«Основы химии, Том I»

В отношении понижения температуры замерзания разбавленных растворов известно следующее: (1) Понижение возрастает почти в прямой зависимости от количества вещества в растворе (всегда на 100 частей воды); например, для KCl, когда раствор содержит 1 часть соли (на 100 частей воды), понижение = 0,45°, когда раствор содержит 2 части соли = 0,90°, при 10 частях соли = 4,4°. (2) Чем больше молекулярный вес, выражаемый формулой (см. главу VII) и обозначаемый через M, тем меньше при прочих равных условиях будет понижение d, и поэтому, если концентрация раствора (весовое количество растворенного вещества на 100 частей воды) обозначена через p, то дробь Md/p, или молекулярное понижение для данного класса веществ, будет постоянной величиной; например, в случае метилового спирта в воде 17,3, для ацетона около 18,0, для сахара около 18,5. (3) Вообще молекулярное понижение для веществ, растворы которых не проводят электрический ток, составляет около 18,5, в то время как для кислот, солей и подобных им веществ, растворы которых проводят электричество, оно в i раз больше; например, для HCl, KI, HNO3, KHO и др. около 36 (i близко к 2), для буры около 66 и так далее, причем i изменяется таким же образом, как и в случае осмотического давления растворов (примеч. 19). (4) Различные растворители (вода, уксусная кислота, бензол и др.) имеют каждый свои соответствующие константы молекулярного понижения (находящиеся в некоторой отдаленной связи с их молекулярным весом); например, для уксусной кислоты молекулярное понижение равно около 39, а не 19 (как для воды), для бензола — 49, для метилового спирта — около 17 и т. д. (5) Если молекулярный вес M вещества неизвестен, то для непроводников электричества или для определенной группы его можно найти путем определения понижения d для данной концентрации p; например, в случае перекиси водорода, являющейся непроводником электричества, молекулярный вес M оказался равным почти 34, т. е. соответствующим H2O2.

Подобные результаты были найдены также для падения упругости пара растворов (примеч. 51) и для повышения их точек кипения (следовательно, эти данные могут также служить для определения молекулярного веса вещества в растворе, как коротко описано в главе VII, примеч. 27 бис). А так как эти заключения применимы и в случае осмотического давления (примеч. 19), причем повсюду отмечается изменение величины i при переходе от растворов, не проводящих электрический ток, к растворам, проводящим электричество, то вполне естественно было искать здесь ту причинную связь, которую Аррениус (1888), Оствальд и другие ожидали обнаружить в предположении, что часть вещества электролита уже в самом акте растворения распадается на свои ионы (например, NaCl на Na и Cl) или на атомы тех индивидуальных веществ, которые появляются при электролизе, и таким путем объяснить тот факт, что i больше для тех тел, которые проводят электрический ток. Мы не будем рассматривать здесь это предположение, известное под названием гипотезы «электролитической диссоциации», не только потому, что оно всецело принадлежит к той специальной ветви — физической химии, и почти не дает никакой помощи к объяснению химических отношений растворов (в особенности их перехода в определенные соединения, их реакций и самого их образования), но также и потому, что — (1) все вышеуказанные данные (для постоянного понижения, осмотического давления и т. д.) относятся исключительно к разбавленным растворам и неприменимы к крепким растворам, в то время как химический интерес к крепким растворам не меньше, чем к разбавленным, а переход от первых ко вторым является последовательным и неизбежным; (2) потому, что во всех однородных телах (хотя бы и нерастворимых и не являющихся электролитами) можно предполагать (Клаузиус), что часть атомов переходит от одной частицы к другой (глава X, примеч. 28) и как бы диссоциирована, но нет никаких оснований полагать, что подобное явление свойственно исключительно растворам электролитов; (3) потому, что между растворением электролитов и непроводников не наблюдается никакого существенного различия, хотя согласно гипотезе Аррениуса его можно было бы ожидать; (4) потому, что наиболее разумно предполагать образование новых, более сложных, но неустойчивых и легко диссоциирующих соединений в самом акте растворения, а не разложение, даже частичное, взятых веществ; (5) потому, что при принятии гипотезы Аррениуса становится необходимым допускать существование в растворах свободных ионов, подобных атомам Cl или Na, без какого-либо видимого расхода энергии, необходимой для их расщепления, и если в этом случае можно объяснить, почему тогда i = 2, то совершенно неясно, почему растворы MgSO4 дают i = 1, хотя раствор и проводит электрический ток; (6) потому, что в разбавленных растворах приблизительную пропорциональность между понижением и концентрацией можно признавать с тем же правом при допущении образования гидратов, как и при допущении растворения безводных веществ, а если признать образование гидратов, то легче допустить, что часть этих гидратов подвергается разложению, чем согласиться с распадом на ионы; (7) потому, что лучшими проводниками электричества являются такие растворы, как сульфаты, в которых необходимо признать образование ассоциированных систем или гидратов; (8) потому, что причину электропроводности скорее можно искать в этом сродстве и этом соединении растворенного вещества с растворителем, как видно из того факта, что (Д. П. Коновалов) ни анилин, ни уксусная кислота в отдельности не проводят электрический ток, раствор анилина в воде проводит его слабо (и здесь сродство очень мало), в то время как раствор анилина в уксусной кислоте образует хороший электролит, в котором без сомнения действуют химические силы, приводящие анилин, подобно аммиаку, в соединение с уксусной кислотой, что очевидно из исследований, произведенных проф. Коноваловым над смесями (растворами) анилина и других аминов; и наконец, (9) потому, что я, вместе со многими химиками нашего времени, не могу рассматривать гипотезу электролитической диссоциации в том виде, который ей придали до сих пор Аррениус и Оствальд, как отвечающую всей совокупности химических данных о растворах и диссоциации вообще. Таким образом, хотя я считаю излишним далее обсуждать развитие вышеуказанной теории растворов, я все же полагаю, что для изучающих химию было бы весьма полезно рассмотреть все данные, относящиеся к этому предмету, которые можно найти в «Zeitschrift für physikalische Chemie», 1888–1894.

[50] Этот факт, установленный Гей-Люссаком, Пирсоном и фон Бабо, подтверждается новейшими наблюдениями и дает возможность выразить не только само падение упругости (p - p′), но и его отношение к упругости воды [(p - p′) / p]. Следует заметить, что при отсутствии какого бы то ни было химического взаимодействия падение давления либо очень мало, либо вовсе не существует (примеч. 33) и не пропорционально количеству прибавленного вещества. Как правило, упругость тогда равна, согласно закону Дальтона, сумме упругостей взятых веществ. Следовательно, жидкости, не растворимые друг в друге (например, вода и хлористый углерод), обладают упругостью, равной сумме их индивидуальных упругостей, и поэтому такая смесь кипит при более низкой температуре, чем более летучая жидкость (Магнус, Реньо).

[51] Если в примере с поваренной солью разделить падение упругости на упругость воды, получается цифра, которая почти в 105 раз меньше величины падения температуры образования льда. Эта зависимость была теоретически выведена Гольдбергом на основе применения механической теории тепла и подтверждается многими исследованными растворами.

[52] Фрицше показал, что растворы некоторых красящих веществ дают бесцветный лед, что наглядно доказывает переход в твердое состояние одной лишь воды без какой-либо примеси растворенного вещества, хотя возможность примеси в некоторых других случаях отрицать нельзя.

[53] Так как растворимость некоторых веществ (например, кониина, сернокислого церия и других) уменьшается с повышением температуры (в определенных пределах — см., например, примеч. 24), эти вещества выделяются из своих насыщенных растворов не при охлаждении, а при нагревании. Так, раствор сернокислого марганца, насыщенный при 70°, при дальнейшем нагревании мутнеет. Точка, при которой вещество выделяется из своего раствора при изменении температуры, дает легкое средство для определения коэффициента растворимости, чем и воспользовался проф. Алексеев для определения растворимости многих веществ. Явление и методика наблюдения здесь по существу те же самые, что и при определении температуры образования льда. Если взять раствор вещества, выделяющегося при нагревании (например, сернокислого кальция или марганца), то при определенном понижении температуры из него будет выделяться лед, а при определенном повышении температуры — соль. Из этого примера и из общих соображений ясно, что выделение растворенного вещества из раствора должно представлять известную аналогию с выделением льда из раствора. В обоих случаях из однородной (жидкой) системы образуется гетерогенная система из твердого тела и жидкости.

[54] Те соли, которые выделяются с кристаллизационной водой и дают несколько кристаллогидратов, с наибольшей легкостью образуют пересыщенные растворы, и это явление гораздо более распространено, чем предполагалось ранее. Первые данные были получены в прошлом столетии Левицем в Санкт-Петербурге. Многочисленные исследования доказали, что пересыщенные растворы не отличаются от обычных растворов ни в одном из своих существенных свойств. Изменения удельного веса, упругости пара, образования льда и т. д. происходят по обычным законам.

[55] Поскольку воздух, как было показано прямым опытом, содержит, хотя и в очень малых количествах, мельчайшие кристаллы солей, и среди них сернокислый натрий, воздух может вызывать кристаллизацию пересыщенного раствора сернокислого натрия в открытом сосуде, но он не оказывает никакого действия на насыщенные растворы некоторых других солей; например, свинцового сахара. Согласно наблюдениям Де Буабодрана, Жернеза и других, изоморфные соли (аналогичные по составу) способны вызывать кристаллизацию. Так, пересыщенный раствор сернокислого никеля кристаллизуется при соприкосновении с кристаллами сульфатов других металлов, аналогичных ему, таких как магний, кобальт, медь и марганец. Кристаллизация пересыщенного раствора, вызванная соприкосновением с крошечным кристаллом, распространяется от него лучами с определенной скоростью, и очевидно, что образующиеся кристаллы передают кристаллизацию в определенных направлениях. Это явление напоминает развитие организмов из зародышей. Происходит притяжение подобных молекул, и они располагаются в определенные подобные формы.

[56] В настоящее время весьма общепринятым является взгляд, который рассматривает пересыщенные растворы как однородные системы, переходящие в гетерогенные системы (состоящие из жидкого и твердого вещества), во всех отношениях точно так же, как переход воды, охлажденной ниже точки замерзания, в лед и воду или переход кристаллов ромбической серы в моноклинные кристаллы и моноклинных кристаллов в ромбические. Хотя многие явления пересыщения понимаются таким образом ясно, тем не менее самопроизвольное образование неустойчивой семиводной соли (с 7H2O) вместо более устойчивой десятиводной соли (с мол. 10H2O) указывает на такое свойство насыщенного раствора сернокислого натрия, которое заставляет признать у него иное строение, чем у обычного раствора. Щербачев на основании своих исследований утверждает, что раствор десятиводной соли при выпаривании без помощи тепла дает десятиводную соли, в то время как после нагревания выше 33° он образует пересыщенный раствор и семиводную соль. Но чтобы этот взгляд был принят, должны быть открыты некоторые факты, отличающие растворы (являющиеся, по этому взгляду, изомерными), содержащие семиводную соль, от растворов, содержащих десятиводную соль, а все усилия в этом направлении (изучение свойств растворов) дали отрицательные результаты. Так как одни кристаллогидраты солей (квасцы, свинцовый сахар, хлористый кальций) плавятся нацело (не разделяясь ни на что), в то время как другие (вроде Na2SO4·10H2O) претерпевают распад, то возможно, что последние находятся в состоянии равновесия лишь при температуре выше их точки плавления. Здесь можно заметить, что при плавлении кристаллов десятиводной соли помимо твердой безводной соли образуется насыщенный раствор, дающий семиводную соль, так что этот переход от десятиводной соли к семиводной и обратно происходит с образованием безводного (или, быть может, одноводного) вещества.

Кроме того, пересыщение (Политицин, 1889) имеет место только с теми веществами, которые способны давать несколько модификаций или несколько кристаллогидратов, то есть пересыщенные растворы выделяют, помимо стабильного нормального кристаллогидрата, гидраты, содержащие меньше воды, а также безводную соль. Эта степень насыщения действует на растворенное вещество подобно теплу. Сульфат никеля в растворе при 15–20° выделяет ромбические кристаллы с 7H2O, при 30–40° — кубические кристаллы с 6H2O, при 50–70° — моноклинные кристаллы, также содержащие 6H2O. Кристаллы того же состава выделяются из пересыщенных растворов при одной температуре (17–19°), но при различных степенях насыщения, как показал Лекок де Буабодран. Способность самопроизвольно выделять слабо гидратированные или безводные соли при внесении кристалла в раствор свойственна всем пересыщенным растворам. Если соль образует пересыщенный раствор, то, согласно этому взгляду, следует ожидать, что она должна существовать в виде нескольких гидратов или в нескольких модификациях. Так, Политицин пришел к выводу, что хлорат стронция, легко дающий пересыщенные растворы, должен быть способен образовывать несколько гидратов помимо известной безводной соли; и ему удалось обнаружить существование двух гидратов: Sr(ClO3)2·3H2O и, по-видимому, Sr(ClO3)2·8H2O. Кроме того, были получены три модификации обычной безводной соли, отличающиеся друг от друга своей кристаллической формой. Одна модификация выделялась в виде ромбических октаэдров, другая — в виде косых пластинок, а третья — в виде длинных хрупких призмочек или пластинок. Дальнейшие исследования показали, что соли, не способные образовывать пересыщенные растворы, такие как броматы кальция, стронция и бария, с трудом расстаются со своей кристаллизационной водой (они кристаллизуются с 1H2O) и разлагаются очень медленно в вакууме или в сухом воздухе. Другими словами, у этого класса гидратов упругость диссоциации очень мала. Подобно тому как гидраты, характеризующиеся малой упругостью диссоциации, не способны давать пересыщенные растворы, так, наоборот, пересыщенные растворы дают гидраты, упругость диссоциации которых велика (Политицин, 1893).

[57] Эмульсии, подобные молоку, состоят из раствора клейких или подобных им веществ либо из маслянистых жидкостей, взвешенных в жидкости в виде капель, которые отчетливо видны под микроскопом, и представляют собой пример образования механического характера, напоминающего раствор. Но отличие от растворов здесь очевидно. Существуют однако растворы, которые очень близки к эмульсиям по той легкости, с которой растворенное вещество отделяется от них. Издавна известно, например, что особая разновидность берлинской лазури, KFe2(CN)6, растворяется в чистой воде, но при добавлении малейшего количества какого-либо из целого ряда солей она коагулирует и становится совершенно нерастворимой. Если сульфид меди (CuS), сульфид кадмия (CdS), сульфид мышьяка (As2S5) (опыты с этими веществами протекают с большой легкостью, и получаемый раствор сравнительно стабилен) и многие другие сульфиды металлов получить методом двойного разложения (путем осаждения солей этих металлов сероводородом) и затем тщательно промыть (давая осадку отстояться, сливая жидкость и снова добавляя сероводородную воду), то, как показали Шульце, Спринг, Прост и другие, прежде нерастворимые сульфиды переходят в прозрачные (для ртути, свинца и серебра — красно-бурые; для меди и железа — зеленовато-бурые; для кадмия и индия — желтые; для цинка — бесцветные) растворы, которые могут сохраняться (чем они слабее, тем дольше хранятся) и даже кипятиться, но которые тем не менее со временем коагулируют, то есть выделяются в нерастворимой форме, а затем иногда становятся кристаллической природы и совершенно неспособны растворяться вновь. Грэгем и другие наблюдали способность, проявляемую коллоидами (см. примесь 18), образовывать подобные гидрозоли или растворы желатинозных коллоидов, и при описании глинозема и кремнезема мы снова будем иметь случай говорить о таких растворах.

При современном состоянии наших знаний о растворе такие растворы можно рассматривать как переход между эмульсией и обычными растворами, но никакого фундаментального суждения о них нельзя составить до тех пор, пока не будут изучены их отношения к обычным растворам (растворы даже растворимых коллоидов замерзают немедленно при охлаждении ниже 0° и, по Гетри, не образуют критогидратов) и к пересыщенным растворам, с которыми они имеют некоторые общие черты.

[58] Оффер (1880) на основании своих исследований криогидратов приходит к заключению, что они представляют собой простые смеси льда и солей, имеющие постоянную температуру плавления, подобно тому как существуют сплавы с постоянной точкой плавления и растворы жидкостей с постоянной температурой кипения (см. примесь 60). Это однако не объясняет, в какой форме соль содержится, например, в криогидрате NaCl + 10H2O. При температурах выше -10° поваренная соль выделяется в безводных кристаллах, а при температурах около -10° — в соединении с кристаллизационной водой, NaCl + 2H2O, и поэтому весьма маловероятно, чтобы при еще более низких температурах она выделялась без воды. Если допустить возможность содержания в затвердевшем криогидрате NaCl + 2H2O и льда, то непонятно, почему одно из этих веществ не плавится раньше другого. Если спирт не извлекает воду из твердой массы, оставляя соль позади, то это не доказывает присутствия льда, потому что спирт также забирает воду из кристаллов многих гидратированных веществ (например, из NaCl + 2H2O) примерно при их температурах плавления. Кроме того, простое наблюдение над криогидратом NaCl + 10H2O показывает, что при самом тщательном охлаждении он при добавлении льда не осаждает лед, что имело бы место, если бы лед образовывался при затвердевании вперемешку с солью.

Я могу добавить относительно криогидратов, что многие растворы кислот затвердевают полностью при длительном охлаждении (например, H2SO4·H2O) и тогда образуют совершенно определенные соединения. Для растворов серной кислоты (см. главу X) Пикеринг получил, например, гидрат H2SO4·4H2O при -25°. Соляная, азотная и другие кислоты также дают подобные кристаллические гидраты, плавящиеся при низких температурах и представляющие много сходства с криогидратами.

[59] См. примесь 24.

[60] По этой причине (отсутствие полной постоянства состава постоянновляющихся растворов при изменении давления) существование определенных гидратов, образуемых летучими веществами — например, соляной кислотой и водой — часто отрицается. Обычно рассуждают следующим образом: если бы существовало постоянство состава, то оно оставалось бы неизменным при изменении давления. Но перегонка постоянновляющихся гидратов несомненно сопровождается (судя по плотностям паров, определенным Бино), подобно перегонке нашатырного спирта, серной кислоты и т. п., полным разложением исходного соединения, то есть эти вещества не существуют в парообразном состоянии, но продукты их разложения (соляная кислота и вода) при температуре улетучивания представляют собой газы, которые растворяются в улетученных и конденсированных жидкостях; растворимость же газов в жидкостях зависит от давления, и поэтому состав постоянновляющихся растворов может и даже должен изменяться с изменением давления, причем чем меньше давление и ниже температура улетучивания, тем вероятнее получение истинного соединения. Согласно исследованиям Роско и Дитмара (1859), постоянновляющийся раствор соляной кислоты оказался содержащим 18 вещ. % соляной кислоты при давлении в 3 атмосферы, 20 % при 1 атмосфере и 23 % при 1/10 атмосферы. При пропускании воздуха через раствор до тех пор, пока его состав не сделается постоянным (то есть принуждая избыток водяного пара или соляной кислоты улетучиваться с воздухом), была получена кислота, содержащая около 20 % при 100°, около 23 % при 50° и около 25 % при 0°. Отсюда видно, что уменьшением давления и понижением температуры испарения доходят до того предел, где состав должен быть принят как HCl + 6H2O, что требует 25,26 % соляной кислоты. Дымящая соляная кислота содержит более этого.

В рассмотренном уже случае, как и в случае муравьиной кислоты в исследованиях Д. П. Коновалова (примесь 47), постоянновляющийся раствор соответствует минимальной упругости — то есть точке кипения более высокой, чем у каждого из составных начал. Но существует другой случай постоянновляющихся растворов, сходный со случаем раствора пропилового спирта, C3H8O, когда раствор, не разлагаемый при перегонке, кипит при более низкой точке, чем более летучая жидкость. Однако и в этом случае, если имеет место растворение, нельзя отрицать возможность образования определенного соединения в виде C3H8O + H2O, и упругость раствора не равна сумме упругостей составных частей. Возможны случаи постоянновляющихся смесей даже тогда, когда нет ни растворения, ни потери упругости и, следовательно, никакого химического действия, так как количество улетучивающихся жидкостей определяется произведением плотностей паров на их упругости паров (Ванклин), вследствие чего жидкости, точка кипения которых выше 100° — например, скипидар и эфирные масла вообще — при перегонке с водяным паром переходят при температуре ниже 100°. Следовательно, не в постоянстве состава и точки кипения (температуры разложения) следует искать доказательство отдельного химического действия в описанных выше растворах кислот, а в большой потере упругости, которая совершенно напоминает потерю упругости, наблюдаемую, например, в вполне определенных сочетаниях веществ с кристаллизационной водой (см. ниже, примесь 65). Серная кислота, H2SO4, как мы узнаем далее, также разлагается при перегонке, подобно HCl + 6H2O, и обнаруживает к тому же все признаки определенного химического соединения. Изучение изменения удельных весов растворов в зависимости от их состава (см. примесь 19) показывает, что явления подобного рода, хотя и разных размеров, имеют место при образовании как H2SO4 из H2O и SO3, так и HCl + 6H2O (или аналогичных ей водных растворов) из HCl и H2O.

[61] Сущность дела можно представить следующим образом. Газообразное или легколетучее вещество A образует с определенным количеством воды, nH2O, определенное комплексное соединение AnH2O, которое стабильно вплоть до температуры t°, превышающей 100°. При этой температуре оно разлагается на два вещества: A + H2O. Оба они кипят ниже t° при обычном давлении и потому при t° перегоняются и вновь соединяются в приемнике. Но если часть вещества AnH2O разложилась или улетучилась, в сосуде все же остается порция неразложившейся жидкости, которая может частично растворять один из продуктов разложения, причем в количестве, изменяющемся с давлением и температурой, и поэтому раствор при постоянной точке кипения будет иметь несколько иной состав при различных давлениях.

[62] Для растворов соляной кислоты в воде существуют еще большие различия в реакциях. Например, крепкие растворы разлагают сульфид сурьмы (образуя сероводород, H2S) и осаждают поваренную соль из ее растворов, тогда как слабые растворы так не действуют.

[63] Пересыщенные растворы дают в этом отношении прекрасное доказательство. Так, раствор медного купороса обычно кристаллизуется в пятиводных кристаллах, CuSO4 + 5H2O, и его насыщенный раствор дает такие кристаллы, если его привести в соприкосновение с малейшим возможным кристаллом того же рода. Но, согласно наблюдениям Лекока де Буабодрана, если в насыщенный раствор медного купороса опустить кристалл железного купороса (изоморфной соли, см. примесь 55), FeSO4 + 7H2O, то получаются кристаллы семиводной соли, CuSO4 + 7H2O. Очевидно, что ни пяти-, ни семиводная соль не содержатся в качестве таковых в растворе. Раствор представляет свою особую жидкую форму равновесия.

[64] Выветривание, как всякое испарение, происходит с поверхности. Во внутренних частях выветрившихся кристаллов обычно находится невыветрившаяся масса, так что большинство выветрившихся кристаллов бельевой соды обнаруживает на изломе прозрачное ядро, покрытое выветрившейся, матовой, порошкообразной массой. Замечательным обстоятельством в этом отношении является то, что выветривание протекает совершенно правильным и равномерным образом, так что углы и грани одинакового кристаллографического характера выветриваются одновременно, и в этом отношении кристаллическая форма определяет те части кристаллов, откуда начинается выветривание, и порядок, в котором оно продолжается. В растворах испарение также происходит с поверхности, и первые кристаллы, появляющиеся по достижении требуемой степени насыщения, также образуются на поверхности. Падая на дно, кристаллы естественно продолжают расти (см. главу X).

[65] По Лескуру (1883), при 100° концентрированный раствор гидрата бария, BaH2O2, при первоначальном выделении кристаллов (с + H2O) имеет упругость около 630 мм (вместо 760 мм, упругости воды), которая уменьшается (потому что раствор испаряется) до 45 мм, когда вся вода выгнана из кристаллов BaH2O2 + H2O, которые образуются, но они также теряют воду (диссоциируют, выветриваются при 100°), оставляя гидроксид BaH2O2, совершенно неразложимый при 100° — то есть не отдающий воду. При 73° (упругость воды равна тогда 265 мм) раствор, содержащий 33H2O, при кристаллизации имеет упругость 230 мм; выделяющиеся кристаллы, BaH2O2 + 8H2O, имеют упругость 160 мм; при потере воды они дают BaH2O2 + H2O. Это вещество не разлагается при 73°, и поэтому его упругость равна 0. У тех кристаллогидратов, которые выветриваются при обычной температуре, упругость диссоциации близко подходит к упругости водяного пара, как показал Лескур (1891). К этой категории соединений относятся B2O3(3 + x)H2O, C2O4H2(2 + x)H2O, BaO(9 + x)H2O и SrO(9 + x)H2O. Еще большей упругостью обладают Na2SO4·10H2O, Na2CO3·10H2O и MgSO4(7 + x)H2O. Мюллер-Эрцбах (1884) определяет упругость (по отношению к жидкой воде), помещая трубки одинаковой длины с водой и испытуемыми веществами в эксикатор, причем скорость потери воды дает относительную упругость. Так, при обычной температуре кристаллы фосфорнокислого натрия, Na2HPO4 + 12H2O, представляют упругость 0,7 по сравнению с водой до тех пор, пока они теряют 5H2O, затем 0,4 до потери еще 5H2O, а при потере последнего эквивалента воды упругость падает до 0,04 по сравнению с водой. Понятно, что различные молекулы воды удерживаются неравной силой. Из пяти молекул воды в медном купоросе первые две отделяются сравнительно легко даже при обычной температуре (но лишь по истечении нескольких дней в эксикаторе, по Латичинову); следующие две отделяются труднее, и последний эквивалент удерживается даже при 100°. Это служит еще одним указанием на способность CuSO4 образовывать три гидрата: CuSO4·5H2O, CuSO4·3H2O и CuSO4·H2O. Исследования Андреаэ об упругости диссоциации гидратированного сульфата меди показали (1891) существование трех областей, характеризующихся при данной температуре постоянной упругостью: 1) между 3–5, 2) между 1–3 и, наконец, 3) между 0–1 молекулой воды, что вновь подтверждает существование трех гидратов вышеуказанного состава для этой соли.

[65 bis] Ацетат натрия (C2H3O2Na·3H2O) плавится при 58°, но затвердевает вновь только при соприкосновении с кристатлом, в противном случае он может оставаться жидким даже при 0° и может употребляться для получения постоянной температуры. По Жаннелю, скрытая теплота плавления составляет около 28 калорий, а по Пикерингу, теплота растворения — 35 калорий. В расплавленном виде эта соль кипит при 123° — то есть упругость пара, выделяющегося при этой температуре, равна атмосферному давлению.

[66] Такое явление часто представляется при чисто химическом действии. Например, пусть жидкое вещество A дает с другим жидким веществом B при условиях опыта лишь ничтожное количество твердого или газообразного вещества C. Это малое количество выделится (уйдет из сферы действия, как выражался Бертолле), и оставшиеся массы A и B снова дадут C; следовательно, при этих условиях действие пойдет до конца. Таково, мне кажется, действие в растворах, когда они дают лед или пар, указывающие на присутствие воды.

[67] Определенные вещества способны образовывать между собой только одно соединение, другие — несколько, причем самые разнообразные по степени стабильности. Соединения воды служат примерами такого рода. В растворах должно признать существование нескольких различных определенных соединений, но многие из них еще не получены в свободном виде, и может быть, они не могут быть получены ни в какой иной, кроме жидкой форме — то есть в растворенном виде; точно так же, как есть много несомненных определенных соединений, которые существуют только в одном физическом состоянии. Среди гидратов такие случаи встречаются. Соединение CO2 + 8H2O (см. примесь 31), по Врублевскому, встречается только в твердом виде. Гидраты вроде H2S + 12H2O (Де Форкран и Виллар), HBr + H2O (Рузебум) могут быть приняты лишь на основании падения упругости, но представляют собой весьма преходящие вещества, неспособные существовать в стабильном свободном состоянии. Сама серная кислота, H2SO4, которая несомненно является определенным соединением, дымит в жидком виде, выделяя ангидрид SO3 — то есть обнаруживает весьма неустойчивое равновесие. Кристаллогидраты хлора, Cl2 + 8H2O, сероводорода, H2S + 12H2O (он образуется при 0° и полностью разлагается при +1°, так как тогда 1 объем воды растворяет только 4 объема сероводорода, тогда как при 0,1° он растворяет около 100 объемов), и многих других газов служат примерами гидратов весьма нестойких.

[68] Такого рода суть и другие неопределенные соединения; например, металлические сплавы. Они представляют собой твердые вещества или затвердевшие растворы металлов. Они содержат также определенные соединения и могут содержать избыток одного из металлов. По опытам Лори (1888), сплавы цинка с медью в отношении электродвижущей силы в гальванических батареях ведут себя совершенно так же, как цинк, если доля меди в сплаве не превышает известного процента — то есть пока не достигается определенное соединение — ибо в таком случае налицо частицы свободного цинка; но если взять медную поверхность и покрыть ее лишь тысячной долей ее площади цинком, то в гальванической батарее будет действовать только цинк.

[69] Согласно вышеприведенному предположению, состояние растворов в смысле кинетической гипотезы материи (то есть в предположении внутреннего движения молекул и атомов) можно представить в следующем виде: в однородной жидкости — например, в воде — молекулы находятся в определенном состоянии хотя и подвижного, но все же стабильного равновесия. Когда вещество A растворяется в воде, его молекулы образуют с несколькими молекулами воды системы AnH2O, столь нестойкие, что, будучи окружены молекулами воды, они распадаются и вновь образуются, так что A переходит от одной массы молекул воды к другой, а те молекулы воды, которые в данный момент находились в согласном движении с A в виде системы AnH2O, в следующее мгновение могут уже успеть высвободиться. Прибавление воды или молекул A может или только изменить число свободных молекул, которые в свою очередь вступают в системы AnH2O, или ввести условия для возможности построения новых систем AmH2O, где m или больше, или меньше n. Если в растворе соотношение молекул такое же, как в системе AmH2O, то за прибавлением свежих молекул воды или A последует образование новых молекул AnH2O. Относительное количество, стабильность и состав этих систем или определенных соединений будут изменяться в том или другом растворе. Я принял этот взгляд на растворы (1887, Пикеринг впоследствии выставил сходный взгляд) после самого близкого изучения изменения их удельных весов, которому посвящена моя книга, цитированная в примеси 19. Определенные соединения, An1H2O и Am1H2O, существующие в свободном — например, твердом — виде, могут в определенных случаях удерживаться в растворах в диссоциированном состоянии (хотя и частично); они сходны по своему строению с теми определенными веществами, которые образуются в растворах, но не следует предполагать, будто такие системы, как Na2SO4 + 10H2O, или Na2SO4 + 7H2O, или Na2SO4, содержатся в растворах. Сравнительно более стабильные системы An1H2O, существующие в свободном виде и изменяющие свое физическое состояние, должны представлять, хотя и в известных пределах температуры, совершенно согласный вид движения A с n1H2O; свойство же и состояние систем AnH2O и AmH2O, встречающихся в растворах, заключаются в том, что они находятся в жидкой форме, хотя и частично диссоциированы. Вещества A1, дающие растворы, отличаются тем, что они могут образовывать такие нестойкие системы AnH2O, но кроме них они могут давать иные, гораздо более стабильные системы An1H2O. Так, этилен, C2H4, растворяясь в воде, вероятно, образует систему C2H4·nH2O, которая легко распадается на C2H4 и H2O, но он дает также систему алкоголя, C2H4·H2O или C2H6O, которая сравнительно стабильна. Так, кислород может растворяться в воде и может соединяться с ней, образуя перекись водорода. Скипидар, C10H16, не растворяется в воде, но соединяется с ней как сравнительно стабильный гидрат. Другими словами, химическое строение гидратов или тех определенных соединений, которые содержатся в растворах, отличается не только своими первоначальными особенностями, но и разнообразием стабильности. Подобное строение гидратов должно быть признано и в кристаллогидратах. При плавлении они дают действительные (настоящие) растворы. Так как вещества, дающие кристаллогидраты, подобно солям, способны образовывать ряд разнообразных гидратов, и так как чем больше молекул воды (n) они (AnH2O) содержат, тем ниже температура их образования, и так как чем легче они разлагаются, тем больше воды они держат, то, во-первых, выделение гидратов, держащих много воды и существующих в водных растворах, скорее всего можно ожидать при низких температурах (хотя, быть может, в некоторых случаях они не могут существовать в твердом состоянии); во-вторых, стабильность таких высших гидратов также будет находиться в минимуме при обычных условиях нахождения жидкой воды. Отсюда дальнейшее более подробное исследование криогидратов может помочь уяснению природы растворов. Но можно предвидеть, что некоторые криогидраты будут, подобно металлическим сплавам, представлять затвердевшие смеси льда с самими солями и их более стабильными гидратами, а другие окажутся определенными соединениями.

[70] Вышеприведенное представление о растворах и т. п., рассматривающее их как особое состояние определенных соединений, исключает самостоятельное существование неопределенных соединений; этим достигается то единство химического воззрения, к которому нельзя прийти, допуская физико-механическое понятие неопределенных соединений. Постепенный переход от типичных растворов (как газов в воде и слабых соляных растворов) к серной кислоте и от нее и ее определенных, но все же неустойчивых и жидких соединений к отчетливо определенным соединениям, вроде солей и их кристаллогидратов, настолько нечувствителен, что, отрицая принадлежность растворов к числу определенных, но диссоциирующих соединений, мы рискуем отрицать определенность атомного состава таких веществ, как серная кислота или расплавленные кристаллогидраты. Я повторяю, однако, что пока теория растворов не может считаться прочно установленной. Высказанное о них мнение есть не более чем гипотеза, старающаяся удовлетворить тем сравнительно ограниченным данным, которые мы имеем в настоящее время о растворах и о тех случаях их перехода в определенные соединения. Подчиняя растворы дальтоническому понятию об атомизме, я надеюсь, что мы не только придем к общему согласному химическому учению, но также появятся новые побуждения к исследованию и изысканию в проблеме растворов, которые должны либо подтвердить предлагаемую теорию, либо заменить ее другою, более полною и верною; я же со своей стороны не могу признать это относительно какого-либо из других теперешних учений о растворах (примесь 49).

[71] При соединении с водой одна весовая часть извести выделяет 245 единиц тепла. Высокая температура получается потому, что удельная теплота образующегося продукта мала. Окись натрия, Na2O, реагируя с водой, H2O, и образуя едкий натр (гидроксид натрия), NaHO, выделяет 552 единицы тепла на каждую весовую часть окиси натрия.

[72] Диаграмма, приведенная в примеси 28, показывает выделение тепла при смешении серной кислоты, или моногидрата (H2SO4, то есть SO3 + H2O), с различными количествами воды на 100 объемов образующегося раствора. Каждые 98 граммов серной кислоты (H2SO4) выделяют при прибавлении 18 граммов воды 6379 единиц тепла; с двойным или тройным количеством воды — 9418 и 11 137 единиц тепла, а с бесконечно большим количеством воды — 17 860 единиц тепла, согласно определениям Томсена. Он также показал, что при образовании H2SO4 из SO3 (= 80) и H2O (= 18) выделяется 21 308 единиц тепла на 98 весовых частей получающейся серной кислоты.

[73] Таким образом, для различных гидратов прочность, с которой они удерживают воду, весьма неодинакова. Одни гидраты удерживают воду очень слабо и при соединении с ней выделяют мало тепла. Из других гидратов вода не может быть выделена никакой степенью теплоты, даже если они образованы из ангидридов (то есть безводных веществ) и воды с небольшим выделением тепла; например, уксусный ангидрид при соединении с водой выделяет незначительное количество тепла, но вода уже не может быть из него изгнана. Если образовавшийся от этого соединения гидрат (уксусную кислоту) сильно нагреть, он или улетучивается без изменения, или распадается на новые вещества, но не дает вновь исходных веществ — то есть ангидрида и воды, по крайней мере в жидком виде. Вот пример, дающий повод называть воду, входящую в состав гидрата, конституционной водой. Такова, например, вода, входящая в так называемый едкий натр или гидроксид натрия (см. примесь 71). Но существуют гидраты, которые легко расстаются со своей водой; однако эту воду нельзя считать кристаллизационной водой не только потому, что иногда такие гидраты не имеют кристаллической формы, но и потому, что в совершенно аналогичных случаях образуются весьма прочные гидраты, способные к особым родам химических реакций, как мы узнаем впоследствии. Таков, например, нестойкий гидратированный окисел меди, который не образуется из воды и окиси меди, но получается совершенно так же, как гораздо более прочные гидраты, например гидратированный окисел бария BaH2O2, равный BaO + H2O, путем двойного разложения раствора солей с щелочами. Одним словом, не существует резкой границы ни между водой гидратов и кристаллогидратов, ни между растворением и гидратацией.

Следует заметить, что при выделении из водного раствора многие вещества, не имея кристаллической формы, удерживают воду в таком же нестойком состоянии, как в кристаллах; только эту воду нельзя назвать «кристаллизационной водой», если выделяющееся вещество не имеет кристаллической формы. Примерами таких нестойких гидратов служат гидраты глинозема и кремнезема. Если эти вещества выделяются из водного раствора химическим путем, то они всегда содержат воду. Образование нового химического соединения, содержащего воду, здесь особенно очевидно, ибо глинозем и кремнезем в безводном состоянии обладают химическими свойствами, отличными от тех, которые они проявляют в соединении с водой, и непосредственно с ней не соединяются. Весь ряд коллоидов при осаждении из воды образует с ней подобные же соединения, имеющие вид твердых желатинозных тел. Вода удерживается в значительном количестве в застывшем клейстере или сваренном альбумине. Она не может быть выжата из них давлением; следовательно, в этом случае произошло некоторое соединение вещества с водой. Эта вода, однако, легко удаляется при высушивании; но не вся целиком, часть ее удерживается, и эта часть считается принадлежащей к гидрату, хотя в данном случае получить определенные соединения очень трудно, если не невозможно. Отсутствие каких-либо резких границ между растворами, кристаллогидратами и обычными гидратами, о чем упоминалось выше, очень наглядно видно на таких примерах.

ГЛАВА II. СОСТАВ ВОДЫ, ВОДОРОД

Теперь возникает вопрос: не представляет ли сама вода сложное вещество? Нельзя ли получить ее взаимным соединением каких-нибудь составных частей? Нельзя ли ее разложить на составные части? Нет ни малейшего сомнения в том, что если она распадается и если она является сложным веществом, то это соединение определенное, характеризующееся прочностью связи между теми составными частями, из которых оно образовано. Из одного того факта, что вода переходит во все физические состояния как однородное целое, нисколько не изменяясь химически в своих свойствах и не распадаясь на составные части (ни растворы, ни многие гидраты не могут перегоняться — они распадаются), из одного этого факта мы должны заключить, что если вода представляет собой сложное вещество, то это прочное и определенное химическое соединение, способное вступать во многие другие сочетания. Подобно многим другим великим открытиям в области химии, мы обязаны концу прошлого века важным открытием, что вода не есть простое вещество, что она составлена из двух веществ, подобно целому ряду других сложных тел. Это было доказано двумя способами, которыми может быть прямо определена сложная природа тел: анализом и синтезом — то есть способом разложения воды на ее составные части и образования воды из них. В 1781 году Кавендиш впервые получил воду путем сожжения водорода в кислороде, причем оба эти газа были ему уже известны. Отсюда он заключил, что вода состоит из двух веществ. Но он не сделал более точных опытов, которые показали бы относительные количества составных частей в воде и определили бы ее сложный состав с достоверностью. Хотя его опыты были первыми и сделанный им вывод — правильным, но столь новые идеи, как сложная природа воды, признаются нелегко, пока нет ряда исследований, совершенно и несомненно доказывающих истинность такого вывода. Основные опыты, доказавшие сложность воды путем синтеза и ее образования из других веществ, были выполнены в 1789 году Монжем, Лавуазье, Фуркруа и Воклезеном [Воклизеном]. Они получили четыре унции воды сжиганием водорода и нашли, что вода состоит из 15 частей водорода и 85 частей кислорода. Было также доказано, что вес образовавшейся воды равен сумме весов составных частей, вошедших в ее состав; следовательно, вода содержит всю материю, входящую в кислород и водород. Сложность воды была доказана таким образом посредством синтеза. Но обратимся к ее анализу — то есть к разложению на составные части. Анализ может быть более или менее полным. Либо обе составные части могут быть получены в отдельном виде, либо выделяется только одна, а другая превращается в новое соединение, в котором ее количество может быть определено взвешиванием. Это будет реакция замещения, какими часто пользуются для анализа. Первый анализ воды был произведен таким образом в 1784 году Лавуазье и Менье. Устроенный ими прибор состоял из стеклянной реторты с предварительно очищенной водой, вес которой был определен. Горлышко реторты было вставлено в фарфоровую трубку, помещенную внутри печи и накаленную докрасна углем. Внутрь этой трубки были помещены железные опилки, разлагающие воду при красном калении. Конец трубки соединялся с змеевиком для конденсации воды, которая могла пройти через трубку в неразложившемся виде. Эта сконденсированная вода собиралась в отдельную колбу. Газ, образующийся при разложении, собирался над водой в колоколе. Водяной пар при прохождении над раскаленным железом разлагался, и из него образовывался газ, вес которого мог быть определен по его объему при известной плотности. Кроме воды, прошедшей через трубку без изменения, некоторое количество воды исчезало в опыте, и это количество в опытах Лавуазье и Менье равнялось весу газа, собранного в колоколе, плюс увеличение веса железных опилок. Следовательно, вода разложилась на газ, собранный в колоколе, и вещество, соединившееся с железом; следовательно, она состоит из этих двух составных частей. Это был первый анализ воды, когда-либо произведенный; но здесь была собрана отдельно только одна (а не обе) из газообразных составных частей воды. Однако обе составные части воды могут быть получены одновременно в свободном виде. Для этого разложение производят гальваническим током или теплотой, как мы сейчас узнаем. [1]

Вода представляет собой дурной проводник электричества — то есть чистая вода не передает слабого тока; но если в ней растворена какая-либо соль или кислота, то ее проводимость увеличивается, и при прохождении тока через подкисленную воду она разлагается на составные части. К воде обыкновенно прибавляют немного серной кислоты. Погружая в эту воду платиновые пластинки (электроды) (платина выбрана потому, что она не подвергается действию кислот, тогда как многие другие металлы химически действуют с кислотами) и соединяя их с гальванической батареей, можно заметить, что на этих пластинках появляются пузырьки газа. Выделяющийся газ называется гремучим газом [2], потому что при воспламенении он очень легко взрывается [3]. Дело происходит следующим образом: во-первых, вода под действием тока разлагается на два газа. Смесь этих газов образует гремучий газ. Когда гремучий газ приводится в соприкосновение с накаленным веществом — например, с зажженной лучиной, — газы вновь соединяются, образуя воду, причем соединение сопровождается большим выделением тепла, и потому образовавшийся водяной пар значительно расширяется, что происходит очень быстро, и вследствие этого происходит взрыв — то есть звук, повышение давления и атмосферное возмущение, как при взрыве пороха.

Рис. 18. Разложение воды гальваническим током для определения отношения между объемами водорода и кислорода.

Чтобы обнаружить, какие газы получаются при разложении воды, газы, выделяющиеся у каждого электрода, должны быть собраны отдельно. Для этого берут V-образную трубку; один конец ее открыт, а другой запаян. В закрытый конец впаяна платиновая проволока, оканчивающаяся внутри трубки пластинкой; закрытый конец совершенно наполнен водой [4], подкисленной серной кислотой, а в открытый конец погружена другая платиновая проволока, оканчивающаяся пластинкой. Если теперь пропустить через проволоки ток от гальванической батареи, то будет наблюдаться выделение газов, причем газ, получающийся в открытом колене, уходит в воздух, а в закрытом колене скапливается над водой. По мере того как этот газ скапливается, он вытесняет воду, которая продолжает опускаться в закрытом и подниматься в открытом колене трубки. Когда вода таким образом дойдет до верха открытого конца, пропускание тока прекращают, и в приборе оказывается газ, выделившийся только от одного из электродов. Этим путем легко доказать, что у каждого электрода появляется особый газ. Если закрытый конец соединить с отрицательным полюсом — то есть с тем, который соединен с цинком, — то газ, собранный в приборе, способен гореть. Это можно показать следующим опытом: изогнутую трубку снимают со штаба [штатива], открытый конец ее затыкают большим пальцем и наклоняют таким образом, чтобы газ перешел из закрытого конца в открытый. Тогда при поднесении зажженной лампы или лучины обнаруживается, что газ горит. Этот горючий газ есть водород. Если тот же опыт вести с током, идущим в противоположном направлении — то есть если соединить закрытый конец с положительным полюсом (то есть с углем, медью или платиной), — то выделяющийся из него газ сам по себе не горит, но поддерживает горение весьма энергично, так что тлеющая лучина в нем мгновенно вспыхивает пламенем. Этот газ, собираемый у анода, или положительного полюса, есть кислород, получаемый, как мы видели раньше (во Введении), из окиси ртути и содержащийся в воздухе.

Таким образом, при разложении воды кислород появляется у положительного полюса, а водород — у отрицательного [4 bis], так что гремучий газ будет смесью обоих. Водород горит на воздухе вследствие того, что при этом он вновь образует воду с кислородом воздуха. Гремучий газ взрывается потому, что водород горит в смешанном с ним кислороде. Очень легко измерить относительные количества того и другого газа, выделяющихся при разложении воды. Для этого берут воронку, отверстие которой закрыто пробкой, через которую проходят две платиновые проволоки. Эти проволоки соединены с батареей. В воронку наливают подкисленную воду и над концом каждой проволоки помещают полный воды стеклянный цилиндр (рис. 18). При пропускании тока в этих цилиндрах собираются водород и кислород, и легко увидеть, что на каждый объем кислорода выделяется два объема водорода. Это означает, что при разложении вода дает два объема водорода и один объем кислорода.

Вода также разлагается на составные части под действием тепла. При температуре плавления серебра (960°) и в его присутствии вода разлагается, причем кислород поглощается расплавленным серебром, которое растворяет его до тех пор, пока оно жидчно. Но как только серебро затвердевает, кислород из него изгоняется. Однако этот опыт не вполне убедителен; можно было бы подумать, что в данном случае разложение воды происходило не от действия тепла, а от действия серебра на воду — что серебро разлагает воду, отнимая кислород. Если пропускать водяной пар через раскаленную трубку, внутренняя температура которой достигает 1000°, то часть [5] воды разлагается на составные части, образуя гремучий газ. Но при переходе в более холодные части прибора этот гремучий газ снова соединяется и образует воду. Полученные водород и кислород соединяются вместе при более низкой температуре [6]. По-видимому, задача — показать разложимость воды при высоких температурах — недостижима. Она считалась таковой до того, как Анри Сент-Клер Девиль (в пятидесятых годах) ввел в химию понятие о диссоциации как об изменении химического состояния, подобном испарению, если разложение уподобить кипению, и прежде чем он продемонстрировал разложимость воды действием тепла в опыте, который будет описан сейчас. Чтобы наглядно показать диссоциацию воды, или ее разложимость теплотой при температуре, близкой к той, при которой она образуется, необходимо было отделить водород от кислорода при высокой температуре, не давая смеси остыть. Девиль воспользовался разницей между плотностями водорода и кислорода.

Рис. 19. Разложение воды действием тепла и отделение образующегося водорода путем его просачивания через пористую трубку.

Широкая фарфоровая трубка P (рис. 19) помещается в печи, которую можно раскалить до высокой температуры (ее следует отапливать мелкими кусками хорошего кокса). В эту трубку вставлена вторая трубка T меньшего диаметра, сделанная из неглазурованной глины и потому пористая. Концы трубки замазаны в широкой трубке, а в концы вставлены две трубки, C и C', как показано на чертеже. При таком устройстве газ может проходить в кольцевое пространство между стенками двух трубок, откуда его можно собирать. Водяной пар из реторты или колбы пропускается через трубку D во внутреннюю пористую трубку T. Этот пар при входе в раскаленное пространство разлагается на водород и кислород. Плотности этих газов сильно различаются, причем водород в шестнадцать раз легче кислорода. Легкие газы, как мы видели выше, проникают сквозь пористые поверхности гораздо быстрее более плотных газов, и поэтому водород проходит через поры трубки в кольцевое пространство значительно быстрее кислорода. Водород, выделившийся в кольцевое пространство, может быть собран только тогда, когда в этом пространстве нет кислорода. Если в этом пространстве останется воздух, то выделившийся водород соединится с его кислородом и образует воду. По этой причине в кольцевое пространство предварительно пропускают газ, не поддерживающий горения, — например, азот или углекислоту. Таким образом, углекислоту пропускают через трубку C, а водород, отделенный от водяного пара, собирают через трубку C', и он будет отчасти смешан с углекислотой. Некоторая часть углекислоты проникнет сквозь поры неглазурованной трубки внутрь трубки T. Кислород останется в этой трубке, причем объем оставшегося кислорода будет равен половине объема водорода, выделяющегося из кольцевого пространства. [6 bis]

Разложение воды осуществляется гораздо легче методом замещения, используя сродство веществ к кислороду или водороду воды. Если к воде прибавить вещество, которое отнимает кислород и замещает водород, то мы получим последний газ из воды. Так, с натрием вода дает водород, а с хлором, который отнимает водород, получается кислород.

Водород выделяется из воды многими металлами, способными образовывать оксиды на воздухе, то есть способными гореть или соединяться с кислородом. Способность металлов соединяться с кислородом и, следовательно, разлагать воду или выделять водород весьма различна.[7] Среди металлов калий и натрий проявляют в этом отношении значительную энергию. Первый встречается в поташе, второй — в соде. Оба они легче воды, мягки и легко изменяются на воздухе. Приводя тот или иной из них в соприкосновение с водой при обычной температуре,[8] можно непосредственно получить количество водорода, соответствующее количеству взятого металла. Один грамм водорода, занимающий объем 11,16 литра при 0° и 760 мм, выделяется из каждых 39 граммов калия или 23 граммов натрия. Это явление можно наблюдать следующим образом: раствор натрия в ртути — или, как его обычно называют, «натриевую амальгаму» — вливают в сосуд, содержащий воду, и вследствие своего веса она опускается на дно; находящийся в ртути натрий действует тогда на воду подобно чистому натрию, выделяя водород. Рак ртуть здесь не действует, и в остатке получается то же ее количество, какое было взято для растворения натрия. Водород выделяется постепенно в виде пузырьков, проходящих через жидкость.

Помимо выделенного водорода и твердого вещества, остающегося в растворе (его можно получить выпариванием образовавшегося раствора), никаких других продуктов здесь не получается. Следовательно, из двух взятых веществ (воды и натрия) было получено столько же новых веществ (водород и вещество, растворенное в воде), откуда мы можем заключить, что происходящая здесь реакция представляет собой реакцию двойного разложения или замещения. Получающееся твердое вещество есть не что иное, как так называемая едкая щелочь (гидроксид натрия), состоящая из натрия, кислорода и половины водорода, содержавшегося в воде. Следовательно, замещение произошло между водородом и натрием, а именно: половина водорода воды была замещена натрием и выделилась в свободном состоянии. Отсюда происходящую здесь реакцию можно выразить уравнением H2O + Na = NaHO + H; смысл этого ясен из уже сказанного.[9]