«Основы химии, Том I»

[25 бис] Чтобы проиллюстрировать применение закона замещения к данному случаю и показать связь между аммиаком и окислами азота, рассмотрим возможные продукты кислородного и гидроксильного замещения в едком аммиаке, NH4(OH). Очевидно, что замещение H на OH может дать: (1) NH3(OH)2; (2) NH2(OH)3; (3) NH(OH)4 и (4) N(OH)5. Все они должны, подобно самому едкому аммиаку, легко отщеплять воду и образовывать продукты (гидроксильные) окисления аммиака. Первый из них есть гидрат гидроксиламина, NH2(OH) + H2O; второй, NH(OH)2 + H2O (а также вещество NH(OH)4 или NH3O2), содержащий, как он содержит, как водород, так и кислород, способен отщеплять весь свой водород в виде воды (чего не мог сделать первый продукт, так как он содержал слишком мало кислорода), образуя в качестве конечного продукта 2NH2(OH)3 - 5H2O = N2O — то есть он соответствует закиси азота, или низшей степени окисления азота. Так же азотистый ангидрид соответствует третьему из вышеуказанных продуктов, 2NH(OH)4 - 5H2O = N2O3, а азотный ангидрид — четвертому, 2N(OH)5 - 5H2O = N2O5. Так как в этих трех уравнениях берутся две молекулы продуктов замещения (-5H2O), то возможно также объединить два разных продукта в одном уравнении. Например, третий и четвертый продукты: NH(OH)4 + N(OH)5 - 5H2O соответствует N2O4, или 2NO2, то есть перекиси азота. Таким образом, все пять (см. ниже) окислов азота, N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5, могут быть выведены из аммиака. Вышеизложенное может быть выражено в общей форме уравнением (следует заметить, что состав всех продуктов замещения едкого аммиака может быть выражен через NH3O5-a, где a изменяется от 0 до 4):

NH5O5-a + NH5O5-b - 5H2O = N2O5-(a+b),

где a + b очевидно не может быть больше 5; при a + b = 5 мы имеем N2 — азот, при = 4 имеем N2O — закись азота; при a + b = 3 мы имеем N2O2, или NO — окись азота, и так далее до N2O5, когда a + b = 0. Кроме того, очевидно, что промежуточные продукты могут соответствовать (а следовательно, и распадаться на) различным отправным точкам; например, N2O получается, когда a + b = 2, и это может происходить либо когда a = 0 (азотная кислота) и b = 2 (гидроксиламин), либо когда a = b = 1 (третий из вышеуказанных продуктов замещения).

[26] Азотной кислоте соответствует ангидрид N2O5, который будет описан впоследствии, но который должен рассматриваться как высший солеобразующий окисел азота, точно так же как Na2O (и гидроксид NaHO) в случае натрия, хотя натрий образует перекись, обладающую свойством расставаться со своим кислородом с такою же легкостью, как и перекись водорода, если не при нагревании, то во всяком случае в реакциях — например, с кислотами. Так же и азотная кислота имеет свой соответствующий пероксид, который можно назвать надазотной кислотой. Его состав мало известен — вероятно, NHO4, так что его соответствующим ангидридом был бы N2O7. Он образуется под действием тихого разряда на смесь азота и кислорода, так что часть его кислорода находится в состоянии, подобном таковому в озоне. Неустойчивость этого вещества (полученного Отейем, Шаппуи и Бертело), легко распадающегося с образованием перекиси азота, и его сходство с надсерной кислотой, которую мы опишем впоследствии, позволят нам опустить рассмотрение того немногого, что известно о нем еще.

[27] Фосфор (глава XIX) дает гидрид PH3, соответствующий аммиаку NH3, и образует фосфористую кислоту PH3O3, которая аналогична азотистой кислоте, точно так же как фосфорная кислота аналогична азотной; но фосфорная (или, лучше, ортофосфорная) кислота, PH3O4, способна терять воду и давать пиро- и метафосфорные кислоты. Последняя равна ортокислоте за вычетом воды = PHO3, и поэтому азотная кислота, NHO3, есть на самом деле метаазотная кислота. Так же и азотистая кислота, HNO2, есть метаазотистая (безводная) кислота, и таким образом ортокислота есть NH3O3 = N(OH)3. Отсюда для азотной кислоты следует ожидать, помимо обычной или метаазотной кислоты, HNO3 (= ½N2O3·H2O) и ортоазотной кислоты, H3NO4 (= ½N2O3·3H2O), промежуточной пироазотной кислоты, N2H4O7, соответствующей пирофосфорной кислоте, P2H4O7. Мы увидим (например, в главе XVI, примечание 21), что в азотной кислоте действительно существует стремление обычных солей (метакислоты), MNO3, соединяться с основаниями M2O и приближаться по составу к ортосоединениям, которые равны метасоединению и основаниям (MNO3 + M2O = M3NO4).

[28] Образование аммиака наблюдается во многих случаях окисления с помощью азотной кислоты. Это вещество образуется даже при действии азотной кислоты на олово, особенно если в холоде применяется разбавленная кислота. Еще более значительное количество аммиака получается, если при действии азотной кислоты имеются условия, прямо ведущие к выделению водорода, который затем восстанавливает кислоту до аммиака; например, при действии цинка на смесь азотной и серной кислот.

[28 бис] Курциус исходил из бензоилгидразина, C6H5CONHNH2 (гидразин, см. примечание 20 бис). (Это вещество получается действием гидратного гидразина на сложный эфир бензойной кислоты). Бензоилгидразин под действием азотистой кислоты дает бензоилазимид и воду:

C6H5CONHNH2 + NO2H = C6H5CON3 + 2H2O.

Бензоилазимид при обработке алкоголятом натрия дает соль гидрэзоазотной кислоты натрия:

C6H5CON3 + C2H3ONa = C6H5O2C2H3 + NaN3.

Прибавление эфира к полученному в результате раствору осаждает NaN3, и эта соль при обработке серной кислотой дает газообразную гидрэзоазотную кислоту, HN3. Она имеет едкий запах и легко растворима в воде. Водный раствор обнаруживает сильно кислую реакцию. Металлы растворяются в этом растворе и дают соответствующие соли. С гидрэзоазотной кислотой газообразный аммиак образует белое облако, состоящее из соли аммония, NH4N3. Эта соль выделяется из спиртового раствора в виде белых блестящих чешуек. Соли гидрэзоазотной кислоты получаются реакцией замещения с солями натрия или аммония. Таким путем Курциус получил и исследовал соли серебра (AgN3), ртути (HgN3), свинца (PbN6), бария (BaN6). С гидразином, N2H4, гидрэзоазотная кислота образует солевые соединения, в составе которых имеется одна или две частицы N3H на одну партикулу гидразина; таким образом, N5H5 и N8H6. Первая была получена в почти чистом виде. Она кристаллизуется из водного раствора в плотных, летучих, блестящих призмах (длиной до 1 дюйма), которые плавят при 50° и расплываются на воздухе; из раствора в кипящем спирте она выделяется в виде ярких кристаллических пластинок. Эта соль, N5H5, имеет тот же эмпирический состав, NH, что и аммонийная соль гидрэзоазотной кислоты, N4H4, и имид; но их молекулы и строение различны. Курциус также получил (1893) гидрэзоазотную кислоту путем пропускания паров N2O5 (выделяющихся при действии HNO3 на As2O3) в раствор гидразина, N2H4. Подобным же образом Анджели, действуя на насыщенный раствор нитрита серебра крепким раствором гидразина, получил взрывчатый AgN3 в виде осадка, и эта реакция, основанная на уравнении N2H4 + NHO2 = HN3 + 2H2O, протекает так легко, что представляет собой опыт для лекционного стола. Термическое исследование гидрэзоазотной кислоты Бертело и Матигона дало следующие цифры для теплоты растворения соли аммония N3H·NH3 (1 г в 100 частях воды) -708 К, и для теплоты нейтрализации гидратом бария +10,0 К и аммиаком +8,2 К. Теплота сгорания N4H4 (+163,8 К при постоянном объеме) дает теплоту образования соли N4H4 (твердой) как -25,3 К и (в растворе) -32,3 К; это объясняет взрывчатую природу этого соединения. По своей теплоте образования из элементов N3H = -62,6 К это соединение отличается от всех водородных соединений азота максимальным поглощением тепла, что объясняет его неустойчивость.

[29] Согласно термохимическим определениям Фавра, Томсона и особенно Бертело, из них следует, что при образовании таких количеств окислов азота, которые выражаются их формулами, если в качестве исходных веществ взять газообразные азот и кислород и если образующиеся соединения также будут газообразными, следующие количества тепла, выраженные в тысячах тепловых единиц, поглощаются (отсюда знак минус):—

N2O N2O2 N2O3 N2O4 N2O5

-21 -43 -22 -5 -1

-22 +21 +17 +4

Разность приведена в нижней строке. Например, если N₂, или 28 граммов азота, соединяется с O — то есть с 16 граммами кислорода, то поглощается 21 000 единиц тепла, то есть столько тепла, которого достаточно, чтобы нагреть 21 000 граммов воды на 1°. Естественно, прямые наблюдения в этом случае невозможны; но если древесный уголь, фосфор или подобные вещества сжигать как в закиси азота, так и в кислороде и наблюдать в обоих случаях выделяющееся тепло, то разность (при сгорании в закиси азота выделится больше тепла) дает требуемые величины. Если N₂O₂, соединяясь с O₂, дает N₂O₄, то, как видно из таблицы, должно выделяться тепло, а именно 38 000 единиц тепла, или NO + O = 19 000 единиц тепла. Приведенные в таблице разности показывают, что максимальное поглощение тепла соответствует окиси азота и что более высшие окислы образуются из нее с выделением тепла. Если бы жидкая азотная кислота, HNO₃, разлагалась на N + O₃ + H, то потребовалось бы 41 000 тепловых единиц; то есть при ее образовании из газов происходит выделение тепла. Следует заметить, что при образовании аммиака, NH₃, из газов N + H₃ выделяется 12,2 тысячи тепловых единиц.

[29 биз] Это часто порождает предположение, что серная кислота обладает значительной степенью сродства, или энергии, по сравнению с азотной кислотой, но впоследствии мы увидим, что представление об относительной степени сродства кислот и оснований во многих случаях чрезвычайно непредвзято; его не следует принимать до тех пор, пока возможно объяснить наблюдаемые явления без какого-либо допущения о величине силы сродства, поскольку последняя не может быть измерена. Действие серной кислоты на селитру можно объяснить одним лишь тем фактом, что образующаяся азотная кислота летуча. Азотная кислота — единственное из всех веществ, участвующих в реакции, способное переходить в пар; только она летуча, в то время как остальные являются нелетучими или, строго говоря, веществами с чрезвычайным трудом летучими. Представим себе, что серная кислота способна вытеснить лишь небольшое количество азотной кислоты из ее соли, и этого будет достаточно для объяснения разложения всей селитры серной кислотой, поскольку как только азотная кислота отделяется, она при нагревании переходит в пар и уходит из сферы действия остальных веществ; тогда свободная серная кислота вытеснит новое небольшое количество азотной кислоты и так до тех пор, пока не выгонит все количество. Очевидно, что в этом объяснении существенно, чтобы серная кислота находилась в избытке (хотя и небольшом) на протяжении всей реакции; согласно уравнению, выражающему реакцию, на 85 частей чилийской селитры требуется 98 частей серной кислоты, но если это соотношение соблюдать на практике, азотная кислота выделяется серной кислотой не полностью; необходимо брать избыток последней, и обычно на 98 частей кислоты берут 80 частей чилийской селитры, так что часть серной кислоты остается свободной до самого конца реакции.

[30] Необходимо заметить, что серная кислота, по крайней мере в неразбавленном виде (60° Боме), с трудом разъедает чугун, так что кислоту можно нагревать в чугунных ретортах. Тем не менее как серная, так и азотная кислота оказывают определенное действие на чугун, и поэтому получаемая кислота будет содержать следы железа. На практике обычно применяют нитрат натрия (чилийскую селитру), потому что он дешевле, но в лаборатории лучше брать нитрат калия, так как он чище и не так сильно вспеняется при нагревании с серной кислотой, как нитрат натрия. При действии избытка серной кислоты на селитру и азотную кислоту часть последней разлагается с образованием низших окислов азота, которые растворяются в азотной кислоте. Часть самой серной кислоты также уносится в виде брызг парами азотной кислоты. Отсюда серная кислота встречается в качестве примеси в коммерческой азотной кислоте. Обнаружится также присутствие в ней некоторого количества соляной кислоты, поскольку хлорид натрия обычно обнаруживается в качестве примеси в селитре и под действием серной кислоты образует соляную кислоту. Коммерческая кислота к тому же содержит значительный избыток воды сверх того количества, которое необходимо для образования гидрата, так как воду сначала наливают в глиняные сосуды, используемые для конденсации азотной кислоты, чтобы облегчить ее охлаждение и конденсацию. Кроме того, кислота состава HNO₃ с большим легкостью разлагается с выделением окислов азота. Таким образом, коммерческая кислота содержит большое количество примесей и часто очищается следующим образом: к кислоте сначала добавляют нитрат свинца, потому что он образует с нелетучими и почти нерастворимыми (осаждаемыми) веществами свободные серную и соляную кислоты и при этом освобождает азотную кислоту согласно уравнениям Pb(NO₃)₂ + 2HCl = PbCl₂ + 2HNO₃ и Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2HNO₃. Затем к нечистой азотной кислоте добавляют хромат калия, посредством чего из хромовой кислоты освобождается кислород, и этот кислород в момент своего выделения окисляет низшие окислы азота и превращает их в азотную кислоту. Чистая азотная кислота, не содержащая никаких примесей, кроме воды, может быть затем получена путем тщательного перегонения кислоты, обработанной вышеописанным образом, и особенно если собираются только средние части дистиллята. Такая кислота не должна давать осадка ни с раствором хлорида бария (осадок указывает на присутствие серной кислоты), ни с раствором нитрата серебра (осадок указывает на присутствие соляной кислоты), равно как она не должна после разбавления водой давать окрашивания с крахмалом, содержащим йодистый калий (окрашивание указывает на примесь других окислов азота). Окислы азота могут быть наиболее легко удалены из нечистой азотной кислоты путем нагревания в течение некоторого времени с небольшим количеством чистого древесного угля. При действии азотной кислоты на древесный уголь выделяется углекислота, которая уносит низшие окислы азота. При повторной перегонке получается чистая кислота. Окислы азота, находящиеся в растворе, могут быть также удалены путем пропускания воздуха через азотную кислоту.

[31] Дальтон, Смит, Бино и другие считали, что гидрат постоянной температуры кипения (см. главу I, примесь 60) для азотной кислоты представляет собой соединение 2HNO₃·3H₂O, но Роско показал, что его состав изменяется при изменении давления и температуры, при которых протекает перегонка. Так, при давлении в 1 атмосферу раствор постоянной температуры кипения содержит 68,6 процента, а при одной десятой атмосферы — 66,8 процента. Судя по тому, что было сказано относительно растворов соляной кислоты, и по изменению удельного веса, я думаю, что сравнительно большое уменьшение упругости паров зависит от образования гидрата HNO₃·2H₂O (= 63,6 процента). Такой гидрат может быть выражен формулой N(HO)₅, то есть как NH₄(HO), в которой все эквиваленты водорода замещены гидроксилом. Постоянная точка кипения будет тогда температурой разложения этого гидрата.

Изменение удельного веса при 15° от воды (p = 0) до гидрата HNO₃·5H₂O (41,2 процента HNO₃) выражается формулой s = 9992 + 57,4p + 0,16p², если вода = 10 000 при 4°. Например, когда p = 30 процентов, s = 11 860. Для более концентрированных растворов, по крайней мере, следует брать вышеупомянутый гидрат, HNO₃·2H₂O, вплоть до которого удельный вес s = 9570 + 84,18p - 0,240p²; но, быть может (так как результаты наблюдений удельного веса растворов недостаточно согласуются для того, чтобы прийти к заключению), следует признать гидрат HNO₃·3H₂O, на что указывает много нитратов (Al, Mg, Co и т. д.), кристаллизующихся с этим количеством кристаллизационной воды. От HNO₃·2H₂O до HNO₃ удельный вес растворов (при 15°) s = 10 652 + 62,08p - 0,160p². Гидрат HNO₃·2H₂O признается Бертело на основании термохимических данных для растворов азотной кислоты, так как при приближении к этому составу происходит быстрое изменение количества тепла, выделяющегося при смешении азотной кислоты с водой. Пикеринг (1892) путем охлаждения получил кристаллические гидраты: HNO₃·H₂O, плавящийся при -37°, и HNO₃·3H₂O, плавящийся при -18°. Более подробное изучение реакций гидратированной азотной кислоты несомненно показало бы существование изменения в процессе и быстроте реакции при приближении к этим гидратам.

[32] Нормальный гидрат HNO₃, соответствующий обычным солям, может быть назван моногидратированной кислотой, потому что ангидрид N₂O₅ с водой образует эту нормальную азотную кислоту. В этом смысле гидрат HNO₃·2H₂O представляет собой пентагидратированную кислоту.

[33] Для технических и лабораторных целей часто прибегают к красной дымящей азотной кислоте — то есть к нормальной азотной кислоте, HNO₃, содержащей в растворе низшие окислы азота. Эта кислота приготовляется разложением селитры половинной ее весом крепкой серной кислоты или перегонкой азотной кислоты с избытком серной кислоты. Сначала получается нормальная азотная кислота, но она частично разлагается и дает низшие продукты окисления азота, которые растворяются азотной кислотой, сообщая ей ее обычный светло-коричневый или красноватый цвет. Эта кислота дымит на воздухе, из которого она притягивает влагу, образуя менее летучий гидрат. Если через красно-коричневую дымящую азотную кислоту пропускать углекислоту в течение долгого времени, особенно если при содействии умеренного тепла она выгоняет все низшие окислы и оставляет бесцветную кислоту, свободную от этих окислов. При приготовлении красной кислоты необходимо, чтобы приемники содержались в абсолютно прохладном состоянии, так как только в холодном виде азотная кислота способна растворять большую пропорцию окислов азота. Крепкая красная дымящая кислота имеет удельный вес 1,56 при 20° и обладает удушливым запахом окислов азота. Когда красная кислота смешивается с водой, она становится зеленой, а затем голубоватого цвета и с избытком воды в конце концов делается бесцветной. Это происходит вследствие того, что окислы азота в присутствии воды и азотной кислоты изменяются и дают окрашенные растворы.

Марклевский (1892) показал, что зеленые растворы содержат (помимо HNO₃) HNO₂ и N₂O₄, в то время как синие растворы содержат только HNO₂ (см. примечание 48).

Действие красной дымящей азотной кислоты (или смеси с серной кислотой) во многих случаях весьма сильно и быстро, и она иногда действует иначе, чем чистая азотная кислота. Так, железо покрывается налетом окислов и становится нерастворимым в кислотах; оно становится, как говорят, пассивным. Так, хромовая кислота (и бихромат калия) дает в этой красной кислоте окись хрома — то есть она дезоксидируется. Это происходит вследствие присутствия низших окислов азота, способных окисляться — то есть переходить в азотную кислоту подобно высшим окислам. Но вообще действие дымящей азотной кислоты, как красной, так и бесцветной, является сильно окислительным.

[34] Водород не выделяется при действии азотной кислоты (особенно крепкой) на металлы, даже с теми металлами, которые выделяют водород под действием других кислот. Это происходит потому, что водород в момент своего выделения восстанавливает азотную кислоту с образованием низших окислов азота, как мы увидим впоследствии.

[35] Некоторые основные соли азотной кислоты (например, основная соль висмута) нерастворимы в воде, тогда как, с другой стороны, все нормальные соли растворимы, и это представляет собой исключительное явление среди кислот, так как все обычные соли образуют нерастворимые соли с тем или иным основанием. Так, для серной кислоты нерастворимы в воде соли бария, свинца и т. д., для соляной кислоты — соли серебра и т. д. Однако нормальные соли уксусной и некоторых других кислот все растворимы.

[36] Нитрат аммония, NH₄NO₃, легко получается при добавлении раствора аммиака или карбоната аммония к азотной кислоте до тех пор, пока она не станет нейтральной. При выпаривании этого раствора образуются кристаллические соли, не содержащие кристаллизации. Он кристаллизуется в призмах, подобных тем, которые образуются обычной селитрой, и имеет освежающий вкус; 100 частей воды при t° растворяют 54 + 0,61t весовых частей соли. Он растворим в спирте, плавится при 160° и разлагается при температуре около 180°, образуя воду и закись азота, NH₄NO₃ = 2H₂O + N₂O. Если нитрат аммония смешать с серной кислотой и эту смесь нагреть примерно до температуры кипения воды, то выделяется азотная кислота, а в растворе остается кислый сернокислый аммоний; но если смесь быстро нагреть до 160°, то выделяется закись азота. В первом случае серная кислота поглощает аммиак, а во втором — воду. Нитрат аммония применяется на практике для искусственного получения холода, так как при растворении в воде он понижает температуру весьма значительно. Для этой цели лучше всего брать равные весовые части соли и воды. Соль должна быть сначала превращена в порошок, а затем быстро размешана в воде, при этом температура упадет с +15° до -10°, так что вода замерзает.

Нитрат аммония поглощает аммиак, с которым он образует нестойкие соединения, напоминающие соединения, содержащие кристаллизационную воду. (Дайверс, 1872; Рауль, 1873.) При -10° образуется NH₄NO₃·2NH₃: это жидкость с удельным весом 1,15, которая теряет весь свой аммиак под влиянием тепла. При +28° образуется NH₄NO₃·NH₃: это твердое тело, легко расстающееся со своим аммиаком при нагревании, особенно в растворе.

Труст (1882) исследовал упругость диссоциации образующихся соединений и пришел к заключению, что образуется определенное соединение, соответствующее формуле 2NH₄NO₃·3NH₃, так как упругость диссоциации остается постоянной при разложении такого соединения при 0°. Однако Ю. Курилов (1893) считает, что постоянство упругости выделяющегося аммиака обусловлено разложением насыщенного раствора, а не определенного соединения. Во время разложения система состоит из жидкости и твердого тела; упругость становится постоянной лишь с момента выпадения твердого тела. Состав 2NH₄NO₃·3NH₃ соответствует насыщенному раствору при 0°, и растворимость NH₄NO₃ в NH₃ возрастает с повышением температуры.

[36 биз] Это объясняется тем, что в истинных нитросоединениях остаток азотной кислоты NO₂ занимает место водорода в углеводородной группе. Например, если дан C₆H₅OH, то C₆H₄(NO₂)OH будет истинным нитросоединением, обладающим радикальными свойствами C₆H₅OH. Если же NO₂ замещает водород водного радикала (C₆H₅ONO₂), то химический характер изменяется, как при переходе KOH в KONO₂ (селитру) (см. примесь 37 и органическую химию).

[37] Сложные эфиры азотной кислоты, в которых водород водного радикала (OH) заменен остатком азотной кислоты (NO₂), часто называют нитросоединениями. Но по своему химическому характеру они отличаются от истинных нитросоединений (подробности см. в органической химии) и не горят подобно им.

Примером служит действие азотной кислоты на целлюлозу, C₆H₁₀O₅. Это вещество, образующее внешнюю оболочку всех растительных клеток, встречается в почти чистом состоянии в хлопе, в обычной писчей бумаге, в льне и т. д.; под действием азотной кислоты оно образует воду и нитроцеллюлозу (подобно воде и KNO₃ из KHO), которая, хотя и имеет тот же внешний вид, что и первоначально взятый хлопчатобумажный материал, совершенно отличается от него по свойствам. Она взрывается при ударе, очень легко вспыхивает под действием искр и действует подобно пороху, откуда и происходит ее название пироксилин, или хлопка-порох. Состав пироксилина есть C₆H₇N₃O₁₁ = C₆H₁₀O₅ + 3HNO₃ - 3H₂O. Пропорция группы NO₂ в нитроцеллюлозе может быть уменьшена ограничением действия азотной кислоты и получения соединений с другими свойствами; например, (нечистый) хорошо известный коллодийный хлопок, содержащий от 11 до 12 процентов азота, и пироколлодий (Менделеев, 1890), содержащий 12,4 процента азота. Оба эти продукта растворимы в смеси спирта и эфира (в коллодии часть вещества растворима в спирте), и раствор при испарении дает прозрачную пленку, нерастворимую в воде. Раствор коллодия применяется в медицине для покрытия ран и в мокрой фотографии для получения на стекле ровного слоя вещества, в которое вводятся различные реагенты, используемые в процессе. Чрезвычайно тонкие нити (получаемые продавливанием студенистой смеси коллодия, эфира и спирта через капиллярные трубки в воду) из коллодия образуют искусственный шелк.

[37 биз] Свойство нитроглицерина (входящего в состав динамита), нитроцеллюлозы и других нитросоединений гореть со взрывом и их применение для бездымного пороха и как взрывчатых веществ вообще зависит от тех причин, в силу которых смесь селитры и древесного угля сгорает вспышкой и взрывается; в обоих случаях элементы азотной кислоты, находящиеся в соединении, разлагаются, кислород при горении соединяется с углеродом, а азот освобождается; таким образом, из первоначально взятых твердых веществ быстро образуется очень большой объем газообразных веществ (азота и окислов углерода). Эти газы занимают несравненно больший объем, чем первоначальное вещество, и поэтому производят мощное давление и взрыв. Очевидно, что при взрывании с выделением тепла (то есть при разложении не с поглощением энергии, как это обыкновенно бывает, а с выделением энергии) нитросоединения образуют запахи энергии, которые легко освобождаются, и что вследствие этого их элементы находятся в состоянии особенно энергичного движения, которое особенно сильно в группе NO₂: эта группа обща всем нитросоединениям, и все кислородные соединения азота неустойчивы, легко разложимы и (примечание 29) поглощают тепло при своем образовании. С другой стороны, нитросоединения поучительны как пример и доказательство того факта, что элементы и группы, образующие соединения, соединены в определенном порядке в молекулах соединения. Для того чтобы привести горючие элементы C и H в самый тесный контакт с NO₂ и распределить элементы в новом порядке в новых соединениях, необходим удар, сотрясение или повышение температуры.

Что касается состава нитросоединений, то будет видно, что водород данного вещества заменен сложной группой NO₂ азотной кислоты. То же самое наблюдается при переходе щелочей в нитраты, так что реакции замещения азотной кислоты — то есть образование солей и нитросоединений — могут быть выражены следующим образом. В этих случаях водород заменяется так называемым радикалом азотной кислоты NO₂, как это очевидно из следующей таблицы:—

Caustic potash KHO. Glycerin C3H5H3O3.

Nitre K(NO2)O. Nitroglycerin C3H5(NO2)3O3.

Hydrate of lime CaH2O2 Phenol C6H5OH.

Calcium nitrate Ca(NO2)2O2. Picric acid C6H2(NO2)3OH, &c.

Различие между солями, образованными азотной кислотой, и нитросоединениями заключается в том факте, что азотная кислота очень легко отделяется от солей азотной кислоты с помощью серной кислоты (то есть методом двойного солевого разложения), в то время как азотная кислота не вытесняется серной кислотой из истинных нитросоединений; например, нитробензола, C₆H₅·NO₂. Поскольку нитросоединения образуются исключительно из углеводородов, они описываются вместе с ними в органической химии.

Группа NO₂ нитросоединений во многих случаях (как и все окисленные соединения азота) переходит в аммиачную группу или в аммиачный радикал NH₂. Для этого требуется действие восстанавливающих веществ, выделяющих водород: RNO₂ + 6H = RNH₂ + 2H₂O. Так, Зинин превратил нитробензол, C₆H₅·NO₂, в анилин, C₆H₅·NH₂, действием сероводорода.

Допуская существование группы NO₂ замещающей водород в различных соединениях, азотную кислоту можно рассматривать как воду, в которой половина водорода заменена радикалом азотной кислоты. В этом смысле азотная кислота есть нитровода, NO₂OH, а ее ангидрид — динитровода, (NO₂)₂O. В азотной кислоте радикал азотной кислоты соединен с гидроксилом, точно так же как в нитробензоле он соединен с радикалом бензола.

Здесь следует заметить, что группу NO₃ можно признать в солях азотной кислоты, потому что соли имеют состав M(NO₃)n, точно так же как хлориды металлов имеют состав MCln. Но группа NO₃ не образует никаких других соединений, кроме солей, и поэтому ее следует считать гидроксилом, HO, в котором H заменен на NO₂.

[38] Нитросоединения играют весьма важную роль в горном деле и артиллерии. Подробные сведения о них следует искать в специальных трудах, среди которых труды А. Р. Шуляченко и Т. М. Чельцова занимают важное место в русской литературе по этому вопросу, хотя исторически выдающееся положение занимают научные труды Абеля в Англии и Бертело во Франции. Последний многое выяснил в отношении взрывчатых веществ серией как экспериментальных, так и теоретических исследований. Среди взрывчатых веществ особенно важное место с практической точки зрения занимают обычный или черный порох (глава XIII, примесь 16), гремучая ртуть (глава XVI, примесь 26), различные формы пироксилина (глава VI, примесь 37) и нитроглицерин (глава VIII, примесь 45 и глава XII, примесь 33). Последний при смешении с твердыми порошкообразными веществами, вроде магнезии, трепела и т. д., образует динамит, столь широко применяемый в каменоломнях и рудниках при проведении туннелей и т. д. Мы можем добавить, что простейшее истинное нитросоединение — болотный газ, CH₄, в котором все атомы водорода замещены группами NO₂, — было получено Л. Н. Шишковым в виде C(NO₂)₄, а также нитроформ, CH(NO₂)₃.

[39]

Рис. 49. — Разложение закиси азота натрием.

Азотная кислота может быть полностью разложена пропусканием ее паров над сильно накаленной медью, потому что образующиеся сначала окислы азота отдают свой кислород раскаленной металлической меди, так что получаются только вода и газообразный азот. Это составляет средство для определения состава как азотной кислоты, так и всех других соединений азота с кислородом, потому что, собирая образующийся газообразный азот, можно вычислить по его объему его вес и, следовательно, его количество в данном количестве азотистого вещества, а взвешивая медь до и после разложения, можно определить количество кислорода по увеличению веса. Полное разложение азотной кислоты выполняется также пропусканием смеси водорода и паров азотной кислоты через раскаленную трубку. Натрий также разлагает окислы азота при красном калении, забирая весь кислород. Этот способ иногда употребляется для определения состава окислов азота.

[40] На этом факте основано применение этой кислоты для травления меди или стали при гравировании. Медь покрывают слоем воска, смолы и т. д. (основой для травления), на который азотная кислота не действует, а затем основу в определенных местах удаляют иглой и все промывают в азотной кислоте. Покрытые участки остаются нетронутыми, в то время как обнаженные части вытравливаются кислотой. Медные доски для офортов, акватинты и т. д. приготовляются таким образом.

[41] Образование таких сложных уравнений, как вышеприведенное, часто представляет некоторую трудность для начинающего. Следует заметить, что если реагирующие и получающиеся вещества известны, то составить уравнение реакции легко. Так, если мы хотим составить уравнение, выражающее реакцию того, что азотная кислота, действую на цинк, дает закись азота, N₂O, и нитрат цинка, Zn(NO₃)₂, мы должны рассуждать следующим образом: Азотная кислота содержит водород, тогда как соль и закись азота его не содержат; следовательно, образуется вода, и поэтому дело обстоит так, как будто действует безводная азотная кислота, N₂O₅. Для ее превращения в закись азота она отдает четыре эквивалента кислорода, и поэтому она способна окислить четыре эквивалента цинка и превратить его в окись цинка, ZnO. Эти четыре эквивалента окиси цинка требуют для своего превращения в соль еще четырех эквивалентов азотного ангидрида; следовательно, всего требуется пять эквивалентов последнего, или десять эквивалентов азотной кислоты. Таким образом, для четырех эквивалентов цинка необходимо десять эквивалентов азотной кислоты, чтобы выразить реакцию в целых эквивалентах. Однако нельзя забывать, что таких реакций, которые могут быть целиком выражены простыми уравнениями, очень немного. Большинство уравнений реакций выражают лишь главные и конечные продукты реакции, и таким образом ни одно из трех предшествующих уравнений не выражает всего того, что в действительности происходит при действии металлов на азотную кислоту. Ни в одном из них не образуется только один окись азота, а всегда несколько вместе или последовательно — одна за другой, в зависимости от температуры и крепости кислоты. И это легко понятно. Образующийся окисел сам способен действовать на металлы и дезоксидироваться, и в присутствии азотной кислоты он может изменить кислоту и сам измениться. Приведенные уравнения должны рассматриваться как систематическое выражение главных черт реакций или как предел, к которому они стремятся, но которого они достигают только в отсутствие возмущающих влияний.

[42] Монтемартини стремится показать, что продукты, выделяющиеся при действии азотной кислоты на металлы (и их количество), находятся в прямой связи как с концентрацией кислоты, так и со способностью металлов разлагать воду. Те металлы, которые разлагают воду только при высокой температуре, дают под действием азотной кислоты NO₂, N₂O₄ и NO; в то время как те металлы, которые разлагают воду при более низкой температуре, дают, помимо вышеуказанных продуктов, N₂O, N и NH₃; и, наконец, металлы, разлагающие воду при обычной температуре, выделяют также водород. Замечено, что концентрированная азотная кислота окисляет многие металлы с гораздо большим трудом, чем будучи разбавлена водой; железо, медь и олово очень легко окисляются разбавленной азотной кислотой, но остаются неизмененными под влиянием моногидратированной азотной кислоты или чистого гидрата HNO₃. Азотная кислота, разбавленная большим количеством воды, не окисляет медь, но окисляет олово; разбавленная азотная кислота также не окисляет ни серебро, ни ртуть; но при добавлении азотистой кислоты даже разбавленная кислота действует на вышеуказанные металлы. Это, естественно, зависит от меньшей устойчивости азотистой кислоты и от того факта, что после начала действия азотная кислота сама превращается в азотистую кислоту, которая продолжает действовать на серебро и ртуть. Велей (Оксфорд, 1891) произвел подробные исследования действия азотной кислоты на Cu, Hg и Bi и показал, что азотная кислота 30-процентной крепости не действует на эти металлы при обычной температуре, если азотистая кислота (следы разрушаются мочевиной) и окислители вроде H₂O₂, KClO₃ и т. д. полностью отсутствуют; но в присутствии даже небольшого количества азотистой кислоты металлы образуют нитриты, которые с HNO₃ образуют нитраты и окислы азота, воссоздающие азотистую кислоту, необходимую для начала реакции, поскольку реакция 2NO + HNO₃ + H₂O = 3HNO₂ обратима. Вышеуказанные металлы быстро растворяются в 1-процентном растворе азотистой кислоты. Кроме того, Велей наблюдал, что азотная кислота частично превращается в азотистую кислоту газообразным водородом в присутствии нитратов Cu и Pb.

[43] Когда азотная кислота действует на многие органические вещества, часто случается, что не только удаляется водород, но также соединяется кислород; так, например, азотная кислота превращает толуол, C₇H₈, в бензойную кислоту, C₇H₆O₂. В некоторых случаях также часть углерода, содержащегося в органическом веществе, сгорает за счет кислорода азотной кислоты. Так, например, фталевая кислота, C₈H₆O₄, получается из нафталина, C₁₀H₈. Таким образом, действие азотной кислоты на углеводороды часто весьма сложно; происходит не только нитрование, но также выделение углерода, вытеснение водорода и соединение кислорода. Мало органических веществ, которые могут противостоять действию азотной кислоты, и она вызывает коренные изменения в целом ряде из них. Она оставляет желтое пятно на коже, а в большом количестве вызывает рану и нацело разъедает оболочки тела. Оболочки растений разъедаются с величайшим легкостью крепкой азотной кислотой точно таким же образом. Одним из наиболее прочных растительных красителей синего цвета, применяемых при крашении тканей, является индиго; тем не менее он легко превращается в желтое вещество под действием азотной кислоты, и небольшие следы свободной азотной кислоты могут быть обнаружены этим средством.

[44] Согласно некоторым исследованиям, если из плавленых кристаллов при нагревании выше -9° образуется бурая жидкость, то они больше не затвердевают при -10°, вероятно, потому, что образуется некоторое количество N₂O₃ (и кислорода), и это вещество остается жидким при -30°, или, может быть, переход из 2NO₂ в N₂O₄ осуществляется не так легко, как переход из N₂O₄ в 2NO₂.

Жидкая перекись азота (то есть смесь NO₂ и N₂O₄) применяется в смеси с углеводородами в качестве взрывчатого вещества.

[45] Ибо если x равен весовому количеству N₂O₄, его объем будет = x/46, а количество NO₂ будет = 100 - x, и следовательно его объем будет = (100 - x)/23. Но смесь, имея плотность 38, будет весить 100; следовательно ее объем будет = 100/38. Отсюда x/46 + (100 - x)/23 = 100/38, или x = 79,0.

[46] Явления и законы диссоциации, которые мы будем рассматривать лишь в частных случаях, подробно обсуждаются в трудах по теоретической химии. Тем не менее в отношении перекиси азота как исторически важного примера диссоциации в однородной газовой среде мы приведем результаты тщательных исследований (1885–1886) Э. и Л. Натансонов, которые определили плотности при различных условиях температуры и давления. Степень диссоциации, выраженная как выше (она может быть выражена и иначе — например, отношением количества разложившегося вещества к неизмененному), оказывается возрастающей при всех температурах по мере уменьшения давления, чего и следовало бы ожидать для однородной газовой среды, так как убывающее давление способствует образованию наилегчайшего продукта диссоциации (имеющего наименьшую плотность или наибольший объем). Так, в опытах Натансонов степень диссоциации при 0° возрастает от 10 процентов до 30 процентов при уменьшении давления с 251 до 38 мм; при 49°,7 она возрастает от 49 процентов до 93 процентов при падении давления с 498 до 27 мм, а при 100° она возрастает от 89,2 процента до 99,7 процента при падении давления с 732,5 до 11,7 мм. При 130° и 150° разложение является полным — то есть при низких давлениях (меньших атмосферного), при которых Натансоны делали свои определения, остается только NO₂; но вероятно, что при более высоких давлениях (в несколько атмосфер) молекулы N₂O₄ все же образовывались бы, и было бы чрезвычайно интересно проследить явления в условиях как весьма значительных давлений, так и относительно больших объемов.

[47] Жидкая перекись азота, по утверждению Гейтера, кипит при 22°–26° и имеет удельный вес при 0° = 1,494 и при 15° = 1,474. Очевидно, что как в жидком, так и в газообразном состоянии изменение плотности с температурой зависит не только от физических, но и от химических изменений, так как количество N₂O₄ уменьшается, а количество NO₂ увеличивается с температурой, и они (как полимерные вещества) должны иметь разные плотности, как мы находим, например, у углеводородов C₅H₁₀ и C₁₀H₂₀.

Может быть не излишним упомянуть здесь, что измерение удельной теплоты смеси паров N₂O₄ и NO₂ позволило Бертело определить, что превращение 2NO₂ в N₂O₄ сопровождается выделением около 13 000 единиц тепла, и так как реакция протекает с одинаковой легкостью в любом направлении, она будет экзотермической в одном направлении и эндотермической в другом; и это наглядно демонстрирует возможность протекания реакций в любом направлении, хотя, как правило, реакции, выделяющие тепло, протекают с большей легкостью.

[48] Азотная кислота удельного веса 1,51 при растворении перекиси азота становится бурой, в то время как азотная кислота удельного веса 1,32 окрашивается в зеленовато-синий цвет, а кислота удельного веса ниже 1,15 остается бесцветной после поглощения перекиси азота (примечание 33).

[49] Перекись азота как смешанное вещество не имеет соответствующих самостоятельных солей, но Сабатье и Сендеран (1892) показали, что при определенных условиях NO₂ соединяется непосредственно с некоторыми металлами — например, с медью и кобальтом — образуя Cu₂NO₂ и CoNO₂ в виде темно-бурых порошков, которые, однако, не проявляют реакций солей. Так, пропуская газообразную двуокись азота над свежевосстановленной (из окислов путем нагревания с водородом) медью при 25°–30°, непосредственно образуется Cu₂NO₂. С водой она частью выделяет NO₂ и частью образует нитрит меди, оставляя металлическую медь и ее закись. Природа этих соединений еще недостаточно исследована.

[50] Нитрит аммония может быть легко получен в растворе подобным же методом двойного разложения (например, бариевой соли с сульфатом аммония), как и другие соли азотистой кислоты, но он разлагается с величайшей легкостью при выпаривании с выделением газообразного азота, как уже было упомянуто (глава V). Если раствор, однако, выпаривать при обычной температуре под колоколом воздушного насоса, получается твердая солевая масса, которая легко разлагается при нагревании. Сухая соль даже разлагается со взрывом при ударе или при нагревании примерно до 70° — NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂. Он также образуется при действии водного аммиака на смесь окиси азота и кислорода или при действии озона на аммиак и во многих других случаях. Сёренсен (1894) приготовил NH₄NO₂ действием смеси N₂O₃ и других окислов азота на куски карбоната аммония, извлекая образовавшийся нитрит аммония абсолютным спиртом и осаждая его из этого раствора эфиром. Эта соль кристаллический, растворяется в воде с поглощением тепла и притягивает влагу из воздуха. Твердая соль и ее концентрированные растворы разлагаются со взрывом при нагревании до 50°–80°, особенно в присутствии следов посторонних кислот. Разложение протекает и при обычной температуре, но медленнее; и для сохранения соли ее следует покрыть слоем чистого сухого эфира.

[51] Нитрит серебра, AgNO₂, получается в виде весьма малорастворимого вещества, в виде осадка при смешении растворов нитрата серебра, AgNO₃, и нитрита калия, KNO₂. Он растворим в большом объеме воды, и этим пользуются для освобождения его от окиси серебра, которая также присутствует в осадке вследствие того, что нитрит калия всегда содержит определенное количество окиси, которая с водой дает гидрокись, образуя с нитратом серебра окись серебра. Раствор нитрита серебра дает путем двойного разложения с хлоридами металлов (например, с хлоридом бария) нерастворимый хлорид серебра и нитрит взятого металла (в данном случае нитрит бария, Ba(NO₂)₂).

[51 биз] Леруа (1889) получил KNO₂ путем смешения порошкообразного KNO₃ с BaS, прокаливания смеси в тигле и промывания сплавленных солей; BaSO₄ остается тогда в виде нерастворимого остатка, а KNO₂ переходит в раствор: 4KNO₃ + BaS = 4KNO₂ + BaSO₄.

[52] Вероятно, нитрит калия, KNO₂, при сильном нагревании, особенно с металлическими окислами, выделяет N и O и дает окись калия, K₂O, потому что селитра склонна к такому разложению; но он пока еще мало исследован.

[53] Имеется много исследований, которые приводят к заключению, что реакция N₂O₃ = NO₂ - NO обратима, то есть напоминает превращение N₂O₄ в NO₂. Бурый цвет паров N₂O₃ обусловлен образованием NO₂.

Если перекись азота охладить до -20° и прибавить к ней каплю за каплей половину ее веса воды, то перекись разлагается, как мы уже сказали, на азотистую и азотную кислоты; последняя тогда не остается в виде гидрата, а тотчас переходит в ангидрид, и поэтому, если образующуюся жидкость слегка согреть, выделяются пары азотистого ангидрида, N₂O₃, и конденсируются в синюю жидкость, как показал Фрицше. Этот способ приготовления азотистого ангидрида по-видимому дает чистейший продукт, но он легко диссоциирует, образуя NO и NO₂ (и следовательно также азотную кислоту в присутствии воды).

[54] По Торпу, N₂O₃ кипит при +18°. По Гейтеру, при +3°,5, и его удельный вес при 0° = 1,449.

[55] В своем окислительном действии азотистый ангидрид дает окись азота, N₂O₃ = 2NO + O. Таким образом, его сходство с озоном становится еще более заметным, так как в озоне лишь одна треть кислорода действует при окислении; из O₃ получается O, действующий как окислитель, и обычный кислород O₂. В физическом отношении отношение между N₂O₃ и O₃ обнаруживается в том факте, что оба вещества имеют синий цвет в жидком состоянии.

[56] Этой реакцией пользуются для превращения амидов, NH₂R (где R есть элемент или сложная группа), в гидроксиды, RHO. В этом случае NH₂R + HNO₂ образует 2N + H₂O + RHO; NH₂ заменяется на HO, радикал аммиака — на радикал воды. Эта реакция применяется для превращения многих азотистых органических веществ, обладающих свойствами амидов, в соответствующие гидроксиды. Так, анилин, C₆H₅·NH₂, получаемый из нитробензола, C₆H₅·NO₂ (примечание 37), превращается азотистым ангидридом в фенол, C₆H₅·OH, встречающийся в креозоте, извлекаемом из каменноугольной смолы. Таким образом H бензола последовательно замещается на NO₂, NH₂ и HO; метод, который пригоден и в других случаях.

[57] Действие раствора перманганата калия, KMnO₄, на азотистую кислоту в присутствии серной кислоты определяется тем фактом, что высшая окись марганца, Mn₂O₇, содержащаяся в перманганате, превращается в низшую окись, MnO, которая в качестве основания образует сернокислый марганец, MnSO₄, а кислород служит для окисления N₂O₃ в N₂O₅ или его гидрат. Так как раствор перманганата имеет красный цвет, в то время как раствор сульфата марганца почти бесцветен, эта реакция наглядно видна и может быть применена для обнаружения и определения азотистой кислоты и ее солей.

[58] Абсолютная температура кипения = -93° (см. гл. II, прим. 29).

[59] Каммерер предложил получать окись азота, NO, приливая раствор азотистокислого натрия к струйкам меди и прибавляя серную кислоту по каплям. Окисление закисных солей азотной кислотой также дает NO. Берут одну часть крепкой соляной кислоты и растворяют в ней железо (FeCl2), а затем прибавляют к раствору равное количество соляной кислоты и селитры. При нагревании выделяется окись азота. В присутствии избытка серной кислоты и ртути превращение азотной кислоты в окись азота происходит полностью (то есть реакция идет до конца, и окись азота получается без других продуктов); на этом основан один из методов определения азотной кислоты (в азотиметрах различного рода, описываемых в руководствах по аналитической химии), так как количество NO можно легко и точно измерить объемным путем. Количество азота в пироксилине, например, определяется растворением его в серной кислоте. Азотистая кислота действует подобным же образом. На этом свойстве Эмих (1892) основывает свой метод получения чистой NO. Он наливает ртуть в колбу, а затем покрывает ее серной кислотой, в которой растворено определенное количество NaNO2 или другого вещества, соответствующего HNO2 или HNO3. Выделение NO происходит при обычной температуре и идет тем быстрее, чем больше поверхность ртути (при встряхивании реакция протекает очень быстро). Если газ пропустить над KHO, он получается совершенно чистым, так как KHO не действует на NO при обычной температуре (при нагревании образуются KNO2 и N2O или N2).

[60] Это превращение постоянных газов — окиси азота и кислорода — в жидкую азотную кислоту в присутствии воды и с выделением тепла представляет собой поразительнейший пример сжижения, производимого действием химических сил. Они с легкостью совершают ту работу, которую физические (охлаждение) и механические (давление) силы осуществляют с трудом. При этом движение, столь свойственное газообразным молекулам, по-видимому, уничтожается. В других случаях химического действия оно, по-видимому, создается, происходя, несомненно, из скрытой энергии — то есть из внутреннего движения атомов в молекулах.

[61] Окись азота способна вступать во многие характерные соединения; она поглощается растворами многих кислот, например винной, уксусной, фосфорной, серной и металлических хлоридов (например, SbCl5, BiCl3 и др., с которыми она образует определенные соединения; Бессон, 1889), а также растворами многих солей, особенно тех, которые образованы закисью железа (например, закисью сернокислого железа). В этом случае образуется бурое соединение, исключительно неустойчивое, как и все аналогичные соединения окиси азота. Количество окиси азота, соединенное таким образом, находится в атомном отношении к количеству взятого вещества; так, закись сернокислого железа, FeSO4, поглощает ее в пропорции NO на 2FeSO4. Аммиак получается при действии едкой щелочи на образующееся соединение, потому что кислород окиси азота и вода переходят к закиси железа, образуя окись железа, в то время как азот соединяется с водородом воды. Согласно исследованиям Гэ (1885), соединение образуется с выделением большого количества тепла и легко подвергается диссоциации, подобно раствору аммиака в воде. Само собой разумеется, что окисляющие вещества (например, марганцовокалиевая соль, KMnO4, прим. 57) способны превращать его в азотную кислоту. Если в соединениях азотной кислоты необходимо признавать присутствие радикала NO2, устроенного подобно перекиси азота, то и в соединениях азотистой кислоты можно допускать радикал NO, имеющий состав окиси азота. Соединения, в которых признается радикал NO, называются нитрозосоединениями. Эти вещества описаны в труде проф. Бунге (Киев, 1868).

[62] Смесь окиси азота и водорода горюча. Если смесь этих двух газов пропустить над платиновой губкой, то азот и водород даже соединяются, образуя аммиак. Смесь окиси азота со многими горючими па́рами и газами весьма воспламеняема. Весьма характерное пламя получается при сжигании смеси окиси азота и паров горючего сероуглерода, CS2. Последнее вещество очень летуче, так что достаточно пропустить окись азота через слой сероуглерода (например, в склянке Вульфа), чтобы выходящий газ содержал значительное количество паров этого вещества. Эта смесь при зажигании продолжает гореть, и пламя испускает большое количество так называемых ультрафиолетовых лучей, способных вызывать химические соединения и разложения, а потому пламя это может применяться в фотографии при недостатке дневного света (магниевый свет и электрический свет обладают тем же свойством). Существует много газов (например, аммиак), которые при смешении с окисью азота взрываются в эвдиометре.

[63] Окислы азота, естественно, не получаются прямо из кислорода и азота при одном лишь соприкосновении, потому что их образование сопровождается поглощением большого количества тепла, ибо (см. прим. 29) около 21 500 единиц тепла поглощается, когда соединяются 16 частей кислорода и 14 частей азота; следовательно, разложение окиси азота на кислород и азот сопровождается выделением этого количества тепла; а потому у окиси азота, как и у всех взрывчатых веществ и смесей, реакция, раз начавшись, способна идти сама собой. В самом деле, Бертло наблюдал разложение окиси азота при взрыве гремучей ртути. Это разложение не происходит самопроизвольно; вещества даже с трудом горят в окиси азота, вероятно потому, что некоторая часть окиси азота при разложении дает кислород, который соединяется с другой частью окиси азота и образует перекись азота — несколько более устойчивое соединение азота с кислородом. Дальнейшие соединения окиси азота с кислородом происходят с выделением тепла и совершаются самопроизвольно при одном лишь соприкосновении с воздухом. Из этих примеров очевидно, что применение термохимических данных ограничено.

[64] Пример действия малого количества NO, вызывающего определенную химическую реакцию между большими массами (SO2 + O + H2O = H2SO4), весьма поучителен, потому что относящиеся к нему подробности изучены и показывают, что при так называемых контактных или каталитических явлениях могут быть обнаружены промежуточные формы реакции. Суть дела здесь заключается в том, что A (= SO2) реагирует на B (= O и H2O) в присутствии C, потому что дает BC — вещество, которое с A образует AB и вновь выделяет C. Следовательно, C есть среда, передающее вещество, без которого реакция не идет. Множество подобных явлений можно найти и в других областях жизни. Так, купец служит незаменимым посредником между производителем и потребителем; опыт есть посредник между явлениями природы и познающими способностями, а язык, обычаи и законы — посредники, которые столь же необходимы для обменов общественного общения, сколь окись азота для обменов между сернистым ангидридом, кислородом и водой.

[65] Если сернистый ангидрид приготовляется выжиганием серного колчедана, FeS2, то каждый эквивалент колчедана (эквивалент железа — 56, серы — 32, колчедана — 120) требует шести эквивалентов кислорода (то есть 96 частей) для превращения своей серы в серную кислоту (для образования 2H2SO4 с водой), кроме 1½ эквивалентов (24 части) для превращения железа в окись, Fe2O3; отсюда сжигание колчедана для образования серной кислоты и окиси железа требует введения равного веса кислорода (120 частей кислорода на 120 частей колчедана), или пятикратного веса воздуха, в то время как четыре весовые части азота останутся в бездействии и при удалении отработанного воздуха унесут с собой оставшуюся окись азота. Если не всю, то по крайней мере большую часть окиси азота можно уловить, пропуская выходящий воздух, содержащий еще немного кислорода, через вещества, поглощающие окислы азота. Самая серная кислота может быть употреблена для этой цели, если ее применять в виде гидрата H2SO4 или содержащей лишь небольшое количество воды, потому что такая серная кислота растворяет окислы азота. Их можно легко изгнать из этого раствора нагреванием или разбавлением водой, так как они лишь мало растворимы в водной серной кислоте. Кроме того, сернистый ангидрид действует на такую серную кислоту, окисляясь за счет азотистого ангидрида и образуя из него окись азота, которая снова вступает в круг действия. По этой причине серную кислоту, поглотившую окислы азота, выходящие из камер в башню K (см. фиг. 50), направляют обратно в первую камеру, где она приходит в соприкосновение с сернистым ангидридом, какового волей окислы азота вновь вводятся в реакцию, идущую в камерах. В этом и заключается назначение башен (Гей-Люссака и Гловера), воздвигаемых с того и другого конца камер.

[65 bis] Другие металлы — железо, медь, цинк — разъедаются ею; на стекло и фарфор она не действует, но они трескаются от перемены температур, происходящих в камерах, к тому же их труднее соединить надлежащим образом, чем свинцово; дерево и т. д. обугливается.

[66] Этим путем на одной установке емкостью в 5000 кубических метров можно изготовлять до 2 500 000 килограммов камерной кислоты в год, содержащей около 60 проц. гидрата H2SO4 и около 40 проц. воды (без остановок). Этот процесс доведен до такой степени совершенства, что из 100 частей серы получается до 300 частей гидрата H2SO4, тогда как теоретическое количество не превышает 306 частей. Кислота при нагревании лишается своего избытка воды. Для этого ее нагревают в свинцовых сосудах. Однако кислота, содержащая около 75 проц. гидрата (60° Боме), при нагревании уже начинает действовать на свинец, а потому дальнейшее удаление воды ведется выпариванием в стеклянных или платиновых сосудах, как это будет описано в главе XX. Водная кислота (50° Боме), получаемая в камерах, называется камерной кислотой. Кислота, сгущенная до 60° Боме, применяется чаще, а иногда употребляется и гидрат (66° Боме), называемый купоросным маслом. В одной Англии этим способом производится более 1000 миллионов килограммов камерной кислоты. Образование серной кислоты под действием азотной кислоты было открыто Дреббелем, а первая свинцовая камера была воздвигнута Ребеком в Шотландии в середине прошлого столетия. Суть процесса выяснилась лишь в начале нынешнего века, когда в практику было введено множество усовершенствований.