«Основы химии, Том I»

Растворение — обратимая реакция; ибо если удалить воду из раствора, снова получается первоначально взятое вещество. Но следует иметь в виду, что удаление взятой для растворения воды не всегда достигается с одинаковой легкостью, поскольку вода обладает различной степенью химического сродства к растворенному веществу. Так, если нагревать раствор серной кислоты, которая смешивается с водой в любых пропорциях, то обнаружится, что для удаления воды требуются весьма различные степени нагрева. Когда она находится в большом избытке, вода отгоняется при температуре чуть выше 100°, но если ее доля мала, между ней и серной кислотой существует такое сродство, что при 120°, 150°, 200° и даже при 300° вода все еще удерживается серной кислотой. Связь между оставшимся количеством воды и серной кислотой, очевидно, прочнее, чем связь между серной кислотой и избытком воды. Сила, действенная в растворах, имеет, следовательно, различную интенсивность: начиная со столь слабого притяжения, что свойства воды — например, ее способность к испарению — изменяются весьма мало, и кончая случаями сильного притяжения между водой и растворенным в ней или химически соединенным с ней веществом. Учитывая важнейшее значение этих явлений и случаев распада растворов с выделением воды или растворенного в них вещества, мы далее рассмотрим их отдельно, после того как ознакомимся с некоторыми особенностями растворения газов и твердых тел.

Растворимость газов, измеряемая обычно объемом газа (при 0° и 760 мм давления) на 100 объемов воды, изменяется не только в зависимости от природы газа (а также растворителя) и температуры, но и в зависимости от давления, поскольку сами газы значительно изменяют свой объем под влиянием давления. Как и следовало ожидать, (1) газы, которые легко сжижаются (давлением и холодом), более растворимы, чем те, которые сжижаются с трудом. Так, в 100 объемах воды растворяется при 0° и 760 мм всего два объема водорода, три объема окиси углерода, четыре объема кислорода и т. д., ибо это газы, сжижающиеся с трудом; в то время как растворяется 180 объемов углекислого ангидрида, 130 закиси азота и 437 сернистого ангидрида, ибо это газы, сжижающиеся сравнительно легко. (2) Растворимость газа уменьшается при нагревании, что легко понять из сказанного ранее — упругость газа становится больше, он дальше отстоит от жидкого состояния. Так, 100 объемов воды при 0° растворяют 2,5 объема воздуха, а при 20° — только 1,7 объема. По этой причине холодная вода, внесенная в теплую комнату, выделяет часть растворенного в ней газа. (3) Количество растворенного газа изменяется прямо пропорционально давлению. Это правило называется законом Генри-Дальтона и применимо к тем газам, которые мало растворимы в воде. Поэтому газ отделяется из его раствора в воде в вакууме, а вода, насыщенная газом под большим давлением, выделяет его при уменьшении давления. Так, многие минеральные источники насыщены под землей углекислым ангидридом под большим давлением столба воды над ними. Выходя на поверхность, вода этих источников вскипает и пенится, выделяя избыток растворенного газа. Игристые вина и газированные воды насыщены под давлением тем же газом. Они удерживают газ до тех пор, пока находятся в хорошо укупоренной посуде. Когда пробка удалена и жидкость соприкасается с воздухом при меньшем давлении, часть газа, не будучи в состоянии оставаться в растворе при пониженном давлении, выделяется в виде пены со знакомым всем шипящим звуком. Необходимо отметить, что закон Генри-Дальтона относится к классу приближенных законов, подобно законам газов (Гей-Люссака и Мариотта) и многим другим — то есть он выражает лишь часть сложного явления, тот предел, к которому явление стремится. Дело осложняется влиянием степени растворимости и сродства растворенного газа к воде. Малорастворимые газы — например, водород, кислород и азот — подчиняются закону Генри-Дальтона наиболее строго. Углекислый ангидрид обнаруживает заметное отклонение от закона, как видно из определений Врублевского (1882). Он показал, что при 0° один кубический сантиметр воды поглощает 1,8 кубического сантиметра газа под давлением в одну атмосферу; под давлением 10 атмосфер — 16 кубических сантиметров (а не 18, как должно быть по закону); под давлением 20 атмосфер — 26,6 кубического сантиметра (вместо 36), а под давлением 30 атмосфер — 33,7 кубического сантиметра. Однако, как показывают исследования Сеченова, поглощение углекислого ангидрида в определенных пределах изменения давления и при обычной температуре водой — и даже растворами солей, которые химически не изменяются им и не образуют с ним соединений — очень точно следует закону Генри-Дальтона, так что химическая связь между этим газом и водой настолько слаба, что распад раствора с выделением газа достигается одним лишь уменьшением давления. Иначе обстоит дело, если между растворенным газом и водой существует значительное сродство. Тогда можно было бы даже ожидать, что газ не будет полностью отделяться от воды в вакууме, как должно быть с газами по закону Генри-Дальтона. Такие газы — и вообще все те, которые очень растворимы — обнаруживают явное отклонение от закона Генри-Дальтона. В качестве примеров можно взять аммиак и газообразный хлористый водород. Первый выделяется кипячением и уменьшением давления, тогда как второй — нет, но оба они заметно отклоняются от закона.

Pressure in mm.

of mercury Ammonia dissolved in

100 grams of water at 0° Hydrochloric acid gas dissolved in

100 grams of water at 0°

Grams Grams

100 28·0 65·7

500 69·2 78·2

1,000 112·6 85·6

1,500 165·6 —

Из этой таблицы можно заметить, например, что в то время как давление возрастало в 10 раз, растворимость аммиака возрастала только в 4½ раза.

Можно было бы привести ряд примеров таких случаев поглощения газов жидкостями, которые никоим образом, даже приближенно, не согласуются с законами растворимости. Так, например, углекислый ангидрид поглощается раствором едкого кали в воде, и если едкого кали имеется достаточное количество, он не выделяется из раствора при уменьшении давления. Это случай более тесного химического соединения. Менее изученная, но сходная и явно химическая корреляция проявляется в некоторых случаях растворения газов в воде, и мы впоследствии найдем этому пример при растворении иодистого водорода; но сначала мы остановимся на замечательном применении закона Генри-Дальтона в случае растворения смеси двух газов, и сделать это тем более необходимо, что происходящие там явления невозможно предвидеть без четкого теоретического представления о природе газов.

Закон парциальных давлений формулируется следующим образом: Растворимость газов при их совместном присутствии не зависит от влияния общего давления, действующего на смесь, а зависит от влияния той части общего давления, которая обусловлена объемом каждого данного газа в смеси. Так, например, если кислород и углекислый ангидрид смешаны в равных объемах и производят давление в 760 миллиметров, то вода растворит столько каждого из этих газов, сколько растворилось бы, если бы каждый из них в отдельности производил давление в пол-атмосферы, и в этом случае при 0° один кубический сантиметр воды растворил бы 0,02 кубического сантиметра кислорода и 0,90 кубического сантиметра углекислого ангидрида. Если давление газовой смеси равно h, и в n объемах смеси содержится a объемов данного газа, то его растворение будет происходить так, будто этот газ растворяется под давлением h × a / n. Та часть давления, под влиянием которой происходит растворение, называется «парциальным» давлением.

Для того чтобы ясно понять причину закона парциальных давлений, необходимо дать объяснение фундаментальных свойств газов. Газы упруги и рассеиваются во всех направлениях. Исходя из того, что нам известно о газах, мы приходим к предположению, что эти фундаментальные свойства газов обусловлены быстрым поступательным движением во всех направлениях, свойственным их наименьшим частицам (молекулам). Эти молекулы, ударяясь о препятствие, производят давление. Чем больше число молекул, ударяющихся о препятствие в данное время, тем больше давление. Давление отдельного газа или газовой смеси зависит от суммы давлений всех молекул, от числа ударов в единицу времени на единицу поверхности, а также от массы и скорости (или vis viva) ударяющихся молекул. Природа различных молекул не имеет значения; на препятствие действует давление, обусловленное суммой их vis viva. Но в химическом действии, таком как растворение газов, природа ударяющихся молекул играет, напротив, важнейшую роль. При ударе о жидкость часть газа проникает в саму жидкость и удерживается ею до тех пор, пока другие газовые молекулы ударяют о жидкость — оказывают на нее давление. Что касается растворимости данного газа, то для числа производимых им ударов о поверхность жидкости безразлично, ударяют ли другие молекулы газов рядом с ним или нет. Следовательно, растворимость данного газа будет пропорциональна не общему давлению газовой смеси, а той его части, которая приходится на данный газ в отдельности. Более того, насыщение жидкости газом зависит от того, что вошедшие в жидкость молекулы газов не остаются в ней в покое, хотя и вступают в согласованное движение с молекулами жидкости, а потому выбрасываются с поверхности жидкости (точно так же, как ее пар, если жидкость летучая). Если в единицу времени равное число молекул проникает в жидкость (впрыгивает) и покидает ее (выпрыгивает из нее), жидкость насыщена. Это случай подвижного равновесия, а не покоя. Поэтому, если давление уменьшится, число молекул, покидающих жидкость, превысит число молекул, входящих в жидкость, и новое состояние подвижного равновесия наступит только при новом равенстве числа молекул, покидающих жидкость и входящих в нее. Таким образом объясняются главные черты растворения и, кроме того, того особого (химического) притяжения (проникновения и согласованного движения) газа к жидкости, которое определяет как мера растворимости, так и степень устойчивости получающегося раствора.

Следствия из закона парциальных давлений чрезвычайно многочисленны и важны. Все жидкости в природе находятся в соприкосновении с атмосферой, которая, как мы увидим в дальнейшем подробнее, состоит из смеси газов, главным образом четырех по числу — кислорода, азота, углекислого ангидрида и водяного пара. 100 объемов воздуха содержат приблизительно 78 объемов азота и около 21 объема кислорода; количество углекислого ангидрида по объему не превышает 0,05. При обычных обстоятельствах количество водяного пара гораздо больше этого, но оно, конечно, колеблется в зависимости от климатических условий. Из этих чисел мы заключаем, что растворение азота в жидкости, находящейся в соприкосновении с атмосферой, будет происходить под парциальным давлением (78/100) × 760 мм, если атмосферное давление равно 760 мм; аналогично, при давлении 600 мм ртутного столба растворение кислорода будет происходить под парциальным давлением около 160 мм, а растворение углекислого ангидрида — лишь под очень малым давлением в 0,4 мм. Так как, однако, растворимость кислорода в воде вдвое больше растворимости азота, отношение O к N, растворенных в воде, будет больше этого отношения в воздухе. Легко вычислить, какое количество каждого из газов будет содержаться в воде, и, взяв простейший случай, мы вычислим, какое количество кислорода, азота и углекислого ангидрида растворится из воздуха указанного состава при 0° и давлении 760 мм. Под давлением 760 мм 1 кубический сантиметр воды растворяет 0,0203 кубического сантиметра азота, или под парциальным давлением 600 мм он растворит 0,0203 × 600 / 760, или 0,0160 кубического сантиметра; кислорода — 0,0411 × 160 / 760, или 0,0086 кубического сантиметра; углекислого ангидрида — 1,8 × 0,4 / 760, или 0,00095 кубического сантиметра: следовательно, 100 кубических сантиметров воды будут содержать при 0° в общей сложности 2,55 кубического сантиметра атмосферных газов, а 100 объемов растворенного в воде воздуха будут содержать около 62 об. % азота, 34 об. % кислорода и 4 об. % углекислого ангидрида. Вода рек, колодцев и т. д. обычно содержит больше углекислого ангидрида. Это происходит от окисления попадающих в воду органических веществ. Количество же кислорода, растворенного в воде, оказывается на самом деле равным примерно ⅓ растворенных газов, тогда как воздух по объему содержит лишь ⅕ его.

Согласно закону парциальных давлений, какой бы газ ни был растворен в воде, он будет вытеснен из раствора в атмосфере другого газа. Это зависит от того, что растворенные в воде газы выделяются из нее в вакууме, так как давление равно нулю. Атмосфера другого газа действует на растворенный в воде газ подобно вакууму. Выделение происходит тогда потому, что молекулы растворенного газа больше не ударяют о жидкость, не растворяются в ней, и те, которые ранее удерживались в растворе, покидают жидкость в силу своей упругости. По той же причине газ может быть полностью удален из газового раствора кипячением — по крайней мере, во многих случаях, когда он не образует с водой особо устойчивых соединений. Действительно, поверхность кипящей жидкости будет занята водяным паром, и поэтому все давление, действующее на газ, будет обусловлено водяным паром. Вследствие этого парциальное давление растворенного газа будет весьма незначительным, и это является единственной причиной, почему газ отделяется из раствора при кипячении содержащей его жидкости. При температуре кипения воды растворимость газов в воде все еще достаточно велика для того, чтобы значительное количество газа оставалось в растворе. Газ, растворенный в жидкости, уносится вместе с водяным паром; если кипячение продолжать долгое время, весь газ в конце концов выделится.

Очевидно, что понятие парциальных давлений газов должно применяться не только к образованию растворов, но и ко всем случаям химического действия газов. Особенно многочисленны его применения в физиологии дыхания, поскольку в этих случаях действует только кислород атмосферы.

Растворение твердых тел, хотя оно лишь в небольшой мере зависит от давления, при котором происходит растворение (поскольку твердые тела и жидкости почти несжимаемы), очень явно зависит от температуры. В подавляющем большинстве случаев растворимость твердых тел в воде увеличивается с температурой; причем возрастает и скорость растворения. Последняя определяется скоростью диффузии образующегося раствора в остальную массу воды. Растворение твердого тела в воде, хотя оно и представляет собой, как и у газов, физический переход в жидкое состояние, определяется однако его химическим сродством к воде; это ясно видно из того факта, что при растворении происходит уменьшение объема, изменение температуры кипения воды, изменение упругости ее пара, точки замерзания и многих подобных свойств. Если бы растворение было физическим, а не химическим явлением, оно естественно сопровождалось бы увеличением, а не уменьшением объема, поскольку при плавлении твердое тело обычно увеличивается в объеме (его плотность уменьшается). Контракция есть обычное явление, сопровождающее растворение и происходящее даже при добавлении растворов к воде, и при растворении жидкостей в воде, точно так же, как происходит при соединении веществ, когда очевидно получаются новые вещества. Контракция, происходящая при растворении, однако, очень мала — факт, который зависит от малой сжимаемости твердых тел и жидкостей и от ничтожности сжимающей силы, действующей при растворении. Изменение объема, происходящее при растворении твердых тел и жидкостей, или соответствующее ему изменение удельного веса зависят от особенностей растворяемых веществ и воды и в большинстве случаев не пропорциональны количеству растворенного вещества, показывая существование между растворителем и растворенным веществом химической силы того же характера, что и во всех других формах химических реакций.

Слабое развитие химических сродств, действующих в растворах твердых тел, становится очевидным из тех разнообразных способов, с помощью которых их растворы разлагаются, независимо от того, насыщены они или нет. При нагревании (поглощении тепла), при охлаждении и под влиянием одних лишь внутренних сил водные растворы во многих случаях разделяются на свои компоненты или на свои определенные соединения с водой. Вода, содержащаяся в растворах, удаляется из них в виде пара или при замерзании в виде льда [46], однако упругость пара воды [47], удерживаемой в растворе, меньше упругости воды в свободном состоянии, а температура образования льда из растворов ниже 0°. Далее, как уменьшение упругости пара, так и понижение температуры замерзания происходят в разбавленных растворах почти пропорционально количеству растворенного вещества [48]. Так, если на 100 граммов воды в растворе приходится 1, 5, 10 граммов поваренной соли (NaCl), то при 100° упругость пара растворов уменьшается на 4, 21, 43 мм ртутного столба по сравнению с 760 мм, или упругостью пара воды, в то время как температуры замерзания составляют соответственно -0,58°, -2,91° и -6,10°. Приведенные цифры [49] почти пропорциональны количествам соли в растворе (1, 5 и 10 на 100 воды). Более того, экспериментом было показано, что отношение уменьшения упругости пара к упругости пара воды при различных температурах в данном растворе есть величина почти постоянная [50], и что для каждого (разбавленного) раствора отношение между уменьшением упругости пара и температуры замерзания также представляет собой довольно постоянную величину [51].

Уменьшение упругости пара растворов объясняет повышение температуры кипения, обусловленное растворением твердых нелетучих тел в воде. Температура пара такая же, как и температура раствора, из которого он образуется, а потому отсюда следует, что водяной пар, выделяющийся из раствора, оказывается перегретым. Насыщенный раствор поваренной соли кипит при 108,4°, раствор 335 частей селитры в 100 частях воды — при 115,9°, а раствор 325 частей хлористого калия в 100 частях воды — при 179°, если температура кипения определяется погружением шарика термометра в саму жидкость. Это служит еще одним доказательством связи, существующей между водой и растворенным веществом. И эта связь проявляется еще отчетливее в тех случаях (например, при растворении азотной или муравьиной кислоты в воде), когда раствор кипит при более высокой температуре, чем чистая вода или растворенное в ней летучее вещество. По этой причине растворы некоторых газов — например, иодистоводородной или соляной кислоты — кипят выше 100°.

Выделение льда из растворов [52] объясняет как хорошо известное морякам явление, что лед, образующийся из соленой воды, дает пресную воду, так и тот факт, что при замерзании, точно так же как и при упаривании, получается раствор, более богатый солями, чем прежде. Этим пользуются в северных странах для получения из морской воды жидкости, которую затем упаривают с целью извлечения соли.

При удалении части воды из раствора (путем упаривания или отделения льда) должен получаться насыщенный раствор, после чего растворенное твердое вещество должно выкристаллизовываться. Растворы, насыщенные при определенной температуре, также должны выделять соответствующую часть растворенного вещества, если их довести охлаждением [53] до такой температуры, при которой вода уже не может удерживать прежнее количество вещества в растворе. Если это выделение при охлаждении насыщенного раствора или при упаривании происходит медленно, то во многих случаях образуются кристаллы растворенного вещества; именно этим методом обычно получают кристаллы растворимых солей. Некоторые твердые тела очень легко выделяются из своих растворов в виде прекрасно сформированных кристаллов, которые могут достигать очень больших размеров. Таковы сернокислый никель, квасцы, углекислый натрий, хромовые квасцы, сернокислая медь, железистосинеродистый калий и целый ряд других солей. Самое замечательное обстоятельство при этом заключается в том, что многие твердые тела при выделении из водного раствора удерживают часть воды, образуя кристаллические твердые вещества, содержащие воду. Часть воды, находившейся ранее в растворе, остается в выделившихся кристаллах. Удерживаемая таким образом вода называется кристаллизационной водой. Квасцы, сернокислая медь, глауберова соль и сернокислая магнезия содержат такую воду, но ни нашатырный спирт, ни поваренная соль, ни селитра, ни хлорноватокислый калий, ни азотнокислое серебро, ни сахар не содержат кристаллизационной воды. Одно и то же вещество может выделяться из раствора как с кристаллизационной водой, так и без нее, в зависимости от температуры, при которой формируются кристаллы. Так, поваренная соль при кристаллизации из водного раствора при обычной или более высокой температуре не содержит кристаллизационной воды. Но если ее выделение из раствора происходит при низкой температуре, а именно ниже -5°, то кристаллы содержат 38 частей воды на 100 частей. Кристаллы одного и того же вещества, выделяющиеся при различных температурах, могут содержать разные количества кристаллизационной воды. Это доказывает нам, что твердое тело, растворенное в воде, может образовывать с ней различные соединения, отличающиеся по своим свойствам и составу и способные существовать в виде отдельного твердого тела, подобно многим обычным определенным соединениям. На это указывают многочисленные свойства и явления, связанные с растворами, что дает основание полагать, будто в самих растворах существуют такие соединения растворенного вещества с растворителем или соединения, подобные им, но только в жидком, частично разложенном состоянии. Даже цвет растворов часто может подтверждать это мнение. Сернокислая медь образует кристаллы синего цвета, содержащие кристаллизационную воду. Если удалить кристаллизационную воду путем нагревания кристаллов до каления, получается бесцветное безводное вещество (белый порошок). Отсюда видно, что синий цвет принадлежит соединению соли меди с водой. Растворы сернокислой меди имеют синий цвет, и, следовательно, они содержат соединение, подобное соединению, которое образует соль со своей кристаллизационной водой. Кристаллы хлористого кобальта при растворении в безводной жидкости — например, в спирте — дают синий раствор, но при растворении их в воде получается красный раствор. Кристаллы из водного раствора, по данным профессора Политицина, содержат в шесть раз больше воды (CoCl2,6H2O) на заданный вес соли, чем те фиолетовые кристаллы (CoCl2,H2O), которые образуются при выпаривании спиртового раствора.

То, что растворы содержат определенные соединения с водой, далее подтверждается явлениями пересыщенных растворов, так называемых криогидратов, растворов некоторых кислот с постоянными температурами кипения, а также свойствами соединений, содержащих кристаллизационную воду, данные о которых необходимо иметь в виду при рассмотрении растворов.

Пересыщенные растворы обнаруживают следующие явления: при охлаждении насыщенного раствора некоторых солей [54], если жидкость приведена в определенные условия, избыток твердого тела может иногда оставаться в растворе и не выкристаллизовываться. Весьма значительное число веществ, и в особенности сульфат натрия, Na2SO4, или глауберова соль, легко образуют пересыщенные растворы. Если кипящую воду насытить этой солью, слить раствор от остатка нерастворенной соли и, продолжая кипячение, хорошо закрыть сосуд ватой, либо запаять сосуд, либо покрыть раствор слоем масла, то окажется, что этот насыщенный раствор не выделяет никакого количества глауберовой соли при охлаждении до обычной или даже до значительно более низкой температуры; хотя без вышеуказанных предосторожностей при охлаждении выделяется соль в виде кристаллов, содержащих Na2SO4,10H2O, то есть 180 частей воды на 142 части безводной соли. Пересыщенный раствор можно перемешивать или взбалтывать внутри сосуда, в котором он находится, и никакой кристаллизации не происходит; соль остается в растворе в таком же большом количестве, как и при более высокой температуре. Если сосуд с пересыщенным раствором открыть и бросить в него кристалл глауберовой соли, внезапно происходит кристаллизация [55]. Во время этого быстрого выделения кристаллов наблюдается значительное повышение температуры, что объясняется тем, что соль, находившаяся прежде в жидком состоянии, переходит в твердое состояние. Это до некоторой степени напоминает тот факт, что вода может быть переохлаждена ниже 0° (даже до -10°), если ее при определенных условиях оставить в покое, и выделяет теплоту при внезапной кристаллизации. Хотя с этой точки зрения имеется сходство, в действительности явление пересыщенных растворов гораздо сложнее. Так, при охлаждении насыщенный раствор глауберовой соли осаждает кристаллы, содержащие Na2SO4,7H2O [56], то есть 126 частей воды на 142 части безводной соли, а не 180 частей воды, как в вышеупомянутой соли. Кристаллы, содержащие 7H2O, отличаются своей неустойчивостью; если они находятся в соприкосновении не только с кристаллами Na2SO4,10H2O, но и со многими другими веществами, они немедленно мутнеют, образуя смесь безводной соли и соли с десятью молекулами воды. Очевидно, между водой и растворимым веществом могут устанавливаться различные виды более или менее устойчивого равновесия, частным случаем которого являются растворы [57].

Растворы солей при охлаждении ниже 0° выделяют лед или кристаллы (которые в таком случае часто содержат кристаллизационную воду) растворенной соли, а при достижении определенной степени концентрации затвердевают во всей своей массе. Такие затвердевшие массы называются криогидратами. Мои исследования растворов поваренной соли (1868) показали, что ее раствор затвердевает при достижении состава NaCl + 10H2O (180 частей воды на 58,5 частей соли), что происходит примерно при -23°. Затвердевший раствор плавится при той же температуре, причем как растаявшая часть, так и остаток сохраняют вышеуказанный состав. Гатри (1874–1876) получил криогидраты многих солей и показал, что одни из них образуются, подобно вышеупомянутым, при сравнительно низких температурах, в то время как другие (например, сулема, квасцы, хлорноватокислый калий и различные коллоиды) образуются при незначительном охлаждении, до -2° или даже раньше [58]. В случае поваренной соли криогидрат с 10 молекулами воды, а в случае азотнокислого натрия криогидрат [59] с 7 молекулами воды (то есть 126 частей воды на 85 частей соли) следует признать установившимися веществами, способными переходить из твердого состояния в жидкое и обратно; и поэтому можно думать, что в криогидратах мы имеем растворы, которые не только не разлагаются холодом, но и обладают определенным составом, что представляло бы новый случай определенного равновесия между растворителем и растворенным веществом.

Образование определенных, но неустойчивых соединений в процессе растворения становится очевидным из явлений заметного уменьшения упругости пара или повышения температуры кипения, происходящих при растворении некоторых летучих жидкостей и газов в воде. В качестве примера возьмем иодистоводородную кислоту, HI — газ, который сжижается с образованием жидкости, кипящей при -20°. Раствор ее, содержащий 57 вес. % иодистоводородной кислоты, отличается тем, что при нагревании иодистоводородная кислота улетучивается вместе с водой в тех же пропорциях, в каких они содержатся в растворе, а потому такой раствор может перегоняться без изменения. Раствор кипит при более высокой температуре, чем вода, а именно при 127°. Часть физических свойств газа и воды в данном случае уже исчезла — образовалось новое вещество, имеющее свою определенную температуру кипения. Точнее говоря, это не температура кипения, а температура, при которой образующееся соединение разлагается с образованием паров продуктов диссоциации, которые при охлаждении вновь соединяются. Если в воде растворено меньшее количество иодистоводородной кислоты, чем указано выше, то при нагревании такого раствора сначала отгоняется только вода, пока раствор не достигнет вышеупомянутого состава; после этого он будет перегоняться в неизмененном виде. Если в такой раствор пропустить больше иодистоводородной кислоты, растворится новое количество газа, но оно выделяется с чрезвычайной легкостью, подобно воздуху из воды. Однако не следует думать, что те силы, которые определяют образование обычных газовых растворов, не играют никакой роли в образовании раствора с определенной температурой кипения; то, что они действительно действуют, доказывается тем фактом, что такие постоянные газовые растворы меняют свой состав при различных давлениях [60]. Следовательно, раствор иодистоводородной кислоты постоянного состава будет содержать 57 % газа не при любом, а лишь при обычном атмосферном давлении. При другом давлении соотношение воды и иодистоводородной кислоты будет иным. Однако, судя по наблюдениям Роско, оно изменяется очень незначительно при больших изменениях давления. Это изменение состава прямо указывает на то, что давление оказывает влияние на образование неустойчивых химических соединений, которые легко диссоциируют (с образованием газа), точно так же как оно влияет на растворение газов, только на последнее оно влияет в гораздо большей степени [61]. Соляная, азотная и другие кислоты образуют растворы с определенными температурами кипения, подобные раствору иодистоводородной кислоты. Они проявляют далее общее свойство: если они содержат лишь небольшую долю воды, они дымят на воздухе. Концентрированные растворы азотной, соляной, иодистоводородной и других газов даже называют «дымящими кислотами». Дымящие жидкости содержат определенное соединение, температура кипения (разложения) которого выше 100°, а также содержат избыток растворенного летучего вещества, обладающего способностью соединяться с водой и образовывать гидрат, упругость пара которого меньше упругости водяного пара. При испарении на воздухе это растворенное вещество встречает атмосферную влагу и образует с ней видимый пар (дым), состоящий из вышеупомянутого соединения. Притяжение или сродство, связывающее, например, иодистоводородную кислоту с водой, проявляется не только в выделении тепла и уменьшении упругости пара (повышении температуры кипения), но также и во многих чисто химических отношениях. Так, иодистоводородная кислота образуется из иода и сероводорода в присутствии воды, но если вода отсутствует, эта реакция не протекает [62].

Многие соединения, содержащие кристаллизационную воду, представляют собой твердые вещества (в расплавленном виде они уже являются растворами, то есть жидкостями); кроме того, они способны образовываться из растворов подобно льду или водяному пару. Их можно назвать кристаллогидратами. Поскольку прямое присутствие льда или водяного пара в растворах допускать нельзя (поскольку они являются жидкостями), хотя присутствие воды допускать можно, точно так же нет оснований признавать присутствие в растворах кристаллогидратов, хотя они и получаются из растворов в таком виде [63]. Очевидно, такие вещества представляют собой одну из многих форм равновесия между водой и растворенным в ней веществом. Эта форма, однако, во всех отношениях напоминает растворы — то есть водные соединения, которые более или менее легко разлагаются с выделением воды и образованием менее гидратированного или безводного соединения. Действительно, немало кристаллов, содержащих воду, теряют часть своей воды при обычной температуре. Таковы, например, кристаллы соды, или карбоната натрия, которые при выделении из водного раствора при обычной температуре совершенно прозрачны; но будучи оставлены на воздухе, они теряют часть своей воды, мутнеют и при этом теряют свой кристаллический вид, хотя и сохраняют первоначальную форму. Этот процесс выделения воды при обычной температуре называется выветриванием кристаллов. Выветривание протекает быстрее под колоколом воздушного насоса и особенно при умеренном нагревании. Этот распад кристалла представляет собой диссоциацию при обычной температуре. Растворы разлагаются точно таким же образом [64]. Упругость водяного пара, выделяющегося из кристаллогидратов, естественно, как и в случае растворов, меньше упругости пара самой воды [65] при той же температуре, и поэтому многие безводные соли, способные соединяться с водой, поглощают водяной пар из влажного воздуха; то есть они действуют подобно холодному телу, на котором осаждается вода из пара. На этом основано осушение газов, причем в этом отношении необходимо также заметить, что некоторые вещества — например, карбонат калия (K2CO3) и хлористый кальций (CaCl2) — не только поглощают воду, необходимую для образования твердого кристаллического соединения, но и дают растворы, или расплываются, как говорят, во влажном воздухе. Многие кристаллы вовсе не выветриваются при обычной температуре; например, сернокислая медь, которая может храниться неопределенно долгое время без выветривания, но если ее поместить под колокол воздушного насоса, то раз выветривание началось, оно продолжается и при обычной температуре. Температура, при которой происходит полное отделение воды от кристаллов, сильно варьирует не только для различных веществ, но и для различных частей содержащейся в них воды. Очень часто температура, при которой начинается диссоциация, значительно выше точки кипения воды. Так, например, сернокислая медь, содержащая 36 % воды, отдает 28,8 % при 100°, а оставшееся количество, а именно 7,2 %, — только при 240°. Квасцы из содержащихся в них 45,5 % воды отдают 18,9 % при 100°, 17,7 % при 120°, 7,7 % при 180° и 1 % при 280°; последнее количество (1 %) они теряют только при температуре своего разложения. Эти примеры наглядно показывают, что присоединение кристаллизационной воды сопровождается довольно глубоким, хотя, по сравнению с примерами, которые мы рассмотрим позже, все же незначительным изменением свойств. В некоторых случаях кристаллизационная вода выделяется только при разрушении твердой формы вещества: когда кристаллы плавятся при нагревании. В таком случае говорят, что кристаллы плавятся в своей кристаллизационной воде. При этом после отделения воды остается твердое вещество, так что при дальнейшем нагревании оно снова приобретайт твердую форму. Это яснее всего видно на кристаллах свинцового сахара, или ацетата свинца, которые плавятся в своей кристаллизационной воде при температуре 56,25° и при этом начинают терять воду. По достижении температуры 100° свинцовый сахар затвердевает, потеряв всю свою воду; а затем при температуре 280° безводная и затвердевшая соль снова плавится [65 bis].

Наиболее важно признать в отношении кристаллизационной воды, что ее отношение к количеству вещества, с которым она соединена, всегда есть величина постоянная. Сколько бы раз мы ни приготовляли сернокислую медь, мы всегда найдем в ее кристаллах 36,14 % воды, и эти кристаллы всегда теряют четыре пятых своей воды при 100°, а одна пятая от всего количества содержащейся воды остается в кристаллах при 100° и изгоняется из них только при температуре около 240°. Сказанное о кристаллах сернокислой меди относится также и к кристаллам любого другого вещества, содержащего кристаллизационную воду. Во всех этих случаях невозможно увеличить относительную долю ни соли, ни воды без изменения однородности вещества. Если часть воды однажды потеряна — например, если произошло выветривание — получается смесь, а именно смесь вещества, лишенного воды, с веществом, еще не потерявшим воду, а не однородное вещество, то есть разложение уже началось. Это постоянное соотношение служит примером того, что в химических соединениях количество составных частей вполне определенно; то есть оно служит примером так называемых определенных химических соединений. Их можно отличить от растворов и от всех других так называемых неопределенных химических соединений по тому, что по крайней мере одна, а иногда и обе составные части могут быть добавлены в большом количестве к неопределенному химическому соединению без разрушения его однородности, как в растворах, тогда как к определенному химическому соединению невозможно добавить ни одну из составных частей без разрушения однородности всей массы. Определенные химические соединения разлагаются только при определенном повышении температуры; при понижении температуры они, по крайней мере за очень редкими исключениями, не выделяют свои компоненты подобно растворам, образующим лед или соединения с кристаллизационной водой. Это приводит к предположению, что растворы содержат воду как воду [66], хотя иногда и в очень небольшом количестве. Поэтому растворы, способные полностью затвердевать (например, способные плавлюсь кристаллогидраты), такие как соединение 84½ частей серной кислоты, H2SO4, с 15½ частями воды, H2O, или H2SO4,H2O (или H4SO5), выступают как истинные определенные химические соединения. Если мы теперь представим себе такое определенное соединение в жидком состоянии и допустим, что оно частично разлагается в этом состоянии, выделяя воду — не в виде льда или пара (ибо тогда система была бы гетерогенной, включая вещества в различных физических состояниях), а в жидком виде, когда система будет однородной — мы составим представление о растворе как о неустойчивом, диссоциирующем жидком состоянии равновесия между водой и растворенным веществом. Более того, следует заметить, что, судя по эксперименту, многие вещества дают с водой не одно, а разнообразные соединения [67], что видно из способности одного вещества образовывать с водой много различных кристаллогидратов, или соединений с кристаллизационной водой, проявляющих разнообразные и независимые свойства. Исходя из этих соображений, растворы [68] можно рассматривать как жидкие, неустойчивые, определенные химические соединения в состоянии диссоциации [69].

При рассмотрении растворов с этой точки зрения они подпадают под категорию тех определенных соединений, с которыми главным образом имеет дело химия [70].

Выше мы видели, что сернокислая медь теряет четыре пятых своей воды при 100°, а остаток — при 240°. Это означает, что существуют два определенных соединения воды с безводной солью. Кристаллическая сода, или карбонат натрия, Na2CO3, выделяется из своих растворов при обычной температуре в виде кристаллов Na2CO3,10H2O, содержащих по весу 62,9 % воды. Когда раствор этой же соли дает кристаллы при низкой температуре, около -20°, то эти кристаллы содержат 71,8 части воды на 28,2 части безводной соли. При этом кристаллы получаются вместе со льдом и остаются после его таяния. Если обычную соду с 62,9 % воды осторожно расплавить в ее собственной кристаллизационной воде, в твердом состоянии остается соль, содержащая всего 14,5 % воды, и получается жидкость, содержащая раствор соли, которая выделяет при 34° кристаллы, содержащие 46 % воды и не выветривающиеся на воздухе. Наконец, если приготовить пересыщенный раствор соды, то при температурах ниже 8° он осаждает кристаллы, содержащие 54,3 % воды. Таким образом, известно до пяти соединений безводной соды с водой; они различаются по своим свойствам и кристаллической форме и даже по растворимости. Следует заметить, что наибольшее количество воды в кристаллах соответствует температуре -20°, а наименьшее — наиболее высокой температуре. Какая-либо связь между вышеуказанными количествами воды и солей на первый взгляд отсутствует, но это лишь потому, что в каждом случае количество воды и безводной соли приводилось в процентах; если же вычислить их на одно и то же количество безводной соли или воды, в количествах составных частей всех этих соединений обнаружится большая закономерность. Оказывается, что на 106 частей безводной соли в кристаллах, выделившихся при -20°, приходится 270 частей воды; в кристаллах, полученных при 15°, — 180 частей воды; в кристаллах, полученных из пересыщенного раствора, — 126 частей; в кристаллах, выделяющихся при 34°, — 90 частей, и в кристаллах с наименьшим количеством воды — 18 частей. Сравнивая эти количества воды, легко видеть, что они находятся в простых соотношениях друг с другом, так как все они делятся на 18 и находятся в отношении 15 : 10 : 7 : 5 : 1. Естественно, прямой эксперимент, как бы тщательно он ни проводился, сопряжен с погрешностями, но если принять во внимание эти неизбежные экспериментальные погрешности, станет видно, что для данного количества безводного вещества в нескольких его соединениях с водой содержатся количества воды, находящиеся в очень простых кратных отношениях. Это наблюдается во всех определенных химических соединениях и является для них общим. Это правило называется законом кратных отношений. Он был открыт Дальтоном и будет подробно изложен в дальнейшем в настоящем труде. Пока мы укажем лишь, что закон постоянства состава позволяет выражать состав веществ с помощью формул, а закон кратных отношений разрешает применять целые числа в качестве коэффициентов при символах элементов в этих формулах. Так, формула Na2CO3,10H2O прямо показывает, что в этом кристаллогидрате на 106 весовых частей безводной соли приходится 180 частей воды, поскольку формула соды, Na2CO3, напрямую отвечает весу 106, а формула воды — 18 весовым частям, которые здесь взяты 10 раз.

В приведенных выше примерах соединений воды мы видели постепенно возрастающую интенсивность связи между водой и веществом, с которым она образует однородное соединение. Существует ряд таких соединений с водой, в которых вода удерживается с очень большой силой и отдается только при очень высокой температуре, а иногда не может быть отделена ни при какой степени нагревания без полного разложения вещества. В этих соединениях обычно нет никаких внешних признаков того, что они содержат воду. Из безводного вещества и воды образуется совершенно новое вещество, в котором порой не обнаруживаются свойства ни того, ни другого вещества. В большинстве случаев при образовании таких соединений с водой выделяется значительное количество тепла. Иногда выделяющееся тепло настолько велико, что дело доходит до каления и испускания света. После этого едва ли приходится удивляться тому, что при таком соединении образуются прочные соединения. Их разложение требует сильного нагревания; для разделения их на составные части необходима большая работа. Все подобные соединения являются определенными, и, как правило, полностью и четко определенными. Число таких определенных соединений с водой, или гидратов в узком смысле слова, для каждого безводного вещества обычно невелико; в большинстве случаев образуется лишь одно такое соединение вещества с водой, один гидрат, обладающий столь высокой прочностью. Вода, содержащаяся в этих соединениях, часто называется водой конституции — то есть водой, которая входит в структуру или состав данного вещества. Этим хотят выразить, что в других случаях молекулы воды как бы отделены от молекул того вещества, с которым она соединена. Предполагается, что при образовании гидратов эта вода даже в мельчайших частицах образует единое целое с безводным веществом. Можно было бы привести много примеров образования таких гидратов. Наиболее привычный пример из практики — гидрат извести, или так называемая «гашеная» известь. Известь получают путем обжига известняка, при котором из него удаляется углекислота, и остается белая каменная масса, плотная, компактная и довольно прочная. Известь обычно продается в таком виде и носит название «кипелки», или «негашеной» извести. Если полить такую известь водой, непосредственно или спустя некоторое время замечается сильное повышение температуры. Вся масса нагревается, часть воды испаряется, каменная масса при поглощении воды рассыпается в порошок, и если воды взято в достаточном количестве, а известь чистая и хорошо обожженная, ни одной частицы исходной каменной массы не остается — все она рассыпается в порошок. Если вода находится в избытке, то естественно часть ее остается и образует раствор. Этот процесс называется «гашением» извести. Гашеная известь применяется на практике в смеси с песком в качестве строительного раствора. Гашеная известь представляет собой определенный гидрат извести. Если ее высушить при 100°, она удерживает 24,3 % воды. Эту воду можно удалить только при температуре выше 400°, причем вновь получается негашеная известь. Теплота, выделяющаяся при соединении извести с водой, настолько сильна, что может воспламенить дерево, серу, порох и т. д. Даже при смешивании извести с со льдом температура поднимается до 100°. Если известь смочить небольшим количеством воды в темноте, наблюдается свечение. Но тем не менее воду из этого гидрата все же можно выделить [71]. Если сжечь фосфор в сухом воздухе, получается белое вещество, называемое «фосфорным ангидридом». Оно соединяется с водой с такой энергией, что опыт нужно проводить с большой осторожностью. При образовании соединения возникает накаливание докрасна, и отделить воду от образующегося гидрата при какой бы то ни было температуре невозможно. Гидрат, образуемый фосфорным ангидридом, представляет собой вещество, совершенно не поддающееся разложению на исходные составные части под действием тепла. Почти столь же энергичное соединение происходит, когда серный ангидрид, SO3, соединяется с водой, образуя свой гидрат — серную кислоту, H2SO4. В обоих случаях получаются определенные соединения, но последнее вещество, будучи жидким и способным к разложению от тепла, образует очевидный переходное звено к растворам. Если 80 частей серного ангидрида удерживают 18 частей воды, эту воду нельзя отделить от ангидрида даже при температуре 300°. Лишь путем добавления фосфорного ангидрида или через ряд химических превращений эту воду удается отделить от ее соединения с серным ангидридом. Купоросное масло, или серная кислота, представляет собой именно такое соединение. Если взять большую долю воды, она соединится с H2SO4; например, если взять 36 частей воды на 80 частей серного ангидрида, образуется соединение, которое кристаллизуется на холоде и плавится при +8°, в то время как купоросное масло не затвердевает даже при -30°. Если взять еще больше воды, купоросное масло растворится в оставшемся количестве воды. Выделение тепла происходит не только при добавлении воды конституции, но в меньшей степени и при дальнейших добавлениях воды [72]. А потому между теми химическими явлениями, которые выражаются в образовании растворов, и теми, которые происходят при образовании наиболее устойчивых гидратов, нет четкой границы, а существует лишь постепенный переход [73].

Таким образом, мы рассмотрели множество сторон и степеней соединения различных веществ с водой, или случаев соединения воды, когда она и другие вещества образуют новые однородные вещества, которые в этом случае очевидно будут сложными, то есть состоящими из разных веществ, и хотя они однородны, все же следует признать, что в них существуют те составные части, которые вошли в их состав, поскольку эти части могут быть получены из них снова. Не следует воображать, что вода действительно существует в гидрате извести, точно так же как лед или пар не существуют в воде. Когда мы говорим, что вода входит в состав определенного гидрата, мы лишь хотим указать, что существуют такие химические превращения, в которых можно получить этот гидрат с помощью воды, и другие превращения, в которых эта вода может быть выделена из гидрата. Все это просто выражается словами, что вода входит в состав этого гидрата. Если гидрат образован слабыми связями и разлагается даже при обычной температуре, представляя собой жидкость, то вода выступает как один из продуктов диссоциации, и это дает представление о том, что такое растворы, а также составляет принципиальное различие между ними и другими гидратами, в которых вода соединена с большей прочностью.

Примечания:

[1] В практике химику приходится постоянно иметь дело с газами, а газы часто собирают над водой; в таком случае некоторое количество воды переходит в пар, и этот пар смешивается с газами. Поэтому для него чрезвычайно важно уметь вычислять количество воды или влажности в воздухе и других газах. Представим себе цилиндр, стоящий в ртутной ванне и наполненный сухим газом, объем которого равен v, температура — t °, а давление, или упругость, — h мм (h миллиметров ртутного столба при 0°). Введем в цилиндр воду в таком количестве, чтобы небольшая ее часть осталась в жидком состоянии, вследствие чего газ будет насыщаться водяным паром; объем газа при этом увеличится (если взять большее количество воды, часть газа растворится в ней, и объем может поэтому уменьшиться). Будем далее предполагать, что после добавления воды температура остается постоянной; тогда, поскольку объем увеличивается, ртуть в цилиндре опускается, а следовательно, увеличивается как давление, так и объем. Чтобы исследовать это явление, мы искусственно увеличим давление и уменьшим объем до первоначального объема v. Тогда давление, или упругость, окажется больше h, а именно h + f, что означает, что в результате введения водяного пара давление газа увеличивается. Исследования Дальтона, Гей-Люссака и Реньо показали, что это увеличение равно максимальному давлению, свойственному водяному пару при той температуре, при которой производится наблюдение. Максимальное давление для всех температур можно найти в таблицах, составленных на основе наблюдений над упругостью водяного пара. Величина f будет равна этому максимальному давлению водяного пара. Это можно выразить следующим образом: максимальная упругость водяного пара (и всех других паров), насыщающего пространство в вакууме или в любом газе, одинакова. Это правило известно как закон Дальтона. Таким образом, мы имеем объем сухого газа v под давлением h и объем влажного газа, насыщенного паром, под давлением h + f. Объем v сухого газа под давлением h + f занимает, согласно закону Бойля, объем vh / (h + f), следовательно, объем, занимаемый водяным паром под давлением h + f, равен v - vh / (h + f), или vf / (h + f). Таким образом, объемы сухого газа и влаги, содержащейся в нем, при давлении h + f находятся в отношении f : h. И поэтому, если водяной пар насыщает пространство при давлении n, объемы сухого воздуха и содержащейся в нем влаги находятся в отношении (n - f) : f, где f — давление пара по таблицам упругости пара. Таким образом, если объем N газа, насыщенного влагой, измеряется при давлении H, то объем газа в сухом состоянии будет равен N(H - f) / H. Действительно, весь объем N должен относиться к объему сухого газа x так же, как H относится к H - f; следовательно, N : x = H : (H - f), откуда x = N(H - f) / H. При любом другом давлении — например, 760 мм — объем сухого газа будет равен xH / 760, или (H - f) / 760, и мы получаем следующее практическое правило: если объем газа, насыщенного водяным паром, измеряется при давлении H мм, то объем содержащегося в нем сухого газа получается путем нахождения объема, соответствующего давлению H за вычетом давления, обусловленного водяным паром при наблюдаемой температуре. Например, 37,5 кубических сантиметров воздуха, насыщенного водяным паром, были измерены при температуре 15,3° и под давлением 747,3 мм ртутного столба (при 0°). Каков будет объем сухого газа при 0° и 760 мм?

Давление водяного пара, соответствующее 15,3°, равно 12,9 мм, и поэтому объем сухого газа при 15,3° и 747,3 мм равен 37,5 × (747,3 - 12,9) / 747,3; при 760 мм он будет равен 37,5 × 734,4 / 760; а при 0° объем сухого газа составит 37,5 × (734,4 / 760) × (273 / [273 + 15,3]) = 34,31 куб. см.

Из этого правила можно также вычислить, какую долю объема газа занимает влага при обычном давлении при различных температурах; например, при 30° C f = 31,5, следовательно, 100 объемов влажного газа или воздуха при 760 мм содержат объем водяного пара, равный 100 × (31,5 / 760), или 4,110; также найдено, что при 0° по объему содержится 0,61 %, при 10° — 1,21 %, при 20° — 2,29 %, а при 50° — до 12,11 %. Отсюда можно судить, сколь великая ошибка может быть сделана при измерении газов по объему, если не принимать во внимание влажность. Отсюда же очевидно, насколько велики изменения объема атмосферы, когда она теряет или приобретает водяной пар, что опять-таки объясняет целый ряд атмосферных явлений (ветры, изменения давления, осадки, бури и т. д.).

Если газ не насыщен, то для определения объема сухого газа по объему влажного газа необходимо знать степень влажности. Предыдущее отношение дает максимальное количество воды, которое может удерживаться в газе, а степень влажности показывает, какая доля этого максимального количества содержится в данном случае, когда пар не насыщает пространство, занимаемое газом. Следовательно, если степень влажности равна 50 % — то есть половине максимума — то объем сухого газа при 760 мм равен объему сухого газа при 760 мм, умноженному на (h - 0,5f) / 760, или, в общем случае, на (h - rf) / 760, где r — степень влажности. Таким образом, если требуется измерить объем влажного газа, его нужно либо тщательно высушить, либо полностью насытить влагой, либо определить степень влажности. Первый и последний способы неудобны, а потому обычно прибегают ко второму. Для этого в цилиндр с измеряемым газом вводят воду; ее оставляют на некоторое время, чтобы газ насытился, соблюдая предосторожность, чтобы часть воды оставалась в жидком состоянии; затем определяют объем влажного газа, из которого вычисляют объем сухого. Чтобы найти вес водяного пара в газе, необходимо знать вес кубической меры при 0° и 760 мм. Зная, что один кубический сантиметр воздуха при этих условиях весит 0,001293 грамма, а плотность водяного пара равна 0,62, мы находим, что один кубический сантиметр водяного пара при 0° и 760 мм весит 0,0008 грамма, а при температуре t ° и давлении h вес одного кубического сантиметра будет равен 0,0008 × (h / 760) × [273 / (273 + t)]. Мы уже знаем, что v объемов газа при температуре t ° и давлении h содержат v × (f / h) объемов водяного пара, который его насыщает, следовательно, вес водяного пара, удерживающегося в v объемах газа, будет равен

v × 0,0008 × (f / 760) × [273 / (273 + t)]

Соответственно, количество воды, содержащееся в единице объема газа, зависит только от температуры, а не от давления. Это также означает, что испарение протекает в воздухе в той же степени, что и в вакууме, или, говоря общими словами (это закон Дальтона), пары и газы диффундируют друг в друга так, как если бы это происходило в вакууме. В данном пространстве при данной температуре входит постоянное количество пара, каково бы ни было давление газа, заполняющего это пространство.

Отсюда ясно, что если известен вес пара, содержащегося в данном объеме газа, легко определить степень влажности r = [p / (v × 0,0008)] × (760 / t) × [(273 + t) / 273]. На этом основано весьма точное определение степени влажности воздуха по весу воды, содержащейся в данном объеме. По предыдущей формуле легко вычислить число граммов воды, содержащейся при любом давлении в одном кубическом метре, или миллионе кубических сантиметров, воздуха, насыщенного паром при различных температурах; например, при 30° f = 31,5, откуда p = 29,84 грамма.

Законы Мариотта, Дальтона и Гей-Люссака, которые здесь применяются к газам и парам, не абсолютно точны, а лишь приблизительно справедливы. Если бы они были совершенно точны, смесь нескольких жидкостей, обладающих определенной упругостью пара, давала бы пары очень высокого давления, чего на самом деле не происходит. В действительности упругость водяного пара в газе немного меньше, чем в вакууме, а вес водяного пара, удерживаемого в газе, немного меньше того, каким он должен быть по закону Дальтона, как показали опыты Реньо и других исследователей. Это означает, что упругость пара в воздухе меньше, чем в вакууме. Однако разница эта не превышает 5 процентов от общего давления паров. Это уменьшение упругости пара, происходящее при смешении паров и газов, хотя и невелико, указывает на то, что в этот момент уже происходит, так сказать, начало химического изменения. Суть дела заключается в том, что в данном случае имеет место, как и при соприкосновение (см. предыдущее примечание), изменение в движении атомов в молекулах, а следовательно, и изменение в движении самих молекул.