Азот находится с кислородом в воздухе, но они не соединяются легко. Кавендиш, однако, в прошлом столетии показал, что азот соединяется с кислородом под влиянием серии электрических искр. Электрические искры, проходя через влажную [8] смесь азота и кислорода, заставляют эти элементы соединяться, образуя красновато-бурые пары оксидов азота, [9] которые дают азотную кислоту, [10] NHO3. Присутствие последней легко распознается не только по тому, что она окрашивает лакُمсовую бумажку в красный цвет, но и по ее действию в качестве сильного окислителя даже по отношению к ртути. Подобные условия имеют место в природе во время грозы или при других электрических разрядах, происходящих в атмосфере; откуда можно считать доказанным, что воздух и дождевая вода всегда содержат следы азотной и азотистой кислот. [11] Кроме того, Крукс (1892) показал, что при определенных обстоятельствах и при прохождении через воздух электричества высокого потенциала [11 bis] соединение азота с кислородом сопровождается образованием истинного пламени. Это наблюдалось также ранее (1880) при прохождении электрических разрядов через воздух.
Дальнейшие наблюдения показали, что под влиянием электрических разрядов, [12] как тихих, так и со смещением искр, азот способен вступать во многие реакции с водородом и со многими углеводородами; хотя эти реакции не удается осуществить при воздействии температуры каления. Так, например, серия электрических искр, пропущенная через смесь азота и водорода, заставляет их соединяться и образовывать аммиак [13] или гидрид азота, NH3, состоящий из одного объема азота и трех объемов водорода. Это соединение ограничивается образованием 6 процентов аммиака, потому что аммиак разлагается, хотя и не полностью (94/100), электрическими искрами. Это означает, что под влиянием электрического разряда реакция NH3 = N + 3H обратима, следовательно, представляет собой диссоциацию, в которой достигается состояние равновесия. Равновесие может быть разрушено добавлением газообразной соляной кислоты, HCl, так как с аммиаком она образует твердое солевое соединение — нашатырь, NH4Cl, которое (будучи образовано из газовой смеси 3H, N и HCl) связывает аммиак. Оставшаяся масса азота и водорода под действием искр снова образует аммиак, и таким образом получается твердый нашатырь до конца под действием серии электрических искр на смесь газообразных N, H3 и HCl. [14] Бертело (1876) показал, что под действием тихого разряда многие безазотистые органические вещества (бензол, C6H6, целлюлоза в виде бумаги, смола, глюкоза, C6H10O5 и другие) поглощают азот и образуют сложные азотистые соединения, способные подобно белковым веществам выделять свой азот в виде аммиака при нагревании со щелочами. [15]
Посредством таких окольных путей газообразный азот атмосферы дает свои первичные соединения, в виде которых он проникает в растения и перерабатывается в них в сложные белковые вещества. [15 bis] Но, начиная с заданного соединения азота с водородом или кислородом, мы можем без помощи организмов получить, как отчасти будет показано далее, самые разнообразные и сложные азотистые вещества, которые никоим образом не могут быть получены непосредственно из газообразного азота. В этом мы видим пример не только разницы между элементом в свободном состоянии и элементом внутренне присущим, но также и тех кружных, или окольных, путей, которыми вещества образуются в природе. Открытие, предсказание и вообще изучение таких окольных путей получения и образования веществ составляет одну из существующих задач химии. Из того факта, что А совершенно не действует на В, нельзя заключать, что соединение АВ не может образоваться. Вещества А и В содержат атомы, которые присутствуют в АВ, но их состояние или характер их движения могут быть совсем не теми, какие требуются для образования АВ, и в этом веществе химическое состояние элементов может быть столь же отличным, как состояние атомов кислорода в озоне и в воде. Таким образом, свободный азот неактивен; но в своих соединениях он очень легко вступает в изменения и отличается большой активностью. Знакомство с соединениями азота подтверждает это. Но прежде чем приступить к этой теме, рассмотрим воздух как массу, содержащую свободный азот.
Судя по уже изложенному, будет очевидно, что атмосферный воздух [16] содержит смесь нескольких газов и паров. Одни из них встречаются в нем почти в постоянных пропорциях, тогда как количество других, напротив, весьма изменчиво. Главные составные части воздуха, расположенные в порядке их относительных количеств, суть следующие: азот, [16 bis] кислород, водяной пар, углекислота, азотная кислота, соли аммиака, оксиды азота, а также озон, перекись водорода и сложные органические азотистые вещества. Помимо этого, воздух обычно содержит воду в виде брызг, капель и снега, а также частицы твердых тел, в некоторых случаях, возможно, космического происхождения, но в большинстве случаев происходящие от механического переноса твердых частиц ветром из одной местности в другую. Эти мелкие твердые и жидкие частицы (обладающие большой поверхностью по отношению к своему весу) взвешены в воздухе подобно тому, как твердое вещество взвешено в мутной воде; они часто оседают на поверхность земли, но воздух никогда не бывает совершенно свободен от них, поскольку они никогда не находятся в состоянии полного покоя. Затем воздух нередко содержит случайные примеси различных веществ, в чем каждый убеждается на опыте. Эти случайные вещества иногда принадлежат к разряду вредоносных — зародышей низших организмов, например плесени, и к классу переносчиков заразных болезней.
В воздухе различных стран земли, при различных долготах и на различных высотах над ее поверхностью, на океане или на суше — словом, в воздухе самых разнообразных местностей земного шара — кислород и азот повсеместно находятся в постоянном соотношении. Это, кроме того, само собой разумеется вследствие того, что воздух постоянно диффундирует (перемешивается благодаря внутреннему движению газовых частиц), а также приводится в движение и перемешивается ветром, каковые процессы выравнивают его состав по всей поверхности земли. В тех местах, где воздух подвержен изменениям и находится в более или менее замкнутом пространстве или, по крайней мере, в непроветриваемом пространстве, его состав может весьма существенно измениться. По этой причине воздух в жилищах, подвалах и колодцах, где имеются вещества, поглощающие кислород, содержит меньше этого газа, в то время как воздух на поверхности стоячей воды, изобилующей низшими растительными организмами, выделяющими кислород, содержит избыток этого газа. [17] Постоянный состав воздуха над всей поверхностью земли доказан рядом самых тщательных исследований. [18]
Ана́лиз воздуха осуществляется превращением кислорода в негазообразное соединение с целью отделения его от воздуха. Сначала измеряют первоначальный объем воздуха, а затем объем оставшегося азота. Количество кислорода вычисляют либо по разности между этими объемами, либо по весу образовавшегося соединения кислорода. Все объемные измерения должны быть исправлены на давление, температуру и влажность (главы I и II). Применяемое для превращения кислорода в негазообразное вещество средство должно позволять извлекать его из азота до самого конца без выделения какого-либо газообразного вещества. Так, например, [19] смесь пирогаллола, C6H6O3, с раствором едкой щелочи с большой легкостью поглощает кислород при обычной температуре (раствор чернеет), но она непригодна для точного анализа, поскольку требует водного раствора щелочи и изменяет состав воздуха, действуя на него как растворитель. [20] Однако для приближенных определений этот простой метод дает результаты, вполне удовлетворительные.
Определения в эвдиометре (глава III) дают более точные результаты, если принять во внимание все необходимые поправки на изменения давления, температуры и влажности. Это определение в общих чертах проводится следующим образом: в эвдиометр вводят определенное количество воздуха и определяют его объем. Затем в эвдиометр пропускают примерно равный объем сухого водорода и снова определяют объем. После этого смесь взрывают способом, описанным для определения состава воды. Оставшийся объем газовой смеси снова измеряют; он окажется меньше второго из ранее измеренных объемов. Из трех исчезнувших объемов один принадлежал кислороду и два — водороду, следовательно, одна треть уменьшения объема указывает на количество кислорода, содержащегося в воздухе. [21]
Наиболее полный метод анализа воздуха, сопряженный с наименьшим количеством погрешностей, заключается в непосредственном взвешивании, насколько это возможно, содержащихся в нем кислорода, азота, воды и углекислоты. Для этого воздух сначала пропускают через аппаратуру для удержания влаги и углекислоты (которая будет рассмотрена ниже), а затем проводят через трубку, содержащую стружку металлической меди и предварительно взвешенную. Длинный слой такой меди, нагретый докрасна, поглощает весь кислород из воздуха и оставляет чистый азот, вес которого должен быть определен. Это делают, собирая его в взвешенный и исчерпанный шар, в то время как весовое количество кислорода обнаруживается по увеличению веса трубки с медью после опыта.
Рис. 38. Аппарат Дюма и Буссенго для анализа воздуха по весу. Шар B вмещает 10–15 литров. Воздух из него предварительно выкачивают насосом, и шар взвешивают пустым. Соединенная с ним трубка T наполнена медью и взвешена пустой от воздуха. Ее нагревают в угольной печи. Когда медь накалится докрасна, кран r (возле R) слегка открывают, и воздух проходит через сосуды L, содержащие раствор поташа, f, содержащие растворы и кусочки едкого кали, которые удаляют из воздуха углекислоту, а затем через o и t, содержащие серную кислоту (предварительно прокипяченную для вытеснения растворенного воздуха) и пемзу, которые удаляют из воздуха влагу. Затем чистый воздух отдает свой кислород меди в T. Когда воздух перестает поступать в T, кран R шара B открывают, и он наполняется азотом. Когда ток воздуха прекращается, краны закрывают, а шар B и трубку T взвешивают. Затем из трубки выкачивают азот и взвешивают ее снова. Увеличение веса трубки показывает количество кислорода, а разность второго и третьего взвешиваний трубки вместе с увеличением веса шара дает вес азота.
Воздух, свободный от влаги и углекислоты, [22] содержит от 20,95 до 20,88 [23] частей кислорода по объему; среднее количество кислорода составит поэтому 20,92 ± 0,05 процента. Принимая плотность воздуха за 1, кислорода за 1,105 и азота за 0,972, состав воздуха по весу будет составлять 23,12 процента кислорода и 76,88 процента азота. [24]
Рис. 39. Аппарат для поглощения и промывания газов, известный как шарики Либиха. Газ входит в m, давит на абсорбирующую жидкость и проходит из m последовательно в b, c, d и e, выходя через f.
Рис. 40. Поташные шарики Гейслера. Газ входит через a и проходит через раствор поташа в нижних шариках, где углекислота поглощается, а газ выходит через b. Нижние шарики расположены в виде треугольника, так что аппарат может стоять без поддержки.
Рис. 41. Трубка для поглощения углекислоты. В шарик помещен тампон из ваты, чтобы порошок натронной извести не уносился газом. Трубка содержит натронную известь и хлористый кальций.
Возможность изменения состава воздуха под простым действием растворителя очень наглядно показывает, что составные части воздуха находятся в состоянии смеси, в которой могут присутствовать любые газы; они не образуют в данном случае определенного соединения, хотя состав атмосферы при обычных условиях и кажется постоянным. Тот факт, что его состав варьирует при различных условиях, подтверждает истинность этого заключения, а потому постоянство состава воздуха ни в коем случае не должно рассматриваться как зависящее от природы входящих в его состав газов, но исключительно как проистекающее из космических явлений, содействующих этому постоянству. Следует признать, следовательно, что процессы, выделяющие кислород, и главным образом процессы дыхания растений, по своей силе равны тем процессам, которые поглощают кислород по всей поверхности земли. [25]
Воздух всегда содержит больше или меньше влаги [26] и углекислоты, образующейся при дыхании животных и сгорании углерода и углеродистых соединений. Последняя проявляет свойства кислотного ангидрида. Для определения количества углекислоты в воздухе применяют вещества, которые ее поглощают, — а именно щелочи в растворе или в твердом виде. Раствор едкого кали, KHO, наливают в легкие стеклянные сосуды, через которые пропускают воздух, и количество углекислоты определяют по увеличению веса сосуда. Но лучше всего брать твердую пористую щелочную массу, такую как натронная известь. [27] При медленном токе воздуха слоя натронной извести длиной 20 см достаточно, чтобы полностью лишить 1 кубический метр воздуха содержащейся в нем углекислоты. Перед аппаратом для поглощения углекислоты помещают ряд трубок с хлоридом кальция для поглощения влаги, [28] и через весь аппарат с помощью аспиратора прогоняют измеренную массу воздуха. Таким образом определение влажности совмещается с поглощением углекислоты. Устройство, показанное на рис. 38, представляет собой именно такое сочетание.
Количество углекислоты [29] в свободном воздухе несравненно более постоянное, чем количество влаги. Среднее количество в 100 объемах сухого воздуха составляет приблизительно 0,03 объема — то есть 10 000 объемов воздуха содержат около трех объемов углекислоты, чаще всего около 2,95 объема. Поскольку удельный вес углекислоты по отношению к воздуху равен 1,52, отсюда следует, что 100 весовых частей воздуха содержат 0,045 весовой части углекислоты. Это количество колеблется в зависимости от времени года (больше зимой), высоты над уровнем моря (меньше на больших высотах), близости к лесам и полям (меньше) или городам (больше) и т. д. Но колебания эти малы и редко выходят за пределы от 2½ до 4 десятитысячных по объему. [30] Так как существует множество естественных местных влияний, которые либо увеличивают количество углекислоты в воздухе (дыхание, горение, разложение, вулканические извержения и т. д.), либо уменьшают его (поглощение растениями и водой), то причину большой постоянности количества этого газа в воздухе следует искать, во-первых, в том, что ветер перемешивает воздух различных местностей, а во-вторых, в том, что воды океана, удерживающие угольную кислоту в растворе, [31] образуют громадный резервуар для регулирования количества этого газа в атмосфере. Как только парциальное давление углекислоты в воздухе падает, вода выделяет ее, а когда парциальное давление растет, она поглощает ее, и таким образом природа обеспечивает условия для естественного состояния подвижного равновесия в этом, как и во многих других случаях. [32]
Помимо азота, кислорода, влаги и угольной кислоты, все остальные вещества, встречающиеся в воздухе, обнаруживаются в ничтожно малых весовых количествах, и поэтому вес кубической меры воздуха зависит в заметной степени лишь от вышеназванных компонентов. Мы уже упоминали, что при 0° и давлении 760 мм вес кубического литра воздуха составляет 1,293 грамма. Этот вес изменяется с ускорением силы тяжести g, так что если g выражено в метрах, вес литра воздуха e = g × 0,131844 грамма. Для Санкт-Петербурга g составляет около 9,8188, и поэтому e равен примерно 1,2946, [33] причем подразумевается, что воздух сухой и свободен от углекислоты. Принимая количество последней за 0,03 на 100 объемов, получаем больший вес; например, для Санкт-Петербурга e = 1,2948 вместо 1,2946 грамма. Вес одного литра влажного воздуха, в котором упругость [34] водяного пара (парциальное давление) = f мм, при общем давлении воздуха в H миллиметров и температуре t, будет (то есть, если при 0° и 760 мм вес сухого воздуха = e) равен e / (1 + 0,00367 t) × (H - 0,38 f) / 760. Например, если H = 730 мм, t = 20° и f = 10 мм (влажность тогда немного ниже 60%), вес литра воздуха в Санкт-Петербурге = 1,1527 грамма. [35]
Присутствие в воздухе аммиака, соединения азота с водородом, обозначается тем фактом, что все кислоты, выставленные на воздух, через некоторое время поглощают из него аммиак. Соссюр наблюдал, что сульфат алюминия превращается на воздухе в двойной сульфат аммония и алюминия, или так называемые аммиачные квасцы. Количественные определения показали, что количество аммиака [36], содержащегося в воздухе, в разные периоды колеблется. Однако можно принять, что 100 кубических метров воздуха содержат не менее 1 и не более 5 миллиграммов аммиака. Замечательно, что горный воздух содержит больше аммиака, чем воздух долин. Воздух в тех местах, где скапливаются изменяющиеся животные вещества, и особенно воздух конюшен, обычно содержит гораздо большее количество этого газа. Этим объясняется своеобразный едкий запах, замечаемый в таких местах. Кроме того, аммиак, как мы узнаем в следующей главе, соединяется с кислотами и потому должен находиться в воздухе в виде таких соединений, поскольку воздух содержит угольную и азотную кислоты.
Присутствие азотной кислоты в воздухе доказывается вне всякого сомнения тем фактом, что дождевая кислота содержит ее в заметном количестве.
Далее (как уже упоминалось в главе IV), воздух содержит озон, перекись водорода и азотистую кислоту (и ее аммиачную соль), то есть вещества, обладающие прямым окислительным действием (например, на йодированную крахмальную бумажку), но они присутствуют в очень малых количествах. [37]
Помимо веществ в газообразном или парообразном состоянии, [38] в воздухе всегда обнаруживается более или менее значительное количество веществ, которые не известны в парообразном состоянии. Эти вещества присутствуют в воздухе в виде пыли. [39] Если положить смоченную кислотой полотняную поверхность в совершенно чистый воздух, то в смывах обнаруживаются натрий, кальций, железо и калий. Полотно, смоченное щелочью, поглощает угольную, серную, фосфорную и соляную кислоты. Кроме того, присутствие органических веществ в воздухе было доказано аналогичным опытом. Если наполнить стеклянный шар льдом и поместить его в комнате, где находится много людей, то в воде, конденсирующейся на поверхности шара, можно обнаружить присутствие органических веществ, подобных белковым. Возможно, миазмы, вызывающие заражение в болотистых местах, больницах и при определенных эпидемических заболеваниях, происходят от присутствия таких веществ в воздухе (а особенно в воде, содержащей множество микроорганизмов), а также от присутствия в воздухе зачатков низших организмов в виде мельчайшей пыли. Пастер доказал существование таких зародышей в воздухе следующим опытом: он поместил в стеклянную трубку пироксилин (бездымный хлопок), имеющий вид обычной ваты. Пироксилин растворим в смеси эфира и спирта, образуя так называемый коллодий. Через трубку долго пропускали ток воздуха, после чего пироксилин растворяли в смеси эфира и спирта. Получался нерастворимый осадок, который действительно содержал зародыши организмов, что было доказано микроскопическими наблюдениями и их способностью развиваться в организмы (плесень и т. д.) при благоприятных условиях. Присутствие этих зародышей обусловливает свойство воздуха вызывать процессы гниения и брожения — то есть коренное изменение органических веществ, сопровождающееся полным изменением их свойств. В этих процессах всегда отмечается появление низших организмов, как растительных, так и животных. Так, например, в процессе брожения, когда, например, вино получается из сладкого виноградного сока, выделяется осадок, известный под названием дрожжей, содержащий своеобразные дрожжевые организмы. Прежде чем эти организмы могут появиться, необходимы зародыши. Они плавают в воздухе и попадают из него в сладкую бродящую жидкость. Оказываясь в благоприятных условиях, зародыши развиваются в организмы; они питаются за счет органического вещества и в процессе роста изменяют и разрушают его, вызывая брожение и гниение. Именно поэтому, например, виноградный сок, находящийся внутри кожицы плода, которая пропускает воздух, но непроницаема для зародышей, не бродит, не изменяется, пока кожица остается целой. По этой же причине животные вещества при ограждении от доступа воздуха могут сохраняться очень долго. Консервированные продукты для долгих морских путешествий хранят именно так. [40] Отсюда очевидно, что сколь ничтожно малым ни было бы количество переносимых в атмосфере зародышей, все же они имеют громадное значение в природе. [41]