«Основы химии, Том I»

Натрий и калий действуют на воду при обычной температуре. Другие, более тяжелые металлы действуют на нее только при повышении температуры и притом не столь быстро или энергично. Так, магний и кальций выделяют водород из воды только при ее температуре кипения, а цинк и железо — лишь при температуре каления, в то время как целый ряд тяжелых металлов, таких как медь, свинец, ртуть, серебро, золото и платина, вовсе не разлагают воду при какой бы то ни было температуре и не замещают ее водород.

Отсюда понятно, что водород может быть получен разложением водяного пара под действием железа (или цинка) при повышении температуры. Опыт проводится следующим образом: кусочки железа (опилки, гвозди и т. д.) помещают в фарфоровую трубу, которую затем сильно нагревают и пропускают через нее водяной пар. Пар, приходя в соприкосновение с железом, отдает ему свой кислород, и таким образом водород освобождается и выходит на другом конце трубы вместе с неразложившимся паром. Этот способ, имеющий исторически очень большое значение,[10] практически неудобен, так как требует довольно высокой температуры. Кроме того, эта реакция, будучи обратимой (раскаленная масса железа разлагает ток водяного пара, образуя оксид и водород, а масса оксида железа, нагретая до каления в струе водорода, образует железо и пар), протекает не в силу сравнительно небольшой разницы между сродством кислорода к железу (или цинку) и к водороду, а лишь потому, что водород улетучивается по мере своего образования в силу своей упругости.[11] Если кислородные соединения — то есть оксиды, получаемые из железа или цинка, — способны переходить в раствор, то к ним присоединяется сродство, действенное в растворе, и реакция может стать необратимой и протекать со сравнительно гораздо большей легкостью.[12] Поскольку оксиды железа и цинка, сами по себе нерастворимые в воде, способны соединяться с кислыми оксидами (имеют к ним сродство, как мы рассмотрим ниже) и образовывать с кислотами или гидратами, обладающими кислыми свойствами, солеобразные и растворимые вещества, то под действием таких гидратов или их водных растворов[13] железо и цинк способны с величайшей легкостью выделять водород при обычной температуре, то есть они действуют на растворы кислот точно так же, как натрий действует на воду.[14] Для этой цели обычно выбирают серную кислоту, H2SO4; водород вытесняется из нее многими металлами гораздо легче, чем непосредственно из воды, и такое вытеснение сопровождается выделением большого количества тепла.[15] Когда водород в серной кислоте замещается металлом, получается вещество, называемое солью серной кислоты или сульфатом. Так, при действии цинка на серную кислоту получаются водород и сульфат цинка ZnSO4.[15 bis] Последнее представляет собой твердое вещество, растворимое в воде. Чтобы действие металла на кислоту шло правильно и до конца, необходимо, чтобы кислота была разбавлена водой, растворяющей соль по мере ее образования; в противном случае соль покрывает металл и мешает кислоте действовать на него. Обычно кислоту разводят тремя-пятью объемами воды и заливают этим раствором металл. Чтобы металл действовал на кислоту быстро, он должен представлять большую поверхность, так чтобы максимальное количество реагирующих веществ могло соприкасаться в данное время. Для этого цинк употребляется в виде полос листового цинка или в гранулированном виде (то есть в виде цинка, вылитого в расплавленном состоянии с некоторой высоты в воду). Железо должно находиться в виде проволоки, гвоздей, опилок или обрезков.

Рис. 20. Аппарат для получения водорода из цинка и серной кислоты.

Обычный способ получения водорода заключается в следующем: некоторое количество гранулированного цинка помещают в двухгорловую склянку или склянку Вульфа. В одно горло вставляется воронка, достающая до дна склянки, так чтобы вливаемая жидкость препятствовала выходу водорода через нее. Газ выходит через специальную газоотводную трубку, которая прочно закреплена с помощью корковой пробки в другом горле и оканчивается в водяной бане (рис. 20) под отверстием стеклянного цилиндра, наполненного водой.[16] Если теперь влить в склянку Вульфа серную кислоту, то вскоре можно заметить выделение пузырьков газа, представляющего собой водород. Первую порцию выделяющегося газа собирать не следует, так как она смешана с воздухом, первоначально находившимся в аппарате. Эту предосторожность следует соблюдать при приготовлении всех газов. Нужно дать время выделившемуся газу вытеснить весь воздух из аппарата, иначе при испытании горючести водорода может произойти взрыв от образования гремучего газа (смеси кислорода воздуха с водородом).[17]

Водород, помимо воды, содержится также во многих других веществах[18] и может быть из них получен. В качестве примеров можно указать: (1) что смесь формиата натрия, CHNaO2, и едкого натра, NaHO, при нагревании до каления образует карбонат натрия, Na2CO3, и водород, H2;[19] (2) что целый ряд органических веществ разлагается при температуре каления с образованием, между прочим, водорода, благодаря чему водород содержится в обычном светильном газе.

Уголь сам по себе выделяет водород из водяного пара при высокой температуре;[20] но происходящая здесь реакция отличается некоторой сложностью и потому будет рассмотрена позже.

Свойства водорода. — Водород представляет нам пример газа, который с первого взгляда не отличается от воздуха. Поэтому неудивительно, что Парацельс, открыв, что при действии металлов на серную кислоту получается газообразное вещество, не определил точно его отличие от воздуха. В самом деле, водород, подобно воздуху, бесцветен и не имеет запаха;[21] но более близкое знакомство с его свойствами доказывает его полную отличність от воздуха. Первым признаком, отличающим водород от воздуха, является его горючесть. Это свойство наблюдается столь легко, что к нему обычно прибегают для распознавания водорода, если он выделяется в реакции, хотя существует много других горючих газов. Но прежде чем говорить о горючести и других химических свойствах водорода, мы сначала опишем физические свойства этого газа, как мы сделали это в случае воды. Легко показать, что он принадлежит к числу наилегчайших газов.[22] Если впустить водород ко дну колбы, наполненной воздухом, то он не останется в ней, а вследствие своей легкости быстро улетучится и смешается с атмосферой. Если же наполнить водородом цилиндр, отверстие которого обращено вниз, то газ не улетучится или, точнее говоря, лишь медленно смешается с атмосферой. Это можно продемонстрировать тем обстоятельством, что зажженная лучинка поджигает водород у отверстия цилиндра и сама гаснет внутри цилиндра. Следовательно, водород, будучи сам горючим, не поддерживает горения. Великой легкостью водорода пользуются для наполнения воздушных шаров. Обыкновенный светильный газ, который часто употребляется также для той же цели, примерно вдвое легче воздуха, тогда как водород в 14½ раза легче воздуха. Весьма простой опыт с мыльными пузырями очень хорошо иллюстрирует применение водорода для наполнения аэростатов. Шарль в Париже показал легкость водорода этим путем и построил шар, наполненный водородом, почти одновременно с Монгольфье. Один литр чистого и сухого водорода[23] при 0° и давлении 760 мм весит 0,08986 грамма, то есть водород почти в 14½ (точнее, в 14,39) раза легче воздуха. Он является самым легким из всех газов. Малая плотность водорода обусловливает многие замечательные свойства, им проявляемые; так, водород чрезвычайно быстро проходит через тонкие отверстия, причем его молекулы (глава I) наделены наибольшей скоростью.[24] При давлениях, несколько превышающих атмосферное, все остальные газы обнаруживают большую сжимаемость и коэффициент расширения, чем это должно быть по законам Мариотта и Гей-Люссака; водород же, напротив, сжимается в меньшей степени, чем следует из закона Мариотта,[25] и при повышении давления расширяется немного меньше, чем при атмосферном.[26] Однако водород, подобно воздуху и многим другим газам, постоянным при обычной температуре, не переходит в жидкое состояние при весьма значительном давлении,[27] а сжимается до меньшего объема, чем следовало бы из закона Мариотта.[28] Отсюда можно заключить, что абсолютная температура кипения водорода и подобных ему газов[29] лежит значительно ниже обычной температуры, то есть что сжижение этого газа возможно только при низких температурах и под большими давлениями.[30] Этот вывод был подтвержден (1877 г.) опытами Пикте и Кайете.[31] Они сжимали газы при очень низкой температуре, а затем давали им расширяться — либо непосредственно уменьшая давление, либо выпуская их на воздух, благодаря чему температура падала еще ниже, и тогда, подобно тому как быстро разрежаемый пар[32] осаждает жидкую воду в виде тумана, водород при расширении образует туман, указывая этим на свой переход в жидкое состояние. Но до сих пор этот жидкий газ не удавалось сохранить даже на короткое время для определения его свойств, несмотря на применение температуры в -200° и давления в 200 атмосфер,[33] хотя атмосферные газы этими средствами удается удерживать в жидком состоянии долгое время. Это происходит оттого, что абсолютная температура кипения водорода лежит ниже, чем у всех других известных газов, что также зависит от крайней легкости водорода.

Хотя вещество, с большим трудом переходящее в жидкое состояние под действием физико-механических сил, водород теряет свое газообразное состояние (то есть свою упругость, или физическую энергию своих молекул, или быстроту их поступательного движения) сравнительно легко под влиянием химического притяжения,[35] что доказывается не только тем фактом, что водород и кислород (два постоянных газа) образуют жидкую воду, но и многими явлениями поглощения водорода.

Водород энергично сгущается некоторыми твердыми телами, например древесным углем и платиновой чернью. Если кусок свежепрокаленного древесного угля ввести в цилиндр, наполненный водородом и стоящий в ртутной ванне, то уголь поглощает до двух объемов водорода. Платиновая чернь сгущает еще больше водорода. Но палладий, серый металл, находящийся вместе с платиной, поглощает больше водорода, чем любой другой металл. Грэгем показал, что при нагревании до каления и охлаждении в атмосфере водорода палладий удерживает до 600 объемов водорода. Будучи поглощен один раз, он удерживает водород при обычной температуре и расстается с ним лишь при нагревании до каления.[36] Эта способность некоторых плотных металлов к поглощению водорода объясняет свойство водорода проходить сквозь металлические трубки.[37] Она называется окклюзией и представляет явление, подобное растворению; она основана на способности металлов образовывать с водородом нестойкие, легко диссоциирующие соединения,[38] подобные тем, которые соли образуют с водой.

При обычной температуре водород очень слабо и редко вступает в химическую реакцию. Способность газообразного водорода к реакциям обнаруживается лишь при изменении обстоятельств — при сжатии, нагревании, действии света или в момент его выделения. Однако при этих условиях он соединяется непосредственно только с очень немногими элементами. Водород соединяется непосредственно с кислородом, серой, углеродом, калием и некоторыми другими элементами, но он не соединяется непосредственно ни с большинством металлов, ни с азотом, фосфором и т. д. Известны, однако, соединения водорода с некоторыми элементами, на которые он не действует непосредственно; они получаются не прямым путем, а реакциями разложения или двойного разложения других водородных соединений. Свойство водорода соединяться с кислородом при температуре каления обусловливает его горючесть. Мы уже видели, что водород легко загорается и притом горит бледным, то есть несветящимся пламенем.[39] Водород не соединяется с кислородом воздуха при обычной температуре; но это соединение происходит при температуре каления[40] и сопровождается выделением большого количества тепла. Продуктом этого соединения является вода, то есть соединение кислорода с водородом. Это есть синтез воды, а ее анализ или разложение на составные части мы уже отметили. Синтез воды весьма легко наблюдать, если на зажженное водородное пламя надеть холодный стеклянный колокол и еще лучше, если зажечь водородное пламя в трубке холодильника. Вода по мере своего образования будет сгущаться в капли на стенках холодильника и стекать вниз.[41]

Свет не содействует соединению водорода с кислородом, так что смесь этих двух газов не изменяется при воздействии света; но электрическая искра действует совершенно так же, как пламя, и этим пользуются для воспламенения смеси кислорода и водорода, или гремучего газа, внутри сосуда, как это будет объяснено в следующих главах. Так как водород (а также и кислород) сгущается платиновой чернью, причем наступает повышение температуры, и так как платина действует путем соприкосновения (введение), то водород соединяется с кислородом и под влиянием платины, как показал Деберейнер. Если платиновую чернь бросить в смесь водорода и кислорода, происходит взрыв. Если же пропускать смесь газов над платиновой чернью, то также наступает соединение, и платина накаляется докрасна.[42]

Хотя газообразный водород не действует непосредственно[43] на многие вещества, однако в моменте выделения (насцентном состоянии) часто происходит реакция. Так, например, вода, на которую действует натриевая амальгама, содержит водород в моменте выделения. Водород выделяется здесь из жидкости и в первый момент своего образования должен находиться в сгущенном состоянии.[44] В этом состоянии он способен реагировать на вещества, на которые он не действует в газообразном состоянии.[44 bis] Особенно многочисленны реакции замещения или вытеснения металлов водородом в момент его образования.[45]

Металлы, как мы увидим в дальнейшем, во многих случаях способны вытеснять друг друга; они также, и в некоторых случаях еще легче, вытесняют водород и замещаются им. Примеры этого мы уже видели при образовании водорода из воды, серной кислоты и т. д. Во всех этих случаях металлы натрий, железо или цинк вытесняют водород, находящийся в этих соединениях. Водород может быть вытеснен из многих его соединений металлами точно так же, как он вытесняется из воды; так, например, соляная кислота, образующаяся непосредственно соединением водорода с хлором, дает водород при действии очень многих металлов точно так же, как и серная кислота. Калий и натрий вытесняют также водород из его соединений с азотом; водород не вытесняется металлами только из его соединений с углеродом. Водород в свою очередь способен замещать металлы; это достигается легче всего при нагревании и с теми металлами, которые сами не вытесняют водород. Если пропускать водород над соединениями многих металлов с кислородом при температуре каления, то он отнимает кислород у металлов и вытесняет их точно так же, как сам вытесняется металлами. Если пропускать водород над соединением кислорода с медью при температуре каления, то получаются металлическая медь и вода: CuO + H2 = H2O + Cu. Этот род двойного разложения называется восстановлением по отношению к металлу, который таким образом восстанавливается в металлическое состояние из своего соединения с кислородом. Но нужно помнить, что не все металлы вытесняют водород из его соединения с кислородом и, наоборот, водород не способен вытеснять все металлы из их соединений с кислородом; так, он не вытесняет калий, кальций или алюминий из их соединений с кислородом. Если расположить металлы в следующий ряд: K, Na, Ca, Al ... Fe, Zn, Hg ... Cu, Pb, Ag, Au, то первые способны отнимать кислород у воды — то есть вытеснять водород, — в то время как последние так не действуют, а, наоборот, восстанавливаются водородом — то есть имеют, как говорят, меньшее сродство к кислороду, чем водород, тогда как калий, натрий и кальций имеют большее. Это выражается также количеством тепла, выделяющегося при акте соединения с кислородом (см. примечание 7), и обнаруживается тем обстоятельством, что калий, натрий и другие подобные металлы выделяют тепло при разложении воды; медь же, серебро и им подобные этого не делают, потому что при соединении с кислородом они выделяют меньше тепла, чем водород, а потому при восстановлении этих металлов водородом выделяется тепло. Так, например, если 16 граммов кислорода соединяются с медью, то выделяется 38 000 единиц тепла; а когда 16 граммов кислорода соединяются с водородом, образуя воду, выделяется 69 000 единиц тепла; между тем 23 грамма натрия при соединении с 16 граммами кислорода выделяют 100 000 единиц тепла. Этот пример наглядно показывает, что химические реакции, идущие прямо и без посторонней помощи, выделяют тепло. Натрий разлагает воду и водород восстанавливает медь потому, что это реакции экзотермические, или такие, которые выделяют тепло; медь не разлагает воду, потому что такая реакция сопровождалась бы поглощением (или выделением) тепла, или относится к классу эндотермических реакций, в которых тепло поглощается; и такие реакции вообще не идут прямо, хотя могут происходить при помощи энергии (электрической, тепловой и т. д.), заимствованной из какого-либо постороннего источника.[46]

Восстановление металлов водородом используется для точного определения весового состава воды. Для этой цели обычно выбирают медный оксид. Его нагревают до каления в водороде и определяют количество таким образом образовавшейся воды, причем количество находящегося в ней кислорода находят по потере в весе медного оксида. Медный оксид должен быть взвешен непосредственно до и после опыта. Разность показывает вес кислорода, вошедшего в состав образовавшейся воды. Этим способом приходится взвешивать только твердые тела, что составляет величайшее преимущество для точности получаемых результатов.[47] Дюлон и Берцелиус (1819 г.) первыми определили состав воды этим методом и нашли, что вода содержит 88,91 кислорода и 11,09 водорода в 100 весовых частях, или 8,008 частей кислорода на одну часть водорода. Дюма (1842 г.) усовершенствовал этот метод[48] и нашел, что вода содержит 12,575 частей водорода на 100 частей кислорода — то есть 7,990 частей кислорода на 1 часть водорода, — и потому принято считать, что вода содержит восемь весовых частей кислорода на одну весовую часть водорода. Каким бы способом ни была получена вода, она всегда представляет один и тот же состав. Будет ли она взята из природы и очищена, получена ли из водорода путем окисления, отделена ли от какого-либо из своих соединений или получена посредством какого-нибудь двойного разложения — она во всех случаях будет содержать одну весовую часть водорода и восемь частей кислорода. Это происходит потому, что вода представляет собой определенное химическое соединение. Гремучий газ, из которого она может образоваться, есть простая смесь кислорода и водорода, хотя и представляющая смесь того же состава, как вода. Все свойства обоих составляющих газов сохранены в гремучем газе. К нему можно прибавлять то или другое вещество без уничтожения его однородности. Основные свойства кислорода и водорода не находятся в воде, и ни один из газов не может быть непосредственно с ней соединен. Но они могут быть выделены из нее. При образовании воды происходит выделение тепла; для разложения воды требуется тепло. Все это выражается словами: вода есть определенное химическое соединение водорода с кислородом. Принимая символ водорода, H, за выражение единицы весового количества этого вещества и выражая 16 весовых частей кислорода через O, мы можем сформулировать все вышесказанное химическим символом воды, H2O. Так как формулами обозначаются только определенные химические соединения, то, обозначив формулу сложного вещества, мы выражаем ею весь ряд свойств, составляющих наше понятие об определенном соединении, и в то же время количественный весовой состав вещества. Далее, как мы увидим впоследствии, формулы выражают объем газов, заключающихся в веществе. Так, формула воды показывает, что она содержит два объема водорода и один объем кислорода. Кроме того, мы узнаем, что формула выражает плотность пара соединения, и от этого зависят многие свойства веществ, и, как мы узнаем, определяются количества тел, вступающих в реакции. Эту плотность пара мы найдем также определяющей количество вещества, вступающего в реакцию. Таким образом, буквы H2O говорят химику всю историю вещества. Это — международный язык, придающий химии простоту, ясность, прочность и достоверность, основанные на исследовании законов природы.

Примечания:

[1] Первые опыты синтеза и разложения воды не представляли, однако, вполне убедительного доказательства того, что вода состоит только из водорода и кислорода. Дэви, исследовавший разложение воды гальваническим током, долгое время думал, что, кроме газов, получаются также кислота и щелочь. Он убедился в том, что вода не содержит ничего, кроме водорода и кислорода, лишь после долгого ряда исследований, показавших ему, что появление кислоты и щелочи при разложении воды происходит от присутствия в воде примесей (особенно от присутствия аммиачной селитры). Окончательное уяснение состава воды достигается точным определением количеств составных частей, входящих в ее состав. Отсюда видно, как много данных требуется для доказательства состава воды — то есть тех превращений, к которым она способна. То, что сказано о воде, относится и ко всем другим соединениям; исследование каждого из них, все доказательство его состава может быть добыто только нагромождением большой массы данных, к нему относящихся.

[2] Этот газ собирается в вольтаметре.

[3] Для наблюдения этого взрыва без малейшей опасности лучше всего поступать следующим образом. Приготавливают немного мыльной воды так, чтобы она легко образовывала мыльные пузыри, и наливают ее в железное корытце. В эту воду погружают конец газоотводной трубы. Труба эта соединена с каким-либо подходящим прибором, в котором выделяется гремучий газ. Затем образуют мыльные пузыри, наполненные этим газом. Если аппарат, в котором добывается газ, после этого убрать (иначе взрыв может пойти внутрь аппарата) и поднести к мыльным пузырям зажженную лучинку, то происходит очень резкий взрыв. Пузыри должны быть малы во избежание всякой опасности; десяти пузырей, каждый с горошину величиной, достаточно, чтобы получить резкий звук, подобный ружейному выстрелу.

[4] Чтобы наполнить трубку водой, ее переворачивают так, чтобы закрытый конец был направлен вниз, а открытый вверх, и наливают в нее воду, подкисленную серной кислотой.

[4 bis] Благодаря последовательному, но неуклонному прогрессу, достигнутому за последние двадцать пять лет в деле получения электрического тока от динамо-машины и передачи его на значительные расстояния, электролитическое разложение многих сложных тел приобрело огромное значение, и применение электрического тока прокладывает себе путь во многие химические производства. Поэтому предложение проф. Д. А. Лахинова добывать водород и кислород (оба имеют множество применений) посредством электролиза (или 10–15%-го раствора едкого натра, или 15%-го раствора серной кислоты) может найти практическое применение, во всяком случае в будущем. Вообще электролитические способы вследствие их простоты имеют великое будущее, но пока, доколе производство электрического тока остается столь дорогим, применение их ограничено. И по этой причине, хотя некоторые из таких способов упоминаются в настоящем труде, они специально не рассматриваются, тем более что выгодное и надлежащее использование электрического тока для химических целей требует специальных электротехнических знаний, которыми от начинающих нельзя предполагать обладающими, а потому изложение начал электротехнологии применительно к выработке химических превращений, хотя и упоминаемое местами, не входит в задачу настоящего сочинения.

[5] Так как вода образуется соединением кислорода и водорода с значительным выделением тепла и так как она может быть также разложена, то эта реакция есть реакция обратимая (см. Введение), а следовательно, при высокой температуре разложение воды не может быть полным — оно ограничивается противоположной реакцией. Строго говоря, неизвестно, сколько воды разлагается при данной температуре, хотя и сделано было много усилий (Бунзен и др.) в различных направлениях для решения этого вопроса. Незнание коэффициента расширения и удельной теплоты газов при столь высоких температурах делает все вычисления (из наблюдений давления при взрыве) сомнительными.

[6] Грове в 1847 году заметил, что платиновая проволока, сплавленная в гремучем пламени — то есть приобретшая температуру образования воды — и образовавшая на своем конце жидкую каплю, упавшую в воду, выделяла гремучий газ — то есть разлагала воду. Отсюда следует, что вода разлагается уже при температуре своего образования. В то время это представляло научный парадокс; мы разберем его только с развитием понятий о диссоциации, введенных в науку Анри Сент-Клер Девиллем в 1857 г. Эти понятия составляют важную эпоху в науке, и их развитие представляет одну из задач современной химии. Сущность дела заключается в том, что при высоких температурах вода существует, но и разлагается, подобно тому как летучая жидкость при определенной температуре существует и в виде жидкости, и в виде пара. Подобно тому как летучая жидкость насыщает пространство, достигая своего максимального натяжения, так и продукты диссоциации имеют свое максимальное натяжение, и раз достигнуто оно, разложение прекращается, точно так же как прекращается испарение. При одинаковых условиях, если пару давать улетучиваться (а следовательно, уменьшать его парциальное давление), испарение возобновляется; точно так же, если удалять продукты разложения, разложение снова продолжается. Эти простые понятия о диссоциации вводят бесконечно разнообразные следствия в механизм химических реакций, и потому мы будем иметь случай возвращаться к ним очень часто. Можно прибавить, что Грове заключил также о разложении воды при белом калении из того факта, что он получил гремучий газ, пропуская водяной пар через трубку с проволокой, сильно накаленной электрическим током, а также пропуская водяной пар над расплавленным оксидом свинца, получал, с одной стороны, глет (= оксид свинца и кислород), а с другой — металлической свинец, образованный действием водорода.

[6 bis] Часть кислорода будет также проникать сквозь поры трубки; но, как было сказано прежде, в гораздо меньшем количестве, чем водород, и так как плотность кислорода в шестнадцать раз больше плотности водорода, то объем кислорода, проходящего через пористые стенки, будет в четыре раза меньше объема водорода (количества газов, проходящих через пористые стенки, обратно пропорциональны квадратным корням из их плотностей). Кислород, отделяющийся в кольцевое пространство, при некотором падении температуры соединится с водородом; но так как каждый объем кислорода требует только два объема водорода, тогда как сквозь пористые стенки на каждый прошедший объем кислорода пройдет по меньшей мере четыре объема водорода, то часть водорода останется в свободном состоянии и может быть собрана из кольцевого пространства. Соответственное количество кислорода, остающегося от разложения воды, может быть собрано из внутренней трубки.

[7] Для доказательства разницы сродства кислорода к различным элементам достаточно сличить количества тепла, выделяющиеся при их соединении с 16 весовыми частями кислорода; для натрия (при образовании Na2O, или когда 46 частей Na соединяются с 16 частями кислорода, по Бекетову) выделяется 100 000 калорий (или единиц тепла), для водорода (при образовании воды, H2O) — 69 000 калорий, для железа (при образовании оксида FeO) — 69 000, а если образуется оксид Fe2O3 — 64 000 калорий, для цинка (образуется ZnO) — 86 000 калорий, для свинца (при образовании PbO) — 51 000 калорий, для меди (при образовании CuO) — 38 000 калорий и для ртути (образуется HgO) — 31 000 калорий.

Эти цифры не могут непосредственно соответствовать величинам сродств, ибо физическая и механическая сторона дела в различных случаях весьма различна. Водород есть газ и, соединяясь с кислородом, дает жидкость; следовательно, он изменяет свое физическое состояние и при этом выделяет тепло. Цинк же и медь — твердые тела, и, соединяясь с кислородом, дают твердые оксиды. Кислород, бывший прежде газом, переходит теперь в твердое или жидкое состояние и потому также должен был отдать свой запас тепла при образовании оксидов. Как мы увидим впоследствии, степень сжатия (и следовательно, механической работы) была различна в разных случаях, а потому цифры, выражающие теплоту соединения, не могут непосредственно зависеть от сродств, от потери внутренней энергии, бывшей в элементах. Тем не менее приведенные цифры до известной степени соответствуют порядку, в котором элементы стоят по своему сродству к кислороду, как видно из того факта, что оксид ртути, выделяющий наименьшее тепло (из приведенных примеров), наименее прочен, легко разлагается, отдавая свой кислород; тогда как натрий, образование оксида которого сопровождается наибольшим выделением тепла, способен разлагать все остальные оксиды, отнимая их кислород. Желая обобщить связь между сродством и выделением и поглощением тепла, бросающуюся в глаза в общих чертах и прочно установленную исследованиями Фавра и Зильбермана (около 1840 г.), а затем Томсена (в Дании) и Бертло во Франции, многие исследователи, в особенности последний, установили закон максимальной работы. Он утверждает, что самопроизвольно совершаются лишь те химические реакции, при которых наибольшее количество химической (скрытой, потенциальной) энергии превращается в тепло. Но, во-первых, мы не умеем, судя по сказанному выше, отделить то тепло, которое соответствует чисто химическому действию, от общей суммы тепла, наблюдаемой в реакции (в калориметре); во-вторых, очевидно, существуют эндотермические реакции, протекающие при тех же условиях, что и экзотермические (углерод горит в парах серы с поглощением тепла, тогда как в кислороде он выделяет тепло); и в-третьих, существуют обратимые реакции, которые при протекании в одном направлении выделяют тепло, а при протекании в противоположном — поглощают его, и потому принцип максимальной работы в элементарном своем виде наукой не поддерживается. Но предмет этот продолжает разрабатываться и приведет, вероятно, к общему закону, какового в настоящее время термохимия не имеет.

[8] Если бросить кусок металлического натрия в воду, то он плавает на ней (вследствие своей легкости), находится в беспрерывном движении (вследствие выделения со всех сторон водорода) и немедленно разлагает воду, выделяя водород, который можно зажечь. Этот опыт может однако повлечь за собой взрыв, если натрий прилипнет к стенкам сосуда и начнет действовать на ограниченную массу воды, находящуюся непосредственно около него (вероятно, в этом случае NaHO образует с Na вещество Na2O, которое действует на воду, выделяя много тепла и быстро образуя пар), и потому опыт этот надобно производить с осторожностью. Разложение воды натрием может быть лучше доказано и с большей безопасностью следующим образом. В стеклянный цилиндр, наполненный ртутью и погруженный в ртутную ванну, вводят сперва воду, которая по легкости своей поднимется кверху, а затем щипцами вводят в цилиндр кусок натрия, завернутый в бумагу. Металл поднимается сквозь ртуть к поверхности воды, на которой он удерживается и выделяет водород, собирающийся в цилиндре и могущий быть испытанным после окончания опыта. Самый безопасный способ произведения этого опыта состоит однако в следующем. Натрий (очищенный от нефти, в которой он хранится) или завертывают в тонкую медную сетку и держат щипцами, или же держат щипцами, на конце которых укреплена маленькая медная корзиночка, и погружают под воду. Выделение водорода идет спокойно, и его можно собрать в колокол и затем зажечь.

[9] Реакция эта сильно экзотермическая, т. е. сопровождается выделением тепла. Если взять достаточное количество воды, то весь образовавшийся гидроксид натрия, NaHO, растворяется и на 23 грамма взятого натрия выделяется около 42 500 единиц тепла. Так как получается 40 граммов гидроксида натрия, которые при растворении, судя по прямым опытам, выделяют около 10 000 калорий, то без избытка воды и без образования раствора реакция выделила бы около 32 500 калорий. Мы узнаем впоследствии, что водород содержит в наименьших своих выделимых частицах H2, а не H, а потому реакция должна быть написана так: 2Na + 2H2O = H2 + 2NaOH, и тогда она отвечает выделению тепла в +65 000 калорий. А так как Н. Н. Бекетов показал, что Na2O, или безводный оксид натрия, с водой образует гидрат, или гидроксид натрия (едкий натр), 2NaHO, выделяя около 35 500 калорий, то реакция 2Na + H2O = H2 + Na2O отвечает 29 500 калориям. Это количество тепла меньше того, какое выделяется при соединении с водой, при образовании едкого натра, и потому неудивительно, что всегда образуется гидрат NaHO, а не безводное вещество Na2O. Неизбежность такого вывода, согласного с фактами, видна также из того, что, по Бекетову, безводный оксид натрия, Na2O, действует прямо на водород с выделением натрия: Na2O + H = NaHO + Na. Реакция эта сопровождается выделением тепла, равным примерно 3000 калорий, ибо Na2O + H2O дает, как мы видели, 35 500 калорий и Na + H2O выделяет 32 500 калорий. Однако происходит и противоположная реакция — NaHO + Na = Na2O + H (обе при помощи нагревания), — следовательно, в этом случае тепло поглощается. В этом мы видим пример калориметрических вычислений и ограниченного применения закона максимальной работы для общих явлений обратимых реакций, к коим принадлежит только что рассмотренный случай. Но должно заметить, что все обратимые реакции выделяют или поглощают мало тепла, и причину того, что закон максимальной работы не есть всеобщий, надо искать прежде всего в том, что мы не имеем средств отделять тепло, соответствующее чисто химическому процессу, от общей суммы наблюдаемого тепла, а так как строение ряда веществ изменяется от тепла, а также от соприкосновения, то едва ли можно надеяться на приближение времени, когда такое разделение будет возможно. Нагретое вещество в самом деле не имеет уже прежней энергии своих атомов — то есть акт нагревания изменяет запас движения не только молекул, но и атомов, составляющих молекулы, другими словами, делает начало или приготовление к химическому изменению. Отсюда надо заключить, что термохимия, или учение о теплоте, сопровождающей химические превращения, не может быть отождествляема с химической механикой. Термохимические данные входят в нее составной частью, но одни они её не дают.

[10] Состав воды, как мы видели выше, был определен пропусканием водяного пара над раскаленным железом; этот же прием был употреблен для получения водорода при наполнении воздушных шаров. При реакции образуется оксид состава Fe3O4, так что она выражается уравнением 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H.

[11] Реакция между железом и водой (прим. 10) обратима. Нагреванием оксида в струе водорода получаются вода и железо. Отсюда по началу химических равновесий следует, что если взять железо и водород, а также и кислород, но в таком количестве, которое недостаточно для соединения с обоими веществами, то он разделится между тем и другим; часть его соединится с железом, а другая часть с водородом, но часть того и другого останется в несоединившемся состоянии.

Поэтому, если положить железо и воду в закрытое пространство, то при нагревании до температуры, при которой начинается реакция 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H, пойдет разложение воды; но оно остановится, не дойдет до конца, потому что достигаются условия для обратной реакции и наступит состояние равновесия после разложения известного количества воды. Здесь опять (см. прим. 9) обратимость соединяется с малым тепловым эффектом, и опять обе реакции (прямая и обратная) идут при температуре каления. Если же в описанной выше реакции водород улетучивается по мере своего выделения, то его парциальное давление не возрастает с его образованием, а потому все железо может окислиться водой. В этом мы видим зачатки того влияния масс, к которому мы будем иметь случай возвращаться в дальнейшем. С медью и свинцом никакого разложения не будет ни при обычной, ни при высокой температуре, потому что сродство этих металлов к кислороду гораздо меньше, чем у водорода.

[12] Вообще, если между действующими друг на друга веществами могут происходить как обратимые, так и необратимые реакции, то, судя по теперешним сведениям, в большинстве случаев происходят необратимые реакции, что заставляет признать действие в этом случае сравнительно сильных сродств. Реакция Zn + H2SO4 = H2 + ZnSO4, происходящая в растворах при обычной температуре, при этих условиях едва ли обратима, но при некоторой высокой температуре она делается обратимой, потому что при этой температуре сульфат цинка и серная кислота распадаются и действие должно происходить между водой и цинком. Из предшествующего положения вытекают следствия, которые в некоторых случаях подтверждаются опытом. Если действие цинка или железа на раствор серной кислоты представляет необратимую реакцию, то мы можем таким путем получить водород в сильно сжатом состоянии, а сжатый водород не будет действовать на растворы сульфатов вышеназванных металлов. Это оправдывается на действительности в той мере, в какой возможно было в опытах поддерживать сжатие или давление водорода. Те металлы, которые не выделяют водорода с кислотами, должны, напротив, по крайней мере при возрастании давления, вытесняться водородом. И действительно, Бруннер показал, что газообразный водород вытесняет платину и палладий из водных растворов их хлорных соединений, но не золото, а Бекетову удалось показать, что серебро и ртуть под значительным давлением отделяются из растворов некоторых своих соединений с помощью водорода. Реакция начинается уже под давлением в шесть атмосфер, если взять слабый раствор сернокислого серебра; с более крепким раствором для выделения серебра требуется, однако, гораздо большее давление.

[13] По той же причине многие металлы, действуя на растворы щелочей, вытесняют водород. Алюминий действует в этом отношении особенно наглядно, потому что его оксид дает со щелочами растворимое соединение. По той же причине олово, действуя на соляную кислоту, выделяет водород, и то же делает кремний с плавиковой кислотой. Очевидно, что в таких случаях играет роль сумма всех сродств; например, беря действие цинка на серную кислоту, мы имеем сродство цинка к кислороду (образующему оксид цинка, ZnO), сродство его оксида к серному ангидриду, SO3 (образующему сульфат цинка, ZnSO4), и сродство образовавшейся соли, ZnSO4, к воде. В реакции между водой и металлом действует только первое из названных сродств, если не принимать в расчет тех сил (физико-механического характера), которые действуют между молекулами (например, сцепления между молекулóми оксида) и тех сил (химического характера), которые действуют между атомами, составляющими молекулу, например, между атомами водорода, дающими молекулу H2, содержащую два атома. Я считаю необходимым заметить, что гипотеза сродства или стремления разнородных атомов войти в общую систему и в гармоничное движение (т. е. образовать молекулу соединения) должна неизбежно согласоваться с гипотезой сил, сцепляющих однородные атомы для образования сложных молекул (например, H2) и построения из последних твердых или жидких тел, в которых должно непременно допускать существование притяжения между однородными частицами. Поэтому должны быть приняты в соображение и те силы, которые производят растворение. Все это силы одного и того же ряда, и в этом должно видеть великие трудности, окружающие изучение молекулярной механики и ее области — химической механики.

[14] Признается, что цинк действует сам на воду даже при обычной температуре, но что действие это ограничивается малыми массами и идет только на поверхности. В действительности цинк в виде очень тонкого порошка, или так называемой «цинковой пыли», способен разлагать воду с образованием оксида (гидратированного) и водорода. Образовавшийся оксид действует на серную кислоту, вода растворяет тогда произведенную соль, и действие продолжается потому, что один из продуктов действия воды на цинк, оксид цинка, удаляется с поверхности. Можно было бы естественно вообразить, что реакция идет прямо не между металлом и водой, а между металлом и кислотой, но такое простое представление, которое мы приведем после, скрывает механизм реакции и не дает видеть ее действительной сложности.

[15] По данным Томсена, реакция между цинком и очень слабым раствором серной кислоты выделяет около 38 000 калорий (при образовании сульфата цинка) на 65 весовых частей цинка; а 56 весовых частей железа — которые соединяются, подобно 65 весовым частям цинка, с 16 весовыми частями кислорода — выделяют около 25 000 калорий (образуя закись сернокислого железа, FeSO4). Парацельс наблюдал действие металлов на кислоты в XVII веке, однако лишь в XVIII веке Лавуазье установил, что газ, выделяющийся при этом действии, представляет собой особый газ, который отличается от воздуха и способен гореть. Даже Бойль путал его с воздухом. Кавендиш определил главные свойства газа, открытого Парацельсом. Сначала его называли «горючим воздухом»; позже, когда было признано, что при горении он дает воду, его назвали водородом, от греческих слов, обозначающих воду и образующий.

[15 bis] Если при приливании серной кислоты к цинку выделение водорода протекает слишком медленно, его можно значительно ускорить, прибавив к кислоте небольшое количество раствора CuSO4 или PtCl4. Причина этого объясняется в гл. XVI, прим. 10 bis.

[16]

Рис. 21. Очень удобный прибор для получения газов, выделяющихся без нагревания. Он может также заменять аспиратор или газометр.

Поскольку лабораторные эксперименты с газами требуют определенных предварительных знаний, мы опишем некоторые практические методы собирания и получения газов. Когда в лабораторной практике требуется периодическая подача водорода (или другого газа, который выделяется без помощи нагревания), наиболее удобен прибор, представленный на рис. 21. Он состоит из двух склянок с отверстиями внизу, в которые вставлены пробки с трубками, соединенными между собой резиновой трубкой (иногда снабженной пружинным зажимом). В одну склянку помещается цинк, а в другую — разбавленная серная кислота. Горлышко первой склянки закрыто пробкой, в которую вставлена газоотводная трубка с краном. Если обе склянки соединить между собой и открыть кран, кислота стечет к цинку и выделит водород. Если кран закрыть, водород вытеснит кислоту из склянки, содержащей цинк, и действие прекратится. Или же сосуд с кислотой можно поместить ниже сосуда с цинком, тогда вся жидкость перетечет в него, а для возобновления действия сосуд с кислотой можно поставить выше другого, и кислота потечет к цинку. Он может также применяться для собирания газов (в качестве аспиратора или газометра).

Рис. 22. Непрерывный аспиратор. Трубка d должна быть длиной более 32 футов.

В лабораторной практике, однако, для откачивания, собирания и хранения газов обычно применяются другие виды аппаратуры. Мы приведем здесь наиболее обычные формы. Аспиратор обычно представляет собой сосуд, снабженный краном внизу. В горлышко этого сосуда вставлена плотная пробка, через которую проходит стеклянная трубка. Если сосуд наполнить водой до пробки и открыть нижний кран, то вода будет вытекать и втягивать газ. Для этого стеклянная трубка соединяется с прибором, из которого требуется откачать или выкачать газ.

Рис. 23. Газометр.

Аспиратор, представленный на рис. 22, можно рекомендовать за его непрерывное действие. Он состоит из трубки d, расширяющейся вверху, причем нижняя ее часть длинная и узкая. В расширенной верхней части c впаяны две трубки: одна, e, для втягивания газа, тогда как другая, b, соединена с водопроводом w. Количество воды, подаваемое через трубку b, должно быть меньше количества, которое может отвести трубка d. Благодаря этому вода в трубке d будет течь по ней цилиндрами, чередующимися с цилиндрами газа, который таким образом будет уноситься. Втягиваемый газ можно собирать с конца трубки d, но этот вид насоса обычно применяется там, где аспирируемый воздух или газ не нужно собирать. Если трубка d имеет значительную длину, скажем 40 футов или более, создается весьма приличное разрежение, величина которого показывается манометром g; он часто применяется для фильтрования при пониженном давлении, как показано на рисунке. Если воду заменить ртутью, а длина трубки d будет больше 760 мм, аспиратор может применяться в качестве воздушного насоса, и из ограниченного пространства можно откачать весь воздух, например, соединив g с полой сферой.

Газометры часто используются для собирания и хранения газов. Они изготавливаются из стекла, меди или жести. Обычная форма показана на рис. 23. Нижний сосуд B сделан герметичным — то есть непроницаемым для газов — и наполнен водой. К этому сосуду (на нескольких опорах) прикреплена воронка. Сосуд B сообщается с дном воронки посредством крана b и трубки a, доходящей до дна сосуда B. Если налить воду в воронку и открыть краны a и b, вода будет стекать через a, а воздух выходить из сосуда B через b. Стеклянная трубка f идет вдоль боковой стороны сосуда B, с которым она соединяется наверху и внизу, и показывает количество воды и газа, содержащихся в газометре. Чтобы наполнить газометр газом, его сначала наполняют водой, краны a, b и e закрывают, гайку d отвинчивают, а конец трубки, подводящей газ из прибора, в котором он генерируется, вводят в d. По мере заполнения газометра газом вода вытекает через d. Если давление газа не превышает атмосферное и его требуется собрать в газометр, то кран e приводят в сообщение с пространством, содержащим газ. Затем, открыв отверстие d, газометр действует подобно аспиратору; газ будет проходить через e, а вода вытекать через d. Если краны закрыть, газ, собранный в газометре, можно легко сохранять и транспортировать. Если желательно перевести этот газ в другой сосуд, то к крану e присоединяют газоотводную трубку, открывают кран a, закрывают b и d, и тогда газ будет выходить через e благодаря тому, что его давление в приборе больше атмосферного вследствие давления воды, налитой в воронку. Если требуется наполнить цилиндр или колбу газом, их наполняют водой и опрокидывают в воронку, а краны b и a открывают. Тогда вода будет стекать через a, а газ выходить из газометра в цилиндр через b.

[17] Когда требуется получить водород в больших количествах для наполнения аэростатов, применяют медные сосуды или деревянные бочки, выложенные свинцом; их наполняют железным скрапом, на который наливают разбавленную серную кислоту. Водород, образующийся из ряда бочек, проводится по свинцовым трубам в специальные бочки, содержащие воду (для охлаждения газа) и известь (для удаления кислотных паров). Во избежание потерь газа все стыки делаются герметичными с помощью замазки или смолы. Чтобы наполнить свой гигантский шар (объемом 25 000 кубических метров), Жиффар в 1878 году сконструировал сложный аппарат для обеспечения непрерывной подачи водорода, в котором смесь серной кислоты и воды непрерывно втекала в сосуды, содержащие железо, и из которого непрерывно отбирался образующийся раствор сульфата железа. Когда для наполнения аэростатов применяется светильный газ, извлекаемый из каменного угля, он должен быть как можно более легким или богатым водородом. По этой причине собираются только последние порции газа, выходящего из реторт, кроме того, его иногда пропускают через раскаленные сосуды, чтобы по возможности разложить углеводороды; древесный уголь отлагается в раскаленных сосудах, а водород остается в виде газа. Светильный газ может быть еще более обогащен водородом и, следовательно, сделан более легким путем пропускания его над накаленной смесью древесного угля и извести.

Л. Монд (Лондон) предлагает производить водород в большом масштабе из водяного газа (см. ниже и главы VIII и IX), который содержит смесь окиси углерода (CO) и водорода и получается при действии водяного пара на раскаленный кокс (C + H2O = CO + H2). Он уничтожает окись углерода, превращая ее в углерод и углекислоту (2CO = C + CO2), что легко делается с помощью раскаленного тонкоизмельченного металлического никеля; углерод при этом остается с никелем, откуда его можно удалить путем выжигания на воздухе, а никель может быть использован снова (см. главу IX, примеч. 24 bis). Образующийся CO2 удаляется из водорода пропусканием его через известковое молоко. Этот процесс, по-видимому, должен давать водород в большом масштабе более экономично, чем любой из до сих пор предложенных методов.

[18] Из металлов лишь очень немногие соединяются с водородом (например, натрий) и дают вещества, которые легко разлагаются. Из неметаллов галогены (фтор, хлор, бром и йод) наиболее легко образуют соединения с водородом; из них водородное соединение хлора, а тем более фтора, является устойчивым, тогда как соединения брома и йода легко разлагаются, особенно последнее. Другие неметаллы — например, сера, углерод и фосфор — дают водородные соединения различного состава и свойств, но все они менее устойчивы, чем вода. Число углеродных соединений водорода огромно, но среди них очень немногие не разлагаются с выделением углерода и водорода при красном калении.

[19] Реакция, выражаемая уравнением CNaHO2 + NaHO = CNa2O3 + H2, может быть осуществлена в стеклянном сосуде, подобно разложению карбоната меди или окиси ртути (см. Введение); она необратима и протекает в отсутствие воды, и поэтому Пикте (см. далее) воспользовался ею для получения водорода под большим давлением.

[20] Реакция между древесным углем и перегретым паром является двойной — то есть может образовываться либо окись углерода, CO (согласно уравнению H2O + C = H2 + CO), либо углекислота, CO2 (согласно уравнению 2H2O + C = 2H2 + CO2), и получающаяся смесь называется водяным газом; мы поговорим о нем в главе IX.

[21] Водород, получаемый при действии цинка или железа на серную кислоту, обычно пахнет сероводородом (подобно тухлым яйцам), который содержится в нем в виде примеси. Как правило, такой водород не столь чист, как получаемый при действии электрического тока или натрия на воду. Нечистота водорода зависит от примесей, содержащихся в цинке, железе и серной кислоте, а также от побочных реакций, протекающих одновременно с основной реакцией. Нечистый водород может быть легко освобожден от содержащихся в нем примесей: некоторые из них — а именно обладающие кислыми свойствами — поглощаются едким натром и поэтому могут быть удалены путем пропускания водорода через раствор этого вещества; другой ряд примесей поглощается раствором хлорной ртути; и, наконец, третий ряд поглощается раствором марганцовокислого калия. Если требуется абсолютно чистый водород, его иногда получают разложением воды (предварительно прокипяченной для удаления всего воздуха и смешанной с чистой серной кислотой) гальваническим током. Собирается только газ, выделяющийся на отрицательном электроде. Или же применяется прибор, подобный тому, который дает гремучий газ, однако положительный электрод погружен в ртуть, содержащую растворенный цинк. Кислород, который выделяется на этом электроде, тогда немедленно, в момент своего выделения, соединяется с цинком, и это соединение растворяется в серной кислоте и образует сульфат цинка, который остается в растворе, и поэтому выделяющийся водород будет совершенно свободен от кислорода.

[22] Перевернутый стакан прикрепляется к одному плечу коромысла довольно чувствительных весов, а его вес уравновешивается разновесами на чашке, прикрепленной к другому плечу. Если затем наполнить стакан водородом, он поднимается вследствие вытеснения воздуха водородом. Так, при обычной комнатной температуре литр воздуха весит около 1,2 грамма, и при замене воздуха водородом получается уменьшение веса примерно на 1 грамм на литр. Влажный водород тяжелее сухого, так как водяной пар в девять раз тяжелее водорода. При наполнении аэростатов обычно рассчитывают, что (поскольку получить совершенно сухой водород или получить его совершенно свободным от воздуха невозможно) подъемная сила, обусловленная разностью весов равных объемов водорода и воздуха, равна 1 килограмму (= 1000 граммам) на кубический метр (= 1000 литрам).

[23] Плотность водорода по отношению к воздуху неоднократно определялась точными опытами. Первое определение, сделанное Лавуазье, было не слишком точным; принимая плотность воздуха за единицу, он получил для водорода 0,0769 — то есть водород в тринадцать раз легче воздуха. Более точные определения принадлежат Томсену, получившему цифру 0,0693; Берцелиусу и Дюлонгу, получившим 0,0688; и Дюма и Буссенго, получившим 0,06945. Деньо, а позднее Ле Дюк (1892), взяли две сферы значительной вместимости, которые содержали равные объемы воздуха (избегая таким образом необходимости какой-либо поправки при взвешивании их на воздухе). Обе сферы были подвешены к чашкам весов. Одна была запечатана, а другая сначала взвешена пустой, а затем полной водорода. Таким образом, зная вес водорода, наполняющего сферу, и вместимость сферы, было легко найти вес литра водорода; а зная вес литра воздуха при той же температуре и давлении, было легко вычислить плотность водорода. Деньо в этих опытах нашел среднюю плотность водорода равной 0,06926 по отношению к воздуху; Ле Дюк — 0,06948 (с возможной ошибкой ±0,00001), и эту последнюю цифру теперь следует рассматривать как близкую к истине.

В настоящей работе я всегда буду относить плотности всех газов к водороду, а не к воздуху; поэтому для наглядности я приведу вес литра сухого чистого водорода в граммах при температуре t° и под давлением H (измеряемым в миллиметрах ртутного столба при 0°, на широте 45°). Вес литра водорода

= 0,08986 × (H / 760) × (1 / (1 + 0,00367t)) грамма.

Аэронавтам весьма полезно знать помимо этого вес воздуха на различных высотах, и поэтому я помещаю прилагаемую таблицу, составленную на основе данных Глейшера для температуры и влажности атмосферных слоев в ясную погоду. Все цифры приведены в метрической системе: 1000 миллиметров = 39,37 дюйма, 1000 килограммов = 2204,3375 фунта, 1000 кубических метров = 35316,6 кубического фута. Начальная температура у поверхности земли принимается равной 15° C, ее влажность — 60 процентам, давление — 760 миллиметрам. Давления берутся по показаниям анероидного барометра, предположенного исправленным на уровне моря и на широте 45° C. Если высота над уровнем моря равна z километрам, то вес 1 кубического метра воздуха можно приблизительно принять равным 1,222 - 0,12z + 0,00377z^2 килограмма.

Pressure Temperature Moisture Height Weight of the air

760 mm. 15° C. 60 p.c. 0 metres 1222 kilos. 1,000 cubic metres

700 „ 11·0° „ 64 „ 690 „ 1141 „

650 „ 7·6° „ 64 „ 1200 „ 1073 „

600 „ 4·3° „ 63 „ 1960 „ 1003 „

550 „ - 1·0° „ 62 „ 2660 „ 931 „

500 „ - 2·4° „ 58 „ 3420 „ 857 „

450 „ - 5·8° „ 52 „ 4250 „ 781 „

400 „ - 9·1° „ 44 „ 5170 „ 703 „

350 „ -12·5° „ 36 „ 6190 „ 624 „

300 „ -15·9° „ 27 „ 7360 „ 542 „

250 „ -19·2° „ 18 „ 8720 „ 457 „

Хотя цифры в этой таблице вычислены со всей возможной тщательностью из средних данных, все же их следует принимать лишь приблизительно, ибо в каждом отдельном случае условия как у поверхности земли, так и в атмосфере будут отличаться от принятых здесь. При расчете высоты, на которую может подняться аэростат, очевидно, необходимо знать плотность газа по отношению к воздуху. Эта плотность для обычного светильного газа составляет от 0,6 до 0,35, а для водорода с его обычным содержанием влаги и воздуха — от 0,1 до 0,15.

Отсюда, например, можно вычислить, что аэростат емкостью 1000 кубических метров, наполненный чистым водородом и весящий (оболочка, снасти, люди и балласт) 727 килограммов, поднимется лишь на высоту около 4250 метров.

[24] Если треснувшую колбу наполнить водородом и погрузить ее горлышко под воду или ртуть, то жидкость поднимется в колбу вследствие того, что водород проходит через трещины примерно в 3,8 раза быстрее, чем воздух способен пройти через эти трещины в колбу. То же явление можно лучше наблюдать, если вместо колбы применить трубку, конец которой закрыт пористым веществом, таким как графит, неглазурованный фарфор или гипсовая пластинка.

[25] Согласно закону Бойля и Мариотта, для данного газа при постоянной температуре объем уменьшается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление; то есть этот закон требует, чтобы произведение объема v и давления p для данного газа было постоянной величиной: pv = C, постоянной величиной, которая не изменяется при изменении давления. Это уравнение весьма близко и точно выражает наблюдаемую зависимость между объемом и давлением, но лишь в относительно небольших изменениях давления, плотности и объема. Если эти изменения в какой-либо степени значительны, величина pv оказывается зависящей от давления, и она либо увеличивается, либо уменьшается с увеличением давления. В первом случае сжимаемость меньше, чем она должна быть по закону Мариотта, во втором случае — больше. Первый случай мы назовем положительным отклонением (поскольку тогда d(pv)/d(p) больше нуля), а второй случай — отрицательным отклонением (поскольку тогда d(pv)/d(p) меньше нуля). Определения, сделанные мной (в семидесятых годах), М. Л. Кирпичевым и В. А. Емилианом, показали, что все известные газы при низких давлениях — то есть при значительном разрежении — обнаруживают положительные отклонения. С другой стороны, из исследований Кайете, Наттерера и Амага следует, что все газы при больших давлениях (когда получаемый объем в 500–1000 раз меньше, чем при атмосферном давлении) также обнаруживают положительные отклонения. Так, при давлении в 2700 атмосфер воздух сжимается не в 2700 раз, а лишь в 800, а водород — в 1000 раз. Следовательно, положительный род отклонения является, так сказать, нормальным для газов. И это легко понять. Если бы газ следовал закону Мариотта или сжимался в большей степени, чем это показывается данным законом, то при больших давлениях он достиг бы плотности, большей, чем у твердых и жидких веществ, что само по себе невероятно и даже невозможно в силу того, что твердые и жидкие вещества сами по себе мало сжимаемы. Например, кубический сантиметр кислорода при 0° и под атмосферным давлением весит около 0,0014 грамма, а при давлении в 3000 атмосфер (это давление достигается в орудиях) он, если бы следовал закону Мариотта, весил бы 4,2 грамма — то есть был бы примерно в четыре раза тяжелее воды, а при давлении в 10 000 атмосфер он был бы тяжелее ртути. Помимо этого, положительные отклонения вероятны потому, что молекулы самого газа должны занимать определенный объем. Учитывая, что закон Мариотта, строго говоря, применим только к межмолекулярному пространству, мы можем понять необходимость положительных отклонений. Если обозначить объем молекул газа через b (подобно вандер-Ваальсу, см. гл. I, примеч. 34), то следует ожидать, что p(v - b) = C. Отсюда pv = C + bp, что выражает положительное отклонение. Предполагая, что для водорода pv = 1000 при давлении в один метр ртутного столба, по результатам опытов Деньо, Амага и Наттерера мы получаем b приблизительно равным от 0,7 до 0,9.