«Столетие науки в Америке: С особым вниманием к Американскому журналу науки (1818–1918)»

К моменту начала нашего исторического периода атомная теория была принята в целом, но в несколько неопределенной форме, поскольку принцу Авогадро уделялось мало внимания, а Даль при написании формул соединений пользовался лишь принципом наибольшей простоты, считая воду формулой HO, а аммиак — NH, например. Однако к этому времени Берцелиус уже в течение десяти или пятнадцати лет посвящал огромную энергию задаче определения атомных весов почти всех известных тогда элементов путем анализа их соединений. Он подтвердил закон кратных отношений, принял атомную теорию и использовал принцип Авогадро, и интересным совпадением является то, что его первая таблица атомных весов была опубликована в 1818 году.

Интересный отчет о взглядах на химию, существовавших примерно в то время, был опубликован в Журнале Денисоном Олмстедом (11, 349, 1826; 12, 1, 1827), который недавно стал профессором натурфилософии в Йельском коллеже.

Самыми выдающимися европейскими химиками того времени были Берцелиус из Швеции, Дэви из Англии и Гей-Люссак из Франции; можно упомянуть любопытное обстоятельство, что все трое, а также Бенджамин Силлиман, основатель Журнала, родились в течение восьмимесячного периода в 1778–1779 годах.

В нашей стране Роберт Хар из Филадельфии и Бенджамин Силлиман были, без сомнения, самыми видными химиками тех дней. Хар наиболее известен изобретением составной паяльной трубки (кислородно-водородной горелки), однако его статьи в Журнале были весьма многочисленными, начиная почти с первого тома и продолжаясь более тридцати лет. Одной из первых таких публикаций была энергичная, но вполне заслуженная атака на некоего доктора Кларка из Кембриджа (Англия), который скопировал его изобретение, не воздав ему должного. Он начинает (2, 281, 1820) со слов: «Доктор Кларк опубликовал книгу о газовой паяльной трубке, в которой заявляет о искреннем желании воздать каждому должное. Что поведение любого автора едва ли могло быть более несогласным с этими заявлениями, я берусь доказать на следующих страницах».

Хар также изобрел гальваническую батарею, которую назвал «дефлагратором», состоящую из большого числа одиночных элементов, соединенных последовательно. Используя ее с угольными электродами, он смог получить более высокую температуру, чем с помощью своей кислородно-водородной горелки. Он впервые применил гальваническое воспламенение при взрывных работах (21, 139, 1832) и первым осуществил электролиз с использованием ртути в качестве катода (37, 267, 1839). Таким способом он получил металлический кальций и другие металлы из растворов их хлоридов, в то время как использованный им принцип в недавние времена применялся в качестве основы весьма важного процесса производства едкого кали и натра.

Силлиман, который стал близким другом Хара за два периода изучения химии под руководством Вудхауса в Филадельфии в 1802–1804 годах и который вскоре после этого провел четырнадцать месяцев в качестве студента за границей, главным образом в Англии и Шотландии, проявлял широкий интерес к науке и уделял много внимания геологии, а также химии. Несмотря на этот разделенный интерес и свою работу в качестве преподавателя, популярного лектора по науке и редактора, он находил время для удивительного объема оригинальной химической работы. Например, используя дефлагратор Хара, он показал, что углерод улетучивается в электрической дуге (5, 108, 1822); он первым в нашей стране получил плавиковую кислоту (6, 354, 1823) и первым обнаружил бром в одном из наших природных рассолов (18, 142, 1830).

Атомные веса.

Как только атомная теория была принята, относительные веса атомов приобрели жизненно важное значение в связи с формулами и химическими расчетами. Выдвигая свою теорию, Даль сделал несколько весьма приблизительных определений атомных весов, и уже упоминалось, что Берцелиус к моменту начала нашего исторического периода был занят грандиозной задачей точного определения этих констант для почти всех известных элементов. Отмечается, что за свою карьеру он количественно проанализировал не менее двух тысяч соединений в связи с этой работой. Его таблица 1818 года оказалась поразительно точной для того пионерского периода и свидетельствует о его незаурядном мастерстве как аналитика.

Следует отметить, что Берцелиус в этой ранней таблице использовал принцип Авогадро в связи с элементами, образующими газообразные соединения, и таким образом получал правильные формулы и атомные веса в таких случаях, однако во многих случаях его атомные веса и те, которые приняты сейчас, находятся в отношении простых кратных друг к другу, поскольку тогда у него не было средств для определения формул многих соединений, кроме правила предполагаемой простоты. Например, два оксида железа, которые сейчас считаются FeO и Fe2O3, он рассматривал как FeO2 и FeO3, зная, как он знал, что отношение кислорода в них составляет от 2 до 3, и полагая, что один атом железа в каждом является простейшим взглядом на дело, так что в результате этих формул атомный вес железа тогда считался практически вдвое большим по отношению к кислороду, чем в настоящее время.

Эти старые атомные веса Берцелиуса, использовавшиеся с соответствующими формулами, были столь же пригодны для расчета составов и аналитических факторов, как если бы были выбраны правильные кратные. С течением времени истинные кратные постепенно находили из соображений атомных теплоемкостей, изоморфизма, плотностей паров, периодического закона и т. д., и в химические формулы вносились соответствующие изменения.

Берцелиус использовал 100 частей кислорода в качестве основы своих атомных весов — практика, которой в целом следовали несколько десятилетий. Однако Даль изначально использовал водород в качестве единицы в качестве основы, и этот план в конце концов повсеместно вошел в употребление, так как он казался более логичным и удобным, поскольку водород имеет наименьший атомный вес, а также потому, что атомные веса ряда распространенных элементов казались точными кратными атомного веса водорода, давая тем самым более простые числа для использования в расчетах.

В течение нескольких лет было сделано небольшое изменение путем принятия кислорода ровно за 16 в качестве основы, что дает водороду значение 1,008.

Еще в 1815 году английский врач Праут выдвинул мнение о том, что водород является первичной субстанцией всех элементов и, следовательно, атомные веса суть точные кратные атомного веса водорода. Эта гипотеза была одним из стимулов для исследований атомных весов, поскольку было обнаружено, что эти константы для значительного числа элементов весьма близки к целым числам, если исходить из водорода как единицы, или даже еще ближе, если исходить из кислорода, равного 16.

При наших нынешних знаниях гипотезу Праута можно считать опровергнутой почти для всех элементов, атомные веса которых были точно определены, но близкое или даже точное соответствие ей в нескольких случаях все еще заслуживает внимания. В Журнале (48, 369, 1845) имеется интересное письмо от Берцелиуса Б. Силлиману-младшему, в котором Берцелиус считает эту теорию полностью опровергнутой.

Долгое время полное доверие оказывалось атомным весам, полученным Берцелиусом, однако стало замечаться, что расчет углерода по углекислому газу в определенных случаях, по-видимому, дает завышенные результаты, так что возникло сомнение в точности работы Берцелиуса. Вследствие этого в 1840 году Дюма при содействии своего ученика Стаса произвел новое определение атомного веса углерода и обнаружил, что полученное Берцелиусом число 12,12 было немного завышено. Впоследствии Дюма определил более двадцати других атомных весов, но это огромное количество работы не привело к какому-либо значительному улучшению, поскольку оказывается, что Дюма не слишком превзошел Берцелиуса в точности и что последний совершил одну из своих самых заметных ошибок именно в связи с углеродом.

Вскоре после помощи Дюма в работе над углеродом Стас начал свои весьма обширные и точные независимые определения, приведшие к публикации в 1867 году книги, описывающей его работу. Стас внес много усовершенствований в методы за счет проявления большой заботы при очитке используемых веществ и особенно за счет использования больших количеств материала в своих определениях, уменьшая тем самым погрешности взвешивания. Его результаты, касавшиеся большинства распространенных элементов, были приняты с большим доверием химиками повсеместно.

Стас пришел к выводу, что для гипотезы Праута не может быть реального основания, поскольку так много его атомных весов отклонялось от целых чисел, и это мнение получило всеобщее признание.

Первое точное определение атомного веса, опубликованное в Журнале, было выполнено Маллетом для лития (22, 349, 1856; 28, 349, 1859), показавшее результат, почти идентичный принятому в настоящее время. Определение Джонсона и Аллена (35, 94, 1863) для редкого элемента цезия было выполнено с чрезвычайной точностью. Ли, работая с Уоллардом Гиббсом, выполнил хорошие определения для никеля и кобальта (2, 44, 1871). Работа Кука по сурьме (15, 41, 107, 1878) была превосходной.

Касательно более недавних работ, опубликованных в других местах, нежели Журнал, следует обратить особое внимание на исследования, которые в течение последних двадцати пяти лет проводились Ричардсом и его сотрудниками в Гарвардском университете. Ричардс продемонстрировал мастерские способности в выборе методов и в избежании ошибок. Его результаты продемонстрировали столь поразительные совпадения между повторяющимися определениями одними и теми же и разными процессами, что внушают величайшее доверие. Его работа была очень обширной, и нашей стране делает большую честь то, что эта работа по атомным весам, столь превосходящая все сделанное ранее, выполняется здесь.

Можно упомянуть, что в течение ряда лет решение относительно принимаемых атомных весов находилось в руках Международного комитета, председателем которого был наш соотечественник Ф. В. Кларк. В связи с этой должностью и ранее Кларк проделал ценную работу по пересчету и обобщению определений атомных весов.

Аналитическая химия.

Анализ имеет столь фундаментальное значение практически в любой другой ветви химических исследований, что его развитие имело первостепенную важность в связи с продвижением науки. Поэтому он достиг сравнительно раннего развития, и сто лет назад находился в процветающем состоянии, особенно что касается неорганического качественного и гравиметрического анализа. Нет сомнения, что Берцелиус, чьи определения атомных весов уже упоминались, превосходил всех других аналитиков того времени по объему, разнообразия и точности своей гравиметрической работы. Он прожил три десятилетия нашего периода, до 1848 года.

В течение прошедшего столетия в неорганическом анализе шел постоянный прогресс, обусловленный усовершенствованными методами, лучшей аппаратурой и накопленным опытом. Превосходный труд на эту тему был опубликован Г. Розе, учеником Берцелиуса, и методы последнего со множеством усовершенствований и дополнений со стороны автора и других стали таким образом доступны. Фрезениус, родившийся в 1818 году, внес большой вклад в создание лаборатории, в которой преподавание аналитической химии стало специализацией, в написание учебников по этому предмету и в основание в 1862 году «Zeitschrift für analytische Chemie», издающегося по сей день.

Помимо Берцелиуса, который первым показал, что минералы являются определенными химическими соединениями, в Европе было много видных минеральных аналитиков, среди которых можно упомянуть Раммельсберга и Бунзена, но настало время ближе к концу XIX века, когда внимание химиков, особенно в Германии, было настолько поглощено органической химией, что минеральный анализ чуть было не стал там утраченным искусством. Именно в тот период английский минералог, посетивший Нью-Хейвен и хваливший выполнявшиеся в Йеле анализы минералов, выразил сожаление, что, по-видимому, ни в Англии, ни даже в Германии не осталось никого, кто мог бы анализировать минералы.

Лучшие аналитические работы, выполненные в нашей стране в ранний период нашего времени, были связаны главным образом с минеральным анализом, и большая их часть была опубликована в Журнале. В частности, Генри Сайберт из Филадельфии проявил замечательное мастерство в этом направлении и с 1822 года опубликовал многочисленные анализы силикатов и других минералов. Именно он впервые обнаружил борную кислоту в турмалине (6, 155, 1822) и бериллий в хризоберилле (8, 105, 1824). Его методы анализа силикатов были очень похожи на те, что используются в настоящее время.

Дж. Лоуренс Смит в 1853 году описал свой метод определения щелочей в минералах (16, 53) — метод, который в своей окончательной форме (1, 269, 1871) является лучшим из когда-либо разработанных для этой цели. Он также описал (15, 94, 1853) весьма полезный метод, до сих пор широко используемый в аналитической работе, для разрушения солей аммония с помощью царской водки. Кэри Ли (42, 109, 1866) описал хорошо известную пробу на иодиды с помощью дихромата калия. Ф. В. Кларк (49, 48, 1870) показал, что сурьму и мышьяк можно количественно отделить от олова путем осаждения сульфидов в присутствии щавелевой кислоты. В 1864 году Уоллард Гиббс (37, 346) начал важную серию аналитических заметок из Научной школы Лоуренса и позже разработал много сложных аналитических проблем, особенно в связи со своими обширными исследованиями комплексных неорганических кислот.

С 1850 года Брош и его студенты провели много важных исследований минералов, а с 1877 года Пенфилд (13, 425), начав с анализа нового минерала из Бранчвилла (Коннектикут), описанного Брошем и Э. С. Даной, продемонстрировал замечательное мастерство и трудолюбие в такого рода работе. Оба автора этой статьи имели счастье сотрудничать с Пенфилдом в некоторых его исследованиях минералов, и один из нас начинал так же, как и он, с работ по Бранчвиллу. Вероятно, справедливо сказать, что Пенфилд проделал самую точную работу по анализу минералов из всех когда-либо выполненных и что он был столь же успешен в кристаллографии и других физических отраслях минералогии.

Упомянутые американские аналитические исследования были опубликованы в Журнале, за исключением части работ Гиббса. Здесь можно было бы упомянуть многих других американских исследователей минерального анализа, но будут упомянуты лишь превосходные работы ряда химиков Геологической службы США. Среди них Хиллебранд заслуживает особой похвалы за масштаб своих исследований и за тщательные изыскания по усовершенствованию методов анализа горных пород.

Особой похвалы заслуживает наш собственный профессор Гуч за весьма большое число аналитических методов, разработанных или критически изученных им и его студентами, а также за превосходное качество этой работы. Публикации в Журнале из его лаборатории начались в 1890 году (39, 188), и чрезвычайный объем этой работы иллюстрируется тем фактом, что трехсотая статья из Кентской лаборатории появилась в мае 1918 года. Эти многочисленные и важные исследования имели большую научную и практическую ценность и составляли яркую особенность Журнала на протяжении почти 30 лет. В 1912 году Гуч опубликовал свою книгу «Методы химического анализа» (Methods in Chemical Analysis) объемом более 500 страниц, в которой кратко изложена работа в Кентской химической лаборатории до того времени. Среди многих работников, помогавших в этих исследованиях, особенно выделяются П. Е. Браунинг, У. А. Друшел, Ф. С. Хейвенс, Д. А. Крейдер, С. А. Питерс, И. К. Фелпс и Р. Г. Ван Нейм. Помимо многих других полезных приборов, Гучем был изобретен перфорированный фильтрующий тигель, что сделало его имя общеупотребительным во всех химических лабораториях.

Объемный (титриметрический) анализ был создан Гей-Люссаком, который описал метод хлориметрии в 1824 году, алкалиметрии в 1828 году и определения серебра и хлоридов в 1832 году. Маргерит разработал титрование перманганатом калия в 1846 году, в то время как Бунзен примерно в то же время ввел использование растворов иода и диоксида серы для целей определения многих процессов окисления и восстановления. Мы обязаны Морю некоторыми усовершенствованиями аппаратуры и немецким учебником по этому предмету, в то время как Саттон написал отличный английский труд по объемному анализу, выдержавший множество изданий.

Хотя объемный анализ начал применяться менее ста лет назад, его применения постепенно расширились в очень большой степени, и он не только чрезвычайно важен в исследованиях по чистой химии, но его использование особенно широко в технических лабораториях, где требуется большое количество быстрых анализов.

В Соединенных Штатах было разработано или усовершенствовано немало объемных методов, но здесь будут упомянуты лишь важный метод Кука для определения закисного железа (железа(II)) в нерастворимых силикатах, опубликованный в Журнале (44, 347, 1867); метод Пенфилда для определения фтора в 1878 году; а также более недавний общий метод титрования иодатом в растворах сильной соляной кислоты, принадлежащий Л. В. Эндрюсу, ряд применений которого был разработан в лаборатории Шеффилда.

Значительный объем работы с газами был проделан Пристли, Шееле, Кавендишем, Лавуазье, Далем, Гей-Люссаком и другими до начала нашего столетнего периода. Кавендиш около 1780 года с поразительной точностью проанализировал атмосферный воздух и даже выделил из него аргон, недоумевая, что это такое, а позже Гей-Люссак проявил большое мастерство в изучении газовых реакций. В течение нашего периода газовый анализ получил дальнейшее развитие трудами многих химиков. В частности, Бунзен довел это искусство до высокой степени совершенства в ходе длительного периода, начавшегося около 1838 года, причем последнее издание его «Методов газового анализа» было опубликовано в 1877 году.

Важные приспособления для упрощения газового анализа с тем, чтобы его можно было более удобно использовать в технических целях, были внедрены Орсатом во Франции и Винклером, Хемпелем и Бунте в Германии.

Похоже, что наш соотечественник Морли превзошел всех остальных в точной работе с газами в связи со своими определениями соединительных весов и объемов водорода и кислорода около 1891 года. Некоторые из его публикаций появились в Журнале (30, 140, 1885; 41, 220, 1891 и др.).

Электролитический анализ, включающий осаждение металлов или иногда оксидов, обычно на платиновый электрод, был введен в практику в 1865 году Уоллардом Гиббсом посредством статьи, опубликованной в Журнале (39, 58, 1865). Он описал там электролитическое осаждение меди и никеля методами, используемыми до сих пор. Применение этого процесса было распространено на ряд других металлов, и он широко применялся, особенно в технических анализах. Важные исследования и превосходные книги по этому предмету являются вкладом Эдгара Ф. Смита из Пенсильванского университета, а полезное усовершенствование — вращающийся катод — было изобретено Гучем и описано в Журнале (15, 320, 1903).

Общая неорганическая химия.

Химические символы. — Именно Берцелиусу мы обязаны нашими символами для атомов, происходящими обычно от их латинских названий, такими как C для углерода, Na для натрия, Cl для хлора, Fe для железа, Ag для серебра и Au для золота. Мы обязаны ему также использованием малых цифр для показа числа атомов в формуле, как в N2O5. Это было заметным улучшением по сравнению с иероглифическими символами, предложенными Далем, которые записывались столько раз, сколько атомов предполагалось в формулах, образуя группы странного вида, но в некоторых отношениях не лишенные сходства с некоторыми из наших современных развернутых формул. Преимуществами символов Берцелиуса были их простота, удобочитаемость и тот факт, что их можно было печатать без необходимости использования специальных литер. Правда, в более позднее период Берцелиус использовал определенные символы с пересекающими их горизонтальными линиями для обозначения двойных атомов, и это создавало определенные трудности при печати. Следует также упомянуть, что Берцелиус одно время пытался упростить формулы, помещая точки над другими символами для обозначения кислорода и запятые для обозначения атомов серы. Примерами этого являются:

ĊaS⃛, calcium sulphate; F̋e, iron disulphide

Эта форма нотации довольно широко применялась некоторое время, особенно минералогами, но впоследствии была полностью оставлена.

Интересно отметить, что Даль, доживший до 1844 года до 78-летнего возраста, отличался от других химиков тем, что отказывался принимать буквенные символы Берцелиуса. В письме, написанном Греэму в 1837 году, он говорил: «Символы Берцелиуса ужасны. Молодому студенту-химику легче было бы выучить иврит, чем ознакомиться с ними. Они выглядят как хаос атомов... и в равной степени озадачивают знатоков науки, отбивают охоту у учащегося, а также омрачают красоту и простоту атомной теории».

Это выразительное мнение, по-видимому, было окрашено самолюбием, но нет сомнения, что Даль искренне верил, будто атомы лучше всего представлять его круговыми символами, поскольку, как хорошо известно, он считал все атомы сферическими по форме, и очевидно, что круги дают правильное представление о сферических объектах. В настоящее время достигается определенное понимание структуры атомов, и кажется возможным, что настанет время, когда удастся создать изображения их внешнего вида, которые не будут полностью воображаемыми.

Изменения в формулах. — Еще до 1826 года Берцелиус проявил большое мастерство в выводе многих формул, совпадающих с нашими нынешними, например, H2O для воды, ZnCl2 для хлорида цинка, N2O5 для азотной кислоты (ангидрида), CaO для оксида кальция, CO и CO2 для оксидов углерода и многих других. Но в тот же период другие авторитеты, особенно Гей-Люссак во Франции и Гмелин в Германии, из-за непонимания принципа Авогадро и по другим причинам, таким как использование символов для представления соединительных весов, а не атомов, использовали другие формулы для некоторых из этих соединений, такие как HO, ZnCl и NO5, так что их формулы для многих соединений водорода, хлора, азота и нескольких других элементов отличались от формул Берцелиуса. Применение различных формул влекло за собой использование разных атомных или соединительных весов. Например, с формулой H2O для воды состав по весу требует отношения 1 к 16 для весов атомов водорода и кислорода, в то время как с HO отношение составляет 1 к 8.

Берцелиус попытался достичь большей единообразности в формулах и атомных весах, внеся изменения в свою таблицу атомных весов, опубликованную в 1826 году. Он практически удвоил относительные атомные веса водорода, хлора, азота и других элементов, которые давали вдвое больше атомов в его формулах, чем в формулах других, и в то же время написал символы этих элементов с чертой, пересекающей их, чтобы указать, что они представляют двойные атомы. Например, он написал:

H̶O ZnC̶l N̶O5,

вместо

H2O, ZnCl2 N2O5

Это оказалось неудачной уступкой взглядам других со стороны Берцелиуса, поскольку перечеркнутые символы не получили общего признания отчасти из-за трудностей печати, а сделанное им великое достижение в теории было на долгое время предано забвению.

Закон атомных теплоемкостей. — В 1819 году французы Дюлонг и Пти из экспериментов по удельной теплоемкости ряда твердых элементарных веществ пришли к выводу, что атомы простых веществ имеют одинаковые емкости для тепла, или, иными словами, что удельные теплоемкости элементов, умноженные на их атомные веса, дают константу, называемую атомной теплоемкостью. Например, удельные теплоемкости серы, железа и золота приводятся как 0,2026, 0,110 и 0,0324, в то время как их атомные веса составляют около 32, 56 и 197 соответственно; следовательно, атомные теплоемкости, полученные умножением, равны 6,483, 6,116 и 6,383.

Дальнейшие исследования показали, что атомные теплоемкости обнаруживают значительные вариации. Теплоемкости углерода, бора, бериллия и кремния очень малы при обычных температурах, хотя они увеличиваются и приближаются к обычным значениям при более высоких температурах. Однако более поздняя работа показала, что удельные теплоемкости других элементов сильно варьируются в зависимости от температуры, почти исчезая при температуре жидкого водорода и, следовательно, возможно, исчезая полностью при абсолютном ноль, где электрическое сопротивление металлов также, по-видимому, улетучивается.

Было обнаружено, что большинство твердых элементов вблизи обычных температур дают атомные теплоемкости, составляющие приблизительно 6,4. Берцелиус применил этот закон при установлении ряда атомных весов, и его важность для этой цели признается поныне.

Здесь можно упомянуть, что два известных деятеля из Йеля, В. О. Микстер и Э. С. Дана, будучи студентами в лаборатории Бунзена в Гейдельберге в 1873 году, выполнили определения удельных теплоемкостей бора, кремния и циркония. Это было первое определение этой константы для циркония, и оно, следовательно, имело важное значение для установления атомного веса этого элемента.

Изоморфизм и полиморфизм. — Митчерлих наблюдал в 1818 году, что некоторые фосфаты и арсенаты имеют одинаковую кристаллическую форму, а впоследствии пришел к выводу, что идентичность формы указывает на сходство в составе в отношении числа атомов и их расположения. Этот закон изоморфизма оказал большую помощь в установлении правильных формул и, следовательно, атомных весов. Например, поскольку карбонаты бария, стронция и свинца кристаллизуются в одной и той же форме, оксиды этих металлов должны иметь аналогичные формулы. Из таких соображений Берцелиус смог внести несколько улучшений в свою таблицу атомных весов 1826 года.

Митчерлих первым наблюдал две формы кристаллов серы, и из этого и других случаев диморфизма или полиморфизма стало очевидно, что аналогичные соединения не обязательно всегда изоморфны, — обстоятельство, которое в некоторой степени ограничило применение этого закона.

Помимо своего применения в установлении аналогичных формул, закон изоморфизма приобрел большую практическую пользу в понимании и упрощении формул минералов, поскольку эти природные кристаллы очень часто содержат несколько изоморфных соединений в изменяющихся пропорциях, и понимание этого так называемого «изоморфного замещения» позволяет выводить для них простые общие формулы.

В некоторых случаях изоморфизм в большей или меньшей степени имеет место между веществами, которые химически не схожи, и это вызывает вариацию в составе, которая временами вызывала путаницу. Например, минерал пирротин имеет состав, который обычно варьирует между Fe7S8 и Fe11S12, и обе эти формулы приписывались ему. Недавно Алленом, Креншоу и Джонстоном в Журнале (33, 169, 1912) было показано, что это случай, когда соединение FeS способно изоморфно принимать различные количества серы.

Идея твердого раствора была выдвинута Вант-Гоффом для объяснения кристаллизации смесей, включая случаи явного изоморфизма. Этот взгляд получил широкое признание и был особенно полезен в случаях, когда изоморфизм не очевиден. Твердый раствор между металлами оказался чрезвычайно распространенным, причем многие сплавы имеют именно такой характер. Случай такого рода был наблюден Куком и описан в Журнале (20, 222, 1855). Он приготовил два хорошо кристаллизованных соединения цинка и сурьмы, которым приписал формулы Zn3Sb и Zn2Sb, но отметил, что можно получить отличные кристаллы каждого из них, сильно варьирующие по составу от этих формул. Поскольку эти два соединения были различны по своим формулам и кристаллическим формам, Кук счел изоморфизм невозможным и заключил, «что это обусловлено фактическим нарушением закона постоянных отношений, производимым влиянием массы». Сейчас мы бы рассматривали это как случай твердого раствора.

Недостаток доверия к принципу Авогадро. — Одной из причин, почему химики так медленно приходили к правильным атомным весам и формулам, была частичная утрата доверия к принципу Авогадро. Около 1826 года молодой французский химик Дюма разработал отличный метод определения плотности паров при высоких температурах, и его результаты, а также результаты других показали некоторые расхождения в ожидавшихся плотностях. Например, плотность паров серы оказалась примерно в три раза больше ожидаемой, фосфора — в два раза больше, а плотность паров ртути и хлорида аммония — лишь примерно вдвое меньше величин, ожидавшихся по аналогии и из других соображений. Так, один объем кислорода с двумя объемами водорода дают два объема водяного пара, но было обнаружено, что с двумя объемами водорода соединяется лишь одна треть объема паров серы для образования двух объемов сероводорода. Берцелиус ясно видел, что результаты указывали на существование таких молекул, как S6, P4 и Hg1, однако в те дни еще не осознавали в полной мере, что правило Авогадро принципиально надежно, и сам Берцелиус, по-видимому, потерял к нему доверие из-за этих сложностей, поскольку не применял принцип Авогадро при принятии решений об атомных весах, за исключением случаев веществ, газообразных при обычных температурах.

Электрохимические теории. — Николсоном и Карлайлом в 1800 году было сделано наблюдение, что вода разлагается электрическим током на составляющие ее газы. Затем в 1803 году Берцелиус и Хисингер обнаружили, что соли разлагаются тем же средством на основания и кислоты, а в 1807 году Дэви выделил калий, натрий и впоследствии другие металлы посредством аналогичного разложения. С тех ранних пор огромное внимание уделялось отношению электричества к химическим изменениям — отношению, которое явно имеет большое значение ввиду того, что, в то время как электрические токи разлагают химические соединения, эти токи, с другой стороны, производятся химическими реакциями.

Берцелиус был особенно заметен в этом направлении, и в 1819 году он опубликовал детальную электрохимическую теорию. Он полагал, что атомы электрически поляризованы и что это является причиной их соединения друг с другом. Он распространил эту идею на группы атомов, особенно на оксиды, и рассматривал эти группы как положительные или отрицательные в зависимости от избытка положительного или отрицательного электричества, происходящего из их составляющих атомов и остающегося свободным. Таким образом он пришел к своей дуалистической теории химических соединений, которая получила огромную известность и долгое время преобладала в химической теории. Согласно этому представлению, каждое соединение предполагалось состоящим из положительного и отрицательного атома или группы атомов. Например, формулы нитрата калия, карбоната кальция и серной кислоты соответствовали K2O.N2O5, CaO.CO2 и H2O.SO3, тогда как сейчас мы пишем KNO3, CaCO3 и H2SO4, и теория была расширена, охватив также органические соединения.

Выдающийся английский химик и физик Фарадей в 1834 году обнародовал важный закон электрохимических эквивалентов. Этот закон показывает, что количества элементов, высвобождаемых при прохождении заданного количества электричества через их растворы, соответствуют химическим эквивалентам этих элементов. Фарадей составил таблицу эквивалентов ряда элементов, считая их важными в связи с атомными весами, но в то время обычно не проводилось резкого различия между эквивалентами и атомными весами, и не полностью осознавалось, что один атом данного элемента может быть электрическим эквивалентом нескольких атомов другого.

Закон Фарадея, который до сих пор считается принципиально точным, нашел большую практическую пользу в измерении электрических токов и в расчетах, связанных с электрохимическими процессами. Обсуждая свои эксперименты, Фарадей использовал несколько новых терминов, таких как «электролит» для вещества, которое проводит электричество в растворе и тем самым «подвергается электролизу», «электрод», «анод» и «катод» — термины, которые вошли в общее употребление, и, наконец, «ионы» для частиц, которые, как предполагалось, «блуждают» к электродам, чтобы там выделиться.

Этот термин «ион» оставался в сравнительном забвении более полувека, пока не был выдвинут на передний план среди химиков Аррениусом в связи с ионной теорией.

Идеи Канниццаро. — Вплоть примерно до 1869 года в формулах, используемых различными химиками, царил хаос. Применялись различные составные радикалы и многочисленные типовые формулы, использовались дуалистические и унитарные формулы нескольких видов, но худшей чертой ситуации был тот факт, что в ходу было более одной системы атомных весов, так что воду можно было записать

HO, H̶O, or H20

и аналогичные расхождения могли появляться почти во всех формулах, содержащих элементы с разной валентностью. Однако в 1858 году появилась статья итальянского химика Канниццаро, в которой излагались контуры курса химической философии. Несколько позже она получила широкое распространение в виде брошюры на химическом съезде и настолько ясно и искусно обращалась с принципом Авогадро, законом Дюлонга и Пти и другими моментами, связанными с формулами, что привела к быстрой и почти всеобщей реформе среди тех, кто использовал неудовлетворительные формулы.

Примерно в это же время дуалистические формулы Берцелиуса были в целом оставлены, и водород стали считать характерным элементом всех кислот. Например, CaO.SO3, называемый «сульфатом извести», стали писать как CaSO4 и называть «сульфатом кальция», и хотя еще в 1815 году Дэви показал, что «иодная кислота», I2O5, не проявляет кислотной реакции до тех пор, пока не соединится с водой, накопление аналогичных фактов привело к формулировке серной кислоты как H2SO4 вместо SO3 или H2O.SO3, а других «кислородных кислот» — аналогичным образом. Как необходимое следствие этого взгляда на кислоты, основания стали рассматривать как соединения «гидроксильной» группы, OH. Поэтому формулу каустической соды стали писать как NaOH вместо Na2O.H2O и так далее.

Периодическая система элементов. — Периодичность свойств элементов в связи с их атомными весами была в общих чертах осознана Ньюлендсом в Англии, который объявил о своем «законе октав» в 1863 году. Это происходило в то время, когда атомные веса уточнялись и должным образом выстраивались их числовые соотношения. Данный вопрос был более подробно разработан Л. Мейером в Германии несколько позже, но наиболее четко и детально он был представлен русским химиком Менделеевым в 1869 году.

Для того чтобы этот вопрос можно было в некоторой степени пояснить, здесь приводится таблица Менделеева с добавлением недавно открытых элементов и некоторыми другими изменениями.

Note.—Distinctions in printing: Gaseous elements. Other non-metallic elements, metallic elements. The heavy line encloses approximately the acid-forming elements.

В этой таблице элементы, расположенные в порядке их атомных весов, образуют восемь групп, где известные оксиды закономерно изменяются — за исключением двух или трех элементов — от R2O в группе I до R2O7 в группе VII, тогда как в группе VIII известны два оксида (рутения и осмия), которые продолжают этот ряд до RO4.

Менделеев указал на то, что, за исключением рядов 1 и 2 в верхней части таблицы, чередующиеся члены групп обнаруживают особенно тесные взаимосвязи. Эти подгруппы, обозначенные буквами А и Б, в большинстве случаев проявляют замечательные аналогии и закономерные изменения в своих свойствах, например у щелочных металлов от лития до цезия и у галогенов от фтора до иода. Два подразделения одной группы обычно не обнаруживают очень тесных связей друг с другом, за исключением их валентности, и в нескольких случаях они даже демонстрируют противоположные тенденции в изменении химической активности в порядке их атомных весов. Например, цезий находится на электроположительном конце, тогда как золото находится на электроотрицательном конце своей подгруппы. Различие между двумя подразделениями очень велико в группах VI и VII, но оно является экстремальным в группе VIII, где тяжелые металлы находятся на одной стороне, а инертные газы — на другой. Многие авторитетные ученые выделяют эти газы в отдельную «группу 0» на левой стороне таблицы, однако это не меняет их относительного положения, и против такого подхода можно возразить на том основании, что в группах VIII и 0 при этом остается много вакантных мест.

Периодический закон оказался полезным для уточнения некоторых атомных весов. В самом начале Менделеев был вынужден изменить атомный вес бериллия с 14,5 (предполагая формулу Be2O3) на 9 (предполагая BeO), а позже были изменены атомные веса индия и урана, чтобы привести их в соответствие с системой. Все эти изменения были подтверждены физическими методами.

Менделеев обнаружил ряд вакантных мест в своей таблице и тем самым смог оказать дальнейшую услугу химической науке, предсказав свойства не открытых еще элементов, и его предсказания очень точно подтвердились последующим открытием скандия, галлия и германия. Таблица указывает на то, что ниже марганца все еще есть два не открытых элемента и, вероятно, еще два среди металлов редких земель. Совсем недавно Содди сделал интересное наблюдение о том, что продукты радиоактивного распада закономерно проходят через положения в периодической системе, испуская молекулу гелия при чередующихся превращениях, пока не достигается место свинца. По-видимому, пять вакантных мест в таблице выше висмута занимают эти исчезающие элементы, и следует заметить, что все элементы, помещенные в эту область высоких атомных весов, являются радиоактивными.

В периодической системе имеются некоторые несоответствия. Приращения атомных весов носят нерегулярный характер, и есть три случая: аргон и калий, кобальт и никель, а также теллур и иод, — где больший атомный вес помещен перед меньшим, чтобы поставить эти элементы на их несомненно правильные места. Особенность наблюдается также в дивизионе тяжелых металлов группы VIII, где три похожих элемента встречаются в каждом из трех мест и где обычная периодичность кажется нарушенной или почти нарушенной по сравнению с большинством других элементов. Тем не менее, по-видимому, существует еще более замечательный случай такого рода в группе III, где были размещены четырнадцать металлов редких земель. Они поразительно похожи по своим химическим свойствам, поэтому представляется необходимым предположить, что здесь периодичность нарушена во всем широком диапазоне атомных весов от 139 до 174, где не было найдено никаких других элементов, кроме этих.

Можно указать на несколько других интересных особенностей таблицы. Хлориды и гидриды, как показывают «типичные соединения», демонстрируют закономерное изменение в обоих направлениях по направлению к группе IV. (Там, где типовые формулы, насколько известно, не применимы более чем к одному или двум элементам, в приведенной здесь таблице они заключены в круглые скобки.) Удивительным фактом является то, что кислородообразующие элементы встречаются вместе в определенной части таблицы, а газы и другие неметаллические элементы, за исключением инертных газов группы VIII, встречаются в той же области.

Атомные номера. — В результате спектроскопического изучения длин волн или частот рентгеновских лучей, возникающих при ударе катодных лучей об антикатоды, состоящие из различных элементов, Мозли в 1914 году обнаружил, что с атомами можно соотнести целые числа в простом ряду. Эти атомные номера таковы: 1 для водорода, 2 для гелия, 3 для лития, 4 для бериллия и так далее — в том порядке, в котором элементы располагаются в периодической таблице Менделеева; причем в случаях аргона и калия, кобальта и никеля, а также теллура и иода они следуют в правильном химическом порядке, тогда как атомные веса — нет. Следовательно, они указывают на еще более фундаментальную связь между атомами, чем та, которая обнаруживается по атомным весам.

Эти числа в настоящее время доступны для каждого элемента вплоть до свинца, и они представляют особый интерес, указывая — в силу пропущенных номеров — на существование двух не открытых элементов в группе марганца и еще двух среди металлов редких земель, что подтверждает пустующие места ниже свинца в таблице Менделеева.

Выделение элементов. — В 1818 году было известно около 53 элементов, и с тех пор было открыто еще примерно 30, однако уже известные элементы включали в себя наиболее распространенные и почти все те, которые имели коммерческое значение. Лишь немногие из них, включая бериллий, алюминий, кремний, магний и фтор, были тогда известны только в виде своих соединений, поскольку они еще не были выделены в свободном состоянии.

Берцелиус в 1823 году получил кремний — неметаллический элемент, во многих отношении похожий на углерод. Этот элемент в последнее время получали в довольно больших масштабах в электрических печах в Ниага-Фолс, и он использовался для определенных целей в виде отливок.

Влер произвел большой фурор в 1827 году, выделив алюминий и обнаружив, что он представляет собой очень легкий, прочный и ковкий металл, устойчивый на воздухе и имеющий серебристо-белый цвет. Долгое время этот металл был сравнительной редкостью и получался путем восстановления хлорида алюминия металлическим натрием; но около 25 лет назад Холл, американец, разработал метод его получения путем электролиза оксида алюминия, растворенного в расплавленном криолите. Этот процесс снизил стоимость алюминия до такой степени, что теперь он вошел в повседневное употребление.

Вёлер и Бюсси получили бериллий в 1828 году, а Либих и Бюсси оказали ту же услугу магнию в 1830 году. Последний металл приобрел большое практическое значение как мощнейший восстановитель в химических процессах, а также как компонент порошков для вспышек и смесей, применяемых в фейерверках. Он также используется в производстве некоторых легких сплавов.

После почти бесчисленных попыток выделить фтор, продолжавшихся почти целое столетие, это наконец было осуществлено в 1886 году Муассаном во Франции путем электролиза безводного фтористого водорода. Свободный фтор оказался газом необычайной химической активности, мгновенно разлагающим воду с образованием фтористого водорода и озонированного кислорода. Этот факт объясняет неудачу многих предыдущих попыток получить его в присутствии воды.

Ранние открытия новых элементов. — Замечательная активность химических исследований в начале нашего периода иллюстрируется тем фактом, что в 1817 году было открыто три новых элемента. В том году Берцелиус открыл селен, Арфведсон, работавший в лаборатории Берцелиуса, открыл важный щелочной металл литий, а Штромейер открыл кадмий.

В 1826 году Баларом во Франции был открыт бром в маточном растворе от кристаллизации поваренной соли из морской воды. Бром оказался исключительно интересным элементом: это единственный неметалл, являющийся жидкостью при обычных температурах, и по своим свойствам он занимает промежуточное положение между хлором и иодом. Его получали в больших количествах из соляных растворов, и он широко производится в Соединенных Штатах. Простое вещество и его соединения нашли важное применение в химических процессах, в то время как бромиды оказались ценными в медицине, а бромид серебра очень широко используется в фотографии.

В 1828 году Берцелиус открыл торий. Оксид этого металла в последнее время широко применяется в качестве основного компонента в калильных газовых сетках, а сам элемент приобрел особую важность благодаря тому, что, подобно урану, он радиоактивен и самопроизвольно распадается на другие элементы.

Ванадий был обнаружен еще в 1801 году Дель Рио, который назвал его «эритронием», но чуть позже его сочли идентичным хрому и на время упустили из виду. Однако в 1830 году он был вновь открыт Сефстрёмом в Швеции, который и дал ему нынешнее название. Берцелиус немедленно предпринял масштабное исследование соединений ванадия, но он дал им неверные формулы и вывел неверный атомный вес для этого элемента, поскольку принял низший оксид за сам элемент. Роско в Англии в 1867 году впервые выделил ванадий, нашел правильный атомный вес и дал правильные формулы его соединениям. Ванадий представляет особый интерес в силу того, что проявляет в своих соединениях различные валентности, многие из которых имеют яркую окраску. Он нашел важное применение в качестве добавки в очень малых пропорциях в некоторые «специальные стали», которым он придает высокую степень устойчивости к разрушению при повторяющихся ударах.

Колумбий был открыт в начале девятнадцатого века в минерале колумбите из Коннектикута англичанином Хэтчеттом, который, однако, не получил чистый оксид. Впоследствии он был получен Розе, который назвал его ниобием. Оба названия элемента находятся в употреблении, но первое имеет приоритет. На этот факт было указано в статье Коннелла, англичанина, опубликованной в Журнале (18, 392, 1854).

Платиновая группа металлов. — В 1854 году Клаусом был открыт новый представитель платиновой группы металлов — рутений. Платина была открыта примерно в середине XVIII века, тогда как ее остальные, более редкие спутники — иридий, осмий, палладий и родий — были распознаны в самые первые годы XIX века. Именно в этот последний период платиновая посуда стала в значительной степени применяться в химических процессах, и с течением времени это применение значительно расширилось. В 1831 году Филлипс сделал открытие, согласно которому мелкодисперсная платина при контакте вызывает соединение сернистого ангидрида с атмосферным кислородом, и за последние 20 лет это применение приобрело огромное значение в сернокислотной промышленности, в то время как были найдены и другие важные применения платины в качестве «каталитического агента». Уоллард Гиббс и Кэри Ли внесли, пожалуй, больший вклад в познание платиновых металлов, чем любые другие современные химики. Кэри Ли (38, 81, 248, 1864) занимался главным образом отделением металлов друг от друга, в то время как работа Гиббса (31, 63, 1861; 34, 341, 1862) включала исследования многих их соединений.

Следует упомянуть, что, хотя платина и ее спутники ранее были известны в природе только в несвязанном состоянии, арсенид сперрилит, PtAs2, был описан покойным С. Л. Пенфилдом и старшим автором этой главы в статьях, опубликованных в Журнале (37, 67, 71, 1889).

Применение спектроскопа. — Открытие в некоторых минеральных водах редких щелочных металлов рубидия и цезия Бунзеном и Кирхгофом в 1861 году произошло в результате применения этими же учеными незадолго до этого спектроскопии для идентификации элементов, придающих окраску пламени. С тех пор применение спектроскопа в химических целях значительно расширилось, поскольку он стал использоваться при исследовании света от электрических искр и дуг, а также от разрядов в трубках Гейслера и от цветных растворов.

Металлы рудий и цезий интересны тем, что они тесно аналогичны калию и находятся на самом электроположительном конце ряда известных металлов. Здесь следует отметить, что Джонсон и Аллен из нашей Шеффилдской лаборатории, получив хорошее количество сырья рубидия и цезия из лепидолита из Хеброна (штат Мэн), провели важные исследования этих элементов, отчеты о которых были опубликованы в Журнале (34, 367, 1862; 35, 94, 1863). Они установили атомный вес цезия, исправив тем самым определение Бунзена, которое было неудовлетворительным из-за малого количества и нечистоты его материала. Поллуцит, богатый цезием минерал, который был найден в очень небольшом количестве на острове Эльба, в более позднее время был получен в больших количествах — сотнями фунтов — в Пари (штат Мэн) и его окрестностях. Этот американский поллуцит был впервые проанализирован и идентифицирован старшим автором этой статьи (41, 213, 1891), а позже (43, 17, 1892 и след.) в Журнале были опубликованы результаты многочисленных исследований соединений цезия и рубидия, выполненных в Шеффилдской лаборатории, в которых младший автор сыграл важную роль.

Применение спектроскопа привело к открытию таллия в 1861 году Круком в Англии и индия в 1863 году Райхом и Рихтером в Германии. Оба эти металла чрезвычайно редки, но они представляют значительный теоретический интерес. Таллий особенно примечателен тем, что в своих различных соединениях обнаруживает сходство с несколькими группами металлов.

Спектроскоп снова использовался в связи с открытием галлия в 1875 году Буабодраном. Он находится в той же периодической группе, что и таллий с индием, и имеет удивительно низкую точку плавления — чуть выше обычной комнатной температуры. Он относился к числу самых редких среди редких элементов, но в течение двух или трех лет источник его был найден в США в некоторых остатках от рафинирования коммерческого цинка. Недавние выпуски Журнала (41, 351, 1916; 42, 389, 1916) показывают, что Браунинг и Улер из Йеля воспользовались этим новым материалом для проведения важных химических и физических исследований этого металла.

Германий. — Открытие германия в минерале аргиродите в 1886 году Винклером выявило любопытный металл, который дает белый сульфид, легко ошибочно принимаемый за серу и полностью улетучивающийся при выпаривании его солянокислого раствора, из-за чего его трудно поймать при аналитических операциях. Этот элемент был с большой точностью предсказан Менделеевым, и он довольно близок к олову.

Через несколько лет после открытия германия Пенфилд опубликовал в Журнале (46, 107, 1893; 47, 451, 1894) результаты некоторых анализов аргиродита, исправив формулу минерала, данную Винклером; он также описал канфилдит, аналогичный минерал из Боливии, в котором большая часть германия была замещена оловом.

Редкие земли. — До 1818 года были известны в нечистом состоянии две редкие земли — оксиды иттрия и церия. С тех пор в качестве спутников первых двух было открыто еще около четырнадцати других. Редкие земли отличаются тем свойством, что многие из них всегда обнаруживаются в смеси друг с другом в содержащих их минералах, а также тем обстоятельством, что большинство из них удивительно похожи по своим химическим реакциям и, следовательно, чрезвычайно трудны для разделения друг от друга. Во многих случаях для получения чистых солей ряда этих металлов необходимы многочисленные фракционные осаждения или кристаллизации. Растворы солей нескольких из этих элементов дают характерные полосы поглощения при спектроскопическом исследовании с использованием проходящего света.

Никакого важного практического применения ни для одного из этих земельных оксидов найдено не было, за исключением того, что около одного процента оксида церия смешивают с оксидом тория в калильных газовых сетках для достижения значительно возрастающей светимости.

Инертные газы. — Еще в 1785 году Кавендиш, тот выдающийся англичанин, который первым взвесил мир и первым открыл состав воды, фактически получил немного чистого аргона, подвергая искровому разряду смесь атмосферного азота с кислородом, превращая его в азотную кислоту (еще одно его открытие) и поглощая избыток кислорода. Объем этого остаточного газа по его оценке очень точно соответствует объему аргона в атмосфере, как это известно в настоящее время.

Более чем столетие спустя, в 1894 году, Рэлей и Рамзай открыли аргон в воздухе. Лорд Рэлей обнаружил, что атмосферный азот примерно на полпроцента тяжелее химического азота, — факт, который и привел к исследованию. Для получения аргона потребовалось лишь повторить опыт Кавендиша в большом масштабе либо поглотить кислород горячей медью, а азот — горячим магнием. Газ привлек к себе большое внимание как благодаря наличию всего одного атома в молекуле, так и особенно потому, что он не вступал в какие-либо химические соединения. Этот газ в последнее время используется для заполнения баллонов лампы накаливания в тех случаях, когда требуется газовое давление при отсутствии химического действия.

В 1890 и 1891 годах Хиллебранд опубликовал в Журнале (40, 384, 1890; 42, 390, 1891) серию анализов минерала уранинита и сообщил, что в некоторых образцах минерала содержится до 2,5 процента инертного газа. Хиллебранд исследовал газ спектроскопически, но, едва не совершив важное открытие, обнаружил лишь спектральные линии азота. Рамзай, разыскивая аргон в некотором роде в естественном соединении и несомненно помня работу Хиллебранда, нагрел немного клевеита, разновидности уранинита, и получил не аргон, а новый газ. Он дал желтую спектральную линию, соответствующую линии, ранее наблюдаемой в свете солнечной короны и приписываемой элементу в солнце, названному гелием. Таким образом, в 1895 году гелий был обнаружен на Земле. Этот газ является постоянной составляющей урановых минералов, поскольку он образуется при распаде радиоактивных элементов. Он был обнаружен в очень небольшом количестве в атмосфере и является самым трудным для сжижения из всех известных газов, так как его температура кипения, как показал Онесс в 1908 году, всего на 4° выше абсолютного нуля. Он еще не был отвержден.

В 1898 году Рамзай и Траверс с помощью остроумных методов фракционной перегонки и поглощения древесным углем получили из атмосферы три других, гораздо более редких инертных газа, которые они назвали неоном, криптоном и ксеноном.

Все инертные газы бесцветны, и поскольку они не образуют химических соединений, они характеризуются своей плотностью, определяющей их атомные веса, своими температурами кипения и своими характерными спектрами в трубках Гейслера.

Газообразная эманация радия, или нитон, также относится к инертной группе; она также была собрана и изучена Рамзаем, которому пришлось работать всего с 0,0001 см³ этого газа, так как объем, получаемый при нагревании солей радия, очень мал. Это исчезающий элемент, который исчезает в течение нескольких дней вследствие радиоактивного распада. Между тем он ярко светится в сжиженном состоянии при охлаждении до температуры жидкого воздуха. Он имеет атомный вес 222, на четыре единицы ниже атомного веса радия, и эта разница считается обусловленной потерей радием атома гелия при переходе в эманацию.

Радиоактивные элементы. — Открытие радия в 1898 году мадам Кюри и изучение этого и других радиоактивных элементов оказало глубокое влияние на химическую теорию. Было обнаружено, что два элемента с наибольшими атомными весами, уран и торий, всегда самопроизвольно распадаются на другие элементы с фиксированной скоростью, которую нельзя контролировать никакими искусственными средствами, и что элементы, получающиеся в результате этих распадов, в свою очередь претерпевают спонтанные изменения в другие элементы с сильно различающейся скоростью, образуя в каждом случае замечательный ряд временных элементов. Эти превращения сопровождаются испусканием с огромными скоростями трех видов лучей, причем один из видов, как было показано, состоит из атомов гелия. Большинство элементов, образующихся в этих превращениях, до сих пор не были получены в чистом состоянии, и они известны лишь в связи со своей радиоактивностью, летучестью и т. д.; но радий и нитон, два из этих продуктов, были получены в чистом состоянии, благодаря чему были определены их атомные веса и их места в периодической системе.