«Основы химии, Том I»

[67] Если гидрату HNO3 соответствует N2O4, то гидрату HNO, азотистоватой кислоте, соответствует N2O, и в этом смысле N2O есть азотистоватый ангидрид. Азотистоватая кислота, соответствующая закиси азота (как своему ангидриду), в чистом виде не известна, но соли ее (Дайверса) известны. Они приготовляются восстановлением азотистых (а следовательно, и азотных) солей натриевой амальгамой. Если эту амальгаму прибавлять к холодному раствору щелочного нитрита до прекращения выделения газа, а избыток щелочи закиснуть уксусной кислотой, то прибавлении раствора серебряного азотнокислого получится нерастворимый желтый осадок азотистоватокислого серебра, NAgO. Этот азотистоватый соль нерастворим в холодной уксусной кислоте и при нагревании разлагается с выделением закиси азота. При быстром нагревании он разлагается со взрывом. Он растворяется без изменения слабыми минеральными кислотами, тогда как более сильные кислоты (например, серная и соляная) разлагают его с выделением азота, причем в растворе остаются азотная и азотистая кислоты. Среди прочих солей азотистоватой кислоты, HNO, соли свинца, меди и ртути нерастворимы в воде. Судя по связи между азотистоватой кислотой и другими соединениями азота, есть основания думать, что ее формула должна быть удвоенной, N2H2O2. Например, Тун (1893), постепенно окисляя гидроксиламин, NH2(OH), в азотистую кислоту, NO(OH) (прим. 25), посредством щелочного раствора KMnO4, сначала получил азотистоватую кислоту, N2H2O2, а затем своеобразную промежуточную кислоту, N2H2O3, которая при дальнейшем окислении дала азотистую кислоту. С другой стороны, Вислиценус (1893) показал, что при действии сернокислой соли гидроксиламина на нитрит натрия образуется, кроме закиси азота (согласно В. Мейеру, NH3O,H2SO4 + NaNO2 = NaHSO4 + 2H2O + N2O), небольшое количество азотистоватой кислоты, которая может быть осаждена в виде серебряной соли; и эта реакция проще всего выражается принятием удвоенной формулы азотистоватой кислоты: NH2(OH) + NO(OH) = H2O + N2H2O2. Лучшим доводом в пользу удвоенной формулы служит свойство, присущее азотистоватой кислоте, образовывать кислые соли, HNaN2O2 (Цорн).

По Туну, свойства азотистоватой кислоты суть следующие. Будучи выделена из сухой серебряной соли действием сухого сероводорода, азотистоватая кислота неустойчива и легко взрывается даже при низких температурах. Но будучи растворена в воде (образовавшись от действия соляной кислоты на серебряную соль), она устойчива даже при кипячении с разбавленными кислотами и щелочами. Раствор бесцветен и имеет сильнокислую реакцию. Однако с течением времени водный раствор тоже разлагается на закись азота и воду. Полное окисление марганцовокалиевой солью протекает по следующему уравнению: 5H2N2O2 + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 10HNO3 + 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O. В щелочном растворе KMnO4 окисляет азотистоватую кислоту только в азотистую, а не в азотную кислоту. Азотистая кислота оказывает разрушающее действие на азотистоватую кислоту, и если водные растворы обеих кислот смешать вместе, то они немедленно выделяют окислы азота. Азотистоватая кислота не вытесняет CO2 из ее солей, но с другой стороны, и сама не вытесняется CO2.

[68] Замечательно, что электроосажденный медный порошок дает с 10-процентным раствором азотной кислоты закись азота, тогда как обыкновенная медь дает окись азота. Здесь очевидно, что физическое и механическое строение вещества влияет на ход реакции — то есть налицо случай контактного действия.

[69] Это разложение сопровождается выделением около 25 000 калорий на молекулярное количество, NH4NO3, а потому происходит с легкостью, а иногда со взрывом.

[70] Для удаления всякой следящейся окиси азота получаемый газ пропускают через раствор закиси сернокислого железа. Так как закись азота очень растворима в холодной воде (при 0° 100 объемов воды растворяют 130 объемов N2O; при 20° — 67 объемов), ее нужно собирать над теплой водой. Закись азота гораздо более растворима, чем окись азота, что согласуется с тем фактом, что закись азота гораздо легче сжижается, чем окись азота. Виллар получил кристаллогидрат N2O·6H2O, который был довольно устойчив при 0°.

[71] Фарадей получил жидкую закись азота тем же способом, что и жидкий аммиак — нагреванием сухой азотнокислой аммониевой соли в запаянной изогнутой трубке, одно колено которой было погружено в охлаждающую смесь. При этом на охлаждаемом конце получаются два слоя жидкости: нижний слой воды и верхний слой закиси азота. Этот опыт следует вести с большим осторожностью, так как давление закиси азота в жидком состоянии значительно, а именно (по Реньо): при +10° = 45 атмосферам, при 0° = 36 атмосферам, при -10° = 29 атмосферам и при -20° = 23 атмосферам. Она кипит при -92°, и давление тогда, следовательно, равно 1 атмосфере (см. гл. II, прим. 27).

[72] Жидкая закись азота при испарении при том же давлении, что и жидкий углекислотный ангидрид, вызывает почти равные или даже слегка более низкие температуры. Так, при давлении в 25 мм углекислотный ангидрид дает температуру до -115°, а закись азота — до -125° (Дьюар). Сходство этих свойств и даже абсолютной температуры кипения (CO2 +32°, N2O +36°) тем более замечательно, что эти газы имеют одинаковый молекулярный вес = 44 (глава VII).

[73] Весьма характерный опыт одновременного горения и сильного холода может быть проделан с помощью жидкой закиси азота: если жидкую закись азота налить в пробирку, содержащую немного ртути, то ртуть затвердеет, и если бросить на поверхность закиси азота кусочек раскаленного древесного угля, то он будет продолжать гореть очень ярко, вызывая высокую температуру.

[74] В следующей главе мы рассмотрим объемный состав окислов азота. Он объясняет разницу между окисью и закисью азота. Закись азота образуется с убылью объемов (сокращением), окись азота — без сокращения, причем ее объем равен сумме объемов составляющих ее азота и кислорода. При окислении, если бы оно могло совершаться непосредственно, два объема закиси азота и один объем кислорода дали бы не три, а четыре объема окиси азота. Эти факты необходимо принимать во внимание при сравнении тепловых эквивалентов образования, способности поддерживать горение и других свойств закиси и окиси азота, N2O и NO.

ГЛАВА VII. МОЛЕКУЛЫ И АТОМЫ. ЗАКОНЫ ГЕЙ-ЛЮССАКА И АВОГАДРО-ГЕРАРДТА

Водород соединяется с кислородом в пропорции двух объемов к одному. Состав по объему закиси азота совершенно аналогичен — она состоит из двух объемов азота и одного объема кислорода. Разлагая аммиак действием электрической искры, легко доказать, что он содержит один объем азота на три объема водорода. Точно так же обнаруживается, всякий раз когда какое-либо соединение разлагается и измеряются объемы происходящих из него газов, что объемы газов или паров, вступающих в соединение, находятся в весьма простом отношении друг к другу. С водой, закисью азота и т. д. это может быть доказано прямым наблюдением; но в большинстве случаев, и особенно с веществами, которые, будучи летучими — то есть способными переходить в газообразное (или паровую) состояние, — при обычной температуре жидки, такой прямой метод наблюдения представляет немало трудностей. Но зато, если известны плотности паров и газов, та же простота в их отношении обнаруживается вычислением. Объем вещества пропорционален его весу и обратным образом пропорционален его плотности, а потому, разделяя весовое количество каждого вещества, входящего в состав соединения, на его плотность в газообразном или парообразном состоянии, мы получим множители, которые будут находиться в том же отношении, как и объемы веществ, входящих в состав соединения [1]. Так, например, вода содержит восемь весовых частей кислорода на одну весовую часть водорода, а их плотности суть 16 и 1, следовательно, их объемы (или вышеупомянутые множители) суть 1 и ½, а потому без прямого опыта видно, что вода содержит два объема водорода на каждый один объем кислорода. Точно так же, зная, что окись азота содержит четырнадцать частей азота и шестнадцать частей кислорода и зная, что удельные веса этих двух последних газов суть четырнадцать и шестнадцать, мы находим, что объемы, в которых азот и кислород соединяются для образования окиси азота, находятся в отношении 1 : 1. Приведем другой пример. В прошлой главе мы видели, что плотность NO2 делается постоянной и равной двадцати трем (отнесенной к водороду) лишь выше 135°, и в самом деле, способ прямого наблюдения объемного состава этого вещества был бы весьма затруднителен при столь высокой температуре. Но он может быть легко вычислен. NO2, как видно из его формулы и анализа, содержит тридцать две весовые части кислорода на четырнадцать весовых частей азота, образуя сорок шесть весовых частей NO2, и, зная плотности этих газов, мы находим, что один объем азота с двумя объемами кислорода дает два объема перекиси азота. Следовательно, зная весовые количества веществ, участвующих в реакции или образующих данное вещество, и зная плотность газа или пара [2], можно определить также и объемные отношения веществ, действующих в реакции или входящих в состав соединения.

Подобное исследование (или прямое, или вычислением из плотностей и состава) каждой химической реакции, приводящей к образованию определенных химических соединений, показывает, что объемы реагирующих веществ в газообразном или парообразном состоянии или равны, или находятся в простом кратном отношении [3]. Это составляет первый закон из открытых Гей-Люссаком. Его можно сформулировать следующим образом: Количества веществ, вступающих в химическую реакцию, занимают при одинаковых физических условиях в газообразном или парообразном состоянии равные или простые кратные объемы. Этот закон относится не только к элементам, но и к соединениям, вступающим во взаимное химическое соединение; так, например, один объем аммиачного газа соединяется с одним объемом хлористого водорода. Ибо при образовании нашатыря, NH4Cl, в реакцию вступают 17 весовых частей аммиака, NH3, который в 8,5 раза плотнее водорода, и 36,5 весовых частей хлористого водорода, плотность паров которого в 18,25 раза больше плотности водорода, как это доказано прямым опытом. Разделяя веса на соответственные плотности, мы находим, что объем аммиака, NH3, равен двум, и точно так же объем хлористого водорода. Отсюда объемы соединений, которые здесь соединяются между собою, равны друг другу. Принимая во внимание, что закон Гей-Люссака справедлив не только для элементов, но и для соединений, его следует выразить так: Вещества действуют друг на друга в соизмеримых объемах своих паров [4].

Закон соединяющихся объемов и закон кратных отношений были открыты независимо друг от друга — один во Франции Гей-Люссаком, другой в Англии Дальтоном — почти одновременно. На языке атомной гипотезы можно сказать, что атомные количества элементов занимают равные или кратные объемы.

Первый закон Гей-Люссака выражает отношение между объемами составных частей соединения. Рассмотрим теперь отношение, существующее между объемами составных частей и получающихся из них соединений. Оно иногда может быть определено прямым наблюдением. Так, объем, занимаемый водой, образованной двумя объемами водорода и одним объемом кислорода, может быть определен с помощью прибора, показанного на фиг. 56. Длинная стеклянная трубка закрыта сверху и открыта снизу; последняя погружена в цилиндр, содержащий ртуть. Закрытый конец снабжен проводами, как эвдиометр. Трубка наполняется ртутью, а затем вводится известный объем гремучего газа. Этот газ получается от разложения воды, а потому во всяких трех объемах содержит два объема водорода и один объем кислорода. Трубка окружена второй, более широкой стеклянной трубкой, и через кольцевое пространство между ними пропускаются пары́ вещества, кипящего выше 100° — то есть точка кипения которого выше точки кипения воды. Для этой цели может быть взята амиловая спиртовая жидкость, точка кипения которой равна 132°. Амиловый спирт кипятится в сосуде с правой стороны, и его пары́ пропускаются между стенками двух трубок. В случае амилового спирта внешняя стеклянная трубка должна быть соединена с холодильником во избежание выхода неприятно пахнущего пара в воздух. Гремучий газ нагревается таким образом до температуры в 132°. Когда его объем сделается постоянным, его измеряют, отмечая высоту столбика ртути в трубке над уровнем ртути в цилиндре. Пусть этот объем равен v; он будет содержать поэтому ⅓ v кислорода и ⅔ v водорода. Ток пара затем прекращают и газ взрывают; образуется вода, которая сгущается в жидкость. Теперь предстоит определить объем, занимаемый паром образовавшейся воды. Для этой цели между трубками снова пропускают пары́ амилового спирта и таким образом всю образовавшуюся воду превращают в пар при той же температуре, при которой был измерен гремучий газ; и поднимая ртутный цилиндр до тех пор, пока столбик ртути в трубке не встанет на ту же высоту над поверхностью ртути в цилиндре, какая была до взрыва, находят, что объем образовавшейся воды равен ⅔ v — то есть равен объему содержащегося в ней водорода. Следовательно, объемный состав воды выражается следующими словами: Два объема водорода соединяются с одним объемом кислорода с образованием двух объемов водяного пара. Для веществ, газообразных при обычной температуре, этот прямой метод наблюдения иногда очень легко осуществим; например, с аммиаком, азотной и азотистоватой окисями. Так, для определения состава по объему закиси азота может быть употреблен вышеописанный прибор. В трубку вводят закись азота и после измерения ее объема через газ пропускают электрические искры; тогда находят, что два объема закиси азота дали три объема газов — именно два объема азота и один объем кислорода. Следовательно, состав закиси азота сходен с составом воды: два объема азота и один объем кислорода дают два объема закиси азота. При разложении аммиака оказывается, что он составлен таким образом, что два объема дают один объем азота и три объема водорода; также два объема окиси азота образуются соединением одного объема кислорода с одним объемом азота. Те же отношения могут быть доказаны вычислением из плотностей паров, как это было описано выше.

Фиг. 56. — Прибор для демонстрации объема, занимаемого паром, образующимся от взрыва гремучего газа.

Сопоставления различных результатов, сделанные при помощи прямых наблюдений или вычислений, пример которых только что был приведен, привели Гей-Люссака к заключению, что объем соединения в газообразном или парообразном состоянии всегда находится в простом кратном отношении к объему каждой из составных частей, из которых оно образовано (а следовательно, и к сумме объемов составляющих его элементов). Это есть второй закон Гей-Люссака; он распространяет простоту объемных отношений на соединения и имеет ту же природу, какую представляют элементы, вступающие во взаимное соединение. Отсюда не только вещества, образующие данное соединение, но и образующиеся вещества обнаруживают простое отношение по объему при измерении их в виде пара или газа [5].

Когда соединение образуется из двух или более компонентов, может происходить или не происходить сокращение; объем реагирующих веществ в этом случае или равен объему образующегося соединения, или больше его. Противоположное естественным образом наблюдается при разложениях, когда из одного вещества получается несколько более простой природы. Поэтому в дальнейшем мы будем называть комбинацией (соединением) реакцию, при которой наблюдается сокращение — то есть уменьшение объема составляющих тел в состоянии пара или газа; а разложением мы будем называть реакцию, при которой получается расширение; те же реакции, в которых объемы в газообразном или парообразном состоянии остаются постоянными (причем объемы естественным образом сравниваются при одинаковой температуре и давлении), мы будем называть реакциями замещения или двойного разложения. Так, переход кислорода в озон есть реакция комбинации, образование закиси азота из кислорода и азота будет также комбинацией, образование окиси азота из тех же веществ будет реакцией замещения, действие кислорода на окись азота — комбинацией и т. д.

Степень сокращения, производимого при образовании химических соединений, нередко приводит к возможности различать степень изменения, совершающегося в химическом характере компонентов при соединении. В тех случаях, когда происходит сокращение, свойства образующегося соединения весьма отличны от свойств веществ, из которых оно составлено. Так, аммиак не имеет никакого сходства в своих физических или химических свойствах с теми элементами, из которых он происходит; сокращение происходит в состоянии пара, указывая на сближение элементов — расстояние между атомами уменьшается, и из газообразных веществ образуется вещество жидкое, или во всяком случае такое, которое легко сжижается. По этой причине закись азота, образующаяся от сгущения двух постоянных газов, представляет вещество, несколько легко переводимое в жидкость; опять-таки азотная кислота, образующаяся из элементов, представляющих постоянные газы, есть жидкость, тогда как, напротив, окись азота, образующаяся без сокращения и разлагающаяся без расширения, остается газом, столь же трудным для сжижения, как азот и кислород. Чтобы получить еще более полное понятие о зависимости свойств соединения от свойств составляющих веществ, необходимо далее знать количество тепла, которое выделяется при образовании соединения. Если это количество велико — как, например, при образовании воды — тогда количество энергии в образующемся соединении будет значительно меньше энергии элементов, входящих в его состав; в то время как, наоборот, если количество тепла, выделяющегося при образовании соединения, невелико или если происходит даже поглощение тепла, как при образовании закиси азота, тогда энергия элементов не уничтожается или изменяется лишь в незначительной степени; поэтому, несмотря на сокращение (сжатие), сопряженное с его образованием, закись азота поддерживает горение.

Предшествующие законы были выведены из чисто опытных и эмпирических данных и как таковые вызывают дальнейшие следствия, как закон кратных отношений дал повод к атомной теории и закону эквивалентов (глава IV). В виду атомного представления о строении веществ естественно возникает вопрос о том, каковы же относительные объемы, свойственные тем физически неделимым молекулам, которые химически реагируют друг на друга и состоят из атомов элементов. Самая простая из возможных гипотез в этом отношении состояла бы в том, чтобы считать объемы молекул веществ равными; или, что то же самое, предполагать, что равные объемы паров и газов содержат равное число молекул. Это положение было впервые высказано итальянским ученым Авогадро в 1810 году. Оно было также принято французским физико-математиком Ампером (1815) ради упрощения всякого рода физико-математических представлений о газах. Но предложения Авогадро и Ампера не получили общего признания в науке, пока Жерар в сороковых годах не применил их к обобщению химических реакций и не доказал посредством ряда явлений, что реакции веществ действительно протекают с наивысшей простотой и более того, что такие реакции происходят между теми количествами веществ, которые занимают равные объемы, и пока он не сформулировал гипотезу точным образом и не вывел следствий, необходимо из нее вытекающих. Вслед за Жераром Клаузиус в пятидесятых годах поставил эту гипотезу о равенстве числа молекул в равных объемах газов и паров на почву кинетической теории газов. В настоящее время гипотеза Авогадро и Жерарда лежит в основе современных физических, механических и химических понятий; вытекающие из нее следствия часто подвергались сомнению, но в конце концов были проверены самыми разнообразными способами; и теперь, когда все попытки опровергнуть эти следствия оказались бесплодными, гипотезу следует считать проверенной [6], а закон Авогадро-Жерарда должно называть фундаментальным и имеющим громадное значение для уразумения явлений природы. Закон этот может быть теперь сформулирован с двух точек зрения. Во-первых, с физической стороны: равные объемы газов (или паров) при одинаковых температурах и давлениях содержат одинаковое число молекул — или частиц материи, неделимых ни механически, ни физически — до химического изменения. Во-вторых, с химической стороны тот же закон может быть выражен так: количества веществ, вступающих в химические реакции, занимают в состоянии пара равные объемы. Для нашей цели химическая сторона есть самая важная, а потому, прежде чем развивать закон и его следствия, мы рассмотрим те химические явления, из которых закон выводится или которые он служит объяснять.

Когда два обособленных вещества действуют друг на друга прямо и легко — как, например, щелочь и кислота — тогда оказывается, что реакция совершается между количествами, которые в газообразном состоянии занимают равные объемы. Так, аммиак, NH3, реагирует непосредственно с соляной кислотой, HCl, образуя нашатырь, NH4Cl, и в этом случае 17 весовых частей аммиака занимают тот же объем, что и 36,5 весовых частей соляной кислоты [7]. Этилен, C2H4, соединяется с хлором, Cl2, только в одной пропорции, образуя этиленхлорид, C2H4Cl2, и это соединение протекает непосредственно и с величайшей легкостью, причем реагирующие количества занимают равные объемы. Хлор реагирует с водородом только в одной пропорции, образуя соляную кислоту, HCl, и в этом случае равные объемы действуют друг на друга. Если равенство объемов наблюдается в случаях соединения, то оно должно еще чаще встречаться в случаях разложения, происходящего в веществах, распадающихся на два других. Действительно, уксусная кислота распадается на болотный газ, CH4, и углекислотный ангидрид, CO2, и в тех пропорциях, в каких они образуются из уксусной кислоты, они занимают равные объемы. Также из фталевой кислоты, C8H6O4, могут быть получены бензойная кислота, C7H6O2, и углекислотный ангидрид, CO2, и так как все элементы фталевой кислоты входят в состав этих веществ, то отсюда следует, что, хотя они и не могут вновь образовать ее своим прямым действием друг на друга (реакция необратима), все же они составляют прямые продукты ее разложения и занимают равные объемы. Но бензойная кислота, C7H6O2, сама по себе состоит из бензола, C6H6, и углекислотного ангидрида, CO2, которые также занимают равные объемы [8]. Имеется масса подобных примеров среди тех органических веществ, изучению которых Жерар посвятил всю свою жизнь и труд, и он не упустил такие факты из своего внимания. Еще чаще в явлениях замещения, когда два вещества действуют друг на друга и получаются два без изменения объема, оказывается, что два действующих друг на друга вещества занимают равные объемы, равно как и каждое из двух получающихся веществ. Так, вообще реакции замещения происходят между летучими кислотами, HX, и летучими спиртами, R(OH), с образованием простых эфиров, RX, и воды, H(OH), и объем пара реагирующих количеств HX, R(OH) и RX тот же самый, что и воды H(OH), вес которой, соответствующий формуле 18, занимает 2 объема, если 1 весовая часть водорода занимает 1 объем, а плотность водяного пара, отнесенная к водороду, равна 9. Подобные общие примеры, которых немало [9], показывают, что реакция равных объемов составляет часто встречающееся химическое явление, указывающее на необходимость признания закона Авогадро-Жерарда.

Но возникает вопрос: каково отношение объемов, если реакция двух веществ происходит более чем в одной пропорции, согласно закону кратных отношений? Определенный ответ может быть дан лишь в случаях, которые исследованы с исчерпывающей полнотой. Так, хлор, действуя на болотный газ, CH4, образует четыре соединения: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4, и прямым опытом может быть установлено, что вещество CH3Cl (метилхлорид) предшествует остальным и что последние происходят из него от дальнейшего действия хлора. И это вещество, CH3Cl, образуется от реакции равных объемов болотного газа, CH4, и хлора, Cl2, согласно уравнению CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl. Множество подобных случаев встречается среди органических — то есть углеродистых — соединений. Жерар пришел к открытию своего закона путем исследования многих таких реакций и наблюдения над тем, что в них реакция равных объемов предшествует всем остальным.

Но если азот или водород дают с кислородом несколько соединений, то на поставленный выше вопрос нельзя ответить с полной ясностью, потому что последовательное образование различных комбинаций нельзя определить столь строго. Можно предполагать, но нельзя ни определенно утверждать, ни экспериментально подтвердить, что азот и кислород сначала дают окись азота, NO, и лишь впоследствии бурые пары́ N2O3 и NO2. Такую последовательность в соединении азота с кислородом можно предполагать лишь на основании того факта, что NO образует N2O3 и NO2 непосредственно с кислородом. Если допустить, что сначала образуется NO (а не N2O или NO2), то и этот пример подтверждал бы закон Авогадро-Жерарда, потому что окись азота содержит равные объемы азота и кислорода. Так же можно допустить, что при соединении водорода с кислородом сначала образуется перекись водорода (равные объемы водорода и кислорода), которая разлагается выделяющимся теплом на воду и кислород. Этим объясняется присутствие следов перекиси водорода (глава IV) почти во всех случаях горения или окисления водородистых веществ; ибо нельзя предполагать, чтобы сначала образовывалась вода, а затем перекись водорода, так как до сих пор такая реакция не наблюдалась, тогда как образование H2O из H2O2 воспроизводится весьма легко [10].

Таким образом, целый ряд явлений показывает, что химическая реакция веществ действительно происходит, как правило, между равными объемами, но это не исключает возможности частой реакции неравных объемов, хотя и в этом случае часто удается обнаружить предшествующую реакцию между равными объемами [11].

Закон Авогадро-Жерарда может быть также легко выражен в алгебраической форме. Если вес молекулы, или того количества вещества, которое вступает в химическое реакцию и занимает в состоянии пара, согласно закону, объем, равный занимаемому молекулами других тел, обозначить буквами M1, M2... или вообще M, а буквы D1, D2... или вообще D означают плотность или вес определенного объема газов или паров соответствующих веществ при некоторых определенных условиях температуры и давления, то закон требует, чтобы

M1 / D1 = M2 / D2 ⋯ = M / D = C

где C есть некоторая постоянная. Это выражение прямо показывает, что объемы, соответствующие весам M1, M2... M, равны некоторой постоянной величине, потому что объем пропорционален весу и обратно пропорционален плотности. Величина C естественным образом обусловливается и зависит от единиц, взятых для выражения весов молекул и плотностей. Вес молекулы (равный сумме атомных весов образующих ее элементов) обычно выражается принятием веса атома водорода за единицу, и водород ныне также избран в качестве единицы для выражения плотностей газов и паров; а потому стоит лишь найти величину постоянной для какого-нибудь одного соединения, как она будет такова же и для всех прочих. Возьмем воду. Ее реагирующая масса выражается (условно и относительно) формулой, или молекулой, H2O, для которой M = 18, если H = 1, как нам уже известно из состава воды. Ее плотность пара, или D, по сравнению с водородом = 9, и следовательно, для воды C = 2, а потому и вообще для молекул всех веществ M / D = 2.

Следовательно, вес молекулы равен удвоенной плотности ее пара, выраженной по отношению к водороду, и наоборот, плотность газа равна половине молекулярного веса, отнесенного к водороду.

Истинность этого видна из очень большого числа наблюденных плотностей паров путем сравнения их с результатами, полученными вычислением. В качестве иллюстрации мы можем указать, что для аммиака, NH3, вес молекулы или количество реагирующего вещества, равно как и состав и вес, соответствующие формуле, выражаются цифрами 14 + 3 = 17. Следовательно, M = 17. Отсюда, согласно закону, D = 8,5. И этот результат также получается на опыте. Плотность закиси азота, N2O, согласно как формуле, так и опыту, равна 22, азотной кислоты — 15, а перекиси азота — 23. В случае азотистого ангидрида, N2O3, как вещества, диссоциирующего на NO + NO2, плотность должна колебаться между 38 (покуда N2O3 остается без изменения) и 19 (когда получается NO + NO2). Не существует постоянных цифр плотности для H2O2, NHO3, N2O4 и многих подобных соединений, которые полностью или частично разлагаются при переходе в пар. Соли и подобные вещества либо не имеют плотности пара, потому что они не переходят в пар (например, азотнокислый калий, KNO3) без разложения, либо, если они переходят в пар без разложения, плотность их паров наблюдается с трудом лишь при весьма высоких температурах. Практическое определение плотности пара при этих высоких температурах (например, для хлористого натрия, хлористого железа, хлористого олова и др.) требует специальных приемов, выработанных Сент-Клер Девиллем, Крафтсом, Нильсоном и Петтерссоном, Мейером, Скоттом и другими. Преодолев трудности опыта, находят, что закон Авогадро-Жерарда справедлив для таких солей, как хлористый калий, хлористый бериллий, хлористый алюминий, хлористый двувалентный желез и т. д. — то есть получаемая опытом плотность оказывается равной половине молекулярного веса, естественным образом в пределах ошибок опыта или возможных отклонений от закона.

Жерар вывел свой закон на основании огромного числа примеров летучих соединений углерода. С некоторыми из них мы познакомимся в следующих главах; их всестороннее изучение, в силу сложности предмета и давней традиции, составляет предмет особой ветви химии, называемой «органической» химией. Для всех этих веществ наблюдаемая и вычисленная плотности очень близки.

Когда следствия какого-либо закона подтверждаются большим числом наблюдений, его следует считать подтвержденным опытом. Но это не исключает возможности появления видимых отклонений. Они, очевидно, могут быть двух родов: отношение M / D может оказаться либо больше, либо меньше 2, то есть вычисленная плотность может быть либо больше, либо меньше наблюдаемой. Когда разность между результатами опыта и вычисления укладывается в возможные погрешности эксперимента (например, равна сотым долям плотности) или в возможную погрешность вследствие лишь приближенного применения газовых законов (как видно из отклонений, например, от закона Бойля — Мариотта), тогда отношение M / D оказывается лишь немного отличным от 2 (между 1,9 и 2,2), и такие случаи можно отнести к тем, которые и следовало ожидать в силу природы предмета. Иное дело, если частное M / D в несколько раз, и вообще кратно, больше или меньше 2. Применение закона должно тогда получить объяснение либо он должен быть отброшен, поскольку законы природы не допускают исключений. Поэтому мы рассмотрим два таких случая, и сначала тот, в котором отношение M / D больше 2, или плотность, полученная опытным путем, меньше согласующейся с законом.

Следует признать, как следствие закона Авогадро — Жерара, что в тех случаях имеет место разложение, когда объем пара, соответствующий весу количества вещества, вступающего в реакцию, больше объема двух весовых частей водорода. Предположим, что плотность водяного пара определяется при температуре выше той, при которой он разлагается; тогда, если не весь, то во всяком случае большая часть воды разложится на водород и кислород. Плотность такой смеси газов, или гремучего газа, будет меньше плотности водяного пара; она будет равна 6 (по сравнению с водородом), поскольку 1 объем кислорода весит 16, а 2 объема водорода — 2; следовательно, 3 объема гремучего газа весят 18, а 1 объем — 6, в то время как плотность водяного пара равна 9. Отсюда, если плотность водяного пара определяется после его разложения, частное M / D окажется равным 3, а не 2. Это явление можно было бы счесть отклонением от закона Жерара, но это было бы неверно, поскольку с помощью диффузии через пористые тела, как описано в главе II, можно показать, что вода разлагается при столь высоких температурах. В случае самой воды не может быть, естественно, никаких сомнений, так как плотность ее пара согласуется с законом при всех температурах, при которых она определялась [12]. Но имеется много веществ, которые разлагаются с величайшей легкостью сразу же при их переходе в пар и потому существуют только в твердом или жидком состоянии, а не в парообразном. Таковы, например, многие соли этого рода, помимо всех определенных растворов, имеющих постоянную точку кипения, все соединения аммиака например, все соли аммония и т. д. Плотности их паров, определенные Бино, Девиллем и другими, показывают, что они не согласуются с законом Жерара. Так, плотность пара хлористого аммония, NH4Cl, составляет около 14 (по сравнению с водородом), в то время как его молекулярный вес не менее 53,5, откуда плотность пара по закону должна быть около 27. Молекула хлористого аммония не может быть меньше NH4Cl, поскольку она образуется из молекул NH3 и HCl и содержит отдельные атомы азота и хлора, а потому не может быть разделена; кроме того, она никогда не вступает в реакции с молекулами других веществ (например, с гидроксидом калия или азотной кислотой) в количествах, меньших чем 53,5 весовые части, и т. д. Вычисленная плотность (около 27) здесь вдвое больше наблюдаемой плотности (около 13,4); следовательно, M / D = 4, а не 2. По этой причине плотность пара хлористого аммония долгое время служила доводом для сомнений в истинности закона. Но дело обернулось иначе после того, как вопрос был полностью исследован. Низкая плотность обусловлена разложением хлористого аммония при испарении на аммиак и хлористый водород. Наблюдаемая плотность есть плотность не хлористого аммония, а смеси NH3 и HCl, которая должна быть около 14, поскольку плотность NH3 = 8,5, а HCl = 18,2, и поэтому плотность их смеси (в равных объемах) должна составлять около 13,4 [13]. Само разложение паров хлористого аммония было продемонстрировано Пебалем и Таном с помощью того же метода, что и разложение воды — путем пропускания пара хлористого аммония через пористое тело. Опыт, демонстрирующий разложение при испарении хлористого аммония, может быть поставлен весьма легко и представляет собой очень поучительный момент в истории закона Авогадро — Жерара, поскольку без его помощи никогда нельзя было бы предположить, что хлористый аммоний разлагается при испарении, так как это разложение носит все признаки простой возгонки; следовательно, знание о самом разложении было предвосхищено законом. Вся цель и практическая польза открытия законов природы состоят в том и проявляются в том, что они позволяют предсказывать неизвестное, предвидеть ненаблюдаемое. Постановка опыта основана на следующем рассуждении [14]. Согласно закону и опыту, плотность аммиака, NH3, равна 8½, а соляной кислоты, HCl, — 18¼, если плотность водорода равна 1. Следовательно, в смеси NH3 и HCl аммиак будет проникать через пористую массу или тонкое отверстие гораздо быстрее, чем более тяжелая соляная кислота, точно так же как в прежнем опыте водород проникал быстрее кислорода. Поэтому, если пар хлористого аммония соприкасается с пористой массой, аммиак пройдет через нее в больших количествах, чем соляная кислота, и этот избыток аммиака можно обнаружить с помощью влажной красной лакмусовой бумажки, которая должна посинеть. Если бы пар хлористого аммония не разлагался, он проходил бы через пористую массу целиком, и цвет лакмусовой бумажки не изменялся бы, поскольку хлористый аммоний — нейтральная соль. Таким образом, испытывая с помощью лакмуса вещества, проходящие через пористую массу, можно решить, разлагается или нет хлористый аммоний при переходе в пар. Хлористый аммоний испаряется при столь умеренной температуре, что опыт можно проводить в стеклянной трубки, нагреваемой с помощью лампы, причем асбестовая пробка помещается близ центра трубки [15]. Асбест образует пористую массу, которая не изменяется при высокой температуре. Кусочек сухого хлористого аммония помещается с одной стороны асбестовой пробки и нагревается горелкой Бунзена. Образующиеся пары вытесняются током воздуха, нагнетаемого из газометра или мешка через две трубки, содержащие кусочки влажной лакмусовой бумажки, по одной синей и одной красной бумажке в каждой. Если хлористый аммоний нагревать, то аммиак появляется с противоположной стороны асбестовой пробки, и лакмус там синеет. А так как избыток соляной кислоты остается на той стороне, где нагревается хлористый аммоний, он окрашивает лакмус на том конце в красный цвет. Это доказывает, что хлористый аммоний при превращении в пар расщепляется на аммиак и соляную кислоту, и в то же время дает пример возможности правильного умозаключения о факте на основе закона Авогадро — Жерара [15 bis].

Точно так же факт разложения может быть доказан и в других случаях, когда отношение M / D оказалось больше 2, и следовательно, кажущиеся отклонения выступают в действительности как превосходное доказательство общего применения и значения закона Авогадро — Жерара.

В тех случаях, когда отношение M / D оказывается меньше 2 или наблюдаемая плотность больше вычисленной в кратное число раз, дело обстоит очевидно проще, и наблюдаемый факт лишь указывает на то, что вес молекулы во столько же раз больше, во сколько раз полученное частное меньше 2. Так, например, в случае этилена, состав которого выражается через CH2, плотность оказалась по опыту равной 14, а в случае амилена, состав которого также CH2, плотность оказалась равной 35, и следовательно, частное для этилена = 1, а для амилена = ⅖. Если молекулярный вес этилена принять не равным 14, как можно было бы думать по его составу, а вдвое большим — именно равным 28, а для амилена в пять раз большим — то есть равным 70, то молекулярный состав первого будет C2H4, а второго C5H10, и для обоих M / D будет равно 2. Такое применение закона, которое на первый взгляд может показаться совершенно произвольным, тем не менее строго верно, поскольку количество этилена, вступающее в реакцию, например, с серной и другими кислотами, равно не 14, а 28 весовым частям. Так, с H2SO4, Br2 или HI и т. д. этилен соединяется в количестве C2H4, а амилен в количестве C5H10, а не CH2. С другой стороны, этилен представляет собой газ, с трудом сжижающийся (абсолютная точка кипения = +10°), в то время как амилен — жидкость, кипящая при 35° (абсолютная точка кипения = +192°), и при допущении большей плотности молекул амилена (M = 70) становится ясным его отличие от более легких молекул этилена (M = 28). Таким образом, меньшее частное M / D служит признаком полимеризации, подобно тому как большее частное служит признаком разложения. Различие между плотностями кислорода и озона служит подходящим примером.

Обращаясь к простым веществам, находят, что в определенных случаях, особенно с металлами — например, ртутью, цинком и кадмием — тот вес атомов, который приходится признать в их соединениях (о чем будет упомянуто в дальнейшем), оказывается также и молекулярным весом. Так, атомный вес ртути должен быть принят равным 200, но плотность пара = 100, а частное = 2. Следовательно, молекула ртути содержит один атом, Hg. То же самое наблюдается у натрия, кадмия и цинка. Это простейшая из возможных молекул, которая необходимо возможна лишь в случае простых веществ, так как молекула соединения должна содержать по меньшей мере два атома. Однако молекулы многих простых веществ оказываются сложными — например, вес атома кислорода = 16, а его плотность = 16, так что его молекула должна содержать два атома, O2, о чем можно было заключить уже путем сравнения его плотности с плотностью озона, молекула которого содержит O3 (глава IV). Точно так же молекула водорода равна H2, хлора — Cl2, азота — N2 и т. д. Если хлор реагирует с водородом, объем после образования соляной кислоты остается неизменным, H2 + Cl2 = HCl + HCl. Это случай замещения одного другим, и поэтому объемы остаются постоянными. Существуют простые вещества, молекулы которых гораздо сложнее — например, сера, S6, хотя при нагревании плотность уменьшается до трети и образуется S2. Судя по плотности пара фосфора (D = 62), молекула содержит четыре атома, P4. Отсюда многие простые вещества в полимеризованном состоянии выступают в виде молекул, более сложных, чем простейшие возможные. Для углерода, как мы увидим в дальнейшем, приходится допускать очень сложную молекулу, так как в противном случае его нелетучесть и другие свойства не могут быть поняты. И если соединения разлагаются более или менее сильным жаром, а полимерные вещества деполимеризуются (то есть вес молекулы уменьшается) с повышением температуры, как N2O4 переходит в NO2, или озон, O3, в обычный кислород, O2, то можно было бы ожидать расщепления сложных молекул простых веществ на простейшую молекулу, содержащую только один атом — иными словами, если из O3 получается O2, то можно было бы ожидать и образования O. На возможность, но не доказанность такого предположения указывает пар йода. Его нормальная плотность = 127 (Дюма, Девилль и др.), что соответствует молекуле I2. При температурах выше 800° (до которых плотность остается почти постоянной) эта плотность заметно уменьшается, как видно из проверенных результатов, полученных Виктором Мейером, Крафтсом и Трустом. При обычном давлении и 1000° она составляет около 100, при 1250° — около 80, при 1400° — около 75 и, по-видимому, стремится уменьшиться вдвое — то есть до 63. При пониженном давлении это расщепление, или деполимеризация, пара йода действительно достигает плотности [16] 66, как продемонстрировал Крафтс, снизив давление до 100 мм и повысив температуру до 1500°. Отсюда можно заключить, что при высоких температурах и низких давлениях молекула I2 постепенно переходит в молекулу I, содержащую один атом, подобно ртути, и что нечто подобное происходит и с другими простыми веществами при значительном повышении температуры, которое ведет к рассоединению соединений и разложению сложных молекул [17].

Помимо этих случаев кажущегося несоответствия закону Авогадро — Жерара есть еще третий, который является последним и весьма поучителен. При исследовании отдельных веществ их необходимо выделять в чистейшем виде, а затем определять их химические и физические свойства, и среди них плотность пара. Если она нормальна — то есть если D = M/2 — это часто служит доказательством чистоты вещества, то есть его свободы от всех посторонних примесей. Если она ненормальна — то есть если D не равна M/2 — то для тех, кто не верит в закон, это выступает как новый довод против него и не более того; но для тех, кто уже усвоил важное значение закона, становится ясно, что в наблюдении кроется какая-то ошибка либо плотность определялась в условиях, при которых пар не подчиняется законам Бойля или Гей-Люссака, либо вещество было недостаточно очищено и содержит другие вещества. Закон Авогадро — Жерара в таком случае дает убедительное свидетельство необходимости нового и более точного исследования. И до сих пор причины ошибок всегда находились. В недавней истории химии найдется немало подходящих примеров. Приведем один пример. В случае хлористого пиросульфурила, S2O5Cl2, M = 215, и следовательно, D должна = 107,5, вместо чего Ожье и другие получили 53,8 — то есть вдвое меньшую плотность; кроме того, Ожье (1882) наглядно показал, что вещество при перегонке не диссоциирует на SO3 и SO2Cl2 или какие-либо другие два продукта, и таким образом аномальная плотность S2O5Cl2 оставалась необъясненной до тех пор, пока Д. П. Коновалов (1885) не показал, что предыдущие исследователи работали со смесью (содержащей SO3HCl) и что хлористый пиросульфурил имеет нормальную плотность приблизительно 107. Если бы закон Авогадро — Жерара не служил руководством, нечистая жидкость до сих пор считалась бы чистой; тем более что определение количества хлора не могло помочь в обнаружении примеси. Таким образом, следуя истинному закону природы, мы приходим к истинным выводам.

Все изученные случаи подтверждают закон Авогадро — Жерара, и так как с его помощью из определения плотности пара (чисто физического свойства) получается вывод о весе молекулы или количестве вещества, вступающего в химическую реакцию, этот закон самым тесным образом связывает между собой две области знания — физику и химию. Кроме того, закон Авогадро — Жерара кладет понятия молекул и атомов на прочную основу, которой прежде недоставало. Хотя со времен Дальтона стало очевидным, что необходимо признать существование элементарного атома (химического индивида, неделимого химическими или другими силами) и групп атомов (или молекул) соединений, неделимых механическими и физическими силами; тем не менее относительная величина молекулы и атома не была определена с достаточной четкостью. Так, например, атомный вес кислорода можно было принимать равным 8 или 16, или любому кратному этих чисел, и ничто не указывало на причину принятия одной из этих величин предпочтительно перед другой [18]; в то время как относительно весов молекул простых веществ и соединений вообще не было никаких достоверных сведений. С установлением закона Жерара понятие молекулы получило полное определение, равно как и относительная величина элементарного атома.

Химическую частицу, или молекулу, следует рассматривать как количество вещества, которое вступает в химическую реакцию с другими молекулами и занимает в парообразном состоянии тот же объем, что и две весовые части водорода.

Молекулярный вес (который обозначался буквой M) вещества определяется его составом, превращениями и плотностью пара.

Молекула не делима механическими и физическими изменениями веществ, но при химической реакции в ней изменяются либо ее свойства, либо количество, либо строение, либо природа движения ее частей.

Совокупность молекул, одинаковых во всех химических отношениях, составляет массы однородных веществ во всех состояниях [19].

Молекулы состоят из атомов, находящихся в определенном состоянии распределения и движения, подобно тому как солнечная система [20] состоит из неотделимых частей (солнца, планет, спутников, комет и т. д.). Чем больше число атомов в молекуле, тем сложнее образующееся вещество. Равновесие между разнородными атомами может быть более или менее устойчивым и по этой причине давать более или менее устойчивые вещества. Физические и механические превращения изменяют скорость движения и расстояния между отдельными молекулами, или атомами в молекулах, или их совокупностью, но они не изменяют первоначального равновесия системы; в то время как химические изменения, напротив, изменяют сами молекулы, то есть скорость движения, относительное распределение, а также качество и количество атомов в молекулах.

Атомы суть наименьшие количества или химически неделимые массы элементов, образующие молекулы простых веществ и соединений.

Атомы обладают весом, сумма их весов составляет вес молекулы, а сумма весов молекул составляет вес масс и является причиной тяжести и всех явлений, зависящих от массы вещества.

Простые вещества характеризуются не только их самостоятельным существованием, их неспособностью превращаться друг в друга и т. д., но также и весом их атомов.

Химические и физические свойства зависят от веса, состава и свойств молекул, образующих вещество, а также от веса и свойств атомов, образующих молекулы.

Такова суть тех принципов молекулярной механики, которые лежат в основе всех современных физических и химических построений со времени установления закона Авогадро — Жерара. Плодотворность сформулированных принципов видна на каждом шагу во всех частных случаях, составляющих настоящий запас химических данных. Мы приведем здесь несколько примеров применения этого закона.

Поскольку под весом атома следует понимать минимальное количество элемента, входящего в состав всех образуемых им молекул, то для нахождения веса атома кислорода возьмем молекулы тех из его соединений, которые уже были описаны, вместе с молекулами некоторых из тех соединений углерода, которые будут описаны в следующей главе:

Molecular

Weight Amount of

Oxygen Molecular

Weight Amount of

Oxygen

H2O 18 16 HNO3 63 48

N2O 44 16 CO 28 16

NO 30 16 CO2 44 32

NO2 46 32

Число взятых веществ могло бы быть значительно увеличено, но результат был бы тем же самым — то есть в молекулах соединений кислорода никогда не обнаруживается менее 16 весовых частей этого элемента, а всегда n·16, где n — целое число. Молекулярные веса вышеуказанных соединений находятся либо непосредственно по плотности их пара или газа, либо по их реакциям. Так, плотность пара азотной кислоты (как вещества, легко разлагающегося выше точки кипения) не может быть точно определена, но тот факт, что она содержит одну весовую часть водорода, и все ее свойства и реакции указывают на вышеуказанный молекулярный состав и никакой другой. Таким образом весьма легко найти атомный вес всех элементов, зная молекулярный вес и состав их соединений. Можно, например, легко доказать, что в молекулы углеродных соединений никогда не входит менее n·12 частей углерода, а потому C должно быть принято равным 12, а не 6, каковое число применялось до Жерара. Подобным же образом были найдены и несомненно установлены принимаемые ныне атомные веса элементов кислорода, азота, углерода, хлора, серы и т. д., и они даже теперь называются атомными весами Жерара. Что касается металлов, многие из которых не дают ни одного летучего соединения, то мы увидим в дальнейшем, что существуют также методы, с помощью которых могут быть установлены их атомные веса, но тем не менее и здесь в конечном счете прибегают к закону Авогадро — Жерара для устранения любого сомнения, с которым можно столкнуться. Так, например, хотя многое из того, что было известно о соединениях бериллия, требовало принимать его атомный вес равным Be = 9 — то есть оксид как BeO и хлорид как BeCl2 — все же определенные аналогии давали основания считать его атомный вес равным Be = 13,5, в каковой случае его оксид выражался бы составом Be2O3, а хлорид — BeCl3 [21]. Затем было обнаружено, что плотность пара хлористого бериллия составляет приблизительно 40, при этом стало совершенно очевидно, что его молекулярный вес равен 80, и так как это удовлетворяет формуле BeCl2, но не подходит к формуле BeCl3, то стало необходимым рассматривать атомный вес Be как равный 9, а не 13½.

С установлением истинного понятия о молекулах и атомах химические формулы стали прямым выражением не только состава [22], но также и молекулярного веса или плотности пара, а следовательно, и ряда фундаментальных химических и физических данных, поскольку целый ряд свойств веществ зависит от их плотности пара либо молекулярного веса и состава. Плотность пара D = M/2. Например, формула этилового эфира есть C4H10O, что соответствует молекулярному весу 74 и плотности пара 37, каковое положение и имеет место в действительности. Поэтому плотность паров и газов перестала быть эмпирической величиной, получаемой только из опыта, и приобрела рациональный смысл. Стоит лишь вспомнить, что 2 грамма водорода, или молекулярный вес этого первичного газа в граммах, занимают при 0° и давлении 760 мм объем в 22,3 литра (или 22 300 кубических сантиметров), чтобы непосредственно определять веса кубических мер газов и паров по их формулам, поскольку молекулярные веса в граммах всех других паров при 0° и 760 мм занимают тот же объем в 22,3 литра. Так, например, в случае углекислого ангидрида, CO2, молекулярный вес M = 44, следовательно, 44 грамма углекислого ангидрида при 0° и 760 мм занимают объем в 22,3 литра — соответственно, литр весит 1,97 грамма. Объединяя газовые законы — Гей-Люссака, Мариотта и Авогадро — Жерара, — мы получаем [23] общую формулу для газов

6200s(273 + t) = Mp

где s есть вес в граммах кубического сантиметра пара или газа при температуре t и давлении p (выраженном в сантиметрах ртутного столба), если молекулярный вес газа равен M. Так, например, при 100° и давлении 760 миллиметров (то есть при атмосферном давлении) вес кубического сантиметра пара эфира (M = 74) составляет s = 0,0024 [24].

Поскольку молекулы многих простых веществ (водорода, кислорода, азота, хлора, брома, серы — по крайней мере при высоких температурах) имеют однородный состав, формулы образуемых ими соединений прямо указывают на объемный состав. Так, например, формула HNO3 прямо показывает, что при разложении азотной кислоты получается 1 об. водорода, 1 об. азота и 3 об. кислорода.

И так как огромное число механических, физических и химических свойств непосредственно зависит от элементного и объемного состава, а также от плотности пара, принятая система атомов и молекул дает возможность упростить ряд сложнейших соотношений. Например, можно легко доказать, что живая сила (vis viva) молекул всех паров и газов одинакова. Ибо механикой доказано, что живая сила движущейся массы равна (½)mv2, где m есть масса, а v — скорость. Для молекулы m = M, или молекулярному весу, а скорость движения газовых молекул равна константе, которую мы обозначим через C, деленной на квадратный корень из плотности газа [25] = C/√D, и так как D = M/2, живая сила молекул = C2 — то есть постоянной величине для всех молекул. Что и требовалось доказать [26]. Удельная теплоемкость газов (глава XIV) и многие другие их свойства определяются их плотностью, а следовательно, и молекулярным весом. Газы и пары при переходе в жидкое состояние выделяют так называемую скрытую теплоту, которая также оказывается связанной с молекулярным весом. Наблюдаемые скрытые теплоты углеродного бисульфида, CS2 = 90, эфира, C4H10O, = 94, бензола, C6H6, = 109, спирта, C2H6O, = 200, хлороформа, CHCl3, = 67 и т. д., показывают количество тепла, затрачиваемого на превращение одной весовой части вышеуказанных веществ в пар. Весьма большое единообразие наблюдается, если мера этого тепла относится к весу молекулы. Для углеродного бисульфида формула CS2 выражает вес 76, следовательно, скрытая теплота испарения, отнесенная к молекулярному количеству CS2 = 76 x 90 = 6840, для эфира = 9656, для бензола = 8502, для спирта = 9200, для хлороформа = 8007, для воды = 9620 и т. д. То есть для молекулярных количеств скрытая теплота изменяется сравнительно мало, от 7000 до 10 000 тепловых единиц, в то время как для равных весовых частей она в десять раз больше для воды, чем для хлороформа и многих других веществ [27].

Обобщая сказанное, вес молекулы определяет свойства вещества независимо от его состава — то есть от числа и качества атомов, входящих в молекулу — всякий раз, когда вещество находится в газообразном состоянии (например, плотность газов и паров, скорость звука в них, их удельная теплоемкость и т. д.) или переходит в это состояние, как мы видим на примере скрытой теплоты испарения. Это понятно с точки зрения атомной теории в ее нынешнем виде, ибо помимо быстрого движения, присущего молекулам газообразных тел, необходимо далее постулировать, что эти молекулы рассредоточены в пространстве (насквозь заполненном световым эфиром) подобно небесным светилам, распределенным по всей вселенной. Здесь, как и там, сказываются лишь степень удаленности (расстояние) и массы веществ, в то время как те особенности вещества, которые выражаются в химических превращениях и вступают в действие только при сближении или соприкосновении, находятся в бездействии вследствие рассредоточения. Отсюда сразу очевидно, во-первых, что в случае твердых тел и жидкостей, в которых молекулы расположены ближе друг к другу, чем в газах и парах, следует ожидать большей сложности, то есть зависимости всех свойств не только от веса молекулы, но также от ее состава и качества, или от свойств отдельных химических атомов, образующих молекулу; и, во-вторых, что в случае небольшого числа молекул какого-либо вещества, рассеянных в массе другого вещества — например, при образовании слабых (разбавленных) растворов (хотя в этом случае имеет место акт химической реакции, то есть соединение, разложение или замещение) — рассеянные молекулы будут изменять свойства среды, в которой они растворены, почти пропорционально молекулярному весу и почти независимо от своего состава. Чем больше рассеяно молекул — то есть чем крепче раствор — тем отчетливее будут проявляться те свойства, которые зависят от состава растворенного вещества и его отношения к молекулам растворителя, ибо распределение одного рода молекул в сфере притяжения других не может не испытывать влияния их взаимной химической реакции. Эти общие соображения дают исходную точку для объяснения того, почему со времени появления мемуара Вант-Гоффа (1886) «Законы химического равновесия в разбавленном газообразном или жидком состоянии» (см. главу I, примеч. 19) все более и более обнаруживается, что разбавленные (слабые) растворы проявляют такие изменения свойств, которые всецело зависят от веса и числа молекул, а не от их состава, и даже дают средства для определения веса молекул путем изучения изменений свойств растворителя при введении небольшого количества вещества, переходящего в раствор. Хотя этот предмет уже частично рассматривался в первой главе (при обсуждении растворов) и по праву принадлежит к специальной (физической) ветви химии, мы касаемся его здесь потому, что в нем значение и важность молекулярных весов предстают в новом и особом свете, и потому, что он дает метод их определения всякий раз, когда удается получить разбавленные растворы. Среди многочисленных исследованных свойств разбавленных растворов (например, осмотического давления, упругости пара, температуры кипения, внутреннего трения, капиллярности, изменения при изменении температуры, удельной теплоемкости, электропроводности, показателя преломления и т. д.) мы выберем одно — «понижение», или падение температуры замерзания (криоскопический метод Рауля), не только потому, что этот метод наиболее изучен, но и потому, что он легче всего осуществим и чаще всего применяется для определения веса молекул веществ в растворе, хотя здесь вследствие новизны предмета имеется также немало экспериментальных расхождений, которые пока еще не могут быть объяснены теорией [27 bis].

Если взять 100 грамм-молекул воды, то есть 1800 г, и растворить в них n грамм-молекул сахара, C12H22O11, то есть n·342 г, то понижение d, или падение (считая от 0°) температуры образования льда составит (по Пикерингу)

n = 0 0·010 0·025 0·100 0·250 1·000

d = 0° 0°·0103 0°·0280 0°·1115 0°·2758 1°·1412

что показывает, что для высоких степеней разбавления (до 0,25n) d приблизительно (оценивая возможные погрешности опыта в ±0°,005) = n·1,10, поскольку тогда d = 0°, 0°,0110, 0°,0275, 0°,1100, 0°,2750, 1°,1000, и разность между этими цифрами и результатами опыта для очень разбавленных растворов меньше возможных погрешностей опыта (для n = 1 разность уже больше), и поэтому для разбавленных растворов сахара можно сказать, что n молекул сахара при растворении в 100 молекулах воды дают понижение около 1°,1n. Подобные данные для ацетона (глава I, примеч. 49) дают понижение в 1°,006n для n молекул ацетона на 100 молекул воды. И вообще, для индифферентных веществ (большинства органических тел) понижение на 100H2O составляет почти n·1,1 до n·1,0 (эфир, например, дает последнюю цифру), и следовательно, при растворении в 100 г воды оно составляет около 18°,0n до 19°,0n, если считать это правило применимым к случаю малого числа n (не более 0,2n). Если вместо воды взять другие жидкие или плавящиеся растворители (например, бензол, уксусную кислоту, ацетон, нитробензол или расплавленный нафталин, металлы и т. д.) и в пропорции 100 молекул растворителя на n молекул растворенного индифферентного (ни кислого, ни соленого) вещества, то обнаруживается, что понижение равно от 0°,62n до 0°,65n, и вообще Kn. Если молекулярный вес растворителя равен m, то 100 грамм-молекул будут весить 100m г, и понижение будет приблизительно (принимая 0°,63n) равно (0°,63n)/m градусов для n молекул вещества, растворенного в 100 г растворителя, или вообще понижение для 100 г данного растворителя = kn, где k есть величина почти постоянная (для воды около 18, для ацетона около 37 и т. д.) для всех разбавленных растворов. Таким образом, найдя удобный растворитель для данного вещества и приготовив определенный (по весу) раствор (то есть зная, сколько граммов r растворителя приходится на q граммов растворенного вещества) и определив понижение d — то есть падение температуры замерзания для растворителя — можно определить молекулярный вес растворенного вещества, поскольку d = kn, где d найдено из опыта, а k определяется природой растворителя, и поэтому можно найти n, или число молекул растворенного вещества. Но если взято r граммов растворителя и q граммов растворованного вещества, то на каждые 100 г первого приходится 100q/r последнего, и это количество = nX, где n найдено из понижения и = d/k, а X есть молекулярный вес растворенного вещества. Отсюда X = 100qk/rd, что дает молекулярный вес, естественно, лишь приблизительно, но все же с достаточною точностью, чтобы легко указать, например, содержит ли молекула в перекиси водорода HO, H2O2 или H3O3 и т. д. (получается H2O2). Кроме того, следует обратить внимание на то обстоятельство, что весьма многие вещества, взятые в качестве растворителей, дают на 100 молекул понижение около 0°,63n, в то время как вода дает около 1,05n, то есть большую величину, как будто молекулы жидкой воды сложнее, чем выражается формулой H2O [28]. Подобное явление, повторяющееся в осмотическом давлении, упругости пара растворителя и т. д. (см. главу I, примеч. 19 и 49), то есть изменение константы (k для 100 г растворителя или K для 100 его молекул), наблюдается также при переходе от индифферентных веществ к солеобразным (кислотам, щелочам и солям) как в водных, так и в других растворах, что мы покажем (по данным Пикеринга за 1892 год) для растворов NaCl и CuSO4 в воде. Ибо