«Новая физика и ее эволюция»

Я не в состоянии войти здесь в детали вопросов, связанных с теориями Гиббса, которые были объектом многочисленных теоретических исследований, а также серии, все более и более обильной, экспериментальных исследований. Г-н Дюэм, в частности, опубликовал на эту тему мемуары высочайшей важности, и большое число экспериментаторов, в основном ученых, работающих в физической лаборатории Лейдена под руководством директора, г-на Камерлинг-Оннеса, стремились проверить предвидения теории.

Мы немного менее продвинуты в отношении аномальных веществ; то есть тех, которые состоят из молекул, частично простых и частично сложных, и либо диссоциированных, либо ассоциированных. Эти случаи должны естественно регулироваться очень сложными законами. Недавние исследования г-нов Ван-дер-Ваальса, Алексеева, Ротмунда, Кюнена, Лефельда и др. проливают, однако, некоторый свет на вопрос.

Ежедневно становящиеся более многочисленными приложения законов соответствующих состояний сделали высоко важным определение критических констант, которые позволяют определить эти состояния. В случае гомогенных тел критические элементы имеют простой, ясный и точный смысл; критическая температура — это температура единственной изотермической линии, которая представляет точку перегиба при горизонтальной касательной; критическое давление и критический объем — это две координаты этой точки перегиба.

Три критические константы могут быть определены, как показали г-н С. Юнг и г-н Амага, прямым методом, основанным на рассмотрении насыщенных состояний. Результаты, возможно, более точные, могут быть также получены, если придерживаться двух констант или даже одной — температуры, например, — путем использования различных специальных методов. Многие другие, г-ны Кальете и Колардо, г-н Юнг, г-н Ж. Шаппюи и др., действовали таким образом.

Случай смесей гораздо более сложен. Бинарная смесь имеет критическое пространство вместо критической точки. Это пространство заключено между двумя крайними температурами, нижняя соответствует тому, что называется точкой складки, высшая — тому, что мы называем точкой контакта смеси. Между этими двумя температурами изотермическое сжатие дает количество жидкости, которое увеличивается, затем достигает максимума, уменьшается и исчезает. Это явление ретроградной конденсации. Мы можем сказать, что свойства критической точки гомогенного вещества, в некотором роде, разделены, когда речь идет о бинарной смеси, между двумя упомянутыми точками.

Расчет позволил г-ну Ван-дер-Ваальсу, путем применения его кинетических теорий, и г-ну Дюэму, с помощью термодинамики, предвидеть большинство результатов, которые были с тех пор подтверждены экспериментом. Все эти факты были восхитительно изложены и систематически скоординированы г-ном Матиасом, который своими собственными исследованиями, кроме того, внес вклады высочайшей ценности в изучение вопросов, касающихся непрерывности жидкого и газообразного состояний.

Дальнейшее знание критических элементов позволило законам соответствующих состояний быть более внимательно изученными в случае гомогенных веществ. Оно показало, что, как я уже говорил, тела должны быть расположены в группы, и этот факт ясно доказывает, что свойства данного флюида не определяются только его критическими константами и что необходимо добавить к ним некоторые другие специфические параметры; г-н Матиас и г-н Д. Бертело указали некоторые, которые, кажется, играют значительную роль.

Из этого следует также, что характеристическое уравнение флюида не может еще считаться идеально известным. Ни уравнение Ван-дер-Ваальса, ни более сложные формулы, которые были предложены различными авторами, не находятся в полном соответствии с реальностью. Мы можем думать, что исследования такого рода будут успешными только в том случае, если внимание будет сосредоточено не только на явлениях сжимаемости и расширения, но также на калориметрических свойствах тел. Термодинамика действительно устанавливает соотношения между этими свойствами и другими константами, но не позволяет предвидеть все.

Некоторые физики осуществили очень интересные калориметрические измерения, либо, как г-н Перо, чтобы проверить формулу Клапейрона, касающуюся теплоты испарения, либо чтобы установить значения удельных теплоемкостей и их вариации, когда температура или давление случаются меняться. Г-н Матиас даже преуспел в полном определении удельных теплоемкостей сжиженных газов и их насыщенных паров, а также теплоты внутреннего и внешнего испарения.

§ 2. СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ И СВОЙСТВА ТЕЛ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Научные преимущества всех этих исследований были велики, и, как почти всегда случается, практические последствия, извлеченные из них, также были весьма важными. Именно благодаря более полному знанию общих свойств флюидов был достигнут огромный прогресс в последние несколько лет в методах сжижения газов.

С теоретической точки зрения новые процессы сжижения могут быть классифицированы в две категории. Машина Линде и те, что напоминают ее, используют, как известно, расширение без какого-либо заметного производства внешней работы. Это расширение, тем не менее, вызывает падение температуры, потому что газ в эксперименте не является идеальным газом, и, с помощью остроумного процесса, произведенные охлаждения делаются кумулятивными.

Некоторые физики предложили использовать метод, при котором сжижение должно быть получено путем расширения с рекуперируемой внешней работой. Этот метод, предложенный еще в 1860 году Сименсом, предложил бы значительные преимущества. Теоретически сжижение было бы более быстрым и полученным гораздо более экономично; но, к сожалению, в эксперименте встречаются серьезные препятствия, особенно из-за трудности получения подходящей смазки при сильном холоде для тех частей машины, которые должны быть в движении, если аппарат должен работать.

Г-н Клод недавно сделал большой прогресс в этом пункте путем использования, во время работы машины, эфира нефти, который является незамерзающим и хорошей смазкой для движущихся частей. Когда желаемая область холода достигнута, используется сам воздух, который смачивает металлы, но не избегает полностью трения; так что результаты остались бы лишь средними, если бы этот остроумный физик не разработал новое улучшение, которое имеет некоторую аналогию с перегревом пара в паровых двигателях. Он слегка варьирует начальную температуру сжатого воздуха на грани сжижения, чтобы избежать зоны глубоких возмущений в свойствах флюидов, что сделало бы работу расширения очень слабой, а произведенный холод, следовательно, незначительным. Это улучшение, простое, как оно есть по видимости, представляет несколько других преимуществ, которые немедленно утраивают выход.

Специальной целью г-на Клода было получение кислорода практическим образом путем фактической дистилляции жидкого воздуха. Поскольку азот кипит при -194°, а кислород при -180,5° C, если жидкий воздух испаряется, азот улетучивается, особенно в начале испарения, в то время как кислород концентрируется в остаточной жидкости, которая в конечном итоге состоит из чистого кислорода, в то время как в то же время температура поднимается до точки кипения (-180,5° C) кислорода. Но жидкий воздух дорогостоящ, и если бы довольствовались его испарением с целью сбора части кислорода в остатке, процесс имел бы очень плохой результат с коммерческой точки зрения. Еще в 1892 году г-н Паркинсон думал об улучшении выхода путем восстановления холода, произведенного жидким воздухом во время его испарения; но неправильная идея, которая, кажется, возникла из некоторых экспериментов Дьюара, — идея, что явление сжижения воздуха не было бы, из-за некоторых особенностей, точной противоположностью испарения, — привела к использованию очень несовершенных аппаратов. Г-н Клод, однако, путем использования метода, который он называет методом обращения, получает полную ректификацию необычайно простым образом и при чрезвычайно выгодных экономических условиях. Аппаратура, удивительно уменьшенных размеров, но большой эффективности, сейчас в ежедневной работе, которая легко позволяет получить более тысячи кубических метров кислорода при скорости, на лошадиную силу, более кубического метра в час.

Именно в Англии, благодаря мастерству сэра Джеймса Дьюара и его учеников — благодаря также, надо сказать, щедрости Королевского института, который посвятил значительные суммы этим дорогостоящим экспериментам, — были осуществлены наиболее многочисленные и систематические исследования по производству сильного холода. Я отмечу здесь только более важные результаты, особенно те, что относятся к свойствам тел при низких температурах.

Их электрические свойства, в частности, претерпевают некоторые интересные модификации. Порядок, который металлы принимают в отношении проводимости, больше не тот же, что при обычных температурах. Так, при -200° C медь является лучшим проводником, чем серебро. Сопротивление уменьшается с температурой, и, вплоть до примерно -200°, это уменьшение почти линейно, и казалось бы, что сопротивление стремится к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю. Но после -200° рисунок кривых меняется, и легко предвидеть, что при абсолютном нуле удельные сопротивления всех металлов все еще имели бы, вопреки тому, что предполагалось ранее, заметное значение. Затвердевшие электролиты, которые при температурах далеко ниже их точки плавления все еще сохраняют очень заметную проводимость, становятся, напротив, идеальными изоляторами при низких температурах. Их диэлектрические константы принимают относительно высокие значения. Г-ны Кюри и Компан, которые изучали этот вопрос со своей собственной точки зрения, отметили, кроме того, что удельная индуктивная емкость значительно меняется с температурой.

Таким же образом изучались магнитные свойства. Очень интересный результат был получен для кислорода: магнитная восприимчивость этого вещества возрастает в момент сжижения. Тем не менее, это увеличение, которое является огромным (поскольку восприимчивость становится в тысячу шестьсот раз больше, чем была изначально), если рассматривать его применительно к равным объемам, оказывается гораздо менее значительным, если рассматривать его применительно к равным массам. Из этого факта следует заключить, что магнитные свойства, по-видимому, не присущи самим молекулам, а зависят от их состояния агрегации.

Механические свойства тел также претерпевают существенные изменения. В целом их сцепление значительно возрастает, а расширение, вызываемое небольшими изменениями температуры, становится значительным. Сэр Джеймс Дьюар провел тщательные измерения расширения некоторых тел при низких температурах: например, льда. Происходят изменения цвета, так, киноварь и иодид ртути переходят в бледно-оранжевый. Фосфоресценция становится более интенсивной, и большинство тел со сложной структурой — молоко, яйца, перья, хлопок и цветы — становятся фосфоресцирующими. То же самое происходит с некоторыми простыми телами, такими как кислород, который превращается в озон и при этом испускает белый свет.

Химическое сродство практически сходит на нет; фосфор и калий остаются инертными в жидком кислороде. Следует, однако, отметить — и это замечание, несомненно, представляет интерес для теорий фотографического действия, — что фотографические вещества сохраняют даже при температуре жидкого водорода весьма значительную часть своей светочувствительности.

Сэр Джеймс Дьюар нашел важное применение низким температурам в химическом анализе; он также использует их для создания вакуума. Его исследования, по сути, доказали, что давление воздуха, замороженного жидким водородом, не может превышать миллионной доли атмосферы. Таким образом, в этом процессе мы имеем оригинальное и быстрое средство создания отличного вакуума в аппаратах самого разного типа — средство, которое в определенных случаях может быть особенно удобным.

Благодаря этим исследованиям открылось значительное поле для биологических изысканий, но в этой области, которая не является нашей темой, я отмечу лишь один момент. Было доказано, что жизненные зародыши — например, бактерии — могут сохраняться в течение семи дней при температуре -190°C без изменения их жизнеспособности. Фосфоресцирующие организмы, правда, перестают светиться при температуре жидкого воздуха, но этот факт объясняется просто тем, что окисления и другие химические реакции, поддерживающие фосфоресценцию, в этом случае приостанавливаются, ибо фосфоресцентная активность возобновляется, как только температура снова достаточно повышается. Из этих экспериментов был сделан важный вывод, затрагивающий космогонические теории: поскольку холод космоса не может убить зародыши жизни, отнюдь не абсурдно предположить, что при соответствующих условиях зародыш может быть перенесен с одной планеты на другую.

Среди открытий, сделанных с помощью новых процессов, наиболее поразившим внимание общественности является открытие новых газов в атмосфере. Мы знаем, как сэр Уильям Рамзай и доктор Траверс впервые наблюдали с помощью спектроскопа характеристики «спутников» аргона в наименее летучей части атмосферы. Сэр Джеймс Дьюар, с одной стороны, и сэр Уильям Рамзай, с другой, впоследствии выделили, помимо аргона и гелия, криптон, ксенон и неон. Используемый процесс по существу заключается в том, чтобы сначала затвердеть наименее летучую часть воздуха, а затем заставить ее испаряться с чрезвычайной медленностью. Трубка с электродами позволяет наблюдать спектр газа в процессе дистилляции. Таким образом, можно увидеть спектры различных газов, следующих один за другим в порядке, обратном их летучести. Все эти газы одноатомны, как и ртуть; то есть они находятся в простейшем состоянии, не обладают внутренней молекулярной энергией (если не считать той, которую способно сообщить тепло) и даже, по-видимому, не обладают химической энергией. Все ведет к убеждению, что они свидетельствуют о существовании на Земле более раннего состояния вещей, ныне исчезнувшего. Можно предположить, например, что гелий и неон, молекулярная масса которых очень мала, были ранее более распространены на нашей планете; но в эпоху, когда температура земного шара была выше, сама скорость их молекул могла достигать значительной величины, превышающей, например, одиннадцать километров в секунду, что достаточно для объяснения того, почему они должны были покинуть нашу атмосферу. Криптон и ксенон, плотность которых в четыре раза больше, чем у кислорода, могут, напротив, частично исчезнуть путем растворения на дне моря, где, как не абсурдно предположить, значительные количества могли бы оказаться в сжиженном состоянии на больших глубинах.

Более того, вероятно, что верхние слои атмосферы состоят не из того же воздуха, что окружает нас. Сэр Джеймс Дьюар указывает, что закон Дальтона требует, чтобы каждый газ, составляющий атмосферу, имел на всех высотах и при всех температурах такое же давление, как если бы он был один, причем давление убывает тем медленнее, при прочих равных условиях, чем меньше его плотность. Из этого следует, что, поскольку температура постепенно понижается по мере подъема в атмосфере, на определенной высоте уже не может оставаться никаких следов кислорода или азота, которые, несомненно, сжижаются, и атмосфера должна состоять почти исключительно из наиболее летучих газов, включая водород, существование которого в воздухе доказал М. А. Готье, подобно лорду Рэлею и сэру Уильяму Рамзаю. Спектр северного сияния, в котором обнаруживаются линии тех частей атмосферы, которые невозможно сжижить в жидком водороде, вместе с линиями аргона, криптона и ксенона, вполне соответствует этой точке зрения. Однако странно, что именно спектр криптона, то есть самого тяжелого газа из этой группы, проявляется наиболее отчетливо в верхних слоях атмосферы.

Среди газов, наиболее трудных для сжижения, водород был объектом особых исследований и действительно количественных экспериментов. Его свойства в жидком состоянии теперь очень хорошо известны. Его точка кипения, измеренная гелиевым термометром, который сравнивался с термометрами кислорода и водорода, составляет -252°; его критическая температура — -241° C; критическое давление — 15 атмосфер. Он в четыре раза легче воды, не имеет спектра поглощения, а его удельная теплоемкость — самая большая из известных. Он не является проводником электричества. Затвердевший при 15° абсолютной шкалы, он вовсе не напоминает по своему виду металл; он скорее похож на кусок совершенно чистого льда, и доктор Траверс приписывает ему кристаллическую структуру. Последний газ, который сопротивлялся сжижению, гелий, недавно был получен в жидком состоянии; по-видимому, его точка кипения находится в районе 6° абсолютной шкалы.

§ 3. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ЖИДКОСТИ

Интерес к результатам, к которым привели исследования непрерывности между жидким и газообразным состояниями, настолько велик, что многие ученые естественным образом были побуждены задаться вопросом, нельзя ли найти нечто аналогичное в случае жидкостей и твердых тел. Мы могли бы подумать, что подобная непрерывность должна встречаться и там, что универсальный характер свойств материи запрещает всякую реальную прерывность между двумя различными состояниями и что, по правде говоря, твердое тело является продолжением жидкого состояния.

Чтобы выяснить, верна ли эта гипотеза, нам следует сравнить свойства жидкостей и твердых тел. Если мы обнаружим, что все свойства являются общими для обоих состояний, мы имеем право полагать, даже если они проявляются в разной степени, что через непрерывный ряд промежуточных тел эти два класса все же могут быть связаны. Если же, с другой стороны, мы обнаружим, что в этих двух классах существует некое качество иной природы, мы должны неизбежно прийти к выводу, что существует прерывность, которую ничто не может устранить.

Различие, установленное с точки зрения повседневного опыта между твердыми телами и жидкостями, проистекает прежде всего из трудности, с которой мы сталкиваемся в одном случае, и легкости, с которой мы сталкиваемся в другом, когда хотим временно или постоянно изменить их форму под действием механической силы. Однако это различие в действительности соответствует лишь разнице в значениях определенных коэффициентов. Этим способом невозможно обнаружить какой-либо абсолютный признак, устанавливающий разделение между двумя классами. Современные исследования ясно доказывают это. Не бесполезно, чтобы хорошо их понять, уточнить значение нескольких терминов, которые обычно используются довольно свободно.

Если совокупность сил, действующих на однородную материальную массу, приводит к ее деформации без сжатия или расширения, могут возникнуть два весьма различных вида реакций, которые противодействуют приложенному усилию. Во время деформации и только в это время проявляют свое влияние первые из них. Они существенно зависят от большей или меньшей быстроты деформации, прекращаются вместе с движением и ни в коем случае не могут вернуть тело в его первоначальное состояние равновесия. Существование этих реакций подводит нас к идее вязкости или внутреннего трения.

Второй вид реакций имеет иную природу. Они продолжают действовать, когда деформация остается стационарной, и, если внешние силы исчезают, они способны вернуть тело в его исходную форму, при условии, что не был превышен определенный предел. Эти последние составляют жесткость.

На первый взгляд твердое тело кажется обладающим конечной жесткостью и бесконечной вязкостью; жидкость, напротив, обладает определенной вязкостью, но не обладает жесткостью. Но если мы рассмотрим вопрос более внимательно, начиная либо с твердых тел, либо с жидкостей, мы увидим, что это различие исчезает.

Треска давно показал, что внутреннее трение в твердом теле не является бесконечным; некоторые тела могут, так сказать, одновременно течь и формоваться. М. В. Спринг привел много примеров таких явлений. С другой стороны, вязкость в жидкостях никогда не является несуществующей; ибо если бы это было так для воды, например, в знаменитом эксперименте, проведенном Джоулем для определения механического эквивалента калории, жидкость, увлекаемая лопастями, скользила бы без трения по окружающей жидкости, и работа, совершаемая при движении, была бы одинаковой, независимо от того, погружались бы лопасти в жидкую массу или нет.

В некоторых случаях, давно наблюдаемых у так называемых пастообразных тел, эта вязкость достигает значения, почти сравнимого с тем, которое наблюдал М. Спринг у некоторых твердых тел. Не позволяет нам установить барьер между двумя состояниями и жесткость. Несмотря на крайнюю подвижность своих частиц, жидкости содержат, по сути, следы того свойства, которое мы ранее хотели считать особым признаком твердых тел.

Максвелл ранее преуспел в том, чтобы сделать существование этой жесткости весьма вероятным, исследуя оптические свойства деформированного слоя жидкости. Но русский физик М. Шведов пошел дальше и смог прямыми экспериментами показать, что слой жидкости, помещенный между двумя твердыми цилиндрами, стремится, когда один из цилиндров подвергается небольшому вращению, вернуться в исходное положение и сообщает измеримое кручение нити, поддерживающей цилиндр. Из знания этого кручения можно вывести жесткость. В случае раствора, содержащего 1/2 процента желатина, обнаруживается, что эта жесткость, огромная по сравнению с жесткостью воды, все же, однако, в один триллион восемьсот сорок миллиардов раз меньше, чем у стали.

Эта цифра, точная с точностью до нескольких миллиардов, доказывает, что жесткость очень мала, но существует; и этого достаточно, чтобы на этом свойстве основывалось характерное различие. В общем плане М. Спринг также установил, что мы встречаем у твердых тел, в той или иной степени, свойства жидкостей. Когда они помещаются в подходящие условия давления и времени, они текут через отверстия, передают давление во всех направлениях, диффундируют и растворяются друг в друге и химически реагируют друг с другом. Их можно спаивать вместе путем сжатия; тем же способом можно получать сплавы; и, кроме того, что, по-видимому, ясно доказывает, что материя в твердом состоянии не лишена всякой молекулярной подвижности, можно реализовать подходящие ограниченные реакции и равновесия между твердыми солями, и эти равновесия подчиняются фундаментальным законам термодинамики.

Таким образом, определение твердого тела нельзя вывести из его механических свойств. Нельзя сказать, после того что мы только что увидели, что твердые тела сохраняют свою форму, ни что они обладают ограниченной упругостью, ибо М. Спринг сделал известным случай, когда упругость твердых тел не имеет никакого предела.

Считалось, что в случае другого явления — кристаллизации — мы могли бы прийти к четкому различению, потому что здесь мы имели бы дело со специфическим качеством; и что кристаллизованные тела были бы истинно твердыми, а аморфные тела в то время рассматривались как чрезвычайно вязкие жидкости.

Но исследования немецкого физика, профессора О. Лемана, по-видимому, доказывают, что даже это средство не является безошибочным. Профессору Леману, по сути, удалось получить с некоторыми органическими соединениями — например, олеатом калия — при определенных условиях некоторые своеобразные состояния, которым он дал название полужидких и жидких кристаллов. Эти необычные явления можно наблюдать и изучать только с помощью микроскопа, и профессору из Карлсруэ пришлось разработать остроумный аппарат, который позволил ему довести препарат до требуемой температуры прямо на предметном столике микроскопа.

Таким образом становится очевидным, что эти тела воздействуют на поляризованный свет подобно кристаллу. Те, которые М. Леман называет полужидкими, все еще представляют следы полиэдрического ограничения, но с вершинами и углами, скругленными поверхностным натяжением, в то время как другие стремятся к строго сферической форме. Оптическое исследование первых из названных тел очень затруднено, потому что могут возникать видимости, обусловленные явлениями преломления и имитирующие явления поляризации. Для другого вида, которые часто так же подвижны, как вода, тот факт, что они поляризуют свет, абсолютно бесспорен.

К сожалению, все эти жидкости мутные, и можно возразить, что они не являются однородными. Это отсутствие однородности может, по мнению М. Квинке, быть обусловлено существованием частиц, взвешенных в жидкости, находящейся в контакте с другой жидкостью, смешивающейся с ней и обволакивающей ее, как могла бы мембрана, и явления поляризации объяснялись бы таким образом совершенно естественно.

М. Тамман придерживается мнения, что речь идет скорее об эмульсии, и при этой гипотезе действие на свет было бы именно таким, какое наблюдалось. Различные экспериментаторы в последние годы пытались прояснить этот вопрос. Его нельзя считать окончательно решенным, но эти весьма любопытные эксперименты, проводимые с большим терпением и замечательной изобретательностью, позволяют нам думать, что действительно существуют определенные промежуточные формы между кристаллами и жидкостями, в которых тела все еще сохраняют своеобразную структуру и, следовательно, воздействуют на свет, но тем не менее обладают значительной пластичностью.

Заметим, что вопрос о непрерывности жидкого и твердого состояний — это не совсем то же самое, что вопрос о том, существуют ли тела, промежуточные во всех отношениях между твердыми телами и жидкостями. Эти две проблемы часто ошибочно путают. Пробел между двумя классами тел может быть заполнен некоторыми веществами с промежуточными свойствами, такими как пастообразные тела и тела жидкие, но все еще кристаллизованные, поскольку они еще не полностью утратили свою своеобразную структуру. Тем не менее переход не обязательно устанавливается непрерывным образом, когда мы имеем дело с переходом одного и того же определенного вещества из жидкой формы в твердую. Мы допускаем, что это изменение может происходить незаметными ступенями в случае аморфного тела. Но кажется едва ли возможным рассматривать случай кристалла, в котором молекулярные движения должны быть существенно регулярными, как естественное продолжение случая жидкости, где мы, напротив, находимся в присутствии крайне беспорядочного состояния движения.

М. Тамман продемонстрировал, что аморфные твердые тела, по сути, вполне могут рассматриваться как суперпозиция жидкостей, наделенных очень большой вязкостью. Но это уже не то же самое, когда твердое тело находится в кристаллизованном состоянии. Тогда происходит разрыв непрерывности различных свойств вещества, и две фазы могут сосуществовать.

Мы могли бы также предположить, по аналогии с тем, что происходит с жидкостями и газами, что если бы мы проследили кривую превращения кристаллической фазы в жидкую, мы могли бы прийти к своего рода критической точке, в которой прерывность их свойств исчезла бы.

Профессор Пойнтинг, а вслед за ним профессор Планк и профессор Оствальд, предполагали, что это так, но совсем недавно М. Тамман показал, что такой точки не существует и что область устойчивости кристаллического состояния ограничена со всех сторон. На всем протяжении кривой превращения два состояния могут находиться в равновесии, но мы можем утверждать, что невозможно реализовать непрерывный ряд промежуточных звеньев между этими двумя состояниями. Всегда будет существовать более или менее выраженная прерывность в некоторых свойствах.

В ходе своих исследований М. Тамман пришел к некоторым очень важным наблюдениям и обнаружил новые аллотропные модификации почти во всех веществах, что необычайно усложняет вопрос. В случае воды, например, он обнаруживает, что обычный лед превращается при заданном давлении при температуре -80° C в другую кристаллическую разновидность, которая плотнее воды.

Статика твердых тел при высоком давлении, таким образом, пока еще едва намечена, но она обещает результаты, которые не будут идентичны тем, что получены для статики жидкостей, хотя и будут представлять, по крайней мере, равный интерес.

§ 4. ДЕФОРМАЦИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Если механические свойства тел, промежуточных между твердыми и жидкими, лишь недавно стали объектом систематических исследований, то твердые вещества, безусловно, изучались давно. Тем не менее, несмотря на обилие исследований по упругости, опубликованных теоретиками и экспериментаторами, многочисленные вопросы, касающиеся их, все еще остаются в подвешенном состоянии.

Мы лишь предлагаем кратко указать здесь несколько недавно рассмотренных проблем, не вдаваясь в детали вопросов, которые относятся скорее к области механики, чем к области чистой физики.

Деформации, производимые в твердых телах возрастающими усилиями, располагаются в два различных периода. Если усилия слабы, производимые деформации также очень слабы и исчезают, когда усилие прекращается. Их тогда называют упругими. Если усилия превышают определенную величину, лишь часть этих деформаций исчезает, а часть становится постоянной.

Чистота звука, издаваемого при колебании, часто приводилась как доказательство идеального изохронизма колебания и, следовательно, как демонстрация a posteriori правильности раннего закона Гука, управляющего упругими деформациями. Этот закон, однако, в течение нескольких лет часто оспаривался. Некоторые механики или физики охотно признают его неверным, особенно в отношении чрезвычайно слабых деформаций. Согласно теории, пользующейся некоторой популярностью, особенно в Германии, а именно теории Баха, закон, связывающий упругие деформации с усилиями, был бы экспоненциальным. Недавние эксперименты профессоров Кольрауша и Грюнайзена, выполненные в разнообразных и точных условиях на латуни, чугуне, сланце и кованом железе, по-видимому, не подтверждают закон Баха. Ничто, по сути, не дает оснований для отвержения закона Гука, который представляется наиболее естественным и простым приближением к реальности.

Явления остаточной деформации очень сложны, и, безусловно, кажется, что их нельзя объяснить старыми теориями, которые настаивали на том, что молекулы действуют только вдоль прямой линии, соединяющей их центры. Становится необходимым, таким образом, построить более полные гипотезы, как это сделали ММ. Коссера в некоторых превосходных мемуарах, и тогда мы сможем успешно сгруппировать факты, полученные в результате новых экспериментов. Среди экспериментов, которые должна учитывать любая теория, можно упомянуть те, с помощью которых полковник Хартманн доказал важность линий, образующихся на поверхности металлов при превышении предела упругости.

Именно на вопросы того же порядка были направлены тщательные и терпеливые исследования М. Буасса. Этот физик, столь же изобретательный, сколь и глубокий, в течение нескольких лет проводил эксперименты по самым тонким вопросам, касающимся теории упругости, и ему удалось определить с точностью, не всегда достигаемой даже в самых уважаемых трудах, деформации, которым должно быть подвергнуто тело для получения сопоставимых экспериментов. Что касается малых колебаний кручения, которые он специально изучал, М. Буасс приходит к выводу, в острой дискуссии, что мы едва ли знаем что-то большее, чем было провозглашено сто лет назад Кулоном. Мы видим на этом примере, что, как бы ни был велик прогресс, достигнутый в некоторых областях физики, все еще существуют многие слишком запущенные области, которые остаются в болезненной тьме. Мастерство, проявленное М. Буассом, дает нам право надеяться, что благодаря его исследованиям сильный свет когда-нибудь озарит эти неизвестные уголки.

Особенно интересная глава об упругости — это та, которая относится к изучению кристаллов; и в последние несколько лет она была объектом замечательных исследований со стороны М. Фойгта. Эти исследования позволили решить несколько спорных вопросов между теоретиками и экспериментаторами: в частности, М. Фойгт проверил следствия расчетов, стараясь не делать, подобно Коши и Пуассону, гипотезу о центральных силах простой функцией расстояния, и распознал потенциал, который зависит от относительной ориентации молекул. Эти соображения также применимы к квазиизотропным телам, которые, по сути, являются сетками кристаллов.

Некоторые случайные деформации, которые возникают и исчезают медленно, можно считать промежуточными между упругими и остаточными деформациями. Примером этого является тепловая деформация стекла, которая проявляется в смещении нуля термометра. То же самое касается модификаций, которые только что продемонстрировали явления магнитного гистерезиса или изменения удельного сопротивления.

Многие теоретики взялись за эти трудные вопросы. М. Бриллюэн стремится интерпретировать эти различные явления с помощью молекулярной гипотезы. Попытка может показаться смелой, поскольку эти явления, по большей части, существенно необратимы и, следовательно, кажутся неадаптируемыми к механике. Но М. Бриллюэн стремится показать, что при определенных условиях необратимые явления могут быть созданы между двумя материальными точками, действия которых зависят исключительно от их расстояния; и он приводит поразительные примеры, которые, по-видимому, доказывают, что большое количество необратимых физических и химических явлений можно приписать существованию состояний неустойчивого равновесия.

М. Дюэм подошел к проблеме с другой стороны и стремится привести ее в рамки термодинамики. Однако обычная термодинамика не могла бы объяснить экспериментально реализуемые состояния равновесия в явлениях вязкости и трения, поскольку эта наука объявляет их невозможными. М. Дюэм, однако, приходит к идее, что установление уравнений термодинамики предполагает, среди прочих гипотез, одну, которая является совершенно произвольной, а именно: что когда состояние системы задано, внешние действия, способные поддерживать ее в этом состоянии, определяются без двусмысленности уравнениями, называемыми условиями равновесия системы. Если мы отвергнем эту гипотезу, то тогда будет допустимо ввести в термодинамику ранее исключенные законы, и можно будет построить, как это сделал М. Дюэм, гораздо более всеобъемлющую теорию.

Идеи М. Дюэма были проиллюстрированы замечательной экспериментальной работой. М. Марши, например, руководствуясь этими идеями, изучал постоянные модификации, производимые в стекле колебанием температуры. Эти модификации, которые можно назвать явлениями гистерезиса расширения, могут быть прослежены весьма заметным образом с помощью стеклянного термометра. Общие результаты вполне согласуются с предвидениями М. Дюэма. М. Ленобль в исследованиях по растяжению металлических проволок и М. Шевалье в экспериментах по постоянным изменениям электрического сопротивления проволок из сплава платины и серебра при подвергании периодическим изменениям температуры также предоставили подтверждения теории, предложенной М. Дюэмом.

В этой теории репрезентативная система считается зависящей от температуры одной или нескольких других переменных, таких как, например, химическая переменная. Подобная идея была развита в очень хорошем цикле мемуаров о никелевой стали М. Ш. Эд. Гийомом. Выдающийся физик, который своими более ранними исследованиями внес большой вклад в прояснение аналогичного вопроса о смещении нуля в термометрах, заключает из новых исследований, что остаточные явления обусловлены химическими изменениями и что возвращение к первичному химическому состоянию заставляет изменение исчезнуть. Он применяет свои идеи не только к явлениям, представленным необратимыми сталями, но и к совершенно иным фактам; например, к фосфоресценции, некоторые особенности которой могут быть интерпретированы аналогичным образом.

Никелевые стали обладают самыми любопытными свойствами, и я уже указывал на первостепенную важность одной из них, едва ли способной к заметному расширению, для ее применения в метрологии и хронометрии. Другие, также открытые М. Гийомом в ходе исследований, проведенных с редким успехом и замечательной изобретательностью, могут оказать большие услуги, поскольку можно регулировать, так сказать, по желанию их механические или магнитные свойства.

Изучение сплавов в целом, кроме того, является одним из тех, в которых введение методов физики произвело наибольшие эффекты. Микроскопическим исследованием полированной поверхности или поверхности, протравленной реагентом, определением электродвижущей силы элементов, из которых сплав образует один из полюсов, и измерением удельных сопротивлений, плотностей и разностей потенциалов или контактов получаются наиболее ценные указания относительно их состава. М. Ле Шателье, М. Шарпи, М. Дюма, М. Осмонд во Франции; сэр У. Робертс-Остен и г-н Стэнсфилд в Англии дали многообразные примеры плодотворности этих методов. Вопрос, кроме того, получил новое освещение благодаря применению принципов термодинамики и правила фаз.

Сплавы обычно известны в двух состояниях: твердом и жидком. Плавленые сплавы состоят из одного или нескольких растворов составляющих металлов и определенного числа определенных соединений. Их состав, таким образом, может быть очень сложным: но правило Гиббса дает нам сразу важную информацию по этому вопросу, поскольку оно указывает, что в сплаве двух металлов в общем случае не может существовать более двух различных растворов.

Твердые сплавы можно классифицировать так же, как и жидкие. Два металла или более растворяются друг в друге и образуют твердый раствор, вполне аналогичный жидкому раствору. Но изучение этих твердых растворов становится необычайно трудным из-за того, что равновесие, так быстро достигаемое в случае жидкостей, в данном случае устанавливается днями, а в некоторых случаях, возможно, даже столетиями.

ГЛАВА V

РАСТВОРЫ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

§ 1. РАСТВОР

Испарение и плавление — не единственные способы, которыми физическое состояние тела может быть изменено без изменения его химического состава. С самых отдаленных времен растворение также было известно и изучалось, но только в последние двадцать лет мы получили иную, нежели эмпирическую, информацию об этом явлении.

Естественно использовать здесь также методы, которые позволили нам проникнуть в знание других превращений. К проблеме раствора можно подойти с помощью термодинамики и гипотез кинетики.

Еще в 1858 году Кирхгоф, приписав солевым растворам — то есть смесям воды и нелетучей жидкости, такой как серная кислота, — свойства внутренней энергии, обнаружил связь между количеством тепла, выделяемого при добавлении определенного количества воды к раствору, и изменениями, которым конденсация и температура подвергают упругость пара раствора. Он рассчитал для этой цели изменения энергии, которые происходят при переходе из одного состояния в другое путем двух различных серий превращений; и, сравнив два выражения, полученные таким образом, он установил связь между различными элементами явления. Но в течение долгого времени после этого вопрос продвигался мало, потому что, казалось, почти не было средств ввести в это изучение второй принцип термодинамики. Именно мемуары Гиббса наконец открыли эту богатую область и позволили рационально ее эксплуатировать. Уже в 1886 году М. Дюэм показал, что теория термодинамического потенциала дает точную информацию о растворах или жидких смесях. Он таким образом заново открыл знаменитый закон о понижении температуры замерзания растворителей, который только что был установлен М. Раулем после долгой серии ныне классических исследований.

В умах многих людей, однако, сохранялись серьезные сомнения. Растворение казалось существенно необратимым явлением. Поэтому было, во всей строгости, невозможно рассчитать энтропию раствора и, следовательно, быть уверенным в значении термодинамического потенциала. Возражение было бы серьезным даже сегодня, и в расчетах то, что называется парадоксом Гиббса, было бы препятствием.

Нам не следует, однако, колебаться в применении Правила фаз к растворам, и этот закон уже дает нам ключ к определенному количеству фактов. Он выявляет, например, роль, которую играет эвтектическая точка — то есть точка, в которой (если ограничиться простым случаем, в котором мы имеем дело только с двумя телами, растворителем и растворенным веществом) раствор находится в равновесии одновременно с двумя возможными твердыми телами, растворенным телом и затвердевшим растворителем. Знание этой точки объясняет свойства охлаждающих смесей, и оно также является одним из самых полезных для теории сплавов. Скрупулезность физиков должна была быть устранена в памятном случае, когда профессор Вант-Гофф продемонстрировал, что растворение может протекать обратимо по причине явлений осмоса. Но эксперимент может удаться только в очень редких случаях; и, с другой стороны, профессор Вант-Гофф был естественным образом приведен к другой очень смелой концепции. Он рассматривал молекулу растворенного тела как газообразную и уподоблял растворение не, как это было до сих пор правилом, плавлению, а своего рода испарению. Естественно, его идеи не были немедленно приняты учеными, наиболее тесно связанными с классической традицией. Возможно, не будет бесполезным рассмотреть здесь принципы теории профессора Вант-Гоффа.

§ 2. ОСМОС

Осмос, или диффузия через перегородку, — это явление, известное уже некоторое время. Открытие его приписывают аббату Нолле, который, как предполагается, наблюдал его в 1748 году во время некоторых «исследований жидкостей в состоянии кипения». Классический эксперимент Дютроше, проведенный около 1830 года, делает это явление ясным. В чистую воду погружается нижняя часть вертикальной трубки, содержащей чистый спирт, открытой сверху и закрытой снизу мембраной, такой как свиной мочевой пузырь, без каких-либо видимых перфораций. Через очень короткое время будет обнаружено, например, с помощью ареометра, что вода снаружи содержит спирт, в то время как спирт в трубке, чистый вначале, теперь разбавлен. Таким образом, через мембрану прошли два потока: один поток воды снаружи внутрь и один поток спирта в обратном направлении. Также отмечается, что произошла разница в уровнях и что жидкость в трубке теперь поднимается на значительную высоту. Следовательно, должно быть признано, что поток воды был более быстрым, чем поток спирта. В начале вода должна была проникнуть в трубку гораздо быстрее, чем спирт покинул ее. Отсюда разница в уровнях и, следовательно, разница давлений на двух сторонах мембраны. Эта разница продолжает увеличиваться, достигает максимума, затем уменьшается и исчезает, когда диффузия завершена, после чего достигается окончательное равновесие.

Явление явно связано с диффузией. Если воду очень осторожно налить на спирт, два слоя, раздельные вначале, постепенно смешиваются, пока не будет получено однородное вещество. Мочевой пузырь, по-видимому, не предотвратил эту диффузию, но он, кажется, проявил себя более проницаемым для воды, чем для спирта. Нельзя ли поэтому предположить, что должны существовать разделительные стенки, в которых эта разница проницаемости становится все больше и больше, которые были бы проницаемы для растворителя и абсолютно непроницаемы для растворенного вещества? Если это так, явления этих полупроницаемых стенок, как их называют, можно наблюдать в особенно простых условиях.

Ответ на этот вопрос был предоставлен биологами, чему мы не можем удивляться. Явления осмоса, естественно, имеют первостепенное значение в действии организмов и долгое время привлекали внимание натуралистов. Де Фриз предположил, что сокращения, замеченные в протоплазме клеток, помещенных в солевые растворы, обусловлены явлением осмоса, и, изучая более внимательно некоторые особенности клеточной жизни, различные ученые продемонстрировали, что живые клетки заключены в мембраны, проницаемые для определенных веществ и полностью непроницаемые для других. Было интересно попытаться воспроизвести искусственно полупроницаемые стенки, аналогичные тем, что встречаются в природе; и Траубе и Пфеффер, по-видимому, преуспели в одном конкретном случае. Траубе указал, что очень тонкая мембрана из ферроцианида калия, которая получается с некоторым трудом путем подвергания ее реакции сульфата меди, проницаема для воды, но не позволит пройти большинству солей. Пфеффер, создавая эти стенки в промежутках пористого фарфора, преуспел в том, чтобы придать им достаточную жесткость, чтобы позволить проводить измерения. Должно быть признано, что, к сожалению, ни один физик или химик не был так удачлив, как эти два ботаника; и попытки воспроизвести полупроницаемые стенки, полностью отвечающие определению, никогда не давали ничего, кроме посредственных результатов. Если, однако, экспериментальная трудность не была преодолена совершенно удовлетворительным образом, по крайней мере кажется очень вероятным, что такие стенки тем не менее могут существовать.

Тем не менее, в случае газов существует отличный пример полупроницаемой стенки, и платиновая перегородка, доведенная до температуры выше красного каления, является, как показал М. Виллар в некоторых остроумных экспериментах, полностью непроницаемой для воздуха и, напротив, очень проницаемой для водорода. Можно также экспериментально продемонстрировать, что при взятии двух сосудов, разделенных такой перегородкой и оба содержащих азот, смешанный с различными пропорциями водорода, последний газ пройдет через перегородку таким образом, что концентрация — то есть масса газа на единицу объема — станет одинаковой с обеих сторон. Только тогда установится равновесие; и в этот момент в том сосуде, который вначале содержал газ с наименьшим количеством водорода, естественным образом возникнет избыток давления.

Этот эксперимент позволяет нам предвидеть, что произойдет в жидкой среде с полупроницаемыми перегородками. Между двумя сосудами, один из которых содержит чистую воду, а другой, скажем, воду с сахаром в растворе, разделенными одной из этих перегородок, произойдет лишь движение чистой воды в сторону подслащенной, и вслед за этим — увеличение давления на стороне последней. Но это увеличение не будет безграничным. В определенный момент давление перестанет расти и останется на фиксированном значении, которое теперь имеет заданное направление. Это и есть осмотическое давление.

Пфеффер продемонстрировал, что для одного и того же вещества осмотическое давление пропорционально концентрации и, следовательно, обратно пропорционально объему, занимаемому аналогичной массой растворенного вещества. Он привел цифры, из которых было легко, как обнаружил профессор Вант-Гофф, сделать вывод, что при постоянном объеме осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре. Де Фриз, кроме того, своими замечаниями о живых клетках расширил результаты, которые Пфеффер применил только к одному случаю — то есть к тому, который он смог исследовать экспериментально.

Таковы существенные факты осмоса. Мы можем попытаться интерпретировать их и тщательно изучить механизм явления; но должно быть признано, что в отношении этого пункта физики не вполне согласны. По мнению профессора Нернста, проницаемость полупроницаемых мембран просто обусловлена различиями в растворимости в одном из веществ самой мембраны. Другие физики считают ее объяснимой либо разницей в размерах молекул, из которых некоторые могли бы пройти через поры мембраны, а другие быть остановлены своим относительным размером, либо большей или меньшей подвижностью этих молекул. Для других, опять же, именно капиллярные явления играют здесь преобладающую роль.

Эта последняя идея уже не нова: Ягер, Мор и профессор Траубе — все пытались показать, что направление и скорость осмоса определяются различиями в поверхностных натяжениях; и недавние эксперименты, особенно эксперименты Бателли, по-видимому, доказывают, что осмос устанавливается таким образом, который наилучшим образом выравнивает поверхностные натяжения жидкостей по обе стороны перегородки. Растворы, обладающие одинаковым поверхностным натяжением, хотя и не находящиеся в молекулярном равновесии, были бы, таким образом, всегда в осмотическом равновесии. Мы не должны скрывать от себя, что этот результат был бы в противоречии с кинетической теорией.

§ 3. ПРИМЕНЕНИЕ К ТЕОРИИ РАСТВОРА

Если действительно существуют перегородки, проницаемые для одного тела и непроницаемые для другого, можно представить, что однородная смесь этих двух тел могла бы быть осуществлена обратным способом. Можно легко представить, по сути, что с помощью осмотического давления было бы возможно, например, разбавить или концентрировать раствор, прогоняя через перегородку в том или ином направлении определенное количество растворителя посредством давления, поддерживаемого равным осмотическому давлению. Это важный факт, который осознал профессор Вант-Гофф. Существование такой стенки во всех возможных случаях, очевидно, остается лишь очень законной гипотезой — факт, который не следует скрывать.

Опираясь исключительно на этот постулат, профессор Вант-Гофф легко установил, наиболее корректным методом, определенные свойства растворов газов в летучей жидкости или нелетучих тел в летучей жидкости. Чтобы уточнить другие отношения, мы должны допустить, в дополнение, экспериментальные законы, открытые Пфеффером. Но без какой-либо гипотезы становится возможным продемонстрировать законы Рауля о понижении упругости пара и температуры замерзания растворов, а также отношение, которое связывает теплоту плавления с этим уменьшением.

Эти значительные результаты могут быть, очевидно, приведены в качестве доказательств a posteriori точности экспериментальных законов осмоса. Они, однако, не единственные, которые профессор Вант-Гофф получил тем же методом. Этот прославленный ученый смог таким образом заново найти закон Гульдберга и Вааге о химическом равновесии при постоянной температуре и показать, как положение равновесия меняется, когда температура меняется.

Если теперь мы заявим, в соответствии с законами Пфеффера, что произведение осмотического давления на объем раствора равно абсолютной температуре, умноженной на коэффициент, а затем поищем числовое значение этого последнего в растворе сахара, например, мы обнаружим, что это значение такое же, как у аналогичного коэффициента характеристического уравнения идеального газа. В этом есть совпадение, которое также было использовано в предыдущих термодинамических расчетах. Оно может быть чисто случайным, но мы едва ли можем удержаться от того, чтобы не найти в нем физического смысла.

Профессор Вант-Гофф счел это совпадение демонстрацией того, что существует сильная аналогия между телом в растворе и газом; на самом деле, может показаться, что в растворе расстояние между молекулами становится сравнимым с молекулярными расстояниями, встречающимися в газах, и что молекула приобретает ту же степень свободы и ту же простоту в обоих явлениях. В таком случае кажется вероятным, что растворы будут подчиняться законам, независимым от химической природы растворенной молекулы и сравнимым с законами, управляющими газами, в то время как если мы примем кинетический образ для газа, мы будем приведены к тому, чтобы представить себе аналогичным образом явления, которые проявляются в растворе. Осмотическое давление тогда будет казаться обусловленным ударом растворенных молекул о мембрану. Оно будет исходить с одной стороны этой перегородки, чтобы наложиться на гидростатическое давление, которое должно иметь одинаковое значение с обеих сторон.

Аналогия с идеальным газом естественным образом становится гораздо больше по мере того, как раствор становится более разбавленным. Он тогда имитирует газ в некоторых других свойствах; внутренняя работа изменения объема равна нулю, а удельная теплоемкость является лишь функцией температуры. Раствор, который разбавляется обратимым методом, охлаждается подобно газу, который расширяется адиабатически.

Должно быть, однако, признано, что в других пунктах аналогия гораздо менее совершенна. Мнение, которое видит в растворе явление, напоминающее плавление, и которое оставило неизгладимый след в повседневном языке (мы всегда будем говорить: растворить сахар в воде), безусловно, не лишено основания. Некоторые из причин, которые могли бы быть приведены для поддержания этого мнения, слишком очевидны, чтобы повторять их здесь, хотя можно было бы привести и другие, более скрытые. Тот факт, что внутренняя энергия обычно становится независимой от концентрации, когда разбавление достигает даже умеренно высокого значения, скорее в пользу гипотезы плавления.

Мы не должны забывать, однако, о непрерывности жидкого и газообразного состояний; и мы можем считать абсолютно лишенным смысла вопрос о том, находится ли в растворе растворенное вещество в жидком или газообразном состоянии. Оно находится в жидком состоянии и, возможно, в условиях, противоположных условиям тела в состоянии идеального газа. Известно, конечно, что в этом случае манометрическое давление должно рассматриваться как очень большое по отношению к внутреннему давлению, которое в характеристическом уравнении добавляется к другому. Не может ли показаться возможным, что в растворе, напротив, доминирует внутреннее давление, а манометрическое давление становится несущественным? Совпадение формул было бы таким образом подтверждено, ибо все характеристические уравнения симметричны по отношению к этим двум давлениям. С этой точки зрения осмотическое давление рассматривалось бы как результат притяжения между растворителем и растворенным веществом; и оно представляло бы разницу между внутренними давлениями раствора и чистого растворителя. Эти гипотезы весьма интересны и очень наводят на размышления; но из того, как были изложены факты, будет видно, без сомнения, что нет никакой обязанности принимать их, чтобы верить в законность применения термодинамики к явлениям растворения.

§ 4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

С самого начала профессор Вант-Гофф был приведен к признанию того, что большое количество растворов образует весьма заметные исключения, которые выглядели очень нерегулярными. Аналогия с газами, по-видимому, не сохранялась, ибо осмотическое давление имело очень отличное значение от того, которое указывала теория. Все, однако, вставало на свои места, если умножить на коэффициент, определенный для каждого случая, но больший единицы, константу характеристической формулы. Подобные расхождения проявлялись в задержках, наблюдаемых при замерзании, и исчезали при применении аналогичной коррекции.

Таким образом, температура замерзания нормального раствора, содержащего грамм-молекулу (то есть число граммов, равное числу, представляющему молекулярную массу) спирта или сахара в воде, понижается на 1,85° C. Если бы законы растворения были идентичными для раствора поваренной соли, то такое же понижение должно было бы наблюдаться и в солевом растворе, также содержащем 1 молекулу на литр. На самом деле падение достигает 3,26°, и раствор ведет себя так, как если бы он содержал не 1, а 1,75 нормальной молекулы на литр. Рассмотрение осмотического давления привело бы к аналогичным наблюдениям, но мы знаем, что эксперимент был бы более трудным и менее точным.

Мы можем задаться вопросом, можно ли встретить что-либо действительно аналогичное этому в случае газа, и таким образом мы приходим к рассмотрению явлений диссоциации. Если мы нагреем тело, которое в газообразном состоянии способно к диссоциации — например, иодистоводородную кислоту — при данной температуре, то между тремя газообразными телами — кислотой, иодом и водородом — устанавливается равновесие. Общая масса будет с достаточной точностью следовать закону Мариотта, но характеристическая константа уже не будет такой же, как в случае недиссоциированного газа. Здесь мы имеем дело уже не с одной молекулой, поскольку каждая молекула частично диссоциирована.