«Основы химии, Том I»

n = 0,01 0,03 0,05 0,1 0,5

для молекул NaCl понижение составляет

d = 0°,0177 0°,0598 0°,0992 0°,1958 0°,9544

что соответствует понижению на молекулу

K = 1,77 1,96 1,98 1,96 1,91

то есть здесь в самых разбавленных растворах (когда n близко к 0) получается d около 1,7n, тогда как в случае сахара оно было около 1,1n. Для CuSO4 при тех же значениях n опыт дал:

d = 0°·0164 0°·0451 0°·0621 0°·1321 0°·5245

K = 1·64 1·50 1·44 1·32 1·05

то есть здесь опять-таки d для очень разбавленных растворов близок к 1,7n, но значение K падает по мере того, как раствор становится более концентрированным, в то время как для NaCl оно сначала возрастало и падало лишь для более концентрированных растворов. Значение K при растворении n молекул тела в 100H2O, когда d = Kn, для очень разбавленных растворов CaCl2 близко к 2,6, для Ca(NO3)2 — близко к 2,5, для HNO3, KI и KHO — близко к 1,9–2,0, для буры Na2B4O7 — близко к 3,7 и т. д., в то время как для сахара и подобных веществ оно составляет, как уже упоминалось, около 1,0–1,1. Хотя эти цифры весьма различны [28 bis], тем не менее k и K можно считать постоянными для аналогичных веществ, и потому вес молекулы тела в растворе может быть найден из d. А так как упругость пара растворов и их точки кипения (см. примеч. 27 bis и главу I, примеч. 51) изменяются точно так же, как и понижение температуры замерзания, то они также могут служить средствами для определения молекулярного веса вещества в растворе [29].

Таким образом, не только в парах и газах, но также и в разбавленных растворах твердых и жидких веществ мы видим, что если не все, то многие свойства всецело зависят от молекулярного веса, а не от качества вещества, и что это дает возможность определять вес молекул путем изучения этих свойств (например, плотности пара, понижения температуры замерзания и т. д.). Из изложенного очевидно, что физические и тем более химические свойства однородных веществ, особенно твердых и жидких, не зависят исключительно от весов их молекул, но многие находятся в определенной (см. главу XV) зависимости от весов атомов элементов, входящих в их состав, и определяются их количественными и индивидуальными особенностями. Так, плотность твердых тел и жидкостей (как будет показано в дальнейшем) главным образом определяется весами атомов элементов, входящих в их состав, поскольку плотные элементы (в свободном состоянии) и соединения встречаются лишь среди веществ, содержащих элементы с большими атомными весами, такие как золото, платина и уран. И эти элементы сами по себе в свободном состоянии являются самыми тяжелыми из всех элементов. Вещества, содержащие такие легкие элементы, как водород, углерод, кислород и азот (подобно многим органическим веществам), никогда не имеют высокого удельного веса; в большинстве случаев он едва превышает таковой для воды. Плотность вообще уменьшается с увеличением количества водорода как самого легкого элемента, и часто получается вещество легче воды. Преломляющая способность веществ также всецело зависит от состава и свойств входящих в них элементов [29 bis]. История химии представляет собой поразительный пример в этом отношении — Ньютон предсказал по высокому показателю преломления алмаза, что он должен содержать горючее вещество, поскольку столь многие горючие масла обладают высокой преломляющей способностью. Впоследствии мы увидим (глава XV), что многие из тех свойств веществ, которые находятся в прямой зависимости не от веса молекул, а от их состава, или, иными словами, от свойств и количеств входящих в них элементов, находятся в своеобразной (периодической) зависимости от атомного веса элементов; то есть масса (молекул и атомов), пропорциональная весу, определяет свойства веществ, подобно тому как она же определяет (наряду с расстоянием) движения небесных тел.

Примечания:

[1] Если обозначить вес через P, плотность через D, а объем через V, то

P / D = KV

где K есть коэффициент, зависящий от системы выражений P, D и V. Если D есть вес кубической меры вещества, отнесенный к весу той же меры воды — если, как в метрической системе (глава I, примеч. 9), кубическая мера одной весовой части воды принимается за единицу объема, — то K = 1. Но каков бы он ни был, он сокращается при сопоставлении объемов, поскольку берутся сравнительные, а не абсолютные меры объемов. В этой главе, как и во всей книге, вес P дается в граммах при рассмотрении абсолютных весов; если же он сравнительный, как при выражении химического состава, то за единицу принимается вес атома. Плотность газов, D, также берется по отношению к плотности водорода, а объем V — в метрических единицах (кубических сантиметрах), если речь идет об абсолютных величинах объемов; если же речь идет о химических превращениях — то есть об относительных объемах — то за единицу принимается объем атома водорода, или одной весовой части водорода, и все объемы выражаются в этих единицах.

[2] Поскольку объемные отношения паров и газов, наряду с весовыми отношениями веществ, составляют важнейшую область химии и важнейшее средство для достижения химических выводов, и поскольку эти объемные отношения определяются плотностями газов и паров, методы определения плотностей паров (а также газов) неизбежно являются важными факторами в химическом исследовании. Эти методы подробно описаны в трудах по физике, а также физической и аналитической химии, и потому мы касаемся здесь лишь общих принципов предмета.

Рис. 52. Аппарат для определения плотности пара методом Дюма. Небольшое количество жидкости, плотность пара которой нужно определить, помещают в стеклянный шар и нагревают в водяной или масляной бане до температуры выше точки кипения жидкости. Когда вся жидкость превратится в пар и вытеснит весь воздух из шара, последний запаивают и взвешивают. Затем измеряют емкость шара и таким образом определяют объем, занимаемый известным весом пара при известной температуре.

Рис. 53. Аппарат Девилля и Труста для определения плотностей паров по методу Дюма веществ, кипящих при высоких температурах. Фарфоровый шар, содержащий вещество, плотность пара которого нужно определить, нагревают в парах ртути (350°), серы (410°), кадмия (850°) или цинка (1040°). Шар запаивают в пламени гремучего газа.

Рис. 54. Аппарат Гофмана для определения плотностей паров. Внутренняя трубка длиной около метра, откалиброванная и разделенная на градусы, заполняется ртутью и опрокидывается в ртутную ванну. Небольшая склянка (изображенная в натуральную величину слева), содержащая взвешенное количество жидкости, плотность пара которой нужно определить, вводится в торричеллиеву пустоту. Через внешнюю трубку пропускают пар или пар амилового спирта и т. д., нагревая внутреннюю трубку до температуры t, при которой измеряется объем пара.

Рис. 55.—Аппарат Виктора Мейера для определения плотности паров. Трубка b нагревается в парах жидкости с постоянной температурой кипения. Стеклянная трубка, содержащая исследуемую жидкость, сбрасывается из d. Вытесненный воздух собирается в цилиндре e в кристаллизаторе f.

Если нам известны вес p и объем v, занимаемый паром данного вещества при температуре t и давлении h, то его плотность может быть непосредственно получена делением p на вес объема v водорода (если плотность выражается по отношению к водороду, см. главу II, примесь 23) при t и h. Следовательно, методы определения плотности паров и газов основаны на определении p, v, t и h. Два последних данных (температура t и давление h) даются термометром и барометром, а также высотами ртути или другой жидкости, запирающей газ, и поэтому не требуют дальнейших пояснений. Следует лишь отметить, что: (1) В случае легколетучих жидкостей нет никаких затруднений в получении бани с постоянной температурой, но тем не менее лучше (особенно учитывая неточность термометров) иметь среду с абсолютно постоянной температурой и поэтому брать либо баню, в которой плавится какое-либо вещество — например, тающий лед при 0° или кристаллы ацетата натрия, плавящиеся при +56°,— либо, как это делается обычно, помещать сосуд, содержащий исследуемое вещество, в пары жидкости, кипящей при определенной температуре, и, зная давление, при котором она кипит, определять температуру пара. Для этой цели точки кипения воды при различных давлениях приведены в главе I, примесь 11, а точки кипения некоторых легкодоступных жидкостей при различных давлениях приведены в главе II, примесь 27. (2) Что касается температур выше 300° (ниже которых с удобством могут применяться ртутные термометры), то их проще всего поддерживать постоянными (чтобы дать время для наблюдения веса и объема вещества в данном пространстве и позволить этому пространству принять расчетную температуру t) с помощью веществ, кипящих при высокой температуре. Так, например, при обычном атмосферном давлении температура t пара серы составляет около 445°, пентасульфида фосфора — 518°, хлорида олова — 606°, кадмия — 770°, цинка — 930° (по Виолю и др.) или 1040° (по Девиллю) и т. д. (3) Показания водородного термометра следует считать наиболее точными (но так как водород диффузирует через раскаленную платину, обычно применяют азот). (4) Температура паров, используемых в качестве бани, в каждом случае должна быть на несколько градусов выше температуры кипения жидкости, плотность пара которой определяется, дабы никакая часть не оставалась в жидком состоянии. Но даже и в этом случае, как видно на примере перекиси азота (глава VI), плотность пара далеко не всегда остается постоянной при изменении t, как это должно было бы быть, будь закон расширения газов и паров абсолютно точным (глава II, примесь 26). Если в парах происходят изменения химического и физического характера, подобные тем, которые мы наблюдали у перекиси азота, то основной интерес сосредотачивается на постоянных плотностях, которые не изменяются с t, а потому прибегая к этому средству исследования, всегда следует иметь в виду возможное влияние t на плотность. (5) Обычно, для удобства наблюдения, плотность пара определяют при атмосферном давлении, отсчитываемом по барометру; но в случае труднолетучих веществ, а также веществ, разлагающихся или вообще изменяющихся при температурах, близких к точкам их кипения, лучше или даже необходимо проводить определение при низких давлениях, в то время как для веществ, разлагающихся при низких давлениях, наблюдения приходится вести при более или менее значительно повышенном давлении. (6) Во многих случаях удобно определять плотность пара вещества в смеси с другими газами и, следовательно, при парциальном давлении, которое можно вычислить по объему смеси и объему примешанного газа (см. главу I, примесь 1). Этот метод особенно важен для легко разлагающихся веществ, поскольку, как показывают явления диссоциации, вещество способно оставаться неизменным в атмосфере одного из продуктов своего разложения. Так, Вюрц определил плотность хлористого фосфора, PCl5, в смеси с паром треххлористого фосфора, PCl3. (7) Из примера перекиси азота очевидно, что изменение давления может изменять плотность и способствовать разложению, и поэтому иногда получаются идентичные результаты (если плотность переменна) при повышении t и понижении h; но если плотность не изменяется при этих изменяющихся условиях (по крайней мере, в степени, заметно превышающей пределы экспериментальной ошибки), то эта постоянная плотность указывает на газообразное и неизменное состояние вещества. Излагаемые ниже законы относятся только к таким плотностям паров. Но большинство летучих веществ обнаруживают столь постоянную плотность при определенной степени выше их точек кипения вплоть до начальной точки разложения. Так, плотность водяного пара не изменяется для t между обычной температурой и 1000° (достоверных определений за этим пределом нет) и для давлений, изменяющихся от долей атмосферы до нескольких атмосфер. Если же плотность действительно значительно изменяется при изменении h и t, этот факт может служить руководством для исследования химических изменений, претерпеваемых веществом в парообразном состоянии, или по крайней мере указанием на отклонение от законов Бойля, Мариотта и Гей-Люссака (для расширения газов с t). В определенных случаях разделение одного вида отклонения от другого может быть объяснено специальными гипотезами.

Что касается способов определения p и v с целью нахождения плотности пара, можно выделить три главных метода: (a) весовой — путем установления веса определенного объема пара; (b) объемный — путем измерения объема, занимаемого паром определенного веса вещества; и (c) метод вытеснения. Последний по сути является объемным, так как берется известный вес вещества и определяется объем воздуха, вытесненного паром при данных t и h.

Весовой метод (a) является наиболее достоверным и исторически важным. Метод Дюма является типичным. Берутся обыкновенный сферический стеклянный или фарфоровый сосуд, подобные изображенным соответственно на рис. 52 и 54, и в него вводится избыток исследуемого вещества. Сосуд нагревают до температуры t, превышающей точку кипения жидкости: при этом образуется пар, который вытесняет воздух и заполняет сферическое пространство. Когда выделение воздуха и пара из сферы прекращается, ее запаивают или закрывают каким-либо способом; а по охлаждении определяют вес оставшегося в сфере пара (либо непосредственным взвешиванием сосуда с паром и введением необходимых поправок на вес воздуха и самого пара, либо вес испарившегося вещества определяется химическими методами), после чего вычисляют объем пара при t и барометрическом давлении h.

Объемный метод (b), первоначально примененный Гей-Люссаком, а затем видоизмененный Гофманом и другими, основан на том принципе, что взвешенное количество исследуемой жидкости (помещенное в небольшой закрытый сосуд, который иногда запаивают перед взвешиванием и который, если он полностью заполнен жидкостью, ломается при нагревании в вакууме) вводится в градуированный цилиндр, нагретый до t, или просто в торричеллиев вакуум, как показано на рис. 54, и отмечается число объемов, занимаемых паром, когда вмещающее его пространство нагревается до желаемой температуры t.

Метод вытеснения (c), предложенный Виктором Мейером, основан на том факте, что пространство b нагревается до постоянной температуры t (окружающими парами жидкости с постоянной температурой кипения), и воздуху (или другому газу, заключенному в этом пространстве) дают принять эту температуру; когда же это происходит, в пространство сбрасывают стеклянную ампулу, содержащую взвешенное количество исследуемого вещества. Вещество немедленно превращается в пар и вытесняет воздух в градуированный цилиндр e. Количество этого воздуха вычисляется по его объему, и отсюда находится объем при t, а следовательно, и объем, занимаемый паром. Общее расположение аппарата приведено на рис. 55.

[3] Пары и газы, как уже объяснялось во второй главе, подчиняются одним и тем же законам, которые, однако, являются лишь приближенными. Очевидно, что для вывода законов, которые будут сформулированы в дальнейшем, можно принимать во внимание только идеальное газообразное состояние (далекое от жидкого состояния) и химическую неизменность, при которой плотность пара постоянна, то есть объем данного газа или пара изменяется с давлением и температурой подобно объему водорода, воздуха или другого газа.

Это утверждение необходимо сделать для того, чтобы было ясно видно, что законы газовых объемов, которые мы опишем ниже, находятся в самой тесной связи с законами изменения объемов с давлением и температурой. И поскольку последние законы (глава II) непогрешимы лишь приблизительно, а не абсолютно точно, то же самое применимо и к законам, которые предстоит описать. И как можно найти более точные законы (второе приближение) для изменения v с p и t (например, формулу Ван-дер-Ваальса, глава II, примесь 33), так же возможно и более точное выражение зависимости между составом и плотностью паров и газов. Но чтобы предотвратить возникновение с самого начала каких-либо сомнений относительно широты и общего характера законов объемов, достаточно упомянуть, что плотность таких газов, как кислород, азот и углекислота, как уже известно, остается постоянной (в пределах экспериментальной ошибки) между обычной температурой и белым калением; в то время как, судя по тому, что сказано в моей работе «О натяжении газов» (т. I, стр. 9), можно сказать, что в отношении давления относительная плотность остается весьма постоянной даже тогда, когда отклонения от закона Мариотта весьма значительны. Впрочем, в этом отношении количество данных пока еще слишком мало для получения точного заключения.

[4] Мы должны помнить, что этот закон является лишь приближенным, подобно закону Бойля и Мариотта, и что поэтому, подобно последнему, для исключений может быть найдено более точное выражение.

[5] Этот второй закон объемов можно рассматривать как следствие первого закона. Первый закон требует простых отношений между объемами соединяющихся веществ A и B. В результате их соединения образуется вещество AB. Согласно закону кратных отношений, оно может соединяться не только с веществами C, D и т. д., но также с A и с B. В этом новом соединении объем AB, соединяющийся с объемом A, должен находиться в простом кратном отношении с объемом A; следовательно, объем соединения AB находится в простом отношении с объемами его составных частей. Поэтому необходимо принимать лишь один закон объемов. Впоследствии мы увидим, что существует третий закон объемов, охватывающий также и первые два закона.

[6] Не следует забывать, что закон всемирного тяготения Ньютона сначала был гипотезой, но он стал достоверной, совершенной теорией и приобрел свойства фундаментального закона благодаря согласованию его следствий с действительными фактами. Все законы, все теории природных явлений сначала являются гипотезами. Одни быстро утверждаются благодаря точному соответствию их следствий фактам; другие укореняются лишь постепенно; и есть много таких, которым суждено быть опровергнутыми из-за того, что их следствия оказываются противоречащими фактам.

[7] Это видно не только из приведенных выше расчетов, но может быть доказано экспериментально. Берут стеклянную трулку, разделенную посредине краном, и одну ее часть наполняют сухим хлористым водородом (сухость газов весьма необходима, так как аммиак и хлористый водород очень хорошо растворимы в воде, так что малый след воды может содержать большое количество этих газов в растворе), а другую — сухим аммиаком при атмосферном давлении. Одно отверстие (например, той части, которая содержит аммиак) прочно закрывают, а другое погружают под ртуть и затем открывают кран. Образуется твердый нашатырный спирт [хлористый аммоний], но если объем одного газа больше объема другого, некоторая часть первого газа останется. Погружая трубку в ртуть так, чтобы внутреннее давление равнялось атмосферному, можно легко показать, что объем оставшегося газа равен разности между объемами двух частей трубки и что этот оставшийся газ является частью того, объем которого был больше.

[8] Продемонстрируем это на цифрах. Из 122 граммов бензойной кислоты получается: (a) 78 граммов бензола, плотность которого по отношению к водороду равна 39, следовательно, относительный объем равен 2; и (b) 44 грамма углекислоты, плотность которой равна 22 и, следовательно, объем равен 2. То же самое наблюдается и в других случаях.

[9] Большое число таких обобщенных реакций, показывающих реакцию в равных объемах, встречается в случае производных углеводородов, так как многие из этих соединений летучи. Реакции щелочей с кислотами или ангидридов с водой и т. д., столь частые между минеральными веществами, представляют лишь немного таких примеров, поскольку многие из этих веществ нелетучи и плотности их паров неизвестны. Но по существу то же самое наблюдается и в этих случаях; например, серная кислота, H2SO4, распадается на ангидрид, SO3, и воду, H2O, которые обнаруживают равенство объемов. Возьмем другой пример, когда три вещества соединяются в равных объемах: углекислота, CO2, аммиак, NH3, и вода, H2O (объемы всех равны 2), образуют кислый углекислый аммоний, (NH4)HCO3.

[10] Это мнение, которого я всегда придерживался (начиная с первых изданий этого труда) относительно первоначального происхождения перекиси водорода и образования воды посредством ее разложения, в последние дни получило более широкое признание, благодаря главным образом работам Траубе. Вероятно, оно проще всего объясняет необходимость присутствия следов воды во многих реакциях, как, например, при взрыве окиси углерода с кислородом, и, возможно, теория взрыва гремучего газа сама по себе и горения водорода выиграет в ясности и истинности, если мы примем во внимание предварительное образование перекиси водорода и ее разложение. Здесь мы можем указать на тот факт, что Эттинген (в Дерпте, 1888) наблюдал существование течений и волн при взрыве гремучего газа, производя фотографирование, которое показало периоды горения и волны взрыва, что следует принимать во внимание в теории этого предмета. Поскольку образование H2O2 из O2 и H2 соответствует меньшему количеству тепла, чем образование воды из H2 и O, возможно, что температура пламени гремучего газа зависит от предварительного образования перекиси водорода.

[11] Возможность реакций между неравными объемами, несмотря на общность применения закона Авогадро-Жерарда, может, в дополнение к сказанному выше, зависеть от того факта, что участвующие вещества в момент реакции претерпевают предварительную модификацию, разложение, изомерное (полимерное) превращение и т. д. Так, если NO2, по-видимому, происходит из N2O4, если O2 образуется из O3, и наоборот, то нельзя отрицать, что возможно также получение молекул, содержащих только один атом — например, кислорода — а также высших полимерных форм — как молекулы N из N2 или H3 из H2. Таким образом, очевидно, возможно посредством ряда гипотез объяснить случаи образования аммиака, NH3, из 3 об. водорода и 1 об. азота. Но следует заметить, что, пожалуй, наши сведения в подобных случаях еще далеки от полноты. Если образуется гидразин или диамид N2H4 (глава VI, примесь 20 бис) и имид N2H2, в котором 2 объема водорода соединены с 2 объемами азота, то реакция здесь, пожалуй, сначала протекает между равными объемами. Если будет показано, что диамид под действием искр, тепла или тихого разряда и т. д. дает азот и аммиак (3N2H4 = N2 + 4NH3), то можно будет допустить, что он образуется прежде аммиака. И возможно, что еще менее устойчивый имид N2H2, который также может разлагаться с образованием аммиака, образуется прежде амида N2H4.

Я упоминаю об этом для того, чтобы показать, что факт существования кажущихся исключений из закона реакций между равными объемами не доказывает невозможности их охвата этим законом при дальнейшем изучении предмета. Выдвинув определенный закон или гипотезу, из нее необходимо вывести следствия, и если с их помощью достигаются ясность и последовательность — и особенно если с их помощью можно предсказать то, что не могло быть известно иначе — то эти следствия подтверждают гипотезу. Так было и с обсуждаемым ныне законом. Самой по себе простоты вывода весов, свойственных атомам элементов, или самого по себе факта, что после признания закона отсюда следует (как будет показано в дальнейшем), что vis viva молекул всех газов есть постоянная величина, вполне достаточно для сохранения гипотезы, если не для веры в нее как в бесспорный факт. Таково все учение об атомах. И поскольку благодаря принятию закона стало возможным предсказать даже свойства и атомные веса еще не открытых элементов, и эти предсказания впоследствии оказались согласующимися с действительными фактами, очевидно, что закон Авогадро-Жерарда глубоко проникает в природу химического отношения веществ. Будучи допущено это, в настоящее время возможно излагать и выводить рассматриваемую истину самыми различными способами, и в каждом случае, подобно всему высшему в науке (например, законам неразрушимости материи, сохранения энергии, тяготения и т. д.), она оказывается не эмпирическим выводом из непосредственного наблюдения и опыта, не прямым результатом анализа, а творением, или инстинктивным проникновением, пытливого ума, руководимого и направляемого экспериментом и наблюдением — синтезом, на который точные науки способны в равной мере с высшими формами искусства. Без такого синтетического процесса рассуждения наука была бы лишь массой разрозненных результатов тяжелого труда и не отличалась бы той жизнею, которой она наделена на самом деле, коль скоро ей удается достичь синтеза или согласия внешней формы с внутренней природой вещей, не упуская из виду многообразия отдельных частей; короче говоря, когда она открывает посредством внешних явлений, доступных осязанию, наблюдению и обычному уму, внутреннее значение вещей — обнаруживая простоту в сложности и единообразие в многообразии. И это есть высшая задача науки.

[12] Поскольку плотность водяного пара остается постоянной в пределах экспериментальной точности даже при 1,000°, когда диссоциация определенно началась, казалось бы, при этих температурах разлагается лишь очень небольшое количество воды. Если бы разлагалось даже 10 % воды, плотность была бы равна 8,57, а частное M/D = 2,1, но при высоких температурах, о которых здесь идет речь, погрешность опыта не больше разницы между этой величиной и 2. И вероятно, при 1,000° диссоциация далеко не равна 10 %. Следовательно, изменение плотности пара воды не дает нам возможности выяснить количество ее диссоциации.

[13] Это объяснение плотности пара нашатырного спирта [хлористого аммония], серной кислоты и подобных веществ, разлагающихся при перегонке, было наиболее естественным для обращения к нему, как только было начато применение закона Авогадро-Жерарда к химическим отношениям; оно было приведено, например, в моей работе «Об удельных объемах», 1856 г., стр. 99. Формула M/D = 2, которая позже применялась многими другими исследователями, уже использовалась в той работе.

[14] Начинающий должен помнить, что эксперимент и способ его проведения должны определяться принципом или фактом, который он призван проиллюстрировать, а не наоборот, как некоторые полагают. Главным соображением является идея, которая определяет необходимость эксперимента.

[15] Важно, чтобы трубки, асбест и нашатырный спирт были сухими, так как в противном случае влага удерживает аммиак и хлористый водород.

[15 бис] Бейкер (1894) показал, что разложение NH4Cl в акте испарения происходит только в присутствии воды, следов которой вполне достаточно, но что при полном отсутствии влаги (достигаемом тщательным высушиванием посредством P2O5) разложения не происходит, и плотность пара нашатырного спирта оказывается нормальной, т. е. около 27. Еще не вполне ясно, какую роль играют здесь следы влаги, и следует предполагать, что это явление относится к разряду электрических и контактных явлений, которые еще не получили полного объяснения (см. главу IX, примесь 29).

[16] Точно так же, как мы наблюдали (глава VI, примесь 46) увеличение диссоциации N2O4 и образование большой доли NO2 при уменьшении давления. Разложение I2 на I + I представляет собой аналогичную диссоциацию.

[17] Хотя сначала казалось, что в случае хлора наблюдается аналогичное явление, впоследствии было доказано, что если уменьшение плотности и имеет место, то оно лишь незначительно. В случае брома оно не намного больше и далеко не равно таковому для йода.

Поскольку вообще мы очень часто невольно путаем химические процессы с физическими, возможно, что физический процесс изменения коэффициента расширения с изменением температуры соучаствует с изменением молекулярного веса и частично, если не полностью, объясняет уменьшение плотности хлора, брома и йода. Так, я отмечал (Comptes Rendus, 1876), что коэффициент расширения газов увеличивается с их молекулярным весом, и (глава II, примесь 26) результаты прямого опыта показывают, что коэффициент расширения бромистоводородной кислоты (M = 81) равен 0,00386 вместо 0,00367, каковым он является для водорода (M = 2). Следовательно, в случае пара йода (M = 254) следует ожидать очень большого коэффициента расширения, и от одной этой причины относительная плотность должна падать. Поскольку молекула хлора Cl2 легче (= 71), чем молекула брома (= 160), которая легче молекулы йода (= 254), мы видим, что порядок, в котором наблюдается разлагаемость паров этих галоидов, соответствует ожидаемому возрастанию коэффициента расширения. Принимая коэффициент расширения пара йода за 0,004, мы получим, что при 1,000° его плотность равнялась бы 116. Поэтому диссоциация йода может быть лишь кажущимся явлением. Однако, с другой стороны, тяжелый пар ртути (M = 200, D = 100) почти не уменьшается в плотности при температуре 1,500° (D = 98 по Виктору Мейеру); но нельзя забывать, что молекула ртути содержит только один атом, в то время как молекула йода содержит два, и это весьма важно. Вопросы подобного рода, которые трудно разрешить экспериментальными методами, должны долго оставаться без достоверного объяснения вследствие трудности, а иногда и невозможности различить физические и химические изменения.

[18] Так оно и было в пятидесятых годах. Одни принимали O = 8, другие — O = 16. Вода в первом случае была бы HO, а перекись водорода — HO2, во втором же случае, как общепринято ныне, вода — H2O, а перекись водорода — H2O2 или HO. Царили разногласия и путаница. В 1860 году химики всего мира собрались в Карлсруэ с целью достичь какого-либо соглашения и единообразия мнений. Я присутствовал на этом съезде и хорошо помню, насколько велики были расхождения во мнениях и как компромисс отстаивался с большим умом многими учеными, и с каким жаром последователи Жерара, во главе которых стоял итальянский профессор Канниццаро, развивали следствия закона Авогадро. В духе научной свободы, без которой наука не сделала бы никаких успехов и осталась бы окостенелой, как в средние века, и при одновременной необходимости научной консервативности, без которой корни прошлых изысканий не могли бы принести плодов, компромисс достигнут не был, да и не должен был быть достигнут, но вместо этого истина в форме закона Авогадро-Жерарда получила благодаря съезду более широкое развитие и вскоре после этого завоевала все умы. Тогда утвердились новые, так называемые жераровы атомные веса, и в семидесятых годах они уже находились в общем употреблении.

[19] Пузырек газа, капля жидкости или мельчайший кристалл представляют собой скопление множества молекул, находящихся в состоянии непрерывного движения (подобно звездам Млечного Пути), распределяющихся равномерно или образующих новые системы. Если скопление всякого рода гетерогенных молекул возможно в газообразном состоянии, где молекулы значительно удалены друг от друга, то в жидком состоянии, где они уже тесно сближены, такое скопление становится возможным только в смысле взаимной реакции между ними, проистекающей из их химического притяжения, и особенно в способности гетерогенных молекул соединяться вместе. Растворы и другие так называемые неопределенные химические соединения должны рассматриваться в этом свете. Согласно принципам, развиваемым в настоящей работе, мы должны рассматривать их как содержащие как соединения самих гетерогенных молекул, так и продукты их разложения, как в перекиси азота, N2O4 и NO2. И мы должны полагать, что те молекулы A, которые в данный момент соединены с B в AB, в следующий момент станут свободными, чтобы снова вступить в соединенное состояние. Законы химического равновесия, свойственные диссоциированным системам, не могут рассматриваться в каком-либо ином свете.

[20] Это подкрепляет фундаментальную идею единства и гармонии типа всего творения и является одной из тех идей, которые запечатлеваются в человеке во все времена и порождают надежду со временем прийти посредством кропотливого ряда открытий, наблюдений, экспериментов, законов, гипотез и теорий к постижению внутреннего и невидимого строения конкретных веществ с той же степенью ясности и точности, какая была достигнута в видимом строении небесных тел. Прошло немного лет с тех пор, как закон Авогадро-Жерарда укоренился в науке. Это живет в памяти многих ныне живущих ученых, в том числе и в моей. Поэтому неудивительно, что в области молекулярной механики пока еще сделано немного успехов; но одна лишь теория газов, которая тесно связана с представлением о молекулах, своими успехами показывает, что приближается время, когда наши знания о внутреннем строении материи будут определены и установлены.

[21] Если Be = 9, а хлористый бериллий есть BeCl2, то на каждые 9 частей бериллия приходится 71 часть хлора, и молекулярный вес BeCl2 = 80; следовательно, плотность пара должна быть 40 или n40. Если Be = 13,5, а хлористый бериллий есть BeCl3, то на 13,5 бериллия приходится 106,5 хлора; следовательно, молекулярный вес был бы равен 120, а плотность пара — 60 или n60. Состав в обоих случаях очевидно одинаков, так как 9 : 71 ∷ 13,5 : 106,5. Таким образом, если символ элемента обозначает различные атомные веса, по-видимому, весьма различные формулы могут с одинаковым успехом выражать как процентный состав соединений, так и те свойства, которые требуются законами кратных отношений и эквивалентов. Химики прошлых дней точно выражали состав веществ и точно применяли законы Дальтона, принимая H = 1, O = 8, C = 6, Si = 14 и т. д. Эквиваленты Жерара также удовлетворяются ими, так как O = 16, C = 12, Si = 28 и т. д. суть кратные им величины. Выбор той или иной кратной величины для атомного веса невозможен без прочного и конкретного представления о молекуле и атоме, а оно получается лишь как следствие закона Авогадро-Жерарда, и поэтому современные атомные веса являются результатами этого закона (см. примесь 28).

[22] Процентные содержания элементов, содержащихся в данном соединении, могут быть вычислены по его формуле с помощью простой пропорции. Так, например, чтобы найти процентное содержание водорода в соляной кислоте, мы рассуждаем следующим образом: HCl показывает, что соляная кислота содержит 35,5 хлора и 1 часть водорода. Следовательно, в 36,5 частях соляной кислоты содержится 1 весовая часть водорода, поэтому 100 весовых частей соляной кислоты будут содержать столько же дополнительных единиц водорода, во сколько раз 100 больше 36,5; следовательно, пропорция имеет следующий вид — x : 1 ∷ 100 : 36,5 или x = 100 / 36,5 = 2,739. Таким образом, 100 частей соляной кислоты содержат 2,739 частей водорода. Вообще, когда требуется перевести формулу в ее процентный состав, мы должны заменить символы соответствующими атомными весами и найти их сумму, а зная весовое количество данного элемента в нем, легко с помощью пропорции найти количество этого элемента в 100 или любом другом количестве весовых частей. Если, напротив, требуется найти формулу по заданному процентному составу, мы должны поступить следующим образом: разделить процентное количество каждого элемента, входящего в состав вещества, на его атомный вес и сравнить полученные цифры — они должны находиться в простом кратном отношении друг к другу. Так, например, по процентному составу перекиси водорода — 5,88 водорода и 94,12 кислорода — легко найти ее формулу; нужно только разделить количество водорода на единицу, а количество кислорода — на 16. Таким образом получаются числа 5,88 и 5,88, которые находятся в отношении 1 : 1, что означает, что в перекиси водорода на один атом водорода приходится один атом кислорода.

Ниже приводится доказательство приведенного выше практического правила о том, что для нахождения отношения числа атомов по процентному составу необходимо разделить процентные количества на атомные веса соответствующих веществ и найти отношение, в котором эти числа находятся друг к другу. Предположим, что два радикалы (простые или сложные), чьи символы и эквивалентные веса суть A и B, соединяются вместе, образуя соединение, состоящее из x атомов A и y атомов B. Формула вещества будет AxBy. Из этой формулы мы знаем, что наше соединение содержит x A весовых частей первого элемента и y B второго. В 100 частях нашего соединения будет содержаться (по пропорции) 100 · x A / (x A + y B) первого элемента и 100 · y B / (x A + y B) второго. Разделим эти количества, выражающие процентные содержания, на соответствующие эквивалентные веса; тогда мы получим 100 x / (x A + y B) для первого элемента и 100 y / (x A + y B) для второго элемента. И эти числа находятся в отношении x : y — то есть в отношении числа атомов двух веществ.

Можно далее отметить, что даже самый язык или номенклатура химии приобретают особую ясность и краткость посредством понятия молекул, поскольку тогда названия веществ могут непосредственно указывать на их состав. Так, термин «двуокись углерода» говорит больше о CO2 и выражает его лучше, чем углекислотный газ или даже углекислотный ангидрид. Такая номенклатура уже используется многими. Но выражение состава без указания или даже намека на свойства означало бы пренебрежение выгодной стороной нынешней номенклатуры. Двуокись серы, SO2, выражает то же самое, что и двуокись бария, BaO2, но сернистый ангидрид указывает на кислотные свойства SO2. Вероятно, со временем единый гармоничный химический язык сумеет объединить в себе оба преимущества.

[23] Эта формула (которая приведена в моей работе «О натяжении газов» и в несколько видоизмененном виде в «Comptes Rendus», февр. 1876 г.) выводится следующим образом. Согласно закону Авогадро-Жерарда, M = 2D для всех газов, где M — молекулярный вес, а D — плотность по отношению к водороду. Но она равна весу s0 кубического сантиметра газа в граммах при 0° и давлении 76 см, деленному на 0,0000898, так как это есть вес в граммах кубического сантиметра водорода. Но вес s кубического сантиметра газа при температуре t и под давлением p (в сантиметрах) равен s0 p / 76(1 + at). Следовательно, s0 = s · 76(1 + at) / p; откуда D = 76 · s(1 + at) / 0,0000898 p, откуда M = 152 · s(1 + at) / 0,0000898 p, что дает приведенное выше выражение, поскольку 1 / a = 273, а 152, умноженное на 273 и деленное на 0,0000898, составляет почти 6200. Вместо s можно взять m / v, где m — вес, а v — объем пара.

[24] Приведенная выше формула может быть непосредственно применена для установления молекулярного веса по данным: вес пара — m граммов, его объем — v куб. см, давление — p см и температура — t °; так как s = вес пара m, деленный на объем v, и, следовательно, M = 6200 m (273 + t) / pv. Поэтому вместо формулы (см. главу II, примесь 34) pv = R(273 + t), где R изменяется с массой и природой газа, мы можем применить формулу pv = 6200 (m / M)(273 + t). Эти формулы во многих случаях упрощают расчеты. Например, требуется объем v, занимаемый 5 граммами водяного пара при температуре t = 127° и под давлением p = 76 см. Согласно формуле M = 6200 m (273 + t) / pv, мы находим, что v = 9064 куб. см, так как в случае воды M = 18, а m в данном случае = 5 граммам. (Эти формулы, однако, подобно законам газов, являются лишь приближенными.)

[25] Глава I, примесь 34.

[26] С этим тесно связана скорость распространения звука в газах и парах. Она равна √(Kpg) / D(1 + at), где K — отношение между двумя удельными теплотами (оно приблизительно равно 1,4 для газов, содержащих два атома в молекуле), p — давление газа, выраженное в весах (то есть давление, выраженное высотой столба ртути, умноженной на плотность a = 0,00367), а t — температура. Следовательно, если K известно и так как D может быть найдено из состава газа, мы можем вычислить скорость распространения звука в этом газе. Или, если эта скорость известна, мы можем найти K. Относительные скорости звука в двух газах могут быть легко определены (Кундт).

Если горизонтальная стеклянная трубка (около 1 метра длиной и закрытая с обоих концов) заполнена газом и прочно закреплена в своей средней точке, то трубку и газ легко привести в состояние вибрации, потирая ее от центра к концу влажной тряпкой. Вибрация газа легко делается видимой, если внутреннюю поверхность трубки перед введением газа и запаиванием трубки опылить ликоподием (желтая порошкообразная пыль или споры растения плауна часто применяются в медицине). Тонкий порошок ликоподия располагается участками, число которых зависит от скорости звука в газе. Если имеется 10 участков, то скорость звука в газе в десять раз меньше, чем в стекле. Очевидно, что это простой метод сравнения скорости звука в газах. Экспериментально было продемонстрировано, что скорость звука в кислороде в четыре раза меньше, чем в водороде, и квадратные корни из плотностей и молекулярных весов водорода и кислорода находятся в этом отношении.

[27] Если понятие молекулярных весов веществ не дает точного закона при применении к скрытой теплоте испарения, то во всяком случае оно выявляет определенное единообразие в цифрах, которые в противном случае представляют лишь простой результат наблюдения. Молекулярные количества жидкостей расходуют на свое испарение почти равные количества тепла. Можно сказать, что скрытая теплота испарения молекулярных количеств приблизительно постоянна, поскольку vis viva движения молекул, как мы видели выше, есть величина постоянная. Согласно термодинамике, скрытая теплота испарения равна [(t + 273) / (xA + yB)] · (n' - n) · (dp / dT) · 13,59, где t — точка кипения, n' — удельный объем (то есть объем единицы веса) пара, а n — удельный объем жидкости, dp / dT — изменение упругости с повышением температуры на 1°, а 13,89 [ошибка в оригинале, ранее упомянуто 13,59] — плотность ртути, в соответствии с которой измеряется давление. Таким образом, скрытая теплота испарения увеличивается не только с уменьшением плотности пара (то есть молекулярного веса), но также с повышением точки кипения и, следовательно, зависит от различных факторов.

[27 бис] Осмотическое давление, упругость пара растворителя и несколько других средств, применяемых подобно криоскопическому методу к разбавленным растворам для определения молекулярного веса растворенного вещества, более трудны в осуществлении на практике, и только метод определения повышения точки кипения разбавленных растворов по своей легкости может быть поставлен в один ряд с криоскопическим методом, с которым он имеет сильное сходство, так как в обоих растворитель меняет свое состояние и частично отделяется. В методе кипения он улетучивается в виде пара, в то время как при криоскопических определениях он выделяется в виде твердого тела.

Вант-Гофф, исходя из второго начала термодинамики, показал, что зависимость повышения давления (dp) от повышения температуры (dT) определяется уравнением dp = (kmp / 2T^2) dT, где k — скрытая теплота испарения растворителя, m — его молекулярный вес, p — упругость насыщенного пара растворителя при T, а T — абсолютная температура (T = 273 + t), в то время как Рауль нашел, что величина (p - p') / p (глава I, примесь 50) или мера относительного парения упругости (p — упругость растворителя или воды, а p' — раствора) определяется отношением числа молекул n растворенного вещества и N растворителя, так что (p - p') / p = C · n / (N + n), где C — константа. Для очень разбавленных растворов p - p' можно принять равным dp, а дробь n / (N + n) равной n / N (поскольку в этом случае значение N гораздо больше n), и тогда, судя по эксперименту, C близко к единице — следовательно: dp / p = n / N или dp = np / N, и при подстановке этого в приведенное выше уравнение мы имеем (kmp / 2T^2) dT = np / N. Принимая вес растворителя m / N = 100 [в оригинале m/N, опечатка источника], а растворенного вещества (на 100 растворителя) q, где q очевидно = n M, если M — молекулярный вес растворенного вещества, мы находим, что n / N = qm / 100M, и следовательно, согласно предыдущему уравнению, мы имеем M = [0,02 T^2 / k] · (q / dT), то есть, взяв раствор q граммов вещества в 100 граммах растворителя и определив экспериментально повышение точки кипения dT, мы находим молекулярный вес M растворенного вещества, поскольку дробь 0,02 T^2 / k есть (для данного давления и растворителя) постоянная; для воды при 100° (T = 373°), когда k = 534 (глава I, примесь 11), она равна почти 5,2, для эфира — почти 21, для сернистого углерода — почти 24, для спирта — почти 11,5 и т. д. В качестве примера приведем из определений, выполненных профессором Сакураи из Японии (1893), что когда в качестве растворителя брали воду, а в качестве растворенного вещества — сулему, HgCl2, в количестве q = 8,978 и 4,253 г, повышение точки кипения dT составляло = 0°,179 и 0°,084, откуда M = 261 и 263, а когда растворителем был спирт, q = 10,873 и 8,765 и dT = 0°,471 и 0°,380, откуда M = 266 и 265, в то время как действительный молекулярный вес сулемы = 271, что весьма близко к полученному этим методом. Точно так же для водных растворов сахара (M = 342), когда q изменялось от 14 до 2,4, а повышение точки кипения — от 0°,21 до 0°,035, было найдено, что M изменяется между 339 и 364. Для растворов йода I2 в эфире молекулярный вес, найденный этим методом, оказался между 255 и 262, при этом I2 = 254. Сакураи получил аналогичные результаты (между 247 и 262) для растворов йода в сернистом углероде.

Мы заметим здесь, что при определении M (молекулярного веса растворенного вещества) при малых, но возрастающих концентрациях (на 100 г воды) результаты, полученные Джулио Барони (1893), показывают, что значение M, найденное по формуле, может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличение, например, имеет место в водных растворах HgCl2 (от 255 до 334 вместо 271), KNO3 (57–66 вместо 101), AgNO3 (104–107 вместо 170), K2SO4 (55–89 вместо 174), сахара (328–348 вместо 342) и т. д. Напротив, вычисленное значение M уменьшается по мере роста концентрации для растворов KCl (40–39 вместо 74,5), NaCl (33–28 вместо 58,5), NaBr (60–49 вместо 103) и т. д. В этом случае (а также для LiCl, NaI, C2H3NaO2 и др.) значение i (глава I, примесь 49), или отношение между действительным молекулярным весом и найденным по повышению температуры кипения, увеличивалось с концентрацией, т. е. становилось больше 1 и все сильнее отличалось от единицы по мере возрастания крепости раствора. Например, по данным Шлампа (1894), для LiCl при изменении от 1,1 до 6,7 г LiCl на 100 г воды i изменяется от 1,63 до 1,89. Но для веществ первого ряда (HgCl2 и др.), хотя в очень разбавленных растворах i больше 1, оно приближается к 1 с увеличением концентрации, и это представляет собой нормальное явление для растворов, не проводящих электрический ток, как, например, растворы сахара. И для некоторых электролитов, таких как HgCl2, MgSO4 и др., i обнаруживает подобное изменение; так, для HgCl2 значение M оказывается в пределах от 255 до 334; то есть i (при молекулярном весе = 271) изменяется от 1,06 до 0,81. Отсюда я не полагаю, что разницу между i и единицей (например, для CaCl2 i равно примерно 3, для KI — около 2 и уменьшается с концентрацией) можно в настоящее время положить в основу каких-либо общих химических выводов, и это требует дальнейших экспериментальных исследований. Среди других методов, с помощью которых в настоящее время определяется значение i для разбавленных растворов, находится изучение их электропроводности при допущении, что i = 1 + a(k - 1), где a — отношение молекулярной электропроводности к предельной электропроводности, соответствующей бесконечно большому разбавлению (см. Физическая химия), а k — число ионов, на которые может распадаться растворенное вещество. Не вдаваясь в критику этого метода определения i, я лишь отмечу, что он часто дает значения i, очень близкие к найденным по понижению температуры замерзания и повышению температуры кипения; но это совпадение результатов порой весьма сомнительно. Так, для раствора, содержащего 5,67 г CaCl2 на 100 г воды, i по упругости паров равно 2,52, по температуре кипения — 2,71, по электропроводности — 2,28, в то время как для растворов в пропиловом спирте (Шламп, 1894) i близок к 1,33. Одним словом, хотя эти методы определения молекулярного веса веществ в растворе свидетельствуют об несомненном прогрессе в общих химических принципах молекулярной теории, остается еще много точек, требующих объяснения.

Мы добавим некоторые общие соотношения, применимые к этим проблемам. Изотонические (глава I, примесь 19) растворы проявляют не только сходные осмотические давления, но также одинаковую упругость паров, температуру кипения и температуру замерзания. Осмотическое давление находится в таком же отношении к падению упругости паров, как удельный вес раствора — к удельному весу пара растворителя. Общие формулы, лежащие в основе всего учения о влиянии молекулярного веса на свойства растворов, рассмотренного выше, таковы: 1. Рауль в 1886–1890 гг. показал, что

p - p′ / p · 100 / a · M / m = константа C

где p и p′ — упругости паров растворителя и растворенного вещества, a — количество в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя, M и m — молекулярные веса растворенного вещества и растворителя. 2. Рауль и Рекура в 1890 г. показали, что вышеупомянутая константа C = отношению фактической плотности пара d′ растворителя к теоретической плотности d, вычисленной по молекулярному весу. Это заключение теперь можно считать доказанным, поскольку как падение упругости, так и отношение плотностей паров d′/d дают для воды 1,03, для спирта 1,02, для эфира 1,04, для сероуглерода 1,00, для бензола 1,02, для уксусной кислоты 1,63. 3. Применяя принципы термодинамики и обозначая через L1 скрытую теплоту плавления и через T1 абсолютную (= t + 273) температуру плавления растворителя, а через L2 и T2 — соответствующие значения для точки кипения, Вант-Гофф в 1886–1890 гг. вывел:

Понижение температуры замерзания / Повышение температуры кипения = L2 / L1 · T1^2 / T2^2

Понижение температуры замерзания = AT1^2a / L1M1

Повышение температуры кипения = AT2^2a / L2M1

где A = 0,01988 (или почти 0,02, как мы принимали выше), a — вес в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя, M1 — молекулярный вес растворенного вещества (в растворе), а M — молекулярный вес этого вещества согласно его составу и плотности пара, тогда i = M/M1. Экспериментальные данные и теоретические соображения, на которых основаны эти формулы, можно найти в учебниках физической и теоретической химии.

[28] Подобное заключение относительно молекулярного веса жидкой воды (т. е. что ее молекула в жидком состоянии более сложна, чем в газообразном, или полимеризована в H8O4, H6O3 или в общем в nH2O) часто встречается в химико-физической литературе, однако до сих пор нет оснований для полного его признания, хотя возможно, что при переходе воды в жидкое или твердое состояние происходит полимеризация или агрегация нескольких молекул в одну и что в акте испарения имеет место обратная деполимеризация. В последнее время особое внимание было привлечено к этому предмету благодаря исследованиям Этвёша (1886) и Рамзи и Шилдса (1893) об изменении поверхностного натяжения N с температурой (N = капиллярная константа a^2, умноженная на удельный вес и деленная на 2; например, для воды при 0° и 100° значение a^2 = 15,41 и 12,58 кв. мм, а поверхностное натяжение — 7,92 и 6,04). Исходя из абсолютной точки кипения (глава II, примесь 29) и прибавляя 6°, как это требовалось по всем полученным данным, и называя эту температуру T, находят, что AS = kT, где S — поверхность грамм-молекулы жидкости (если M — ее вес в граммах, s — ее уд. вес, то ее уд. объем = M/s, а поверхность S = ∛(M/s)^2), A — поверхностное натяжение (определенное экспериментом при T), а k — константа, не зависящая от состава молекулы. Уравнение AS = kT находится в полном согласии с известным уравнением для газов vp = RT (стр. 140), которое служит для вывода молекулярного веса из плотности пара. Исследования Рамзи привели его к заключению, что жидкие молекулы CS2, эфира, бензола и многих других веществ имеют такое же значение, как и в состоянии пара, тогда как для других жидкостей это не так и для получения соответствия, то есть чтобы k было постоянной величиной, необходимо предполагать молекулярный вес в жидком состоянии в n раз большим. Для жирных спиртов и кислот n изменяется от 1½ до 3½, для воды — от 2¼ до 4 в зависимости от температуры (при которой происходит деполимеризация). Следовательно, хотя этот предмет представляет огромный теоретический интерес, его нельзя считать прочно установленным, тем более что основные наблюдения трудно выполнимы и недостаточно многочисленны; если же дальнейшие эксперименты подтвердят выводы, к которым пришел профессор Рамзи, это даст еще один метод определения молекулярных весов.

[28 bis] Их отклонение выражается точно так же, как это делал Вант-Гофф (глава I, примеси 19 и 49), с помощью величины i, принимая ее равной 1, когда k = 1,05; в таком случае для KI i равно почти 2, для буры — около 4 и т. д.

[29] Мы приведем еще один пример, показывающий прямую зависимость свойств вещества от молекулярного веса. Если одна весовая молекулярная часть различных хлоридов — например, натрия, кальция, бария и др. — растворена в 200 весовых молекулярных частях воды (например, в 3600 граммах), то оказывается, что чем больше молекулярный вес растворенной соли, тем больше удельный вес образующегося раствора.

Molecular

weight Sp. gr. at 15° Molecular

weight Sp. gr. at 15°

HCl 36·5 1·0041 CaCl2 111 1·0236

NaCl 58·5 1·0106 NiCl2 130 1·0328

KCl 74·5 1·0121 ZnCl2 136 1·0331

BeCl2 80 1·0138 BaCl2 208 1·0489

MgCl2 95 1·0203

[29 bis] Что касается оптической преломляющей способности веществ, то прежде всего следует заметить, что коэффициент преломления определяется двумя методами: (a) либо все данные относятся к одному определенному лучу — например, к фраунгоферовой (натриевой) линии D солнечного спектра, то есть к лучу определенной длины волны, и часто к тому красному лучу (спектра водорода), длина волны которого равна 656 миллионным долям миллиметра; (b) либо используется формула Коши, показывающая отношение коэффициента преломления и дисперсии к длине волны n = A + B/λ, где A и B суть две константы, изменяющиеся для каждого вещества, но постоянные для всех лучей спектра, а λ — длина волны того луча, коэффициент преломления которого равен n. При втором методе исследование обычно касается величин A, которые не зависят от дисперсии. Впоследствии мы приведем данные, исследованные первым методом, с помощью которого Гладстон, Ландольт и другие установили понятие рефракционного эквивалента.

Давно известно, что коэффициент преломления n для данного вещества уменьшается с плотностью вещества D, так что величина (n - 1) ÷ D = C почти постоянна для данного луча (имеющего определенную длину волны) и для данного вещества. Эта константа называется преломляющей способностью, а ее произведение с атомным или молекулярным весом вещества — рефракционным эквивалентом. Коэффициент преломления кислорода равен 1,00021, водорода — 1,00014, их плотности (отнесенные к воде) равны 0,00143 и 0,00009, а их атомные веса: O = 16, H = 1; отсюда их рефракционные эквиваленты равны 3 и 1,5. Вода содержит H2O, следовательно, сумма эквивалентов рефракции равна (2 × 1,5) + 3 = 6. Но так как коэффициент преломления воды = 1,331, ее рефракционный эквивалент равен 5,958, или почти 6. Сравнение показывает, что сумма рефракционных эквивалентов атомов, образующих соединения (или смеси), приближенно равна рефракционному эквиваленту соединения. Согласно исследованиям Гладстона, Ландольта, Хагена, Брюля и др., рефракционные эквиваленты элементов составляют: H = 1,3, Li = 3,8, B = 4,0, C = 5,0, N = 4,1 (в высшей степени окисления — 5,3), O = 2,9, F = 1,4, Na = 4,8, Mg = 7,0, Al = 8,4, Si = 6,8, P = 18,3, S = 16,0, Cl = 9,9, K = 8,1, Ca = 10,4, Mn = 12,2, Fe = 12,0 (в солях высших окислов — 20,1), Co = 10,8, Cu = 11,6, Zn = 10,2, As = 15,4, Bi = 15,3, Ag = 15,7, Cd = 13,6, I = 24,5, Pt = 26,0, Hg = 20,2, Pb = 24,8 и т. д. Рефракционные эквиваленты многих элементов могли быть вычислены только по растворам их соединений. Зная состав раствора, можно вычислить рефракционный эквивалент одной из его составных частей, если известны таковые для всех остальных компонентов. Результаты основаны на принятии закона, который нельзя строго применять. Тем не менее представление о рефракционных эквивалентах дает простой способ для непосредственного, хотя и лишь приближенного получения коэффициента преломления из химического состава вещества. Например, состав сероуглерода есть CS2 = 76, и по его плотности, равной 1,27, мы находим коэффициент преломления, равный 1,618 (поскольку рефракционный эквивалент = 5 + 2 × 16 = 37), что очень близко к фактической цифре. Очевидно, что в вышеизложенном представлении соединения рассматриваются как простые смеси атомов, а физические свойства соединения — как сумма свойств, присутствующих в элементарных атомах, его образующих. Если бы не существовало этого представления о присутствии простых атомов в соединениях, едва ли могла бы возникнуть идея объединить с помощью нескольких цифр целую массу данных, относящихся к коэффициенту преломления различных веществ. Подробности по этому вопросу см. в руководствах по физической химии.