где X =, например, Cl и т. д.), это всегда одно и то же вещество. Если, например, в CX4 постепенно замещать X водородом до получения CH3X, или в CH4 замещать водород на X различными путями, либо же, например, получать CH3X путем разложения более сложных соединений, всегда получается один и тот же продукт.

Это было показано около 1860 года множеством способов и составляет фундаментальное понятие о строении углеводородных соединений. Если бы атомы водорода в метиле не были абсолютно тождественны по значению и положению (каковыми они не являются, например, в CH3CH2CH3 или CH3CH2X), то существовало бы столько же различных форм CH3X, сколько было бы различий в атомах водорода в CH4. Рамки этого труда не позволяют изложить этот вопрос более подробно. Он изложен в сочинениях по органической химии.

[44] Соединение атомов углерода в замкнутые цепи или кольца было впервые предложено Кекуле как объяснение строения и изомерии производных бензола C6H6, образующих ароматические соединения (примеч. 26).

[45] Нижеследующие соединения суть наиболее общеизвестные из кислородных, но бедных азотом производных углеводородов. (1) Спирты. Это углеводороды, в которых водород обменен на гидроксил (OH). Простейшим из них является метиловый спирт, CH3(OH), или древесный спирт, получаемый при сухой перегонке дерева. Обычный винный спирт, или этиловый спирт, C2H3(OH), и гликоль, C2H4(OH)2, соответствуют этану. Нормальный пропиловый спирт, CH3CH2CH2(OH), и изопропиловый спирт, CH3CH(OH)CH3, пропиленгликоль, C3H6(OH)2, и глицерин, C3H3(OH)3 (который со стеариновой и другими кислотами образует жировые вещества), соответствуют пропану, C3H8. Все спирты способны образовывать с кислотами воду и простые и сложные эфиры, подобно тому как щелочи образуют обычные соли. (2) Альдегиды представляют собой спирты за вычетом водорода; например, уксусный альдегид, C2H4O, соответствует этиловому спирту. (3) Органические кислоты проще всего рассматривать как углеводороды, в которых водород обменен на карбоксил (CO2H), как будет объяснено в следующей главе. Имеется ряд промежуточных соединений; например, альдегидоспирты, спиртокислоты (или оксикислоты) и т. д. Так, оксикислоты — это углеводороды, в которых часть водорода замещена гидроксилом, а часть — карбоксилом; например, молочная кислота соответствует C2H6 и имеет конституцию C2H4(OH)(CO2H). Если к этим продуктам прибавить галоидные соли (где H замещен на Cl, Br, I), нитросоединения, содержащие NO2 вместо H, амиды, цианиды, кетоны и другие соединения, то легко увидеть, какое огромное число органических соединений существует и каким разнообразием свойств обладают эти вещества; это мы видим также по составу растений и животных.

[46] Бромистый этилен, C2H4Br2, при осторожном нагревании в спиртовом растворе с мелкораздробленным цинком дает чистый этилен, причем цинк просто присоединяет к себе бром (Сабанеев).

[47] Этилен разлагается сравнительно легко под влиянием электрической искры или высокой температуры. В этом случае объем образовавшегося газа может оставаться прежним, когда этилен разлагается на углерод и метан, или может увеличиваться до двойного объема, когда образуются водород и углерод, C2H4 = CH4 + C = 2C + 2H2. Смесь этилена и кислорода крайне взрывоопасна; для полного сгорания двух объемов этого газа требуется шесть объемов кислорода. Взятые таким образом восемь объемов превращаются затем в восемь объемов продуктов горения — смесь воды и углекислого ангидрида, C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O. При охлаждении после взрыва происходит уменьшение объема, так как вода переходит в жидкое состояние. Для двух взятых объемов этилена уменьшение будет равно четырем объемам, и столько же для метана. Количество образующегося углекислого ангидрида для обоих газов неодинаково. Два объема метана дают только два объема углекислого ангидрида, а два объема этилена дают четыре объема углекислого ангидрида.

[48] Гомологи этилена, CnH2n, также способны к прямому соединению с галогенами и т. д., но с различной степенью легкости. Состав этих гомологов может быть выражен следующим образом: (CH3)x(CH2)y(CH)zCr, где сумма x + z всегда является четным числом, а сумма x + z + r равна половине суммы 3x + z, откуда z + 2r = x; этим путем определяются возможные изомеры. Например, для бутиленов C4H8 возможны (CH3)2(CH)2, (CH3)2(CH2)C, (CH2)(CH2)2CH и (CH2)4.

[48 bis] См. также способ получения C2H2 в примеч. 12 bis.

[49] Это легко достигается с помощью тех газовых горелок, которые используются в лабораториях и упомянуты во Введении. В этих горелках газ предварительно смешивается с воздухом в длинной трубе, над которой он зажигается. Но если его зажечь внутри трубы, он горит не полностью, а образует ацетилен вследствие охлаждающего действия стенок металлической трубы; это обнаруживается по запаху и может быть продемонстрировано путем пропускания выходящего газа (с помощью аспиратора) в аммиачный раствор закиси меди.

[50] Среди гомологов ацетилена CnH2n-2 низшим является C3H4; известны аллилен CH3CCH и аллен CH2CCH2, но замкнутая структура CH2(CH)2 исследована мало.

[51] Насыщенные углеводороды преобладают в американской нефти, особенно в ее наиболее летучих частях; в бакинской нефти главную часть составляют углеводороды состава CnH2n (Лысенко, Марковников, Бейльштейн), но несомненно (Менделеев), что она содержит и насыщенные — CnH2n+2. Строение нефтяных углеводородов известно только для низших гомологов, но несомненно, что различие между углеводородами пенсильванской и бакинской нефти, кипящими при одинаковой температуре (после надлежащей очистки путем многократной фракционированной перегонки, которую очень удобно производить посредством паровой ректификации, то есть путем пропускания пара через плотную массу), зависит не только от преобладания насыщенных углеводородов в первой и нафтенов CnH2n во второй, но также от разнообразия состава и строения соответствующих фракций перегонки. Продукты бакинской нефти богаче углеродом (следовательно, в правильно устроенной лампе они должны давать более яркий свет), имеют большую плотность и большее внутреннее трение (и поэтому более пригодны для смазки машин), чем американские продукты, собранные при той же температуре.

[52] Образование нефтяных фонтанов (которые прорываются после того, как пробурены высшие пласты глины, покрывающие слои песков, пропитанных нефтью) несомненно вызывается давлением или упругостью горючих углеводородных газов, которые сопутствуют нефти и растворимы в ней под давлением. Иногда эти нефтяные фонтаны достигают высоты 100 метров — например, фонтан 1887 года близ Баку. Нефтяные фонтаны обычно действуют периодически, и их сила с течением времени уменьшается, что и следовало ожидать, так как газы, вызывающие фонтаны, находят выход, по мере того как нефть, выходящая из буровой скважины, уносит песок, частично закупоривавший ее.

[53] Это так называемое промежуточное масло (между керосином и смазочными маслами), соляное масло, или пиронафта. Лампы для его сжигания уже производятся, но все еще требуют усовершенствования. Прежде всего, однако, оно нуждается в более обширном рынке сбыта, которого в настоящее время нет по следующим двум причинам: (1) те продукты американской нефти, которые получили наибольшее распространение и потребляются почти повсеместно, содержат мало этого промежуточного масла, а то, что имеется, распределяется между керосином и смазочными маслами; (2) бакинская нефть, способная давать много (до 30 p.c.) промежуточного масла, добывается в огромных количествах — около 300 миллионов пудов, — но не имеет регулярных рынков за рубежом, а для потребления в России (около 25 миллионов пудов керосина в год) и для ограниченного экспорта (60 миллионов пудов в год) в Западную Европу (по Закавказской железной дороге) вполне достаточно тех летучих и более опасных частей нефти, которые входят в состав американской нефти, хотя бакинская нефть дает около 25 p.c. такого керосина. По этой причине пиронафта производится в недостаточном количестве, и весь мир потребляет небезопасный керосин. Когда будет проложен трубопровод от Баку до Черного моря (в Америке имеется много трубопроводов, доставляющих сырую нефть к морскому берегу, где из нее делают керосин и другие продукты), тогда вся масса бакинской нефти доставит безопасные осветительные масла, которые без сомнения найдут огромное применение. Смесь промежуточного масла с керосином или бакинским маслом (удельный вес 0,84–0,85) можно считать (после удаления бензолина) лучшим осветительным маслом, потому что оно безопасно (температура вспышки от 40° до 60°), дешевле (бакинская нефть дает до 60 p.c. бакинского масла) и прекрасно горит в лампах, мало отличающихся от тех, которые созданы для сжигания американского керосина (небезопасного, с температурой вспышки 20°–30°).

[54] Замена бакинской пиронафтой, или промежуточным маслом, или бакинским маслом (см. примеч. 53) была бы не только огромным преимуществом в отношении пожарной безопасности, но также крайне выгодна в экономическом отношении. Тонна (62 пуда) американской сырой нефти стоит на побережье значительно дороже 24 шиллингов (12 рублей) и дает две трети тонны керосина, пригодного для обычных ламп. Тонна сырой нефти в Баку стоит менее 4 шиллингов (1 рубль 80 копеек), а при наличии трубопровода к берегам Черного моря обойдется не дороже 8 рублей, или 16 шиллингов. Более того, тонна бакинской нефти даст до двух третей тонны керосина, бакинского масла и пиронафты, пригодных для осветительных целей.

[55] Нефть применяется для целей отопления в больших масштабах в России не только благодаря низкой стоимости самой нефти и остатков от приготовления керосина, но также потому, что продукты всей бакинской нефти не находят сбыта для общего потребления. Сама нефть и ее различные остатки образуют превосходное топливо, сгорающее без дыма и дающее высокую температуру (в пламени легко плавятся сталь и железо). Сто пудов хорошего угля (например, донецкого), используемого в качестве топлива для нагревания котлов, эквивалентны 36 кубическим футам (около 250 пудов) сухих дров, в то время как нефти требуется всего 70 пудов; кроме того, отпадает необходимость в кочегарах, так как жидкость можно легко и равномерно подавать в нужном количестве. Экономические и другие вопросы, относящиеся к американской и бакинской нефти, более подробно обсуждены в некоторых моих отдельных трудах (Д. Менделеев): (1) «Нефтяная промышленность Пенсильвании и Кавказа», 1870; (2) «Где строить нефтяные заводы», 1880; (3) «По нефтяному вопросу», 1883; (4) «Бакинский нефтяной вопрос», 1886; (5) статья о нефтяной промышленности в обзоре русских производств, напечатанном для Чикагской выставки.

[56] Так как при сухой перегонке дерева, морских водорослей и подобных растительных остатков, а также при разложении жиров под действием тепла (в закрытых сосудах) образуются углеводороды, подобные нефтяным, было естественно воспользоваться этим фактом для объяснения образования последних. Но гипотеза образования нефти из растительных остатков неизбежно предполагает уголь главным элементом разложения, между тем как нефть встречается в Пенсильвании и Канаде в силурийских и девонских отложениях, которые не содержат угля и соответствуют эпохе, не изобилующей органическим веществом. Уголь образовался из растительных остатков каменноугольного, юрского и других более молодых пластов, но, судя по его составу и строению, он подвергся такому же роду разложения, как и торф; жидкие углеводороды не могли также образоваться таким путем в той степени, в какой мы видим это в нефти. Если приписывать происхождение нефти разложению жира (жировой ткани, животного жира), мы сталкиваемся с тремя почти непреодолимыми трудностями: (1) животные остатки давали бы много азотистых веществ, в то время как в нефти их очень мало; (2) огромное количество уже обнаруженной нефти по сравнению с ничтожным количеством жира в животном теле; (3) совершенно необъяснимо то обстоятельство, что источники нефти всегда идут параллельно горным цепям. Пораженный этим последним обстоятельством в Пенсильвании и обнаружив, что источники на Кавказе окружают весь Кавказский хребет (Баку, Тифлис, Гурия, Кубань, Тамань, Грозный, Дагестан), я развил в 1876 году изложенную далее гипотезу минерального происхождения нефти.

[57] При поднятии горных цепей на вершинах должны были образовываться трещины с отверстиями вверх, а у подножия гор — с отверстиями вниз. Эти трещины с течением времени заполняются, но чем моложе горы, тем свежее трещины (Аллеганские горы, несомненно, древнее Кавказских, которые образовались в третичную эпоху); через них вода должна проникать глубоко в недра земли в такой степени, какая не может иметь место на равнине. Залегание нефти у подножия горных цепей служит главным аргументом в моей гипотезе.

Другим фундаментальным соображением является соображение о средней плотности земли. Кавендиш, Эри, Корню, Бойс и многие другие, исследовавшие этот вопрос различными методами, нашли, что при принятии плотности воды за 1 средняя плотность земли составляет около 5,5. Так как на поверхности вода и все горные породы (песок, глина, известняк, гранит и т. д.) имеют плотность менее 3, то очевидно (поскольку твердые тела лишь мало сжимаемы даже при величайшем давлении), что внутри земли находятся вещества большей плотности — поистине не менее 7 или 8. Какой же вывод можно отсюда сделать? Все тяжелое, содержащееся в недрах земли, должно быть распределено не только на ее поверхности, но и по всей солнечной системе, ибо все склоняет к тому, что солнце и планеты образованы из одного и того же материала, и согласно гипотезе Лапласа и Канта наиболее вероятно, и даже с необходимостью должно предполагаться, что земля и планеты суть лишь обломки солнечной атмосферы, успевшие значительно остыть и превратиться в массы, полужидкие внутри и твердые снаружи, образующие как планеты, так и спутники. Солнце наряду с другими тяжелыми элементами содержит много железа, как показывает спектральный анализ. Много его находится и в окисленном состоянии на поверхности земли. Метеорные камни, носимые как планеты-осколки в солнечной системе и иногда падающие на землю, состоящие из кремнистых пород, подобных земным, часто содержат либо плотные массы железа (например, Палласово железо, хранящееся в Санкт-Петербургской Академии наук), либо зернистые массы (например, Оханский метеорит 1886 года). Поэтому возможно, что недра земли содержат много железа в металлическом состоянии. Этого можно было ожидать из гипотезы Лапласа, ибо железо должно было сжаться в жидкость в тот период, когда остальные составные части земли были еще сильно нагреты, и окислы железа тогда не могли образоваться. Железо было покрыто шлаками (смесями силикатов вроде стекла, сплавленного с горной породой), которые не позволяли ему гореть за счет кислорода атмосферы или воды как раз в то время, когда температура земли была очень высока. Углерод находился в таком же состоянии; его окислы также были способны к диссоциации (Девилль); он также мало летуч и обладает сродством к железу, а карбид железа встречается в метеорных камнях (как и углерод, и даже алмаз). Таким образом, предположение о существовании карбидов железа в недрах земли было выведено мною из многих указаний, до некоторой степени подтверждаемых тем фактом, что зернистые куски железа были найдены в некоторых базальтах (древней лаве), а также в метеорных камнях. Присутствие железа в соприкосновении с углеродом при образовании земли тем более вероятно, что в природе преобладают элементы с малыми атомными весами, и среди них наиболее распространенными, наиболее трудноплавкими и потому легче всего сгущаемыми (глава XV) являются углерод и железо. Они перешли в жидкое состояние тогда, когда все соединения находились при температуре диссоциации.

[58] Вот типичное уравнение для этого образования:

3FemCn + 4mH2O = mFe3O4 (магнитный оксид) + C5nH8m (см. главу XVII, примеч. 38).

[59] Клоэ исследовал углеводороды, образующиеся при растворении белого чугуна в соляной кислоте, и нашел CnH2n и другие. Я обработал кристаллический марганцовистый чугун той же кислотой и получил жидкую смесь углеводородов, совершенно сходную с природной нефтью по вкусу, запаху и реакциям.

[60] Вероятно, нефть производилась при поднятии всех горных цепей, но лишь в некоторых случаях условия были благоприятны для ее сохранения под землей. Проникавшая вниз вода образовывала там смесь нефти и водяных паров, и эта смесь выходила через трещины в холодные части земной коры. Пары нефти при конденсации образовывали нефть, которая при отсутствии препятствий появлялась на поверхности суши и воды. Здесь часть ее просачивалась через пласты (возможно, так образовались битуминозные сланцы, шиферы, доломиты и т. д.), другая часть уносилась водой, окислялась, испарялась и сносилась к берегам (кавказская нефть, вероятно, таким путем во время существования Арало-Каспийского моря была занесена вплоть до Сызранских берегов Волги, где многие пласты пропитаны нефтью и продуктами ее окисления, напоминающими асфальт и пек); большая часть ее сгорала тем или иным образом — то есть давала углекислый ангидрид и воду. Если смесь паров, воды и нефти, образовавшаяся внутри земли, не имела свободного выхода на поверхность, она тем не менее находила путь через трещины в вышележащие и более холодные пласты и там сгущалась. Некоторые из пластов (глины), не впитывающие нефть, только вымывались теплой водой и образовывали грязь, которую мы и теперь наблюдаем выходящей из земли в виде грязевых вулканов. Окрестности Баку и весь Кавказ вблизи нефтяных районов полны таких вулканов, которые время от времени находятся в состоянии извержения. В старых нефтяных пластах (таких как пенсильванские) даже эти отдушины закрыты, и грязевые вулканы успели размыться. Нефть и газообразные углеводороды, образовавшиеся вместе с ней под давлением вышележащих толщ земли и воды, пропитали слои песка, способные поглощать большое количество такой жидкости, и если выше этого залегали непроницаемые для нефти пласты (плотные, глинистые, сырые пласты), нефть накапливалась в них. Таким образом она сохраняется от отдаленных геологических периодов до настоящего дня, сжатая и растворенная под давлением газов, которые прорываются местами, образуя нефтяные фонтаны. Если это допустить, то можно думать, что в сравнительно новых (говоря геологически) горных цепях, таких как Кавказская, нефть образуется и поныне. Такое предположение может объяснить замечательный факт, что в Пенсильвании местности, где нефть интенсивно разрабатывалась в течение пяти лет, истощились, и приходится постоянно прибегать к бурению новых скважин в новых местах. Так, с 1859 года разработки постепенно перемещались вдоль линии, идущей параллельно Аллеганским горам на расстояние более 200 миль, в то время как в Баку промысел ведет начало с незапамятных времен (персидские разработки у селения Балаханы) и до настоящего времени держится на одном и том же месте. Размеры пенсильванской и бакинской ежегодной добычи в настоящее время равны — а именно около 250 миллионов пудов (4 миллиона тонн). Может быть, бакинские залежи как более молодые в геологическом отношении не так истощены природой, как пенсильванские, и, пожалуй, в окрестностях Баку нефть все еще продолжает образовываться, на что частично указывает продолжающаяся деятельность грязевых вулканов. Так как многие разновидности нефти содержат в растворе твердые малолетучие углеводороды, подобно парафину и горному воску, с образованием нефти сопряжено и производство озокерита, или горного воска. Озокерит встречается в Галиции, а также в окрестностях Новороссийска на Кавказе и на островах Каспийского моря (в особенности на острове Челекен и Святом); он встречается в больших массах и употребляется для производства парафина и церезина, для выделки свечей и подобных целей.

Так как нефтяные богатства Кавказа едва тронуты (близ Баку, а также близ Кубани и Грозного) и так как нефть находит многочисленные применения, этот предмет представляет собой чрезвычайно интересные черты для химиков и геологов и заслуживает пристального внимания практических деятелей.

ГЛАВА IX СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА С КИСЛОРОДОМ И АЗОТОМ

Рис. 61. — Аппарат Дюма и Стаса для определения состава углекислого ангидрида. Углерод, графит или алмаз помещаются в трубке E в печи и нагреваются в токе кислорода, вытесняемого из склянки выливающейся из A воды. Кислород очищается от углекислого ангидрида и воды в трубках B, C, D. В E образуется углекислый ангидрид вместе с некоторым количеством оксида углерода. Последний превращается в углекислоту путем пропускания продуктов горения через трубку F, содержащую раскаленный в печи оксид меди. Оксид меди окисляет этот CO в CO2, образуя металлическую медь. Шарики с поташом H и трубки I, J, K задерживают углекислый ангидрид. Таким образом, зная вес взятого углерода и вес получившегося углекислого ангидрида (путем взвешивания H, I, J, K до и после опыта), можно определить состав углекислого ангидрида и эквивалент углерода.

Углекислый ангидрид (или углекислота, или диоксид углерода, CO2) был первым из всех газов, отличенным от атмосферного воздуха. Парацельс и Ван Гельмонт в XVI веке знали, что при нагревании известняка выделяется особый газ, который образуется также при спиртовом брожении сахаристых растворов (например, при виноделии); они знали, что он тождественен с газом, получаемым при горении древесного угля, и что в некоторых случаях он встречается в природе. С течением времени было обнаружено, что этот газ поглощается щелочью, образуя соль, которая под действием кислоты снова выделяет этот же газ. Пристли нашел, что этот газ присутствует в воздухе, а Лавуазье определил его образование при дыхании, горении, гниении и при восстановлении окислов металлов углем; он определил его состав и показал, что он содержит только кислород и углерод. Берцелиус, Дюма со Стасом и Роско определили его состав, показав, что он содержит двенадцать частей углерода на тридцать две части кислорода. Состав этого газа по объему определяется из того факта, что при сгорании древесного угля в кислороде объем остается неизменным; то есть углекислый ангидрид занимает тот же объем, что и содержащийся в нем кислород, — иными словами, атомы углерода как бы втиснуты между атомами кислорода. O2 занимает два объема и представляет собой молекулу обычного кислорода; CO2 точно так же занимает два объема и выражает состав и молекулярный вес этого газа. Углекислый ангидрид существует в природе как в свободном состоянии, так и в самых разнообразных соединениях. В свободном состоянии он всегда содержится (глава V) в воздухе и в растворе во всякого рода водах. Он выделяется из вулканов, из горных трещин и в некоторых пещерах. Хорошо известная Собачья пещера близ Аньяно на Байском заливе близ Неаполя представляет собой наилучший пример такого выделения. Подобные источники углекислого ангидрида встречаются и в других местах. Во Франции, например, имеется известный ядовитый источник в Оверни. Это круглая яма, окруженная роскошной растительностью и постоянно выделяющая углекислый ангидрид. В лесах, окружающих Лахер-Зее близ Рейна, в окрестности потухших вулканов, находится впадина, постоянно наполненная этим же газом. Насекомые, прилетающие сюда, погибают, а животные не могут дышать этим газом. Птицы, преследующие насекомых, также гибнут, и это используется местными крестьянами. Множество минеральных источников выносят в воздух огромные количества этого газа. Виши в во Франции, Шпрудель в Германии и нарзан в России (в Кисловодске близ Пятигорска) известны своими углекислыми минеральными водами. Много этого газа выделяется также в рудниках, подвалах, раскопках и колодцах. Люди, спускающиеся в такие места, задыхаются. Горение, гниение и брожение органических веществ дают начало образованию углекислого ангидрида. Он поступает в атмосферу также при дыхании животных во всякое время и при дыхании растений в темноте, а также во время их роста. Совершенно простые опыты доказывают образование углекислого ангидрида при этих обстоятельствах; так, например, если выдыхаемый из легких воздух пропустить через стеклянную трубку в прозрачный раствор извести (или барита) в воде, то вскоре образуется белый осадок, состоящий из нерастворимого соединения извести и углекислого ангидрида. Позволяя семенам растений расти под колоколом или в закрытом сосуде, можно аналогичным образом подтвердить образование углекислого ангидрида. Заключив животное, например мышь, под колокол, можно точно определить количество углекислоты, которое она выделяет, и окажется, что для мыши это составляет много граммов в день. Подобные опыты по дыханию животных производились с большой точностью и над крупными животными, такими как люди, быки, овцы и т. д. С помощью огромных герметически закрытых колокольных приемников и анализа газов, выделяющихся при дыхании, было обнаружено, что человек выделяет около 900 граммов (более двух фунтов) углекислого ангидрида в сутки и поглощает за это время 700 граммов кислорода [1]. Необходимо заметить, что углекислый ангидрид воздуха составляет основную пищу растений (главы III, V и VIII). Углекислый ангидрид в соединенном с самыми разнообразными другими веществами состоянии распространен в природе, пожалуй, еще шире, чем в свободном. Некоторые из этих веществ очень устойчивы и составляют значительную часть земной коры. Например, известняки, карбонат кальция CaCO3, образовались в виде осадков в существовавших прежде на земле морях; это доказывается их слоистым строением и множеством остатков морских животных, которые они часто содержат. Мел, литографский камень, известняк, мергели (смесь известняка и глины) и многие другие горные породы являются примерами таких осадочных образований. Карбонаты с различными другими основаниями — такими как, например, магнезия, закись железа, оксид цинка и др., — часто встречаются в природе. Раковины моллюсков также имеют состав CaCO3, и многие известняки образовались исключительно из раковин микроскопических организмов. Так как углекислый ангидрид (вместе с водой) получается при горении всех органических соединений в токе кислорода или при нагревании их с веществами, легко отдающими свой кислород — например, с оксидом меди, — этот метод применяется для определения количества углерода в органических соединениях, тем более что CO2 можно легко собрать и вычислить количество углерода по его весу. Для этой цели трубка из тугоплавкого стекла, запаянная с одного конца, заполняется смесью органического вещества (около 0,2 грамма) и оксида меди. Открытый конец трубки снабжен пробкой и трубкой с хлористым кальцием для поглощения воды, образующейся при окислении вещества. Эта трубка герметически соединяется (с помощью каучуковой трубки) с поташными шариками или другим взвешивающим аппаратом (глава V), содержащим щелочь, предназначенную для поглощения углекислого ангидрида. Приращение веса этого аппарата показывает количество углекислого ангидрида, образовавшегося при сгорании данного вещества, и из этого может быть определено количество углерода, потому что три части углерода дают одиннадцать частей углекислого ангидрида.

Рис. 62.—62. Аппарат для сжигания органических веществ путем прокаливания их с окисью меди.

Для получения углекислого ангидрида в лабораториях и часто на заводах пользуются различными видами карбоната кальция, действуя на него какой-либо кислотой; однако чаще всего применяют так называемую соляную кислоту, то есть водный раствор хлористого водорода, HCl, поскольку, во-первых, образующееся вещество — хлористый кальций, CaCl2 — растворимо в воде и не препятствует дальнейшему действию кислоты на карбонат кальция, а во-вторых, потому, что, как мы увидим далее, соляная кислота является обычным продуктом химических заводов и одним из самых дешевых. В качестве карбоната кальция используют известняк, мел или мрамор.[2]

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2.

Характер реакции в данном случае тот же, что и при разложении селитры серной кислотой; только в последнем случае образуется гидрат, а в первом — ангидрид кислоты, так как гидрат, угольная кислота, H2CO3, неустойчива и при выделении тотчас же распадается на воду и собственный ангидрид. Из объяснения причины действия серной кислоты на селитру очевидно, что не всякая кислота может быть применена для получения углекислого ангидрида; а именно, не будут вытеснять его те кислоты, которые химически малоэнергичны, нерастворимы в воде или сами столь же летучи, как и углекислый ангидрид.[3] Но так как многие кислоты растворимы в воде и менее летучи, чем углекислый ангидрид, то последний выделяется при действии большинства кислот на его соли, и эта реакция происходит при обыкновенных температурах.[4]

Для получения углекислого ангидрида в лабораториях обычно применяют мрамор. Его помещают в склянку Вульфа и обрабатывают соляной кислотой в аппарате, подобном тому, который используется для получения водорода. Выделяющийся газ уносит с собой через трубку часть летучей соляной кислоты, и поэтому газ необходимо промывать, пропуская его через другую склянку Вульфа с водой. Если нужно получить сухой углекислый ангидрид, его следует пропустить через хлористый кальций.[5]

Углекислый ангидрид может быть также получен нагреванием многих солей угольной кислоты; например, при нагревании карбоната магния, MgCO3 (напр., в виде доломита), выделение совершается легко, особенно в присутствии паров воды. Кислые соли угольной кислоты (например, NaHCO3, см. далее) при нагревании легко и в большом количестве выделяют углекислый ангидрид.

Углекислый ангидрид бесцветен, обладает слабым запахом и нерезким кислым вкусом; его плотность в газообразном состоянии в двадцать два раза больше плотности водорода, так как его молекулярный вес равен сорока четыгам.[6] Он представляет собой пример тех газообразных веществ, которые давным-давно были переведены во все три состояния. Для получения жидкого углекислого ангидрида газ должен быть подвергнут давлению в тридцать шесть атмосфер при 0°.[7] Его абсолютная температура кипения = +32°.[8] Жидкий углекислый ангидрид бесцветен, не смешивается с водой, но растворим в спирте, эфире и маслах; при 0° его удельный вес равен 0,83.[8 bis] Точка кипения этой жидкости лежит при -80° — иными словами, упругость паров углекислого газа при этой температуре не превосходит атмосферного давления. При обычной температуре жидкость остается в таком виде некоторое время под обычным давлением вследствие того, что для ее испарения требуется значительное количество тепла. Если испарение происходит быстро, особенно если жидкость вытекает струей, происходит такое понижение температуры, что часть углекислого ангидрида превращается в твердую снегообразную массу. Вода, ртуть и многие другие жидкости замерзают при соприкосновении со снегообразным углекислым ангидридом.[9] В таком виде углекислый ангидрид может сохраняться долгое время на открытом воздухе, так как для превращения его в газ требуется еще больше тепла, чем в жидком состоянии.[9 bis]

Способность углекислого ангидрида сжижаться связана с его значительной растворимостью в воде, спирте и других жидкостях. О его растворимости в воде уже говорилось в первой главе. Углекислый ангидрид растворим в спирте еще сильнее, чем в воде, а именно при 0° один объем спирта растворяет 4,3 объема этого газа, а при 20° — 2,9 объема.

Водные растворы углекислого ангидрида под давлением в несколько атмосфер в настоящее время готовятся искусственно, так как вода, насыщенная этим газом, способствует пищеварению и утоляет жажду. Для этой цели углекислый ангидрид нагнетается с помощью нагнетательного насоса в закрытый сосуд, содержащий жидкость, а затем разливается в бутылки, принимая особые меры для обеспечения быстрого и герметичного закупоривания. Таким образом приготовляются различные шипучие напитки и искусственные шипучие вина. Присутствие углекислого ангидрида имеет важнейшее значение в природе, поскольку благодаря ему вода приобретает способность разлагать и растворять многие вещества, на которые чистая вода не действует; например, фосфаты и карбонаты кальция растворимы в воде, содержащей угольную кислоту. Если вода в недрах земли насыщена угольной кислотой под давлением, количество растворенного карбоната кальция может достигать трех граммов на литр, а при выходе на поверхность, по мере улетучивания углекислого ангидрида, карбонат кальция будет осаждаться.[10] Вода, насыщенная углекислым ангидридом, вызывает разрушение многих горных пород, удаляя из них известь, щелочи и т. д. Этот процесс происходил и продолжает происходить в громадных масштабах. Горные породы содержат кремнезем и окислы различных металлов; между прочим, окислы алюминия, кальция и натрия. Вода, насыщенная угольной кислотой, растворяет последние, превращая их в карбонаты. Воды океана должны по мере выделения углекислого ангидрида осаждать соли извести; они действительно повсеместно встречаются на поверхности земли в тех местах, которые прежде составляли ложе океана. Присутствие углекислого ангидрида в растворе в воде необходимо для питания и роста водных растений.

Хотя углекислый ангидрид растворим в воде, однако никакого определенного гидрата не образуется;[11] тем не менее представление о составе этого гидрата можно составить по составу солей угольной кислоты, так как гидрат есть не что иное, как соль, в которой металл замещен водородом. Так как углекислый ангидрид образует соли состава K2CO3, Na2CO3, HNaCO3 и т. д., то угольная кислота должна иметь состав H2CO3 — то есть содержать CO2 + H2O. Всякий раз, когда это вещество образуется, оно распадается на свои составные части — то есть на воду и углекислый ангидрид. Кислотные свойства углекислого ангидрида[11 bis] доказываются тем, что он непосредственно поглощается щелочными растворами и образует с ними соли. В отличие от азотной кислоты, HNO3, и подобных ей одноосновных кислот, которые с одноатомными металлами (заменяющими один атом на один атом водорода) дают соли, подобные солям калия, натрия и серебра, содержащим лишь один атом металла (NaNO3, AgNO3), а с двуатомными[12] металлами (такими как кальций, барий, свинец) — соли, содержащие две кислотные группы (например, Ca(NO3)2, Pb(NO3)2), угольная кислота, H2CO3, является двуосновной, то есть содержит два атома водорода в гидрате или два атома одноатомных металлов в своих солях: например, Na2CO3 — это стиральная сода, нормальная соль; NaHCO3 — бикарбонат, кислая соль. Следовательно, если M′ — одноатомный металл, его карбонаты вообще представляют собой нормальный карбонат M′2CO3 и кислый карбонат M′HCO3; или если M″ — двуатомный металл (замещающий H2), его нормальным карбонатом будет M″CO3; эти металлы обычно не образуют кислых солей, как мы увидим далее. Двуосновный характер угольной кислоты сродни характеру серной кислоты, H2SO4,[13] но последняя, в отличие от первой, служит примером энергичных или сильных кислот (таких как азотная или соляная), в то время как в угольной кислоте мы наблюдаем лишь слабое развитие кислотных свойств; поэтому угольная кислота должна считаться слабой кислотой. Это понятие, однако, следует принимать лишь как относительное, так как до настоящего времени не существует определенно установленного правила для измерения энергии[14] кислот. О слабых кислотных свойствах угольной кислоты можно судить по совокупности многих свойств. С такими энергичными щелочами, как едкий натр и едкий кали, угольная кислота образует нормальные соли, растворимые в воде, но имеющие щелочную реакцию и во многих случаях сами действующие подобно щелочам.[15] Кислые соли этих щелочей, NaHCO3 и KHCO3, имеют нейтральную реакцию на лакмус, хотя они, подобно кислотам, содержат водород, который может замещаться на металлы. Кислые соли таких кислот — как, например, серной кислоты, NaHSO4 — имеют отчетливо выраженную кислую реакцию, а потому угольная кислота неспособна нейтрализовать мощные основные свойства таких щелочей, как едкий кали или едкий натр. Углекислый кислота даже вовсе не соединяется со слабыми основаниями, такими как глинозем, Al2O3, и поэтому, если к крепкому раствору карбоната натрия, Na2CO3, прибавить крепкий раствор сернокислого алюминия, Al2(SO4)3, то хотя по двойному солеобмену должен был бы образоваться карбонат алюминия, Al2(CO3)3, углекислый ангидрид выделяется, так как эта соль в присутствии воды распадается на гидрат окиси алюминия и углекислый ангидрид: Al2(CO3)3 + 3H2O = Al2(OH)6 + 3CO2. Таким образом, слабые основания неспособны удерживать угольную кислоту даже при обыкновенных температурах. По той же причине в случае оснований средней энергии, хотя они и образуют карбонаты, последние сравнительно легко разлагаются при нагревании, как это видно на примере разложения карбоната меди, CuCO3 (см. Введение), и даже карбоната кальция, CaCO3. Только нормальные (а не кислые) соли столь мощных оснований, как калий и натрий, способны выдерживать каление без разложения. Кислые соли — например, NaHCO3 — разлагаются даже при нагревании их растворов (2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2), выделяя углекислый ангидрид. Количество тепла, выделяющееся при соединении угольной кислоты с основаниями, также свидетельствует о ее слабых кислотных свойствах, будучи значительно меньшим, чем с энергичными кислотами. Так, если слабый раствор сорока граммов едкого натра нагонять (до образования нормальной соли) серной, азотной или другой мощной кислотой, выделяется от тринадцати до пятнадцати тысяч калорий, с угольной же — лишь около десяти тысяч калорий.[16] Большинство карбонатов нерастворимо в воде, и поэтому такие растворы, как карбонаты натрия, калия или аммония, образуют в растворах большинства других солей, MX или M″X2, нерастворимые осадки карбонатов, M2CO3 или M″CO3. Так, раствор хлористого бария дает с карбонатом натрия осадок карбоната бария, BaCO3. По этой причине горные породы, особенно осадочного происхождения, очень часто содержат карбонаты; например, карбонаты кальция, закиси железа или магния и т. д.

Углекислый ангидрид, который, подобно воде, образуется с выделением большого количества тепла, весьма прочен. Лишь очень немногие вещества способны отнимать у него кислород. Тем не менее некоторые металлы, такие как магний, калий и им подобные, при нагревании горят в нем, осаждая углерод и образуя окислы. Если смесь углекислого ангидрида и водорода пропустить через нагретую трубку, будет наблюдаться образование воды и окиси углерода; CO2 + H2 = CO + H2O. Но лишь часть углекислого газа претерпевает это изменение, и поэтому результатом будет смесь углекислого ангидрида, окиси углерода, водорода и воды, которая не претерпевает дальнейших изменений под действием тепла.[17] Хотя углекислый ангидрид, подобно воде, чрезвычайно прочен, при нагревании он все же частично разлагается на окись углерода и кислород. Девилль показал, что это происходит, если пропускать углекислый ангидрид через длинную трубку с кусочками фарфора, нагретую до 1300°. Если продукты разложения — а именно окись углерода и кислород — внезапно охладить, их можно собрать раздельно, хотя они частично вновь соединяются. Подобное же разложение углекислого ангидрида на окись углерода и кислород происходит при пропускании через него ряда электрических искр (например, в эвдиометре). При этом наблюдается увеличение объема, так как из двух объемов CO2 получаются два объема CO и один объем O. Разложение достигает определенного предела (менее одной трети) и дальше не идет, так что получается смесь углекислого ангидрида, окиси углерода и кислорода, состав которой не изменяется от дальнейшего действия искр. Это легко понять, так как реакция обратима. Если удалить углекислый ангидрид, то при проскоке искры смесь взрывает и образует углекислый ангидрид.[17 bis] Если из тождественной смеси удалить кислород (а не углекислый ангидрид) и снова пустить в ход ряд искр, разложение возобновляется и заканчивается полным разложением углекислого ангидрида. Для полного поглощения кислорода употребляется фосфор. В этих примерах мы видим, что определенная смесь изменяемых веществ способна приходить в состояние устойчивого равновесия, нарушаемого, однако, удалением одного из веществ, составляющих смесь. Это один из примеров влияния массы.

Хотя углекислый ангидрид при нагревании разлагается с выделением кислорода, он тем не менее, подобно воде, является неизменяемым веществом при обыкновенных температурах. Тем более замечательно его разложение, осуществляемое растениями; в этом случае весь кислород углекислого ангидрида выделяется в свободном состоянии. Механизм этого изменения заключается в том, что поглощаемые растениями тепло и свет расходуются на разложение углекислого ангидрида. Этим объясняется огромное влияние температуры и света на рост растений. Но в настоящее время еще не вполне понятно, как это происходит и посредством каких отдельных промежуточных реакций совершается весь процесс разложения углекислого ангидрида в растениях на кислород и остающиеся в них углеводы (прим. 1). Известно, что сернистый ангидрид (во многом напоминающий углекислый) под действием света (а также тепла) образует серу и серный ангидрид, SO3, а в присутствии воды — серную кислоту. Однако подобного разложения непосредственно с углекислым ангидридом получить не удавалось, хотя он образует чрезвычайно легко разлагающуюся высшую окись — перугольную кислоту;[18] и быть может, по этой причине выделяется кислород. С другой стороны, известно, что растения всегда образуют и содержат органические кислоты, и их следует рассматривать как производные угольной кислоты, что видно из всех их реакций, о которых мы вскоре расскажем. По этой причине можно думать, что поглощаемая растениями угольная кислота сначала образует (по Байеру) формальдегид, CH2O, а из него — органические кислоты, и что последние при своем конечном превращении образуют все прочие сложные органические вещества растений. Многие органические кислоты встречаются в растениях в значительных количествах; например, винная кислота, C4H6O6, находящаяся в виноградном соке и в кисцом соке многих растений; яблочная кислота, C4H6O5, находящаяся не только в неспелых яблоках, но в еще больших количествах в ягодах рябины; лимонная кислота, C6H8O7, находящаяся в кисцом соке лимонов, крыжовника, клюквы и т. д.; щавелевая кислота, C2H2O4, находящаяся в кислице и многих других растениях. Иногда эти кислоты существуют в растениях в свободном виде, а иногда в виде солей; например, винная кислота встречается в винограде в виде соли, известной под названием винного камня, но в неочищенном виде называемой винным камнем, или арголом, C4H5KO6. В щавеле мы находим так называемую щавелевую соль, или кислый щавелевокислый калий, C2HKO4. Между углекислым ангидридом и вышеупомянутыми органическими кислотами существует совершенно ясная связь — а именно, все они при тех или иных условиях выделяют углекислый ангидрид и все могут быть образованы посредством него из веществ, лишенных кислотных свойств. Следующие примеры дают наилучшую демонстрацию этого факта: если уксусную кислоту, C2H4O2, кислоту уксуса, пропустить в виде пара через нагретую трубку, она распадается на углекислый ангидрид и болотный газ = CO2 + CH4. Но, с другой стороны, ее можно получить и из тех составляющих, на которые она распадается. Если один эквивалент водорода в болотном газе заместить (косвенным путем) на натрий и получить соединение CH3Na, оно непосредственно поглощает углекислый ангидрид, образуя соль уксусной кислоты, CH3Na + CO2 = C2H3NaO2; из нее легко может быть получена сама уксусная кислота. Таким образом, уксусная кислота распадается на болотный газ и углекислый ангидрид и обратно получается из них. Водород болотного газа не обнаруживает, подобно водороду в кислотах, свойства непосредственно замещаться на металлы; т. е. CH4 не проявляет никакого кислотного характера вообще, но при соединении с элементами углекислого ангидрида приобретает свойства кислоты. Исследование всех прочих органических кислот показывает сходным образом, что их кислотный характер зависит от содержания в них элементов углекислого ангидрида. По этой причине нет ни одной органической кислоты, содержащей в своей молекуле меньше кислорода, чем его содержится в углекислом ангидриде; каждая органическая кислота содержит в своей молекуле по меньшей мере два атома кислорода. Для выражения отношения между угольной кислотой, H2CO3, и органическими кислотами и для уяснения причины кислотности последних проще всего обратиться к тому закону замещения, который показывает (глава VI) отношение между водородными и кислородными соединениями азота и позволяет (глава VIII) рассматривать все углеводороды как производные метана. Если у нас есть некоторое органическое соединение А, не обладающее свойствами кислоты, но содержащее водород, связанный с углеродом, как в углеводородах, то ACO2 будет одноосновной органической кислотой, A2CO2 — двуосновной, A3CO2 — трехосновной и т. д. — то есть каждая молекула CO2 преобразует один атом водорода в то состояние, в котором он может замещаться на металлы, как в кислотах. Это доставляет прямое доказательство того, что в органических кислотах необходимо признавать группу HCO2, или карбоксил. Если прибавление CO2 повышает основность, то удаление CO2 понижает ее. Так, из двуосновной щавелевой кислоты, C2H2O4, или фталевой кислоты, C8H6O4, путем отщепления CO2 (легко осуществимого опытным путем) мы получаем соответственно одноосновные муравьиную кислоту, CH2O2, или бензойную кислоту, C7H6O2. Природа карбоксила непосредственно объясняется законом замещения. Судя по тому, что было сказано в главах VI и VIII относительно этого закона, очевидно, что CO2 представляет собой CH4 с заменой H4 на O2, а гидрат углекислого ангидрида, H2CO3, есть CO(OH)2, то есть метан, в котором две части водорода заменены двумя частями водного радикала (OH, гидроксил), а другие две — кислородом. Поэтому группа CO(OH), или карбоксил, HCO2, составляет часть угольной кислоты и эквивалентна (OH), а следовательно, и H. То есть она представляет собой одноатомный остаток угольной кислоты, способный замещать один атом водорода. Сама угольная кислота является двуосновной кислотой, оба атома водорода в ней способны замещаться на металлы, поэтому карбоксил, содержащий один из атомов водорода угольной кислоты, представляет собой группу, в которой водород заменяем на металлы. И поэтому, если 1, 2... n атомов неметаллического водорода замещаются 1, 2... n раз на карбоксил, мы должны получить 1, 2... n-основные кислоты. Органические кислоты суть продукты замещения карбоксила в углеводородах.[18 bis] Если в предельных углеводородах, CnH2n + 2, одна часть водорода замещена на карбоксил, будут получены одноосновные предельные (или жирные) кислоты, CnH2n + 1(CO2H), как, например, муравьиная кислота, HCO2H, уксусная кислота, CH2CO2H, ... стеариновая кислота, C17H35CO2H и т. д. Двойное замещение даст двуосновные кислоты, CnH2n(CO2H)(CO2H); например, щавелевая кислота n = 0, малоновая кислота n = 1, янтарная кислота n = 2 и т. д. Бензолу, C6H6, соответствуют бензойная кислота, C6H5(CO2H), фталевая кислота (и ее изомеры), C6H4(CO2H)2, вплоть до меллитовой кислоты, C6(CO2H)6, причем во всех них основность равна числу карбоксильных групп. Поскольку в углеводородах существует множество изомеров, легко понять не только то, что таковые могут существовать и в органических кислотах, но и то, что их число и строение могут быть предсказаны. Эта сложная и интереснейшая отрасль химии рассматривается отдельно в органической химии.

Окись углерода. — Этот газ образуется всякий раз, когда горение органических веществ происходит в присутствии большого избытка раскаленного угля; воздух сначала сжигает углерод в углекислый ангидрид, но последний при прохождении через красный уголь превращается в окись углерода, CO2 + C = 2CO. По этой реакции окись углерода приготовляют пропусканием углекислого ангидрида через уголь при красном калении. Ее можно отделить от избытка углекислого ангидрида пропуская смесь через раствор щелочи, которая не поглощает окись углерода. Это восстановление углекислого ангидрида объясняет, почему окись углерода образуется в обычных чистых топках, где поступающий воздух проходит над большой поверхностью нагретого угля. Над углем наблюдается тогда горение синим пламенем; это и есть горящая окись углерода. Когда уголь жгут в кучах или когда толстый слой угля горит в жаровне и при многих подобных обстоятельствах, также образуется окись углерода. В металлургических процессах, например при выплавке железа из руды, очень часто происходит тот же процесс превращения углекислого ангидрида в окись углерода, особенно если горение угля осуществляется в высоких, так называемых доменных печах и горнах, куда воздух поступает в нижней части и вынужден проходить через толстый слой раскаленного угля. Таким же образом можно получить горение с пламенем от тех видов топлива, которые при обычных условиях горят без пламени: например, антрацита, кокса, древесного угля. Отопление с помощью газогенератора — то есть аппарата, производящего горючую окись углерода из топлива — ведется тем же путем.[19] При превращении одной части угля в окись углерода выделяется 2420 тепловых единиц, а при сгорании до углекислого ангидрида — 8080 тепловых единиц. Очевидно, что при превращении угля сначала в окись углерода мы получаем газ, который при сгорании способен выделить 5660 тепловых единиц на одну часть угля. Это предварительное превращение топлива в окись углерода, или генераторный газ, содержащий смесь окиси углерода (около ⅓ по объему) и азота (⅔ объема), во многих случаях представляет важнейшие преимущества, так как газообразное топливо легко полностью сжечь без избытка воздуха, который понижал бы температуру.[20] В печах, где сжигается твердое топливо, невозможно осуществить полное горение различных видов топлива без впуска избытка воздуха. Газообразное топливо, такое как окись углерода, легко полностью смешивается с воздухом и сгорает без его избытка. Если вдобавок к этому воздух и газ, необходимые для горения, предварительно подогреть за счет тепла, которое иначе бесполезно уносилось бы с продуктами горения (дым),[21] легко достичь высокой температуры, столь высокой (около 1800°), что плавится платина. Такое устройство известно под названием регенеративной печи.[22] Посредством этого процесса не только могут быть получены высокие температуры, незаменимые в ряде производств (например, при обработке стекла, плавке стали и т. д.), но получается и большая выгода[23] в отношении количества топлива, так как передача тепла нагреваемому предмету при прочих равных условиях определяется разностью температур.

Превращение углекислого ангидрида с помощью угля в окись углерода (C + CO2 = CO + CO) считается обратимой реакцией, так как при высокой температуре окись углерода распадается на углерод и углекислый ангидрид, как показал Сент-Клер Девиль, применив метод «холодной и горячей трубки». Внутри трубки, нагреваемой в печи, помещается другая тонкая металлическая (серебреная медная) трубка, через которую течет постоянная струя холодной воды. Окись углерода, соприкасаясь с нагретыми стенками внешней трубки, образует углерод, и его мельчайшие частицы оседают в виде сажи на нижней стороне холодной трубки и, будучи охлаждены, уже больше не действуют на образовавшиеся кислород или углекислый ангидрид.[24] Ряд электрических искр также разлагает окись углерода на углекислый ангидрид и углерод, а если углекислый ангидрид удалить щелочью, можно добиться полного разложения (Девиль).[24 bis] Водяной пар, столь похожий на углекислый ангидрид во многих отношениях, действует при высокой температуре на уголь точно так же, C + H2O = H2 + CO. Из 2 объемов углекислого ангидрида с углем получается 4 объема окиси углерода (2 молекулы), и совершенно так же из 2 объемов водяного пара с углем образуется 4 объема газа, состоящего из водорода и окиси углерода (H2 + CO). Эта смесь горючих газов называется водяным газом.[25] Но водяной пар (и только при сильном перегреве, иначе он охлаждает уголь) действует на уголь с образованием большого количества окиси углерода лишь при весьма высокой температуре (при которой диссоциирует углекислый ангидрид); он начинает реагировать около 500°, образуя углекислый ангидрид по уравнению C + 2H2O = CO2 + 2H2. Помимо этого, окись углерода при расщеплении образует углекислый ангидрид, и поэтому водяной газ всегда содержит смесь,[26] в которой преобладает водород, причем объем окиси углерода сравнительно меньше, тогда как количество углекислого ангидрида возрастает по мере понижения температуры реакции (обычно оно составляет более 3 процентов).

Металлы, подобные железу и цинку, которые при красном калении способны разлагать воду с образованием водорода, разлагают также и углекислый ангидрид с образованием окиси углерода; таким образом, оба обычных продукта полного сгорания — вода и углекислый ангидрид — весьма сходны в своих реакциях, и поэтому мы вскоре сравним водород и окись углерода. Металлические окислы вышеупомянутых металлов при восстановлении углем также дают окись углерода. Пристли получал ее нагреванием угля с окисью цинка. Как свободный углекислый ангидрид может быть превращен в окись углерода, точно так же может быть превращена и та угольная кислота, которая находится в соединенном состоянии; следовательно, если карбонаты магния или бария (MgCO3 или BaCO3) нагревать докрасна с углем, железом или цинком, будет выделяться окись углерода — например, ее получают нагреванием тесной смеси 9 частей мела и 1 части угля в глиняной реторте.

Многие органические вещества[27] при нагревании или под действием различных реагентов выделяют окись углерода; среди них имеется много органических, или карбоновых, кислот. Простейшими из них являются муравьиная и щавелевая кислоты. Муравьиная кислота, CH2O2, при нагревании до 200° легко распадается на окись углерода и воду, CH2O2 = CO + H2O.[27 bis] Обычно, однако, окись углерода готовят в лабораториях не из муравьиной, а из щавелевой кислоты, C2H2O4, тем более что сама муравьиная кислота готовится из щавелевой. Последняя кислота легко получается при действии азотной кислоты на крахмал, сахар и т. д.; она также встречается в природе. Щавелевая кислота легко разлагается теплом; ее кристаллы сначала теряют воду, затем частично улетучиваются, но большая часть разлагается. Разложение это имеет следующий характер: она распадается на воду, окись углерода и углекислый ангидрид,[28] C2H2O4 = H2O + CO2 + CO. Это разложение обычно осуществляется на практике смешением щавелевой кислоты с крепкой серной кислотой, так как последняя содействует разложению, отнимая воду. При нагревании смеси щавелевой и серной кислот выделяется смесь окиси углерода и углекислого ангидрида. Эту смесь пропускают через раствор щелочи для поглощения углекислого ангидрида, тогда как окись углерода проходит дальше.[28 bis]

По своим физическим свойствам окись углерода напоминает азот; это объясняется равенством их молекулярных весов. Отсутствие цвета и запаха, низкая температура абсолютной точки кипения, -140° (азот, -146°), свойство затвердевать при -200° (азот, -202°), температура кипения -190° (азот, -203°) и слабая растворимость (глава I, прим. 30) окиси углерода почти такие же, как у азота. Химические свойства обоих газов, однако, весьма различны, и в этом отношении окись углерода напоминает водород. Окись углерода горит синим пламенем, давая 2 объема углекислого ангидрида из 2 объемов окиси углерода, точно так же как 2 объема водорода дают 2 объема водяного пара. Она взрывает с кислородом в эвдиометре подобно водороду.[29] При вдыхании она действует как сильный яд, поглощаясь кровью;[30] этим объясняется действие угарного газа — продуктов неполного сгорания древесного угля и других углеродистых топлив. Благодаря своей способности соединяться с кислородом окись углерода действует как мощный восстановитель, отнимая кислород у многих соединений при красном калении и превращаясь сама в углекислый ангидрид. Восстанавливающее действие окиси углерода, однако (как и водорода, глава II), естественно ограничивается теми окисями, которые легко расстаются со своим кислородом — как, например, окись меди, — в то время как окиси магния или калия не восстанавливаются. Само металлическое железо способно восстанавливать углекислый ангидрид до окиси углерода, точно так же как оно выделяет водород из воды. Медь, которая не разлагает воду, не разлагает и окись углерода. Если платиновую проволоку, нагретую до 300°, или платиновую чернь при обычной температуре погрузить в смесь окиси углерода и кислорода либо водорода и кислорода, смесь взрывает. Эти реакции весьма схожи с теми, которые свойственны водороду. Между ними существует, однако, следующее важное различие: молекула водорода состоит из H2, группы элементов, делимой на две одинаковые части, в то время как молекула окиси углерода, CO, содержит разнородные атомы углерода и кислорода, и ни в одной из своих реакций соединения она не может дать две молекулы вещества, содержащие ее элементы. Это особенно заметно при действии хлора соответственно на водород и на окись углерода; с первым хлор образует хлористый водород, а со вторым производит так называемый хлорокись углерода, COCl2: иначе говоря, молекула водорода, H2, под действием хлора расщепляется, образуя две молекулы соляной кислоты, тогда как молекула окиси углерода целиком входит в молекулу хлорокиси углерода. Это характеризует так называемые двуатомные, или двувалентные, реакции радикалов, или остатков. H есть одноатомный остаток, или радикал, подобно K, Cl и другим, тогда как окись углерода, CO, есть неделимый (неразложимый) двуатомный радикал, эквивалентный H2, а не H, и потому соединяющийся с X2 и взаимозаменяемый с H2. Это различие очевидно из приложенного сравнения: