«Основы химии, Том I»

[46] Вентиляция жилых зданий крайне необходима и даже незаменима в больницах, школах и подобных им заведениях. Зимой она осуществляется посредством так называемых калориферов или печей, нагревающих воздух перед его поступлением. Лучшими видами калориферов в этом отношении являются те, в которых свежий холодный воздух проводится через ряд труб, нагреваемых горячими газами, идущими от печи. При вентиляции, в особенности зимою, заботятся о том, чтобы поступающий воздух был влажным, так как зимой количество влаги в воздухе очень мало. Вентиляция, помимо введения свежего воздуха в жилище, должна также удалять воздух, уже испорченный дыханием и другими причинами — то есть необходимо устраивать каналы для выхода дурного воздуха помимо каналов для введения свежего. В обычных жилых помещениях, где не собирается много людей, вентиляция ведется естественным путем: при топке печей, через щели, форточки и различные отверстия в стенах, дверях и окнах. В шахтах, на заводах и в мастерских вентиляция имеет важнейшее значение.

Животная жизнедеятельность может продолжаться еще в течение нескольких минут в воздухе, содержащем до 30 % углекислого ангидрида, если остальные 70 % состоят из обыкновенного воздуха; но через некоторое время дыхание прекращается и может даже наступить смерть. Пламя свечи очень легко гаснет в атмосфере, содержащей от 5 до 6 % углекислого ангидрида, но животная жизнедеятельность может поддерживаться в ней довольно долго, хотя действие такого воздуха чрезвычайно мучительно даже для низших животных. Существуют шахты, в которых зажженная свеча легко гаснет от избытка углекислого ангидрида, но в которых шахтерам приходится оставаться долгое время. Присутствие 1 % оксида углерода смертельно даже для холоднокровных животных. Воздух в горных выработках после произведенных взрывных работ, как известно, вызывает состояние бесчувствия, напоминающее то, что производится угарным газом. Глубокие колодцы и подвалы нередко содержат подобные вещества, и их атмосфера часто вызывает удушье. Атмосферу таких мест нельзя проверять опусканием в нее зажженной свечи, так как эти ядовитые газы не погасили бы пламени. Этот метод достаточен лишь для указания количества углекислого ангидрида. Если свеча горит, это означает, что этого газа меньше 6 %. В сомнительных случаях лучше всего спускать в проверяемый воздух собаку или другое животное. Если CO_2 очень осторожно добавлять к воздуху, пламя свечи не гаснет (хотя становится очень сильно уменьшенным) даже тогда, когда газ составляет 12 % воздуха. Исследования Ф. Клоуза (1894) показывают, что пламя (во всех случаях длиной 3/4 дюйма) различных горючих веществ гасится при постепенном добавлении к воздуху различных процентов азота и углекислоты; процент, достаточный для гашения пламени, выражается следующим образом (в скобках дано содержание кислорода):

p.c. CO2 p.c. N.

Absolute alcohol 14 (18·1) 21 (16·6)

Candle 14 (18·1) 22 (16·4)

Hydrogen 58 ( 8·8) 70 ( 6·3)

Coal gas 33 (14·1) 46 (11·3)

Carbonic oxide 24 (16·0) 28 (15·1)

Methane 10 (18·9) 17 (17·4)

Пламя всех твердых и жидких веществ погасает почти при одном и том же проценте CO_2 или N_2, но пламя различных газов в этом отношении различно, и водород продолжает гореть в смесях, гораздо более бедных кислородом, чем те, в которых пламя других горючих газов гасится; пламя метана CH_4 гасится легче всего. Процент азота может быть больше процента CO_2. Это вместе с тем фактом, что при вышеуказанных обстоятельствах пламя газа перед тем, как погаснуть, становится бледнее и увеличивается в размерах, по-видимому, указывает, что главной причиной гашения пламени служит падение его температуры.

[47] Различные так называемые дезинфицирующие средства очищают воздух и предотвращают вредное действие некоторых его компонентов, изменяя или уничтожая их. Дезинфекция особенно необходима в тех местах, где в воздух выделяется значительное количество летучих веществ и где разлагаются органические вещества; например, в больницах, ватерклозетах и т. д. Многочисленные дезинфицирующие средства имеют самую разнообразную природу. Их можно разделить на окисляющие, антисептические и абсорбирующие вещества. К окисляющим веществам, применяемым для дезинфекции, относятся хлор и различные вещества, выделяющие его, так как хлор в присутствии воды окисляет большинство органических веществ, и именно поэтому хлор применяется как дезинфицирующее средство при сибирской язве. Далее, к этому классу относятся перманганаты щелочей и перекись водорода как вещества, легко окисляющие вещества, растворенные в воде; эти соли не летучи, как хлор, а потому действуют гораздо медленнее и в гораздо более ограниченной сфере. Антисептическими веществами называются такие, которые превращают органические вещества в мало склонные к изменению и препятствуют гниению и брожению. Они наиболее вероятно убивают зародыши организмов, встречающиеся в миазмах. Важнейшими из этих веществ являются креозот и фенол (карболовая кислота), которые содержатся в дегте и действуют при консервировании копченостей. Фенол представляет собой вещество, малорастворимое в воде, летучее, маслянистое и обладающее характерным запахом копченых предметов. Его действие на животных в значительных количествах вредно, но в малых количествах, применяемых в виде слабого раствора, он препятствует изменению животного вещества. Запах отхожих мест, зависящий от изменения экскрементальных веществ, может быть легко устранен с помощью хлора или фенола. Салициловая кислота, тимол, обычный деготь и особенно его раствор в щелочах, как предложил Ненский и др., также являются веществами, обладающими тем же свойством. Абсорбирующие вещества имеют не меньшее значение, особенно в качестве профилактических средств, чем предыдущие два класса дезинфицирующих веществ, поскольку они безвредны. Это те вещества, которые поглощают пахучие газы и пары, испускаемые при гниении и представляющие собой главным образом аммиак, сероводород и другие летучие соединения. К этому классу принадлежат древесный уголь, некоторые соли железа, гипс, соли магния и подобные вещества, а также торф, перегной и глина. Вопросы дезинфекции и вентиляции принадлежат к числу важнейших задач обыденной жизни и гигиены. Эти вопросы столь обширны, что мы здесь можем дать лишь краткий очерк их природы.

ГЛАВА VI. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА С ВОДОРОДОМ И КИСЛОРОДОМ

Рис. 42. Сухая перегонка костей в большом масштабе. Кости нагреваются в вертикальных цилиндрах C (высотой около 1½ метра и диаметром 30 сантиметров). Продукты перегонки проходят через трубки T в холодильник B и приемник F. По окончании перегонки открывается затвор H, и выжженные кости загружаются в вагонетки V. Затем открывается крышка M, и цилиндры заряжаются новой порцией костей. Аммиачная вода сохраняется и идет на приготовление аммиачных солей, как описано на следующем рисунке.

В последней главе мы видели, что азот не соединяется непосредственно с водородом, но смесь этих газов в присутствии газообразного хлористого водорода, HCl, при пропускании серии электрических искр образует хлористый аммоний, NH4Cl. [1] В хлористом аммонии HCl соединен с NH3, следовательно, N с H3 образует аммиак. [2] Почти все азотистые вещества растений и животных при нагревании со щелочью выделяют аммиак. Но даже и без присутствия щелочи большинство азотистых веществ при разложении или нагревании с ограниченным доступом воздуха выделяют свой азот, если не полностью, то по крайней мере частично, в виде аммиака. Когда животные вещества, такие как кожи, кости, мясо, волосы, рога и т. д., нагреваются без доступа воздуха в железных ретортах, они подвергаются так называемой сухой перегонке. Часть образующихся веществ остается в реторте и составляет углеродистый остаток, тогда как другая часть в силу своей летучести улетучивается через трубку, отходящую от реторты. Выделяющиеся пары при охлаждении образуют жидкость, которая разделяется на два слоя: один из них, маслянистый, состоит из так называемых животных масел (oleum animale); другой, водный слой, содержит раствор солей аммония. Если этот раствор смешать с известью и нагреть, известь отнимает у солей аммония элементы угольной кислоты, и аммиак выделяется в виде газа. [3] В древние времена соединения аммиака ввозились в Европу из Египта, где их получали из сажи, образующейся при использовании верблюжьего навоза в качестве топлива в окрестностях храма Юпитера Аммона (в Ливии), и поэтому полученная соль называлась «sal-ammoniacale», от чего и происходит название аммиака. В настоящее время аммиак получается исключительно в больших масштабах либо из продуктов сухой перегонки животных или растительных отходов, из мочи, либо из аммиачных щелоков, собираемых при деструктивной перегонке каменного угля для получения светильного газа. Этот аммиачный щелок помещают в реторту с известью и нагревают; после этого аммиак выделяется вместе с водяным паром. [4] В промышленности лишь небольшое количество аммиака используется в свободном состоянии — то есть в виде водного раствора; большая его часть перерабатывается в различные соли, имеющие техническое применение, особенно в нашатырь, NH4Cl, и сульфат аммония, (NH4)2SO4. Они представляют собой солеобразные вещества, которые образуются благодаря тому, что аммиак, NH3, соединяется со всеми кислотами, HX, образуя соли аммония, NH4X. Нашатырь, NH4Cl, представляет собой соединение аммиака с хлористоводородной кислотой. Его получают путем пропускания паров аммиака и воды, выделяющихся, как описано выше, из аммиачного щелока, в водный раствор хлористого водорода, и при упаривании раствора нашатырь получается в виде растворимых кристаллов, [5] по внешнему виду и свойствам напоминающих обыкновенную соль. Аммиак может быть очень легко получен из этого нашатыря, NH4Cl, как и из любой другой соли аммония, путем нагревания его с известью. Гидроксид кальция, CaH2O2, как щелочь поглощает кислоту и освобождает аммиак, образуя хлористый кальций согласно уравнению 2NH4Cl + CaH2O2 = 2H2O + CaCl2 + 2NH3. В этой реакции аммиак выделяется в виде газа. [6]

Рис. 43.—Способ выделения аммиака в большом масштабе из аммиачной воды, получаемой на газовых заводах путем сухой перегонки каменного угля или брожения мочи и т. д. Эта вода смешивается с известью и заливается в котел C″, а оттуда последовательно в C′ и C. Последний котел нагревается непосредственно над топкой, и поэтому после кипячения жидкости в нем аммиака в растворе не остается. Вследствие этого после этого жидкость выливают. Пары аммиака и водяной пар проходят из котла C через трубку T в котел C′, а затем в C″, так что раствор в C′ становится более крепким, чем в C, и еще более крепким в C″. Котлы снабжены мешалками A, A′ и A″ для предотвращения оседания извести. Из C″ аммиак и водяной пар проходят по трубе T″ в змеевиковые холодильники, окруженные холодной водой, оттуда в склянку Вульфа P, где собирается раствор аммиака, и, наконец, оставшийся неконденсированным пар аммиака направляется в плоский сосуд R, содержащий кислоту, которая поглощает последние следы аммиака.

Следует отметить, что все сложные азотистые вещества растений, животных и почв разлагаются при нагревании с избытком серной кислоты, причем весь их азот превращается в сульфат аммония, из которого он может быть высвобожден обработкой избытком щелочи. Эта реакция настолько полна, что составляет основу метода Кьельдаля для определения количества азота в его соединениях.

Рис. 45.—Сжижение аммиака в толстой изогнутой стеклянной трубке. Соединение хлористого серебра с аммиаком помещается в конец a, после чего конец c запаивается.

Аммиак представляет собой бесцветный газ, по внешнему виду похожий на те, с которыми мы уже знакомы, но четко отличающийся от любого другого газа своим весьма характерным и резким запахом. Он раздражает глаза, и вдыхать его решительно невозможно. Животные в нем погибают. Его плотность по отношению к водороду равна 8,5; следовательно, он легче воздуха. Он принадлежит к классу газов, которые легко сжижаются. [7] Фарадей применял следующий метод сжижения аммиака. Аммиак при пропускании над сухим хлористым серебром, AgCl, поглощается им в значительной степени, особенно при низких температурах. [8] Полученное таким образом твердое соединение AgCl,3NH3 вводят в изогнутую трубку (рис. 45), открытый конец c которой затем запаивают. После этого соединение слегка нагревают у a, и аммиак выделяется вследствие легкой диссоциации соединения. Другой конец трубки погружают в охлаждающую смесь. Давление выделяющегося газа в сочетании с низкой температурой на одном конце трубки вызывает конденсацию выделяющегося аммиака в жидкость, в виде которой он собирается на холодном конце трубки. Если нагревание прекратить, хлористое серебро снова поглощает аммиак. Таким образом, одна трубка может служить для повторяемых опытов. Аммиак можно сжижать и обычными методами — то есть посредством нагнетания сухого газообразного аммиака в охлаждаемое пространство. Сжиженный аммиак представляет собой бесцветную и очень подвижную жидкость, [9] удельный вес которой при 0° равен 0,63 (Э. Андреев). При температуре (около -70°), создаваемой смесью жидкого ангидрида угольной кислоты и эфира, жидкий аммиак кристаллизуется, и в таком виде его запах слаб, так как при столь низкой температуре упругость его паров весьма незначительна. Температура кипения (при давлении 760 мм) жидкого аммиака составляет около -32°. Следовательно, эту температуру можно получить при обычном давлении путем испарения сжиженного аммиака.

Аммиак, содержащий, как это есть, много водорода, способен к горючести; однако он горит неравномерно, а иногда и вовсе не горит в обычном атмосферном воздухе. В чистом кислороде он горит зеленовато-желтым пламенем, [10] образуя воду, в то время как освобождающийся азот дает свои кислородные соединения — то есть окислы азота. Разложение аммиака на водород и азот происходит не только при калении и под действием электрических искр, но также с помощью многих окисляющих веществ, например при пропускании аммиака через трубку, содержащую раскаленную окись меди. Образующуюся таким образом воду можно собрать с помощью поглощающих ее веществ, а количество азота измерить в газообразном виде и тем самым определить состав аммиака. Таким образом очень легко доказать, что аммиак содержит 3 весовые части водорода на 14 весовых частей азота; а по объему 3 об. водорода и 1 об. азота образуют 2 об. аммиака. [11]

Аммиак способен соединяться с целым рядом веществ, образуя, подобно воде, соединения различной степени устойчивости. Он растворимее любого из описанных до сих пор газов как в воде, так и во многих водных растворах. Как мы уже видели в первой главе, один объем воды при обычной температуре растворяет около 700 об. газообразного аммиака. Большая растворимость аммиака позволяет всегда держать его готовым к употреблению в виде водного раствора, [12] который в торговле известен под названием нашатырного спирта. Аммиачная вода непрерывно выделяет аммиачные пары и поэтому обладает характерным запахом самого аммиака. Совершенно характерным и важным фактом является то, что аммиак имеет щелочную реакцию и окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет, точно так же, как едкое кали или известь; поэтому его иногда называют едким аммиаком (летучей щелочью). Кислоты могут насыщаться аммиачной водой или газом точно так же, как и любой другой щелочью. В этом процессе аммиак непосредственно соединяется с кислотами, и это составляет важнейшую химическую реакцию данного вещества. Если серная, азотная, уксусная или любая другая кислота приводится в соприкосновение с аммиаком, она поглощает его и при этом выделяет большое количество тепла и образует соединение, обладающее всеми свойствами соли. Так, например, серная кислота, H2SO4, поглощая аммиак, образует (при упаривании раствора) две соли в зависимости от относительных количеств аммиака и кислоты. Одна соль образуется из NH3 + H2SO4 и, следовательно, имеет состав NH5SO4, а другая образуется из 2NH3 + H2SO4, и ее состав поэтому N2H8SO4. Первая имеет кислую реакцию, а вторая — нейтральную, и они называются соответственно кислым сульфатом аммония (сернокислым аммонием-водородом) и нормальным сульфатом аммония, или просто сульфатом аммония. То же самое происходит при действии всех других кислот; однако некоторые из них способны образовывать только нормальные соли аммония, тогда как другие дают как кислые, так и нормальные соли аммония. Это зависит от природы кислоты, а не от аммиака, как мы увидим впоследствии. Соли аммония очень похожи по внешнему виду и по многим своим свойствам на соли металлов; например, хлористый натрий, или поваренная соль, напоминает нашатырь, или хлористый аммоний, не только по внешнему виду, но даже по кристаллической форме, по своему свойству давать осадки с солями серебра, по растворимости в воде и по выделению хлористого водорода при нагревании с серной кислотой — словом, в целой серии реакций наблюдается самая полная аналогия. Аналогия в составе видна, если сравнить нашатырь, NH4Cl, с поваренной солью, NaCl; а кислый сульфат аммония, NH4HSO4, с кислым сернокислым натрием, NaHSO4; или нитрат аммония, NH4NO3, с нитратом натрия, NaNO3. [13] При сравнении вышеуказанных соединений видно, что роль, которую натрий играет в солях натрия, в солях аммония исполняет группа NH4, называемая аммонием. Если поварённую соль называть «хлористым натрием», то нашатырь должен называться и называется «хлористым аммонием».

Гипотеза о том, что соли аммония соответствуют сложному металлу аммонию, носит название аммониевой теории. Она была сформулирована знаменитым шведским химиком Берцелиусом после предложения, сделанного Ампером. Признаваемая аналогия между аммонием и металлами вероятна ввиду того, что ртуть способна образовывать с аммонием амальгаму, подобную той, которую она образует с натрием или многими другими металлами. Единственное различие между аммониевой амальгамой и амальгамой натрия заключается в неустойчивости аммония, который легко разлагается на аммиак и водород. [14] Аммониевая амальгама может быть получена из амальгамы натрия. Если последнюю взболтать с крепким раствором нашатыря, ртуть бурно вспучивается и теряет подвижность, сохраняя при этом металлический вид. При этом ртуть растворяет аммоний — то есть натрий в ртути замещается аммонием и вытесняет его в нашатыре, образуя хлористый натрий, NH4Cl + HgNa = NaCl + HgNH4. Естественно, образование аммониевой амальгамы не доказывает полностью существование самого аммония в свободном состоянии; но оно показывает возможность существования этого вещества и его аналогии с металлами, поскольку только металлы растворяются в ртути. [15] Аммониевая амальгама кристаллизуется в кубах, в три раза тяжелее воды; она устойчива только на холоде и особенно при очень низких температурах. Она начинает разлагаться при обычной температуре, выделяя аммиак и водород в пропорции двух объемов аммиака и одного объема водорода, NH4 = NH3 + H. Под действием воды аммониевая амальгама дает водород и аммиачную воду точно так же, как амальгама натрия дает водород и гидроксид натрия; и поэтому, в соответствии с аммониевой теорией, аммиачную воду следует рассматривать как содержащую гидроксид аммония, NH4OH, [16] точно так же, как водный раствор гидроксида натрия содержит NaOH. Гидроксид аммония, подобно самому аммонию, представляет собой неустойчивое вещество, которое легко диссоциирует и может существовать в свободном состоянии только при низких температурах. [17] Обычные растворы аммиака следует рассматривать как продукты диссоциации этого гидроксида, поскольку NH4OH = NH3 + H2O.

Все соли аммония разлагаются при калении на аммиак и кислоту, которые при охлаждении в соприкосновении друг с другом вновь соединяются. Если кислота нелетучая, соль аммония при нагревании выделяет аммиак, оставляя нелетучую кислоту позади; если кислота летучая, то при нагревании и кислота, и аммиак улетучиваются вместе и при охлаждении вновь соединяются в ту соль, которая первоначально служила для образования их паров. [18]

Аммиак способен соединяться не только с кислотами, но и со многими солями, как это было видно из образования им определенных соединений, AgCl,3NH3 и 2AgCl,3NH3, с хлористым серебром. Точно так же, как аммиак поглощается различными кислородными солями металлов, он поглощается хлористыми, йодистыми и бромистыми соединениями многих металлов и при этом выделяет тепло. Некоторые из этих соединений теряют свой аммиак даже при оставлении на воздухе, но другие делают это только при калении; многие отдают свой аммиак при растворении, тогда как другие растворяются без разложения и при выпаривании отделяются из своих растворов в неизмененном виде. Все эти факты лишь указывают на то, что аммиачные соединения, подобно водным, диссоциируют с большей или меньшей легкостью. [19] Некоторые металлические окислы также поглощают аммиак и растворяются в аммиачной воде. Таковы, например, окислы цинка, никеля, меди и многие другие; большинство таких соединений неустойчиво. Свойство аммиака соединяться с определенными окислами объясняет его действие на некоторые металлы. [20] По причине такого действия медные сосуды не годятся для хранения жидкостей, содержащих аммиак. На железо такие жидкости не действуют.

Сходство между отношением аммиака и воды к солям и другим веществам наиболее ярко выражено в тех случаях, когда соль способна соединяться как с аммиаком, так и с водой. Возьмем, например, сернокислую медь, CuSO4. Как мы видели в главе I, она дает с водой синие кристаллы, CuSO4,5H2O; но она также поглощает аммиак в том же молекулярном отношении, образуя синее вещество, CuSO4,5NH3, и поэтому соединяющийся с солями аммиак можно назвать аммиаком кристаллизации.

Таковы реакции соединения, свойственные аммиаку. Обратим теперь наше внимание на реакции замещения, свойственные этому веществу. Если пропускать аммиак через нагретую трубку, содержащую металлический натрий, выделяется водород и получается соединение, содержащее аммиак, в котором один атом водорода заменен атомом натрия, NH2Na (согласно уравнению NH3 + Na = NH2Na + H). Это тело называется амидом натрия. Впоследствии мы увидим, что йод и хлор также способны непосредственно вытеснять водород из аммиака и замещать его. Фактически водород аммиака может быть заменен самыми различными способами на различные элементы. Если при этом замещении остается NH2, получающиеся вещества NH2R называются амидами, тогда как продукты замещения NHR2, в которых остается только NH, называются имидами, [20 bis] а те, в которых не остается ни одного атома аммиачного водорода, NR3, известны как нитриды. Свободный амидоген, N2H4, в настоящее время известен в гидратированном состоянии под названием гидразина; [21] он соединяется с кислотами и в этом отношении напоминает аммиак. При действии различных веществ на аммиак замещению подвергается водород, тогда как азот остается в образующемся соединении, так сказать, нетронутым. То же явление наблюдается при действии различных веществ на воду. В большинстве случаев реакции воды состоят в выделении водорода и в замещении его различными элементами. Это происходит также, как мы видели, в кислотах, в которых водород легко вытесняется металлами. Эта химическая подвижность водорода, возможно, связана с большой легкостью атомов этого элемента.

В практической химии [21 bis] аммиак часто применяется не только для насыщения кислот, но и для осуществления реакций обменного разложения с солями и особенно для отделения нерастворимых основных гидроксидов от растворимых солей. Пусть MHO обозначает нерастворимый основной гидроксид, а HX — кислоту. Образуемая ими соль будет иметь состав MHO + XH - H2O = MX. Если к раствору этой соли прибавить водный раствор аммиака, NH4OH, аммиак поменяется местами с металлом M и таким образом образует нерастворимый основной гидроксид, или, как говорят, дает осадок.

MX + NH4(OH) = NH4X + MHO

Salt of the metal.

In solution Aqueous ammonia.

In solution Ammonium salt.

In solution Basic hydrate.

As precipitate

Так, например, если к раствору соли алюминия прибавить водный раствор аммиака, то гидрат глинозема выделяется в виде бесцветного студенистого осадка. [22]

Для того чтобы уяснить отношение между аммиаком и кислородными соединениями азота, необходимо признать общий закон замещения, применимый ко всем случаям замещения между элементами, [23] и показывающий тем самым, каковы могут быть случаи замещения между кислородом и водородом как составными частями воды. Закон замещения может быть выведен из механических принципов, если представить себе молекулу как систему элементарных атомов, находящихся в определенном химическом и механическом равновесии. Уподобляя молекулу системе тел, находящихся в состоянии движения — например, всей совокупности солнца, планет и спутников, существующих в условиях подвижного равновесия, — следует ожидать, что действие одной части в этой системе будет равным и противоположным по отношению к другой, согласно третьему закону механики Ньютона. Следовательно, для любой молекулы соединения, например H2O, NH3, NaCl, HCl и т. д., каждые две ее части должны в химическом смысле представлять собой нечто сходное по силе и свойствам, и поэтому любые две части, на которые может быть разделена молекула соединения, способны замещать друг друга. Чтобы применение этого закона стало понятным, очевидно, следует выбирать среди соединений наиболее устойчивые. Поэтому мы возьмем хлористый водород и воду как самые устойчивые соединения водорода. [24] Согласно вышеуказанному закону замещения, если элементы H и Cl способны образовывать молекулу HCl, причем устойчивую, они способны замещать друг друга. И действительно, мы увидим впоследствии (глава XI), что в ряде случаев может иметь место замещение между водородом и хлором. При наличии RH возможен RCl, потому что HCl существует и устойчив. Молекула воды, H2O, может быть разделена двумя способами, поскольку она содержит 3 атома: на H и (HO) с одной стороны и на H2 и O — с другой. Следовательно, при наличии RH ее продукты замещения будут R(HO) по первой форме и R2O по второй; при наличии RH2 ее соответствующие продукты замещения будут RH(OH), R(OH)2, RO, (RH)2O и т. д. Группа (OH) представляет собой тот же гидроксильный или водный радикал, который мы уже упоминали в третьей главе как составную часть гидроксидов и щелочей, например Na(OH), Ca(OH)2 и т. д. Очевидно, судя по H(HO) и HCl, (OH) может быть замещен на Cl, так как оба они заменяемы на H; и это часто встречается в химии, поскольку металлические хлориды — например, NaCl и NH4Cl — соответствуют гидроксидам щелочей Na(OH) или NH4(OH). В углеводородах — например, C2H6 — водород заменяем на хлор и на гидроксил. Так, обыкновенный спирт представляет собой C2H6, в котором один атом H заменен на (OH); то есть C2H5(OH). Очевидно, замещение водорода гидроксилом по существу составляет явление окисления, поскольку RH дает R(OH), или RHO. Перекись водорода в этом смысле можно рассматривать как воду, в которой водород замещен гидроксилом; H(OH) дает (OH)2 или H2O2. Другая форма замещения — а именно замещение O на место H2 — также представляет собой обычное химическое явление. Так, алкоголь, C2H6O, или C2H5(OH), при окислении на воздухе дает уксусную кислоту, C2H4O2, или C2H3O(OH), в которой H2 заменено на O.

В дальнейходе этой работы нам неоднократно придется обращаться к закону замещения для объяснения многих химических явлений и отношений.

Теперь мы применим эти понятия к аммиаку, чтобы рассмотреть его отношение к кислородным соединениям азота. Очевидно, что из аммиака, NH3, или аммиачной воды, NH4(OH), путем замещения их водорода на гидроксил или H2 на кислород должно получаться множество веществ. Так оно и есть на самом деле. Два крайних случая такого замещения будут следующими: (1) Один атом H в NH3 замещается на (OH), в результате чего образуется NH2(OH). Такое вещество, содержащее все еще много водорода, должно обладать многими свойствами аммиака. Оно известно под названием гидроксиламина [25] и действительно способно, подобно аммиаку, давать соли с кислотами; например, с хлористоводородной кислотой — NH3(OH)Cl, представляющее собой вещество, соответствующее нашатырю, в котором один атом водорода заменен гидроксилом. [25 bis] (2) Другой крайний случай замещения — это тот, который дается гидроксидом аммония, NH4(OH), когда весь водород аммония замещается кислородом; и так как аммоний содержит 4 атома водорода, высшим кислородным соединением должно быть NO2(OH), или NHO3, как мы и находим в действительности, ибо NHO3 представляет собой азотную кислоту, проявляющую наивысшую степень окисления азота. [26] Если вместо двух крайних видов замещения взять промежуточный, мы получим промежуточные кислородные соединения азота. Например, N(OH)3 представляет собой ортоазотистую кислоту, [27] которой соответствует азотистая кислота, NO(OH), или NHO2, равная N(OH)3 - H2O, и азотистый ангидрид, N2O3 = 2N(OH)3 - 3H2O. Таким образом, азот дает ряд кислородных соединений, к описанию которых мы и перейдем. Однако сначала мы покажем на двух примерах, что, во-первых, переход аммиака в кислородные соединения азота вплоть до азотной кислоты, а также обратное получение аммиака (и, следовательно, также промежуточных соединений) из азотной кислоты представляют собой реакции, протекающие прямо и легко при многих обстоятельствах, и, во-вторых, что вышеупомянутый общий принцип замещения дает возможность понять многие, на первый взгляд неожиданные и сложные, отношения и превращения, как, например, получение гидразотистой кислоты, HN3. В природе дело осложняется целым рядом влияний и обстоятельств, но в законе отношения представлены в своем простейшем виде.

1. Легко доказать возможность окисления аммиака в азотную кислоту путем пропускания смеси аммиака и воздуха над нагретой платиновой чернью. Это вызывает окисление аммиака с образованием азотной кислоты, которая частично соединяется с избытком аммиака.

Обратный переход азотной кислоты в аммиак осуществляется действием водорода в момент его выделения. [28] Так, металлический алюминий, выделяющий водород из раствора едкого натра, способен полностью превратить добавленную к смеси азотную кислоту (в виде соли, поскольку щелочь дает с азотной кислотой соль) в аммиак, NHO3 + 8H = NH3 + 3H2O.

2. В 1890 году Курциус в Германии получил газообразное вещество состава HN3 (триазотистый водород), обладающее отчетливыми свойствами кислоты и дающее, подобно хлористоводородной кислоте, соли; например, натриевую соль, NaN3; аммониевую соль, NH4N3 = N4H4; бариевую соль, Ba(N3)2 и т. д., которое он поэтому назвал гидразотистой кислотой, HN3. [28 bis] Необычайный состав соединения (аммиак, NH3, содержит один атом N и три атома H; в HN3, напротив, имеются три атома N и один атом H), легкое разложение его солей со взрывом и прежде всего его отчетливо кислый характер (водный раствор обнаруживает сильную кислую реакцию по лакмусу) не только указали на важность этого неожиданного открытия, но поначалу вызвали некоторое недоумение относительно природы полученного вещества, ибо те отношения, в которых HN3 находилась к другим простым соединениям азота, бывшим давно известными, были совсем не очевидны, а научный дух особенно требует наличия четкой связи между каждым нововведением, каждым свежим открытием и тем, что уже прочно установлено и известно, ибо на этой основе зиждется то кажущееся парадоксальным соединение в науке консервативной устойчивости с неукротимым и непрекращающимся совершенствованием. Эту недостающую связь между вновь открытой гидразотистой кислотой, HN3, и давно известными аммиаком, NH3, и азотной кислотой, HNO3, можно найти в законе замещения, исходя из хорошо известных свойств и состава азотной кислоты и аммиака, как я упоминал в «Журнале Русского физико-химического общества» (1890). Суть дела заключается в том, что гидрату аммония, или едкому аммиаку, NH4OH, должен соответствовать, согласно закону замещения, ортоазотная кислота (см. примеч. 27), H3NO4 = NO(OH)3, которая равна NH4(OH) с замещением в нем (a) двух атомов водорода на кислород (O—H2) и (b) двух атомов водорода на водный радикал (OH—H). Обычная или метаазотная кислота представляет собой не что иное, как эту ортоазотную кислоту за вычетом воды. Ортоазотной кислоте должны соответствовать соли аммония: монозамещенные, H2NH4NO4; дизамещенные, H(NH4)2NO4; и тризамещенные, (NH4)3NO4. Эти соли, содержащие, как они содержат, водород и кислород, подобно многим сходным аммиачным солям (см., например, главу IX — Цианиды), способны выделять их в виде воды. Тогда из первой соли мы получаем H2NH4NO4 - 4H2O = N2O — закись азота, а из второй H(NH4)2NO4 - 4H2O = HN3 — гидразотистую кислоту, и из третьей (NH4)3NO - 4H2O = N4H4 — аммониевую соль той же кислоты. Состав HN3 следует понимать именно так, в то время как ее кислотные свойства объясняются тем обстоятельством, что вода (4H2O) из H(NH4)2NO4 образуется за счет водорода аммония и кислорода азотной кислоты, так что остается тот же водород, что и в азотной кислоте, или тот, который может замещаться металлами и давать соли. Кроме того, азот несомненно принадлежит к той категории металлоидов, которые дают кислоты, подобно хлору и углероду, и поэтому под влиянием трех своих атомов один атом водорода приобретает те свойства, которые он имеет в кислотах, точно так же как в HCN (синильной кислоте) водород приобрел эти свойства под влиянием углерода и азота (и HN3 можно рассматривать как HCN, где C заменен на N2). Более того, помимо объяснения состава и кислотных свойств HN3, вышеуказанный метод дает возможность предсказать тесноту связи между гидразотистой кислотой и закисью азота, ибо N2O + NH3 = HN3 + H2O. Эта реакция, предсказанная на основании вышеизложенных соображений, была осуществлена Вислиценусом (1892) путем синтеза натриевой соли, для чего был взят амид натрия, NH2Na (получаемый нагреванием Na в токе NH3), и на него подействовали (при нагревании) закисью азота, N2O, причем 2NH2Na + N2O = NaN3 + NaHO + NH3. Полученная соль, NaN3, при действии на нее серной кислоты дает гидразотистую кислоту, NaN3 + H2SO4 = NaHSO4 + HN3. Последняя дает с соответствующими растворами их солей нерастворимые (и легко взрывчатые) соли серебра, AgN3 (нерастворимые, подобно AgCl или AgCN), и свинца, Pb(N3)2.

Соединения азота с кислородом представляют собой прекрасный пример закона кратных отношений, так как на 14 весовых частей азота они содержат соответственно 8, 16, 24, 32 и 40 весовых частей кислорода. Состав этих соединений следующий:

N2O, nitrous oxide; hydrate NHO.

N2O2, nitric oxide, NO.

N2O3, nitrous anhydride; hydrate NHO2.

N2O4, peroxide of nitrogen, NO2.

N2O5, nitric anhydride; hydrate NHO3.

Из этих соединений [29] закись и окись азота, перекись азота и азотная кислота, NHO3, характеризуются как наиболее устойчивые. Низшие окислы при соприкосновении с высшими могут давать промежуточные формы; например, NO и NO2 образуют N2O3, а промежуточные окислы при расщеплении могут давать высший и низший окислы. Так, N2O4 дает N2O3 и N2O5 или в присутствии воды их гидраты.

Мы уже видели, что при определенных условиях азот соединяется с кислородом, и мы знаем, что аммиак может окисляться. В этих случаях образуются различные продукты окисления азота, но в присутствии воды и избытка кислорода они всегда дают азотную кислоту. Азотная кислота, как соответствующая высшему окислу, способна при дезоксидации давать низшие окислы; это единственная азотная кислота, соли которой встречаются в природе сравнительно широко, и она имеет множество технических применений, по каковой причине мы начнем именно с нее.

Азотная кислота, NHO3, известна также под названием крепкой водки (aqua fortis). В свободном виде она встречается в природе лишь в небольших количествах в воздухе и в дождевой воде после гроз; но даже в атмосфере азотная кислота не остается долго свободной, а соединяется с аммиаком, следы которого всегда обнаруживаются в воздухе. Попадая на почву, в проточную воду и т. д., азотная кислота везде приходит в соприкосновение с основаниями (или их карбонатами), которые легко действуют на нее, и поэтому она превращается в нитраты этих оснований. Вследствие этого азотная кислота всегда встречается в природе в виде солей. Растворимые соли азотной кислоты называются селитрами. Это название происходит от латинского sal nitri. Калиевая соль, KNO3, представляет собой обыкновенную селитру, а натриевая соль, NaNaO3 — чилийскую селитру, или кубическую селитру. Селитры образуются в почве, когда азотистое вещество медленно окисляется в присутствии щелочи за счет кислорода атмосферы. В природе весьма часты примеры такого окисления. По этой причине определенные почвы и кучи мусора — например, известковый мусор (в присутствии основания) — содержат более или менее значительное количество селитры. Одна из таких селитр — нитрат натрия — добывается из земли в больших количествах в Чили, где он, вероятно, образовался в результате окисления животной органики. Этот вид селитры применяется на практике для производства азотной кислоты и других кислородных соединений азота. Азотная кислота получается из чилийской селитры путем ее нагревания с серной кислотой. Водород серной кислоты замещает натрий в селитре. Серная кислота тогда образует либо кислую соль, NaHSO4, либо нормальную соль, Na2SO4, в то время как из селитры образуется и улетучивается азотная кислота. Разложение выражается уравнениями: (1) NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4, если образуется кислая соль, и (2) 2NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO3, если образуется нормальный сульфат натрия. При избытке серной кислоты, при умеренном нагревании и в начале реакции разложение протекает по первому уравнению; а при дальнейшем нагревании с достаточным количеством селитры — по второму, поскольку кислая соль NaHSO4 сама действует подобно кислоте (ее водород может замещаться, как в кислотах) согласно уравнению NaNO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + HNO3.

Серная кислота, как принято говорить, вытесняет здесь азотную кислоту из ее соединения с основанием. [29 bis] Таким образом, при действии серной кислоты на селитру образуется нелетучая соль серной кислоты, которая остается вместе с избытком этой кислоты в перегонном аппарате, и азотная кислота, которая превращается в пар и может быть сконденсирована, поскольку она представляет собой жидкое и летучее вещество. В небольшом масштабе эту реакцию можно проводить в стеклянной реторте со стеклянным холодильником. В большом масштабе на химических заводах процесс идет совершенно аналогично, только для помещения смеси селитры и серной кислоты применяются железные реторты, а вместо холодильника используются трехгорлые глиняные бутыли, [30] как показано на рис. 47.

Рис. 47.—Способ получения азотной кислоты в большом масштабе. Чугунная реторта C закреплена в печи и нагревается огнем B. Пламя и продукты горения сначала проводятся по борову M (для обогрева приемников), а затем в L. Реторта загружается чилийской селитрой и серной кислотой, а крышка замазывается глиной с гипсом. В горловину реторты вставлена глиняная трубка a (чтобы азотная кислота не разъедала чугун), и к ней на замазке присоединена изогнутая стеклянная трубка D. Эта трубка отводит пары в серию глиняных приемников E. Азотная кислота, смешанная с серной кислотой, собирается в первом из них. Чистейшая азотная кислота добывается из второго, тогда как та, которая конденсируется в третьем приемнике, содержит хлористый водород, а в четвертом — закись азота. В последний приемник наливается вода для конденсации остаточных паров.

Получаемая таким образом азотная кислота всегда содержит воду. Чрезвычайно трудно освободить ее от всей примешанной воды без разрушения части самой кислоты и частичного превращения ее в низшие окислы, поскольку без присутствия избытка воды она весьма неустойчива. При быстрой перегонке часть ее разлагается, и получаются свободный кислород и низшие окислы азота, которые вместе с водой остаются в растворе с азотной кислотой. Поэтому необходимо действовать с большой осторожностью, чтобы получить чистый гидрат азотной кислоты, HNO3, и в особенности смешивать полученную из селитры, как описано выше, азотную кислоту с серной кислотой, которая отнимает воду, и перегонять ее при возможно более низкой температуре — то есть помещая реторту со смесью в водяную или масляную баню и осторожно ее нагревая. Первая порция перегнанной таким образом азотной кислоты кипит при 86°, имеет удельный вес при 15° 1,526 и затвердевает при -50°; она очень неустойчива при более высоких температурах. Это нормальный гидрат, HNO3, который соответствует солям NMO3 азотной кислоты. При разбавлении водой азотная кислота представляет более высокую температуру кипения не только по сравнению с таковой самой азотной кислоты, но также и воды; так что, если перегонять очень разбавленную азотную кислоту, первые переходящие порции будут состоять из почти чистой воды, пока температура кипения в парах не достигнет 121°. При этой температуре перегоняется соединение азотной кислоты с водой, содержащее около 70 вес. % азотной кислоты; [31] его удельный вес при 15° = 1,421. Если раствор содержит менее 25 вес. % воды, то при удельном весе раствора выше 1,44 HNO3 улетучивается и дымит на воздухе, образуя вышеупомянутый гидрат, упругость паров которого меньше, чем у воды. Такие растворы образуют дымящую азотную кислоту. При перегонке она дает моногидратную кислоту, [32] HNO3; это гидрат, кипящий при 121°, так что он получается как из слабых, так и из крепких растворов. Дымящая азотная кислота под действием не только органических веществ, но даже тепла теряет часть своего кислорода, образуя низшие окислы азота, которые придают ей красно-бурую окраску; [33] чистая кислота бесцветна.

Азотная кислота как кислотный гидрат вступает в реакции обменного разложения с основаниями, основными гидратами (щелочами) и с солями. Во всех этих случаях получается соль азотной кислоты. Щелочь и азотная кислота дают воду и соль; точно так же основной окисел с азотной кислотой дает соль и воду; например, известь, CaO + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O. Многие из этих солей называются селитрами. [34] Состав обычных солей азотной кислоты может быть выражен общей формулой M(NO3)n, где M обозначает металл, замещающий водород в одном или нескольких (n) эквивалентах азотной кислоты. Впоследствии мы обнаружим, что атомы металлов M эквивалентны одному (K, Na, Ag), или двум (Ca, Mg, Ba), или трем (Al, In), или вообще n атомам водорода. Соли азотной кислоты особо характеризуются тем, что все они растворимы в воде. [35] Исходя из общего для всех этих солей свойства вступать в обменные разложения и благодаря летучести азотной кислоты они выделяют азотную кислоту при нагревании с серной кислотой. Все они, подобно самой кислоте, способны выделять кислород при нагревании и вследствие этого действовать как окисляющие вещества; поэтому они, например, вспыхивают с раскаленным углем, причем уголь сгорает за счет кислорода соли и образует газообразные продукты горения. [36]

Азотная кислота вступает также в обменные разложения с целым рядом углеводородов, никоим образом не обладающих щелочными свойствами и не реагирующих с другими кислотами. При этих обстоятельствах азотная кислота дает воду и новое вещество, называемое нитросоединением. Химический характер нитросоединения такой же, как и у исходного вещества; например, если взять индифферентное вещество, то и получающееся из него нитросоединение также будет индифферентным; если взять кислоту, то получается также кислота. [36 bis] Бензол, C6H6, например, действует согласно уравнению C6H6 + HNO3 = H2O + C6H5NO2. Образуется нитробензол. Взятое вещество, C6H6, представляет собой жидкий углеводород со слабым запах дегтя, кипящий при 80° и более легкий, чем вода; под действием азотной кислоты получается нитробензол, представляющий собой вещество, кипящее при температуре около 210°, более тяжелое, чем вода, и обладающее запахом миндаля: оно применяется в больших количествах для получения анилина и анилиновых красителей. [37] Поскольку нитросоединения содержат как горючие элементы (водород и углерод), так и кислород в неустойчивом соединении с азотом в виде радикала NO2 азотной кислоты, они разлагаются со взрывом при воспламенении или даже ударе вследствие давления образующихся паров и газов — свободного азота, углекислого ангидрида, CO2, окиси углерода, CO, и водяного пара. При взрыве нитросоединений [37 bis] выделяется много тепла, как при сгорании пороха или гремучего газа, и в этом случае сила взрыва в замкнутом пространстве велика, потому что из твердого или жидкого нитросоединения, занимающего небольшой объем, образуются пары и газы, упругость которых велика не только из-за малого пространства, в котором они образуются, но вследствие высокой температуры, соответствующей горению нитросоединения. [38]

Рис. 48.—Способ разложения азотистого ангидрида, применимый также к другим окислам азота и к их анализу. NO2 генерируется из нитрата свинца в реторте A. Азотная кислота и другие менее летучие продукты конденсируются в B. Трубка C C содержит медь и нагревается снизу. Неразложившиеся летучие продукты (если таковые образуются) конденсируются в D, который охлаждается. Если разложение неполное, в этом приемнике появляются бурые пары. Газообразный азот собирается в цилиндре E.

Если пары азотной кислоты пропускать через умеренно нагретую стеклянную трубку, можно наблюдать образование темно-бурых паров низших оксидов азота и выделение свободного кислорода: 2NHO3 = H2O + 2NO2 + O. При каления до бела разложение становится полным — то есть образуется азот: 2NHO3 = H2O + N2 + O5. Отсюда легко понять, что азотная кислота может отдавать свой кислород ряду веществ, способных окисляться. [39] Следовательно, она является окислителем. Древесный уголь, как мы уже видели, горит в азотной кислоте; фосфор, сера, йод и большинство металлов также разлагают азотную кислоту, причем одни при нагревании, а другие даже при обыкновенной температуре: взятые вещества окисляются, а азотная кислота дезоксидируется, давая соединения, содержащие меньше кислорода. Лишь немногие металлы, такие как золото и платина, не действуют на азотную кислоту, но большинство разлагает ее; при этом образуется оксид металла, который, если он обладает характером основания, действует на оставшуюся азотную кислоту; поэтому с большинством металлов результатом реакции обычно является не оксид металла, а соответствующая соль азотной кислоты и в то же время один из низших оксидов азота. Получающиеся соли металлов растворимы, и поэтому говорят, что азотная кислота растворяет почти все металлы. [40] Этот случай называется растворением металлов кислотами, хотя он представляет собой не случай простого растворения, а сложное химическое изменение взятых веществ. При обработке этой кислотой те металлы, оксиды которых не соединяются с азотной кислотой, дают сам оксид, а не соль; например, олово действует на азотную кислоту таким образом, образуя гидратированный оксид, SnH2O3, который получается в виде белого порошка: Sn + 4NHO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O. Серебро способно присоединять еще больше кислорода и превращать большую часть азотной кислоты в азотистый ангидрид: 4Ag + 6HNO3 = 4AgNO3 + N2O3 + 3H2O. Медь присоединяет от азотной кислоты еще больше кислорода, превращая ее в оксид азота, а под действием цинка азотная кислота способна выделять еще большее количество азота, образуя закись азота: 4Zn + 10NHO3 = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O. [41] Иногда, и особенно при использовании разбавленных растворов азотной кислоты, дезоксидация доходит до образования гидроксиламина и аммиака, а иногда она приводит к образованию самого азота. Образование того или иного азотистого вещества из азотной кислоты определяется не только природой реагирующих веществ, но и относительной массой воды и азотной кислоты, а также температурой и давлением или всей совокупностью условий реакции; и так как в данной смеси даже эти условия варьируются (изменяются температура и относительная масса), нередко образуется смесь различных продуктов дезоксидации азотной кислоты.

Таким образом, действие азотной кислоты на металлы заключается в их окислении, в то время как сама кислота в зависимости от температуры, взятой концентрации и природы металла и т. д. превращается в низшие оксиды, аммиак или даже в азот. [42] Многие соединения окисляются азотной кислотой подобно металлам и другим элементам; например, низшие оксиды превращаются в высшие оксиды. Так, мышьяковистая кислота превращается в мышьяковую кислоту, закись железа — в оксид, сернистая кислота — в серную кислоту, сульфиды металлов, M2S, — в сульфаты, M2SO4, и т. д.; словом, азотная кислота осуществляет окисление, ее кислород захватывается и переносится на многие другие вещества. Определенные вещества окисляются крепкой азотной кислотой настолько быстро и с таким большим выделением теплоты, что они вспыхивают и загораются пламенем. Так, скипидар, C10H16, воспламеняется при вливании в дымящую азотную кислоту. В силу своего окислительного свойства азотная кислота удаляет водород из многих веществ. Так, она разлагает иодистоводородную кислоту, выделяя йод и образуя воду; и если влить дымящую азотную кислоту в колбу, содержащую газообразную иодистоводородную кислоту, то происходит бурная реакция, сопровождающаяся пламенем и выделением фиолетовых паров йода и бурых паров оксидов азота. [43]

Так как азотная кислота очень легко разлагается с выделением кислорода, долгое время полагали, что она не способна образовывать соответствующий азотный ангидрид, N2O5; но сначала Девилль, а впоследствии Вебер и другие открыли способы его получения. Девилль получил азотный ангидрид разложением нитрата серебра хлором под влиянием умеренного нагревания. Хлор действует на указанную соль при температуре 95° (2AgNO3 + Cl2 = 2AgCl + N2O5 + O), и как только реакция начинается, она продолжается сама собой без дальнейшего нагревания. Выделяются бурые пары, которые конденсируются в трубке, окруженной охлаждающей смесью. Часть конденсируется в этой трубке, а часть остается в газообразном состоянии. Последняя содержит свободный кислород. В трубке получаются кристаллическая масса и жидкое вещество; жидкость сливают, а через аппарат пропускают ток сухого углекислого газа для удаления всех следов летучих веществ (жидких оксидов азота), прилипших к кристаллам азотного ангидрида. Они образуют объемистую массу ромбических кристаллов (плотность 1,64), которые иногда достигают довольно крупных размеров; они плавятcя при температуре около 30° и отгоняются при температуре около 47°. При перегонке часть вещества разлагается. С водой эти кристаллы дают азотную кислоту. Азотный ангидрид также получается при действии фосфорного ангидрида, P2O5, на холодную чистую азотную кислоту (ниже 0°). При очень осторожной перегонке равных весовых частей этих двух веществ часть кислоты разлагается, давая жидкое соединение, H2O,2N2O5 = N2O5,2HNO3, в то время как большая часть азотной кислоты дает ангидрид согласно уравнению 2NHO3 + P2O5 = 2PHO3 + N2O5. При нагревании азотный ангидрид со взрывом или постепенно разлагается на перекись азота и кислород: N2O5 = N2O4 + O.

Перекись азота, N2O4, и диоксид азота, NO2, выражают один и тот же состав, но их следует различать подобно обычному кислороду и озону, хотя в данном случае их взаимное превращение осуществляется легче и происходит при испарении; кроме того, O3 теряет теплоту при переходе в O2, в то время как N2O4 поглощает теплоту при образовании NO2.

Азотная кислота при действии на олово и на многие органические вещества (например, крахмал) дает бурые пары, состоящие из смеси N2O3 и NO2. Более чистый продукт получается при разложении нитрата свинца нагреванием, Pb(NO3)2 = 2NO2 + O + PbO, когда образуются нелетучий оксид свинца, газообразный кислород и перекись азота. Последняя конденсируется в хорошо охлаждаемом сосуде в бурую жидкость, которая кипит при температуре около 22°. Чистейшая перекись азота, затвердевающая при -9°, получается путем смешивания сухого кислорода в охлаждающей смеси с удвоенным его объемом сухого оксида азота, NO, причем в приемнике образуются прозрачные призмы перекиси азота: они плавятcя в бесцветную жидкость при температуре около -10°. Когда температура приемника выше -9°, кристаллы плавятся [44] и при 0° дают красновато-желтую жидкость, подобную той, которая получается при разложении нитрата свинца. Пары перекиси азота имеют характерный запах и при обыкновенной температуре имеют темно-бурый цвет, но при более низких температурах цвет пара гораздо слабее. При нагревании, особенно выше 50°, цвет становится очень темно-бурым, так что пары почти теряют свою прозрачность.

Причины этих особенностей перекиси азота не были четко поняты до тех пор, пока Девилль и Троост не определили плотность и диссоциацию пара этого вещества при различных температурах и не показали, что плотность изменяется. Если отнести плотность к плотности водорода при той же температуре и давлении, то оказывается, что она изменяется от 38 при температуре кипения, или около 27°, до 23 при 135°, после чего плотность остается постоянной вплоть до тех высоких температур, при которых оксиды азота разлагаются. Так как на основе законов, изложенных в следующей главе, плотность 23 соответствует соединению NO2 (поскольку вес, соответствующий этой молекулярной формуле, = 46, а плотность, отнесенная к водороду как единице, равна половине молекулярного веса), то при температурах выше 135° следует признать существование исключительно диоксида азота. Именно этот газ имеет бурый цвет. При более низкой температуре он образует перекись азота, N2O4, молекулярный вес и, следовательно, плотность которой вдвое больше, чем у диоксида. Это вещество, изомерное с диоксидом азота, подобно тому как озон изомерен с кислородом, и имеющее вдвое большую плотность пара (46 по отношению к водороду), образуется в тем большем количестве, чем ниже температура, и кристаллизуется при -10°. Причины как изменения цвета газа (N2O4 дает бесцветные и прозрачные пары, в то время как пары NO2 бурые и непрозрачные), так и изменения плотности пара с изменением температуры тем самым становятся совершенно ясными; и так как при температуре кипения была получена плотность 38, то при этой температуре пары состоят из смеси 79 весовых частей N2O4 с 21 весовой частью NO2. [45] Очевидно, здесь происходит разложение, особенность которого заключается в том, что продукт разложения, NO2, полимеризуется (т. е. становится плотнее, соединяется сам с собой) при более низкой температуре; то есть реакция

N2O4 = NO2 + NO2

является обратимой реакцией, и следовательно, все явление представляет собой диссоциацию в гомогенной газовой среде, где исходное вещество, N2O4, и продукт реакции, NO2, оба являются газами. Мера диссоциации выразится, если мы найдем отношение количества разложившегося вещества ко всему количеству вещества. Следовательно, при температуре кипения мера разложения перекиси азота будет составлять 21%; при 135° она = 1, а при 10° она = 0; то есть N2O4 тогда не разлагается. Следовательно, пределами диссоциации здесь служат -10° и 135° при атмосферном давлении. [46] В пределах этих температур пары перекиси азота не имеют постоянной плотности, но зато выше и ниже этих пределов существуют определенные вещества. Так, выше 135° N2O4 перестает существовать и остается один лишь NO2. Очевидно, при обычной температуре имеется частично диссоциированная система или смесь перекиси азота, N2O4, и диоксида азота, NO2. В бурой жидкости, кипящей при 22°, часть N2O4, вероятно, уже перешла в NO2, и только бесцветную жидкость и кристаллическое вещество при -10° можно считать чистой перекисью азота. [47]

Вышесказанное объясняет действие перекиси азота на воду при низких температурах. N2O4 действует тогда на воду подобно смеси ангидридов азотистой и азотной кислот. Первый, N2O3, можно рассматривать как воду, в которой каждый из двух атомов водорода замещен радикалом NO, в то время как во втором каждый водород замещен радикалом NO2, свойственным азотной кислоте; а в перекиси азота один атом водорода воды замещен на NO, а другой — на NO2, как видно из формул —