«Основы химии, Том I»

H O; NO O; NO O; NO2 O;

H NO NO2 NO2

or H2O N2O3 N2O4 N2O5

Фактически перекись азота при низких температурах дает с водой (льдом) как азотную, HNO3, так и азотистую, HNO2, кислоты. Последняя, как мы увидим в дальнейшем, распадается на воду и ангидрид, N2O3. Если же теплая вода действует на перекись азота, образуются только азотная кислота и монооксид азота: 3NO2 + H2O = NO + 2NHO3.

Хотя NO2 не разлагается на N и O даже при 500°, все же во многих случаях он действует как окислитель. Так, например, он окисляет ртуть, превращая ее в нитрат закиси ртути, 2NO2 + Hg = HgNO3 + NO, причем сам дезоксидируется в оксид азота, в который диоксид во многих других случаях переходит и из которого легко образуется. [48]

Азотистый ангидрид, N2O3, соответствует [49] азотистой кислоте, NHO2, которая образует ряд солей — нитритов, например, натриевую соль NaNO2, калиевую соль KNO2, аммонийную соль (NH4)NO2, [50] серебряную соль AgNO2 [51] и т. д. Ни ангидрид, ни гидрат этой кислоты не известны в совершенно чистом состоянии. Ангидрид был получен лишь как очень неустойчивое вещество и еще не вполне исследован; а при попытке получить кислоту NHO2 из ее солей всегда получаются вода и ангидрид, в то время как последний как промежуточный оксид частично или полностью распадается на NO + NO2. Но соли азотистой кислоты отличаются большой устойчивостью. Нитрат калия, KNO3, может быть превращен в нитрит калия путем отнятия у него части кислорода; например, путем сплавления его (при не слишком высокой температуре) с металлами, такими как свинец: KNO3 + Pb = KNO2 + PbO. [51 bis] Полученная соль растворима в воде, в то время как оксид свинца нерастворим. С серной и другими кислотами раствор нитрита калия [52] немедленно выделяет бурый газ — азотистый ангидрид: 2KNO2 + H2SO4 = K2SO4 + N2O3 + H2O. Тот же газ (N2O3) получается при пропускании оксида азота при 0° через жидкую перекись азота [53] или при нагревании крахмала с азотной кислотой удм. вес 1,3. При очень низкой температуре он сгущается в синюю жидкость, кипящую ниже 0° [54], но при этом частично распадается на NO + NO2. Азотистый ангидрид обладает замечательной способностью к окислению. Каленые тела горят в нем, азотная кислота поглощает его и приобретает способность действовать на серебро и другие металлы даже в разбавленном виде. Йодистый калий окисляется этим газом точно так же, как и озоном (а также перекисью водорода, хромовой и другими кислотами, но не разбавленной азотной кислотой и не серной кислотой) с выделением йода. Этот йод можно распознать (см. Озон, Гл. IV) по тому, что он окрашивает крахмал в синий цвет. Очень малые следы нитритов можно легко обнаружить этим методом. Если, например, к раствору нитрита калия добавить крахмал и йодистый калий (сначала изменения не произойдет, так как свободная азотистая кислота отсутствует), а затем прибавить серную кислоту, то немедленно выделившаяся азотистая кислота (или ее ангидрид) освобождает йод, который дает синее окрашивание с крахмалом. Азотная кислота не действует таким образом, но в присутствии цинка окрашивание появляется, что доказывает образование азотистой кислоты при дезоксидации азотной кислоты. [55] Азотистая кислота непосредственно действует на аммиак, образуя азот и воду: HNO2 + NH3 = N2 + 2H2O. [56]

Поскольку азотистый ангидрид легко распадается на NO2 + NO, он, подобно NO2, с теплой водой дает азотную кислоту и оксид азота согласно уравнению 3N2O3 + H2O = 4NO + 2NHO3.

Находясь в более низкой степени окисления, чем азотная кислота, азотистая кислота и ее ангидрид окисляются в растворах многими окисляющими веществами — например, перманганатом калия — до азотной кислоты. [57]

Оксид азота, NO. Этот постоянный газ [58] (то есть не сжижаемый давлением без помощи холода) может быть получен из всех вышеописанных соединений азота с кислородом. Дезоксидация азотной кислоты металлами является обычным методом, применяемым для его получения. Разбавленная азотная кислота (удм. вес 1,18, но не более крепкая, так как в противном случае получаются N2O3 и NO2) вливается в колбу, содержащую металлическую медь. [59] Реакция начинается при обычной температуре. Ртуть и серебро также дают оксид азота с азотной кислотой. В этих реакциях с металлами одна часть азотной кислоты расходуется на окисление металла, в то время как другая, и притом большая, часть соединяется с полученным металлическим оксидом с образованием нитрата, соответствующего взятому металлу. Первичное действие меди на азотную кислоту выражается следующим уравнением

2NHO3 + 3Cu = H2O + 3CuO + 2NO.

Вторая реакция заключается в образовании нитрата меди —

6NHO3 + 3CuO = 3H2O + 3Cu(NO3)2.

Оксид азота представляет собой бесцветный газ, который лишь слабо растворим в воде (1/20 объема при обычной температуре). Реакции двойного обмена, в которых оксид азота охотно принимает участие, неизвестны, то есть он является индифферентным, а не солеобразующим оксидом. Подобно другим оксидам азота, он при калении разлагается на свои элементы (начиная с 900°, при 1200° 60 процентов дают N2 и 2N2O3, но полное разложение на N2 и O2 происходит только при температуре плавления платины, Эмих, 1892). Самым характерным свойством оксида азота является его способность прямо и легко соединяться с кислородом (вследствие выделения теплоты при соединении). С кислородом он образует азотистый ангидрид и перекись азота: 2NO + O = N2O3, 2NO + O2 = 2NO2. Если оксид азота смешать с кислородом и немедленно взболтать с едким кали, он почти полностью превращается в нитрит калия; в то время как спустя некоторое время, когда образование перекиси азота уже началось, получается смесь нитрита и нитрата калия. Если пропускать кислород в колокол, заполненный оксидом азота, то даже в отсутствие влаги образуются бурые пары азотистого ангидрида и перекиси азота; последние в присутствии воды дают, как мы уже знаем, азотную кислоту и оксид азота, так что в присутствии избытка воды и кислорода весь оксид азота легко и непосредственно превращается в азотную кислоту. Эта реакция регенерации азотной кислоты из оксида азота, воздуха и воды, 2NO + H2O + O3 = 2HNO3, часто используется на практике. Опыт, показывающий превращение оксида азота в азотную кислоту, очень нагляден и поучителен. По мере того как происходит смешение кислорода с оксидом азота, образующаяся азотная кислота растворяется в воде, и если не было добавлено избытка кислорода, то весь газ (оксид азота), превращаясь в HNO3, поглощается, и вода полностью заполняет колокол, в котором раньше находился газ. [60] Очевидно, оксид азота [61] при соединении с кислородом проявляет сильное стремление дать высшие типы азотных соединений, которые мы видим в азотной кислоте, HNO3 или NO2(OH), в азотном ангидриде, N2O5 или (NO2)2O, и в хлориде аммония, NH4Cl. Если X обозначает атом водорода или его эквиваленты (хлор, гидроксил и т. д.), а O, который согласно закону замещения эквивалентен H2, обозначить через X2, то три вышеназванных соединения азота следует рассматривать как соединения типа или формы NX5. Например, в азотной кислоте X5 = O2 + (OH), где O2 = X4, а OH = X; в то время как оксид азота является соединением формы NX2. Отсюда эта низшая форма, подобно низшим формам вообще, стремится путем соединения достичь высших форм, свойственных соединениям данного элемента. NX2 последовательно переходит в NX3 — именно в N2O3 и NHO2, в NX4 (например, NO2) и в NX5.

Поскольку разложение оксида азота начинается при температурах выше 900°, многие вещества горят в нем; так, накаленный фосфор продолжает гореть в оксиде азота, но сера и древесный уголь в нем гаснут. Это объясняется тем, что теплота, выделяющаяся при сгорании этих двух веществ, недостаточна для разложения оксида азота, в то время как теплота, развиваемая горящим фосфором, достаточна для осуществления этого разложения. Тот факт, что оксид азота действительно поддерживает горение благодаря тому, что он разлагается под действием тепла, доказывается тем, что сильно прокаленный древесный уголь продолжает гореть в том же оксиде азота [62], в котором слабо накаленный кусочек угля гаснет.

Рассмотренные нами до сих пор соединения азота с кислородом могут быть все получены из оксида азота и сами могут быть превращены в него. Таким образом, оксид азота находится в тесной связи с ними. [63] Переход оксида азота в высшие степени окисления и обратная реакция используются на практике в качестве средства для переноса кислорода воздуха на вещества, способные окисляться. Начиная с оксида азота, его можно легко превратить с помощью атмосферного кислорода и воды в азотную кислоту, азотистый ангидрид и перекись азота и с их помощью использовать для окисления других веществ. В этом окислительном действии снова образуется оксид азота, который может снова превратиться в азотную кислоту и так далее непрерывно, если только присутствуют кислород и вода. Отсюда происходит факт, кажущийся на первый взгляд парадоксом, что с помощью небольшого количества оксида азота в присутствии кислорода и воды можно окислить неопределенно большое количество веществ, которые не могут быть непосредственно окислены ни действием атмосферного кислорода, ни действием самого оксида азота. Сернистый ангидрид, SO2, получаемый при сгорании серы и при обжиге многих металлических сульфидов на воздухе, служит примером такого рода. На практике этот газ получается сжиганием серы или железного колчедана, причем последний превращается в оксид железа и сернистый ангидрид. При соприкосновении с атмосферным кислородом этот газ не переходит в высшую степень окисления — серный ангидрид, SO3, а если он и образует серную кислоту с водой и атмосферным кислородом, SO2 + H2O + O = H2SO4, то делает это очень медленно. С азотной кислотой (и особенно с азотистой кислотой, но не с перекисью азота) и водой сернистый ангидрид, напротив, очень легко образует серную кислоту, и особенно при легком нагревании (около 40°), причем азотная кислота (или, что еще лучше, азотистая кислота) превращается в оксид азота —

3SO2 + 2NHO3 + 2H2O = 2H2SO4 + 2NO.

Присутствие воды здесь абсолютно необходимо, в противном случае образуется серный ангидрид, который соединяется с оксидами азота (азотистым ангидридом), образуя кристаллическое вещество, содержащее оксиды азота (нитрозные кристаллы, которые будут описаны в главе XX). Вода разрушает это соединение, образуя серную кислоту и выделяя оксиды азота. Воду нужно брать в большем количестве, чем требуется для образования гидрата H2SO4, потому что последний поглощает оксиды азота. Однако при избытке воды растворения не происходит. Если в вышеуказанной реакции взять только воду, сернистый ангидрид и азотную или азотистую кислоту в определенном количестве, то образуется определенное количество серной кислоты и оксида азота согласно предыдущему уравнению; но на этом реакция заканчивается, и избыток сернистого ангидрида, если таковой имеется, остается без изменений. Но если мы добавим воздух и воду, то оксид азота соединится с кислородом с образованием перекиси азота, а последняя с водой — с образованием азотной и азотистой кислот, которые снова дают серную кислоту из свежего количества сернистого ангидрида. Снова образуется оксид азота, который способен возобновить окисление, если имеется достаточно воздуха. Таким образом, с определенным количеством оксида азота можно превратить неопределенно большое количество сернистого ангидрида в серную кислоту, причем требуются только вода и кислород. [64] Это легко продемонстрировать на небольшом опыте, если сначала ввести в колбу определенное количество оксида азота, а затем непрерывно пропускать сернистый ангидрид, водяной пар и кислород. Таким образом, описанную выше реакцию можно выразить следующим образом: —

nSO2 + nO + (n + m)H2O + NO = nH2SO4, mH2O + NO

если рассматривать только исходные вещества и те, которые образуются в конечном итоге. Таким образом, определенное количество оксида азота может служить для превращения неопределенного количества сернистого ангидрида, кислорода и воды в серную кислоту. На практике, однако, здесь существует предел, поскольку для окисления применяется воздух, а не чистый кислород, так что необходимо удалять азот воздуха и вводить свежее количество воздуха. Некоторое количество оксида азота будет улетучиваться вместе с этим азотом и таким образом теряться. [65]

Предшествующий ряд превращений служит основой производства серной кислоты, или так называемой башенной (камерной) кислоты. Эта кислота готовится в очень больших масштабах на химических заводах, так как она является самой дешевой кислотой, действие которой может применяться в самых разнообразных случаях. Поэтому она используется в огромных количествах.

Процесс осуществляется в серии камер (или в одной камере, разделенной перегородками, как на рис. 50, на котором показаны начало и конец камеры), построенных из листового свинца. Эти камеры расположены одна за другой и сообщаются посредством труб или специальных отверстий, расположенных так, что входные трубы находятся в верхней части камеры, а выходные — в нижнем и противоположном конце. Поток пара и газов, необходимых для приготовления серной кислоты, проходит через эти камеры и трубы. Кислота по мере своего образования падает на дно камер или стекает по их стенам и перетекает из камеры в камеру (от последней к первой), для чего перегородки не доходят до дна. Пол и стены камер должны поэтому изготавливаться из материала, на который серная кислота не действует. Среди обычных металлов свинец является единственным подходящим. [65 bis]

Рис. 50. Разрез камер для получения серной кислоты, представлены только первая и последняя камеры. Башня слева называется башней Гловера, а башня справа — башней Гей-Люссака. Меньше 1/10 натуральной величины.

Для образования серной кислоты необходимо вводить в камеры сернистый ангидрид, водяной пар, воздух и азотную кислоту или какой-либо оксид азота. Сернистый ангидрид производится путем сжигания серы или железного колчедана. Это осуществляется в печи с четырьмя отами (подами) слева на чертеже. Воздух подается в камеры и печь через отверстия в дверцах печи. Поток воздуха и кислорода регулируется открыванием или закрыванием этих отверстий в большей или меньшей степени. Входящая тяга в камерах вызывается тем фактом, что в камеры поступают нагретые газы и пары, температура которых дополнительно повышается самой реакцией, а также тем, что оставшийся азот непрерывно отсасывается из выходного отверстия (над башней K) высокой дымовой трубой, расположенной вблизи камер. Азотная кислота готовится из смеси серной кислоты и чилийской селитры в тех же печах, в которых выделяется сернистый ангидрид (или в специальных печах). Берется не более 8 частей селитры на 100 частей сожженной серы. При выходе из печи пары азотной кислоты и оксидов азота, смешанные с воздухом и сернистым ангидридом, сначала проходят по горизонтальным трубам T в приемник B B, который частично охлаждается водой, втекающей с правой стороны и вытекающей слева через o, с целью понижения температуры газов, входящих в камеру. Затем газы поднимаются вверх по башне, заполненной кокой и показанной слева на чертеже. В этой башне помещаются куски кокса (остаток сухой перегонки каменного угля), над которыми из резервуара M стекает серная кислота. Эта кислота поглотила в концевой башне K оксиды азота, выходящие из камеры. Эта концевая башня также заполнена коксом, над которым стекает струя крепкой серной кислоты из резервуара M. Кислота растекается по коксу и благодаря большой поверхности последнего поглощает большую часть оксидов азота, выходящих из камер. Серная кислота при прохождении вниз по башне насыщается оксидами азота и вытекает через h в специальный приемник (на чертеже расположенный сбоку от печей), откуда она под давлением пара нагнетается по трубам h′ h′ в резервуар M, расположенный над первой башней. Газы, проходящие через эту башню (горячие) из печи, при соприкосновении с серной кислотой уносят содержащиеся в ней оксиды азота, которые таким образом возвращаются в камеру и снова участвуют в реакции. Серная кислота, оставшаяся после их извлечения, стекает в камеры. Таким образом, при выходе из первой коксовой башни сернистый ангидрид, воздух и пары азотной кислоты и оксидов азота проходят через верхнюю трубу m в камеру. Здесь они приходят в соприкосновение с водяным паром, вводимым с помощью свинцовых труб в различные части камеры. Реакция протекает в присутствии воды, серная кислота падает на дно камеры, и тот же процесс происходит в последующих камерах до тех пор, пока весь сернистый ангидрид не израсходуется. Пропускается несколько большая доля воздуха, чем строго необходимо, для того чтобы ни один сернистый ангидрид не остался неизмененным из-за недостатка кислорода. Присутствие избытка кислорода обнаруживается по цвету газов, выходящих из последней камеры. Если они имеют бледный цвет, это указывает на недостаточность воздуха (и присутствие сернистого ангидрида), так как в противном случае образовалась бы перекись азота. Очень темный цвет показывает избыток воздуха, что также невыгодно, поскольку увеличивает неизбежную потерю оксида азота за счет увеличения массы выходящих газов. [66]

Закись азота, N2O, [67] аналогична воде по своему объемному составу. Два объема закиси азота образуются из двух объемов азота и одного объема кислорода, что можно показать обычным методом анализа оксидов азота (путем пропускания их над раскаленной медью или натрием). В отличие от других оксидов азота, она не окисляется непосредственно кислородом, но может быть получена из высших оксидов азота под действием определенных дезоксидирующих веществ; так, например, смесь двух объемов оксида азота и одного объема сернистого ангидрида, если ее оставить в соприкосновении с водой и губчатой платиной, превращается в серную кислоту и закись азота: 2NO + SO2 + H2O = H2SO4 + N2O. Азотная кислота также под действием определенных металлов — например, цинка — [68] дает закись азота, хотя в этом случае она смешана с оксидом азота. Обычный метод приготовления закиси азота заключается в разложении нитрата аммония с помощью нагревания, поскольку в этом случае образуются только вода и закись азота: NH4NO3 = 2H2O + N2O (иногда берется смесь NH4Cl и KNO3). Разложение [69] протекает очень легко в аппарате, подобном тому, который используется для получения аммиака или кислорода — то есть в реторте или колбе с газоотводной трубкой. Однако разложение необходимо проводить осторожно, так как в противном случае из закиси азота образуется азот. [70]

Рис. 51. Аппарат Наттерера для приготовления жидкой закиси азота и углекислого ангидрида. Газ сначала проходит через сосуд V для сушки, а затем в насос (разрез верхней части аппарата дан слева). Поршень t нагнетательного насоса приводится в движение кривошипом E и маховиком, вращаемым вручную. Газ накачивается в железную камеру A, где он сжижается. Клапан S позволяет газу входить в A, но не дает ему выходить из нее. Камера и насос охлаждаются рубашкой B, заполненной льдом. Когда газ сжижается, сосуд A отвинчивается от насоса, и жидкость может быть слита из него путем его переворачивания и отвинчивания клапана v, при этом жидкость вытекает из трубки x.

Закись азота не является постоянным газом (абсолютная точка кипения +36°); она легко сжижается под действием холода при высоком давлении; при 15° она может быть сжижена давлением около 40 атмосфер. Этот газ обычно сжижают с помощью нагнетательного насоса [71], показанного на рис. 51. Поскольку он сжижается сравнительно легко и поскольку холод, производимый его испарением, весьма значителен [72], его (а также жидкий углекислый ангидрид) часто применяют в исследованиях, требующих низкой температуры. Закись азота образует очень подвижную бесцветную жидкость, которая действует на кожу и в холодном состоянии не способна окислять ни металлический калий, ни фосфор, ни углерод; ее удельный вес немного меньше удельного веса воды (0° = 0,910, 10° = 0,856, 35° = 0,60, 39° = 0,45; Виллар, 1894). При испарении под колоколом воздушного насоса температура падает до -100°, и жидкость затвердевает в снегоподобную массу, частично образуя прозрачные кристаллы. Оба эти вещества представляют собой твердую закись азота. Ртуть немедленно затвердевает при соприкосновении с испаряющейся жидкой закисью азота. [73]

При введении в дыхательные органы (и следовательно, также в кровь) закись азота вызывает своеобразное опьянение, сопровождающееся судорожными движениями, и поэтому этот газ, открытый Пристли в 1776 году, получил название «веселящего газа». При продолжительном дыхании он вызывает состояние нечувствительности (он является анестетиком подобно хлороформу) и поэтому применяется при стоматологических и хирургических операциях.

Закись азота легко разлагается на азот и кислород под действием тепла или серии электрических искр; этим объясняется то, почему целый ряд веществ, которые не могут гореть в оксиде азота, делают это с большим успехом в закиси азота. В самом деле, когда оксид азота при разложении отдает немного кислорода, этот кислород немедленно соединяется со свежей порцией газа с образованием перекиси азота, в то время как закись азота не обладает такой способностью к дальнейшему соединению с кислородом. [74] Смесь закиси азота с водородом взрывается подобно гремучему газу с образованием газообразного азота: N2O + H2 = H2O + N2. Объем оставшегося азота равен первоначальному объему закиси азота и равен объему водорода, вступающего в соединение с кислородом; следовательно, в этой реакции равные объемы азота и водорода замещают друг друга. Закись азота также очень легко разлагается раскаленными металлами, а сера, фосфор и древесный уголь горят в ней, хотя и не так ярко, как в кислороде. Вещество при горении в закиси азота выделяет больше тепла, чем равное количество, сгорающее в кислороде; это яснее всего показывает, что при образовании закиси азота путем соединения азота с кислородом происходило не выделение, а поглощение тепла, поскольку не существует другого источника избытка тепла при сгорании веществ в закиси азота (см. примеч. 29). Если заданный объем закиси азота разлагается металлом — например, натрием — то после охлаждения и полного разложения остается объем азота, точно равный объему взятой закиси азота; следовательно, кислород, так сказать, распределен между атомами азота, не вызывая увеличения объема азота.

Примечания:

[1] Аммиак в воздухе, воде и почве происходит от разложения азотистых веществ растений и животных, а также, вероятно, от восстановления нитратов. Аммиак всегда образуется при ржавлении железа. Его образование в этом случае зависит по всей вероятности от разложения воды и от действия водорода в момент его выделения на азотную кислоту, содержащуюся в воздухе (Клоэ), либо от образования нитрита аммония, происходящего при многих обстоятельствах. Выделение паров соединений аммиака иногда наблюдается вблизи вулканов. При температуре красного каления азот непосредственно соединяется с B, Ca, Mg и со многими другими металлами, и эти соединения при нагревании с едкой щелочью или в присутствии воды дают аммиак (см. гл. XIV, примеч. 14, и гл. XVII, примеч. 12). Это примеры непрямого соединения азота с водородом.

[2] Если через газообразный аммиак пропускать тихий разряд или серию электрических искр, он разлагается на азот и водород. Это явление диссоциации; поэтому серия искр не разлагает аммиак полностью, а оставляет определенную часть неразложенной. Из двух разложившихся объемов аммиака получается один объем азота и три объема водорода. Рамзай и Янг (1884) исследовали разложение NH3 под действием тепла и показали, что при 500° разлагается 1,5%, при 600° — около 18%, при 800° — 65%, но эти результаты едва ли были свободны от влияния «контакта». Присутствие свободного аммиака — то есть аммиака, не соединенного с кислотами — в газе или водном растворе можно распознать по его характерному запаху. Но многие соли аммиака не обладают этим запахом. Однако при добавлении щелочи (например, едкой извести, поташа или соды) они выделяют газообразный аммиак, особенно при нагревании. Присутствие аммиака может быть обнаружено путем введения в его окрестность вещества, смоченного крепкой соляной кислотой. При этом появляется белое облако или видимый белый пар. Это зависит от того, что и аммиак, и соляная кислота летучи и при соприкосновении друг с другом образуют твердый хлористый аммоний, NH4Cl, который формирует облако. Этот тест обычно делается погружением стеклянной палочки в соляную кислоту и держанием ее над сосудом, из которого выделяется аммиак. При малых количествах аммиака этот тест, однако, ненадежен, так как белый пар едва различим. В этом случае лучше всего взять бумагу, смоченную нитратом закиси ртути, HgNO3. Эта бумага чернеет в присутствии аммиака вследствие образования черного соединения аммиака с оксидом закиси ртути. Наименьшие следы аммиака (например, в речной воде) могут быть обнаружены с помощью так называемого реактива Несслера, содержащего раствор хлорида ртути и иодида калия, который образует бурое окрашивание или осадок с мельчайшими количествами аммиака. Здесь полезно привести термохимические данные (в тысячах единиц тепла по Томсену), или количества теплоты, выделяющейся при образовании аммиака и его соединений в количествах, выраженных их формулами. Так, например, (N + H3) 26,7 указывает на то, что 14 граммов азота при соединении с 3 граммами водорода выделяют количество тепла, достаточное для повышения температуры 26,7 килограмма воды на 1°. (NH3 + nH2O) 8,4 (теплота растворения); (NH3,nH2O + HCl,nH2O) 12,3; (N + H4 + Cl) 90,6; (NH3 + HCl) 41,9.

[3] Та же аммиачная вода получается, хотя и в меньших количествах, при сухой перегонке растений и каменного угля, состоящего из остатков ископаемых растений. Во всех этих случаях аммиак происходит от разрушения сложных азотистых веществ, встречающихся в растениях и животных. Соли аммиака, применяемые в технике, приготавливаются этим методом.

[4] Технические методы получения аммиачной воды и извлечения из нее аммиака до некоторой степени объясняются рисунками, сопровождающими текст.

[5] Обычно эти кристаллы возгоняют нагреванием их в тиглях или горшках, причем пары хлористого аммония конденсируются на холодных крышках в виде корки, в каком виде соль и поступает в продажу.

[6] В небольшом количестве аммиак может быть приготовлен в стеклянной колбе путем смешивания равных весовых частей гашеной извести и мелко измельченного хлористого аммония, причем горлышко колбы соединяется с приспособлением для осушения полученного газа. В данном случае для осушения газа нельзя использовать ни хлористый кальций, ни серную кислоту, так как оба эти вещества поглощают аммиак, и поэтому применяется твердый едкий кали, способный задерживать воду. Газоотводная трубка, ведущая от осушающего аппарата, вводится в ртутную ванну, если требуется сухой газообразный аммиак, поскольку воду нельзя использовать для собирания аммиачного газа. Аммиак был впервые получен в таком сухом состоянии Пристли, а его состав исследовался Бертолле в конце прошлого столетия. Оксид свинца, смешанный с хлористым аммонием (Изамбер), выделяет аммиак с еще большей легкостью, чем известь. Причина и ход разложения почти те же: 2PbO + 2NH4Cl = Pb2OCl2 + H2O + 2NH3. (Вероятно) образуется оксихлорид свинца.

[7]

Рис. 44. Аппарат Карре. Описан в тексте.

Это очевидно из того факта, что его абсолютная температура кипения лежит около +130° (глава II, примечание 29). Поэтому он может быть сжижен одним лишь давлением при обычных и даже при гораздо более высоких температурах. Скрытая теплота испарения 17 весовых частей аммиака равна 4400 единицам тепла, а следовательно, жидкий аммиак может применяться для получения холода. Крепкие водные растворы аммиака, которые при выделении своего аммиака действуют сходным образом, нередко используются для этой цели. Предположим, что насыщенный раствор аммиака находится в закрытом сосуде, снабженном приемником. Если аммиачный раствор нагревать, аммиак с небольшим количеством воды будет улетучиваться из раствора и, накапливаясь в аппарате, создаст значительное давление, а потому сжижится в более холодных частях приемника. В результате в приемнике получится жидкий аммиак. Нагревание сосуда, содержащего водный раствор аммиака, затем прекращают. После нагревания в нем остается только вода или бедный аммиаком раствор. Как только он начинает остывать, пары аммиака начинают растворяться в нем, пространство разрежается, и происходит быстрое испарение оставшегося в приемнике жидкого аммиака. Испаряясь в приемнике, он вызывает значительное падение температуры в нем и сам переходит в водный раствор. В конце концов вновь получается тот же аммиачный раствор, который был взят первоначально. Таким образом, в данном случае при нагревании сосуда давление само собой увеличивается, а при охлаждении — уменьшается, так что здесь теплота непосредственно заменяет механическую работу. Таков принцип простейших форм машин для получения льда Карре, показанных на рис. 44. C — сосуд из котельного железа, в который наливается насыщенный раствор аммиака; m — трубка, отводящая пары аммиака в приемник А. Все части аппарата должны быть соединены герметично и выдерживать давление, достигающее десяти атмосфер. Аппарат должен быть освобожден от воздуха, который в противном случае препятствовал бы сжижению аммиака. Процесс осуществляется следующим образом: аппарат сначала наклоняют так, чтобы вся жидкость, остающаяся в А, могла стечь в С. Затем сосуд С помещают на печь F и нагревают до тех пор, пока термометр t не покажет температуру 130 °C. За это время аммиак изгоняется из С и сжижается в А. Чтобы облегчить сжижение, приемник А погружают в резервуар с водой R (см. левый рисунок на рис. 44). Примерно через полчаса, когда можно полагать, что аммиак изгнан, огонь из-под С убирают, и теперь последний погружают в резервуар с водой R. Аппарат представлен в этом положении на правом рисунке рис. 44. Затем сжиженный аммиак испаряется и переходит в воду в С. Это приводит к значительному падению температуры А. Вещество, подлежащее охлаждению, помещают в сосуд G в цилиндрическом пространстве внутри приемника А. Охлаждение также продолжают около получаса, и с аппаратом обычных размеров (содержащим около двух литров раствора аммиака) получается пять килограммов льда при затрате одного килограмма угля. На промышленных предприятиях применяются более сложные типы машин Карре.

[8] Ниже 15° (по Изамберу) образуется соединение AgCl,3NH3, а выше 20° — соединение 2AgCl,3NH3. Упругость диссоциации аммиака, выделяющегося из последнего вещества, равна атмосферному давлению при 68°, в то время как для AgCl,3NH3 давления равны при температуре около 20°; следовательно, при более высоких температурах она больше атмосферного давления, тогда как при более низких температурах аммиак поглощается и образует это соединение. Следовательно, здесь отчетливо наблюдаются все явления диссоциации. Жуанни и Круазье (1894) исследовали аналогичные соединения с AgBr, AgI, AgCN и AgNO3 и нашли, что все они дают с NH3 определенные соединения, например AgBr,3NH3, 2AgBr,3NH3 и AgBr,2NH3; все они представляют собой бесцветные твердые вещества, которые разлагаются при атмосферном давлении при +3,5°, +34° и +51°.

[9] Сжижение аммиака может быть достигнуто без повышения давления, посредством одного лишь охлаждения в тщательно приготовленной смеси льда и хлористого кальция (потому что абсолютная температура кипения NH3 высока, около +130°). Оно может происходить даже в суровые морозы русской зимы. Применение жидкого аммиака в качестве двигательной силы для машин представляет собой задачу, которая до некоторой степени была решена французским инженером Телье.

[10] Горение аммиака в кислороде может осуществляться с помощью платины. Небольшое количество водного раствора аммиака, содержащего около 20 об. % газа, наливают в широкогорлый стакан емкостью около одного литра. Трубка для подвода газа диаметром около 10 мм, подающая кислород, погружается в водный раствор аммиака. Но перед введением газа в стакан помещают раскаленную платиновую спираль; аммиак в присутствии платины окисляется и горит, в то время как платиновая проволока накаляется еще сильнее. Раствор аммиака нагревают и через раствор пропускают кислород. Кислород, выходя пузырьками из раствора аммиака, увлекает с собой часть аммиака, и эта смесь взрывается при соприкосновении с раскаленной платиной. За этим следует некоторый охлаждающий эффект вследствие прекращения горения, но через небольшой промежуток времени оно возобновляется, так что один слабый взрыв следует за другим. В период окисления без взрыва появляются белые пары нитрита аммония и буро-красные пары окислов азота, в то время как во время взрыва происходит полное горение и, следовательно, образуются вода и азот.

[11] Это может быть проверено по их плотностям. Азот в 14 раз плотнее водорода, а аммиак — в 8½ раз. Если 3 объема водорода с 1 объемом азота давали бы 4 объема аммиака, то эти 4 объема весили бы в 17 раз больше, чем 1 объем водорода; следовательно, 1 объем аммиака был бы в 4¼ раза тяжелее того же объема водорода. Но если эти 4 объема дают только 2 объема аммиака, то последний будет в 8½ раз плотнее водорода, что и оказывается на самом деле.

[12] Водные растворы аммиака легче воды, и при 15°, принимая воду при 4° за 10 000, их удельный вес s в зависимости от p, или процентного содержания (по весу) аммиака, выражается формулой s = 9992 - 42,5p + 0,21p2; например, при 10 % s = 9587. Если t обозначает температуру в пределах от +10° до +20°, то к формуле удельного веса следует прибавить выражение (15 - t)(1,5 + 0,14p). Растворы, содержащие более 24 %, исследованы недостаточно в отношении изменения их удельного веса. Однако легко получить более концентрированные растворы, и при 0° могут быть приготовлены растворы, приближающиеся по своему составу к NH3·H2O (48,6 % NH3) и имеющие уд. вес 0,85. Но такие растворы выделяют большую часть своего аммиака при обычной температуре, так что в растворе редко содержится более 24 % NH3. Аммиачные растворы, содержащие значительное количество аммиака, при температурах значительно ниже 0° дают похожие на лед кристаллы, которые, по-видимому, содержат аммиак (например, 8 % раствор при -14°, самые крепкие растворы при -48°). Весь аммиак может быть вытеснен из раствора нагреванием даже при сравнительно низкой температуре; поэтому при нагревании водных растворов, содержащих аммиак, в дистилляте получается очень крепкий раствор аммиака. Спирт, эфир и многие другие жидкости также способны растворять аммиак. Растворы аммиака на воздухе выделяют часть своего аммиака в соответствии с законами растворения газов в жидкостях, которые мы уже рассмотрели. Но аммиачные растворы в то же время поглощают углекислоту из воздуха, и в растворе остается карбонат аммония.

Рис. 46. Аппарат для приготовления растворов аммиака.

Растворы аммиака необходимы как для лабораторных, так и для заводских операций, а потому их приходится часто готовить. Для этой цели в лаборатории применяется устройство, показанное на рис. 46. На заводах используется то же устройство, только в больших масштабах (с глиняными или металлическими сосудами). Газ приготовляется в реторте, откуда он проводится в двухгорлую склянку А, а затем через ряд склянок Вюльфа B, C, D, E. Забрызгиваемые примеси собираются в А, а газ растворяется в B, но раствор вскоре становится насыщенным, и более чистый (промытый) аммиак переходит в следующие сосуды, в которых получается только чистый раствор. Изогнутая воронкообразная трубка в реторте предохраняет аппарат как от возможности чрезмерного возрастания давления выделяющегося в ней газа (при этом газ улетучивается через нее в воздух), так и от случайного падения давления ниже нормы (например, вследствие охлаждения или прекращения реакции). Если это происходит, воздух проходит в реторту, иначе жидкость из B затянуло бы в А. Предохранительные трубки в каждой склянке Вюльфа, открытые с обоих концов и погруженные в жидкость, служат для той же цели. Без них в случае случайной остановки выделения такого растворимого газа, как аммиак, раствор засасывался бы из одного сосуда в другой — например, из E в D и т. д. Чтобы ясно видеть необходимость предохранительных трубок в газовом аппарате, нужно помнить, что давление газа внутри приспособления должно превышать атмосферное давление на высоту суммы столбов жидкости, через которые газ должен пройти.

[13] Аналогия между аммонийными и натриевыми солями могла бы показаться разрушенной тем фактом, что последние образуются из щелочи или окисла и кислоты с выделением воды, тогда как соли аммония образуются непосредственно из аммиака и кислоты без выделения воды; но аналогия восстанавливается, если сопоставить соду с аммиачной водой и уподобить едкий натр соединению аммиака с водой. Тогда само приготовление солей аммония из такого гидрата аммиака будет полностью напоминать приготовление солей натрия из соды. В качестве примера можно привести действие соляной кислоты на оба вещества.

NaHO + HCl = H2O + NaCl

Sodium hydroxide Hydrochloric acid Water Table salt

NH4HO + HCl = H2O + NH4Cl

Ammonium hydroxide Hydrochloric acid Water Sal-ammoniac

Точно так же, как в соде гидроксильный или водный радикал OH замещается хлором, происходит и в гидрате аммиака.

[14] Вейль (1864), подвергая натрий действию аммиака при обычной температуре и значительном давлении, получил жидкость, которая впоследствии была исследована Жуанни (1889), подтвердившим результаты Вейля. При 0° и атмосферном давлении состав этого вещества есть Na + 5,3NH3. Удаление (при 0°) аммиака из жидкости дает твердое медно-красное тело состава NH3Na. Определение молекулярного веса этого вещества по падению упругости паров жидкого аммиака дало N2H6Na2. Следовательно, это свободный аммоний, в котором один H заменен на Na. Соединение с калием, полученное в тех же условиях, оказалось имеющим аналогичный состав. При разложении NH3Na при обычной температуре Жуанни (1891) получил водород и амид натрия NH2Na в виде небольших бесцветных кристаллов, растворимых в воде. Прибавление жидкого аммиака к металлическому натрию и насыщенному раствору хлористого натрия дает NH2Na2Cl, и это вещество представляет собой нашатырь, в котором H2 заменено на Na2.

Если через раствор этих соединений в аммиаке при температуре около -50° пропускать чистый кислород, то видно, что газ быстро поглощается. Жидкость постепенно теряет свой темно-красный цвет и светлеет, и когда она становится совсем бесцветной, выпадает студенистый осадок. После удаления аммиака этот осадок легко растворяется в воде со значительным выделением тепла, но без выделения каких-либо газообразных продуктов. Состав полученного таким образом соединения натрия есть NH2Na2HO, что показывает, что оно представляет собой гидрат бинатрий-аммония. Таким образом, хотя свободный аммоний не был получен, все же известен его натриевый продукт замещения, который соответствует ему как соль гидрату. Амальгама аммония была первоначально получена точно тем же путем, что и амальгама натрия (Дэви); а именно: брался кусок нашатыря и смачивался водой (для придания ему способности проводить электричество). В нем делалось углубление, в которое наливалась ртуть, и он клался на платиновую пластинку, соединенную с положительным полюсом гальванической батареи, в то время как отрицательный полюс приводился в соединение со ртутью. При пропускании тока ртуть значительно увеличивалась в объеме и становилась пластичной, сохраняя при этом металлический вид, точно так же, как это было бы в том случае, если бы нашатырь был заменен куском соли натрия или многих других металлов. При аналогичном разложении обычных металлических солей металл, содержащийся в данной соли, выделяется на отрицательном полюсе, погруженном в ртуть, которою этот металл растворяется. Подобное же явление наблюдается и в случае нашатыря; элементы аммония, NH4, в этом случае также собираются в ртуть и удерживаются ею в течение некоторого времени.

[15] Впрочем, упомянем, что при определенных условиях водород также способен образовывать амальгаму, напоминающую амальгаму аммония. Если амальгаму цинка взбалтывать с водным раствором хлористого платины без доступа воздуха, то образуется губчатая масса, которая легко разлагается с выделением водорода.

[16] Мы видели выше, что растворимость аммиака в воде при низких температурах достигает молекулярного отношения NH3 + H2O, в котором эти вещества содержатся в едком аммиаке, и, быть может, при чрезвычайно низких температурах окажется возможным получить гидроксид аммония, NH4HO, в твердом виде. Рассматривая растворы как диссоциированные определенные соединения, мы усмотрели бы подтверждение этого взгляда в свойстве аммиака быть чрезвычайно растворимым в воде и при этом приближаться к пределу NH4HO.

[17] В подтверждение истинности этого заключения можно привести замечательный факт существования в свободном состоянии и в виде сравнительно устойчивых соединений ряда щелочных гидроксидов, NR4HO, которые совершенно аналогичны гидроксиду аммония и представляют поразительное сходство с ним и с гидроксидом натрия, с тем лишь отличием, что водород в NH4HO замещен сложными группами, R = CH3, C2H5 и т. д., например N(CH3)4HO. Подробности будут изложены в органической химии.

[18] Тот факт, что аммиачные соли при прокаливании разлагаются, а не просто возгоняются, может быть доказан прямым опытом с нашатырем, NH4Cl, который в парообразном состоянии разлагается на аммиак, NH3, и соляную кислоту, HCl, как будет объяснено в следующей главе. Легкость, с которой аммонийные соли разлагаются, видна из того факта, что раствор щавелевокислого аммония разлагается с выделением аммиака даже при -1°. Разбавленные растворы аммонийных солей при кипячении дают водяной пар, обладающий щелочной реакцией вследствие присутствия выделяющегося из соли свободного аммиака.

[19] Изамбер изучал диссоциацию аммиачных соединений, как мы видели в примечании 8, и показал, что при низких температурах многие соли способны соединяться с еще большим количеством аммиака, что доказывает полную аналогию с гидратами; и так как в данном случае легко выделить определенные соединения и наименьшая возможная упругость аммиака больше таковой для воды, то аммиачные соединения представляют большой и своеобразный интерес как средство для уяснения природы водных растворов и как подтверждение гипотезы образования в них определенных соединений; по этим причинам мы будем часто ссылаться на эти соединения в дальнейшем изложении настоящего труда.

[20] Глава V, примечание 2.

[20 бис] Имид, NH, не был получен в свободном состоянии, но его соль с соляной кислотой, NHHCl, по-видимому, была получена (1890) Маумене путем прокаливания двойной хлористой платины и хлористого аммония, PtCl2NH4Cl = Pt + 2HCl + NHHCl. Она растворима в воде и кристаллизуется из своего раствора в гексагонально-ромбических призмах. Она дает двойную соль с FeCl3 состава FeCl3·3NHHCl. Соль NHHCl сходна (изомерна) с первым возможным продуктом металепсии аммиака, NH2Cl, хотя она не похожа на него ни по одному из своих свойств.

[21] Свободный амидоген, или гидразин, N2H4, или 2NH2, был приготовлен Курциусом (1887) с помощью этилового эфира диазоуксусной кислоты, или триазоуксусной кислоты. Курциус и Джей (1889) показали, что триазоуксусная кислота, CHN2·COOH (формулу следует утроить), при нагревании с водой или минеральной кислотой дает (количественно) щавелевую кислоту и амидоген (гидразин), CHN2·COOH + 2H2O = C2O2(OH)2 + N2H4 — т. е. (эмпирически) кислород воды заменяет азот азоуксусной кислоты. Таким образом, амидоген получается в виде соли. С кислотами амидоген образует очень устойчивые соли двух типов: N2H4·HX и N2H4·H2X2, как, например, с HCl, H2SO4 и др. Эти соли легко кристаллизуются; в кислых растворах они действуют как мощные восстановители, выделяя азот; при прокаливании они разлагаются на аммонийные соли, азот и водород; с нитритами они выделяют азот. Сульфат N2H4·H2SO4 малорастворим в холодной воде (3 части в 100 частях воды), но очень растворим в горячей воде; его удельный вес равен 1,378, он плавится при 254° с разложением. Гидрохлорид N2H4·2HCl кристаллизуется в октаэдрах, очень растворим в воде, но не растворим в спирте; он плавится при 198°, выделяя хлористый водород и образуя соль N2H4·HCl; при быстром нагревании он разлагается со взрывом; с платинахлористоводородной кислотой он немедленно выделяет азот, образуя хлористую платину. Под действием щелочей соли N2H4·2HX дают гидрат амидогена, N2H4·H2O, который представляет собой дымящую жидкость (удельный вес 1,03), кипящую при 119°, почти без запаха, чей водный раствор разъедает стекло и индийский каучук, имеет щелочной вкус и ядовитые свойства. Способность гидрата к восстановлению наглядно видна из того факта, что он восстанавливает металлы платину и серебро из их растворов. С окисью ртути он взрывается. Он реагирует непосредственно с альдегидами RO, образуя N2R2 и воду; например, с бензальдегидами он дает очень устойчивый нерастворимый бензалазин (C6H5CHN)2 желтого цвета. Мы можем добавить, что гидразин часто образует двойные соли; например, MgSO4·N2H4·H2SO4 или KClN2H4·HCl, и что он также образуется при действии азотистой кислоты на альдегид-аммиак. Продукты замещения водорода в гидразине углеводородными группами R (R = CH3, C2H5, C6H5 и т. д.) были получены раньше самого гидразина; например, NHRNH2, NR2NH2 и (NRH)2.

Теплота растворения соли серной кислоты (1 часть в 200 и 300 частях воды при 10,8°) равна -8,7 К. По данным Бертело и Матигона (1892), теплота нейтрализации гидразина серной кислотой равна +5,5 К, а соляной кислотой — +5,2 К. Таким образом, гидразин является очень слабым основанием, так как его теплота насыщения не только ниже таковой для аммиака (+12,4 К для HCl), но даже ниже теплоты гидроксиламина (+9,3 К). Теплота образования гидратированного гидразина из элементов -9,5 К была выведена из теплоты сгорания, определенной путем сжигания N2H4·H2SO4 в калориметрической бомбе, +127,7 К. Таким образом, гидразин является эндотермическим соединением; его переход в аммиак путем соединения с водородом сопровождается выделением 51,5 К. В присутствии кислоты эти цифры были больше на +14,4 К. Следовательно, прямой обратный переход из аммиака в гидразин невозможен. Что касается перехода гидроксиламина в гидразин, то он сопровождался бы выделением тепла (+21,5 К) в водном растворе.

Амидоген следует рассматривать как соединение, которое относится к аммиаку так же, как перекись водорода относится к воде. Вода, H(OH), дает, согласно закону замещения, как и следовало ожидать, (OH)(OH) — то есть перекись водорода представляет собой свободный радикал воды (гидроксил). Точно так же аммиак, H(NH2), образует гидразин, (NH2)(NH2) — то есть свободный радикал аммиака, NH2, или амидоген. В случае фосфора подобное вещество, как мы увидим в дальнейшем, издавна известно под названием жидкого фосфористого водорода, P2H4.

[21 бис] На практике применения аммиака весьма разнообразны. Использование аммиака в качестве возбуждающего средства в виде так называемых нюхательных солей или нашатырного спирта в случаях обмороков и т. д. известно каждому. Для этой же цели применяется летучий углекислый аммоний или смесь соли аммония со щелочью. Аммиак также производит хорошо известное стимулирующее действие при растирании кожи, по каковой причине он иногда применяется для наружных втираний. Так, например, известная летучая мазь готовится из любого жидкого масла, взболтанного с раствором аммиака. Часть масла при этом превращается в мылообразное вещество. Растворимость жировых веществ в аммиаке, проистекающая из образования как эмульсий, так и мыл, объясняет его применение для выведения жирных пятен. Он также применяется в качестве наружного средства при укусах насекомых и ядовитых змей и вообще в медицине. Замечательно также то, что при опьянении несколько капель аммиака в воде, принятые внутрь, быстро приводят человека в трезвое состояние. Большое количество аммиака расходуется при крашении либо для растворения определенных красителей — например, кармина, — либо для изменения оттенков других, либо же для нейтрализации действия кислот. Он также применяется в производстве искусственного жемчуга. Для этой цели мелкие чешуйки своеобразной небольшой рыбки смешивают с аммиаком, и получающаяся жидкость вдувается в маленькие полые стеклянные бусины, имеющие форму жемчужин.

Однако в природе и в технике чаще всего применяются соли аммония, а не свободный аммиак. В этом виде растениям доставляется часть того азота, который необходим для образования белковых веществ. Благодаря этому в настоящее время в качестве удобрительного вещества применяется большое количество сульфата аммония. Но тот же эффект может быть произведен селитрой или животными отходами, которые при разложении дают аммиак. По этой причине весной в почву может быть введено аммиачное (водородное) соединение, которое летом превратится в нитрат (кислородную соль).

[22] Так как некоторые основные гидраты образуют с аммиаком своеобразные соединения, в некоторых случаях случается так, что первые порции аммиака, прибавленные к раствору соли, дают осадок, в то время как прибавление новой порции аммиака растворяет этот осадок, если аммиачное соединение основания растворимо в воде. Это происходит, например, с солями меди. Но глинозем при этих условиях не растворяется.

[23] Когда элемент хлор, как мы впоследствии узнаем более подробно, замещает элемент водород, реакция, посредством которой осуществляется такой обмен, протекает как замещение, AH + Cl2 = ACl + HCl, так что два вещества, AH и хлор, реагируют друг с другом и образуются два вещества, ACl и HCl; причем две молекулы реагируют друг с другом и образуются две другие. Реакция протекает очень легко, но замещение одного элемента A другим X не всегда протекает с такой легкостью, ясностью или простотой. Замещение между кислородом и водородом осуществляется крайне редко путем реакции свободных элементов, но замещение между этими элементами друг другом составляет наиболее частый случай окисления и восстановления. Говоря о законе замещения, я имею в виду замещение элементов друг другом, а не прямую реакцию замещения. Закон замещения определяет круг комбинаций данного элемента, если известны немногие его соединения (например, водородные соединения). Развитие понятий закона замещения можно найти в моей лекции, прочитанной в Королевском институте в Лондоне в 1889 г.

[24] Если принять перекись водорода за отправную точку, то следует ожидать высших форм окисления, чем те, которые соответствуют воде. Они должны обладать свойствами перекиси водорода, особенно свойством с чрезвычайной легкостью (даже при соприкосновении) расставаться со своим кислородом. Такие соединения известны. Надазотная, надсерная и подобные кислоты обладают этими свойствами, как мы увидим при описании их.

[25] Соединение гидроксиламина с соляной кислотой имеет состав NH2(OH)·HCl = NH4ClO — то есть оно представляет собой как бы окисленный нашатырь. Оно было приготовлено Лоссеном в 1865 г. действием олова и соляной кислоты в присутствии воды на вещество, называемое этиловым эфиром азотной кислоты, причем выделяющийся из соляной кислоты под действием олова водород действует на элементы азотной кислоты —

C2H5·NO3 + 6H + HCl = NH4OCl + H2O + C2H5·OH

Ethyl nitrate Hydrogen from

HCl and Sn Hydroxylamine + HCl Water Alcohol

Таким образом, в данном случае азотная кислота дезоксидируется не прямо в азот, а в гидроксиламин. Гидроксиламин также образуется при пропускании окиси азота, NO, в смесь олова и соляной кислоты — то есть под действием выделяющегося водорода на окись азота, NO + 3H + HCl = NH4OCl — и во многих других случаях. По методу Лоссена берут смесь 30 частей этилового эфира азотной кислоты, 120 частей олова и 40 частей раствора соляной кислоты уд. веса 1,06. Через некоторое время реакция начинается сама собой. Когда реакция прекратилась, олово отделяют с помощью сероводорода, раствор выпаривают и таким образом получают большое количество нашатыря (вследствие дальнейшего действия водорода на соединение гидроксиламина, причем водород отнимает от него кислород и образует воду); в конечном итоге остается раствор, содержащий соль гидроксиламина; эта соль растворяется в безводном спирте и очищается добавлением платинахлористоводородной кислоты, которая осаждает любую аммонийную соль, все еще остающуюся в растворе. После сгущения спиртового раствора гидрохлорид гидроксиламина выделяется в кристаллах. Это вещество плавится при температуре около 150° и при этом разлагается на азот, хлористый водород, воду и нашатырь. Сернокислое соединение гидроксиламина может быть получено смешением раствора вышеуказанной соли с серной кислотой. Сульфат также растворим в воде, как и гидрохлорид; это показывает, что гидроксиламин, подобно самому аммиаку, образует ряд солей, в которых одна кислота может быть замещена другой. Можно было ожидать, что при смешении крепкого раствора соли гидроксиламина с раствором едкой щелочи освободится сам гидроксиламин, точно так же как соль аммиака при этих обстоятельствах выделяет аммиак; но освободившийся гидроксиламин немедленно разлагается с образованием азота и аммиака (и, вероятно, закиси азота), 3NH3O = NH3 + 3H2O + N2. Разбавленные растворы дают ту же реакцию, хотя и очень медленно, но при разложении раствора сульфата гидроксидом бария в растворе получается известное количество гидроксиламина (он частично разлагается). Гидроксиламин в водном растворе, подобно аммиаку, осаждает основные гидраты и дезоксидирует окислы меди, серебра и других металлов. Свободный гидроксиламин был получен Лобри де Брюйном (1891). Он представляет собой твердое бесцветное кристаллическое вещество без запаха, которое не плавится ниже 27°. Он обладает свойством растворять металлические соли; например, хлористый натрий. Гидроксиламин при быстром нагревании с платиной разлагается со вспышкой и образованием желтого пламени. Он почти нерастворим в обычных растворителях, таких как хлороформ, бензин, уксусный эфир и сернистый углерод. Его водные растворы довольно устойчивы, содержат до 60 процентов (уд. вес 1,15 при 20°) и могут сохраняться в течение многих недель, не претерпевая никаких изменений. Лобри де Брюйн использовал хлористоводородную соль для получения чистого гидроксиламина. Соль сначала обрабатывали метилятом натрия (CH3NaO), а затем к смеси добавляли метиловый спирт. Выпавший в осадок хлористый натрий отделяли от раствора фильтрованием. (Метиловый спирт добавляется для того, чтобы предотвратить покрытие выпавшего хлористого натрия нерастворимой хлористоводородной солью гидроксиламина.) Метиловый спирт отгоняли под давлением 150–200 мм, и после извлечения дополнительной порции метилового спирта эфиром и нескольких фракционированных перегонок получался раствор, содержащий 70 процентов свободного гидроксиламина, 8 процентов воды, 9,9 процента хлористого натрия и 12,1 процента хлористоводородной соли гидроксиламина. Чистый свободный гидроксиламин, NH3O, получается перегонкой под давлением 60 мм; при этом он кипит при 70° и затвердевает в охлажденном до 0° холодильнике в виде длинных игл. Он плавится при 33°, кипит при 58° под давлением 22 мм и имеет уд. вес около 1,235 (Брюль). Под действием NaHO он дает NH3 и NHO2 или N2O и образует азотную кислоту (Колотов, 1893) под действием окислителей. Гидроксиламин получается в очень многих случаях, например при действии олова на разбавленную азотную кислоту, а также при действии цинка на этиловый эфир азотной кислоты и разбавленную соляную кислоту и т. д. Отношение между гидроксиламином, NH2(OH), и азотистой кислотой, NO(OH), столь ясное в смысле закона замещений, становится реальностью в тех случаях, когда восстановители действуют на соли азотистой кислоты. Так, Рашиг (1888) предложил следующий способ приготовления сульфата гидроксиламина. Приготавливают и охлаждают смесь крепких растворов нитрита калия, KNO2, и гидроксида, KHO, в молекулярных пропорциях. Затем в смесь пропускают избыток сернистого ангидрида и раствор долго кипятят. Таким образом получается смесь сульфатов калия и гидроксиламина: KNO2 + KHO + 2SO2 + 2H2O = NH2(OH)·H2SO4 + K2SO4. Соли могут быть отделены друг от друга кристаллизацией.