«Основы химии, Том I»

В равномерном смешении воздуха и других газов с водяным паром и в способности воды переходить в пар и образовывать однородную смесь с воздухом можно усмотреть пример физического явления, аналогичного химическим явлениям и составляющего поистине переход от одного класса явлений к другому. Между воздухом и сухим воздухом существует рода сродство, заставляющее воду насыщать воздух. Но такая однородная смесь образуется (почти) независимо от природы газа, в котором происходит испарение; даже в вакууме это явление протекает точно так же, как и в газе, а потому это не свойство газа и не его отношение к воде, а свойство самой воды заставлять себя испаряться, и поэтому химическое сродство здесь еще не действует — по крайней мере, его действие выражено нечетко. То, что оно тем не менее играет определенную роль, видно из отклонения от закона Дальтона.

[2] Падая сквозь атмосферу, вода растворяет газы атмосферы, азотную кислоту, аммиак, органические соединения, соли натрия, магния и кальция, а также механически вымывает взвешенные в атмосфере пыль и микробы. Количество этих и некоторых других составляющих весьма изменчиво. Даже в начале и в конце одного и того же дождя можно заметить изменение, часто весьма значительное. Так, например, Бунзен обнаружил, что дождь, собранный в начале ливня, содержал 3,7 грамма аммиака на кубический метр, в то время как собранный в конце того же ливня содержал лишь 0,64 грамма. Вода всего ливня содержала в среднем 1,47 грамма аммиака на кубический метр. В течение года дождь доставляет акру земли до 5½ килограммов азота в связанном виде. Маршан обнаружил в одном кубическом метре снеговой воды 15,63 грамма, а в одном кубическом метре дождевой воды — 10,07 грамма сернокислого натрия. Ангус Смит показал, что после тридцатичасового дождя в Манчестере дождевая вода все еще содержала 34,3 грамма солей на кубический метр. В дождевой воде было обнаружено значительное количество органических веществ, а именно 25 граммов на кубический метр. Общее количество твердых веществ в дождевой воде достигает 50 граммов на кубический метр. Дождевая вода обычно содержит очень мало углекислоты, в то время как речная вода содержит ее в значительном количестве. При рассмотрении питания растений необходимо иметь в виду вещества, которые привносятся в почву дождем.

Речная вода, собирающаяся из родников и источников, питаемых атмосферными осадками, содержит от 50 до 1600 весовых частей солей на 1 000 000 частей. Количество твердого вещества в весовых частях на 1 000 000 частей, содержащегося в главных реках, следующее: в Доне — 124, в Луаре — 135, в Св. Лаврентия — 170, в Роне — 182, в Днепре — 187, в Дунае — от 117 до 234, в Рейне — от 158 до 317, в Сене — от 190 до 432, в Темзе у Лондона — от 400 до 450, в ее верхнем течении — 387, а в нижнем — до 1617, в Ниле — 1580, в Иордане — 1052. Нева характеризуется удивительно малым количеством содержащегося в ней твердого вещества. Согласно исследованиям проф. Г. К. Траппа, кубический метр невской воды содержит 32 грамма несгораемых и 23 грамма органических веществ, или всего около 55 граммов. Это одна из чистейших вод, известных в реках. Большое количество примесей в речной воде, и особенно органических примесей, образующихся от загрязнения гниющими веществами, делает воду многих рек непригодной для употребления.

Основная часть растворимых веществ в речной воде состоит из солей кальция. 100 частей твердого остатка содержат следующие количества карбоната кальция: в воде Луары — 53, Темзы — около 50, Эльбы — 55, Вислы — 65, Дуная — 65, Рейна — от 55 до 75, Сены — 75, Роны — от 82 до 94. Нева содержит 40 частей карбоната кальция на 100 частей солевых веществ. Значительное количество карбоната кальция, содержащееся в речной воде, весьма легко объясняется тем фактом, что вода, содержащая углекислоту в растворе, легко растворяет карбонат кальция, который повсеместно встречается на земле. Помимо карбоната и сульфата кальция, речная вода содержит магний, кремнезем, хлор, натрий, калий, алюминий, азотную кислоту, железо и марганец. Присутствие солей фосфорной кислоты еще не установлено с точностью для всех рек, но присутствие нитратов с достоверностью доказано почти во всех хорошо исследованных видах речной воды. Количество фосфата кальция не превышает 0,4 грамма в воде Днепра, а Дон содержит не более 5 граммов. Вода Сены содержит около 15 граммов нитратов, а Роны — около 8 граммов. Количество аммиака гораздо меньше: так, в воде Рейна его содержится около 0,5 грамма в июне и 0,2 грамма в октябре; вода Сены содержит такое же количество. Это меньше, чем в дождевой воде. Несмотря на это ничтожное количество, один лишь Рейн, который не является столь уж большой рекой, уносит в океан 16 245 килограммов аммиака ежедневно. Разница между количеством аммиака в дождевой и речной воде обусловлена тем обстоятельством, что почва, сквозь которую проходит дождевая вода, способна удерживать аммиак. (Почва может также поглощать многие другие вещества, такие как фосфорная кислота, соли калия и т. д.)

Воды источников, рек, колодцев и вообще тех мест, откуда они берутся для питьевых целей, могут быть вредны для здоровья, если содержат много органических загрязнений, тем более что в такой воде могут быстро развиваться низшие организмы (бактерии), которые часто служат переносчиками или причинами инфекционных болезней. Например, известно, что определенные патогенные (болезнетворные) бактерии вызывают тиф, сибирскую язву и холеру. Благодаря трудам Пастера, Мечникова, Коха и многих других эта область исследований добилась значительного прогресса. Возможным стало исследование количества и свойств микроорганизмов в воде. При бактериологических исследованиях готовится желатинозная среда, в которой микроорганизмы могут развиваться и размножаться; ее делают из желатина и воды, предварительно несколько раз прогретой с интервалами до 100° (таким образом она стерилизуется, то есть все находящиеся в ней микроорганизмы уничтожаются). Исследуемую воду добавляют в подготовленную среду в определенном и небольшом количестве (иногда разбавляя стерилизованной водой для облегчения подсчета числа микроорганизмов), защищают от пыли (содержащей микроорганизмы) и оставляют в покое до тех пор, пока из каждого микроорганизма не разовьются целые семейства низших организмов. Эти семейства (колонии) видны невооруженным глазом (в виде пятен), их можно сосчитать, а изучая под микроскопом и наблюдая количество производимых ими организмов, можно определить их значение. Большинство бактерий безвредны, но существуют определенно патогенные бактерии, присутствие которых является одной из причин недугов и распространения некоторых болезней. Количество бактерий в одном кубическом сантиметре воды иногда достигает огромных цифр в сотни тысяч и миллионы. Вода некоторых колодцев, родников и рек содержит очень мало бактерий и при обычных условиях свободна от болезнетворных бактерий. При кипячении воды находящиеся в ней бактерии погибают, но органические вещества, необходимые для их питания, остаются в воде. Лучшие сорта воды для питья содержат не более 300 бактерий в кубическом сантиметре.

Количество растворенных в речной воде газов гораздо более постоянно, чем количество ее твердых составляющих. Один литр, или 1000 куб. см, воды содержит от 40 до 55 куб. см газа, измеренного при нормальной температуре и давлении. Зимой количество газа больше, чем летом или осенью. Принимая, что литр содержит 50 куб. см газов, можно допустить, что они состоят в среднем из 20 об. азота, 20 об. углекислого ангидрида (происходящего, по всей вероятности, из почвы, а не из атмосферы) и 10 об. кислорода. Если общее количество газов меньше, составляющие их газы находятся примерно в той же пропорции; однако во многих случаях преобладает углекислый ангидрид. Вода многих глубоких и быстрых рек содержит меньше углекислого ангидрида, что указывает на их быстрое формирование из атмосферной воды и на то, что они не успели за время своего долгого и медленного течения поглотить большее количество углекислого ангидрида. Так, например, вода Рейна возле Страсбурга, согласно Девиллю, содержит 8 куб. см углекислого ангидрида, 16 куб. см азота и 7 куб. см кислорода на литр. Из исследований проф. М. Р. Капустина и его учеников следует, что при определении качества воды для питьевых целей наиболее важно исследовать состав растворенных газов, особенно кислорода.

[3] Колодезная вода образуется из дождевой воды, просачивающейся сквозь почву. Естественно, часть дождевой воды испаряется непосредственно с поверхности земли и растительности на ней. Было показано, что из 100 частей падающей на землю воды только 36 частей стекают в океан; остальные 64 испаряются или просачиваются глубоко под землю. Просочившись под землей вдоль водонепоницаемых пластов, вода выходит на поверхность во многих местах в виде родников, температура которых определяется глубиной, откуда притекла вода. Родники, проникающие на большую глубину, могут значительно нагреваться, и именно поэтому часто встречаются горячие минеральные источники с температурой до 30° и выше. Если родниковая вода содержит вещества, придающие ей особый вкус, и особенно если эти вещества таковы, которые лишь в мизерных количествах встречаются в речной и других текучих водах, то такую родниковую воду называют минеральной водой. Множество таких вод применяется в лечебных целях. Минеральные воды по своему составу подразделяются на: (a) соляные воды, которые часто содержат большое количество поваренной соли; (b) щелочные воды, содержащие карбонат натрия; (c) горькие воды, содержащие магнезию; (d) железистые воды, удерживающие в растворе карбонат железа; (e) газированные воды, богатые углекислым ангидридом; (f) сернистые воды, содержащие сероводород. Сернистые воды можно узнать по запаху тухлых яиц, по образованию черного осадка с солями свинца, а также по тому, что они темнят серебряные предметы. Газированные воды, содержащие избыток углекислого ангидрида, вскипают на воздухе, обладают резким вкусом и окрашивают лакмусовую бумажку в красный цвет. Соляные воды оставляют при испарении большой остаток растворимого твердого вещества и имеют соленый вкус. Железистые воды имеют чернильный вкус и окрашиваются в черный цвет настоем чернильных орешков; при соприкосновении с воздухом они обычно дают бурый осадок. Как правило, характер минеральных вод является смешанным. В приведенной ниже таблице даны анализы некоторых минеральных источников, ценящихся своими лечебными свойствами. Количество веществ выражено в весовых миллионных долях.

Calcium

salts Sodium

chloride Sodium

sulphate Sodium

carbonate Potassium iodide

and bromide Other potassium

salts Iron

carbonate Magnesium

salts Silica Carbonic

anhydride Sulphuretted

hydrogen Total solid

contents

I. 1,928 — 152 — — 24 — 448 152

1,300 80 2,609

II. 816 386 1,239 26 — 43 9 257 46

1,485 — 2,812

III. 1,085 1,430 1,105 — 4 90 — 187 65

1,326 11 3,950

IV. 343 3,783 16 3,431 — 14 — 251 112

2,883 — 7,950

V. 3,406 15,049 — — 2 — 17 1,587 229

— 76 20,290

VI. 352 3,145 — 95 35 50 1 260 11 20 — 3,970

VII. 308 1,036 2,583 1,261 — — 4 178 75 — — 5,451

VIII. 1,726 9,480 — — 40 120 26 208 40 — — 11,790

IX. 551 2,040 1,150 999 — 1 30 209 50 2,749 — 4,070

X. 285 558 279 3,813 — — 7 45 45 2,268 — 5,031

XI. 340 910 Iron and aluminium sulphates: 1,020 940 190 2,550 Sulphuric and

hydrochloric acids

1,660 330

I. Сергиевские минеральные воды, серная вода, Самарская губ. (темп. 8° C), анализ Клауза. II. Железноводский водный источник № 10 близ Пятигорска, Кавказ (темп. 22,5°), анализ Фрицше. III. Александровский, щелочно-серный источник, Пятигорск (темп. 46,5°), среднее из анализов Германа, Зинина и Фрицше. IV. Бугунтукский, щелочной источник № 17, Ессентуки, Кавказ (темп. 21,6°), анализ Фрицше. V. Соляная вода, Старая Русса, Новгородская губ., анализ Нелюбина. VI. Вода из артезианского колодца на фабрике заготовления государственных бумаг, Санкт-Петербург, анализ Струве. VII. Шпрудель, Карлсбад (темп. 83,7°), анализ Берцелиуса. VIII. Крейцнахский источник (Элизенквелле), Пруссия (темп. 8,8°), анализ Бауэра. IX. Сельтерская вода (Eau de Seltz), Нассау, анализ Генри. X. Вишианская вода, Франция, анализ Бертье и Пюви. XI. Парамо-де-Руис, Новая Гранада, анализ Леви; она отличается содержанием свободных кислот.

[4] Морская вода содержит больше нелетучих солевых составляющих, чем обычные виды пресной воды. Это объясняется тем, что воды, впадающие в море, снабжают его солями, в то время как с поверхности моря выделяется огромное количество пара, а соли остаются. Даже удельный вес морской воды значительно отличается от удельного веса чистой воды. Обычно он составляет около 1,02, но в этом отношении, а также по количеству содержащихся солей образцы морской воды из разных местностей и с разных глубин обнаруживают довольно заметные колебания. Достаточно указать, что один кубический метр воды из нижеуказанных местностей содержит следующее количество граммов твердых составляющих: Венецианский залив — 19 122; Ливорнская гавань — 24 312; Средиземное море близ Сетта — 37 665; Атлантический океан — от 32 585 до 35 695; Тихий океан — от 35 233 до 34 708. В закрытых морях, которые не сообщаются с океаном или сообщаются весьма отдаленно, разница часто еще больше. Так, Каспийское море содержит 6300 граммов; Черное и Балтийское — 17 700. Поваренная соль составляет главную часть солевого вещества морской или океанической воды; так, в одном кубическом метре морской воды содержится 25 000–31 000 граммов поваренной соли, 2 600–6 000 граммов хлористого магния, 1 200–7 000 граммов сульфата магния, 1 500–6 000 граммов сульфата кальция и 10–700 граммов хлористого калия. Малое количество органических веществ и солей фосфорной кислоты в морской воде весьма примечательно. Морская вода (состав которой частично обсуждается в главе X) содержит, помимо часто встречающихся солей, определенное, а иногда и мизерное количество самых разнообразных элементов, даже золото и серебро, и так как масса воды океанов столь огромна, эти «следы» редких веществ составляют большие количества, так что можно надеяться, что со временем будут найдены способы извлекать даже золото из морской воды, которая посредством рек образует громадный резервуар для многочисленных продуктов изменений, происходящих на поверхности Земли. Труды английских, американских, немецких, русских, шведских и других мореплавателей и наблюдателей доказывают, что изучение состава морской воды не только многое объясняет в истории земной жизни, но также дает возможность (особенно после исследований С. О. Макарова из Санкт-Петербургской Академии) определять свое положение в океане при отсутствии других средств, например в тумане или в темноте.

[5] Вкус воды в значительной степени зависит от количества содержащихся в ней растворенных газов. Эти газы выделяются при кипячении, и хорошо известно, что даже в охлажденном виде кипяченая вода, пока она не поглотила газообразные вещества из атмосферы, имеет совсем другой вкус, чем пресная вода, содержащая значительное количество газа. Растворенные газы, особенно кислород и углекислый ангидрид, оказывают важное влияние на здоровье. Следующий пример весьма поучителен в этом отношении. Артезианский колодец Гренель в Париже при первом вскрытии снабжал водой, которая оказывала вредное действие на людей и животных. Оказалось, что эта вода не содержала кислорода и вообще была очень бедна газами. Как только ее заставили падать каскадом, благодаря чему она поглотила воздух, она оказалась вполне пригодной для потребления. В долгих морских путешествиях пресную воду иногда вовсе не берут или берут лишь в небольшом количестве, потому что она портится при хранении и становится гнилой от разложения содержащихся в ней органических веществ. Пресную воду можно получать непосредственно из морской путем перегонки. Дистиллированная вода больше не содержит морских солей и потому пригодна для употребления, но она совершенно безвкусна и обладает свойствами кипяченой воды. Чтобы сделать ее приятной на вкус, к ней добавляют определенные соли, которые обычно содержатся в пресной воде, и заставляют ее течь тонкими струйками на воздухе, дабы она насытилась составными частями атмосферы, то есть поглотила газы.

[6] Жесткой водой называется такая, которая содержит много минеральных веществ, и особенно большую долю солей кальция. Такая вода из-за содержащегося в ней количества извести не пенится с мылом, мешает сваренным в ней овощам должным образом размягчаться и образует большое количество накипи на сосудах, в которых ее кипятят. При высокой степени жесткости она вредна для питьевых целей, что очевидно из того факта, что в нескольких крупных городах смертность уменьшилась после внедрения мягкой воды вместо жесткой. Гнилая вода содержит значительное количество разлагающихся органических веществ, главным образом растительных, но в населенных пунктах, особенно в городах, преимущественно животного происхождения. Такая вода приобретает неприятный запах и вкус, которыми особенно характеризуются застойная болотная вода и вода некоторых колодцев в населенных пунктах. Вода такого рода особенно вредна в период эпидемий. Она может быть частично очищена пропусканием через древесный уголь, который задерживает гниющие и некоторые органические вещества, а также определенные минеральные вещества. Мутную воду можно до некоторой степени очистить добавлением квасцов, которые по истечении некоторого времени способствуют образованию осадка. Жидкость Конди (перманганат калия) — это другое средство очищения гнилой воды. Раствор этого вещества, даже весьма разбавленный, имеет красный цвет; при добавлении его к гнилой воде перманганат окисляет и разрушает органические вещества. При добавлении к воде в таком количестве, которое придает ей почти незаметный розовый оттенок, он уничтожает большую часть содержащихся в ней органических веществ. Особенно целесообразно добавлять небольшое количество жидкости Конди к нечистой воде во времена эпидемий.

Присутствие в воде одного грамма на литр, или 1000 граммов на кубический метр, какого бы то ни было вещества делает ее непригодной и даже вредной для потребления животными, причем независимо от того, преобладают ли органические или минеральные вещества. Присутствие 1 процента хлоридов делает воду совершенно соленой и вызывает жажду вместо того, чтобы утолять ее. Присутствие солей магния крайне неприятно; они имеют неприятный горький вкус и, по сути, придают морской воде ее своеобразный вкус. Большое количество нитратов обнаруживается только в нечистой воде и обычно вредно, поскольку они могут указывать на присутствие разлагающихся органических веществ.

[7]

Рис. 4. Дистилляция с помощью металлического куба. Жидкость в C нагревается огнем F. Пары поднимаются через шлем A и проходят по трубке T в змеевик S, помещенный в сосуд R, через который течет ток холодной воды при помощи трубок D и P.

Дистиллированную воду можно готовить, а дистилляцию вообще проводить либо в металлическом кубе со змеевиковым холодильником (рис. 4), либо в небольшом масштабе в лаборатории в стеклянной реторте (рис. 5), нагреваемой лампой. На рис. 5 показаны главные части обычного стеклянного лабораторного аппарата, используемого для дистилляции. Выходящий из реторты пар (с правой стороны) проходит через стеклянную трубку, окруженную более крупной трубкой, через которую идет ток холодной воды, благодаря чему пар конденсируется и стекает в приемник (с левой стороны).

Рис. 5. Дистилляция из стеклянной реторты. Горлышко реторты входит во внутреннюю трубку холодильника Либиха. Пространство между внутренней и внешней трубками холодильника заполнено холодной водой, которая поступает через трубку g и вытекает через f.

[8] Один из первых мемуаров Лавуазье (1770) относился к этому вопросу. Он исследовал образование землистого осадка при дистилляции воды, чтобы доказать, возможно ли было, как утверждалось, превратить воду в землю, и обнаружил, что осадок образуется в результате действия воды на стенки содержавшего ее сосуда, а не из самой воды. Он доказал это с помощью прямого взвешивания.

[9] Принимая общепринятый удельный вес воды при наибольшей ее плотности, то есть при 4°, за единицу, экспериментом было показано, что удельный вес воды при различных температурах следующий:

At 0° 0·99987 At 30° 0·99574

„ +10° 0·99974 „ 40° 0·99233

„ 15° 0·99915 „ 50° 0·98817

„ 20° 0·99827 „ 100° 0·95859

Сравнение всех известных в настоящее время данных показывает, что изменение удельного веса St в зависимости от температуры t (определяемой ртутным термометром) может быть выражено (Менделеев, 1891) формулой

St = 1 - (t - 4)2 / (94,1 + t) (703,51 - t) 1,9

t° C. according to the

mercurial thermometer Sp. gr. St

(at 4° = 1,000,000) Variation of sp. gr. with a rise of Volume taking vol.

at 4° = 1

Temp. per 1° C.

or ds/dt Pressure per

1 atmosphere or ds/dp

-10 998,281 +264 +54 1,001,722

0 999,873 +65 +50 1,000,127

10 999,738 -85 +47 1,000,262

20 998,272 -203 +45 1,001,731

30 995,743 -299 +43 1,004,276

50 988,174 -450 +40 1,011,967

70 977,948 -569 +39 1,022,549

90 965,537 -670 +41 1,035,692

100 958,595 -718 +42 1,043,194

120 943,814 -819 +43 1,060,093

160 907,263 -995 +55 1,102,216

200 863,473 -1,200 +73 1,158,114

Если температура определяется водородным термометром, показания которого между 0° и 100° немного ниже ртутных (например, примерно на 0,1° C при 20°), то для заданного t получится несколько меньший уд. вес. Так, Шаппюи (1892) получил 0,998233 для 20°. Вода при 4° принимается за основу для сведения мер длины к мерам веса и объема. В науке обычно применяется метрическая десятичная система мер весов и объемов. Отправной точкой этой системы является метр (39,37 дюйма), разделенный на дециметры (= 0,1 метра), сантиметры (= 0,01 метра), миллиметры (= 0,001 метра) и микрометры (= одна миллионная доля метра). Кубический дециметр называется литром и используется для измерения объемов. Вес литра воды при 4° в вакууме называется килограммом. Одна тысячная часть килограмма воды весит один грамм. Он делится на дециграммы, сантиграммы и миллиграммы (= 0,001 грамма). Английский фунт равен 453,59 грамма. Большое преимущество этой системы заключается в том, что она является десятичной и всеобще принята в науке и в большинстве международных отношений. Все цитируемые в этой работе меры являются метрическими. Чаще всего используемые в науке единицы: длины — сантиметр, веса — грамм, времени — секунда, температуры — градус Цельсия или Стоградусный. Согласно самым надежным определениям (Купфер в России в 1841 г. и Чани в Англии в 1892 г.), вес куб. ддм. воды при 4° в вакууме составляет около 999,9 г. Для обычных целей вес куб. ддм. можно принимать равным кг. Отсюда литр (определяемый по весу удерживаемой им воды) немного больше кубического дециметра.

[10] Так как твердые вещества выступают в виде самостоятельных, правильных кристаллических форм, которые зависят, судя по их спайности или пластинчатости (в силу которой слюда расщепляется на пластинки, а исландский шпат и т. д. — на куски, ограниченные гранями, наклоненными друг к другу под углами, определенными для каждого вещества), от неодинаковости притяжения (сцепления, твердости) в различных направлениях, пересекающихся под определенными углами, то определение кристаллической формы предоставляет поэтому одну из важнейших характеристик для опознания определенных химических соединений. Элементы кристаллографии, составляющие особую науку, должны поэтому быть знакомы всем, кто желает работать в научной химии. В этой работе нам придется говорить лишь о немногих кристаллических формах, некоторые из которых показаны на рис. 6–12.

Рис. 6. Пример формы, принадлежащей к кубической системе. Комбинация октаэдра и куба. Первая преобладает. Квасцы, плавиковый шпат, закись меди и другие.

Рис. 7. Ромбический додекаэдр кубической системы. Гранат.

Рис. 8. Шестигранная призма, оканчивающаяся шестигранными пирамидами. Кварц и др.

Рис. 9. Ромбоэдр. Известковый шпат и др.

Рис. 10. Ромбическая система. Десмин.

Рис. 11. Триклинная пирамида.

Рис. 12. Триклинная система. Альбит и др.

[11] Из всех известных жидкостей вода обнаруживает наибольшее сцепление частиц. Действительно, она поднимается в капиллярных трубках на большую высоту, чем другие жидкости: например, в два с половиной раза выше спирта, почти в три раза выше эфира и на гораздо большую высоту, чем купосное масло и т. д. В трубке диаметром в 1 мм вода при 0° поднимается на 15,3 мм, измеряя от высоты жидкости до двух третей высоты мениска, а при 100° она поднимается на 12,5 мм. Сцепление изменяется весьма равномерно с температурой; так, при 50° высота капиллярного столба равна 13,9 мм — то есть среднему между столбами при 0° и 100°. Эта равномерность не нарушается даже при температурах, близких к точке замерзания, и поэтому можно предполагать, что при высоких температурах сцепление будет изменяться так же равномерно, как и при обычных температурах; то есть, поскольку разность между столбами при 0° и 100° составляет 2,8 мм, высота столба при 500° должна быть 15,2 - (5 × 2,8) = 1,2 мм; или, иными словами, при этих высоких температурах сцепление между частицами воды было бы почти нулевым. Лишь некоторые растворы (нашатырь и хлористый литий), да и то лишь при большом избытке воды, поднимаются в капиллярных трубках выше чистой воды. Большое сцепление воды несомненно определяет многие ее физические и химические свойства.

Количество тепла, необходимое для повышения температуры одной весовой части воды от 0° до 1°, то есть на 1° C, называется единицей тепла, или калорией; удельная теплоемкость жидкой воды при 0° принимается равной единице. Изменение этой удельной теплоемкости с повышением температуры незначительно по сравнению с изменением, обнаруживаемым удельными теплоемкостями других жидкостей. Согласно Эттингеру, удельная теплоемкость воды при 20° = 1,016, при 50° = 1,039 и при 100° = 1,073. Удельная теплоемкость воды больше, чем у любой другой известной жидкости; например, удельная теплоемкость спирта при 0° равна 0,55 — то есть количество тепла, которое повышает температуру 55 частей воды на 1°, повышает температуру 100 частей спирта на 1°. Удельная теплоемкость скипидара при 0° равна 0,41, эфира — 0,53, уксусной кислоты — 0,5274, ртути — 0,033. Следовательно, вода является лучшим конденсатором или поглотителем тепла. Это свойство воды имеет важное значение на практике и в природе. Вода препятствует быстрому охлаждению или нагреванию и тем самым смягчает холод и жару. Удельные теплоемкости льда и водяного пара намного меньше удельной теплоемкости воды, а именно: удельная теплоемкость льда равна 0,504, а пара — 0,48.

При увеличении давления на одну атмосферу сжимаемость воды (см. прим. 9) составляет 0,000047, ртути — 0,00000352, эфира — 0,00012 при 0°, алкоголя при 13° — 0,000095. Добавление различных веществ к воде обычно уменьшает как ее сжимаемость, так и сцепление. Сжимаемость других жидкостей возрастает с повышением температуры, но у воды она уменьшается до 53°, а затем увеличивается, как у остальных жидкостей.

Расширение воды от нагревания (прим. 9) также обнаруживает множество особенностей, не встречающихся у других жидкостей. Расширение воды при низких температурах очень мало по сравнению с другими жидкостями; при 4° оно почти равно нулю, а при 100° оно равно 0,0008; ниже 4° оно отрицательно — то есть вода при охлаждении тогда расширяется, а не уменьшается в объеме. При переходе в твердое состояние удельный вес воды уменьшается; при 0° один куб. см воды весит 0,999887 грамма, а один куб. см льда при той же температуре весит лишь 0,9175 грамма. Образующийся лед, однако, сжимается при охлаждении, как и большинство других веществ. Так, 100 объемов льда получаются из 92 объемов воды — то есть вода при замерзании значительно расширяется, каковой факт определяет ряд природных явлений. Точка замерзания воды понижается с увеличением давления (на 0,007° на атмосферу), поскольку при замерзании вода расширяется (Томсон), в то время как у веществ, сжимающихся при затвердевании, точка плавления повышается с увеличением давления; так, парафин под одной атмосферой плавится при 46°, а под 100 атмосферами — при 49°.

Когда жидкая вода переходит в пар, сцепление ее частиц должно разрушаться, так как частицы удаляются друг от друга на такое расстояние, при котором их взаимное притяжение уже не обнаруживает никакого влияния. Поскольку сцепление водных частиц при различных температурах неодинаково, количество тепла, которое расходуется на преодоление этого сцепления — или скрытая теплота испарения — уже по одной этой причине будет различным при разных температурах. Количество тепла, которое затрачивается на превращение одной весовой части воды при различных температурах в пар, было определено Реньо с большой точностью. Его исследования показали, что одна весовая часть воды при 0°, переходя в пар с температурой t°, затрачивает 606,5 + 0,305t единиц тепла, при 50° — 621,7, при 100° — 637,0, при 150° — 652,2 и при 200° — 667,5. Но это количество включает в себя также количество тепла, необходимое для нагревания воды от 0° до t° — то есть помимо скрытой теплоты испарения еще и то тепло, которое идет на нагревание воды в жидком состоянии до температуры t°. Вычитая это количество тепла, мы получаем скрытую теплоту испарения воды равной 606,5 при 0°, 571 при 50°, 534 при 100°, 494 при 150° и всего 453 при 200°, что показывает, что превращение воды при различных температурах в пар при постоянной температуре требует весьма различных количеств тепла. Это главным образом зависит от различия сцепления воды при разных температурах; сцепление при низких температурах больше, чем при высоких, и поэтому при низких температурах требуется большее количество тепла для преодоления сцепления. Сравнивая эти количества тепла, можно заметить, что они уменьшаются довольно равномерно, а именно: их разность между 0° и 100° составляет 72, а между 100° и 200° — 81 единицу тепла. Отсюда мы можем заключить, что это изменение будет приблизительно одинаковым и для высоких температур, а следовательно, на превращение воды в пар при температуре около 400° не потребовалось бы никакого тепла. При этой температуре вода переходит в пар при любом давлении (см. главу II. Абсолютная точка кипения воды, по Дьюару, составляет 370°, критическое давление — 196 атмосфер). Здесь следует отметить, что вода, обладая большим сцеплением, требует для своего превращения в пар большего количества тепла, чем другие жидкости. Так, спирт затрачивает 208, эфир — 90, скипидар — 70 единиц тепла на свое превращение в пар.

Вся сумма тепла, которая затрачивается на превращение воды в пар, идет не на преодоление сцепления — то есть на внутреннюю работу, совершаемую в жидкости. Часть этого тепла расходуется на перемещение водных частиц; в самом деле, водяной пар при 100° занимает объем в 1659 раз больший, чем вода (при обычном давлении), следовательно, часть тепла или работы расходуется на подъем водных частиц, на преодоление давления или на внешнюю работу, которая может быть с пользой употреблена и таковой и употребляется в паровых машинах. Чтобы определить эту работу, рассмотрим изменение максимального давления, или упругости паров, воды при различных температурах. Наблюдения Реньо в этом отношении, как и в предыдущих, заслуживают особого внимания своей полнотой и точностью. Давление, или упругость, водяного пара при различных температурах приведено в соседней таблице и выражено в миллиметрах барометрического столба, приведенного к 0°.

Temperature Tension Temperature Tension

-20° 0·9 70° 233·3

-10° 2·1 90° 525·4

0° 4·6 100° 760·0

+10° 9·1 105° 906·4

15° 12·7 110° 1075·4

20° 17·4 115° 1269·4

25° 23·5 120° 1491·3

30° 31·5 150° 3581·0

50° 92·0 200° 11689·0

Таблица показывает точки кипения воды при различных давлениях. Так, на вершине Монблана, где среднее давление составляет около 424 мм, вода кипит при 84,4°. В разреженной атмосфере вода кипит даже при обычной температуре, но при испарении она поглощает тепло из соседних частей, а потому охлаждается и может даже замерзнуть, если давление не превышает 4,6 мм, и особенно если пар быстро поглощается по мере своего образования. Для этой цели применяется купосное масло, которое поглощает водяной пар. Таким образом, лед можно получить искусственно при обычной температуре с помощью воздушного насоса. Эта таблица упругости водяного пара показывает также температуру воды, находящейся в закрытом котле, если известно давление образовавшегося пара. Так, при давлении в пять атмосфер (давлении, в пять раз превышающем обычное атмосферное давление — то есть 5 × 760 = 3800 мм) температура воды будет равна 152°. Таблица также показывает давление, производимое на заданную поверхность паром при выходе из котла. Так, пар, имеющий температуру 152°, производит давление в 517 килограммов на поршень, площадь поверхности которого равна 100 кв. см, ибо давление одной атмосферы на один кв. см равно 1,033 килограмма, а пар при 152° имеет давление в пять атмосфер. Поскольку столбик ртути высотой 1 мм производит давление в 1,35959 грамма на поверхность в 1 кв. см, то давление водяного пара при 0° соответствует давлению в 6,25 грамма на квадратный сантиметр. Давления для всех температур можно вычислить аналогичным образом, и окажется, что при 100° оно равно 1033,28 грамма. Это значит, что если взять цилиндр, площадь поперечного сечения которого равна 1 кв. см, налить в него воду и закрыть его поршнем весом в 1033 грамма, то при нагревании его в вакууме до 100° не образуется никакого пара, потому что пар не может преодолеть давление поршня; и если при 100° передать каждой единице веса воды 534 единицы тепла, то вся вода превратится в пар той же температуры; то же самое будет и для любой другой температуры. Возникает вопрос: на какую высоту поднимается поршень при этих обстоятельствах? то есть, иными словами, каков объем, занимаемый паром под известным давлением? Для этого мы должны знать вес кубического сантиметра пара при различных температурах. Экспериментом было показано, что плотность пара, не насыщающего пространство, изменяется весьма незначительно при всех возможных давлениях и в девять раз превышает плотность водорода при подобных условиях. Насыщающий пространство пар изменяет плотность при разных температурах, но эта разница очень мала, и его средняя плотность по отношению к воздуху равна 0,64. Мы воспользуемся этим числом в нашем расчете и вычислим, какой объем занимает пар при 100°. Один кубический сантиметр воздуха при 0° и 760 мм весит 0,001293 грамма, при 100° и при том же давлении он будет весить 0,001293 / 1,368, или около 0,000946 грамма, а следовательно, один кубический сантиметр пара, плотность которого равна 0,64, будет весить 0,000605 грамма при 100°, а потому один грамм водяного пара займет объем около 1653 куб. см. Следовательно, поршень в цилиндре с площадью поперечного сечения в 1 кв. см, в котором вода занимала высоту в 1 см, при превращении этой воды в пар поднимется на 1653 см. Этот поршень, как было упомянуто, весит 1033 грамма, поэтому внешняя работа пара — то есть та работа, которую совершает вода при своем превращении в пар при 100° — равна подъему поршня весом в 1033 грамма на высоту 1653 см, или 17,07 килограммометра работы — то есть способна поднять 17 килограммов на 1 метр, или 1 килограмм на 17 метров. Один грамм воды требует для своего превращения в пар 534 грамм-единиц тепла или 0,534 килограммовой единицы тепла — то есть количество тепла, поглощаемое при испарении одного грамма воды, равно количеству тепла, способному нагреть 1 килограмм воды на 0,534°. Каждая единица тепла, как показали точные эксперименты, способна совершить 424 килограммометра работы. Отсюда при испарении один грамм воды расходует 424 × 0,534 = (почти) 227 килограммометров работы. Внешняя работа оказалась равной лишь 17 килограммометрам, следовательно, 210 килограммометров расходуется на преодоление внутреннего сцепления водных частиц, а потому около 92 процентов от общего тепла или работы тратится на преодоление внутреннего сцепления. Следующие цифры получены таким образом приблизительно:

Temperature Total work of evaporation

in kilogram-metres External work of vapour

in kilogram-metres Internal

work of vapour

0° 255 13 242

50° 242 15 227

100° 226 17 209

150° 209 19 190

200° 192 20 172

Работа, необходимая для преодоления внутреннего сцепления воды при ее переходе в пар, уменьшается с повышением температуры — то есть соответствует уменьшению сцепления; и, поистине, изменения, происходящие в данном случае, весьма похожи на те, что наблюдаются в высотах, на которые вода поднимается в капиллярных трубках при различных температурах. Очевидно поэтому, что количество внешней — или, как ее называют, полезной — работы, которую вода может произвести за счет своего испарения, весьма мало по сравнению с тем количеством, которое она расходует на свое превращение в пар.

Рассматривая некоторые физико-механические свойства воды, я имел в виду не только их важность для теории и практики, но и их чисто химическое значение; ибо из вышеизложенных соображений очевидно, что даже при физическом изменении состояния наибольшая часть совершаемой работы идет на преодоление сцепления и что колоссальное количество внутренней энергии должно расходоваться на преодоление химического сцепления, или сродства.

[12] Когда требуется нагреть значительную массу жидкости в разных сосудах, было бы очень неэкономно использовать металлические сосуды и сооружать отдельную топку для каждого; такие случаи постоянно встречаются на практике. Пар из котла впускают в жидкость или, вообще, в сосуд, который требуется нагреть. Пар, конденсируясь и переходя в жидкое состояние, отдает свою скрытую теплоту, и так как она весьма значительна, небольшое количество пара произведет значительный нагревательный эффект. Если требуется, например, нагреть 1000 кг воды от 20° до 50°, что требует приблизительно 30 000 единиц тепла, в воду из котла пускают пар при 100°. Каждый килограмм воды при 50° содержит около 50 единиц тепла, а каждый килограмм пара при 100° содержит 637 единиц тепла; поэтому каждый килограмм пара при охлаждении до 50° отдает 587 единиц тепла, и следовательно, 52 кг пара способны нагреть 1000 кг воды от 20° до 50°. Вода очень часто применяется для нагревания в химической практике. Для этой цели пользуются металлическими сосудами или чашками, называемыми «водяными банями». Они закрываются крышкой, образованной из лежащих друг на друге концентрических колец. Сосуды, содержащие жидкости — такие как стаканы, выпарительные чашки, реторты и т. д., — помещаются на эти кольца, и вода в бане нагревается. Выделяющийся пар нагревает дно сосудов, подлежащих нагреванию, и таким образом осуществляет выпаривание или дистилляцию.

[13]

Рис. 13. Сушильный шкаф из паяной меди. Нагревается лампой. Предмет, подлежащий сушке, помещается на проволочную сетку внутри шкафа. Термометр показывает температуру.

Чтобы высушить какое-либо вещество при температуре около 100° — то есть при температуре кипения воды (гигроскопическая вода улетучивается при этой температуре), — применяется аппарат, называемый «сушильным шкафом». Он состоит из двойного медного ящика; в пространство между внутренним и внешним ящиками наливается вода, после чего шкаф нагревают над печью или с помощью любого другого средства, либо между стенками двух ящиков пропускают пар из котла. Когда вода закипает, температура внутри внутреннего ящика будет приблизительно равна 100° C. Вещество, подлежащее сушке, помещают внутрь шкафа и закрывают дверцу. В дверце прорезано несколько отверстий для обеспечения свободного прохода воздуха, который уносит водяной пар через вытяжную трубу на верхней части шкафа. Однако часто высушивание проводят в медных шкафах, нагреваемых непосредственно над лампой (рис. 13). В этом случае можно получить любую желаемую температуру, которая определяется термометром, закрепленным в специальном отверстии. Существуют вещества, которые расстаются со своей водой лишь при гораздо более высокой температуре, чем 100°, и тогда такие воздушные бани весьма полезны. Чтобы прямо определить количество воды в веществе, которое не выделяет ничего, кроме воды, при калении докрасна, вещество помещают в шарообразную трубку. Взвесив трубку сначала пустой, а затем с находящимся в ней веществом, можно найти вес взятого вещества. Затем трубку соединяют с одной стороны с газометром, наполненным воздухом, который при открывании крана проходит сначала через колбу, содержащую серную кислоту, а затем в сосуд, содержащий кусочки пемзы, смоченные серной кислотой. При прохождении через эти сосуды воздух тщательно высушивается, отдав всю свою влагу серной кислоте. Таким образом, в шарообразную трубку будет поступать сухой воздух, и так как гигроскопическая вода полностью выделяется из вещества в сухом воздухе даже при обычной температуре, а при нагревании еще быстрее, влага, выделяемая веществом в трубке, будет уноситься проходящим через нее воздухом. Этот влажный воздух затем проходит через U-образную трубку, наполненную кусочками пемзы, смоченными серной кислотой, которая поглощает всю влагу, выделенную веществом в шарообразной трубке. Таким образом, вся вода, выгнанная из вещества, соберется в U-образной трубке, и если взвесить ее до и после, разница покажет количество воды, выгнанной из вещества. Если перегоняется только вода (а не какие-либо газы), увеличение веса U-образной трубки будет равно уменьшению веса шарообразной трубки.

[14] Вместо помещения под стеклянным колоколом сушка над серной кислотой часто осуществляется в эксикаторе, состоящем из широкого неглубокого стеклянного сосуда, закрытого плотно пригнанной притертой стеклянной крышкой. На дно эксикатора наливают серную кислоту, а вещество, подлежащее сушке, помещают на стеклянную подставку над кислотой. В эксикатор часто впаивают боковую стеклянную трубку с краном для соединения его с воздушным насосом, что позволяет проводить сушку при пониженном давлении, когда влага испаряется быстрее. Тот факт, что в обычной форме эксикатора осушающее вещество (серная кислота) располагается под высушиваемым веществом, имеет тот недостаток, что влажный воздух, будучи легче сухого, распределяется в верхней части эксикатора, а не внизу. Гемпель в своем эксикаторе (1891) избегает этого, помещая поглотитель выше высушиваемого вещества. Процесс сушки может быть дополнительно ускорен охлаждением верхней части эксикатора, что вызывает восходящие и нисходящие потоки воздуха внутри аппарата.

[15] Шаппюи, однако, определил, что при смачивании 1 грамма древесного угля водой выделяется 7 единиц тепла, а приливании сернистого углерода к 1 грамму древесного угля выделяется целых 24 единицы тепла. Глинозем (1 грамм) при смачивании водой выделяет 2½ калории. Это указывает на то, что в отношении выделения тепла смачивание уже представляет собой переход к экзотермическим соединениям (тем, которые выделяют тепло при своем образовании).

[16] Крепкая уксусная кислота (C2H4O2), удельный вес которой при 15° равен 1,055, не становится легче от добавления воды (более легкого вещества, уд. вес = 0,999), а тяжелее, так что раствор из 80 частей уксусной кислоты и 20 частей воды имеет удельный вес 1,074, и даже раствор из равных частей уксусной кислоты и воды (50%) имеет уд. вес 1,065, который все еще больше, чем у самой уксусной кислоты. Это показывает высокую степень сжатия, происходящего при растворении. На самом деле растворы — и вообще жидкости — при смешивании с водой уменьшаются в объеме.

[16 bis] Грэгем в студне, образованном желатином, и Де Фриз в студенистом кремнеземе (глава XVIII) чаще всего использовали окрашенные (тонированные) вещества, например K2Cr2O7, которые с очень большой наглядностью показывали скорость диффузии. Проф. Умов использовал для этой цели метод, описанный в главе X, примечание 17.

[17] Исследования Грэгема, Фика, Нернста и других показали, что количество растворенного вещества, переносимого (поднимающегося) из одного слоя жидкости в другой в вертикальном цилиндрическом сосуде, пропорционально не только времени и площади поперечного сечения цилиндра, но также количеству и природе вещества, растворенного в слое жидкости, так что каждое вещество имеет свой соответствующий коэффициент диффузии. Причину диффузии растворов следует считать по существу такой же, как и причину диффузии газов, — то есть зависящей от движения, свойственного их молекулам; но здесь наверняка играют свою роль и те чисто химические, хотя и слабо развитые силы, которые склоняют растворенные вещества к образованию определенных соединений.

[18]

Рис. 15. Диализатор. Аппарат для отделения веществ, которые проходят через мембрану, от тех, которые не проходят. Описание в тексте.

Скорость диффузии — подобно скорости передачи — через мембраны или диализ (который играет важную роль в жизненных процессах организмов, а также в технических процессах), согласно исследованиям Грэгема, представляет собой резко выраженное изменение при переходе от таких кристаллизующихся веществ, как большинство солей и кислот, к веществам, способным давать студни (камедь, желатин и т. д.). Первые диффундируют в растворы и проходят через мембраны гораздо быстрее, чем последние, и Грэгем поэтому проводит различие между кристаллоидами, которые диффундируют быстро, и коллоидами, которые диффундируют медленно. При разламывании твердых коллоидов на куски отмечается полное отсутствие спайности. Излом таких веществ напоминает излом клея или стекла. Он называется «раковистым» изломом. Почти все вещества, из которых состоят животные и растительные организмы, являются коллоидами, и это, во всяком случае отчасти, служит причиной того, что животные и растения обладают столь разнообразными формами, которые не имеют никакого сходства с кристаллическими формами большинства минеральных веществ. Коллоидные твердые вещества в организмах — то есть у животных и растений — почти всегда содержат воду и принимают самые своеобразные формы: сетчатые, зернистые, в виде волокон, слизистых бесформенных масс и т. д., которые совершенно отличны от форм, принимаемых кристаллическими веществами. Когда коллоиды выделяются из растворов или из расплавленного состояния, они имеют форму, сходную с формой жидкости, из которой они образовались. В качестве лучшего примера этого можно привести стекло. Коллоиды отличаются от кристаллоидов не только отсутствием кристаллической формы, но и многими другими свойствами, позволяющими четко разграничивать оба эти класса твердых тел, как показал Грэгем. Почти все коллоиды способны переходить при определенных условиях из растворимого состояния в нерастворимое. Лучший пример представляет яичный белок (альбумин) в сыром и растворимом виде, а также в сваренном вкрутую и нерастворимом виде. Большинство коллоидов при переходе в нерастворимое состояние в присутствии воды дает вещества с желеобразным видом, который знаком каждому по крахмалу, застывшему клею, студню и т. д. Так, желатин, или обычный столярный клей, при набухании в воде превращается в нерастворимый студень. Если этот студень нагреть, он плавится и становится растворимым в воде, но при охлаждении он снова образует студень, нерастворимый в воде. Свойством, отличающим коллоиды от кристаллоидов, является то, что первые очень медленно проходят через мембрану, тогда как вторые проникают очень быстро. Это можно показать, если взять цилиндр, открытый с обоих концов, и затянуть его нижний конец мочевым пузырем или растительным пергаментом (непроклеенная бумага, погруженная на две-три минуты в смесь серной кислоты с половинным против ее объема количеством воды, а затем промытая), или любым другим мембранным веществом (все такие вещества сами по себе являются коллоидами в нерастворимом состоянии). Мембрана должна быть прочно привязана к цилиндру так, чтобы не оставалось никакого отверстия. Такой аппарат называется диализатором (рис. 15), а процесс отделения кристаллоидов от коллоидов с помощью такой мембраны называется диализом. Водный раствор кристаллоида или коллоида либо смесь того и другого наливают в диализатор, который затем помещают в сосуд с водой так, чтобы дно мембраны было покрыто водой. Затем по истечении определенного промежутка времени кристаллоид проходит через мембрану, в то время как коллоид, если он вообще проходит через нее, делает это с несравненно меньшей скоростью. Кристаллоид закономерно переходит в воду до тех пор, пока раствор не достигнет одинаковой концентрации по обе стороны мембраны. Заменяя внешнюю воду свежей, можно отделить от диализатора новую порцию кристаллоида. В то время как кристаллоид проходит через мембрану, коллоид остается почти полностью в диализаторе, и поэтому смешанный раствор этих двух родов веществ может быть разделен с помощью диализатора. Изучение свойств коллоидов и явлений их прохождения через мембраны должно многое прояснить в отношении процессов, совершающихся в организмах.

[19] Образование растворов можно рассматривать с двух точек зрения: с физической и с химической, и на растворах яснее, чем в любой другой области химии, видно, как тесно связаны между собой эти отрасли естествознания. С одной стороны, растворы представляют собой особый случай физико-механического взаимопроникновения гомогенных веществ и сближения молекул растворенного вещества и растворителя, подобного сближению, которое наблюдается в гомогенных веществах. С этой точки зрения диффузия растворов совершенно аналогична диффузии газов, с тем лишь отличием, что природа и запас энергии в газах иные, чем в жидкостях, и что в жидкостях существует значительное трение, в то время как в газах оно сравнительно невелико. Проникновение растворенного вещества в воду уподобляется испарению, а растворение — образованию пара. Это сходство отчетливо выражал еще Грэгем. В последние годы голландский химик Вант-Гофф разработал это воззрение на растворы во всех подробностях, показав (в мемуаре в «Трудах Шведской академии наук», часть 21, № 17, «Lois de l'équilibre chimique dans l'état dilué, gazeux ou dissous», 1886), что для разбавленных растворов осмотическое давление подчиняется тем же законам Бойля, Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро-Жерарда, что и для газов. Осмотическое давление вещества, растворенного в воде, определяется при помощи мембран, которые пропускают воду, но не пропускают растворенное в ней вещество. Это свойство обнаруживается в животных протоплазматических мембранах и в пористых телах, покрытых аморфным осадком, подобным тому, который получается при действии медного купороса на желтую кровяную соль (Пфеффер, Траубе). Если, например, однопроцентный раствор сахара поместить в такой сосуд, который затем закрывают и погружают в воду, то вода проходит через стенки сосуда и увеличивает давление на 50 мм ртутного столба. Если давление внутри сосуда искусственно увеличить, то вода будет выдавливаться через стенки. Де Фриз нашел удобный способ определения изотонических растворов (обладающих одинаковым осмотическим давлением) в растительных клетках. Для этой цели часть мясистой ткани листьев, например Tradescantia discolor, срезают и смачивают раствором определенной соли определенной концентрации. Если осмотическое давление взятого раствора меньше давления сока, содержащегося в клетках, они изменяют свою форму или сжимаются; если же, напротив, осмотическое давление больше давления сока, то клетки расширяются, что легко наблюдать под микроскопом. Изменяя количество различных солей в растворе, можно подобрать для каждой соли такую концентрацию раствора, при которой клетки начинают набухать и, следовательно, обладают равным осмотическим давлением. Поскольку оно возрастает пропорционально количеству растворенного вещества на 100 частей воды, то, зная осмотическое давление данного вещества — например, сахара при различных степенях концентрации раствора — и зная состав изотонических растворов по сравнению с сахаром, можно определить осмотическое давление всех исследуемых солей. Осмотическое давление разбавленных растворов, определенное таким образом прямо или косвенно (по наблюдениям Пфеффера и Де Фриза), оказалось подчиняющимся тем же законам, что и давление газов; например, при удвоении или увеличении в n раз количества соли (в данном объеме) давление удваивается или увеличивается в n раз. Так, например, в растворе, содержащем одну часть сахара на 100 частей воды, осмотическое давление (по Пфефферу) = 58,5 см ртутного столба, если 2 части сахара — 101,6, если 4 части — 208,2 и так далее, что доказывает справедливость этого соотношения в пределах ошибок эксперимента. (2) Различные вещества при равных концентрациях растворов показывают весьма различные осмотические давления, точно так же как газы при равных весовых частях в равных объемах показывают различные упругости. (3) Если для данного разбавленного раствора при 0° осмотическое давление равно p°, то при t° оно будет больше и равно p°(1 + 0,00367t), то есть оно возрастает с температурой точно так же, как увеличивается упругость газов. (4) Если в разбавленных растворах таких веществ, которые не проводят электрический ток (например, сахара, ацетона и многих других органических тел), взять вещества в отношении их молекулярных весов (выраженных их формулами, см. главу VII), то не только осмотическое давление будет одинаковым, но его величина будет определяться той упругостью, которая свойственна парам данных веществ, если бы они занимали пространство, занятое раствором, точно так же как упругость паров молекулярных количеств данных веществ будет одинаковой и определяться законами Гей-Люссака, Мариотта и Авогадро-Жерарда. Те формулы (глава VII, примечания 23 и 24), которыми определяется газообразное состояние вещества, могут быть применены и в данном случае. Так, например, осмотическое давление p в сантиметрах ртутного столба однопроцентного раствора сахара можно вычислить по формуле для газов:

Mp = 6200s(273 + t),

где M — молекулярный вес, s — вес в граммах одного кубического сантиметра пара, а t — его температура. Для сахара M = 342 (так как его молекулярный состав есть C12H22O11). Удельный вес раствора сахара равен 1,003, следовательно, вес сахара s, содержащегося в 1-процентном растворе, = 0,01003 грамма. Наблюдение было произведено при t = 14°. Отсюда по формуле находим p = 52,2 сантиметра. А опыты, проведенные при 14°, дали 53,5 сантиметра, что весьма близко к вышеуказанному. (5) Для растворов солей, кислот и подобных веществ, проводящих электрический ток, вычисленное давление обычно (но не всегда в определенное или краттное число раз) меньше наблюдаемого в i раз, причем это i для разбавленных растворов MgSO4 близко к 1, для CO2 = 1, для KCl, NaCl, KI, KNO3 больше 1 и приближается к 2, для BaCl2, MgCl2, K2CO3 и других — между 2 и 3, для HCl, H2SO4, NaNO3, CaN2O6 и других — около 2 и так далее. Следует заметить, что вышеприведенные выводы применимы (и то с известной степенью точности) только к разбавленным растворам и в этом отношении напоминают обобщения Мишеля и Крафта (см. примечание 44). Тем не менее найденное Вант-Гоффом арифметическое соотношение между образованием паров и переходом в разбавленные растворы представляет собой важное научное открытие, которое должно облегчить выяснение природы растворов, тогда как осмотическое давление растворов уже составляет важнейший аспект учения о растворах. В этом отношении необходимо упомянуть, что проф. Коновалов (1891 г., а впоследствии и другие) открыл зависимость (и она может служить достаточным объяснением) осмотического давления от различий упругостей водяных паров и водных растворов; однако это уже входит в специальную область физической физикохимии (некоторые данные приведены в примечании 49 и далее), и к этой же физической стороне вопроса относится одно из крайних следствий сходства осмотического давления с давлением газов, состоящее в том, что концентрация однородного раствора изменяется в частях, которые нагреваются или охлаждаются. Соре (1881) действительно наблюдал, что раствор медного купороса, содержащий 17 частей соли при 20°, содержал лишь 14 частей после того, как верхняя часть трубки нагревалась до 80° в течение долгого времени. Эту сторону раствора, которая в настоящее время разрабатывается весьма тщательно и всесторонне, можно назвать физической. Другая ее сторона чисто химическая, ибо растворение происходит отнюдь не между любыми двумя веществами, а требует особого и специфического притяжения или сродства между ними. Пар или газ проникает в любой другой пар или газ, но соль, растворяющаяся в воде, может быть вовсе не растворима в спирте и совершенно нерастворима в ртути. Рассматривая растворы как проявление химической силы (и химической энергии), следует признать, что они развиты здесь до столь слабой степени, что определенные соединения (то есть образующиеся по закону кратных отношений), возникающие между водой и растворимым веществом, диссоциируют даже при обычной температуре, образуя гомогенную систему — то есть такую, в которой и соединение, и продукты, на которые оно распадается (вода и водное соединение), находятся в жидком состоянии. Главная трудность в понимании растворов зависит от того факта, что механическая теория строения жидкостей еще не разработана столь полно, как теория газов, а растворы суть жидкости. Представление о растворах как о жидких диссоциированных определенных химических соединениях основано на следующих соображениях: (1) что существуют некоторые несомненно определенные химические кристаллизованные соединения (такие, как H2SO4,H2O; или NaCl,2H2O; или CaCl2,6H2O и т. д.), которые плавятся при определенном повышении температуры и затем образуют истинные растворы; (2) что металлические сплавы в расплавленном состоянии суть реальные растворы, но при охлаждении они часто дают совершенно обособленные и определенные кристаллизованные соединения, которые распознаются по свойствам сплавов; (3) что между растворителем и растворенным веществом в ряде случаев образуются многие несомненно определенные соединения, как, например, соединения с кристаллизационной водой; (4) что физические свойства растворов, и в особенности их удельные веса (свойство, которое может быть определено весьма точно), изменяются с изменением состава именно таким образом, какого требует образование одного или нескольких определенных, но диссоциирующих соединений. Так, например, при прибавлении воды к дымящей серной кислоте наблюдается уменьшение ее плотности до тех пор, пока она не достигнет определенного состава H2SO4, или SO3 + H2O, после чего удельный вес увеличивается, хотя при дальнейшем разбавлении водой он снова падает. Более того (Менделеев, «Исследование водных растворов по удельному весу», 1887), возрастание удельного веса (ds) во всех хорошо известных растворах изменяется с пропорцией растворенного вещества (dp), и эта зависимость может быть выражена формулой (ds/dp = A + Bp) в пределах между теми определенными соединениями, существование которых в растворах должно быть признано, и это находится в полном согласии с гипотезой диссоциации. Так, например, от H2SO4 до H2SO4 + H2O (оба эти вещества существуют в свободном состоянии как определенные соединения) дробь ds/dp = 0,0729 - 0,000749p (где p есть процентное количество H2SO4). Для спирта C2H6O, водные растворы которого исследованы точнее всех прочих, в его растворах следует признать определенное соединение C2H6O + 3H2O и другие.