«Индийские» чернила (тушь), за исключением специфических целей, принадлежат великому прошлому и будут оставаться таковыми с их достоинствами, неоспоримыми и доказанными, до тех пор, пока не будет открыт какой-либо растворитель для углерода, который составляет почти весь их состав, в какое время можно будет сказать, что ИДЕАЛЬНЫЕ чернила были открыты.
ГЛАВА XVII.
ЯВЛЕНИЯ ЧЕРНИЛ. СОСТОЯНИЕ ЧЕРНИЛ ПРИ ПЕРВОНАЧАЛЬНОМ НАНЕСЕНИИ НА БУМАГУ — ИХ МЕТАМОРФОЗА И СРОДСТВА — НЕВЕЖЕСТВО ФАЛЬСИФИКАТОРА ОТНОСИТЕЛЬНО ИХ ПЕРВОНАЧАЛЬНОЙ СРЕДЫ — ОБРАБОТКА СТАРЫХ СЛЕДОВ ЧЕРНИЛ — КАК БУМАГА МОЖЕТ ОБЕСЦВЕТИТЬ ЧЕРНИЛА — ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КИСЛОТЫ В ЧЕРНИЛАХ — СРЕДЫ ДЛЯ УДЕРЖАНИЯ ЧАСТИЦ ЧЕРНИЛ И ИХ СОХРАНЕНИЯ — ЧЕРНИЛА ПЯТИВЕКОВОЙ ДАВНОСТИ СОХРАНЯЮТ СВОЙ БЛЕСК — НЕКОТОРЫЕ ПРИЧИНЫ РАСПАДА ЧЕРНИЛ — КОГДА ЧЕРНИЛА СТАНОВЯТСЯ НЕВОСПРИИМЧИВЫМИ К ЭЛЕМЕНТАМ — ДОКАЗАННЫЕ ИСТИНЫ О КОМПОНЕНТАХ ЧЕРНИЛ И ЦВЕТОВЫХ ЯВЛЕНИЯХ — ЕСТЕСТВЕННАЯ ЭВОЛЮЦИЯ СЛЕДА ЧЕРНИЛ — ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ ПОЧЕРНЕНИЯ — ПЕРВЫЕ ПРИЗНАКИ ВОЗРАСТА — ИСЧЕЗНОВЕНИЕ КАЧЕСТВ ЧЕРНИЛ — ИСКУССТВЕННОЕ СТАРЕНИЕ ЧЕРНИЛ — ТЕСТЫ НА НЕГО И КАК ИХ ПОДТВЕРДИТЬ — ОТБЕЛИВАНИЕ И УДАЛЕНИЕ ЧЕРНИЛ С БУМАГИ В УГОЛОВНОМ ПЛАНЕ — ХИМИЯ ТАКИХ СЛЕДОВ — ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЕ — ВАРИАЦИИ МЕТОДОВ, КОТОРЫЕ МОГУТ БЫТЬ ИСПОЛЬЗОВАНЫ. ВСЕ чернила при первом нанесении на бумагу, конечно, находятся в жидком состоянии. Постепенное испарение влаги вызывает изменение не только цвета, но, в случае железо-галловых чернил, и их химического состава, будучи немедленно затронутыми их средой, будь то из-за характера бумаги, на которой они лежат, вида или состояния используемого пера, или, что наиболее важно, элементов. Те, кто использует черные чернила и химические пишущие жидкости, заметят эти характеристики. Бледно-коричневый, синий или зеленый цвет при первом написании и постепенное изменение через короткий период к приближающемуся черному — это реакции, обусловленные в значительной степени атмосферными условиями, кислород соединяется с тем, к чему он имеет сродство, и мгновенно начинает вместе со ВРЕМЕНЕМ свой марш, производя естественные явления, которые могут быть только поверхностно имитированы, но никогда точно воспроизведены. Когда мы далее принимаем во внимание, что фальсификатор не всегда может знать обстоятельства, которые окружают нанесение оригинальных чернил на бумагу, и что он не может сфабриковать ВРЕМЯ, которое уже прошло, неудивительно, что попытка мошенничества часто может быть сделана очевидной и могут быть даны полные демонстрации используемых методов.
С течением времени частицы в некоторых чернилах, которые удерживаются вместе на бумаге гуммированными средами, начинают распадаться и меняться с интенсивного черного на коричневый цвет ржавчины железа, «добавленный» цвет, который сам по себе является нестойким по характеру, вскоре уходит; растительное вяжущее вещество, отделяясь от соли железа, постепенно разлагается и исчезает и, наконец, заканчивается просто пятном или следом пыли, который можно сдуть с бумаги. Иногда написанную поверхность такой бумаги можно обработать, осторожно увлажнив ее отваром орешков галлов или его эквивалентом в присутствии слабой кислоты, тогда, если присутствует какое-либо железо, произойдет измеримая степень восстановления цвета и останется на короткий период.
Опять же, обесцвечивание железных чернил может быть связано с характером бумаги; если это дешевые сорта и отбеливающие соединения, используемые при их производстве, не полностью вымыты, то чернила не только начинают поглощать кислород из атмосферы, но и хлор в бумаге атакует их, и процесс разрушения тем самым ускоряется.
Введение кислоты в чернила имеет две цели: одна — обеспечить большую текучесть, а другая — заставить их проникнуть в бумагу и таким образом связать вместе частицы чернил и бумаги. Большинство химических пишущих жидкостей этого десятилетия несут избыток кислоты в своем составе, которая со временем прожжет бумагу и в конечном итоге разрушит ее.
Все железо-галловые чернила требуют некоторой среды, чтобы удерживать свои частицы в состоянии взвеси, иначе произойдет осаждение, и такие чернила нельзя будет использовать. Для удовлетворения этого требования производители используют различные виды гуммиарабика, причем гуммиарабик является основным. Его цель тройная — как было сказано ранее, удерживать частицы чернил во взвешенном состоянии, предотвращать слишком быстрое вытекание чернил и после высыхания БЕЗ промокания действовать как конверт, чтобы заключить теперь уже зафиксированные чернила и предотвратить или помешать их поглощению избытка кислорода. Чем дольше сохраняются эти последние условия, тем дольше чернила будут сохранять свою первозданность, долговечность и стойкость. «Проверенные временем» образцы записей чернилами пятисотлетней или более давности, которые продолжают сохранять свой первоначальный интенсивный черный цвет и «глянцевый» вид, однако не дают никаких доказательств использования растительных камедей в своем составе. Там, где были замечены такие случаи, блеск неизменно отсутствует. Но там, где присутствует ЛЮБОЙ блеск, это было и есть из-за использования рыбьего клея в качестве среды для удержания частиц древних чернил.
Следовательно, различия в цвете, наблюдаемые в древних бумажных записях, как уже было сказано, были обусловлены не только возможными несовершенными смесями компонентов чернил, но и использованием растительных камедей при их приготовлении. С течением времени они были поглощены влагой, что ускорило распад, вызывая постепенное исчезновение их первоначальной черноты и блеска и, наконец, возвращение к ржавому цвету окисленного железа.
Из этого следует, что, поскольку мои наблюдения и выводы верны, чем старше запись, сделанная железо-галловыми чернилами, где связующим является рыбий клей, и которая не была «промокнута», тем тверже, непроницаемее и невосприимчивее она становится к действию естественных элементов или химических реагентов.
Истины, продемонстрированные в этом положении, нельзя отрицать. Они укрепляют как достоверное то, что правильно сбалансированная смесь в воде настоя орешков галлов или галлодубильной кислоты и сульфата железа, с рыбьим клеем в качестве среды для удержания частиц в состоянии взвеси, если на ней писать на хорошей бумаге и дать высохнуть без промокания, в короткое время становится заключенной или окутанной в такую среду, которая тем самым становится существенно нерастворимой и абсолютно предотвращает любое обширное окисление. Также, как дальнейший следственный результат, химически создается неизменный и продолжающийся черный цвет, более постоянный и долговечный, чем вещество, на котором он появляется.
С образцом стандартной коммерческой химической пишущей жидкости напишите на «льняной» бумаге, не промокая ее; через тридцать часов, если подвергнуть воздействию воздуха, и от трех до пяти дней, если держать его подальше от него, запись должна принять цвет, граничащий с черным; она становится черной в конце месяца при любых условиях и так продолжается в течение периода около пяти или шести лет, когда при исследовании под линзой с увеличением в десять диаметров будет заметно обесцвечивание сторон или следов пера, которое медленно распространяется в течение продолжающегося периода от десяти до пятнадцати лет, пока все следы пера не станут ржаво-коричневого оттенка. Вид распада и гниения теперь прогрессирует, и когда возраст составляет примерно сорок лет, он разрушает все качества чернил.
Если, однако, «химическая пишущая жидкость» сначала обрабатывается воздействием паров аммиачного газа, происходит «побурение» чернил, не только следов пера, но и всего следа чернил. Если теперь исследовать с линзой, чернила оказываются достаточно тонкими, чтобы позволить волокну бумаги быть видимым сквозь них, тем самым указывая на искусственный возраст. Более того, если применить 20-процентную концентрацию соляной кислоты, «добавленный» цвет (обычно синий) восстанавливается до СВОЕГО первоначального оттенка; аналогичный эксперимент на «временных» состаренных чернилах дает только желто-коричневый оттенок чистых комбинаций галлов и железа, добавленный цвет ушел, вызванный его нестойкими характеристиками. Опять же, если применить раствор хлорной извести или соды, след чернил мгновенно обесцвечивается, тогда как в случае честных старых следов чернил требуется значительное время, чтобы даже приблизиться к подобному результату.
Для подтверждения химических тестов, которые могут применяться при определении искусственного старения чернильных отметин, используются фотографии, полученные путем пропускания света сквозь бумагу и его фильтрации через «цветной» экран, содержащий оранжевый и немного зеленого цвета; это позволяет выявить наличие в чернилах летучего вещества, обычно «добавленного» красителя, используемого при их производстве.
Процесс отбеливания или «удаления» чернильных отметин с бумаги часто применяется при попытках уничтожения слов или цифр и замены их другими на денежных документах, что обычно называют «подчисткой». Его цель, как правило, преступна, и некоторые наблюдения относительно modus operandi и химии этого процесса здесь будут уместны.
Чернильные отметины, сделанные составом, состоящим из комбинации железа и настоя галлов или его эквивалента (железо-галловые чернила), при воздействии определенных химикатов превращаются из окрашенного соединения в химическое соединение без цвета. Фактически ничего не было абсолютно удалено или уничтожено, это лишь изменение формы, своего рода перегруппировка частиц; ингредиенты, образующие исходный цвет, все еще присутствуют, но в таком состоянии, что они невидимы для глаза. Восстановление невидимых чернильных отметин до состояния, когда их можно наблюдать, становится возможным с помощью химических реагентов и представляет собой процесс, обратный стиранию или отбеливанию, превращая компоненты обратно в окрашенное соединение из того, которое цвета не имело. Однако это не воспроизводит в точности исходный состав. Такой реагент просто воздействует на основу материала, использованного изначально, поглощает то, что осталось, и переформирует частицы в достаточной степени, чтобы сделать их вполне различимыми. Удачной иллюстрацией этих химических изменений цвета является так называемый раствор фенолфталеина, который окрашивается в глубокий пурпурно-красный цвет гидратами или карбонатами щелочей, а затем при добавлении кислоты становится бесцветным, чтобы снова покраснеть от избытка щелочи, и так далее ad infinitum.
Популярным материалом для химического стирания является хлорная известь или хлорид натрия, которые становятся более активными, если сначала коснуться удаляемой чернильной отметины раствором уксусной кислоты половинной концентрации; это ускоряет выделение газообразного хлора — активного агента, вызывающего «отбеливание». Перекись водорода, также являющаяся отбеливающим соединением, действует менее быстро, чем хлорид натрия; то же самое можно сказать о комбинациях щавелевой и сернистой кислот.
Наиболее эффективным реагентом для восстановления химически «отбеленной» железо-галловой чернильной отметины является сульфид аммония (у него есть несколько названий). Этот проникающий химикат чернит металлы или их соли, видимые или нет, при контакте. Его нельзя использовать путем прямого нанесения; лучший и самый безопасный способ — поместить некоторое количество в маленькое блюдце, которое ставится на дно закрытой коробки; прикрепить к крышке коробки исследуемый образец; таким образом, восстановление происходит благодаря парам химиката, а возможная опасность разрушения образца значительно снижается, особенно если отметины очень светлые или тонкие. Восстановление цвета при определенных условиях также может быть достигнуто обработкой дубильной кислотой, ферроцианидом калия (подкисленным) или слабым раствором настоя галлов.
ГЛАВА XVIII.
ХИМИЯ ЧЕРНИЛ. НЕКОТОРЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ЧЕРНИЛЬНЫХ ОТМЕТИН ПО АЛЛЕНУ — СТИРАНИЕ ЧЕРНИЛ ХИМИЧЕСКИМИ СРЕДСТВАМИ — ОДОБРЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ЧЕРНИЛ. СВОД методов Робертсона, У. Томпсона (лорда Кельвина), Ирвина, Вислара, Гофмана и других, касающихся химического анализа чернильных отметин, можно найти в «Коммерческом органическом анализе» Аллена. Однако их эксперименты датируются многими годами назад, некоторые из них — временем до начала использования «анилинов» в качестве добавленного красителя. Упомянутые так называемые «ализариновые» чернила в настоящее время вышли из употребления. Ниже приводится цитата частично:
«В химико-правовых случаях иногда важно установить природу использованных чернил, сравнить их с образцами почерка с известной историей и определить относительный возраст записей. Сначала следует провести тщательный осмотр с увеличением примерно в 10 раз и должным образом отметить любые особенности цвета, блеска, оттенка и т. д., а также то, какие линии лежат сверху, если они пересекаются. Анализ часто облегчается смачиванием бумаги бензином или нефтяным эфиром, благодаря чему она становится полупрозрачной. Использование спирта или воды недопустимо.
Ценную информацию часто можно получить, обрабатывая записи или другие чернильные отметины реагентами. Некоторые чернила подвергаются воздействию гораздо быстрее других, хотя скорость изменения во многом зависит от возраста записи. Нормальную щавелевую кислоту (63 грамма на литр) или соляную кислоту соответствующей концентрации следует нанести на часть чернильной отметины с помощью пера или кисти из верблюжьей шерсти (или запись можно обвести гусиным пером), и наблюдать за действием с помощью линзы, давая реагенту высохнуть на бумаге. Свежая запись (одного или двух дней) железо-галловыми чернилами при однократном нанесении щавелевой кислоты меняет цвет на светло-серый, а при нанесении соляной кислоты — на желтый. Более старые пятна сопротивляются дольше, пропорционально своему возрасту, и остается более глубокий цвет. Отметины кампешевых чернил в основном краснеют от щавелевой кислоты, а ализариновые становятся синеватыми, но анилиновые чернила остаются без изменений. При воздействии соляной кислоты отметины кампешевых чернил становятся красноватыми или красновато-серыми, ализариновые — зеленоватыми, а анилиновые — красновато- или коричневато-серыми. После обработки кислотой следует воздействие парами аммиака, либо можно приложить промокательную бумагу, смоченную аммиаком. При такой обработке отметины кампешевых чернил становятся темно-фиолетовыми или фиолетово-черными. Возраст чернильных отметин очень сильно влияет на скорость их выцветания при обработке разбавленным аммиаком, причем старые отметины более устойчивы. Поведение чернильных отметин при обработке раствором хлорной извести часто бывает характерным, причем более старые записи сопротивляются дольше; но если реагент не является чрезвычайно разбавленным, записи любого возраста удаляются почти одновременно. Перекись водорода действует медленнее, чем отбеливающий раствор, но дает более определенные результаты. После отбеливания отметины любым из реагентов железо из чернил остается протравленным на бумаге, и отметину можно восстановить обработкой разбавленным раствором галлов, дубильной кислоты или подкисленным ферроцианидом. Те же реагенты можно использовать для восстановления записей, которые выцвели только от времени.
Когда чернильные отметины были стерты или удалены химическим путем, следы обработки часто можно распознать. После стирания место часто натирают порошкообразными квасцами или сандараком, либо покрывают желатином или клеем. Отбеливающими агентами, которые, скорее всего, были использованы, являются щавелевая, лимонная или соляная кислота, раствор хлорной извести или кислый сульфит натрия. Увлажненная лакмусовая бумажка укажет на наличие свободной кислоты, и в некоторых случаях обработка парами аммиака восстановит цвет. Наличие кальция, хлоридов или сульфатов в воде, в которой замачивается бумага, даст некоторое указание на использование хлорной извести или сульфита. Ферроцианид калия обнаружит любое железо, оставшееся в бумаге. Воздействие паров йода часто дает доказательства химической обработки, и другие методы исследования легко приходят на ум».
М. Пьесс в Scientific American является авторитетом в методе удаления чернил, найденном на «патентной» чековой бумаге:
«Попеременно промывайте бумагу кистью из верблюжьей шерсти, смоченной в растворе цианида калия и щавелевой кислоты; затем, когда чернила исчезнут, промойте бумагу чистой водой».
Чернила семейства железо-галловых, независимо от того, содержат ли они «добавленный» цвет или нет, могут быть более или менее «стерты» хлорной известью или хлоридом натрия в присутствии слабой кислоты. Однако эти химикаты не оказывают существенного влияния на прусские синие чернила, для которых требуются растворы гидрата калия или натрия. Настоящий индиго можно удалить хлороформом, морфином или солью анилина (индиго и анилин обязаны своими названиями одному и тому же португальскому источнику), которые обладают редким свойством растворять чистый индиго. Такая комбинация, если она устойчива в присутствии перманганата калия с серной кислотой, должна быть дополнена применением сернистой кислоты. Подобным образом можно эффективно обрабатывать чернила, состоящие из побочных продуктов каменноугольной смолы, если их невозможно удалить простой водой или водой с мылом.
Стирание и удаление большинства чернил с бумаги может быть выполнено с помощью вышеперечисленных химикатов. Однако требования в этом направлении для некоторых чернил, хотя и редко встречающихся, должны удовлетворяться применением других и специфических реагентов.
Многие тесты, указанные в цитате Аллена для определения характера компонентов чернил, если они проводятся отдельно, практически бесполезны, поскольку одинаковое поведение наблюдается у разных материалов, используемых в составе чернил. Чтобы избежать ошибки в суждении, оператор должен, по возможности, проверить результаты подтверждающими тестами. Так, в тесте на кампеш сернистая кислота заставит отметину кампешевых чернил пожелтеть; хлорид ртути — стать оранжевой; рвотный камень — красной; а если отметины выцветшие, растворы сульфата железа или бихромата калия восстановят их соответственно до фиолетового или сине-черного цвета.