«Основы химии, Том I»

Таким образом, увеличение pv с увеличением давления следует считать нормальным законом сжимаемости газов. Водород проявляет такую положительную сжимаемость при всех давлениях, ибо он обнаруживает положительные отклонения от закона Мариотта, по данным Деньо, при всех давлениях выше атмосферного. Следовательно, водород является, так сказать, идеальным газом. Никакой другой газ не ведет себя столь просто при изменении давления. Все остальные газы при давлениях от 1 до 30 атмосфер обнаруживают отрицательные отклонения — то есть они сжимаются тогда в большей степени, чем должно было бы следовать из закона Мариотта, как показали определения Деньо, которые были проверены при повторении мной и Богуским. Так, например, при изменении давления от 4 до 20 метров ртутного столба — то есть при увеличении давления в пять раз — объем уменьшился лишь в 4,93 раза, когда был взят водород, и в 5,06 раза, когда был взят воздух.

Положительные отклонения от закона при низких давлениях представляют особый интерес и, согласно вышеупомянутым определениям, выполненным мной, Кирпичевым и Емилианом и проверенным (двумя методами) К. Д. Краевичем и проф. Рамсеем (Лондон, 1894), свойственны всем газам (даже тем, которые легко сгущаются в жидкое состояние, как углекислота и сернистый ангидрид). Эти отклонения приближаются к случаю очень высокого разрежения газов, где газ близок к состоянию максимального рассеяния своих молекул и, возможно, представляет собой переход к веществу, называемому «светоносным эфиром», который заполняет межпланетное и межзвездное пространство. Если мы предположим, что газы способны разрежаться лишь до определенного предела, достигнув которого они (подобно твердым телам) не изменяют своего объема с уменьшением давления, то, с одной стороны, становится понятным переход атмосферы у ее верхних пределов в однородную эфирную среду, а с другой стороны, можно было бы ожидать, что газы в состоянии высокого разрежения (то есть когда малые массы газов занимают большие объемы или когда они наиболее удалены от жидкого состояния) будут обнаруживать положительные отклонения от закона Бойля и Мариотта. Наше нынешнее знакомство с этой областью сильно разреженных газов весьма ограничено (поскольку прямые измерения чрезвычайно трудны для выполнения и осложнены возможными погрешностями эксперимента, которые могут быть значительными), и ее дальнейшее развитие обещает прояснить многое в отношении природных явлений. К трем состояниям материи (твердому, жидкому и газообразному) очевидно необходимо добавить еще четвертое — эфирное или ультрагазообразное (как предлагал Крукс), понимая под этим материю в ее наивысшем возможном состоянии разрежения.

[26] Закон Гей-Люссака утверждает, что все газы во всех условиях представляют один коэффициент расширения 0,00367; то есть при нагревании от 0° до 100° они расширяются подобно воздуху, а именно: тысяча объемов газа, измеренных при 0°, занимают 1367 объемов при 100°. Деньо около 1850 года показал, что закон Гей-Люссака не совсем верен и что различные газы, а также один и тот же газ при разных давлениях имеют неодинаковые коэффициенты расширения. Так, расширение воздуха между 0° и 100° составляет 0,367 при обычном давлении в одну атмосферу, а при трех атмосферах оно равно 0,371; расширение водорода равно 0,366, а углекислоты — 0,37. Деньо, однако, не определял непосредственно изменение объема между 0° и 100°, а измерял изменение упругости с изменением температуры; но поскольку газы не полностью подчиняются закону Мариотта, об изменении объема нельзя судить непосредственно по изменению упругости. Исследования, проведенные мной и Каяндером около 1870 года, показали изменение объема при нагревании от 0° до 100° при постоянном давлении. Эти исследования подтвердили вывод Деньо о том, что закон Гей-Люссака не вполне верен, и далее показали: (1) что объемное расширение от 0° до 100° под давлением в одну атмосферу для воздуха равно 0,368, для водорода — 0,367, для углекислоты — 0,373, для бромистого водорода — 0,386 и т. д.; (2) что для газов, которые сжимаются сильнее, чем должно следовать из закона Мариотта, тепловое расширение увеличивается с давлением — например, для воздуха при давлении в три с половиной атмосферы оно равно 0,371, для углекислоты при одной атмосфере оно равно 0,373, при трех атмосферах — 0,389, а при восьми атмосферах — 0,413; (3) что для газов, которые сжимаются слабее, чем должно следовать из закона Мариотта, тепловое расширение уменьшается с увеличением давления — например, для водорода при одной атмосфере — 0,367, при восьми атмосферах — 0,369, для воздуха при четверти атмосферы — 0,370, при одной атмосфере — 0,368; причем водород, подобно воздуху (и всем газам), сжимается при низких давлениях слабее, чем должно следовать из закона Мариотта (см. примеч. 25). Следовательно, водород, начиная от нуля до наивысших давлений, обнаруживает постепенно, хотя и незначительно, изменяющийся коэффициент расширения, в то время как для воздуха и других газов при атмосферном и более высоких давлениях коэффициент расширения увеличивается с увеличением давления до тех пор, пока их сжимаемость больше, чем должно следовать из закона Мариотта. Но когда при значительных давлениях этот вид отклонения переходит в нормальный (см. примеч. 25), тогда коэффициент расширения всех газов уменьшается с увеличением давления, как видно из исследований Амага. Разница между двумя коэффициентами расширения — для постоянного давления и для постоянного объема — объясняется этими соотношениями. Так, например, для воздуха при давлении в одну атмосферу истинный коэффициент расширения (при изменении объема при постоянном давлении) = 0,00368 (по Менделееву и Каяндеру), а изменение упругости (при постоянном объеме, по Деньо) = 0,00367.

[27] Постоянными газами называются те, которые не могут быть сжижены одним лишь увеличением давления. С повышением температуры все газы и пары становятся постоянными газами. Как мы узнаем впоследствии, углекислота становится постоянным газом при температурах выше 31°, а при более низких температурах она имеет максимальную упругость и может быть сжижена одним лишь давлением.

Сжижение газов, осуществленное Фарадеем (см. Аммиак, глава VI) и другими в первой половине этого столетия, показало, что ряд веществ способен, подобно воде, принимать все три физических состояния и что между парами и газами нет принципиальной разницы, причем единственное различие заключается в том, что точки кипения (или температура, при которой упругость равна 760 мм) жидкостей лежат выше обычной температуры, а таковые сжиженных газов — ниже, и следовательно, газ представляет собой перегретый пар, или пар, нагретый выше точки кипения, либо удаленный от насыщения, разреженный, имеющий более низкую упругость, чем та максимальная, которая свойственна данной температуре и веществу. Мы приведем здесь максимальные упругости определенных жидкостей и газов при различных температурах, поскольку ими можно воспользоваться для получения постоянных температур путем изменения давления, при котором происходит кипение или образование насыщенных паров. (Я могу заметить, что зависимость между упругостью насыщенных паров различных веществ и температурой весьма сложна и обычно требует трех или четырех независимых констант, которые изменяются с природой вещества и находятся из зависимости упругости p от температуры t, даваемой опытом; но в 1892 году К. Д. Краевич показал, что эта зависимость определяется свойствами вещества, такими как его плотность, удельная теплоемкость и скрытая теплота испарения.) Температуры (по воздушному термометру) помещены с левой стороны, а упругость в миллиметрах ртутного столба (при 0°) — с правой стороны уравнений. Серный углерод, CS2, 0° = 127,9; 10° = 198,5; 20° = 298,1; 30° = 431,6; 40° = 617,5; 50° = 857,1. Хлорбензол, C6H5Cl, 70° = 97,9; 80° = 141,8; 90° = 208,4; 100° = 292,8; 110° = 402,6; 120° = 542,8; 130° = 719,0. Анилин, C6H7N, 150° = 283,7; 160° = 387,0; 170° = 515,6; 180° = 677,2; 185° = 771,5. Метилсалицилат, C8H8O3, 180° = 294,4; 190° = 330,9; 200° = 432,4; 210° = 557,5; 220° = 710,2; 224° = 779,9. Ртуть, Hg, 300° = 246,8; 310° = 304,9; 320° = 373,7; 330° = 454,4; 340° = 548,6; 350° = 658,0; 359° = 770,9. Сера, S, 395° = 300; 423° = 500; 443° = 700; 452° = 800; 459° = 900. Эти цифры (Рамсей и Янг) показывают возможность получения постоянных температур в парах кипящих жидкостей путем изменения давления. Мы можем добавить следующие точки кипения под давлением 760 мм (по воздушному термометру Каллендара и Гриффитса, 1891): анилин, 184° = 13; нафталин, 217° = 94; бензофенон, 305° = 82; ртуть, 356° = 76; трифенилметан, 356° = 44; сера, 444° = 53. И точки плавления: олово, 231° = 68; висмут, 269° = 22; свинец, 327° = 69; и цинк, 417° = 57. Эти данные могут быть использованы для получения постоянной температуры и для поверки термометров. Той же цели можно достичь с помощью точек плавления определенных солей, определенных по воздушному термометру В. Мейером и Риддлом (1893): NaCl, 851°; NaBr, 727°; NaI, 650°; KCl, 760°; KBr, 715°; KI, 623°; K2CO3, 1045°; Na2CO3, 1098°; Na2B4O7, 873°; Na2SO4, 843°; K2SO4, 1073°. Упругость сжиженных газов выражается в атмосферах. Сернистый ангидрид, SO2, -30° = 0,4; -20° = 0,6; -10° = 1; 0° = 1,5; +10° = 2,3; 20° = 3,2; 30° = 5,3. Аммиак, NH3, -40° = 0,7; -30° = 1,1; -20° = 1,8; -10° = 2,8; 0° = 4,2; +10° = 6,0; 20° = 8,4. Углекислота, CO2, -115° = 0,033; -80° = 1; -70° = 2,1; -60° = 3,9; -50° = 6,8; -40° = 10; -20° = 23; 0° = 35; +10° = 46; 20° = 58. Закись азота, N2O, -125° = 0,033; -92° = 1; -80° = 1,9; -50° = 7,6; -20° = 23,1; 0° = 36,1; +20° = 55,3. Этилен, C2H4, -140° = 0,033; -130° = 0,1; -103° = 1; -40° = 13; -1° = 42. Воздух, -191° = 1; -158° = 14; -140° = 39. Азот, N2, -203° = 0,085; -193° = 1; -160° = 14; -146° = 32. Методы сжижения газов (путем давления и холода) будут описаны при аммиаке, закиси азота, сернистом ангидриде и в более поздних сносках. Теперь мы обратим внимание на то, что испарение летучих жидкостей при различных, и особенно при низких, давлениях дает легкое средство для получения низких температур. Так, жидкая углекислота при обычном давлении понижает температуру до -80°, а при ее испарении в разреженной атмосфере (под воздушным насосом) до 25 мм (= 0,033 атмосферы) температура, судя по вышеприведенным цифрам, падает до -115° (Дьюар). Даже испарение жидкостей общего употребления при низких давлениях, легко достижимых с помощью воздушного насоса, может производить низкие температуры, которые могут быть снова использованы для получения еще более низких температур. Вода, кипящая в вакууме, становится холодной и при давлении менее 4,5 мм замерзает, так как ее упругость при 0° составляет 4,5 мм. Достаточно низкая температура может быть получена путем пропускания тонких струй воздуха через обычный эфир, или жидкий серный углерод, CS2, или хлористый метил, CH3Cl, и другие подобные летучие жидкости. В прилагаемой таблице приведены для определенных газов: (1) число атмосфер, необходимых для их сжижения при 15°, и (2) точки кипения образующихся жидкостей под давлением 760 мм.

C2H4 N2O CO2 H2S AsH3 NH3 HCl CH3Cl C2N2 SO2

(1) 42 31 52 10 8 7 25 4 4 3

(2) -103° -92° -80° -74° -58° -38° -35° -24° -21° -10°

[28] Определения Наттерера (1851–1854) вместе с результатами Амага (1880–1888) показывают, что сжимаемость водорода при высоких давлениях может быть выражена следующими цифрами:

p = 1 100 1000 2500

v = 1 0·0107 0·0019 0·0013

pv = 1 1·07 1·9 3·25

s = 0·11 10·3 58 85

где p = давление в метрах ртутного столба, v = объем, если объем, взятый под давлением 1 метра, = 1, а s — вес литра водорода при 20° в граммах. Если бы водород следовал закону Мариотта, то под давлением в 2500 метров один литр содержал бы не 85, а 265 граммов. Из приведенных цифр очевидно, что вес литра газа приближается к некоторому пределу по мере увеличения давления, что несомненно является плотностью газа в сжиженном состоянии, и поэтому вес литра жидкого газа будет вероятно близок к 100 граммам (плотность около 0,1, будучи меньше, чем у всех остальных жидкостей).

[29] Каньяр де Латур при нагревании эфира в закрытой трубе примерно до 190° наблюдал, что при этой температуре жидкость превращается в пар, занимающий первоначальный объем — то есть имеющий ту же плотность, что и жидкость. Дальнейшие исследования, предпринятые Дрионом и мной, показали, что каждая жидкость имеет такую абсолютную точку кипения, выше которой она не может существовать в жидком состоянии и превращается в плотный газ. Чтобы постигнуть истинное значение этой абсолютной температуры кипения, следует помнить, что жидкое состояние характеризуется сцеплением своих частиц, которого нет в парах и газах. Сцепление жидкостей выражается в их капиллярных явлениях (разрывы в столбе жидкости, образование капель и поднятие в капиллярных трубках и т. д.), и произведение плотности жидкости на высоту, на которую она поднимается в капиллярной трубке (определенного диаметра), может служить мерой величины сцепления. Так, в трубке диаметром 1 мм вода при 15° поднимается (высота исправлена на мениск) на 14,8 мм, а эфир при t° — на высоту 5,35 - 0,028t° мм. Сцепление жидкости уменьшается при нагревании, и поэтому капиллярные высоты также уменьшаются. Опытом было показано, что это уменьшение пропорционально температуре, и поэтому с помощью капиллярных наблюдений мы можем составить представление о том, что при некотором повышении температуры сцепление может стать равным 0. Для эфира, согласно приведенной формуле, это происходило бы при 191°. Если сцепление исчезает из жидкости, она становится газом, ибо сцепление есть единственная точка различия между этими двумя состояниями. Жидкость при испарении и преодолении сил сцепления поглощает теплоту. Поэтому абсолютная точка кипения была определена мной (1861) как такая температура, при которой (a) жидкость не может существовать в качестве жидкости, а образует газ, который не может перейти в жидкое состояние ни при каком давлении; (b) сцепление = 0; и (c) скрытая теплота испарения = 0.

Это определение было малоизвестно до тех пор, пока Эндрюс (1869) не объяснил дело с другой стороны. Исходя из газов, он обнаружил, что углекислота не может быть сжижена никакой степенью сжатия при температурах выше 31°, тогда как при более низких температурах она может быть сжижена. Эту температуру он назвал критической температурой. Очевидно, она совпадает с абсолютной точкой кипения. Впоследствии мы будем обозначать ее через tc. При низких давлениях [прим. переводчика/автора: в оригинале low temperatures] газ, подвергаемый давлению, превышающему его максимальную упругость (примеч. 27), превращается в жидкость, которая при испарении дает насыщенный пар, обладающий этой максимальной упругостью; в то время как при температурах выше tc давление, которому подвергается газ, может увеличиваться до бесконечности. Однако при этих условиях объем газа не изменяется до бесконечности, а приближается к определенному пределу (см. примеч. 28) — то есть он напоминает в этом отношении жидкость или твердое тело, которые мало изменяются в объеме под давлением. Объем, занимаемый жидкостью или газом при tc, называется критическим объемом и соответствует критическому давлению, которое мы обозначим через pc и выразим в атмосферах. Из сказанного очевидно, что отклонения от закона Мариотта и Бойля, абсолютная точка кипения, плотность в жидком и сжатом газообразном состояниях и свойства жидкостей должны быть тесно связаны между собой. Мы рассмотрим эти отношения в одной из следующих сносок. В настоящее время мы дополним вышеизложенные наблюдения значениями tc и pc для некоторых жидкостей и газов, которые были исследованы в этом отношении —

tc pc tc pc

N2 - 146° 33 H2S + 108° 92

CO - 140° 39 CH2N2 + 124° 62

O2 - 119° 50 NH3 + 131° 114

CH4 - 100° 50 CH3Cl + 141° 73

NO - 93° 71 SO2 + 155° 79

C2H4 + 10° 51 C5H10 + 192° 34

CO2 + 32° 77 C4H10O + 193° 40

N2O + 53° 75 CHCl3 + 268° 55

C2H2 + 37° 68 CS2 + 278° 78

HCl + 52° 86 C6H6 + 292° 60

H2O + 365° 200 C6H5F + 287° 45

CH3OH + 240° 79 C6H5Cl + 360° 45

C2H5OH + 243° 63 C6H5Br + 397° 45

CH3COOH + 322° 57 C6H5I + 448° 45

Янг и Гай (1891) показали, что tc и pc отчетливо зависят от состава и молекулярного веса.

[30] Я пришел к этому выводу в 1870 году (Ann. Phys. Chem. 141, 623).

[31]

Рис. 24. Общее устройство прибора, применяемого Пикте для сжижения газов.

Пикте в своих исследованиях осуществил прямое сжижение многих газов, которые до того времени не были сжижены. Он применил аппарат, используемый для изготовления льда в большом масштабе, используя испарение жидкого сернистого ангидрида, который может быть сжижен одним лишь давлением. Этот ангидрид представляет собой газ, который превращается в жидкость при обычной температуре под давлением нескольких атмосфер (см. примеч. 27) и кипит при -10° при обычном атмосферном давлении. Эта жидкость, как и все остальные, кипит при более низкой температуре при уменьшенном давлении, и путем непрерывного отсасывания выделяющегося газа с помощью мощного воздушного насоса точка ее кипения падает до -75°. Следовательно, если, с одной стороны, нагнетать жидкий сернистый ангидрид в сосуд, а с другой стороны, откачивать газ из того же сосуда мощными воздушными насосами, то сжиженный газ будет кипеть в сосуде и вызывать падение температуры в нем до -75°. Если внутрь этого сосуда поместить второй сосуд, то в нем можно легко сжижить другой газ при низкой температуре, производимой кипящим жидким сернистым ангидридом. Пикте таким образом легко сжижил углекислоту, CO2 (при -60° под давлением от четырех до шести атмосфер). Этот газ более упорен к сжижению, чем сернистый ангидрид, но по этой причине он дает при испарении еще более низкую температуру, чем та, которая может быть достигнута при испарении сернистого ангидрида. Температуру -80° можно получить при испарении жидкой углекислоты под давлением 760 мм, а в атмосфере, разреженной мощным насосом, температура падает до -140°. Применяя столь низкие температуры, можно было с помощью давления сжижить большинство остальных газов. Очевидно, что для снижения давления в камерах, в которых кипят сернистый и углекислый ангидриды, необходимы специальные насосы, способные разрежать газы; и что для реконденсации образующихся газов в жидкости требуются специальные нагнетательные насосы для перекачивания жидких ангидридов в холодильную камеру. Так, в аппарате Пикте (рис. 24) углекислота сжижалась с помощью насосов E F, которые сжимали газ (под давлением 4–6 атмосфер) и нагнетали его в трубку K, энергично охлаждаемую посредством окружения кипящим жидким сернистым ангидридом, который конденсировался в трубке C насосом B и разрежался насосом A. Сжиженная углекислота стекала по трубке K в трубку H, в которой она подвергалась низкому давлению со стороны насоса E и таким образом давала очень низкую температуру около -140°. Насос E отводил пар углекислоты и направлял его к насосу F, которым он снова сжижался. Углекислота таким образом совершала целый круг — то есть переходила из разреженного пара с малой упругостью и низкой температурой в сжатый и охлажденный газ, который превращался в жидкость, снова испарявшуюся и производившую низкую температуру.

Внутрь широкой наклонной трубки H, где испарялась углекислота, была помещена вторая узкая трубка M, содержащая водород, который генерировался в сосуде L из смеси формиата натрия и едкого натра (CHO2Na + NaHO = Na2CO3 + H2). Эта смесь дает водород при нагревании сосуда L. Этот сосуд и трубка M были изготовлены из толстой меди и могли выдерживать большие давления. Они были, кроме того, герметично соединены друг с другом и закрыты. Таким образом, выделявшийся водород не имел выхода, накапливался в ограниченном пространстве, и его давление увеличивалось пропорционально количеству выделяющегося газа. Это давление регистрировалось металлическим манометром R, прикрепленным к концу трубки M. Поскольку водород в этой трубе подвергался воздействию очень низкой температуры и мощного давления, налицо были все необходимые условия для его сжижения. Когда давление в трубке H стабилизировалось — то есть когда температура упала до -140° и манометр R показывал давление в 650 атмосфер в трубке M — тогда это давление не росло при дальнейшем выделении водорода в сосуде L. Это служило указанием на то, что упругость пара водорода достигла максимума, соответствующего -140°, и что вследствие этого весь избыток газа сгустился в жидкость. Пикте убедился в этом, открыв кран N, при этом жидкий водород с силой вырвался из отверстия. Но, покидая пространство, где давление было равно 650 атмосферам, и вступая в соприкосновение с воздухом под обычным давлением, жидкий или сильно сжатый водород расширялся, начинал кипеть, поглощал еще больше тепла и становился еще холоднее. При этом часть жидкого водорода, по словам Пикте, переходила в твердое состояние и падала не каплями в сосуд, помещенный под выпускным отверстием N, а в виде кусочков твердого вещества, которые ударялись о стенки сосуда подобно дроби и немедленно испарялись. Таким образом, хотя увидеть и сохранить сжиженный водород не представлялось возможным, все же было очевидно, что он переходил не только в жидкое, но и в твердое состояние. Пикте в своих опытах получил и другие газы, которые ранее не были сжижены, в особенности кислород и азот, в жидком и твердом состоянии. Пикте предполагал, что жидкий и твердый водород обладает свойствами металла, подобного железу.

[32]

Рис. 25. Аппарат Кайете для сжижения газов.

В то же время (1879 г.), когда Пикте работал над сжижением газов в Швейцарии, Кайете в Париже занимался тем же вопросом, и его результаты, хотя и не столь убедительные, как у Пикте, все же показали, что большинство ранее несжиженных газов способны переходить в жидкое состояние. Кайете подвергал газы давлению в несколько сотен атмосфер в узких толстостенных стеклянных трубках (рис. 25); затем он охлаждал сжатый газ по возможности сильнее, окружая его охлаждающей смесью; после этого быстро открывали кран для выхода ртути из трубки, содержащей газ, вследствие чего газ быстро и энергично расширялся. Это быстрое расширение газа должно было производить сильный холод, точно так же как быстрое сжатие газа выделяет тепло и вызывает повышение температуры. Этот холод производился за счет самого газа, так как при быстром расширении его частицы не успевали поглощать тепло от стенок трубки, и при охлаждении часть расширяющегося газа превращалась в жидкость. Это было видно по образованию облачкоподобных капелек, похожих на туман, которые делали газ непрозрачным. Таким образом, Кайете доказал возможность сжижения газов, но не выделил жидкости в чистом виде. Метод Кайете позволяет наблюдать переход газов в жидкости с большей легкостью и простотой, чем метод Пикте, требующий очень сложного и дорогого аппарата.

Методы Пикте и Кайете впоследствии были усовершенствованы Ольшевским, Врублевским, Дьюаром и др. Для получения еще более низкой температуры они использовали вместо углекислого газа жидкий этилен или азот и кислород, испарение которых при низких давлениях производит гораздо более низкую температуру (до -200°). Они также усовершенствовали методы определения столь низких температур, однако сами методы существенно не изменились; они получили азот и кислород в жидком, а азот даже в твердом состоянии, но никому еще не удавалось увидеть водород в жидком виде.

Наиболее наглядные и поучительные результаты (поскольку они дали возможность поддерживать очень низкую температуру и сжиженный газ, даже воздух, в течение долгого времени) были получены в последние годы проф. Дьюаром в Королевском институте в Лондоне, прославленном именами Дэви, Фарадея и Тиндаля. Дьюар с помощью мощных насосов получил много килограммов кислорода и воздуха (температура кипения при атмосферном давлении = -190°) в жидком состоянии и сохранял их в этом состоянии в течение долгого времени с помощью открытых стеклянных сосудов с двойными стенками, между которыми имелся вакуум, что препятствовало быстрому теплообмену и тем самым давало возможность поддерживать внутри сосуда очень низкие температуры в течение длительного периода времени. Сжиженный кислород или воздух можно переливать из одного сосуда в другой и использовать для любых исследований. Так, в июне 1894 г. проф. Дьюар показал, что при низкой температуре, создаваемой жидким кислородом, многие вещества становятся фосфоресцирующими (начинают светиться сами; например, кислород при переходе в вакуум) и флуоресцируют (испускают свет после освещения; например, парафин, клей и т. д.) гораздо сильнее, чем при обычной температуре; а также что твердые тела при этом сильно изменяют свои механические свойства и т. д. Мне довелось (в 1894 г.) у проф. Дьюара видеть множество подобных экспериментов, в которых использовались открытые сосуды, содержавшие фунты жидкого кислорода; следя за успехами исследований, проводимых при низких температурах, я пришел к твердому убеждению, что изучение многих явлений при низких температурах должно расширить горизонты естествознания в такой же мере, как и исследование явлений, производимых при наивысших температурах, достигаемых в вольтовой дуге.

[33] Исследования С. Врублевского в Кракове дают основания полагать, что Пикте не мог получить жидкий водород внутри своего аппарата и что если он и получал его, то это могло происходить лишь в момент его вырыва наружу вследствие падения температуры, следующего за его внезапным расширением. Пикте вычислил, что он получил температуру -140°, но в действительности она едва ли опускалась ниже -120°, судя по новейшим данным для испарения углекислоты при низком давлении. Разница заключается в методе определения низких температур. Судя по другим свойствам водорода (см. прим. 34), можно было бы думать, что его абсолютная температура кипения лежит далеко ниже -120° и даже -140° (согласно расчетам Сарро на основании его сжимаемости, при -174°). Но даже при -200° (если методы определения столь низких температур верны) водород не дает жидкости даже под давлением в несколько сотен атмосфер. Тем не менее при расширении образуется туман и достигается жидкое состояние, но жидкость не отделяется.

[34] После того как было выработано представление об абсолютной температуре кипения ($t_c$, прим. 29) (около 1870 г.) и стала очевидной ее связь с отклонениями от закона Мариотта, а особенно после сжижения постоянных газов, всеобщее внимание обратилось на развитие основных понятий о газообразном и жидком состояниях материи. Одни исследователи направили свои усилия на дальнейшее изучение паров (например, Рамзай и Янг), газов (Амага) и жидкостей (Занчевский, Надеждин и др.), особенно жидкостей вблизи $t_c$ и $p_c$; другие (Коновалов и Де Эен) стремились обнаружить отношение между жидкостями при обычных условиях (удаленными от $t_c$ и $p_c$) и газами, в то время как третья категория исследователей (ван дер Ваальс, Клаузиус и др.), исходя из общепринятых принципов механической теории тепла и кинетической теории газов и допуская в газах существование тех сил, которые несомненно действуют в жидкостях, вывели связь между свойствами тех и других. Было бы неуместно в таком элементарном учебнике, как настоящий, излагать всю массу выводов, к которым пришли этим методом, но полезно дать представление о результатах соображений ван дер Ваальса, ибо они самым простым образом объясняют постепенный непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное и, хотя это выведение нельзя считать полным и окончательным (см. прим. 25), оно тем не менее столь глубоко проникает в сущность дела, что его значение отражается не только в большом числе физических исследований, но и в области химии, где случаи перехода веществ из газообразного состояния в жидкое столь обычны и где самые процессы диссоциации, разложения и соединения должны быть отождествлены с изменением физического состояния участвующих веществ, что было разработано Гиббсом, Лавенигом и др.

Для данного количества (веса, массы) определенного вещества его состояние выражается тремя переменными — объемом $v$, давлением (упругостью, натяжением) $p$ и температурой $t$. Хотя сжимаемость — [т. е. $d(v)/d(p)$] — жидкостей мала, тем не менее она отчетливо выражена и изменяется не только с природой жидкостей, но также с их давлением и температурой (при $t_c$ сжимаемость жидкостей весьма значительна). Хотя газы, согласно закону Мариотта, при небольших изменениях давления сжимаются равномерно, тем не менее зависимость их объема $v$ от $t$ и $p$ очень сложна. Это относится и к коэффициенту расширения [$= d(v)/d(t)$, или $d(p)/d(t)$], который также изменяется с $t$ и $p$ как для газов (см. прим. 26), так и для жидкостей (при $t_c$ он очень значителен и часто превосходит таковой для газов, 0,00367). Следовательно, уравнение состояния должно включать три переменные: $v$, $p$ и $t$. Для так называемого идеального газа или для незначительных изменений плотности следует принять элементарное выражение $pv = R_a(1 + at)$, или $pv = R(273 + t)$, выражающее эту зависимость, так как оно включает в себя законы Гей-Люссака и Мариотта, ибо при постоянном давлении объем изменяется пропорционально $1 + at$, а когда $t$ постоянна, произведение $tv$ постоянно. В простейшем виде уравнение может быть выражено следующим образом:

$pv = RT$;

где $T$ обозначает так называемую абсолютную температуру, или обычную температуру + 273, то есть $T = t + 273$.

Исходя из предположения о существовании притяжения или внутреннего давления (выражаемого через $a$), пропорционального квадрату плотности (или обратного пропорционального квадрату объема), и о существовании реального объема или уменьшенной длины свободного пробега (выражаемой через $b$) для каждой газовой молекулы, ван дер Ваальс дает для газов следующее более сложное уравнение состояния:—

$(p + a/v^2)(v - b) = 1 + 0,00367t$;

если при 0° под давлением $p = 1$ (например, под атмосферным давлением) объем (например, один литр) газа или пара принять за 1, и поэтому выражать $v$ и $b$ в тех же единицах, что и $p$ и $a$. Отклонения как от закона Мариотта, так и от закона Гей-Люссака выражаются вышеприведенным уравнением. Так, для водорода $a$ следует принять бесконечно малым, а $b = 0,0009$, судя по данным для давлений в 1000 и 2500 метров (прим. 28). Для других постоянных газов, для которых (прим. 28) я показал (около 1870 г.) из данных Деньо и Наттерера уменьшение $pv$, сменяющееся увеличением, что было подтверждено (около 1880 г.) новыми определениями, сделанными Амагой, это явление может быть выражено определенными величинами $a$ и $b$ (хотя формула ван дер Ваальса неприменима в случае очень малых давлений) с точностью, достаточной для современных требований. Очевидно, формула ван дер Ваальса может выражать также различие коэффициентов расширения газов при изменении давления и в зависимости от методов определения (прим. 26). Кроме того, формула ван дер Ваальса показывает, что при температурах выше $273(8a / 27b - 1)$ возможен только один действительный объем (газообразный), в то время как при более низких температурах при изменении давления возможны три различных объема — жидкий, газообразный и отчасти жидкий, отчасти насыщенно-парообразный. Очевидно, вышеупомянутая температура представляет собой абсолютную температуру кипения, то есть $(t_c) = 273(8a / 27b - 1)$. Она находится при условии, что все три возможных объема (три корня кубического уравнения ван дер Ваальса) при этом становятся одинаковыми и равными ($v_c = 3b$). Давление в этом случае $(p_c) = a / 27b^2$. Эти отношения между константами $a$ и $b$ и условиями критического состояния — т. е. $(t_c)$ и $(p_c)$ — дают возможность определять одну величину через другую. Так, для эфира (прим. 29) $(t_c) = 193°$, $(t_p) = 40$, отсюда $a = 0,0307$, $b = 0,00533$ и $(v_c) = 0,016$. Та масса эфира, которая при давлении в одну атмосферу при 0° занимает один объем — например, литр, — занимает, согласно вышеупомянутому условию, этот критический объем. А так как плотность пара эфира по сравнению с водородом равна 37, а литр водорода при 0° и под атмосферным давлением весит 0,0896 г, то литр пара эфира весит 3,32 г; следовательно, в критическом состоянии (при 193° и 40 атмосферах) 3,32 г занимают 0,016 литра, или 16 куб. см; следовательно, 1 г занимает объем около 5 куб. см, и вес 1 куб. см эфира будет тогда равен 0,21. Согласно исследованиям Рамзая и Янга (1887), критический объем эфира был приблизительно таковым при околоабсолютной температуре кипения, но сжимаемость жидкости столь велика, что малейшее изменение давления или температуры оказывает значительное влияние на объем. Однако исследования вышеупомянутых ученых дали еще одно косвенное доказательство истинности уравнения ван дер Ваальса. Они также нашли для эфира, что изохоры, или линии равных объемов (если изменяются и $t$, и $p$), представляют собой в общем прямые линии. Так, объем в 10 куб. см для 1 г эфира соответствует давлениям (выраженным в метрах ртутного столба), равным $0,135t - 3,3$ (например, при 180° давление = 21 метру, а при 280° оно = 34,5 метра). Прямолинейная форма изохоры (когда $v$ = постоянная величина) является прямым следствием формулы ван дер Ваальса.

Когда в 1883 г. я продемонстрировал, что удельный вес жидкостей уменьшается пропорционально повышению температуры [$S_t = S_0 - K_t$ или $S_t = S_0(1 - K_t)$], или что объемы увеличиваются обратно пропорционально двучлену $1 - K_t$, то есть $V_t = V_0(1 - K_t)^{-1}$, где $K$ — модуль расширения, изменяющийся с природой жидкости, то вообще не только возникает связь между газами и жидкостями в отношении изменения объема, но также представляется возможным на основании применения формулы ван дер Ваальса судить по явлениям расширения жидкостей об их переходе в пар и объединить все основные свойства жидкостей, которые до того времени не считались находящимися в прямой зависимости. Так, Торп и Рюккер нашли, что $2(t_c) + 273 = 1/K$, где $K$ — модуль расширения в вышеупомянутой формуле. Например, расширение эфира выражается с достаточной точностью от 0° до 100° уравнением $S_t = 0,736 / (1 - 0,00154t)$, или $V_t = 1 / (1 - 0,00154t)$, где 0,00154 есть модуль расширения, и поэтому $(t_c) = 188°$ против 193° по непосредственному наблюдению. Для четыреххлористого кремния, $ ext{SiCl}_4$, модуль равен 0,00136, откуда $(t_c) = 231°$ против 230° по эксперименту. С другой стороны, Д. П. Коновалов, допуская, что внешнее давление $p$ в жидкостях ничтожно по сравнению с внутренним ($a$ в формуле ван дер Ваальса) и что работа при расширении жидкостей пропорциональна их температуре (как в газах), непосредственно вывел из формулы ван дер Ваальса вышеупомянутую формулу для расширения жидкостей $V_t = 1 / (1 - K_t)$, а также величину скрытой теплоты испарения, сцепления и сжимаемости под давлением. Таким образом, формула ван дер Ваальса охватывает газообразное, критическое и жидкое состояния веществ и показывает связь между ними. По этой причине, хотя формулу ван дер Ваальса нельзя считать совершенно общей и точной, она все же не только гораздо точнее выражения $pv = RT$, но и более всеобъемлюща, поскольку применима как к газам, так и к жидкостям. Дальнейшие исследования, естественно, дадут еще большее приближение к истине и покажут связь между составом и константами ($a$ и $b$); однако в этой форме уравнения состояния виден огромный научный прогресс.

Клаузиус (в 1880 г.), принимая во внимание изменчивость $a$ в формуле ван дер Ваальса с температурой, дал следующее уравнение состояния:—

$(p + a / T(v + c)^2)(v - b) = RT$.

Сарро применил эту формулу к данным Амага для водорода и нашел $a = 0,0551$, $c = -0,00043$, $b = 0,00089$ и на этом основании вычислил его абсолютную температуру кипения как -174°, а $(p_c) = 99$ атмосферам. Но так как подобные расчеты для кислорода (-105°), азота (-124°) и болотного газа (-76°) дали $t_c$ выше, чем оно есть на самом деле, абсолютная температура кипения водорода должна лежать ниже -174°.

[35] Этот и ряд подобных случаев наглядно показывают, насколько велики внутренние химические силы по сравнению с физическими и механическими силами.

[36] Свойство палладия поглощать водород и увеличиваться при этом в объеме можно легко продемонстрировать, если взять пластинку палладия, покрытую лаком с одной стороны, и использовать ее в качестве катода. Водород, который выделяется при действии тока, задерживается непокрытой поверхностью, вследствие чего пластинка скручивается. Прикрепляя указатель (например, гусиное перо) к концу пластинки, делают этот изгибающий эффект поразительно наглядным, и при обратном направлении тока (когда будет выделяться кислород и соединяться с поглощенным водородом, образуя воду) можно показать, что при потере водорода палладий восстанавливает свою первоначальную форму.

[37] Девилль обнаружил, что железо и платина при красном калении становятся проницаемыми для водорода. Он говорит об этом в следующих выражениях: «Проницаемость таких однородных веществ, как платина и железо, совершенно отлична от прохождения газов через такие некомпактные вещества, как глина и графит. Проницаемость металлов зависит от их расширения, вызываемого теплотой, и доказывает, что металлы и сплавы обладают определенной пористостью». Однако Грэгем доказал, что только водород способен проходить через вышеназванные металлы подобным образом. Кислород, азот, аммиак и многие другие газы проходят через них лишь в крайне малых количествах. Грэгем показал, что при красном калении через поверхность платины площадью в один квадратный метр и толщиной 1,1 мм проходит в минуту около 500 куб. см водорода, в то время как для других газов количество передаваемого газа едва заметно. Индий (каучук) обладает той же способностью пропускать водород через свое вещество (см. главу III), но при обычной температуре один квадратный метр толщиной 0,014 мм пропускает только 127 куб. см водорода в минуту. В эксперименте по разложению воды теплотой в пористых трубках глиняную трубку с выгодой можно заменить платиновой. Грэгем показал, что если поместить платиновую трубку, содержащую водород, в эти условия и окружить ее трубкой, содержащей воздух, то переход водорода можно наблюдать по падению давления в платиновой трубке. За один час почти весь водород (97%) вышел из трубки, не будучи заменен воздухом. Очевидно, окклюзия и прохождение водорода через металлы, способные его окклюдировать, не только тесно связаны между собой, но и зависят от способности металлов образовывать с водородом соединения различной степени стабильности — подобно солям с водой.

[38] При дальнейших исследованиях оказалось, что палладий дает с водородом определенное соединение $ ext{Pd}_2 ext{H}$ (см. далее); но наиболее поучительным было исследование гидрида натрия $ ext{Na}_2 ext{H}$, которое наглядно показало, что происхождение и свойства таких соединений находятся в полном согласовании с представлениями о диссоциации.

Поскольку водород — газ трудно сжижаемый, он мало растворим в воде и других жидкостях. При 0° сто объемов воды растворяют 1,9 объема водорода, а спирт — 6,9 объема, измеренных при 0° и 760 мм. Расплавленное железо поглощает водород, но при застывании изгоняет его. Растворение водорода металлами в определенной степени основано на его сродстве к металлам и должно быть уподоблено растворению металлов в ртути и образованию сплавов. По своим химическим свойствам водород, как мы увидим позже, имеет много металлического характера. Пикте (см. прим. 31) даже утверждает, что жидкий водород обладает металлическими свойствами. Металлические свойства водорода проявляются также в том, что он является хорошим проводником тепла, чего не наблюдается у других газов (Магнус).

[39] Если желательно получить совершенно бесцветное пламя водорода, оно должно выходить из платиновой насадки, так как стеклянный конец газопроводной трубки придает пламени желтоватый оттенок вследствие присутствия натрия в стекле.

[40] Представим себе, что струя водорода движется вдоль трубки, и мысленно разделим эту струю на несколько частей, последовательно выходящих из отверстия трубки. Первая часть зажигается — то есть доводится до состояния накала, в коем состоянии она соединяется с кислородом атмосферы. При соединении выделяется значительное количество тепла. Выделившееся тепло затем, так сказать, воспламеняет вторую часть водорода, выходящего из трубки, и поэтому, будучи однажды зажженным, водород продолжает гореть, если имеется постоянный его приток и если атмосфера, в которой он горит, не ограничена и содержит кислород.

[41] Горючесть водорода можно показать прямым разложением воды натрием. Если бросить шарик натрия в сосуд, содержащий воду, он плавает на воде и выделяет водород, который можно зажечь. Присутствие натрия придает пламени желтый оттенок. Если взять калий, водород самопроизвольно вспыхивает пламенем, так как в реакции выделяется достаточно тепла для воспламенения водорода. Пламя окрашивается калием в фиолетовый цвет. Если бросить натрий не на воду, а на кислоту, он выделит больше тепла, и тогда водород также вспыхнет пламенем. Эти опыты следует проводить с осторожностью, так как иногда к концу реакции образуется масса окиси натрия (прим. 8), которая разлетается в разные стороны; поэтому лучше накрывать сосуд, в котором проводится опыт.

[42] Это свойство губчатой платины используется в так называемой водородной зажигалке для сигар. Она состоит из стеклянного цилиндра или стакана, внутри которого находится небольшая свинцовая подставка (на которую серная кислота не действует), на которой положен кусочек цинка. Этот цинк накрыт колоколом, открытым снизу и снабженным краном сверху. Серная кислота наливается в пространство между колоколом и стенками внешнего стеклянного цилиндра и таким образом сжимает газ в колоколе. Если открыть кран цилиндра, газ будет выходить через него и заменяться кислотой, которая, вступая в соприкосновение с цинком, выделяет водород, и он будет улетучиваться через кран. Если закрыть кран, то выделяющийся водород увеличит давление газа в колоколе и тем самым снова вытеснит кислоту в пространство между колоколом и стенками внешнего цилиндра. Таким образом, действие кислоты на цинк можно остановить или начать по желанию, открывая или закрывая кран, и вследствие этого струю водорода можно пустить в любой момент. Теперь, если поместить кусочек губчатой платины в эту струю, водород воспламенится, потому что губчатая платина при конденсации водорода нагревается и воспламеняет его. Значительное повышение температуры платины зависит, между прочим, от того, что сконденсированный в ее порах водород вступает в соприкосновение с предварительно поглощенным и сконденсированным атмосферным кислородом, с которым водород в таком виде соединяется с величайшей легкостью. Таким образом, водородная зажигалка для сигар дает струю горящего водорода при открытом кране. Чтобы она работала исправно, необходимо, чтобы губчатая платина была совершенно чистой, и лучше всего ее завернуть в тонкий листик платиновой фольги, который защищает ее от пыли. Во всяком случае, через некоторое время платину необходимо будет очистить, что легко сделать кипячением ее в азотной кислоте, которая не растворяет платину, но очищает ее от всякой грязи. Этот недостаток породил несколько других форм, в которых электрическая искра пропускается перед отверстием, из которого выходит водород. Это устроено таким образом, что цинк гальванического элемента погружается при повороте крана или небольшая катушка, дающая искру, включается в цепь при пуске водорода.

[43] При условиях, подобных тем, в которых водород соединяется с кислородом, он способен соединяться и с хлором. Смесь водорода и хлора взрывается при пропускании через нее электрической искры или при соприкосновении с накаленным веществом, а также в присутствии губчатой платины; но, кроме этого, одного действия света достаточно для того, чтобы вызвать соединение водорода и хлора. Если смесь равных объемов водорода и хлора подвергнуть действию солнечного света, быстро наступает полное соединение, сопровождаемое хлопком. Водород не соединяется напрямую с углеродом ни при обычной температуре, ни под действием тепла и давления. Но если пропустить электрический ток через угольные электроды на небольшом расстоянии друг от друга (как в электрическом свете или вольтовой дуге), так чтобы образовалась электрическая дуга, в которой частицы углерода переносятся от одного полюса к другому, то при том интенсивном жаре, которому подвергается углерод в этом случае, он способен соединяться с водородом. Газ с особым запахом, называемый ацетиленом, $ ext{C}_2 ext{H}_2$, образуется таким образом из углерода и водорода.

[44] Существует другое объяснение легкости, с которой водород вступает в реакцию в момент выделения. Впоследствии мы узнаем, что молекула водорода содержит два атома, $ ext{H}_2$, но есть элементы, молекулы которых содержат только один атом — например, ртуть. Поэтому каждая реакция газообразного водорода должна сопровождаться разрывом той связи, которая существует между атомами, образующими молекулу. Однако в момент выделения предполагается существование свободных атомов, и в этом состоянии они, согласно гипотезе, действуют энергично. Эта гипотеза не основана на фактах, и представление о том, что водород конденсируется в момент своего выделения, является более естественным и согласуется с тем фактом (прим. 12), что сжатый водород вытесняет палладий и серебро (Бруннер, Бекетов) — то есть действует так же, как в момент своего освобождения.

[44 bis] Существует очень тесная и очевидная связь между явлениями, происходящими при действии губчатой платины, и явлениями действия в момент выделения. В качестве примера можно привести соединение водорода с альдегидом. Альдегид — летучая жидкость с ароматичным запахом, кипящая при 21°, растворимая в воде и поглощающая кислород из атмосферы, причем при этом поглощении образуется уксусная кислота — вещество, содержащееся в обычном уксусе. Если бросить амальгаму натрия в водный раствор альдегида, большая часть выделяющегося водорода соединяется с альдегидом, образуя спирт — вещество, также растворимое в воде, составляющее основу всех спиртных напитков, кипящее при 78° и содержащее то же количество кислорода и углерода, что и альдегид, но больше водорода. Состав альдегида есть $ ext{C}_2 ext{H}_4 ext{O}$, спирта — $ ext{C}_2 ext{H}_6 ext{O}$.

[45] Когда, например, к соли серебра добавляют кислоту и цинк, серебро восстанавливается; но это можно объяснить реакцией самого цинка, а не водорода в момент его образования. Однако имеются примеры, к которым это объяснение совершенно неприменимо; так, например, водород в момент своего освобождения легко забирает кислород из его соединений с азотом, если они находятся в растворе, и превращает азот в его водородное соединение. Здесь азот и водород, так сказать, встречаются в момент своего освобождения и в этом состоянии соединяются друг с другом.

Из этого очевидно, что упругое газообразное состояние водорода устанавливает предел его энергии: мешает ему вступать в те соединения, к которым он способен. В состоянии в момент выделения мы имеем водород, который не находится в газообразном состоянии, и его действие тогда гораздо более энергично. В момент выделения то тепло, которое было бы скрыто в газообразном водороде, передается его молекулам, и вследствие этого они находятся в напряженном состоянии и могут поэтому действовать на многие вещества.

[46] Несколько числовых данных и соображений, относящихся к этому вопросу, перечислены в примечаниях 7, 9 и 11. Следует заметить, что действие железа или цинка на воду обратимо. Но реакция $ ext{CuO} + ext{H}_2 = ext{Cu} + ext{H}_2 ext{O}$ необратима; разница между степенями сродства здесь очень велика, и поэтому, насколько в настоящее время известно, водород не выделяется даже в присутствии большого избытка воды. Следует также отметить, что в условиях диссоциации воды медь не окисляется водой, так как окись меди восстанавливается свободным водородом. Если взять определенное количество металла и кислоты и вести их реакцию в замкнутом пространстве, то выделение водорода прекратится, когда его упругость сравняется с той, при которой сжатый водород вытесняет металл. Результат зависит от природы металла и крепости раствора кислоты. Тамман и Нернст (1892) нашли, что металлы располагаются в следующем порядке в отношении этого предельного натяжения водорода: — Na, Mg, Zn, Al, Cd, Fe, Ni.

[47] Это определение можно осуществлять в аппарате, подобном упомянутому в примечании 13 главы I.

[48] Перейдем к описанию метода и результатов Дюма. Для этого определения необходима чистая и сухая окись меди. Дюма брал достаточное количество окиси меди для образования 50 граммов воды в каждом определении. Так как окись меди взвешивали до и после опыта и так как количество кислорода, содержащегося в воде, определялось по разности между этими весами, было существенно важно, чтобы из окиси меди при ее накаливании в водороде не выделялось никакого другого вещества, кроме кислорода, образующего воду. Необходимо было также, чтобы водород был абсолютно чистым и свободным не только от следов влаги, но и от любых других примесей, которые могли бы раствориться в воде или соединиться с медью и образовать с ней какое-либо другое соединение. Луковица, содержащая окись меди (рис. 26), которая нагревалась докрасна, должна быть совершенно свободна от воздуха, так как в противном случае кислород воздуха мог бы, соединяясь с проходящим через сосуд водородом, образовать воду в дополнение к воде, образуемой кислородом окиси меди. Образующаяся вода должна быть полностью поглощена для точного определения ее количества. Водород получался в трехгорлой склянке. Серная кислота для воздействия на цинк наливается через воронки в среднее горло. Водород, выделившийся в склянке Вульфа, проходит через U-образные трубки, в которых он очищается, в луковицу, где он приходит в соприкосновение с окисью меди, образует воду и восстанавливает окись до металлической меди; образовавшаяся вода конденсируется во второй луковице, а та часть, которая улетучивается, поглощается во втором комплекте U-образных трубок. Таково общее устройство прибора. Луковица с окисью меди взвешивается до и после опыта. Потеря в весе показывает количество кислорода, вошедшего в состав образовавшейся воды, причем вес последней показывается увеличением веса поглощающего аппарата. Зная количество кислорода в образовавшейся воде, мы знаем также количество содержащегося в ней водорода и, следовательно, определяем состав воды по весу. Такова суть определения. Перейдем теперь к некоторым подробностям. В одно горло трехгорлой склянки вставлена трубка, погруженная под ртуть. Она служит предохранительным клапаном, предотвращающим чрезмерное возрастание давления внутри аппарата из-за бурного выделения водорода. Если бы давление значительно возросло, ток газов и паров был бы очень быстрым, и вследствие этого водород не очищался бы полностью или вода не полностью поглощалась бы в трубках, помещенных для этой цели. В третьем горле склянки Вульфа находится трубка, подводящая водород к очистительному аппарату, состоящему из восьми U-образных трубок, предназначенных для очистки и проверки водорода. Водород, выделяемый цинком и серной кислотой, очищается путем пропускания его сначала через трубку, наполненную кусочками стекла, смоченными раствором нитрата свинца, затем через сернокислое серебро; нитрат свинца задерживает сернистый водород, а мышьяковистый водород задерживается трубкой с сернокислым серебром. Едкое кали в следующей U-образном трубке задерживает любую кислоту, которая могла бы перенестись. Две следующие трубки наполнены кусочками сухого едкого кали для поглощения углекислоты и влаги, которые может содержать водород. Следующие две трубки для удаления последних следов влаги наполнены ангидридом фосфорной кислоты, смешанным с кусочками пемзы. Они погружены в охлаждающую смесь. Маленькая U-образная трубка содержит гигроскопические вещества и взвешивается до опыта: это делается для того, чтобы узнать, сохраняет ли проходящий водород еще какую-либо влагу. Если не сохраняет, то вес этой трубки не изменится за весь опыт, но если выделяющийся водород все еще удерживает влагу, вес трубки увеличится. Окись меди помещается в луковицу, которая перед опытом сушится вместе с окисью меди в течение долгого времени. Затем из нее откачивают воздух, чтобы взвесить окись меди в вакууме и избежать необходимости поправки на взвешивание в воздухе. Луковица изготовлена из тугоплавкого стекла, чтобы она могла выдерживать длительное (20 часов) воздействие красного каления без изменения формы. Взвешенная луковица соединяется с очистительным аппаратом только после того, как водород проходил в течение долгого времени и опыт показал, что водород, выходящий из очистительного аппарата, чист и не содержит воздуха. Выходя из конденсирующей луковицы, газ и пар поступают в аппарат для поглощения последних следов влаги. Первая U-образная трубка содержит кусочки прокаленного кали, вторая и третья трубки — ангидрид фосфорной кислоты или пемзу, смоченную серной кислотой. Последняя из двух применяется для определения того, вся ли влага поглощена, и поэтому взвешивается отдельно. Самая последняя трубка служит лишь предохранительной трубкой для всего прибора, чтобы в него не проникала внешняя влага. Стеклянный цилиндр содержит серную кислоту, через которую проходит избыток водорода; она позволяет судить о скорости выделения водорода и о том, следует ли уменьшить или увеличить его количество.

Рис. 26. Аппарат, употребляемый Дюма для определения состава воды. Описан в тексте.

По сборке аппарата перед началом опыта необходимо убедиться в герметичности всех его частей. Когда предварительно взвешенные части соединены вместе и весь прибор приведен в соприкосновение, луковица, содержащая окись меди, нагревается спиртовкой (восстановление не происходит без помощи тепла), после чего происходит восстановление окиси меди и образуется вода. Когда почти вся окись меди восстановилась, горелку убирают и дают аппарату остыть, причем ток водорода поддерживается все время. В остывшем состоянии оттянутый конец луковицы запаивают, и оставшийся в ней водород откачивают, чтобы медь можно было снова взвесить в вакууме. Поглощающий аппарат остается полным водорода и поэтому представлял бы меньший вес, чем если бы он был полон воздуха, как до опыта, и по этой причине, отсоединив луковицу с окисью меди, через него пропускают ток сухого воздуха до тех пор, пока газ, выходящий из стеклянного цилиндра, не станет совершенно свободным от водорода. Конденсирующая луковица и две примыкающие к ней трубки затем взвешиваются для определения количества образовавшейся воды. Дюма повторял этот опыт много раз. Средний результат состоял в том, что вода содержит 1253,3 части водорода на 10 000 частей кислорода. Сделав поправку на количество воздуха, содержащегося в серной кислоте, употребляемой для получения водорода, Дюма получил среднюю цифру 1251,5 при крайних значениях 1247,2 и 1256,2. Это доказывает, что на 1 часть водорода вода содержит 7,9904 части кислорода с возможной ошибкой не более чем в $1/250$, или 0,03, в количестве кислорода на 1 часть водорода.

Эрдман и Маршан в восьми определениях нашли, что на 10 000 частей кислорода вода содержит в среднем 1 252 части водорода при разности от 1 258,5 до 1 248,7; следовательно, на 1 часть водорода приходится 7,9952 кислорода с погрешностью по меньшей мере в 0,05.

Кейзер (1888) в Америке с помощью гидрида палладия и путем введения различных новых предосторожностей для получения точных результатов нашел состав воды равным 15,95 частям кислорода на 2 части водорода.

Некоторые из новейших определений состава воды, как и те, что были выполнены Дюма, неизменно дают менее 8 и в среднем 7,98 частей кислорода на 1 часть водорода. Тем не менее ни одной из этих цифр нельзя полностью доверять, и для обычной точности можно считать, что $ ext{O} = 16$ при $ ext{H} = 1$.

ГЛАВА III КИСЛОРОД И ГЛАВНЕЙШИЕ СТОРОНЫ ЕГО СОЛЕОБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На земной поверхности нет другого элемента, который был бы столь широко распространен, как кислород в своих различных соединениях [1]. Он составляет восемь девятых по весу воды, занимающей бо́льшую часть земной поверхности. Почти все земные вещества и горные породы состоят из соединений кислорода с металлами и другими элементами. Так, бо́льшая часть песка образована кремнеземом, $ ext{SiO}_2$, который содержит 53% кислорода; глина содержит воду, глинозем (образованный алюминием и кислородом) и кремнезем. Можно считать, что земные вещества и горные породы содержат до одной трети своего веса кислорода; животные и растительные вещества также очень богаты кислородом. Не считая содержащейся в них воды, растения содержат до 40%, а животные до 20% по весу кислорода. Таким образом, кислородные соединения преобладают на земной поверхности. Кроме того, часть его существует в свободном состоянии и содержится в смеси с азотом в атмосфере, составляя около четверти ее массы, или одну пятую ее объема.