«Основы химии, Том I»

Два упомянутых выше аспекта растворения и гипотезы, которые до сих пор применялись для исследования растворов, хотя и имеют несколько различные исходные точки, несомненно, со временем приведут к общей теории растворов, поскольку одни и те же общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями, так как свойства и движения молекул, определяющие физические свойства, зависят от движений и свойств атомов, определяющих химические реакции. За подробностями вопросов, касающихся теорий раствора, следует теперь обращаться к специальным мемуарам и трудам по теоретической (физической) химии; ибо эта тема представляет собой предмет особого интереса в современную эпоху развития нашей науки. Разрабатывая главным образом химическую сторону растворов, я считаю необходимым примирить оба аспекта вопроса; это представляется мне тем более возможным, что физическая сторона ограничена лишь разбавленными растворами, в то время как химическая сторона имеет дело главным образом с крепкими растворами.

[20] Система реагирующих (химически или физически) веществ в различных агрегатных состояниях — например, одних в твердом, других в жидком или газообразном — называется гетерогенной системой. До сих пор только системы такого рода могут быть подвергнуты детальному исследованию в смысле механической теории материи. Растворы (то есть ненасыщенные) образуют жидкие гомогенные системы, которые в настоящее время могут исследоваться лишь с трудом.

В случае ограниченного растворения жидкостей в жидкостях различие между растворителем и растворенным веществом выступает совершенно отчетливо. Первое (то есть растворитель) может быть добавлено в неограниченном количестве, и тем не менее получающийся раствор всегда останется однородным, в то время как растворенного вещества может быть взято лишь определенное насыщающее количество. Возьмем воду и обыкновенный (серный) эфир. При взбалтывании эфира с водой можно заметить, что часть его растворяется в воде. Если эфир взять в таком количестве, что он насыщает воду и часть его остается нерастворившуюся, то эта оставшаяся часть будет действовать как растворитель, и вода будет диффундировать через нее, также образуя насыщенный раствор воды в данном эфире. Таким образом будут получены два насыщенных раствора. Один раствор будет содержать эфир, растворенный в воде, а другой раствор — воду, растворенную в эфире. Эти два раствора расположатся в виде двух слоев в соответствии с их плотностью; эфирный раствор воды окажется наверху. Если верхний эфирный раствор слить с водного раствора, к нему можно добавлять эфир в любых количествах; это показывает, что растворяющим веществом является эфир. Если же к нему прилить воду, она в нем больше не растворяется; это показывает, что вода насыщает эфир — здесь вода является растворенным веществом. Если мы поступим таким же образом с нижним слоем, то обнаружим, что растворителем является вода, а растворенным веществом — эфир. Изменяя количества эфира и воды, можно легко определить степень растворимости эфира в воде и воды в эфире. Вода растворяет приблизительно 1/10 своего объема эфира, а эфир растворяет весьма небольшое количество воды. Представим себе теперь, что вливаемая жидкость растворяет значительное количество воды и что вода растворяет значительное количество этой жидкости. Два слоя образоваться не могли бы, потому что насыщенные растворы походили бы друг на друга и потому смешивались бы во всех пропорциях. Следовательно, это случай такого явления, когда две жидкости обладают значительными коэффициентами взаимной растворимости, но назвать эти коэффициенты невозможно, так как невозможно получить насыщенный раствор.

[21]

Рис. 16. Абсорциометр Бунзена. Аппарат для определения растворимости газов в жидкостях.

Растворимость, или коэффициент растворимости, вещества определяется различными способами. Либо раствор специально приготовляют с явным избытком растворимого вещества и насыщают при данной температуре, а количество воды и растворенного в ней вещества определяют путем выпаривания, высушивания или другими средствами; либо же, как это делается с газами, берут определенные количества воды и растворимого вещества и определяют количество, остающееся нерастворенным.

Растворимость газа в воде определяется с помощью аппарата, называемого абсорциометром (рис. 16). Он состоит из железного штатива f, на котором покоится каучуковое кольцо. На это кольцо помещается широкая стеклянная трубка, которая прижимается к нему кольцом h и винтами i i. Таким образом трубка прочно укрепляется на штативе. В нижнюю часть штатива проходит кран r, сообщающийся с воронкой r. Через эту воронку в широкую трубку может наливаться ртуть, почему воронка эта и сделана из стали, так как медь подвергалась бы действию ртути. Верхнее кольцо h снабжено крышкой p, которая может плотно прижиматься к широкой трубке и герметично закрывает ее при помощи каучукового кольца. Трубку r r можно поднимать по желанию, и таким образом, наливая ртуть в воронку, можно увеличивать высоту ртутного столба, создающего давление внутри аппарата. Давление можно также уменьшать по желанию, выпуская ртуть через кран r. Внутри широкой трубки помещается градуированная трубка e, содержащая исследуемые газ и жидкость. Эта трубка отградуирована в миллиметрах для определения давления и откалибрована по объему, так что можно легко вычислить число объемов, занимаемых газом и растворяющей его жидкостью. Эту трубку можно также легко извлекать из аппарата. Нижняя часть этой трубки в вынутом из аппарата виде показана справа на рисунке. Можно заметить, что ее нижний конец снабжен наружной резьбой b, входящей в гайку a. Нижняя поверхность гайки a покрыта каучуком, так что при ввинчивании трубки ее нижний конец надавливает на каучук и тем герметично закрывает всю трубку, так как верхний ее конец запаян. Гайка a снабжена рукоятками c c, а в штативе f имеются соответствующие прорези, так что когда ввинченная внутренняя трубка укрепляется в штативе f, рукоятки c c входят в эти прорези, прорезанные в f. Это позволяет закрепить внутреннюю трубку на штативе f. Когда внутренняя трубка закреплена в штативе, надевается широкая трубка в ее правильном положении, а в пространство между двумя трубками наливаются ртуть и вода и открывается сообщение между внутренней полостью трубки e и ртутью между внутренней и внешней трубками. Это делается либо вращением внутренней трубки e, либо ключом, поворачивающим гайку вокруг нижней части f. Трубка e заполняется газом и водой следующим образом: трубка вынимается из аппарата, заполняется ртутью, и в нее пропускается исследуемый газ. Измеряется объем газа, определяются температура и давление и вычисляется объем, который он занимал бы при 0° и 760 мм. Затем в трубку вводится известный объем воды. Вода должна быть предварительно прокипячена, чтобы совершенно освободиться от растворенного воздуха. Затем трубка закрывается путем ввинчивания ее до отказа в каучук на гайке. После этого она укрепляется на штативе f, в промежуточное пространство между ней и внешней трубкой наливаются ртуть и вода, после чего последняя свинчивается и закрывается крышкой p, и весь аппарат оставляют в покое на некоторое время, чтобы трубка e и находящийся в ней газ приняли ту же температуру, что и окружающая вода, отмечаемую термометром k, привязанным к трубке e. Затем внутренняя трубка снова закрывается вращением ее в гайке, крышка p снова закрывается, и весь аппарат встряхивается для того, чтобы газ в трубке e полностью насытил воду. После нескольких встряхиваний трубка e снова открывается вращением в гайке, и аппарат оставляют в покое на определенное время; затем его закрывают и снова встряхивают и так до тех пор, пока объем газа не перестанет уменьшаться после свежего встряхивания — то есть пока не наступит насыщение. Затем производятся отсчеты температуры, высоты ртути во внутренней трубке и уровня воды в ней, а также уровня ртути и воды во внешней трубке. Все эти данные необходимы для того, чтобы вычислить, при каком давлении происходит растворение газа, какой объем газа остался нерастворенным, а также количество воды, служащей растворителем. Изменяя температуру окружающей воды, можно определить количество растворенного газа при различных температурах. Бунзен, Кариус и многие другие определяли растворение различных газов в воде, спирте и некоторых других жидкостях с помощью этого аппарата. Если при такого рода определении оказывается, что n кубических сантиметров воды при давлении h растворяют m кубических сантиметров данного газа, измеренных при 0° и 760 мм, когда температура, при которой происходило растворение, была t°, то отсюда следует, что при температуре t коэффициент растворимости газа в 1 объеме жидкости будет равен m / n × 760 / h.

Эта формула весьма наглядно вытекает из того обстоятельства, что коэффициент растворимости газов есть то количество, измеренное при 0° и 760 мм, которое поглощается при давлении 760 мм одним объемом жидкости. Если n кубических сантиметров воды поглощают m кубических сантиметров газа, то один кубический сантиметр поглощает m / n. Если m / n куб. см газа поглощаются под давлением h мм, то, согласно закону изменения растворимости газа с давлением, растворилось бы при давлении 760 мм количество, находящееся в таком же отношении к m / n, как 760 : h. При определении остающегося объема газа должна быть принята во внимание его влажность (примечание 1).

Ниже приведены количества граммов нескольких веществ, насыщающих 100 граммов воды — то есть их коэффициенты растворимости по весу при трех различных температурах: —

At 0° At 20° At 100°

Gases Oxygen, O2

6 / 1000

4 / 1000

—

Carbonic anhydride, CO2

35 / 100

18 / 100

—

Ammonia, NH3 90·0 51·8 7·3

Liquids Phenol, C6H6O 4·9 5·2 ∞

Amyl alcohol, C5H12O 4·4 2·9 —

Sulphuric acid, H2SO4 ∞ ∞ ∞

Solids Gypsum, CaSO4,2H2O ⅕ ¼ ⅕

Alum, AlKS2O8,12H2O 3·3 15·4 357·5

Anhydrous sodium sulphate, Na2SO4 4·5 20 43

Common Salt, NaCl 35·7 36·0 39·7

Nitre, KNO3 13·3 31·7 246·0

Иногда вещество столь мало растворимо, что его можно считать нерастворимым. Множество таких веществ встречается как среди твердых тел, так и среди жидкостей, а такой газ, как кислород, хотя и растворяется, но делает это в столь малой весовой пропорции, что ее можно было бы принять за ноль, если бы растворимость даже столь малого количества кислорода не играла важной роли в природе (как при дыхании рыб) и если бы ничтожное количество газа по весу не измерялось так легко по объему. Знак ∞, стоящий на одной строке с серной кислотой в приведенной таблице, указывает, что она смешивается с водой во всех пропорциях. Среди жидкостей имеется много таких случаев, и всякому известно, например, что спирт (абсолютный алкоголь) может смешиваться с водой в любом отношении.

[22] Подобно тому как должно быть признано существование веществ, совершенно неразложимых (химически) при обычной температуре, и веществ, совершенно нелетучих при такой температуре (как дерево и золото), хотя они способны разлагаться (дерево) или улетучиваться (золото) при более высокой температуре, точно так же должно быть признано существование веществ, совершенно нерастворимых в воде без некоторого изменения их состояния. Хотя ртуть частично летуча при обычной температуре, нет оснований думать, что она и другие металлы растворимы в воде, спирте или других подобных жидкостях. Однако ртуть образует растворы, так как она растворяет другие металлы. С другой стороны, в природе встречается много веществ, столь слабо растворимых в воде, что в обычной практике их можно считать нерастворимыми (например, сернокислый барий). Для понимания того общего плана, согласно которому совершается изменение состояния веществ (соединенных или растворенных, твердых, жидких или газообразных), очень важно провести различие на этой грани (при приближении к нулю разложения, летучести или растворимости) между ничтожно малым количеством и нулем, но теперешние методы исследования и имеющиеся в нашем распоряжении в настоящее время данные лишь едва касаются таких вопросов (путем изучения электропроводности разбавленных растворов и развития в них микроорганизмов). Заметим, кроме того, что вода в ряде случаев не растворяет вещество как таковое, а действует на него химически и образует растворимое вещество. Так, стекло и многие горные породы, особенно если их взять в виде порошка, химически изменяются водой, но непосредственно в ней не растворимы.

[23] Бейльби (1883) экспериментировал с парафином и нашел, что один литр твердого парафина при 21° весил 874 грамма, а в жидком виде, при температуре плавления 38° — 783 грамма, при 49° — 775 граммов и при 60° — 767 граммов, откуда вес литра сжиженного парафина равнялся бы 795,4 грамма при 21°, если бы он мог оставаться жидким при этой температуре. Растворяя твердый парафин в смазочном масле при 21°, Бейльби нашел, что 795,6 грамма занимают один кубический дециметр, откуда он заключил, что раствор содержал сжиженный парафин.

[24] Гей-Люссак первый прибегнул к такому графическому способу выражения растворимости и считал, согласно общему мнению, что, соединяя вершины ординат в одну плавную кривую, можно выразить все изменение растворимости с температурой. Теперь имеется много оснований сомневаться в правильности такого допущения, так как на кривых растворимости существуют несомненные критические точки (например, для сульфата натрия, как показано далее), и может оказаться, что определенные соединения растворенных веществ с водой, разлагаясь в известных температурных пределах, дают критические точки гораздо чаще, чем можно было бы вообразить; более того, вполне может быть, что вместо непрерывной кривой растворимость должна выражаться — если не всегда, то весьма часто — прямыми или ломаными линиями. По данным Дитта, растворимость нитрата натрия, NaNO3, выражается следующими цифрами на 100 частей воды: —

0° 4° 10° 15° 21° 29° 36° 51° 68°

66·7 71·0 76·3 80·6 85·7 92·9 99·4 113·6 125·1

По моему мнению (1881), эти данные должны точно выражаться прямой линией 67,5 + 0,87t, что полностью согласуется с результатами опыта. Согласно этому, цифра, выражающая растворимость соли при 0°, точно совпадает с составом определенного химического соединения — NaNO3,7H2O. Опыты, проделанные Диттом, показали, что все насыщенные растворы между 0° и -15,7° имеют такой состав и что при последней температуре раствор полностью затвердевает в однородное целое. Между 0° и -15,7° раствор NaNO3,7H2O не выделяет ни соли, ни льда. Таким образом, растворимость нитрата натрия выражается ломаной прямой линией. В последнее время (1888) Этар обнаружил подобное явление у многих сульфатов. Брандес в 1830 г. указывает на уменьшение растворимости ниже 100° для сульфата марганца. Процентное содержание по весу (то есть на 100 частей раствора, а не воды) при насыщении для закиси железа сернокислой (железного купороса), FeSO4, от -2° до +65° = 13,5 + 0,3784t — то есть растворимость соли возрастает. Растворимость остается постоянной от 65° до 98° (по Брандесу, растворимость затем возрастает; это расхождение во мнениях требует доказательства), а от 98° до 150° она падает как = 104,35 - 0,6685t. Отсюда около +156° растворимость должна быть = 0, и это подтверждено опытом. Со своей стороны отмечу, что формула Этара дает 38,1 вес. % соли при 65° и 38,8 вес. % при 92°, причем это максимальное количество соли в растворе очень близко соответствует составу FeSO4,14H2O, для которого требуется 37,6 %. Из сказанного очевидно, что данные о растворимости требуют нового метода исследования, который имел бы в виду всю шкалу растворимости — от образования полностью затвердевших растворов (криогидратов, о которых мы скажем в свое время) до выделения солей из их растворов, если это совершается при более высокой температуре (для сульфатов марганца и кадмия наблюдается полное выделение, по Элару), или до установления постоянной растворимости (для сульфата калия растворимость, по Этару, остается постоянной от 163° до 220° и равна 24,9 %) (См. главу XIV, примеч. 50, растворимость CaCl2).

[25] Скрытая теплота плавления определяется при температуре плавления, тогда как растворение происходит при обычной температуре, и следует думать, что при этой температуре скрытая теплота будет иной, точно так же как скрытая теплота испарения изменяется с температурой (см. примеч. 11). Кроме того, при растворении происходит разрушение частиц как растворителя, так и растворенного вещества — процесс, который по своей механической стороне напоминает испарение и потому должен поглощать много тепла. Теплоту, выделяющуюся при растворении твердого тела, следует поэтому рассматривать (Персон) как слагающуюся из трех факторов: (1) положительного — эффекта соединения; (2) отрицательного — эффекта перехода в жидкое состояние и (3) отрицательного — эффекта разрушения. При растворении жидкости в жидкости второй фактор устраняется; и поэтому, если теплота, выделяющаяся при соединении, больше теплоты, поглощаемой при разрушении, наблюдается тепловой эффект, а в противном случае — охлаждающий; и действительно, серная кислота, спирт и многие жидкости выделяют тепло при растворении друг в друге. Но растворение хлороформа в сернистом углероде (Бусси и Бинже) или фенола (или анилина) в воде (Алексеев) производит холодок. При растворении небольшого количества воды в уксусной кислоте (Абашев), или синильной кислоте (Бусси и Бинже), или амиловом спирте (Алексеев) выделяется холодок, в то время как при растворении этих веществ в избытке воды выделяется тепло.

Связь, существующая между растворимостью твердых тел и теплотой и температурой плавления и растворения, изучалась многими исследователями, а в самое последнее время (1893) Шредером, который утверждает, что при растворении твердого тела в растворителе, не действующем на него химически, происходит очень простой процесс, мало отличающийся от смешения двух газов, химически не реагирующих друг на друга. Тогда можно принять следующее соотношение между теплотой растворения Q и теплотой плавления p: P / T0 = Q / T = константа, где T0 и T суть абсолютные (от -273°) температуры плавления и насыщения. Так, например, в случае нафталина вычисленная и наблюдаемая величины теплоты растворения мало отличаются друг от друга.

Наиболее полные сведения относительно растворения жидкостей в жидкостях были собраны В. Т. Алексеевым (1883–1885); однако эти данные далеко не достаточны для решения массы проблем, касающихся этого предмета. Он показал, что две жидкости, растворяющиеся друг в друге, смешиваются вместе во всех пропорциях при определенной температуре. Так, растворимость фенола, C6H6O, в воде и наоборот ограничена до 70°, тогда как выше этой температуры они смешиваются во всех пропорциях. Это видно из следующих цифр, где p есть процентное количество фенола, а t — температура, при которой раствор мутнеет, то есть при которой он насыщается: —

p = 7·12 10·20 15·31 26·15 28·55 36·70 48·86 61·15 71·97

t = 1° 45° 60° 67° 67° 67° 65° 53° 20°

Совершенно так же обстоит дело с растворением бензола, анилина и других веществ в расплавленной сере. Алексеев обнаружил подобное полное смешение для растворов вторичного бутилового спирта в воде при температуре около 107°; при более низких температурах растворимость не только ограничена, но между 50° и 70° она находится на своем минимуме как для растворов спирта в воде, так и воды в спирте; а при температуре 5° оба раствора обнаруживают новое изменение в своей шкале растворимости, так что раствор спирта в воде, насыщенный между 5° и 40°, при нагревании до 60° мутнеет. При растворении жидкостей в жидкостях Алексеев наблюдал понижение температуры (поглощение тепла) и отсутствие изменения удельного тепла (вычисленного для смеси) гораздо чаще, чем это делали предыдущие наблюдатели. Что же касается его гипотезы (в смысле механического, а не химического представления о растворах), что вещества в растворе сохраняют свои физические состояния (в виде газов, жидкостей или твердых тел), то она весьма сомнительна, ибо потребовала бы допущения присутствия льда в воде или ее пара.

Из всего вышесказанного будет ясным, что даже в столь простом случае, как растворение, невозможно вычислить теплоту, выделяющуюся только благодаря химическому действию, и что химический процесс нельзя отделить от физического и механического.

[26] Охлаждающий эффект, производимый при растворении твердых тел (а также при расширении газов и при испарении), применяется для получения низких температур. Для этой цели очень часто пользуется нитрат аммония; при растворении в воде он поглощает 77 единиц тепла на каждую весовую часть. При выпаривании образовавшегося таким образом раствора твердая соль получается вновь. На том же принципе основано применение различных охлаждающих смесей. Снег или измельченный лед часто входят в состав этих смесей, причем пользуются его скрытой теплотой плавления для получения возможно более низкой температуры (без изменения давления или применения тепла, как в других способах получения низкой температуры). Для лабораторной работы чаще всего прибегают к смеси трех частей снега и одной части поваренной соли, которая вызывает падение температуры от 0° до -21° C. Роданистый калий, KCNS, смешанный с водой (¾ по весу соли), дает еще более низкую температуру. Смешивая десять частей кристаллизованного хлористого кальция, CaCl2,6H2O, с семью частями снега, можно довести падение температуры даже от 0° до -55°.

[27] Теплота, которая выделяется при растворении или даже при разбавлении растворов, иногда также используется на практике. Так, едкий натр (NaHO) при растворении или при прибавлении воды к его крепкому раствору выделяет столько тепла, что он может заменить топливо. В паровой котел, предварительно нагретый до точки кипения, помещают другой котел, содержащий едкий натр, и пропускают через последний отработанный пар; образование пара продолжается тогда в течение довольно долгого времени без какого-либо другого нагревания. Нортон использует это для беспламенных уличных локомотивов.

[28]

Рис. 17. Кривые, выражающие сжатие, количество тепла и повышения температуры, производимые при смешении серной кислоты с водой. Проценты H2O4 [так в тексте, правильно: H2SO4] отложены по оси абсцисс.

Температуры, получаемые при смешении моногидратированной серной кислоты, H2SO4, с различными количествами воды, показаны на самой нижней кривой на рис. 17, причем относительные пропорции обоих веществ выражены в весовых процентах вдоль горизонтальной оси. Наибольшее повышение температуры составляет 149°. Оно соответствует наибольшему выделению тепла (приведенному на средней кривой), приходящемуся на определенный объем (100 куб. см) образующегося раствора. Верхняя кривая выражает степень сжатия (контракции), которая также относится к 100 объемам получающегося раствора. Наибольшее сжатие, как и наибольшее повышение температуры, соответствует образованию тригидрата, H2SO4,2H2O (= 73,1 вес. % H2SO4), который, весьма вероятно, повторяется в сходной форме и в других растворах, хотя все явления (сжатия, выделения тепла и повышения температуры) весьма сложны и зависят от многих обстоятельств. Можно было бы думать однако, судя по вышеприведенным примерам, что все прочие влияния действуют слабее химического притяжения, особенно когда оно столь значително, как между серной кислотой и водой.

[30] [так в тексте, должно быть: 29] Если объем газа v измерен при давлении h мм ртутного столба (при 0°) и при температуре t° Цельсия, то, согласно соединенным законам Бойля, Мариотта и Гей-Люссака, его объем при 0° и 760 мм будет равен произведению v на 760, деленному на произведение h на 1 + αt°, где α есть коэффициент расширения газов, равный 0,00367. Вес газа будет равен его объему при 0° и 760 мм, умноженному на его плотность по отношению к воздуху и на вес одного объема воздуха при 0° и 760 мм. Вес одного литра воздуха при этих условиях равен 1,293 грамма. Если плотность газа дана по отношению к водороду, ее следует разделить на 14,4, чтобы привести к отношению к воздуху. Если газ измеряется насыщенным водяным паром, то его необходимо привести к объему и весу сухого газа согласно правилам, приведенным в примечании 1. Если давление определяется ртутным столбом, имеющим температуру t, то делением высоты столба на 1 + 0,00018t получается соответствующая высота при 0°. Если газ заключен в трубку, в которой жидкость стоит выше уровня ртути, причем высота столба жидкости равна H, а ее плотность равна D, то газ будет находиться под давлением, равным барометрическому давлению за вычетом HD / 13,59, где 13,59 — плотность ртути. С помощью этих приемов определяется количество газа, а его наблюдаемый объем приводится к нормальным условиям или к весовым частям. Физические данные, касающиеся паров и газов, должны постоянно приниматься во внимание при обращении с газами и их измерении. Студент должен в совершенстве освоиться с вычислениями, относящимися к газам.

[30] По данным Бунзена, Винклера, Тимофеева и др., 100 объемов воды под давлением одной атмосферы поглощают следующие объемы газа (измеренные при 0° и 760 мм): —

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0° 4·82 2·35 2·15 179·7 3·54 130·5 437·1 688·6 5·4 104960 7·38

20° 3·10 1·54 1·83 90·1 2·32 67·0 290·5 362·2 3·5 65400 4·71

1, кислород; 2, азот; 3, водород; 4, углекислый газ (углекислота); 5, окись углерода; 6, закись азота; 7, сероводород; 8, сернистый газ (сернистый ангидрид); 9, болотный газ; 10, аммиак; 11, окись азота. Уменьшение растворимости с повышением температуры неодинаково для разных газов; оно тем больше, чем больше молекулярный вес газа. Расчетом показывается, что это уменьшение изменяется (по Винклеру) как кубический корень из молекулярного веса газа. Это видно из следующей таблицы:

Decrease of solubility

per 20° in per cent. Cube root of molecular

weight. Ratio between decrease

and cube root of mol. wt.

H2 15·32 1·259 12·17

N2 34·33 3·037 11·30

CO 34·44 3·037 11·34

NO 36·24 3·107 11·66

O2 36·55 3·175 11·51

Уменьшение коэффициента абсорбции с температурой должно быть связано с изменением физических свойств воды. Винклер (1891) отметил определенную связь между внутренним трением и коэффициентом абсорбции при различных температурах.

[31] Эти цифры показывают, что коэффициент растворимости уменьшается с возрастанием давления, несмотря на то, что углекислый газ приближается к жидком состоянию. На самом деле сжиженный углекислый газ не смешивается с водой и не обнаруживает быстрого возрастания растворимости при температуре своего сжижения. Это указывает, во-первых, на то, что растворение не заключается в сжижении, и, во-вторых, на то, что растворимость вещества определяется своеобразным притяжением воды к растворяемому веществу. Врублевский даже считал возможным допустить, что растворенный газ сохраняет свои свойства как газа. Это он вывел из опытов, показавших, что скорость диффузии газов в растворителе для газов различной плотности обратно пропорциональна квадратным корням из их плотностей, точно так же как и скорости газовых молекул (см. примечание 34). Врублевский показал сродство воды, H2O, к углекислому газу, CO2, на том основании, что при расширении влажного сжатого углекислого газа (сжатого при 0° под давлением 10 атмосфер) он получил (от расширения происходит падение температуры) весьма неустойчивое определенное кристаллизованное соединение, CO2 + 8H2O.

Так как, по исследованиям Роско и его сотрудников, аммиак при низких температурах обнаруживает значительное отклонение от закона Генри и Дальтона, тогда как при 100° это отклонение невелико, можно заключить, что диссоциирующее влияние температуры затрагивает все газовые растворы; иными словами, при высоких температурах растворы всех газов подчиняются этому закону, а при более низких температурах во всех случаях наблюдается отступление от него.

Отношение между давлением и количеством растворенного газа было открыто Генри в 1805 году, а Дальтон в 1807 году указал на применимость этого закона к случаям газовых смесей, введя понятие парциальных давлений, которое абсолютно необходимо для правильного понимания закона Дальтона. Понятие парциальных давлений органически входит в учение о диффузии паров в газах (сноска 1); так, давление влажного воздуха равно сумме давлений сухого воздуха и содержащегося в нем водяного пара, и в качестве следствия закона Дальтона принимается, что испарение в сухой воздух происходит так же, как в вакууме. Необходимо, однако, заметить, что объем смеси двух газов (или паров) лишь приблизительно равен сумме объемов ее составляющих (то же самое, естественно, относится и к их давлениям), то есть при смешении газов происходит изменение объема, хотя и небольшое, но вполне заметное при тщательном измерении. Например, в 1888 году Браун показал, что при смешении различных объемов сернистого ангидрида (SO2) с углекислым ангидридом (при равных давлениях в 760 мм и равных температурах) наблюдалось уменьшение давления на 3,9 миллиметра ртутного столба. Возможность химического взаимодействия в подобных смесях очевидна из того факта, что равные объемы сернистого и углекислого ангидридов при -19°, согласно исследованиям Пикте 1888 года, образуют жидкость, которую можно рассматривать как неустойчивое химическое соединение или как раствор, подобный тому, который получается при соединении сернистого ангидрида с водой в неустойчивое химическое целое.

Происхождение общепринятой в настоящее время кинетической теории газов, согласно которой они приведены в состояние быстрого поступательного движения, весьма старо (Бернулли и другие в прошлом столетии уже развивали подобные представления), но она получила общее признание лишь после того, как была установлена механическая теория тепла, после трудов Крёнига (1855) и особенно после того, как ее математическая сторона была разработана Клаузиусом и Максвеллом. Давление, упругость, диффузия и внутреннее трение газов, законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро-Герхардта не только объясняются (выводятся) кинетической теорией газов, но и выражаются с абсолютной точностью; так, например, величина внутреннего трения различных газов была с точностью предсказана Максвеллом путем применения теории вероятностей к столкновениям газовых частиц. Кинетическая теория газов должна поэтому считаться одним из наиболее блестящих приобретений второй половины настоящего столетия. Скорость поступательного движения частиц газа, один кубический сантиметр которого весит d граммов, согласно теории, оказывается равной квадратному корню из произведения 3pDq, деленного на d, где p — давление, при котором определена величина d, выраженное в сантиметрах ртутного столба, D — вес одного кубического сантиметра ртути в граммах (D = 13,59, p = 76, следовательно, нормальное давление = 1033 граммам на кв. см), а g — ускорение силы тяжести в сантиметрах (g = 980,5 на уровне моря и для долг. 45° = 981,92 в Санкт-Петербурге; в общем случае оно изменяется в зависимости от долготы и высоты местности). Поэтому при 0° скорость водорода составляет 1843, а кислорода — 461 метр в секунду. Это средняя скорость, и (согласно Максвеллу и другим) вполне вероятно, что скорости отдельных частиц различжны; то есть они находятся, так сказать, в различных температурных условиях, учет которых весьма важен при исследовании многих явлений, свойственных веществу. Из приведенного определения скорости газов очевидно, что различные газы при одинаковых температуре и давлении имеют средние скорости, которые обратно пропорциональны квадратным корням из их плотностей; это подтверждается также прямыми опытами по истечению газов через узкое отверстие или пористую перегородку. Это различное истечение для разных газов часто используется в химических исследованиях (см. гл. II, а также гл. VII) с целью разделения двух газов, обладающих различными плотностями и скоростями. Различие скоростей истечения газов обусловливает также явление, приводимое в следующей сноске для доказательства существования внутреннего движения в газах.

Если для определенной массы газа, полностью и точно подчиняющегося законам Мариотта и Гей-Люссака, одновременно изменить температуру t и давление p, то все это изменение выразится уравнением pv = C(1 + at) или, что то же самое, pv = RT, где T = t + 273, а C и R — постоянные, изменяющиеся не только с принятыми единицами, но и с природой газа и его массой. Но так как существуют отступления от обоих основных законов газов (которые будут рассмотрены в следующей главе) и так как, с одной стороны, приходится признавать известное притяжение между газовыми молекулами, а с другой стороны, сами молекулы газов должны занимать некоторую часть пространства, то для обычных газов при любых значительных изменениях давления и температуры следует прибегать к формуле Ван-дер-Ваальса —

(p + a/v^2)(v - b) = R(1 + at)

где a — истинный коэффициент расширения газов.

Формула Ван-дер-Ваальса имеет особенно важное значение в случае перехода газа в жидкое состояние, поскольку фундаментальные свойства как газов, так и жидкостей выражаются ею одинаково хорошо, хотя и лишь в общих чертах.

Дальнейшее развитие вопросов, касающихся затронутых здесь тем, которые представляют особый интерес для теории растворов, следует искать в специальных мемуарах и трудах по теоретической и физической химии. Небольшая часть этого предмета будет частично рассмотрена в сносках к следующей главе.

[35] Хотя реальное движение газовых молекул, принимаемое кинетической теорией газов, невозможно увидеть, тем не менее его существование можно сделать очевидным, воспользовавшись разницей скоростей, несомненно присущих различным газам, которые обладают разными плотностями при равных давлениях. Молекулы легкого газа должны двигаться быстрее молекул более тяжелого газа, чтобы производить одинаковое давление. Возьмем поэтому два газов — водород и воздух; первый в 14,4 раза легче второго, и поэтому молекулы водорода должны двигаться почти в четыре раза быстрее воздуха (точнее в 3,8 раза, согласно формуле, приведенной в предыдущей сноске). Следовательно, если пористый цилиндр, содержащий воздух, поместить в атмосферу водорода, то за данное время объем водорода, успевшего проникнуть в цилиндр, окажется больше объема воздуха, покидающего цилиндр, и поэтому давление внутри цилиндра будет возрастать до тех пор, как газовая смесь (воздуха и водорода) не достигнет одинаковой плотности как внутри, так и вне цилиндра. Если теперь поставить опыт наоборот и окружить цилиндр воздухом, а водород поместить внутрь цилиндра, то из цилиндра будет выходить больше газа, чем поступать в него, и поэтому давление внутри цилиндра уменьшится. В этих рассуждениях мы заменили понятие числа молекул понятием объемов. Впоследствии мы узнаем, что равные объемы различных газов содержат равное число молекул (закон Авогадро-Герхардта), и поэтому вместо числа молекул можно говорить о числе объемов. Если цилиндр частично погрузить в воду, можно непосредственно наблюдать подъем и падение давления, и таким образом опыт становится наглядно очевидным.

[36] Здесь возможны два случая: либо атмосфера, окружающая раствор, может быть ограниченной, либо она может быть пропорционально столь обширной, чтобы являться неограниченной, подобно земной атмосфере. Если газовый раствор поместить в атмосферу другого газа, которая ограничена — например, в закрытом сосуде, — то часть растворенного газа будет вытеснена и тем самым перейдет в атмосферу, окружающую раствор, где она создаст свое парциальное давление. Вообразим, что вода, насыщенная углекислым ангидридом при 0° и под обычным давлением, помещена в атмосферу газа, который не поглощается водой; например, 10 куб. см водного раствора углекислого ангидрида вводится в сосуд, содержащий 10 куб. см такого газа. Раствор будет содержать 18 куб. см углекислого ангидрида. Вытеснение этого газа продолжается до достижения состояния равновесия. Жидкость будет содержать тогда определенное количество углекислого ангидрида, удерживаемого под парциальным давлением того газа, который был вытеснен. Сколько же газа останется в жидкости и сколько перейдет в окружающую атмосферу? Для решения этой задачи предположим, что в растворе удерживается x кубических сантиметров углекислого ангидрида. Очевидно, что количество углекислого ангидрида, перешедшего в окружающую атмосферу, составит 18 - x, а общий объем газа будет равен 10 + 18 - x, или 28 - x кубическим сантиметрам. Парциальное давление, под которым углекислый ангидрид окажется при этом растворенным, будет (при условии, что общее давление остается постоянным все это время) равно (18 - x) / (28 - x), откуда в растворе находится не 18 куб. см углекислого ангидрида (как было бы в случае, если бы парциальное давление было равно атмосферному), а лишь 18 * [(18 - x) / (28 - x)], что равно x, и мы получаем уравнение: 18 * [(18 - x) / (28 - x)] = x, откуда x = 8,69. С другой стороны, если атмосфера, в которую вводится газовый раствор, представляет собой не только атмосферу другого газа, но к тому же и неограниченную, то растворенный газ при переходе из раствора будет диффундировать в эту атмосферу и создавать в неограниченной атмосфере бесконечно малое давление. Следовательно, под этим бесконечно малым давлением в растворе не может удерживаться нисколько газа, и он будет полностью вытеснен из раствора. По этой причине вода, насыщенная газом, не содержащимся в воздухе, полностью освободится от растворенного газа, если ее оставить на воздухе. Вода также переходит из раствора в атмосферу, и очевидно, что может представиться случай постоянного соотношения между количеством испаряющейся воды и количеством газа, вытесняемого из раствора, так что из раствора будет улетучиваться не один лишь газ, а весь газовый раствор целиком. Подобный случай наблюдается в растворах, не разлагающихся от нагревания (таких как растворы хлористого и иодистого водорода), как будет рассмотрено в дальнейшем.

[37] Однако в тех случаях, когда изменение коэффициента растворимости с температурой недостаточно велико и когда при температуре кипения из раствора выделяется определенное количество водяного пара и газа, может быть получена атмосфера, имеющая тот же состав, что и сама жидкость. В этом случае количество газа, переходящего в такую атмосферу, окажется не больше того, которое удерживается жидкостью, и поэтому такой газовый раствор будет перегоняться без изменений. Тогда раствор, подобно раствору иодистоводородной кислоты в воде, будет представлять собой жидкость, не изменяющуюся при перегонке, пока давление, при котором происходит эта перегонка, остается постоянным. Таким образом, во всех отношениях раствор обнаруживает постепенные переходы от слабейших аффинитетов к примерам тесного химического соединения. Количество тепла, выделяющегося при растворении равных объемов различных газов, находится в четкой связи с этими вариациями устойчивости и растворимости различных газов. 22,3 литра следующих газов (при давлении 760 мм) выделяют при растворении в большой массе воды следующее количество (граммовых) единиц тепла: углекислый ангидрид — 5600, сернистый ангидрид — 7700, аммиак — 8800, соляная кислота — 17400 и иодистоводородная кислота — 19400. Два последних газа, которые не вытесняются из своего раствора кипячением, выделяют примерно вдвое больше тепла, чем такие газы, как аммиак, которые отделяются от своих растворов кипячением, тогда как газы, растворимые лишь незначительно, выделяют значительно меньше тепла.

[38] Среди многочисленных исследований, касающихся этого предмета, некоторые результаты, полученные Полем Бером, приводятся в главе III, здесь же мы укажем, что проф. Сеченов в своих исследованиях по поглощению газов жидкостями весьма полно исследовал явления растворения углекислого ангидрида в растворах различных солей и пришел к многим важным результатам, которые показали, что, с одной стороны, при растворении углекислого ангидрида в растворах солей, с которыми он способен химически взаимодействовать (например, углекислый натрий, бура, обыкновенный фосфорнокислый натрий), наблюдается не только увеличение растворимости, но и заметное отклонение от закона Генри и Дальтона; с другой стороны, растворы солей, с которыми углекислый ангидрид не взаимодействует (например, хлориды, нитраты и сульфаты), поглощают его в меньшем количестве вследствие «конкуренции» уже растворенной соли и подчиняются закону Генри и Дальтона, но в то же время обнаруживают несомненные признаки химического взаимодействия между солью, водой и углекислым ангидридом. Серная кислота (коэффициент поглощения которой равен 92 об. на 100), при разбавлении водой поглощает все меньше и меньше углекислого ангидрида до тех пор, пока не образуется гидрат H2SO4·H2O (коэффициент поглощения которого равен тогда 66 об.); затем при дальнейшем добавлении воды растворимость снова возрастает вплоть до получения 100%-го раствора воды.

[39] Кремерс производил это наблюдение в следующем простом виде: он взял колбу с узким горлом и меткой на узкой части (подобную литровой колбе, используемой для точного измерения жидкостей), налил в нее воду, а затем вставил воронку с тонкой трубкой, доходящей до дна колбы. Через эту воронку он осторожно налил раствор какой-либо соли и (удалив воронку) дал жидкости принять определенную температуру (в водяной бане); затем он долил колбу водой до метки. Таким образом получались два слоя жидкости: внизу тяжелый солевой раствор, а наверху вода. Затем колбу встряхивали для ускорения диффузии и замечали, что объем уменьшался, если температура оставалась постоянной. Это можно доказать путем расчета, если известны удельные веса растворов и воды. Так, при 15° один куб. см 20%-го раствора поваренной соли весит 1,1500 грамма, следовательно, 100 граммов занимают объем 86,96 куб. см. Так как уд. вес воды при 15° = 0,99916, то 100 граммов воды занимают объем 100,08 куб. см. Сумма объемов составляет 187,04 куб. см. После смешения получается 200 граммов 10%-го раствора. Его удельный вес равен 1,0725 (при 15° относительно воды при ее наибольшей плотности), следовательно, 200 граммов займут объем 186,48 куб. см. Контракция (сжатие) составляет в результате 0,56 куб. см.

[40] Контракции, происходящие при растворении серной кислоты в воде, показаны на диаграмме на рис. 17 (стр. 77). Их максимум составляет 10,1 куб. см на 100 куб. см образующегося раствора. Максимальное сжатие в 4,15 при 0°, 3,78 при 15° и 3,50 при 30° имеет место при растворении 46 весовых частей безводного спирта в 54 частях воды. Это означает, что если при 0° взять 46 весовых частей спирта на 54 весовые части воды, то сумма их раздельных объемов составит 104,15, а после смешения их общий объем станет равным 100.

[41] Этот вопрос будет рассмотрен позже в настоящей работе, и мы увидим тогда, что контракция, сопровождающая реакции соединения (твердых веществ или жидкостей), весьма сильно варьирует по своей величине и что существуют, хотя и редко, реакции соединения, при которых контракция не происходит или наблюдается увеличение объема.

[42] Сжимаемость растворов поваренной соли, по данным Грасси, меньше сжимаемости воды. При 18° сжатие воды на миллион объемов составляет 48 объемов для давления в одну атмосферу; для 15%-го раствора поваренной соли оно равняется 32, а для 24%-го раствора — 26 объемам. Подобные определения были выполнены Брауном (1887) для насыщенных растворов нашатыря (38 объемов), квасцов (46 объемов), поваренной соли (27 объемов) и сернокислого натрия при +1°, когда сжимаемость воды составляла 47 на миллион объемов. Этот исследователь также показал, что вещества, растворяющиеся с выделением тепла и увеличением объема (как, например, нашатырь), частично отделяются из своих насыщенных растворов при повышении давления (этот опыт был особенно убедителен в случае нашатыря), тогда как растворимость веществ, растворяющихся с поглощением тепла или уменьшением объема, увеличивается, хотя и весьма незначительно, с ростом давления. Сорби наблюдал то же явление на поваренной соли (1863).

[43] Наиболее достоверные данные, относящиеся к изменении удельного веса растворов при изменении их состава и температуры, собраны и обсуждены в моей работе, цитируемой в сноске 19. Практический (поскольку количество вещества в растворе определяется с помощью удельных весов растворов как на заводах, так и в лабораторной практике) и теоретический (поскольку удельный вес поддается более точному наблюдению, чем другие свойства, а изменение удельного веса определяет изменение многих других свойств) интерес этого предмета, помимо строгих правил и законов, которым он подчиняется, заставляют желать, чтобы эта область данных о растворах вскоре обогатилась новыми наблюдениями, возможно более точными. Их сбор не представляет каких-либо больших трудностей, хотя и требует много времени и внимания. Пикеринг в Лондоне и Турбаба в Харькове должны быть поставлены на первое место среди тех, кто занимался подобными проблемами в последние годы.

[44] Поскольку степень изменения многих свойств при образовании растворов невелика, то из-за недостаточной точности наблюдений пропорциональность между этим изменением и изменением состава в первом грубом приближении, особенно в узких пределах изменения состава, легко может показаться существующей и там, где ее вовсе нет. Вывод Мишеля и Крафта особенно поучителен в этом отношении: в 1854 году на основании своих неполных исследований они предполагали, что приращение удельного веса растворов пропорционально приращению соли в данном объеме раствора, что верно лишь для определений удельного веса, точных до второго десятичного знака, — точности, недостаточной даже для технических определений. Точные измерения не подтверждают пропорциональности ни в этом случае, ни во многих других, где соотношение обычно считалось общепринятым, — как, например, для вращательной способности (по отношению к плоскости поляризации) растворов, для их капиллярности и т. д. Тем не менее такой метод не только до сих пор используется, но имеет даже свои преимущества при применении к растворам в ограниченных пределах (например, к очень слабым растворам) и для первоначального ознакомления с явлениями, сопровождающими растворение, а также как средство, облегчающее применение математического анализа к исследованию явления растворения. Судя по результатам, полученным в моих исследованиях удельного веса растворов, я считаю, что во многих случаях ближе к истине было бы принимать изменение свойств пропорциональным не количеству растворенного вещества, а произведению этого количества на количество воды, в котором оно растворено; тем более что многие химические отношения изменяются пропорционально реагирующим массам и аналогичное соотношение установлено для многих явлений притяжения, изучаемых механикой. Это произведение легко получается, когда количество воды в сравниваемых растворах постоянно, как это показано при исследовании понижения температуры при образовании льда (см. сноску 49, стр. 91).

[45] Можно сказать, что в процессе растворения имеют место все различные формы химических реакций. (1) Более или менее устойчивые (более или менее диссоциированные) соединения между растворителем и растворенным веществом. Эта форма реакции является наиболее вероятной и наблюдается чаще всего. (2) Реакции замещения или двойного обмена между молекулами. Так, можно предполагать, что при растворении нашатыря, NH4Cl, действие воды приводит к образованию аммиака, NH4HO, и соляной кислоты, HCl, которые растворены в воде и одновременно притягивают друг друга. Так как эти растворы и многие другие действительно обнаруживают признаки, порой бесспорные, подобных двойных разложений (так, растворы нашатыря выделяют некоторое количество аммиака), то весьма вероятно, что эта форма реакции встречается чаще, чем принято думать. (3) Реакции изомерии или перегруппировки также, вероятно, встречаются в растворе, тем более что здесь молекулы разного рода приходят в тесное соприкосновение и конфигурация атомов в молекулах под этими влияниями весьма вероятно несколько отличается от таковой в исходном и изолированном состоянии. К такому предположению приводят прежде всего наблюдения над растворами веществ, вращающих плоскость поляризации (а наблюдения этого рода весьма чувствительны к атомному строению молекул), поскольку они показывают, например (по Шнейдеру, 1881), что крепкие растворы яблочной кислоты вращают плоскость поляризации вправо, в то время как ее соли аммония при всех степенях концентрации вращают плоскость поляризации влево. (4) Реакции разложения под влиянием растворения не только рациональны сами по себе, но в последние годы были признаны Аррениусом, Оствальдом и другими, в частности на основе электролитических определений. Если часть молекул в растворе находится в состоянии разложения, то другая часть может пребывать в еще более сложном состоянии соединения, точно так же как скорость движения различных газовых молекул может быть далеко не одинаковой (см. примеч. 34, стр. 81).

Поэтому весьма вероятно, что реакции, происходящие в растворе, изменяются как количественно, так и качественно в зависимости от массы воды в растворе; становится понятной та большая трудность, с которой связано получение определенного заключения о природе химических отношений, происходящих в процессе растворения; если же наряду с этим признать и существование в растворе физического процесса, подобного скольжению и взаимопроникновению двух однородных жидкостей, то сложность проблемы истинной природы растворов, выдвинувшейся ныне на первый план, предстает в своем истинном свете. Однако те усилия, которые в настоящее время направляются на решение этой проблемы, столь многочисленны и разнообразны по своему характеру, что они предоставят будущим исследователям огромный массив материала для построения полной теории раствора.

Со своей стороны, я придерживаюсь мнения, что современное изучение физических свойств растворов (и особенно слабых) не может дать никакого фундаментального и полного решения этой проблемы (хотя оно и должно многое добавить как в область физики, так и в область химии), но что параллельно с ним должно быть предпринято изучение влияния температуры, особенно низких температур, применение к растворам механической теории тепла и сравнительное изучение химических свойств растворов. Начало всего этого уже положено, но невозможно в столь кратком изложении химии рассматривать дальнейшие усилия такого рода, предпринятые до настоящего времени.

[46] Если рассматривать растворы как находящиеся в состоянии диссоциации (см. сноску 19, стр. 64), то следовало бы ожидать, что они содержат свободные молекулы воды, которые образуют один из продуктов разложения тех определенных соединений, образование которых служит причиной растворения. Выделяясь в виде льда или пара, вода образует с раствором гетерогенную систему (состоящую из веществ в различных физических состояниях), подобную, например, образованию осадка или летучего вещества в реакциях двойного обмена.

[47] Если растворенное вещество нелетуче (как соль или сахар) или лишь малолетуче, то все выделяющееся упругое напряжение пара обусловлено водой; если же испаряется раствор летучего вещества — например, газа или летучей жидкости, — то воде принадлежит лишь часть давления, а все наблюдаемое давление состоит из суммы давлений паров воды и растворенного вещества. Большинство исследований относится к первому случаю, о котором будет сказано в данный момент, а наблюдения Д. П. Коновалова (1881) относятся ко второму случаю. Он показал, что для двух летучих жидкостей, взаимно растворимых друг в друге и образующих два слоя насыщенных растворов (например, эфир и вода, примеч. 20, стр. 67), оба раствора обладают одинаковым давлением пара (в данном случае упругость обоих равна 431 мм ртутного столба при 19,8°). Далее он нашел, что для растворов, образующихся в любых пропорциях, упругость оказывается либо больше (растворы алкоголя и воды), либо меньше (растворы муравьиной кислоты), чем та, которая отвечает прямолинейному изменению (пропорциональному составу) от упругости воды до упругости растворенного вещества; так, упругость, например, 70%-го раствора муравьиной кислоты при всех температурах меньше упругости воды и самой муравьиной кислоты. В этом случае упругость раствора никогда не равна сумме упругостей растворяющихся жидкостей, как это уже показал Реньо, когда отграничил этот случай от того, при котором испаряется смесь жидкостей, не растворимых друг в друге. Отсюда очевидно, что при растворении происходит взаимное действие, уменьшающее упругости пара, свойственные индивидуальным веществам, чего и следовало ожидать при допущении образования в растворах соединений, поскольку упругость при этом всегда уменьшается.

[48] Это количество обычно выражается весом растворенного вещества на 100 весовых частей воды. Вероятно, лучше было бы выражать его количеством вещества в определенном объеме раствора — например, в литре — или отношениями числа молекул воды и растворенного вещества.

[49] Изменение упругости пара растворов исследовалось многими. Наиболее известны исследования Вюлльнера в Германии (1858–1860) и Таммана в России (1887). Исследования температуры образования льда из различных растворов также весьма многочисленны; Благден (1788), Рюдорф (1861) и Де Коппе (1871) установили самое начало, но этот род исследований приобретает главный интерес благодаря трудам Рауля, начатым в 1882 году над водными растворами, а затем продолженным для растворов в различных других легко замерзающих жидкостях — например, в бензоле, C6H6 (плавится при 4,96°), уксусной кислоте, C2H4O2 (16,75°), и других. Особый интерес придается этим криоскопическим исследованиям Рауля во Франции над понижением точки замерзания, потому что он взял растворы многих хорошо известных углеродистых соединений и обнаружил простое соотношение между молекулярным весом веществ и температурой кристаллизации растворителя, что позволило применить этот род исследований к изучению природы веществ. С применением этого метода мы столкнемся позже (см. также главу VII), а в настоящее время приведем лишь вывод, к которому приводят эти результаты. Растворение одной сотой доли того молекулярного граммового веса, который соответствует формуле растворенного вещества (например, NaCl = 58,5, C2H6O = 46 и т. д.), в 100 частях растворителя понижает точку замерзания его раствора в воде на 0,185°, в бензоле на 0,49° и в уксусной кислоте на 0,39°, то есть вдвое сильнее, чем в воде. А так как в слабых растворах понижение или падение температуры замерзания пропорционально количеству растворенного вещества, то отсюда вытекает, что понижение температуры замерзания для всех прочих растворов может быть вычислено по этому правилу. Так, например, вес, соответствующий формуле ацетона C3H6O, равен 58; раствор, содержащий 2,42, 6,22 и 12,35 грамма ацетона на 100 граммов воды, образует лед (по определениям Бекмана) при -0,770°, -1,930° и -3,820°, причем эти цифры показывают, что для раствора, содержащего 0,58 грамма ацетона на 100 воды, падение температуры образования льда будет равно 0,185°, 0,180° и 0,179°. Следует заметить, что закон пропорциональности между падением температуры образования льда и составом раствора вообще носит лишь приблизительный характер и применим только к слабым растворам (Пикеринг и др.).

Заметим здесь, что теоретический интерес этого предмета усилился по открытии связи, существующей между падением упругости, падением температуры образования льда, осмотическим давлением (Вант-Гофф, примеч. 19) и электропроводностью растворов, и мы поэтому дополним уже сказанное о предмете краткими замечаниями о методе криоскопических исследований, хотя детали этого вопроса составляют предмет более специальных трудов по физической химии (таких как «Lehrbuch der allgemeinen Chemie» Оствальда, 1891–1894, 2 т.).

Для определения температуры образования льда (или кристаллизации других растворителей) приготовляют раствор известной крепости и наливают его в цилиндрический сосуд, окруженный вторым таким же сосудом так, что между ними остается слой воздуха, который, будучи дурным проводником, препятствует быстрому изменению температуры. В раствор погружают шариком чувствительный и выверенный термометр, а также изогнутую платиновую проволоку для перемешивания раствора; затем всю систему охлаждают (погружая прибор в охлаждающую смесь) и наблюдают температуру, при которой начинает выделяться лед. Если температура вначале падает несколько ниже, она все же становится постоянной при начале образования льда. Дав затем жидкости немного согреться и вновь наблюдая температуру образования льда, можно прийти к точному определению. Еще лучше взять большую массу раствора и вызвать образование первых кристаллов бросанием небольшого кусочка льда в уже частично переохлажденный раствор. Это лишь незаметно изменяет состав раствора. Наблюдение должно производиться в момент образования лишь очень небольшого количества кристаллов, так как в противном случае состав раствора изменится вследствие их выделения. Должны быть приняты все предосторожности против доступа влаги внутрь прибора, что также могло бы изменить состав раствора или свойства растворителя (например, при пользовании уксусной кислотой).