«Основы химии, Том I»

Согласно вышеприведенным наблюдениям, кислота есть не что иное, как соль водорода. Саму воду можно рассматривать как соль, в которой водород соединен либо с кислородом, либо с водным радикалом, OH; тогда вода будет HOH, а щелочи или основные гидраты — MOH. Группу OH, или водный радикал, иначе называемый гидроксилом, можно рассматривать как галоид подобно хлору в поваренной соле не только потому, что элемент Cl и группа OH очень часто меняются местами и соединяются с одним и тем же элементом, но и потому, что свободный хлор во многих свойствах и реакциях очень похож на перекись водорода, которая тождественна по составу с водным радикалом, как мы увидим в дальнейшем в главе IV. Щелочи и основные гидраты также являются солями, состоящими из металла и гидроксила, — например, едкий натр, NaOH; поэтому он называется гидроксидом натрия. Согласно этому взгляду, кислые соли — это такие, в которых лишь часть водорода замещена металлом, а часть водорода кислоты остается. Так, серная кислота (H2SO4) дает с натрием не только нормальную соль Na2SO4, но и кислую соль — NaHSO4. Основная соль — это такая, в которой металл соединен не только с галоидами кислот, но и с водным радикалом основных гидратов, — например, висмут дает не только нормальную соль азотной кислоты, Bi(NO3)3, но и основные соли вроде Bi(OH)2(NO3).

Поскольку основные и кислотные соли кислородных кислот содержат водород и кислород, они способны выделять их в виде воды и давать ангидросоли, которые, очевидно, будут соединениями нормальных солей с ангидридами кислот или с основаниями. Так, упомянутая выше кислая сернокислая соль натрия соответствует ангидросоли Na2S2O7, равной 2NaHSO4 минус H2O. Потеря воды здесь и часто в других случаях вызывается одним лишь нагреванием, и поэтому такие соли часто называют пиросолями, — например, предыдущая есть пиросульфат натрия (Na2S2O7), или ее можно рассматривать как нормальную соль Na2SO4 + серный ангидрид, SO3. Двойные соли — это те, которые содержат либо два металла, KAl(SO4)2, либо два галоида. [57]

Поскольку кислородные соединения преобладают в природе, из сказанного выше следует ожидать, что в природе чаще всего встречаются именно соли, а не кислоты или основания, ибо последние всегда стремятся соединиться с образованием солей, особенно через посредство вездесущей воды. И действительно, соли встречаются в природе повсеместно. Они присутствуют в животных и растениях, хотя и в небольшом количестве, поскольку, представляя собой последнюю стадию химической реакции, они способны лишь к немногим химическим превращениям. Организмы же представляют собой тела, в которых протекает ряд непрерывных, разнообразных и активных химических превращений, тогда как соли, вступающие только в обменные разложения между собой, мало склонны к таким изменениям. Тем не менее организмы всегда содержат соли. Так, например, кости содержат фосфат кальция, сок винограда — виннокислый калий (винный камень), некоторые лишайники — оксалат кальция, а раковины моллюсков — карбонат кальция и т. д. Что касается воды и почвы — тех частей земли, где химические процессы менее активны, то они полны солей. Так, воды океанов и все прочие (гл. I.) изобилуют солями, а в почве, в горных породах земной коры, в излившихся лавах и в падающих метеоритах преобладают соли кремниевой кислоты и особенно ее двойные соли. Солевые вещества составляют также состав известняков, которые часто образуют горные цепи и целые толщи земных пластов, состоящие из карбоната кальция, CaCO3.

Таким образом, мы видели кислород в свободном состоянии и в различных соединениях различной степени прочности: от неустойчивых солей, вроде бертолетовой соли и селитры, до наиболее прочных соединений кремния, какие существуют в граните. Мы видели совершенно аналогичную постепенность в прочности соединений воды и водорода. Во всех своих проявлениях кислород как элемент, или простое вещество, остается тем же самым, сколь ни различны его химические состояния, подобно тому как вещество может выступать во многих различных физических состояниях агрегации. Но наше представление об огромном разнообразии химических состояний, в которых может находиться кислород, было бы неполным, если бы мы не ознакомились с ним в том виде, в каком он встречается в озоне и перекиси водорода. В них он наиболее активен, его энергия, по-видимому, возрастает. Они иллюстрируют новые стороны химических взаимосвязей, и наглядно выступает все многообразие форм, в которых может являться материя. Поэтому мы рассмотрим эти два вещества несколько подробно.

Примечания:

[1] Что касается недр Земли, то они, судя по накопленным данным о происхождении Земли, о метеоритах, о плотности Земли и т. д., содержат, вероятно, гораздо меньше кислородных соединений, чем поверхность (см. главу VIII, примеч. 58, и главу XXII, примеч. 2).

[2] Очевидно, что при дыхании действует парциальное давление (см. главу I.). Исследования Поля Берта показали это с особенной наглядностью. Под давлением в одну пятую атмосферы, состоящей только из кислорода, животные и люди пребывают в условиях обычного парциального давления кислорода, но организмы не могут выдержать воздух, разреженный до одной пятой, так как тогда парциальное давление кислорода падает до одной двадцать пятой атмосферы. Даже под давлением в одну треть атмосферы нормальная жизнь людей невозможна по причине невозможности дыхания (из-за уменьшения растворимости кислорода в крови), обусловленной малым парциальным давлением кислорода, а вовсе не каким-либо механическим эффектом падения давления. Поль Берт проиллюстрировал все это многочисленными опытами, часть которых он проставил на самом себе. Этим объясняется, между прочим, недомогание, ощущаемое при восхождении на высокие горы или на воздушных шарах, когда достигаемая высота превышает восемь километров, а при давлениях ниже 250 мм (глава II, примеч. 23). Очевидно, что при подъеме на большие высоты приходится применять искусственную атмосферу, точно так же как при подводных работах. Лечение сжатым и разреженным воздухом, практикуемое при некоторых болезнях, основано частично на механическом действии изменения давления, а частично на изменении парциального давления вдыхаемого кислорода.

[3] Ночью, без действия света, без поглощения той энергии, которая требуется для разложения углекислого ангидрида на свободный кислород и углерод (удерживаемый растениями), они дышат подобно животным, поглощая кислород и выделяя углекислый ангидрид. Этот процесс идет также параллельно с обратным процессом днем, но тогда он гораздо слабее того, который дает кислород.

[4] Земная поверхность равна примерно 510 миллионам квадратных километров, а масса воздуха (при давлении 760 мм) на каждый квадратный километр поверхности составляет около 10⅓ миллиардов килограммов, или около 10⅓ миллионов тонн; поэтому весь вес атмосферы равен примерно 5100 миллиардам миллионов (= 51 × 10^14) тонн. Следовательно, в атмосфере Земли содержится около 2 × 10^15 тонн свободного кислорода. Бесчисленный ряд процессов, поглощающих часть этого кислорода, компенсируется процессами в растительном мире. Предполагая, что на 100 миллионах квадратных километров суши образуется в год (и такой же процесс идет в воде) 100 миллионов тонн растительного вещества, содержащего 40% углерода, образованного из угольной кислоты (десять тонн корней, листьев, стеблей и т. д. на гектар, или 1/100 квадратного километра), мы находим, что растительная жизнь суши дает около 100 000 тонн кислорода, что составляет ничтожную долю всей массы кислорода воздуха.

[5] Извлечение кислорода из воды может осуществляться двумя процессами: либо путем разложения воды на составные части под действием гальванического тока (глава II), либо посредством удаления водорода из воды. Но, как мы видели и уже знаем, водород вступает в непосредственное соединение с очень немногими веществами и притом лишь при особых обстоятельствах; в то время как кислород, как мы скоро узнаем, соединяется почти со всеми веществами. Только газообразный хлор (и особенно фтор) способен разлагать воду, отнимая от нее водород без соединения с кислородом. Хлор растворим в воде, и если водный раствор хлора, так называемую хлорную воду, налить в колбу и эту колбу опрокинуть в сосуд, содержащий ту же хлорную воду, то мы получим прибор, с помощью которого можно извлекать кислород из воды. При обыкновенной температуре и в темноте хлор не действует на воду или действует очень слабо; но под действием прямых солнечных лучей хлор разлагает воду с выделением кислорода. Хлор при этом соединяется с водородом и дает соляную кислоту, которая растворяется в воде, и поэтому из жидкости будет выделяться только свободный кислород, содержащий лишь небольшое количество примеси хлора, которую легко удалить, пропустив газ через раствор едкого кали.

[6]

Рис. 27. Прибор Грэгема для разложения воздуха путем его откачивания через индиговый каучук.

Различием в физических свойствах обоих газов здесь нельзя воспользоваться, так как в этом отношении они весьма близки. Так, плотность кислорода в 16 раз, а азота в 14 раз больше плотности водорода, и поэтому пористые сосуды здесь нельзя применять — разница между временами их прохождения через пористую поверхность была бы слишком ничтожна.

Однако Грэгему удалось обогатить воздух кислородом путем пропускания его через каучук. Это можно сделать следующим образом: берется обычная каучуковая подушка E (рис. 27) и ее отверстие герметически соединяется с воздушным насосом или, что еще лучше, с ртутным аспиратором (насос Шпренгеля обозначен буквами A, C, B). Когда аспиратор (глава II, примеч. 16) выкачает воздух, о чем можно судить по вытеканию ртути почти непрерывной струей и по стоянию ее примерно на барометрической высоте, тогда можно ясно наблюдать, что через каучук проходит газ. Это видно также по тому, что пузырьки газа постоянно идут вместе со ртутью. Пониженное давление в подушке можно поддерживать постоянно, наливая ртуть в воронку A и завинчивая зажим C так, чтобы вытекающая из него струя была мала, и тогда часть воздуха, проходящего через каучук, будет уноситься со ртутью. Этот воздух можно собирать в цилиндре R. Его состав оказывается равным примерно 42 объемам кислорода с 57 объемами азота и одним объемом углекислого ангидрида, в то время как обычный воздух содержит только 21 объем кислорода в 100 объемах. Квадратный метр каучуковой поверхности (обычной толщины) пропускает около 45 куб. см такого воздуха в час. Этот опыт наглядно показывает, что каучук проницаем для газов. Это, между прочим, можно наблюдать на обычных детских воздушных шарах, наполненных светильным газом. Они падают через день-два не потому, что в них есть дыры, а потому, что воздух проникает внутрь, а газ изнутри наружу через поверхность каучука, из которого они сделаны. Скорость прохождения газов через каучук, как показали Митчелл и Грэгем, не зависит от их плотности, и следовательно, его проницаемость не определяется отверстиями. Она больше напоминает диализ — то есть проникание жидкостей через коллоидные поверхности. Равные объемы газов проникают через каучук за промежутки времени, которые относятся между собой следующим образом: углекислый ангидрид — 100; водород — 247; кислород — 532; болотный газ — 633; окись углерода — 1220; азот — 1358. Отсюда азот проникает медленнее кислорода, а углекислый ангидрид быстрее других газов. 2,556 объема кислорода и 13,585 объема углекислого ангидрида проникают за то же время, что один объем азота. Умножая эти отношения на количества этих газов в воздухе, мы получаем цифры, которые находятся в почти таком же отношении, как и объемы газов, проникающих из воздуха через каучук. Если повторить процесс диализа над воздухом, уже прошедшим через каучук, то получается смесь, содержащая 65 об.% кислорода. Можно думать, что причиной этого явления служит абсорбция, или окклюзия (см. главу II, примеч. 37), газов каучуком и выделение растворенного газа в пустоту; и действительно, каучук поглощает газы, особенно углекислый ангидрид. Описанный способ разложения воздуха Грэгем назвал атмолизом.

[7] Получение кислорода этим методом, принадлежащим Буссенго, ведется в фарфоровой трубке, помещенной в печь, нагреваемую древесным углем, так что ее концы выступают наружу из печи. В трубку помещают окись бария (которую можно получить прокаливанием предварительно высушенного нитрата бария), причем один конец трубки соединяют с парой мехов или газометром для поддержания в ней тока воздуха. Воздух предварительно пропускается через раствор едкого кали для удаления всех следов углекислого ангидрида и очень тщательно высушивается (ибо гидрат BaH2O2 не дает перекиси). При темно-красном калении (500–600°) окись бария поглощает кислород из воздуха, так что газ, выходящий из трубки, состоит почти исключительно из азота. Когда поглощение прекращается, воздух будет проходить через трубку без изменений, что можно узнать по тому факту, что он поддерживает горение. Окись бария при этом превращается в перекись, причем одиннадцать частей окиси бария поглощают по весу около одной части кислорода. Когда поглощение прекращается, один конец трубки закрывают, в другой вставляют пробку с газоотводной трубкой и жар печи усиливают до ярко-красного каления (800°). При этой температуре перекись бария отдает весь тот кислород, который она приобрела при темно-красном калении, то есть из двенадцати частей перекиси бария выделяется около одной весовой части кислорода. После выделения кислорода остается первоначально взятая окись бария, так что над ней можно снова пропустить воздух, и таким образом приготовление кислорода из одного и того же количества окиси бария можно повторять много раз. Этим методом получали кислород сто раз из одной массы окиси, принимая все необходимые предосторожности относительно температуры массы и удаления влаги и углекислоты из воздуха. Если эти предосторожности не соблюдать, масса окиси быстро портится.

Поскольку кислород может приобрести значительное техническое применение благодаря своей способности давать высокие температуры и интенсивный свет при сгорании веществ, его получение непосредственно из воздуха практическими методами составляет задачу, над решением которой продолжают работать многие исследователи до сегодняшнего дня. Наиболее практичными методами являются методы Тэсье дю Моте и Касснера. Первый основан на том, что смесь равных весов перекиси марганца и едкого натра при начальном красном калении (около 350°) поглощает кислород из воздуха с выделением воды согласно уравнению MnO2 + 2NaHO + O = Na2MnO4 + H2O. Если затем через смесь пропустить перегретый водяной пар при температуре около 450°, то первоначально взятые перекись марганца и едкий натр регенерируются, а удерживаемый ими кислород выделяется согласно обратному уравнению Na2MnO4 + H2O = MnO2 + 2NaHO + O. Этот способ получения кислорода можно повторять бесконечное число раз. Кислород при соединении освобождает воду, а пар, действуя на образовавшееся вещество, выделяет кислород. Следовательно, все, что требуется для получения кислорода этим методом, — это топливо и попеременное прекращение подачи воздуха и пара. В процессе Касснера (1891) смесь окиси свинца и извести (PbO + 2CaO) нагревают докрасна в присутствии воздуха, причем кислород поглощается и образуется плюмбат кальция, Ca2PbO4. Последний имеет шоколадный цвет и при дальнейшем нагревании выделяет кислород и дает первоначальную смесь PbO + 2CaO — то есть явление по существу то же самое, что и в процессе Буссенго (с BaO), но, согласно Ле Шателье (1893), упругость диссоциации кислорода, выделяющегося из Ca2PbO4, меньше, чем у BaO2 при равных температурах; например, при 940° — 112 мм ртутного столба для первого, а для последнего — 210 мм при 720° и 670 мм при 790°, в то время как для Ca2PbO4 это давление достигается только при 1080°. Однако в процессе Касснера кислород поглощается быстрее, и влияние присутствия влаги и CO2 в воздухе не так заметно, так что этот процесс, подобно процессу Тэсье дю Моте, заслуживает внимания.

[8] Даже разложение перекиси марганца обратимо, и ее можно снова получить из той закиси (или ее солей), которая образуется при выделении кислорода (глава XI, примеч. 6). Соединения хромовой кислоты, содержащие трехокись CrO3, при выделении кислорода дают окись хрома, Cr2O3, но вновь образуют соль хромовой кислоты при прокаливании докрасна на воздухе со щелочью.

[9] Впоследствии мы увидим, что истинными перекисями следует считать только такие вещества, как перекись бария (которые дают перекись водорода), и что MnO2, PbO2 и т. д. следует отличать от них (они не дают перекиси водорода с кислотами), и поэтому их лучше называть двуокисями.

[9 бис] Перекись бария также дает кислород при обычной температуре в присутствии растворов многих веществ в высшей степени окисления. В этом отношении следует упомянуть, что Касснер (1890) предлагает получать кислород для лабораторных целей путем смешения BaO2 с FeK3(CN)6 (красной кровяной солью, глава XXII): реакция протекает с выделением кислорода даже при добавлении очень небольшого количества воды. Чтобы обеспечить постепенное выделение газа, автор предлагает вводить оба вещества в реакцию понемногу, а не все сразу, что можно сделать с помощью следующего приспособления (Гаваловский): мелко измельченная перекись бария помещается в обычную колбу, и добавляется столько воды, чтобы заполнить колбу на одну треть. Пробка, закрывающая колбу, имеет три отверстия: (1) для газоотводной трубы; (2) для стержня для перемешивания BaO2; и (3) для стеклянного стержня, оканчивающегося перфорированным стеклянным сосудом, содержащим кристаллы FeK3(CN)6. Когда желательно начать выделение кислорода, сосуд опускают до погружения в жидкость в колбе, а BaO2 перемешивают другим стержнем. Реакция протекает согласно уравнению BaO2 + 2FeK3(CN)6 = FeK4(CN)6 + FeK2Ba(CN)6 + O2. Двойная соль, FeBa2(CN)6, выкристаллизовывается из маточного раствора. Чтобы понять ход реакции, нужно помнить, что BaO2 находится в высшей степени окисления, отдает кислород и дает основание BaO, входящее в комплексную соль FeK2Ba(CN)6 = Fe(CN)2 + 2KCN + Ba(CN)2, а последняя = BaO + 2HCN - H2O. Кроме того, FeK3(CN)6 содержит соль Fe2(CN)6, которая также соответствует высшей степени окисления железа, Fe2O3, тогда как после реакции получается соль, содержащая Fe(CN)2 и соответствующая низшей степени окисления, FeO, так что (в присутствии воды) кислород освобождается также и с этой стороны, то есть реакция дает низшие степени окисления и кислород.

[10] Шееле в 1785 году открыл способ получения кислорода действием серной кислоты на перекись марганца.

[11] Все богатые кислородом кислоты, и особенно те, элементы которых образуют низшие оксиды, выделяют кислород либо непосредственно при обычной температуре (например, ферричная кислота), либо при нагревании (азотная, марганцовая, хромовая, хлорновая и др.), либо, если из них образуются основные низшие оксиды, при нагревании с серной кислотой. Так, соли хромовой кислоты (например, кислый хромовокислый калий, K2Cr2O7) дают кислород с серной кислотой; сначала образуется сернокислый калий, K2SO4, а затем выделившаяся хромовая кислота дает соль серной кислоты низшего оксида, Cr2O3.

[12] Эта реакция необратима и экзотермична, то есть она не поглощает тепло, а, напротив, выделяет 9713 калорий на молекулярный вес KClO3, равный 122 частям соли (по определению Томсена, сжигавшего водород в калориметре либо одного, либо с определенным количеством хлорката калия, смешанного с окисью железа). Она протекает не сразу, а сначала образует перхлорат, KClO4 (см. Хлор и калий). Следует заметить, что хлористый калий плавится при 766°, хлорат калия — при 359°, а перхлорат калия — при 610°. (Относительно разложения KClO3 см. главу II, примеч. 47).

[13] Перекись не выделяет в этом случае кислород. Ее можно заменить многими оксидами — например, оксидом железа. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы в смесь не попали горючие вещества (такие как кусочки бумаги, лучины, сера и т. д.), так как они могут вызвать взрыв.

[14] Разложение смеси плавленного и хорошо измельченного хлората калия с порошкообразной перекисью марганца протекает при столь низкой температуре (соль не плавится), что его можно осуществлять в обычной стеклянной колбе. Прибор устраивается так же, как при разложении окиси ртути (Введение), или как показано на последнем рисунке. Так как реакция экзотермична, разложение хлората калия с образованием кислорода может происходить, вероятно, при определенных условиях (например, при контактном действии) при очень низких температурах. Вещества, смешанные с хлоратом калия, вероятно, действуют отчасти таким образом.

[15] Многие другие соли выделяют кислород при нагревании подобно хлорату калия, но они отдают его либо лишь при очень высокой температуре (например, обычная селитра), либо не годятся для употребления по причине своей дороговизны (манганат калия) или выделяют при высокой температуре нечистый кислород (сульфат цинка при красном калении дает смесь сернистого ангидрида и кислорода) и поэтому на практике не применяются.

[16] Таков в настоящее время единственный возможный способ объяснения явления контактного действия. Во многих случаях, как и в настоящем, он подкрепляется наблюдениями, основанными на фактах. Так, например, относительно кислорода известно, что часто два вещества, богатых кислородом, удерживают его до тех пор, пока они разделены, но как только они приходят в соприкосновение, из обоих веществ выделяется свободный кислород. Так, водный раствор перекиси водорода (содержащий вдвое больше кислорода, чем вода) действует таким образом на окись серебра (содержащую серебро и кислород). Эта реакция происходит при обычной температуре, и кислород выделяется из обоих соединений. К этому классу явлений можно отнести и то обстоятельство, что смесь перекиси бария и манганата калия с водой и серной кислотой выделяет кислород при обычной температуре (примеч. 9). По-видимому, сущность явлений подобного рода составляет всецело и исключительно свойство контакта; распределение атомов изменяется от соприкосновения, и если равновесие неустойчиво, оно разрушается. Это особенно очевидно в случае тех веществ, которые изменяются экзотермично, то есть для тех реакций, которые сопровождаются выделением тепла. Разложение CaCl2O2 = CaCl2 + O2 принадлежит к этому классу (подобно разложению хлората калия).

[17] Обычно раствор хлорной извести щелочной (содержит свободную известь), и поэтому раствор хлористого кобальта прибавляют прямо к нему, благодаря чему образуется требующаяся для реакции окись кобальта.

[18] Необходимо заметить, что во всех вышеупомянутых реакциях образование кислорода может быть предотвращено примесью веществ, способных соединяться с ним, — например, древесного угля, многих углеродных (органических) соединений, серы, фосфора и различных продуктов более низкого окисления и т. д. Эти вещества поглощают выделяющийся кислород, соединяются с ним, и образуется кислородсодержащее соединение. Так, если нагревать смесь хлората калия и древесного угля, кислород не получается, но происходит взрыв от быстрого образования газов, являющихся результатом соединения кислорода хлората калия с углем и выделения газообразного CO2.

Кислород, получаемый любым из описанных выше способов, редко бывает чистым. Он обычно содержит водяной пар, углекислый ангидрид и очень часто небольшие следы хлора. Кислород можно освободить от этих примесей путем пропускания его через раствор едкого кали и высушивания. Если хлорат калия сухой и чистый, он дает почти чистый кислород. Однако если кислород требуется для дыхания в случаях болезни, его следует промыть, пропустив через раствор едкой щелочи и через воду. Лучший способ получить чистый кислород непосредственно — взять перхлорат калия (KClO4), который может быть хорошо очищен и при нагревании выделяет чистый кислород.

[19] Что касается абсолютной точки кипения, критического давления и критического состояния вообще, см. главу II, примеч. 29 и 34.

[20] Судя по сказанному в примеч. 34 последней главы, а также по результатам непосредственного наблюдения, очевидно, что все вещества в критическом состоянии имеют большой коэффициент расширения и очень сжимаемы.

[21] Так как вода состоит из 1 объема кислорода и 2 объемов водорода и содержит 16 весовых частей кислорода на 2 весовые части водорода, отсюда непосредственно следует, что кислород в 16 раз плотнее водорода. Наоборот, весовой состав воды может быть выведен из плотностей водорода и кислорода и объемного состава воды. Этот метод взаимного и обратного исправления укрепляет практические данные точных наук, выводы которых требуют возможно большей точности и разнообразия поправок.

Следует заметить, что удельная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 0,2175, следовательно, она относится к удельной теплоемкости водорода (3,409) как 1 к 15,6. Отсюда удельные теплоемкости обратно пропорциональны весам равных объемов. Это означает, что равные объемы обоих газов имеют (почти) равные удельные теплоемкости, то есть они требуют одинакового количества тепла для повышения своей температуры на 1°. Впоследствии мы рассмотрим удельную теплоемкость различных веществ более подробно в гл. XIV.

Кислород, подобно большинству трудносжижаемых газов, лишь мало растворим в воде и других жидкостях. Растворимость приведена в примеч. 30, гл. I. Отсюда очевидно, что вода, стоящая на воздухе, должна поглощать, то есть растворять, кислород. Этот кислород служит для дыхания рыб. Рыбы не могут существовать в кипяченой воде, потому что она не содержит кислорода, необходимого для их дыхания (см. гл. I.).

[22] Некоторые вещества (с которыми мы познакомимся впоследствии), однако, самовоспламеняются на воздухе; например, нечистый фосфористый водород, гидрид кремния, цинкэтил и пирофор (очень тонко измельченное железо и др.).

[23] Если выделяется так мало тепла, что соседние части не нагреваются до температуры горения, то горение прекратится.

[24] Фосфор должен быть сухим; его обычно хранят в воде, так как он окисляется на воздухе. Его следует резать под водой, так как иначе свежеразрезанная поверхность окисляется. Его нужно тщательно и быстро высушить, завернув в фильтровальную бумагу. Если он влажный, он трещит при горении. Следует брать небольшой кусочек, иначе железная ложечка расплавится. В этом и других опытах по горению на дно сосуда, содержащего кислород, следует налить воды, чтобы предотвратить его растрескивание. Пробка, закрывающая сосуд, не должна сидеть плотно, чтобы допускать расширение газа вследствие теплоты горения.

[25] Железная чашечка расплавится с натрием в кислороде.

[26] Для быстрого нагревания известкового тигля, содержащего натрий, его накаляют в пламени паяльной лампы, описанной в гл. VIII.

[27] Для сжигания часовой пружины к одному ее концу прикрепляют кусочек трута (или бумаги, смоченной в растворе селитры и высушенной). Трут зажигают, и пружина затем погружается в кислород. Горящий трут нагревает конец пружины, нагретая часть горит и при этом нагревает дальнейшие участки пружины, которая затем сгорает полностью, если имеется достаточное количество кислорода.

[28] Искры окалины получаются благодаря тому, что объем окиси железа почти вдвое превышает объем железа, а так как выделяющегося тепла недостаточно для полного плавления окиси или железа, частицы должны отрываться и разлетаться. Подобные искры образуются при горении железа и в других случаях. Мы видели горение железных опилок во Введении. При сварке железа маленькие железные осколки разлетаются во все стороны и горят на воздухе, о чем свидетельствует то, что во время полета по воздуху они остаются раскаленными докрасна, а также то, что при остывании они оказываются уже не железом, точнее, соединением его с кислородом. То же самое происходит, когда ружейный курковый молоток ударяет о кресало. Маленькие чешуйки стали нагреваются от трения и накаляются и горят на воздухе. Горение железа еще лучше видно, если взять его в виде очень мелкого порошка, получающегося при разложении некоторых его соединений — например, при прокаливании берлинской лазури или при восстановлении его соединений с кислородом водородом; когда этот мелкий порошок рассыпают на воздухе, он сгорает сам по себе, даже без предварительного нагревания (он образует пирофор). Это очевидно зависит от того, что порошок железа представляет большую поверхность соприкосновения с воздухом, чем равный вес в компактном виде.

[29] Опыт можно проводить без проволок, если зажечь водород в отверстии перевернутого цилиндра и в то же время поднести цилиндр к концу газоотводной трубки, соединенной с газометром, содержащим кислород. Для лекционного опыта можно принять метод Томсена. Две стеклянные трубки с платиновыми концами пропускаются через отверстия на расстоянии около 1–1½ сантиметра друг от друга в пробке. Одна трубка соединена с газометром, содержащим кислород, а другая — с газометром, наполненным водородом. Открыв газы, зажигают водород и поверх пробки ставят обычное ламповое стекло, суживающееся кверху. Водород продолжает гореть внутри лампового стекла за счет кислорода. Если затем ток кислорода уменьшать понемногу, достигается точка, когда вследствие недостаточного притока кислорода пламя водорода увеличивается в размерах, на несколько мгновений исчезает и затем появляется вновь у трубки, подающей кислород. Если снова увеличить приток кислорода, пламя вновь появляется у водородной трубки. Таким образом можно заставлять пламя появляться то у одной, то у другой трубки по желанию, только увеличение или уменьшение тока газа должно происходить постепенно, а не внезапно. Далее, вместо кислорода можно взять воздух, а вместо водорода — обычный светильник (светильный) газ, и тогда будет показано, как воздух горит в атмосфере светильного газа, и можно легко доказать, что ламповое стекло полно газа, горючего на воздухе, так как его можно зажечь сверху.

[29 bis] В самом деле, вместо искры можно взять тонкую проволоку и пропустить через нее электрический ток доведения ее до состояния накала; в этом случае искр не будет, но газы воспламенятся, если проволока достаточно тонка, чтобы раскалиться докрасна от прохождения тока.

[30] Теперь в лаборатории для исследования газов применяются самые разнообразные другие виды аппаратов, иногда предназначенные для специальных целей. Подробные описания методов газового анализа и применяемых приборов следует искать в трудах по аналитической и прикладной химии.

[31] Они должны быть впаяны в трубу таким образом, чтобы между ними и стеклом не оставалось зазора. Чтобы проверить это, эвдиометр наполняют ртутью и его открытый конец погружают вверх дном в ртуть. Если у проволок имеется малейшее отверстие, внешний воздух проникнет в цилиндр и ртуть опустится, хотя и не быстро, если отверстие очень тонкое.

[32] Эвдиометр используется для определения состава горючих газов. Подробный отчет о газовом анализе был бы неуместен в этой работе (см. примеч. 30), но в качестве примера мы приведем краткое описание определения состава воды с помощью эвдиометра.

Чистый и сухий кислород сначала вводят в эвдиометр. Когда эвдиометр и находящийся в нем газ приобретают температуру окружающей среды, что определяется по тому факту, что мениск ртути не изменяет своего положения в течение долгого периода времени, тогда наблюдают высоты, на которых стоит ртуть в эвдиометре и в ванне. Разность (в миллиметрах) дает высоту столба ртути в эвдиометре. Ее необходимо привести к высоте, при которой ртуть стояла бы при 0°, и вычесть из атмосферного давления, чтобы найти давление, при котором измеряется кислород (см. гл. I, примеч. 29). Высота ртути также показывает объем кислорода. Температуру окружающей среды и высоту барометрического столба также необходимо наблюдать, чтобы знать температуру кислорода и атмосферное давление. Когда объем кислорода измерен, в эвдиометр вводят чистый и сухий водород и снова измеряют объем газов в эвдиометре. Затем их взрывают. Это делается с помощью лейденской банки, внешняя обкладка которой соединена цепью с одной проволокой так, что искра проскакивает, когда другая проволока, впаянная в эвдиометр, касается клеммы банки. Либо используется электрофор, или, что еще лучше, катушка Румкорфа, которая имеет преимущество работать одинаково хорошо как во влажном, так и в сухом воздухе, в то время как лейденская банка или электрическая машина не действуют во влажную погоду. Далее, необходимо закрыть нижнее отверстие эвдиометра перед взрывом (для этой цели эвдиометр, укрепленный в штативе, плотно прижимают сверху к куску индийской резины, помещенному на дне ванны), так как в противном случае ртуть и газ будут выброшены из аппарата взрывом. Следует также заметить, что для обеспечения полного горения отношение между объемами кислорода и водорода не должно превышать двенадцати объемов водорода на один объем кислорода или пятнадцати объемов кислорода на один объем водорода, поскольку взрыва не произойдет, если один из газов находится в значительном избытке. Лучше всего брать смесь одного объема водорода с несколькими объемами кислорода. Тогда горение будет полным. Очевидно, что образуется вода и объем (или упругость) уменьшается, так что при открывании конца эвдиометра ртуть в нем поднимается. Но к упругости газа, оставшегося после взрыва, теперь добавляется упругость водяного пара. Это необходимо принимать во внимание (гл. I, примеч. 1). Если газа остается мало, то воды, которая образуется, будет достаточно для его насыщения водяным паром. Это можно узнать по тому факту, что капли воды видны на стенках эвдиометра после того, как ртуть в нем поднялась. Если их нет, в эвдиометр необходимо ввести определенное количество воды. Затем число миллиметров, выражающее давление пара, соответствующее температуре опыта, должно быть вычтено из атмосферного давления, при котором измеряется оставшийся газ, в противном случае результат будет неточным (гл. I, примеч. 1).

Это по существу тот метод определения состава воды, который был впервые осуществлен Гей-Люссаком и Гумбольдтом с достаточной точностью. Их определения привели их к заключению, что вода состоит из двух объемов водорода (точнее 2,003, Ле Дюк 1892) и одного объема кислорода. Каждый раз, когда они брали большее количество кислорода, газ, остающийся после взрыва, был кислородом. Когда они брали избыток водорода, оставшимся газом был водород; а когда кислород и водород брались в точно указанном выше пропорциональном отношении, ни тот, ни другой не оставались. Состав воды был таким образом определенно подтвержден.

[33] Касательно этого применения эвдиометра см. главу о азоте. В качестве иллюстрации различных применений эвдиометра можно упомянуть, что проф. Тимирязев применял микроскопически малые эвдиометры для анализа пузырьков газа, выделяемых листьями растений.

[34] Так, ¼ объема окиси углерода, равный объем болотного газа, два объема хлористого водорода или аммиака, шесть объемов азота или двенадцать объемов воздуха, добавленные к одному объему гремучего газа, препятствуют его взрыву.

[36] Если сжатие осуществляется медленно, так что выделяющееся тепло успевает передаваться в окружающее пространство, то соединения кислорода и водорода не происходит даже при сжатии смеси в 150 раз, так как газы не нагреваются. Если сжечь бумагу, смоченную раствором платины (в царской водке) и нашатыря, то полученная зола содержит очень мелкораздробленную платину, и в таком виде она наиболее пригодна для воспламенения водорода и гремучего газа. Платиновая проволока требует нагревания, но платина в столь мелкораздробленном состоянии, в каком она встречается в этой золе, воспламеняет водород даже при -20°. Многие другие металлы, такие как палладий (175°), иридий и золото, действуют с небольшим повышением температуры, подобно платине; но ртуть при температуре ее кипения не воспламеняет гремучий газ, хотя медленное образование воды начинается тогда при 305°. Все данные подобного рода показывают, что взрыв гремучего газа представляет собой один из многих случаев контактных явлений. Этот вывод дополнительно подтверждается исследованиями В. Мейера (1892). Он показал, что лишь очень медленное образование водяного пара начинается при 448° и что оно протекает быстрее только при 518°. Температура взрыва гремучего газа, по данным того же автора, варьируется в зависимости от того, производится ли взрыв в открытых сосудах или в закрытых трубках. В первом случае температура взрыва лежит между 530°–606°, а во втором — между 630°–730°. В общем можно заметить, что температура взрыва газовых смесей всегда ниже в закрытых сосудах, чем тогда, когда гремучая смесь свободно течет через трубки. Согласно Фрейеру и В. Мейеру, следующие газы при смешивании с необходимым количеством кислорода взрывают при следующих температурах:

When flowing freely In closed vessels

H2 630°–730° 530°–606°

CH4 650°–730° 606°–650°

C2H6 606°–650° 530°–606°

C2H4 606°–650° 530°–606°

CO 650°–730° 650°–730°

H2S 315°–320° 250°–270°

H2 + Cl2 430°–440° 240°–270°

Скорость передачи взрыва в газовых смесях является столь же характерной величиной для газовых систем, как и скорость передачи звука. Бертло показал, что эта скорость не зависит ни от давления, ни от размера трубок, в которых содержится газовая смесь, ни от материала, из которого сделана трубка. Диксон (1891) определил величину этих скоростей для различных смесей, и его результаты оказались очень близки к тем, которые ранее были приведены Бертло. Для сравнения приведем скорости, выраженные в метрах в секунду:

Dixon Berthelot

H2 + O 2,821 2,810

H2 + N2O 2,305 2,284

CH4 + 4O 2,322 2,287

C2H2 + 6O 2,364 2,210

C2H2 + 5O 2,391 2,482

C2H2 + 4O 2,321 2,195

Добавление кислорода к гремучему газу понижает скорость передачи взрыва почти в такой же степени, как и введение азота. Избыток водорода, напротив, повышает скорость передачи. Замечается, что взрыв смесей кислорода с болотным газом, этиленом и циангеном передается быстрее, если кислород взят в такой пропорции, чтобы углерод сгорал до окиси углерода, т.е. скорость взрыва меньше, если кислород взят в количестве, достаточниму для образования углекислого ангидрида. Наблюдения над жидкими и твердыми взрывчатыми веществами (Бертло) показывают, что в этом случае скорость передачи взрыва зависит от материала трубки. Так, взрыв жидкого нитрометилового эфира в стеклянных трубках распространяется со скоростью (в зависимости от диам., от 1 мм до 45 мм) от 1890 до 2482 метров, а в трубках из бриттании (диаметром 3 мм) — со скоростью 1230 метров. Чем тверже трубка, тем больше скорость передачи взрыва. Ниже приведены скорости для некоторых тел:

metres

Nitro-glycerine 1,300

Dynamite 2,500

Nitro-mannite 7,700

Picric acid 6,500

В заключение можно добавить, что Маллар и Ле Шателье (1882) наблюдали, что при взрыве смеси 1 объема гремучего газа с n объемами инертного газа давление приблизительно равно 9,2 - 0,9n атмосфер.

[36] С самого зарождения идеи диссоциации можно было предполагать, что обратимые реакции соединения (образование H2 и O принадлежит к их числу) начинаются при той же температуре, при которой начинается диссоциация. И во многих случаях это так, но не всегда, как видно из фактов: (1) что при 450–560°, когда гремучий газ взрывает, плотность водяного пара не только не изменяется (и она едва изменяется при более высоких температурах, вероятно, потому, что количество продуктов диссоциации невелико), но нет и, насколько известно до сих пор, никаких следов диссоциации; (2) что под влиянием контакта температура, при которой происходит соединение, падает даже до обычной температуры, когда вода и подобные соединения естественным образом не диссоциируют и, судя по данным, сообщенным Д. П. Коноваловым (Введение, примеч. 39) и другими, невозможно избежать контактных явлений; все сосуды, будь то металлические или стеклянные, проявляют то же влияние, что и губчатая платина, хотя и в гораздо меньшей степени. Контактные явления, судя по обзору относящихся к ним данных, должны быть особенно чувствительны в реакциях, которые мощно экзотермичны, и взрыв гремучего газа относится к числу таковых.

[37]

Рис. 33. Калориметр Фавра и Сильбермана для определения тепла, выделяющегося при горении.

Количество тепла, выделяющегося при сгорании известного веса (например, 1 грамма) данного вещества, определяется по повышению температуры воды, которой передается все тепло, выделяющееся при горении. Для этой цели применяется калориметр, например такой, какой изображен на рис. 33. Он состоит из тонкого (чтобы оно поглощало меньше тепла), полированного (чтобы оно передавало минимум тепла) металлического сосуда, окруженного пухом (c) или каким-либо другим плохим проводником тепла, и наружного металлического сосуда. Это необходимо для того, чтобы из сосудов терялось как можно меньше тепла; тем не менее, всегда происходит некоторая потеря, величина которой определяется предварительным опытом (путем взятия теплой воды и определения ее падения температуры по истечении определенного промежутка времени) в качестве поправки к результатам наблюдений. Вода, которой передается тепло горящего вещества, наливается в сосуд. Мешалка g позволяет приводить все слои воды к одинаковой температуре, а термометр служит для определения температуры воды. Выделяющееся тепло переходит, естественно, не только к воде, но и ко всем частям аппарата. Количество воды, соответствующее всей совокупности тех предметов (сосудов, трубок и т. д.), которым передается тепло, определяется предварительно, и таким образом делается еще одна важнейшая поправка в калориметрических определениях. Само горение осуществляется в сосуде a. Зажженное вещество вводится через трубку наверху, которая плотно закрывается. На рис. 33 аппарат устроен для горения газа, вводимого по трубке. Необходимый для горения кислород подводится в a по трубке e, а продукты горения либо остаются в сосуде a (если они жидкие или твердые), либо уходят по трубке f в аппарат, в котором их количество и свойства могут быть легко определены. Таким образом, тепло, выделяющееся при горении, переходит на стенки сосуда a и на газы, которые в нем образуются, а последние передают его воде калориметра.

[38] Это количество тепла соответствует образованию жидкой воды при обычной температуре из гремучего газа при той же температуре. Если вода находится в виде пара, выделившееся тепло = 58 большим калориям; если в виде льда = 70,4 большим калориям. Часть этого тепла объясняется тем, что 2 об. водорода и 1 об. кислорода дают 2 об. водяного пара — то есть происходит сжатие, и это выделяет тепло. Это количество тепла может быть вычислено, но нельзя сказать, сколько расходуется на разделение атомов кислорода друг от друга, и поэтому, строго говоря, мы не знаем количества тепла, выделяющегося в самой реакции, хотя число единиц тепла, выделяющихся при горении гремучего газа, точно известно.

Конструкция калориметра и даже метод определения значительно варьируются в разных случаях. Начиная с девяностых годов, большое число определений тепла сгорания было проведено в закрытых бомбах, содержащих сжатый кислород. Наибольшее число калориметрических определений было сделано Бертло и Томсеном. Они приведены в их трудах Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie, M. Berthelot, 1879 (2 тома) и Thermochemische Untersuchungen, J. Thomsen, 1886 (4 тома). Самые важные методы новейшей термохимии и все достоверные результаты экспериментов приведены в описании проф. П. Ф. Лугинина «Описание разных способов определения теплоты сгорания органических соединений», Москва, 1894. Студент должен обращаться к трудам по теоретической и физической химии за описанием элементов и методов термохимии, в детали которой в настоящей работе вдаваться невозможно. Один из основоположников термохимии, Гесс, был членом Санкт-Петербургской академии наук. С 1870 года в этой области химии было выполнено большое количество исследований, особенно во Франции и Германии, после изысканий французского академика Бертло и профессора Томсена из Копенгагена. Среди русских своими термохимическими исследованиями известны Бекетов, Лугинин, Чельцов, Хрущов и др. Нынешнюю эпоху термохимии следует считать скорее коллективной эпохой, в которой накапливается фактический материал и замечаются первые вытекающие из него следствия. По моему мнению, два существенных обстоятельства препятствуют возможности выведения каких-либо точных следствий, имеющих значение для химической механики, из огромного запаса уже собранных термохимических данных: (1) Большинство определений проводится в слабых водных растворах, и, поскольку теплота растворения известна, они относятся к веществам в растворе; между тем многое (глава I) приводит к заключению, что в растворе вода не играет простой роли разбавляющей среды, а сама действует независимо в химическом смысле на растворенное вещество. (2) Физические и механические изменения (уменьшение объема, диффузия и другие) неизменно происходят рука об руку с химическими изменениями, и в настоящее время в ряде случаев невозможно отличить тепловой эффект изменений одного рода от другого. Очевидно, что один род изменений (химический) по существу неотделим и непостижим без другого (механического и физического); и поэтому мне кажется, что термохимические данные приобретут свое истинное значение только тогда, когда связь между явлениями обоих родов (с одной стороны, химическими и атомными, а с другой — механическими и молекулярными или между целыми массами) будет объяснена яснее и полнее, чем это имеет место в настоящее время. Так как нет сомнения, что простое механическое соприкосновение или действие одного тепла на вещества иногда вызывает явное и всегда скрытое (начинающееся) химическое изменение — то есть иное распределение или движение атомов в молекулах, — то отсюда следует, что чисто химические явления неотделимы от физических и механических явлений. Можно вообразить механическое изменение без физического, а физическое — без химического, но невозможно вообразить химическое изменение без физического и механического, ибо без последних мы не были бы в состоянии распознать первое, и именно посредством них мы имеем возможность это сделать.

[39] Пламя, или место, где происходит горение газов и паров, представляет собой сложное явление, «целую фабрику», как выражается Фарадей, и поэтому мы рассмотрим пламя более подробно в одной из следующих заметок.

[40] Если при сгорании 1 части водорода выделяется 34 500 единиц тепла и это тепло передается образовавшимся 9 весовым частям водяного пара, то мы находим, что, принимая удельную теплоемкость последнего за 0,475, каждая единица тепла повышает температуру 1 весовой части водяного пара на 2°·1 и 9 весовых частей на (2°·1 ÷ 9) 0°·23; следовательно, 34 500 единиц тепла повышают его температуру на 7935°. Если гремучий газ превращается в воду в закрытом пространстве, то образовавшийся водяной пар не может расширяться, и поэтому при вычислении температуры горения необходимо принимать во внимание удельную теплоемкость при постоянном объеме; для водяного пара она составляет 0,36. Эта цифра дает еще более высокую температуру пламени. В действительности она гораздо ниже, но результаты, даваемые различными наблюдателями, весьма противоречивы (от 1700° до 2400°), причем расхождения зависят от того обстоятельства, что пламена разных размеров охлаждаются излучением в разной степени, но главным образом от того, что методы и аппараты (пирометры) для определения высоких температур, хотя и позволяют судить об относительных изменениях температуры, малопригодны для определения их абсолютной величины. Принимая температуру пламени гремучего газа за 2000°, я даю, думается мне, среднее из наиболее достоверных определений и расчетов, основанных на определении изменения удельной теплоемкости водяного пара и других газов (см. главу XLI).

[41] Очевидно, что не только водород, но и всякий другой горючий газ будет давать взрывчатую смесь с кислородом. По этой причине светильный газ, смешанный с воздухом, взрывает при воспламенении смеси. Давление, получаемое при взрывах, служит движущей силой газовых двигателей. В этом случае используется не только давление, производимое взрывом, но также и то сжатие, которое происходит после взрыва. На этом основано устройство нескольких двигателей, из которых двигатель Ленуара был прежде, а двигатель Отто является теперь наиболее известным. Взрыв обычно производится светильным газом и воздухом, но в последнее время вместо газа начинают применяться также пары горючих жидкостей (керосина, бензола) (глава IX). В двигателе Ленуара смесь светильного газа и воздуха воспламеняется с помощью искр от катушки Румкорфа, но в новейших машинах газы воспламеняются непосредственным действием газовой горелки или соприкосновением с горячими стенками боковой трубки.

[41 bis] Рассмотрим в качестве примера горение серы на воздухе и в кислороде. Если 1 грамм серы горит на воздухе или в кислороде, он в обоих случаях выделяет 2250 единиц тепла, т. е. выделяет достаточно тепла для нагревания 2250 граммов воды на 1° C. Это тепло прежде всего передается сернистому ангидриду SO2, образующемуся при соединении серы с кислородом. При своем горении 1 грамм серы образует 2 грамма сернистого ангидрида — т. е. сера соединяется с 1 граммом кислорода. Для того чтобы 1 грамм серы имел доступ к 1 грамму кислорода на воздухе, необходимо, чтобы к сере одновременно достигло 3,4 грамма азота, потому что воздух содержит семьдесят семь частей азота (по весу) на двадцать три части кислорода. Таким образом, при горении 1 грамма серы 2250 единиц тепла передаются 2 граммам сернистого окисла и по меньшей мере 3,4 граммам азота. Так как для нагревания 1 грамма сернистого ангидрида на 1° C требуется 0,155 единицы тепла, то 2 грамма требуют 0,31 единицы. Точно так же 3,4 грамма азота требуют 3,4 × 0,244, или 0,83 единицы тепла, и поэтому для нагревания обоих газов на 1° C требуется 0,31 + 0,83, или 1,14 единицы тепла; но так как при горении серы выделяется 2250 единиц тепла, то газы могли бы нагреться (если бы их удельные теплоемкости оставались постоянными) до 2250/1,14, или до 1974° C. То есть максимальная возможная температура пламени серы, горящей на воздухе, будет 1974° C. При горении серы в кислороде выделившееся тепло (2250 единиц) может перейти только к 2 граммам сернистого ангидрида, и поэтому наивысшая возможная температура пламени серы в кислороде будет = 2250/0,31, или 7258°. Тот же самым образом можно вычислить, что температура древесного угля, горящего на воздухе, не может превышать 2700°, в то время как в кислороде она может достигать 10 100° C. По этой причине температура в кислороде всегда будет выше, чем на воздухе, хотя (судя по тому, что было сказано относительно гремучего газа) ни та, ни другая температура никогда не приблизится к теоретической величине.

[42] Фарадей доказал это очень убедительным опытом над свечным пламенем. Если одно колено изогнутой стеклянной трубки поместить в пламя свечи над фитилем в темную часть пламени, то продукты неполного горения стеарина поднимутся вверх по трубке, сконденсируются в другом колене и соберутся в колбе, поставленной под ним (рис. 35), в виде тяжелых белых паров, которые горят при зажигании. Если трубку поднять в верхнюю светящуюся часть пламени, то в колбе скапливается густой черный дым, который не воспламеняется. Наконец, если трубку опустить до соприкосновения с фитилем, то в колбе конденсируется почти одна стеариновая кислота.

[43] Все прозрачные вещества, которые пропускают свет с большим трудом (то есть поглощают мало света), мало светятся при нагревании; точно так же вещества, которые поглощают немного тепловых лучей, при нагревании пропускают немного тепловых лучей.

[44] Нет, однако, сомнения в том, что очень тяжелые плотные пары или газы под давлением (согласно опытам Франкленда) светятся при нагревании, потому что по мере уплотнения они приближаются к жидкому или твердому состоянию. Так, гремучий газ при взрывании под давлением дает яркий свет.

[45] Если пропускать газообразный водород через летучий жидкий углеводород — например, через бензол (бензол можно налить прямо в сосуд, в котором получается водород), — то его пары горят вместе с водородом и дают очень яркое пламя, потому что образующиеся частицы углерода (сажа) накаляются. Бензол или платиновую сетку, введенную в водородное пламя, можно применять в осветительных целях.

[46] В пламени отдельные части могут быть различимы с большей или меньшей отчетливостью. Та часть пламени, куда устремляются горючие пары или газы, не светится, потому что ее температура все еще слишком низка для того, чтобы в ней происходил процесс горения. Это пространство окружает фитиль в свече или находится непосредственно над отверстием, из которого выходит газ, в газовой горелке. В свече горючие пары и газы, которые образуются под действием тепла на растопленный жир или стеарин, поднимаются в фитиле и нагреваются высокой температурой пламени. Под действием тепла твердое или жидкое вещество здесь, как и в других случаях, разлагается, образуя продукты сухой перегонки. Эти продукты находятся в центральной части пламени свечи. Воздух движется к ней снаружи и не способен сразу одинаково перемешаться с парами и газами во всех частях пламени; следовательно, во внешней части пламени количество кислорода будет больше, чем во внутренних частях. Но благодаря диффузии кислород, конечно смешанный с азотом, устремляющийся к горючему веществу, в конце концов проникает внутрь пламени (когда горение происходит в обычном воздухе). Горючие пары и газы соединяются с этим кислородом, выделяют значительное количество тепла и вызывают то состояние накала, которое столь необходимо как для поддержания горения, так и для тех целей, на которые пламя применяется. Переходя от более холодной оболочки воздуха через внутреннюю часть пламени к источнику горючих паров (например, фитилю), мы, очевидно, сначала пересекаем все более и более горячие слои, а затем все менее и менее горячие участки, в которых горение менее полно вследствие ограниченного притока кислорода.

Рис. 36. В пламени свечи часть C содержит пары и продукты разложения; в яркой зоне A началось горение и выделяются частицы углерода; а в бледной зоне B горение завершается.

Таким образом, несгоревшие продукты разложения органических веществ встречаются внутри пламени. Но внутри пламени всегда имеется свободный водород, даже когда туда вводится кислород или когда горит смесь водорода и кислорода, потому что температура, выделяющаяся при горении водорода или углерода органического вещества, настолько высока, что продукты горения сами частично разлагаются — то есть диссоциируют — при этой температуре. Отсюда в пламени часть водорода и кислорода, которые могли бы соединиться с горючими веществами, всегда должна находиться в свободном состоянии. Если горит углеводород и мы представляем себе, что часть водорода находится в свободном состоянии, то часть углерода также должна находиться в той же форме в пламени, потому что при прочих равных условиях углерод сгорает после водорода, и это действительно наблюдается при горении различных углеводородов. Древесный уголь или сажа обычного пламени происходят от диссоциации органических веществ, содержащихся в пламени. Большинство углеводородов, особенно содержащих много углерода — например, нафталин, — горят даже в кислороде с выделением сажи. В той части пламени, где горит водород, углерод остается несгоревшим, или по крайней мере частично. Именно этот свободный углерод обусловливает яркость пламени. То, что внутренность пламени содержит смесь, способную еще гореть, может быть доказано следующим опытом: часть газов можно отвести с помощью аспиратора из центральной части пламени окиси углерода, которая горюча на воздухе. Для этой цели Девилль пропускал воду через металлическую трубку с тонким боковым отверстием, помещенную в пламя. По мере того как вода течет по трубке, части газов из пламени проникают внутрь и, двигаясь по трубке попеременно с цилиндрами воды, уносятся в аппарат, где их можно исследовать. Оказывается, что все части пламени, получаемого при горении смеси окиси углерода и кислорода, содержат часть этой смеси еще несгоревшей. Исследования Девилля и Бунзена показали, что при взрыве смеси водорода и окиси углерода с кислородом в закрытом пространстве полное горение никогда не происходит сразу. Если два объема водорода и один объем кислорода заключены в закрытом пространстве, то при взрыве давление не достигает той величины, какой оно достигло бы при немедленном и полном горении. Можно вычислить, что давление должно достигать двадцати шести атмосфер. В действительности оно не превышает девяти с половиной атмосфер.