Сравнение этих двух случаев приводит к использованию нового образа для представления явления, которое произошло во всем солевом растворе. Мы ввели одну молекулу соли, и все происходит так, как если бы их было 1,75 молекулы. Нельзя ли действительно сказать, что число равно 1,75, потому что поваренная соль частично диссоциирована, и молекула превратилась в 0,75 молекулы натрия, 0,75 хлора и 0,25 соли?
Это способ выражения, который на первый взгляд кажется странно противоречащим эксперименту. Профессор Вант-Гофф, как и другие химики, безусловно, отверг бы — и, по правде говоря, сначала так и сделал — такую концепцию, если бы примерно в то же время выдающийся шведский ученый М. Аррениус не пришел к той же идее другим путем и, уточнив и модифицировав ее, не представил бы ее в приемлемой форме.
Краткий анализ легко покажет, что все вещества, которые являются исключениями из законов Вант-Гоффа, — это именно те, которые способны проводить электричество при разложении, то есть являются электролитами. Совпадение абсолютно и не может быть просто случайным.
Между тем явления электролиза уже давно навязали нам почти необходимый образ. Солевая молекула, как мы знаем, всегда разлагается в первичном явлении электролиза на два элемента, которые Фарадей назвал ионами. Вторичные реакции, несомненно, часто усложняют вопрос, но это химические реакции, относящиеся к общему порядку вещей, и они не имеют ничего общего с электрическим действием, воздействующим на раствор. Простое явление всегда одно и то же — разложение на два иона, за которым следует появление одного из этих ионов на положительном, а другого — на отрицательном электроде. Но поскольку для начала электролиза достаточно самого ничтожного расхода энергии, необходимо предположить, что эти два иона не связаны никакой силой. Таким образом, два иона, в некотором смысле, диссоциированы. Клаузиус, который первым представил эти явления с помощью данного символа, предположил, чтобы не слишком шокировать чувства химиков, что эта диссоциация затрагивает лишь бесконечно малую долю общего числа молекул соли и тем самым ускользает от всякой проверки.
Эта уступка была неудачной, и гипотеза таким образом потеряла большую часть своей полезности. М. Аррениус был смелее и откровенно признал, что диссоциация происходит сразу в случае большого числа молекул и стремится увеличиваться все больше и больше по мере того, как раствор становится более разбавленным. Это следует из сравнения с газом, который, будучи частично диссоциированным в замкнутом пространстве, становится полностью таковым в бесконечном.
М. Аррениус пришел к принятию этой гипотезы путем изучения экспериментальных результатов, относящихся к проводимости электролитов. Чтобы интерпретировать определенные факты, необходимо признать, что только часть молекул в солевом растворе может считаться проводниками электричества и что при добавлении воды число молекулярных проводников увеличивается. Это увеличение, хотя и быстрое вначале, вскоре замедляется и приближается к определенному пределу, которого позволило бы достичь бесконечное разбавление. Если проводящие молекулы — это диссоциированные молекулы, то диссоциация (поскольку речь идет о сильных кислотах и солях) стремится стать полной в случае неограниченного разбавления.
Противодействие большого числа химиков и физиков идеям М. Аррениуса поначалу было очень яростным. Следует с сожалением отметить, что, в частности, во Франции прибегли к оружию, которым ученые часто пользуются довольно неуклюже. Они шутили по поводу этих свободных ионов в растворе и просили показать им этот хлор и этот натрий, которые плавали в воде в состоянии свободы. Но в науке, как и везде, ирония — не аргумент, и вскоре пришлось признать, что гипотеза М. Аррениуса оказалась удивительно плодотворной и ее следует рассматривать, во всяком случае, как очень выразительный образ, если не полностью соответствующий реальности.
Было бы, безусловно, противоречило всякому опыту и даже самому здравому смыслу предполагать, что в растворенном хлориде натрия действительно есть свободный натрий, если мы предположим, что эти атомы натрия абсолютно идентичны обычным атомам. Но есть большая разница. В одном случае атомы наэлектризованы и несут относительно значительный положительный заряд, неотделимый от их состояния ионов, в то время как в другом они находятся в нейтральном состоянии. Мы можем предположить, что наличие этого заряда вызывает столь обширные модификации химических свойств атома, сколь угодно большие. Таким образом, гипотеза будет выведена из любой дискуссии химического порядка, поскольку она была заранее сделана достаточно пластичной, чтобы адаптироваться ко всем известным фактам; и если мы возразим, что натрий не может существовать в воде, потому что он мгновенно разлагает ее, ответ будет просто в том, что ион натрия не разлагает воду, как это делает обычный натрий.
Тем не менее, могли быть выдвинуты другие возражения, которые не так легко опровергнуть. Одно из них, которому химики не без оснований придавали большое значение, заключалось в следующем: если определенное количество хлорида натрия диссоциировано на хлор и натрий, должно быть возможно, например, путем диффузии, которая ясно выявляет явления диссоциации в газах, извлечь из раствора часть хлора или натрия, в то время как соответствующая часть другого соединения осталась бы. Этот результат находился бы в вопиющем противоречии с тем фактом, что везде и всегда раствор соли содержит строго одинаковые пропорции своих составных элементов.
М. Аррениус отвечает на это, что электрические силы в обычных условиях препятствуют разделению путем диффузии или любым другим процессом. Профессор Нернст идет дальше и показал, что концентрационные токи, которые возникают, когда два электрода из одного и того же вещества погружаются в два неравноконцентрированных раствора, могут быть интерпретированы гипотезой о том, что в этих конкретных условиях диффузия действительно вызывает разделение ионов. Таким образом, аргумент оборачивается, и доказательство, которое считалось подтверждением неверности теории, становится еще одним доводом в ее пользу.
Несомненно, можно привести несколько других экспериментов, которые не очень благоприятны для точки зрения М. Аррениуса, но это единичные случаи; и в целом его теория позволила скоординировать многие разрозненные до тех пор факты и связать воедино самые разнообразные явления. Она также подсказала — и, более того, продолжает ежедневно подсказывать — исследования высочайшего порядка.
Прежде всего, теория Аррениуса очень просто объясняет электролиз. Ионы, которые, так сказать, блуждают наугад и равномерно распределены по всей жидкости, направляются по регулярному пути, как только мы погружаем в ванну, содержащую электролит, два электрода, соединенные с полюсами динамо-машины или генератора электричества. Тогда заряженные положительные ионы движутся в направлении электродвижущей силы, а отрицательные ионы — в противоположном направлении. Достигая электродов, они отдают им заряды, которые несут, и таким образом переходят из состояния иона в состояние обычного атома. Более того, чтобы раствор оставался в равновесии, исчезнувшие ионы должны быть немедленно заменены другими, и таким образом состояние ионизации электролита остается постоянным, а его проводимость сохраняется.
Все особенности электролиза поддаются интерпретации: явления переноса ионов, прекрасные эксперименты М. Бути, работы профессора Кольрауша и профессора Оствальда по различным вопросам электролитической проводимости — все они поддерживают эту теорию. Ее верификации могут быть даже количественными, и мы можем предвидеть численные соотношения между проводимостью и другими явлениями. Измерение проводимости позволяет вычислить число молекул, диссоциированных в данном растворе, и это число оказывается в точности таким же, к какому приходят, если хотят устранить расхождение между реальностью и ожиданиями, вытекающими из теории профессора Вант-Гоффа. Законы криоскопии, тонометрии и осмоса таким образом снова становятся строгими, и исключений из них не остается.
Если диссоциация солей является реальностью и является полной в разбавленном растворе, то любое свойство солевого раствора должно быть представлено численно как сумма трех величин, одна из которых относится к положительному иону, вторая — к отрицательному иону, а третья — к растворителю. Свойства растворов тогда были бы тем, что называют аддитивными свойствами. Многочисленные проверки могут быть предприняты самыми разными путями. Они, как правило, проходят очень успешно; и измеряем ли мы электрическую проводимость, плотность, удельные теплоемкости, показатель преломления, силу вращательной поляризации, цвет или спектр поглощения, аддитивное свойство будет везде обнаружено в растворе.
Гипотеза, столь оспариваемая химиками вначале, более того, обеспечивает свой триумф важными завоеваниями в самой области химии. Она позволяет нам дать яркое объяснение химической реакции, и вместо старого девиза химиков «Corpora non agunt, nisi soluta» она подставляет современный: «Реагируют прежде всего ионы». Так, например, все соли железа, которые содержат железо в состоянии ионов, дают схожие реакции; но соли, такие как ферроцианид калия, в которых железо не играет роли иона, никогда не дают характерных реакций железа.
Профессор Оствальд и его ученики извлекли из гипотезы Аррениуса многообразные следствия, которые стали причиной значительного прогресса в физической химии. Профессор Оствальд показал, в частности, как эта гипотеза позволяет количественно рассчитать условия равновесия электролитов и растворов, и особенно явления нейтрализации. Если растворенная соль частично диссоциирована на ионы, этот раствор должен быть ограничен равновесием между недиссоциированной молекулой и двумя ионами, возникающими в результате диссоциации; и, уподобляя это явление случаю газов, мы можем использовать для его изучения законы Гиббса и Гульдберга и Вааге. Результаты, как правило, очень удовлетворительны, и новые исследования ежедневно дают новые проверки.
Профессор Нернст, который ранее дал, как было сказано, замечательную интерпретацию диффузии электролитов, в направлении, указанном М. Аррениусом, развил теорию всех явлений электролиза, которая, в частности, дает поразительное объяснение механизма возникновения электродвижущей силы в гальванических элементах.
Расширяя аналогию, уже столь удачно примененную, между явлениями, встречающимися в растворах, и теми, что происходят в газах, профессор Нернст предполагает, что металлы стремятся, так сказать, испаряться, находясь в присутствии жидкости. Кусок цинка, введенный, например, в чистую воду, порождает несколько металлических ионов. Эти ионы становятся положительно заряженными, в то время как металл естественно приобретает равный заряд, но противоположного знака. Таким образом, раствор и металл оба наэлектризованы; но этот род испарения затрудняется электростатическим притяжением, и поскольку заряды, переносимые ионами, значительны, установится равновесие, хотя число ионов, которые входят в раствор, будет очень малым.
Если жидкость, вместо того чтобы быть растворителем, как чистая вода, содержит электролит, она уже содержит металлические ионы, осмотическое давление которых будет противоположно давлению раствора. Тогда могут возникнуть три случая: либо будет равновесие, либо электростатическое притяжение будет противодействовать давлению раствора и металл будет заряжен отрицательно, либо, наконец, притяжение будет действовать в том же направлении, что и давление, и металл станет положительно, а раствор отрицательно заряженным. Развивая эту идею, профессор Нернст вычисляет с помощью действия осмотических давлений изменения энергии, вступающие в игру, и величину разностей потенциалов при контакте электродов и электролитов. Он выводит это из электродвижущей силы одного гальванического элемента, которая таким образом связывается с величинами осмотических давлений или, если хотите, благодаря соотношению, открытому Вант-Гоффом, с концентрациями. Некоторые особенно интересные электрические явления таким образом соединяются с уже очень важной группой, и строится новый мост, который объединяет два региона, долгое время считавшихся чуждыми друг другу.
Недавние открытия явлений, происходящих в газах, когда они становятся проводниками электричества, почти навязывают нам, как мы увидим, идею о том, что в этих газах существуют наэлектризованные центры, движущиеся через поле, и эта идея придает еще большую вероятность аналогичной теории, объясняющей механизм проводимости жидкостей. Будет также полезно, чтобы избежать путаницы, точно сформулировать это понятие электролитических ионов и установить их величину, заряд и скорость.
Два классических закона Фарадея предоставят нам важную информацию. Первый указывает, что количество электричества, проходящего через жидкость, пропорционально количеству вещества, отложившегося на электродах. Это сразу приводит нас к соображению, что в любом данном растворе все ионы обладают индивидуальными зарядами, равными по абсолютной величине.
Второй закон может быть сформулирован в таких терминах: грамм-атом металла несет с собой в электролиз количество электричества, пропорциональное его валентности.
Многочисленные эксперименты позволили узнать общую массу водорода, способную нести один кулон, и поэтому можно будет оценить заряд иона водорода, если известно число атомов водорода в данной массе. Эта последняя цифра уже предоставлена соображениями, вытекающими из кинетической теории, и согласуется с той, которую можно вывести из изучения различных явлений. Результат заключается в том, что ион водорода, имеющий массу 1,3 x 10^-20 граммов, несет заряд 1,3 x 10^-20 электромагнитных единиц; и второй закон немедленно позволит аналогичным образом оценить заряд любого другого иона.
Измерения проводимости, соединенные с определенными соображениями, касающимися различий в концентрации, которые появляются вокруг электрода при электролизе, позволяют вычислить скорость ионов. Так, в жидкости, содержащей 1/10 иона водорода на литр, абсолютная скорость иона составила бы 3/10 миллиметра в секунду в поле, где падение потенциала составляло бы 1 вольт на сантиметр. Сэр Оливер Лодж, который проводил прямые эксперименты для измерения этой скорости, получил цифру, очень близкую к этой. Это значение очень мало по сравнению с тем, которое мы встретим в газах.
Другое следствие законов Фарадея, на которое еще в 1881 году обратил внимание Гельмгольц, можно считать отправной точкой некоторых новых доктрин, с которыми мы столкнемся позже.
Гельмгольц говорит: «Если мы принимаем гипотезу о том, что простые тела состоят из атомов, мы обязаны признать, что точно так же электричество, будь то положительное или отрицательное, состоит из элементарных частей, которые ведут себя как атомы электричества».
Второй закон кажется, по сути, аналогичным закону кратных отношений в химии, и он показывает нам, что переносимые количества электричества варьируются от простого к двойному или тройному, в зависимости от того, идет ли речь об одно-, двух- или трехвалентном металле; и как химический закон приводит к концепции материального атома, так и электролитический закон подсказывает идею электрического атома.
ГЛАВА VI
ЭФИР
§ 1. СВЕТОВОЙ ЭФИР
Именно в работах Декарта мы находим первую идею приписывания тех физических явлений, которые свойства материи не могут объяснить, некоторой тонкой материи, являющейся вместилищем энергии Вселенной.
В наше время этой идее необычайно повезло. После того как она была затенена на двести лет успехом бессмертного синтеза Ньютона, она обрела совершенно новый блеск с Френелем и его последователями. Благодаря их замечательным открытиям первый этап казался завершенным, законы оптики были представлены единой гипотезой, чудесно приспособленной для того, чтобы позволить нам предвидеть неизвестные явления, и все эти предвидения впоследствии были полностью подтверждены экспериментом. Но исследования Фарадея, Максвелла и Герца санкционировали еще большие амбиции; и действительно казалось, что эта среда, которой было решено дать древнее название эфира и которая уже объяснила свет и лучистое тепло, будет также достаточна для объяснения электричества. Таким образом, начала формироваться надежда, что мы сможем доказать единство всех физических сил. Считалось, что знание законов, относящихся к самым сокровенным движениям этого эфира, может дать нам ключ ко всем явлениям и может познакомить нас с методом, которым энергия накапливается, передается и распределяется в своих внешних проявлениях.
Мы не можем изучить здесь все проблемы, связанные с физикой эфира. Для этого пришлось бы написать полный трактат по оптике и очень длинный — по электричеству. Я просто попытаюсь быстро показать, как за последние несколько лет эволюционировали идеи, касающиеся строения этого эфира, и мы увидим, возможно ли, не обманывая себя, представить, что единая среда действительно может позволить нам сгруппировать все известные факты в одну всеобъемлющую систему.
Сконструированная Френелем гипотеза светового эфира, которой вначале пришлось так упорно бороться, чтобы преодолеть упрямое сопротивление сторонников тогдашней классической теории эмиссии, казалась, напротив, обладать впоследствии непоколебимой силой. Ламе, хотя и осторожный математик, писал: «Существование эфирного флюида неоспоримо доказано распространением света через планетарные пространства и объяснением, столь простым и полным, явлений дифракции в волновой теории света»; и он добавляет: «Законы двойного лучепреломления доказывают с не меньшей уверенностью, что эфир существует во всех прозрачных средах». Таким образом, эфир перестал быть гипотезой, а стал в некотором роде осязаемой реальностью. Но эфирный флюид, существование которого было таким образом провозглашено, обладает некоторыми своеобразными свойствами.
Если бы речь шла только об объяснении прямолинейного распространения, отражения, преломления, дифракции и интерференции, несмотря на серьезные трудности вначале и возражения, сформулированные Лапласом и Пуассоном (некоторые из которых, хотя сегодня к ним относятся несколько легкомысленно, не потеряли своей ценности), мы не были бы обязаны выдвигать какую-либо гипотезу, кроме гипотезы об упругих колебаниях среды, не решая заранее ничего относительно природы и направления колебаний.